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01. CONCEPTOS GENERALES

1.1. LA FISICOQUÍMICA

1.1.1. Definición de la fisicoquímica

Para empezar intentaremos dar una definición general de lo que es la fisicoquímica, haciendo
constar que podrá ser fácilmente criticada, tanto por considerarla específica y, en consecuencia,
demasiado restrictiva, como por tener una visión demasiado amplia, y en consecuencia no
definitiva. Cuando el lector posea un conocimiento mejor de
la fisicoquímica podrá formular por sí mismo una definición
más conveniente y valorar mejor su alcance.

La física y la química deben considerarse como

abstracciones de una sola ciencia. En realidad, están
íntimamente unidas entre sí, de tal modo que un gran
número de fenómenos no pueden explicarse de un modo
puramente físico o puramente químico, sino que requieren
métodos científicos que constituyen un agregado de ambos
y que se llaman físico–químicos. Y a este agregado de
ambos hay que introducirle el de punto de vista matemático.

La fisicoquímica es, según nuestro punto de vista, la

búsqueda de los principios básicos que gobiernan las
propiedades físicas y químicas de las sustancias, los
cambios (transformaciones) que sufren, y la posterior
aplicación de estos principios.

Del análisis de esta definición tenemos que: Figura 1.1. Fisicoquímica

 La fisicoquímica recolecta primero todos los datos o información necesaria para la

definición de las propiedades de sustancias como: gases, líquidos, sólidos, soluciones y
dispersiones coloidales, a fin de sistematizarlos en leyes y darles un fundamento teórico.
Luego se establecen las relaciones de energía en las transformaciones físicas y
químicas y se tratan de predecir en que magnitud y con qué velocidad se producen,
determinándose cuantitativamente los factores reguladores. En este sentido deben
tomarse en cuanta no sólo la influencia que sobre las reacciones químicas tienen las
variables comunes de la temperatura, presión, concentración y la catálisis, sino además
los efectos de la interacción estrecha de la materia con la electricidad y la luz.
Finalmente se debe examinar la materia misma en cuanto a su naturaleza y estructura,
si queremos lograr un entendimiento básico de la conducta fisicoquímica de las
propiedades de los constituyentes fundamentales de la materia.

 La fisicoquímica en la búsqueda de los principios y los caminos para su aplicación,

necesariamente obligan a la definición de importantes parámetros y al desarrollo de
técnicas para su medida. Estos parámetros se utilizan frecuentemente para expresar en
forma matemática los principios que gobiernan los distintos fenómenos; comprendiendo
dichos parámetros, desde las cantidades termodinámicas necesarias para describir la
extensión con la que se produce una reacción química, a los parámetros que nos
describen los niveles energéticos de una molécula.

 La fisicoquímica para realizar su propósito se apoya ampliamente en la experimentación,

cuyos métodos y técnicas desempeñan un papel tan importante como las leyes y
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métodos matemáticos. De hecho, podemos considerar a esta ciencia que nos ocupa
como un campo en donde la física y las matemáticas se aplican ampliamente al estudio
y resolución de los problemas químicos de interés fundamental.

La fisicoquímica constituye las bases teóricas de toda la química. Tiene como propósito,
predecir y controlar el fenómeno químico. La fisicoquímica nos ha dado una percepción nueva
del mecanismo de las transformaciones químicas y ha hecho posible fijar las condiciones más
convenientes para un efecto dado.

1.1.2. Enfoques usados por la fisicoquímica

En posesión de los datos necesarios, la fisicoquímica procede a correlacionarlos con fines

teóricos en virtud de dos grandes enfoques generales de estudio, que son el termodinámico y el
cinético.

1.1.2.1. El enfoque termodinámico

En el enfoque termodinámico, que es independiente de toda teoría de la materia, se usan las

leyes fundamentales de la termodinámica (1ra, 2da y 3ra ley) para sacar conclusiones basadas
en las relaciones exactas entre la energía y propiedades de los sistemas, que ligan las etapas
iniciales y finales de un proceso, sin tener en cuenta información alguna acerca de las
moléculas, mecanismos de los procesos o el factor tiempo. Evitando las etapas intermedias de
los procesos, la termodinámica, basándose en la experimentación, nos permite obtener muchas
deducciones válidas sin conocer detalles íntimos de aquéllas. En consecuencia, este enfoque
del problema vale para decirnos qué puede suceder, pero por su naturaleza es incapaz de
darnos información de cómo y con cuánta rapidez se producirá un cambio. Se aplica a sistemas
en equilibrio y le importa sólo los estados inicial y final de los sistemas considerados.

1.1.2.2. El enfoque cinético

El enfoque cinético, que trata con moléculas y mecanismos e incluye el factor tiempo, exige
para su operación una descripción íntima y detallada de los procesos, y a partir del mecanismo
postulado, es factible deducir la ley del proceso total y de sus diferentes etapas. Es obvio que el
enfoque cinético del problema, es de un carácter más explicativo, pero también más complicado
y difícil de aplicar. Aplicando los principios de la mecánica relacionados con el movimiento de
las partículas, se ha formulado la teoría cinético–molecular de los gases, que permite mediante
modelos mecánicos la representación material del mecanismo de muchos fenómenos, en
reproducción de acuerdo a los hechos experimentales.

Ambos enfoques de abordar el fenómeno químico aparecen a lo largo de los problemas de

investigación.

1.1.3. Campos o ciencias modernas para el análisis de los sistemas fisicoquímicos

En el día de hoy es imprescindible la ayuda de ciertos campos o ciencias modernas para el

análisis o entendimiento cabal de muchos fenómenos o sistemas fisicoquímicos. Estos campos
o ciencias son:

 la termodinámica,
 mecánica cuántica,
 cinética química y
 mecánica estadística.
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La termodinámica es la rama de la física que estudia los estados o propiedades de equilibrio

de un sistema, y los cambios producidos en dichas propiedades durante un proceso, a nivel
macroscópico, figura 1.2.

Introducción a la termodinámica

Termodinámica clásica Termodinámica estadística

Sistema Leyes Funciones de entrada

Primera Proceso

Segunda Espontaneidad
Isotérmico Ciclo
Isobárico
Tercera
Isocórico
Adiabático
Figura 1.2. Introducción a la termodinámica clásica

La mecánica cuántica (también conocida como la física cuántica o la teoría cuántica) es una
rama de la física que tiene por objeto el estudio y comportamiento de la materia a escala
microscópica. La mecánica o teoría cuántica basada en la utilización del concepto de unidad
cuántica describe las propiedades dinámicas de las partículas subatómicas (estructura atómica,
enlaces en moléculas, etc.) y las interacciones entre la materia y la radiación (espectroscopia).
Las bases de la mecánica o teoría fueron sentadas por el físico alemán Max Planck.

La cinética química es la rama de la química que estudia la velocidad con que suceden las
reacciones químicas (de los factores que influyen en ella y del mecanismo a través del cual los
reactivos se transforman en productos), los procesos de difusión y el flujo de carga en una
célula electroquímica, a nivel microscópico, figura 1.3.

Velocidad de reacción
Teoría de las colisiones
Teoría de las reacciones químicas

Cinética Teoría del complejo activado

química
Ecuación de velocidad Factores que influyen en la velocidad de reacción

Catalizadores
Figura 1.3. Cinética química

Por último, la mecánica estadística es una rama de la física que permite predecir
propiedades macroscópicas de un sistema a partir de propiedades atómicas o moleculares
(nivel microscópico). La termodinámica estadística es la parte de la mecánica estadística que
estudia los sistemas en equilibrio, a nivel microscópico, figura 1.4.

Cada uno de estos campos tiene un fundamento particular para sus principios, y puede
utilizarse para obtener un resultado determinado o una solución adecuada. Como complemento,
puede considerarse el cuarto campo, la mecánica estadística, que desarrolla un papel único de
enlace entre la termodinámica, la mecánica cuántica y la cinética química.
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El estudio de los fenómenos o sistemas químicos puede realizarse a dos niveles:

macroscópico y microscópico.

 A nivel macroscópico supone estudiar las propiedades de cantidades importantes de

materia,
 mientras que en el nivel microscópico se trabaja con átomos y moléculas.

Mecánica
cuántica
Termodinámica estadística Termodinámica
clásica
Mecánica
clásica

Figura 1.4. Termodinámica estadística

La termodinámica estudia la materia desde un punto de vista macroscópico, la mecánica

cuántica y cinética química desde el punto de vista microscópico y la mecánica estadística tiene
la misión de conectar ambos niveles.

Los sistemas macroscópicos son aquellos que tienen un número de partículas parecido al
número de Avogadro, cuyo valor, de aproximadamente 1023, es increíblemente grande; por lo
que el tamaño de dichos sistemas suele ser fácilmente concebible por el ser humano, aunque el
tamaño de cada partícula constituyente sea de escala atómica. Un ejemplo de un sistema
macroscópico seria, por ejemplo, un vaso de agua.

1.1.4. Historia de la fisicoquímica

La fisicoquímica no se constituyó como especialidad independiente de la química hasta finales

del siglo XIX. Algunos ejemplos de científicos que contribuyeron al descubrimiento de la
fisicoquímica:

1. Robert Boyle (1627–1691) físico y químico irlandés. Quien enseñó el valor importante
de la experimentación.

2. Mikhaïl Vasílievich Lomonósov (1711–1765) científico geógrafo ruso. A quien se le

puede señalar como el primer fisicoquímico verdadero, porque consideró la química
desde el punto de vista de la física y la matemática.

3. Royal Society (1962). Club inglés amante de las ciencias.

4. Antoine Laurent Lavoisier (1743–1794) químico, biólogo y economista francés.

Revolucionó la química en 1789, con la publicación de su Traité élémentaire de la
Chimie.

5. Alessandro Giuseppe Antonio Anastasio Volta (1745–1827) físico italiano. Fue el punto
de partida de muchos trabajos en los que se estudió los efectos de la electricidad sobre
los compuestos químicos. La pila, producto de su investigación, lleva su nombre.

6. Claude Louis Berthollet (1748–1822) químico francés. En su obra sobre la teoría de las
afinidades químicas Ensayo de estática química (1803) propuso una ley de
proporciones indefinidas para las combinaciones químicas, opuesta a la de
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proporciones definidas de Proust. Aunque esta ley fue rechazada, la idea de Berthollet
de que la masa influye en el curso de las reacciones químicas fue posteriormente
reivindicada en la ley de acción de masas enunciada por Guldberg y Waage.

7. Humphry Davy (1778–1829) químico inglés. A principios del siglo XIX hizo pasar la
corriente eléctrica a través de sosa y potasa fundida, lo que le permitió estudiar dos
nuevos metales: el sodio y el potasio.

8. Michael Faraday (1791–1867) físico y químico británico. Propuso sus dos conocidas
leyes sobre la electrólisis. La primera afirma que la cantidad de sustancia que se
deposita en un electrodo es proporcional a la cantidad de carga eléctrica que atraviesa
el circuito. En su segunda ley, Faraday afirma que la cantidad de carga eléctrica que
provoca el desprendimiento de un gramo de hidrógeno produce el desprendimiento de
una cantidad igual al equivalente electroquímico de otras sustancias.

9. Ludwig Ferdinand Wilhelmy (1812–1864) científico alemán. Se le atribuye la

publicación del primer estudio cuantitativo de la cinética química. Uno de los primeros
trabajos dedicados al estudio de la cinética química, que realizó Wilhelmy, fueron las
investigaciones sobre la velocidad de cambio de configuración de determinados
azúcares en presencia de un ácido. A mediados del siglo XIX, Wilhelmy llegó a la
conclusión de que la velocidad del cambio era proporcional a la concentración del
azúcar y del ácido y que también variaba con la temperatura.

10. Joseph Louis Gay–Lussac (1778–1850) químico y físico francés, Pierre Louis Dulong
(1785–1835) físico y químico francés, y Henri Victor Regnault (1810–1878) químico y
físico francés. Buena parte de sus obras, puede clasificarse de fisicoquímica.

11. Robert Wilhelm Bunsen (1811–1899) químico alemán. Sus trabajos con el
espectroscopio y sobre la influencia de la luz en las reacciones química, pueden
clasificarse como actividades fisicoquímicas.

12. Gustav Robert Kirchhoff (1824–1887) físico prusiano (alemán) y Robert Wilhelm
Bunsen (1811–1899) químico alemán. En 1859, inventaron el espectrómetro de llama,
mediante el cual descubrieron los metales alcalinos cesio y rubidio.

13. Nikolay Nikolayevich Beketov (1827–1911) químico físico y metalúrgico ruso. Desde el
1865 dictó clases de fisicoquímica y organizó la sección del mismo nombre, en la
Universidad de Jarkov, Rusia.

14. Augustus George Vernon Harcourt (1834–1919) químico inglés y William Esson (1838–
1916) matemático inglés. Permitió la introducción de ecuaciones diferenciales en el
estudio de la cinética química.

15. Cato Maximilian Gulberg (1836–1902) químico noruego y Peter Waage (1833–1900)
también químico noruego. En 1867, Formulan la Ley de Acción de las Masas, que hoy
constituye uno de los pilares de la Química.

16. Josiah Willard Gibss ( 1839–1903) físico U.S.A., de la Universidad de Yale. En 1876,
dedujo la Regla de las Fases que tanto ha servido para demostrar las relaciones
importantes del equilibrio heterogéneo.

17. Johannes Diderik van der Waals (1837–1923) físico holandés. En 1879, estudiando las
fuerzas moleculares, formuló una ecuación de estado para los gases reales.
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18. Jacobus Henricus Van't Hoff (1852–1911) químico holandés. Entre sus aportaciones,
se encuentra la introducción del "método diferencial" para el estudio de la velocidad de
las reacciones químicas y su famosa ecuación que permite relacionar la velocidad y la
temperatura de la reacción.

19. Friedrich Wilhelm Ostwald (1853–1932) químico y filósofo alemán (de origen eslavo).
Expuso los resultados de sus investigaciones en grandes obras sistemáticas como
electroquímica, su historia y doctrina, los fundamentos científicos de la química
analítica, entre otras.

20. Svante August Arrhenius (1859–1927) físico y químico sueco. Cuyo trabajo importante
es la Teoría de la Disociación Electrolítica.

21. Jacobus Henricus Van't Hoff, Friedrich Wilhelm Ostwald y Svante August Arrhenius, a
quienes se les reconoce como los fundadores de la fisicoquímica, en 1887, organizan
la primera revista alemana del tema: “Zeitschrift für Physikalische Chemie”. Año que
también se considera como el nacimiento de la ciencia fisicoquímica.

1.1.5. Utilidad de la fisicoquímica

La aplicación a la práctica de los estudios teóricos primero hechos en el campo de la

fisicoquímica, ha sido general en las últimas décadas.

Utilidad de la fisicoquímica
N° Estudios teóricos Aplicación a la práctica
01 La medida de la Es utilizada en estudios fisiológicos, en lubricación y movimiento de
viscosidad líquidos por tuberías.
02 La tensión superficial Es un fenómeno importante en la química de los coloides y en la
concentración de minerales por el método de flotación.
03 Las medidas de las Son necesarias para la separación de líquidos por destilación
tensiones de vapor fraccionada en varias industrias tales como la de alcohol etílico,
petróleo y solventes.
04 El conocimiento del Es importante en cerámica, flotación de minerales y en los pigmentos
tamaño de las partículas para pinturas.
05 La adsorción Encuentra aplicaciones en varias purificaciones.
06 Métodos electroforéticos Han sido aplicados con éxito considerable en la purificación y
caracterización de proteínas.
07 El control del pH Encuentra amplia aplicación en el laboratorio y en la industria, desde
que los fenómenos biológicos tales como la estabilidad de las
proteínas, eficacia de las enzimas y crecimiento de los
microorganismos, dependen grandemente del pH del sistema.
08 Nuevos conocimiento en Han formado una nueva rama científica que es la instrumentación,
las técnicas óptica, que se define como la “ciencia que se ocupa de la medida de los
electrónica y nuclear cambios de las propiedades físicas y químicas que ocurren en las
sustancias que se investigan”.

1.1.6. El cálculo fisicoquímico

La fisicoquímica ha ganado en exactitud gracias a los progresos de las mediciones

experimentales y a un empleo grande de la matemática. Nunca puede decirse que se ha
resuelto un problema de un modo más definitivo que cuando se ha hecho por procedimientos
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matemáticos. En efecto, sólo en este caso podemos estar seguros de haber hecho intervenir
todos los factores necesarios, atribuyendo a cada uno de ellos la importancia que le
corresponde. Esta idea de tres de los pilares de la fisicoquímica, GIBBS, VAN'T HOFF y
NERNST, originó el desarrollo vigoroso de esta ciencia.

Un resultado de un problema fisicoquímico se obtiene de común por la combinación de

datos que son resultados de diferentes clases de mediciones. La exactitud de cualquier
resultado final está influenciada por la exactitud de las medidas de las diferentes cantidades
involucradas. Si sucede que una de las cantidades que intervienen está sujeta a un error mucho
más grande que el de las otras, esta cantidad tendrá un efecto preponderante en la
determinación de la exactitud del resultado final.

La exactitud de una medida se índica a menudo por el número de cifras significativas usadas
para indicar su magnitud. Las cifras significativas son aquellos dígitos 1, 2, 3, 4, …9, que
expresan en un número tan exactamente como es posible, la magnitud conocida. Recordamos
que se llaman cifras significativas cuando en la expresión de una cantidad las cifras anteriores a
la última son exactas, que también se considera como una de las cifras significativas. Las
reglas paria las operaciones, son las siguientes:

1. En la expresión del valor numérico de una cantidad medida o calculada, mantener una
sola cifra incierta, que es la última.

2. Interpretar la incertidumbre o error de la última cifra como ± 1, al menos que se declare

un error especial.

3. En el abandono de las cifras superfluas, aumentar en 1 la última cifra retenida si la

primera cifra abandonada (es decir, adyacente a la última retenida) es 5 o más grande.
Redondeando el valor 21,0275 a cuatro cifras significativas, el resultado será 21,03.
Aclaramos que los ceros entre cifras del 1 al 9 son cifras significativas.

4. En la suma y resta mantener sólo tantos decimales como se dan en el número que tiene
menos decimales. Por ejemplo, al hacer la suma de 21,03 + 0,0062 + 3,633, como el
primer sumando sólo tiene dos decimales debemos mantener dos de éstos en los otros
términos. La suma se planteará entonces así: 21,03 + 0,01 + 3,63 = 24,67.

5. En la multiplicación y división retener un número de cifras significativas totales (enteros y

decimales) que produzcan en cada factor un porcentaje de error que no sea mucho más
grande que en el factor con menos cifras significativas. Por ejemplo, el producto de los
tres números: 21,03 x 0,0062 x 3,633, debe ser escrito como 21,0 x 0,0062 x 3,63 =
0,473. El factor del medio, 0,0062, tiene solamente dos cifras significativas, por lo cual
en los otros factores se deben retener dos o cuando más tres. El error de este factor es
1 parte en 62 ó 1,6 %.

6. En los cálculos con logaritmos, retener en la mantisa del logaritmo sólo el número de
cifras que hay como significativas en los factores. Indicando la característica la
magnitud, no se puede considerar como cifra significativa.

En fisicoquímica se hacen los cálculos con fines investigatorios empleando cuatro cifras
significativas. Pero en la enseñanza de esta ciencia y cuando se hacen cálculos con fines
estimativos o de aplicación industrial, los cuales requieren tres cifras significativas.

La resolución de un problema es una fuente de satisfacción, que vigoriza y acrecienta

nuestro conocimiento intelectual. Ahora bien, los problemas deben ser resueltos teniendo en
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mente los principios científicos, más bien que fórmulas. Puede usarse una fórmula cuando se
gana un entendimiento claro con su representación. Es de resaltar que al principio el estudiante
encuentra dificultades al efectuar los cálculos, debido al hecho que no emplea "el sentido
común", sino que quiere hacer meras sustituciones en fórmulas. La mayoría de los estudiantes
llegan a estas alturas acostumbrados a despejar el valor buscado de la ecuación pertinente y
luego reemplazar las variables por los valores numéricos, según los datos del problema. Pero
éstas son operaciones mecánicas y automáticas, donde se elimina casi por completo el
pensamiento.

Para resolver problemas hay que tener presente las recomendaciones siguientes:

1. Escoger un camino lógico y preciso.

2. No hacer cálculos que no se le pidan.

3. Ser ordenado y conciso, justificando cada paso que se dé. Evitar los cortes o formas
condensadas que dificulten el razonamiento. Es, necesario no sólo obtener una solución
rápida sino presentarla también en una forma que su certeza sea indudable, por estar
bien tabulada, lo que permite además hacer rápidamente la verificación del cálculo.

4. Tener cuidado de apuntar las unidades que se emplean en los resultados intermedios y
finales.

5. Expresar el resultado con una exactitud no mayor del dato menos exacto que interviene
en el problema.

Otra de las fuentes de error más corriente en los cálculos es la confusión de dimensiones.
Es muy conveniente que el estudiante se acostumbre a examinar las expresiones matemáticas
desarrolladas por él, para determinar si son dimensionalmente correctas; por ejemplo, cualquier
relación que indique una velocidad lineal debe tener las dimensiones: longitud/tiempo. El
análisis dimensional se funda en las dos propiedades siguientes:

 El valor numérico de una relación de medidas de dos magnitudes concretas, por ejemplo
dos presiones, es independiente de las unidades empleadas, siempre que sea la misma
unidad en las dos medidas.

 Las leyes descubiertas en las ciencias, por ejemplo la Ley de Boyle, se exponen en
forma tal que son independientes del sistema de unidades de medida empleado.

En la suma o resta de cantidades es preciso que las unidades sean homogéneas. En las
otras operaciones aritméticas el valor dimensional o unidad sufre las mismas transformaciones
aritméticas que los números que le acompañan, es decir, que las dimensiones se multiplican,
dividen, potencian o radican como los números.

1.1.7. Sistemas de unidades de medida

1.1.7.1. Introducción

Los sistemas de unidades son conjuntos de unidades convenientemente relacionadas entre sí

que se utilizan para medir diversas magnitudes (longitud, peso, volumen, etc.).

La magnitud es todo ente abstracto que siendo susceptible de aumento o disminución puede
además ser medido. Por ejemplo, longitud, masa, tiempo.
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Para medir la cuantía de las cantidades de cada magnitud se las compara con otra de su
misma especie que convencionalmente se toma como término de comparación y que recibe el
nombre de unidad de medida o magnitud de medida. Todo resultado de una medición se
expresa mediante un valor numérico seguido de una unidad de medida. El valor numérico indica
el número de veces que la magnitud investigada contiene a la unidad de medida. Es claro que
habrá tantas unidades de medida como magnitudes se tenga.

1.1.7.2. El Sistema Legal de Unidades de Medidas del Perú (SLUMP) y el Sistema

Internacional de Unidades (SI)

1.1.7.2.1. El Sistema Legal de Unidades de Medida del Perú

El Sistema Legal de Unidades de Medida del Perú (SLUMP) –Ley N° 23560– tiene como base e
incluye totalmente en su estructura al Sistema Internacional de Unidades (SI). Este último es el
resultado de la concordancia internacional en torno al uso de unidades de medida, por lo cual
está siendo adoptado por casi todos los países del mundo.

Se debe remarcar que el SI es la versión moderna y evolucionada del Sistema Métrico

Decimal. Su importancia radica en que constituye uno de los factores principales para lograr la
racionalización, sistematización, simplificación y adecuado desarrollo de las actividades
educativas, comerciales, científicas y tecnológicas del país.
El SLUMP comprende:

 Unidades de medida, sus definiciones y símbolos.

 Prefijos, sus equivalencias y símbolos.
 Reglas de uso y escritura de unidades, múltiplos, submúltiplos y símbolos.
 Reglas de presentación de valores numéricos, de fechas y del tiempo.
 Reglas de uso de unidades, prefijos y valores numéricos en cálculos, conversión y
redondeo.

1.1.7.2.2. El Sistema Internacional de Unidades (SI)

01. Antecedentes

En 1948 la 9a Conferencia General de Pesas y Medidas (C.G.P.M), por su Resolución 6,

encomendó al Comité Internacional de Pesas y Medidas (C.I.P.M.):

 “estudiar el establecimiento de una reglamentación completa de las unidades de

medida”; “para este objeto, requerir por vía de una consulta oficial, la opinión de los
sectores científicos, técnicos y pedagógicos de todos los países” y “producir
recomendaciones relativas al establecimiento de un sistema práctico de medidas, que
pueda ser adoptado por todos los países signatarios de la Convención del Metro”.

Esta misma Conferencia General adoptó también la Resolución 7, que fijaba principios
generales para la adopción de los símbolos de las unidades y que daba ya una lista de nombres
especiales de unidades.

La 10a C.G.P.M, (1954), por su Resolución 6 y la 14a C.G.P.M. (1971) por su Resolución 3,
decidieron adoptar como unidades de base de este “sistema práctico de unidades”, las
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unidades de las siete magnitudes siguientes: longitud, masa, tiempo, intensidad de corriente
eléctrica, temperatura termodinámica, cantidad de materia e intensidad luminosa.
La 11a C.G.P.M. (1960), por su Resolución 12, adoptó el nombre de Sistema Internacional de
Unidades, con las siglas internacionales SI, para este sistema práctico de unidades de medida,
y dio reglas para los prefijos, las unidades derivadas y las unidades suplementarias y otras
indicaciones, estableciendo así una reglamentación comprensiva para las unidades de medida.

En el documento presente se utilizan las expresiones “unidades SI”, “prefijos SI”, “unidades
complementarias”, de acuerdo con la Recomendación 1 (1969) del C.I.P.M.

02. Las tres clases de unidades SI

En el Sistema Internacional se distinguen tres clases de unidades SI:

 unidades de base
 unidades derivadas
 unidades suplementarias

Desde un punto de vista científico, en esta división de las unidades SI en tres clases hay
algo de arbitrario, porque la física no la impone en forma unívoca.

Sin embargo, la Conferencia General, tomando en cuenta las ventajas de la adopción de un

sistema práctico único, que pudiera ser utilizado en todo el mundo en las relaciones
internacionales, en la enseñanza y en la investigación científica, decidió basar el Sistema
Internacional sobre una elección de siete unidades bien definidas consideradas
convencionalmente como independientes en cuanto a sus dimensiones: el metro, el kilogramo,
el segundo, el ampere, el kelvin, el mol y la candela. Estas unidades SI se llaman unidades de
base.

La segunda clase de las unidades SI contiene unidades derivadas, es decir, aquellas que
pueden formarse combinando las unidades de base según las relaciones algebraicas elegidas
que relacionan las magnitudes correspondientes.

Varias de estas expresiones algebraicas en función de las unidades de base, pueden ser
reemplazadas por nombres y símbolos especiales; estos últimos pueden ser utilizados para la
formación de otras unidades derivadas.

Aun cuando pudiera creerse que las unidades SI deberían ser unidades de base o unidades
derivadas, la 11a C.G.P.M. (1960) admite una tercera clase de unidades SI, llamadas unidades
suplementarias, para las cuales no ha decidido si se trata de unidades de base o de unidades
derivadas.

Las unidades SI de estas tres clases constituyen un conjunto coherente, en el sentido que
habitualmente se da a la expresión “sistema coherente de unidades”.

Los múltiplos y los submúltiplos decimales de las unidades SI, que se forman por medio de
los prefijos SI, deben designarse por su nombre completo múltiplos y submúltiplos de las
unidades SI, si se quiere distinguirlos del conjunto coherente de las unidades SI.

1.1.7.2.2.1. Las unidades de base del SI y sus definiciones

Las unidades de base del Sistema Internacional son las siguientes:

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 longitud
 masa
 tiempo
 intensidad de corriente eléctrica
 temperatura termodinámica
 cantidad de materia e
 intensidad luminosa.

Cuyas definiciones se menciona a continuación.

01. Unidad de longitud

La 11a C.G.P.M. (1960) reemplazó la definición del metro fundada sobre el prototipo
internacional del platino iridiado, en vigor desde 1889 y ajustada en 1927, por la definición
siguiente:

 El metro es la longitud igual a 1 650 763,73 longitudes de onda en el vacío de la

radiación correspondiente a la transición entre los niveles 2p 1 y 5ds del átomo de kripton
86 (11a C.G.P.M.[1960], Resolución 6).

El antiguo prototipo internacional del metro, que fue sancionado por la 1a C.G.P.M. en 1889,
se conserva siempre en el Bureau International des Poids et Mesures, en las mismas
condiciones que las que fueron fijadas en 1889.

02. Unidad de masa

El prototipo internacional del kilogramo fue sancionado por la 1 a C.G.P.M. (1889), la cual declaró
que este prototipo será considerado en adelante como unidad de masa.

La 3a C.G.P.M. (1901), en una declaración tendiente a concluir con la ambigüedad que

existía aún en el uso corriente sobre el significado del término “peso”, confirmó que el kilogramo
es la unidad de masa [y no de peso ni de fuerza]; es igual a la masa del prototipo internacional
del kilogramo.

Este prototipo internacional, de platino iridiado, se conserva en el Bureau International des

Poids et Mesures en las condiciones que fueron fijadas por la 1a C.G.P.M. en (1889).

03. Unidad de tiempo

Inicialmente el segundo, unidad de tiempo, estaba definido como la fracción 1/86 400 del día
solar medio. La definición exacta del “día solar medio” quedaba para los astrónomos, pero sus
trabajos mostraron que el día solar medio no presentaba las seguridades deseadas de exactitud
a consecuencia de las irregularidades de la rotación de la tierra. Para dar más precisión a la
unidad de tiempo, la 11a C.G.P.M. (1960) sancionó una definición, dada por la Unión
Astronómica Internacional, basada en el año trópico. Al mismo tiempo, las investigaciones
experimentales habían puesto en evidencia que era posible realizar y reproducir con precisión
mucho más elevada un patrón atómico de intervalo de tiempo, basándose en una transición
entre dos niveles de energía de un átomo o de una molécula.
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Considerando que de acuerdo con las exigencias de la metrología científica es indispensable

una definición de alta precisión de la unidad de tiempo, la 13 a C.G.P.M. (1967) decidió
reemplazar la definición del segundo por la siguiente:

 El segundo es la duración de 9 192 631 770 períodos de la radiación correspondiente a

la transición entre los dos niveles hiperfinos del estado fundamental del átomo de cesio
133 (13a C.G.P.M [1967], Resolución 1).

04. Unidad de intensidad de corriente eléctrica

El Congreso Internacional de Electricidad realizado en Chicago en 1893 había introducido las

unidades llamadas “internacionales” para la intensidad de corriente y para la resistencia. Las
definiciones del ampere “internacional” y del ohm “internacional” fueron confirmadas por la
Conferencia Internacional de Londres, en 1908.

Ya en ocasión de la 8a C.G.P.M. (1933) era evidente la opinión unánime de reemplazar estas

unidades “internacionales” por las unidades llamadas “absolutas”. Sin embargo, la decisión
formal de suprimir estas unidades “internacionales” fue tomada por la 9 a C.G.P.M. (1948), la
cual adoptó para el ampere, unidad de intensidad de corriente eléctrica, la definición siguiente:

 El ampere es la intensidad de una corriente constante que, mantenida en dos

conductores paralelos, rectilíneos, de longitud infinita, de sección circular despreciable y
ubicados a una distancia de 1 metro entre sí, en el vacío, produciría entre estos
conductores una fuerza igual a 2 x 10 –7 newton por metro de longitud (C.G.P.M. [1946],
Resolución 2, aprobada por la 9a C.G.P.M. (1948), Resolución 7).

La expresión “unidad M.K.S. de fuerza” que figura en el texto original ha sido reemplazada
aquí por “newton” adoptada por la 9a C.G.P.M. (1948, Resolución 7).

05. Unidad de temperatura termodinámica

En realidad, la definición de la unidad de temperatura termodinámica fue dada por la 10a

C.G.P.M. (1954, Resolución 3), la cual eligió el punto triple del agua como punto fijo
fundamental, atribuyéndole la temperatura de 273,16 °K, por definición. La 13 a C.G.P.M. (1967,
Resolución 3) adoptó el nombre kelvin (símbolo K) en lugar de “grado Kelvin” (símbolo °K) y
formuló en su Resolución 4 la definición de la unidad de temperatura termodinámica en la forma
siguiente:

 El kelvin, unidad d temperatura termodinámica, es la fracción 1/273,16 de la

termodinámica del punto triple del agua.

La 13a C.G.P.M. (1967, Resolución 3) decidió también que la unidad kelvin y su símbolo K se
utilizan para expresar un intervalo o una diferencia de temperatura.

Nota. Además de la temperatura termodinámica (símbolo T), expresada en kelvin, se utiliza

también la temperatura Celsius (símbolo t o ), definida por la ecuación:

t o  = T – T0

donde T0 = 273,16 K por definición. La temperatura Celsius se expresa generalmente en grados

Celsius (símbolo °C). La unidad “grado Celsius” es por lo tanto igual a la unidad “kelvin” y un
intervalo o una diferencia de temperatura Celsius puede también ser expresados en grados
Celsius.
 13

06. Unidad de cantidad de materia

Desde el descubrimiento de las leyes fundamentales de la química, se han utilizado para

especificar las cantidades de los diversos elementos o compuestos químicos, unidades de
cantidad de materia que se llamaron, por ejemplo “átomo gramo” y “molécula gramo”.

Estas unidades estaban relacionadas directamente con los “pesos atómicos” y “pesos
moleculares”. Los “pesos atómicos”, que en realidad eran masas relativas, estuvieron al
principio referidos al del elemento químico oxígeno (16, por convención).

Pero al tiempo que los físicos, con el espectrógrafo de masa, separaban los isótopos y
atribuían el valor 16 a uno de los isótopos del oxígeno, los químicos atribuían al mismo valor a
la mezcla (levemente variable) de los isótopos 16, 17 y 18 que era para ellos el elemento
oxígeno natural. Un acuerdo entre la Unión Internacional de Física Pura y Aplicada (U.I.P.P.A.) y
la Unión Internacional de Química Pura Y Aplicada (U.I.C.P.A.) puso fin al valor 12 al isótopo 12
del carbono. La escala unificada así obtenida da los valores de las “masas atómicas relativas”.
Que daba aún por definir la unidad de cantidad de materia fijando la masa correspondiente de
carbono 12; por un acuerdo internacional se ha fijado esta masa en 0,012 kg, y la unidad de la
magnitud “cantidad de materia” recibió el nombre de mol (símbolo mol).

Siguiendo las propuestas de la U.I.P.P.A. de la U.I.C.P.A. y de la I.S.O., el C.I.P.M. dio en

1967, y confirmó en 1969, la siguiente definición del mol que fue adoptada por la 14 a C.G.P.M.
(1971, Resolución 3):

1°) El mol es la cantidad de materia de un sistema que contiene tantos entes

elementales como los existentes en 0,012 kg de carbono 12. Su símbolo es “mol”.

2°) Cuando se emplea el mol, los entes elementales deben ser especificados y pueden
ser átomos, moléculas, iones, electrones, otras partículas, o grupos especificados
de tales partículas.
Esta definición del mol especifica al mismo tiempo la naturaleza de la magnitud de la cual el
mol es la unidad.

07. Unidad de intensidad luminosa

En 1948 fueron reemplazadas por la “bujía nueva” las unidades de intensidad luminosa
basadas en patrones de llama o filamento incandescente, que estaban en uso en diferentes
países. Esta decisión, preparada por la Comisión Internacional de Iluminación y por el Comité
Internacional de Pesas y Medidas desde antes de 1973, fue tomada por el Comité Internacional
en su sesión de 1946, en virtud de los poderes que le había conferido la 8a C.G.P.M. en 1933.

La 9a C.G.P.M. (1948) ratificó la decisión del Comité Internacional y adoptó un nuevo nombre
internacional, la candela (símbolo cd), para designar la unidad de intensidad luminosa. El texto
dela definición de la candela, corregido en 1967, es el siguiente:

 La candela es la intensidad luminosa, en dirección perpendicular, de una superficie de

1/600 000 metro cuadrado de un cuerpo negro a la temperatura de solidificación del
platino bajo la presión de 101 325 newton por metro cuadrado (13 a C.G.P.M. [1967],
Resolución 5).

08. Símbolos
Las unidades de base del Sistema Internacional están agrupadas en el cuadro N° 01 con sus
 14

nombres y sus símbolos (10a C.G.P.M. [1954], Resolución 6; 11a C.G.P.M. [1960], Resolución
12; 13a C.G.P.M. [1967], Resolución 3; 14a C.G.P.M. [1971], Resolución 3).

CUADRO N° 01. Unidades SI de base

Unidades SI de base
N° Magnitud
Nombre Símbolo
01 longitud metro m
02 masa kilogramo kg
03 tiempo segundo s
04 intensidad de corriente eléctrica ampere A
05 temperatura termodinámica kelvin K
06 cantidad de materia mol mol
07 intensidad luminosa candela cd

El principio general referente a la escritura de los símbolos de las unidades ya había sido
adoptado por la 9a C.G.P.M. (1948), Resolución 7, de acuerdo con la cual:

 Los símbolos de las unidades se expresan con caracteres romanos, en general

minúsculos; sin embargo, si los símbolos son derivados de nombres propios se utilizan
caracteres romanos mayúsculos (para la primera letra). Estos símbolos no están
seguidos de punto.

 Los símbolos de las unidades quedan invariables en el plural.

La temperatura Celsius se expresa generalmente en grado Celsius (símbolo °C).

1.1.7.2.2.2. Las unidades derivadas

01. Expresiones

Las unidades derivadas están dadas por expresiones algebraicas, a partir de las unidades de
base, utilizando los símbolos matemáticos de multiplicación y división. Varias de estas unidades
derivadas han recibido un nombre especial y un símbolo particular, los cuales pueden, a su vez,
ser utilizados para expresar unidades derivadas en una forma más simple que en función de las
unidades base.

Se puede, por lo tanto, clasificar las unidades derivadas en tres grupos:

 unidades SI derivadas, expresadas en función de las unidades de base.

 unidades SI derivadas, con nombres especiales.
 unidades SI derivadas, que se expresan utilizando nombres especiales.

02. Unidades SI derivadas, expresadas en función de las unidades de base

CUADRO N° 02. Unidades SI derivadas, expresadas en función de las unidades de base (ejemplos)
Unidad SI
N° Magnitud
Nombre Símbolo
01 superficie metro cuadrado m2
02 volumen metro cúbico m3
03 velocidad metro por segundo m/s
04 aceleración Metro por segundo cuadrado m/s2
05 número de ondas 1 por metro m–1
06 masa específica kilogramo por metro cúbico kg/m3
 15

07 concentración (de cantidad de materia) mol por metro cúbico mol/m3

08 actividad (radiactiva) 1 por segundo s–1
09 volumen específico metro cúbico por kilogramo m3/kg
10 luminancia candela por metro cuadrado cd/m2
11 densidad de corriente ampere por metro cuadrado A/m2
12 campo magnético ampere por metro A/m

03. Unidades SI derivadas, con nombres especiales

CUADRO N° 03. Unidades SI derivadas, con nombres especiales (ejemplos)

N° Magnitud Unidad SI
Nombre Símbol Expresión en Expresión en
o otros unidades SI unidades SI de base
01 frecuencia hertz Hz s–1
02 fuerza newton N m*kg*s–2
03 presión pascal Pa N/m2 m–1*kg*s–2
04 energía, trabajo, cantidad de calor joule J N*m m2*kg*s–2
05 potencia, flujo magnético watt W J/s m2*kg*s–3
06 Cantidad de electricidad, carga coulomb C A*s s*A
eléctrica
07 potencial eléctrico, tensión volt V W/A m2*kg*s–3*A–1
eléctrica, fuerza electromotriz
08 capacidad eléctrica farad F C/V m–2*kg–1*s4*A2
09 resistencia eléctrica ohm  V/A m2*kg*s–3*A–2
10 conductancia siemens S A/V m–2*kg–1*s3*A2
11 flujo de inducción magnética weber Wb V*s m2*kg*s–2*A–1
12 inducción magnética tesla T Wb/m2 kg*s–2*A–1
13 inductancia henry H Wb/A m2*kg*s–2*A–2
14 flujo luminoso lumen lm cd*sr (1)
15 iluminación luminosa lux lx m–2*cd*sr (1)
(1) En estas dos expresiones, el esterradián (sr) se trata como una unidad de base.
04. Unidades SI derivadas, que se expresan utilizando nombres especiales

CUADRO N° 04. Unidades derivadas que se expresan utilizando nombres especiales (ejemplos)
Unidad SI
N° Magnitud Nombre Símbolo Expresión en unidades
SI de base
01 viscosidad dinámica pascal segundo Pa*s m–1*kg*s–1
02 momento de una fuerza metro newton N*m m2*kg*s–2
03 tensión superficial newton por metro N/m kg*s–2
04 densidad de flujo térmico, watt por metro cuadrado W/m2 kg*s–3
iluminación energética
05 capacidad térmica, entropía joule por kelvin J/K m2*kg*s–2*K–1
06 calor específico, entropía joule por kilogramo kelvin J/(kg*K) m2*s–2*K–1
específica
07 energía específica joule por kilogramo J/kg m2*s–2
08 conductividad térmica watt por metro kelvin W/(m*K) m*kg*s–3*K–1
09 densidad de energía joule por metro cúbico J/m3 m–1*kg*s–2
10 campo eléctrico volt por metro V/m m*kg*s–3*A–1
11 densidad de carga eléctrica coulomb por metro cúbico C/m3 m–3*s*A
12 desplazamiento eléctrico coulomb por metro cuadrado C/m2 m–2*s*A
13 permitividad farad por metro F/m m–3*kg–1*s4*A2
14 permeabilidad henry por metro H/m m*kg*s–2*A–2
15 energía molar joule por mol J/mol m2*kg*s–2*mol–2
16 entropía molar, calor molar joule por metro kelvin J/(mol*K) m2*kg*s–2*K–1*mol–1
 16

Observaciones:
a) Los valores de ciertas magnitudes, llamadas sin dimensiones, como por ejemplo:
 el índice de refracción,
 la permeabilidad relativa o
 la permitividad relativa,
se expresan por números puros. La unidad SI correspondiente es, en este caso, la razón
entre dos unidades SI iguales y puede ser expresada por el número 1.
b) Aun cuando una unidad derivada pueda expresarse de varias formas equivalentes, utilizando
nombres de las unidades de base y nombres especiales de unidades derivadas, el C.I.P.M.
no ve inconveniente en el uso preferencial de ciertas combinaciones o de ciertos nombres
especiales con el objeto de facilitar la diferenciación entre magnitudes que tienen igual
dimensión; por ejemplo se emplea a menudo el hertz, prefiriéndolo al segundo a la potencia
menos uno, para la frecuencia de un fenómeno periódico, o el newton metro antes que el
joule, para el momento de una fuerza, a pesar de que, con todo rigor, 1 Hz = 1 s–1
y 1 Nm = 1 J.

05. Recomendaciones
La Organización Internacional de Normalización (I.S.O.) ha dado recomendaciones adicionales
para unificar las modalidades de empleo de las unidades, y en particular, de las del sistema
Internacional.

Siendo estas recomendaciones:

a) El producto de dos o más unidades se indica, de preferencia, por un punto como signo de
multiplicación. Este punto puede ser suprimido en el caso en que no haya confusión posible
con el símbolo de otra unidad.

Por ejemplo: N.m ó N m y no mN

b) Cuando una unidad derivada está formada por la división de una unidad por otra, puede
usarse la barra oblicua (/), la barra horizontal, o bien potencias negativas.

Por ejemplo: m/s, m ó m.s–1

s

c) Nunca se debe usar en la misma línea más de una barra oblicua, a no ser que se agreguen
paréntesis para evitar toda ambigüedad. En los casos complicados deben ser utilizados
potencias negativas o paréntesis.

Por ejemplo: m/s2 ó m.s–2 y no m/s/s

m.kg/(s3.A) ó m.kg. s–3.A–1 y no m.kg/s3/A

1.1.7.2.2.3. Unidades suplementarias

01. Definiciones

La Conferencia General, para algunas unidades del Sistema Internacional, no ha decidido, o no

ha decidido aún, si se trata de unidades de base o bien de unidades derivadas.
 17

Estas unidades SI figuran en la tercera clase, llamadas de las “unidades suplementarias” y

existe libertad para considerarlas sea como unidades de base o como unidades derivadas.

Esta clase contiene actualmente sólo dos unidades puramente geométricas:

 la unidad SI de ángulo plano, el radián, y

 la unidad SI de ángulo sólido, el esterradián (11a C.G.P.M. [1960], Resolución 12).

02. El radián

El radián es el ángulo plano comprendido entre dos radios que, sobre la circunferencia de un
círculo, interceptan un arco de longitud igual a la del radio.

03. El esterradián

El esterradián es el ángulo sólido que teniendo su vértice en el centro de una esfera limita sobre
la superficie de esta esfera un área igual a la de un cuadrado que tenga por lado el radio de la
esfera.

(Recomendación I.S.O. R 31, 1a parte, 2a edición, diciembre de 1965).

CUADRO N° 05. Unidades SI suplementarias

Unidad SI
N° Magnitud
Nombre Símbolo
01 ángulo plano radián rad
02 ángulo sólido esterradián sr

Las unidades suplementarias se utilizan para obtener unidades derivadas. En el cuadro N°

06 se dan ejemplos.

CUADRO N° 06. Unidades SI derivadas que se expresan con empleo de las unidades
suplementarias (ejemplos)
N Unidades SI
Magnitud Nombre Símbolo
°
0 velocidad angular radián por segundo rad/s
1
0 aceleración angular radián por segundo cuadrado rad/s2
2
0 intensidad energética watt por esterradián W/sr
3
0 luminancia energética watt por metro cuadrado esterradián W.m–2.sr–1
4

1.1.7.2.2.4. Múltiplos y submúltiplos decimales de las unidades SI

01. Prefijos SI

La 11a C.G.P.M. (1960, Resolución 12) adoptó una primera serie de nombres y símbolos de
prefijos para formar los múltiplos y submúltiplos decimales de la unidades SI. Los prefijos para
10–15 y 10–18 fueron agregados por la 12a C.G.P.M. (1964, Resolución 8).
 18

CUADRO N° 07. Prefijos SI

N° Factor Prefijo Símbolo N° Factor Prefijo Símbolo
01 1012 tera T 01 10 –1
deci d
02 109 giga G 02 10–2 centi c
03 106 mega M 03 10–3 mili m
04 103 kilo k 04 10–6 micro 
05 102 hecto h 05 10–9 nano n
06 101 deca da 06 10–12 pico p
07 10–15 femto f
08 10–18 atto a

02. Recomendaciones

La I.S.O. recomendó las reglas siguientes en el empleo de los prefijos SI:

a) Los símbolos de los prefijos se imprimen en caracteres romanos (rectos), sin espacio entre
los símbolos del prefijo y el símbolo de la unidad.

b) Si un símbolo que contiene un prefijo está afectado por un exponente, esto indica que el
múltiplo o el submúltiplo de la unidad está elevado a la potencia expresada por el exponente.

Por ejemplo: 1 cm3 = 10–6 m3

1 cm–1 = 102 m–1

c) No se admite el uso de prefijos compuestos, formados por la yuxtaposición de varios prefijos

SI.
Por ejemplo: 1 nm y no 1mm

03. El kilogramo

Entre las unidades de base del Sistema Internacional, la unidad de masa es la única cuyo
nombre, por razones históricas, contiene un prefijo.

Los nombres de los múltiplos y submúltiplos decimales de la unidad de masa se forman por
adjunción de los prefijos a la palabra “gramo” (C.G.P.M. [1967], Resolución 2).

1.1.7.2.2.5. Unidades fuera del Sistema Internacional

01. Unidades que se utilizan juntamente con el Sistema Internacional

El C.I.P.M. (1969) ha admitido que los usuarios del SI tendrán necesidad de emplear
conjuntamente unidades que no pertenecen al Sistema Internacional pero que desempeñan un
papel importante y están ampliamente difundidas. Estas unidades son las que figuran en el
cuadro N° 08. La combinación de los unidades de este cuadro con las unidades del SI para
formar unidades compuestas se autoriza sólo en casos limitados; en particular, el kilowatt hora
debería ser, finalmente, abandonado.

CUADRO N° 08. Unidades que se utilizan juntamente con el Sistema Internacional

(ejemplos)
N° Nombre Símbolo Valor en unidad SI
01 minuto min 1 min = 60 s
02 hora (a) h 1 h = 60 min = 3 600 s
 19

03 día d 1 d = 24 h = 86 400 s
04 grado ° 1° = (/180) rad
05 minuto ‘ 1’ = (1/60)° = (/10 800) rad
06 segundo ‘’ 1’’ = (1/60)’ = (/648 000) rad
07 litro (a) l 1 l = 1 dm3 = 10–3 m3
08 tonelada (a) t 1 t = 103 kg

(a) El símbolo de esta unidad está incluido en la Resolución 7 de la 9 a C.G.P.M. (1948). La

definición del litro se encuentra en a Resolución 6 de la 12a C.G.P.M. (1964).

Asimismo, es necesario admitir algunas otras unidades fuera del Sistema Internacional, cuyo
uso es útil en dominios especializados, porque su valor expresado en unidades SI debe ser
obtenido experimentalmente y por lo tanto no se conoce exactamente (cuadro N° 09).

CUADRO N° 09. Unidades que se utilizan juntamente con el Sistema Internacional, cuyo
valor en unidades SI se obtiene experimentalmente (ejemplos)
N° Nombre Símbolo Definición
01 electronvolt eV (a)
02 unidad de masa atómica (unificada) u (b)
03 unidad astronómica (c)
04 parsec pc (d)

(a) 1 electron volt es la energía cinética adquirida por un electrón al atravesar una diferencia de
potencial de 1 volt en el vacío; 1 eV = 1,602 19 x 10–19 J, aproximadamente.

(b) La unidad de masa atómica (unificada) es igual a la fracción 1/12 de la masa de un átomo
del núclido 12C; 1 u = 1,660 53 x 10–27 kg, aproximadamente.

(c) Esta unidad no tiene símbolo internacional; se utilizan abreviaturas, como por ejemplo

 UA en francés,
 AU en inglés,
 AE en alemán,
 a.e.A en ruso, etc.

La unidad astronómica de distancia es la longitud del radio de la órbita circular no

perturbada de un cuerpo de masa despreciable en movimiento alrededor del sol con una
velocidad angular sideral de 0,017 202 098 950 radián por día de 86 400 segundos de las
efemérides. En el sistema de constantes astronómicas de la Unión Astronómica
Internacional el valor adoptado es: 1 UA = 149 600 x 106 m.

(d) 1 parsec es la distancia a la cual 1 unidad astronómica subtiende un ángulo de 1 segundo

de arco; por lo tanto es, aproximadamente, 1 pc = 206 265 UA = 30 857 x 1012 m.

02. Unidades admitidas temporariamente

El C.I.P.M (1969) ha estimado preferible mantener temporariamente las unidades contenidas en

el cuadro N° 10, para que sean empleadas juntamente con las unidades del Sistema
Internacional, en razón de la fuerza de los usos existentes.

CUADRO N° 10. Unidades que se mantienen temporariamente con el Sistema Internacional

 20

N° Nombre Símbolo Valor en unidad SI

01 milla marina (a) 1 milla marina = 1 852 m
02 nudo 1 milla marina por hora = (1 852/3 600) m/s
03 °angström °A 1 °A = 0,1 nm = 10–10 m
04 área (b) a 1 a = 1 dam2 = 102 m2
05 hectárea (b) ha 1 ha = 1 hm2 = 104 m2
06 barn (c) b 1 b = 100 fm2 = 10–28 m2
07 bar (d) bar 1 bar = 0,1 MPa = 105 Pa
08 atmósfera normal (e) atm 1 atm = 101 325 Pa
09 gal (f) Gal 1 Gal = 1 cm/s2 = 10–2 m/s2
10 curie (g) Ci 1 Ci = 3,7 x 1010 s–1
11 röntgen (h) R 1 R = 2,58 x 10–4 C/kg
12 rad (i) rad 1 rad = 10–2 J/kg

(a) La milla marina es una unidad especial empleada en navegación marítima y aérea para
expresar las distancias. Este valor convencional fue adoptado por la Primera Conferencia
Hidrográfica Internacional Extraordinaria, Mónaco, 1929, con el nombre de “milla marina
internacional”.

(b) Esta unidad y su símbolo han sido adoptados por el Comité Internacional en 1789 (Procés
Verbaux, C.I.P.M. 1879, p. 41).

(c) El barn es una unidad especial empleada en física nuclear para expresar secciones
eficaces.

(d) Esta unidad y su símbolo están incluidos en la Resolución 7 de la 9a C.G.P.M. (1948).

(e) Resolución 4 de la 10a C.G.P.M (1954).

(f) El gal es una unidad especial empleada en geodesia y en geofísica para expresar la
aceleración de la gravedad.

(g) El curie es una unidad especial empleada en física nuclear para expresar la actividad de los
radionúclidos (12a C.G.P.M. [1964], Resolución 7).

(h) El röntgen es una unidad especial empleada para expresar la exposición de las
radicaciones X o .

(i) El rad es una unidad especial empleada para expresar la dosis de radiaciones ionizantes
absorbida. Cuando la palabra rad pudiera inducir a confusión con el símbolo del radián, se
puede utilizar rd como símbolo del rad.

03. Unidades CGS

El C.I.P.M. estima que, en general es preferible no utilizar conjuntamente con las unidades del
Sistema Internacional las unidades del sistema CGS que hubieran recibido un nombre especial
(1). Algunas de tales unidades se mencionan en el cuadro N° 11.

(1) El Sistema Internacional de Unidades y las recomendaciones contenidas en este

documento tienen por objeto una mejor uniformidad y por lo tanto, una mejor
comprensión mutua en el uso general. Sin embargo, en algunos dominios
especializados de la investigación científica, en particular en la física teórica, pueden
existir, a veces, motivos serios que justifiquen el empleo de otros sistemas o unidades.
 21

Cualesquiera sean estas unidades, es importante que los símbolos empleados para
representarlos estén de acuerdo con las recomendaciones internacionales en vigor.

CUADRO N° 11. Unidades CGS con nombres especiales (en general es preferible no utilizar
conjuntamente con las unidades del SI) (ejemplos)
N° Nombre Símbolo Valor en unidad SI
01 erg (a) erg 1 erg = 10–7 J
02 dina (a) dyn 1 dyn = 10–5 N
03 poise (a) P 1 P = 1 dyn.s/cm2 = 0,1 Pa.s
04 stokes St 1St = 1 cm2/s = 10–4 m2/s
05 gauss (b) Gs, G 1 Gs corresponde a 10–4 T
06 oersted (b) Oe 1 Oe corresponde a 1 000/4 A/m
07 maxwell (b) Mx 1 Mx corresponde a 10–8 Wb
08 stilb (a) sb 1 stilb = 1 cd/cm2 = 104 cd/m2
09 phot ph 1 ph = 104 lx

(a) Esta unidad y su símbolo estaban incluidos en la Resolución 7 de la 9a C.G.P.M. (1948).

(b) Esta unidad forma parte del Sistema CGS llamado “electromagnético” de tres dimensiones,
y no puede, estrictamente, ser comparado con la unidad correspondiente del Sistema
Internacional que es de cuatro dimensiones, cuando se limita a las magnitudes eléctricas.

04. Otras unidades

En lo que se refiere a las unidades fuera del Sistema Internacional que no se han considerado
en las secciones 16.1, 1.6.2 y 1.6.3, el C.I.P.M. estima que, en general, es preferible evitarlas y
reemplazarlas por unidades del Sistema Internacional. Algunas de estas unidades se
mencionan en el cuadro N° 12.

CUADRO N° 12. Otras unidades, cuyo uso, en general, no se aconsejan (ejemplos)

N° Nombre Símbolo Valor en unidad SI
01 fermi 1 fermi = 1 fm = 10–15 m
02 carat métrico (a) 1 carat métrico = 200 mg = 2 x 10–4 kg
03 torr 1 torr = 101 325/760 Pa
04 kilogramo fuerza kgf 1 kgf = 9,806 65 N
05 caloría cal 1 cal = 4,186 8 J (b)
06 micrón (c)  1  = 1 m = 10–6 m
07 unidad X (d)
08 estéreo (e) st 1 st = 1 m3
09 gamma  1  = 1 nT = 10–9 T
10  (f) 1  = 1 g = 10–9 kg
11  (g) 1  = 1 l = 10–6 l

(a) Esta denominación ha sido adoptada por la 4 a C.G.P.M. (1907) para el comercio de
diamantes, perlas finas, y piedras preciosas.
(b) Este valor es el de la caloría llamada “I.T.” (5th International Conference on Properties of
Steam, Londres, 1956).

(c) El nombre de la unidad y su símbolo que habían sido adoptados por el Comité Internacional
en 1879 (Procés Verbaux, C.I.P.M. 1879, p. 41) y refirmados en la Resolución 7 de la 9a
C.G.P.M. (1948), han sido suprimidos por la 13a C.G.P.M. (1967, Resolución 7).
 22

(d) Esta unidad especial fue empleada para expresar la longitud de onda de los rayos X; 1
unidad X = 1,002 x 10–4 nm, aproximadamente.

(e) Esta unidad especial empleada en la medición de la leña para calefacción ha sido adoptada
por el comité Internacional ehn 1879 con el símbolo “s” (Procés Verbaux, C.I.P.M. 1879, p.
41). La 9a C.G.P.M. (1948, Resolución 7) cambió este símbolo por “st”.

(f) Este símbolo se menciona en Procés Verbaux du C.I.P.M. 1880, p. 56.

(g) Este símbolo se menciona en Procés Verbaux du C.I.P.M. 1880, p. 30.

1.2. GENERALIDADES SOBRE LA MATERIA

1.2.1. Introducción

Al ser la química la ciencia que trata de la constitución, propiedades y transformaciones de la

materia, todo el universo resulta ser objeto de estudio. No hay ninguna rama de la ciencia que
posea una extensión tan amplia e, incluso, un examen cuidadoso del contenido de todas ellas,
revela que la química tiene una relación estrecha con cualquier otra rama de la ciencia.

1.2.2. Definición de materia

Es todo aquello que pueden percibir nuestros sentidos, figura 1.5. Es percibido porque tiene
cierta cantidad de sustancia (masa) y ocupa un lugar en el espacio (volumen), por lo tanto, si la
materia tiene masa y ocupa un lugar en el espacio significa que es cuantificable, es decir, que
se puede medir.

La

Figura 1.5. Ejemplos de materia

Química es la ciencia que estudia su naturaleza, composición y transformación.

Todo cuanto podemos imaginar, desde un libro, un auto, el computador y hasta la silla en
que nos sentamos y el agua que bebemos, o incluso algo intangible como el aire que
respiramos, está hecho de materia. Los planetas del universo, los seres vivos como los insectos
y los objetos inanimados como las rocas, están también hechos de materia.

De acuerdo a estos ejemplos, en el mundo natural existen distintos tipos de materia, la cual
puede estar constituida por dos o más materiales diferentes, tales como la leche, la madera, un
trozo de granito, el azúcar, etc. Si un trozo de granito se muele, se obtienen diferentes tipos de
materiales.

1.2.3. Composición de la materia

 23

La materia está integrada por átomos, partículas diminutas que, a su vez, se componen de
otras aún más pequeñas, llamadas partículas subatómicas, las cuales se agrupan para
constituir los diferentes objetos, figura 1.6.

Un átomo es la menor cantidad de un elemento químico que tiene existencia propia y puede
entrar en combinación constituido por un núcleo, en el cual se hallan los protones y neutrones y
una corteza, donde se encuentran los electrones. Cuando el número de protones del núcleo es
igual al de electrones de la corteza, el átomo se encuentra en estado eléctricamente neutro.

Figura 1.6. Composición de la materia

1.2.4. Cuerpo y sustancia

1.2.4.1 Cuerpo

Es una porción limitada de materia que tiene por lo tanto una masa y una extensión definida; la
masa le proporciona el peso y la extensión le proporciona el volumen.

 La cantidad de materia de un cuerpo viene dada por su masa, la cual se mide

normalmente en kilogramos o en unidades múltiplo o submúltiplo de ésta (en química, a
menudo se mide en gramos). La masa representa una medida de la inercia o resistencia
que opone un cuerpo a acelerarse cuando se halla sometido a una fuerza. Esta fuerza
puede derivarse del campo gravitatorio terrestre, y en este caso se denomina peso. (La
masa y el peso se confunden a menudo en el lenguaje corriente; no son sinónimos).

 El volumen de un cuerpo es el lugar o espacio que ocupa. Existen cuerpos de muy

diversos tamaños. Para expresar el volumen de un cuerpo se utiliza el metro cúbico (m 3)
y demás múltiplos y submúltiplos.

1.2.4.2. Sustancia

Es la parte constitutiva del cuerpo en la que toda porción de ella posee las mismas propiedades
específicas.
Las sustancias puras son sistemas materiales, generalmente homogéneos, de los que no se
pueden separar distintas sustancias utilizando procedimientos físicos.
Las sustancias que conforman la materia se pueden clasificar en:

 sustancias simples o elementos,  compuestos químicos y  mezclas.

1.2.4.2.1. Sustancias simples o elementos

 24

Las sustancias que no se pueden descomponer en otras más simples se llaman sustancias
simples o elementos químicos. Son sustancias que están constituidas por átomos iguales, o sea
de la misma naturaleza. Por ejemplo

 átomos de un elemento: C, Na, Au, Fe, etc.

 moléculas de un elemento: O2, O3, N2, P4, etc.

Los elementos son sustancias que no pueden descomponerse: Fe, Na, He, etc.

1.2.4.2.2. Compuesto químico

Las sustancias puras que se pueden descomponer en otras más sencillas por métodos
químicos se llaman sustancias compuestas o compuestos químicos. Son aquellos que están
formados por átomos de distinta naturaleza. Es aquel que analizado cualquier porción de este,
está compuesto por sustancias diferentes y sus propiedades son diferentes de cada sustancia.
Por ejemplo,

 H2O, CO2, H2SO4, CaCO3, C3H8, etc.

El agua y el hidrógeno son ejemplos de sustancias puras. El agua es un compuesto mientras

que el hidrógeno es un elemento. El agua está constituida por dos átomos de hidrógeno y uno
de oxígeno y el hidrógeno únicamente por dos átomos de hidrógeno, figura 1.7 a y b.

Si se somete el agua a cambios de estado, su composición no varía porque es una

sustancia pura, pero si se somete a cambios químicos el agua se puede descomponer en
átomos de hidrógeno y de oxígeno. Con el hidrógeno no se puede hacer lo mismo. Si se
somete al calor, la molécula seguirá estando constituida por átomos de hidrógeno. Si se intenta
separarla por medios químicos siempre se obtendrá hidrógeno.

En la naturaleza existen más de cien elementos químicos conocidos (referencia la Tabla

Periódica de los Elementos) y más de un millón de compuestos.

(a) (b)

Figura 1.7. (a) Átomo del carbono, (b) Molécula de agua

Los compuestos están formados por dos o más elementos: HCl, NH3, etc.

1.2.4.2.3. Mezcla

Las mezclas se obtienen de la combinación de dos o más sustancias que pueden ser
elementos o compuestos. En las mezclas no se establecen enlaces químicos entre los
componentes de la mezcla. Las mezclas pueden ser homogéneas o heterogéneas.
 25

 Las mezclas homogéneas son aquellas en las cuales todos sus componentes están
distribuidos uniformemente, es decir, la concentración es la misma en toda la mezcla, en
otras palabras en la mezcla hay una sola fase. Ejemplos de mezclas homogéneas son la
limonada, sal disuelta en agua, etc. Este tipo de mezcla se denomina solución o
disolución (figura 1.8a).

 Las mezclas heterogéneas son aquellas en las que sus componentes no están
distribuidos uniformemente en toda la mezcla, es decir, hay más de una fase; cada una
de ellas mantiene sus características. Ejemplo de este tipo de mezcla es el agua con el
aceite, arena disuelta en agua, etc; en ambos ejemplos se aprecia que por más que se
intente disolver una sustancia en otra siempre pasado un determinado tiempo se
separan y cada una mantiene sus características (figura 1.8b).

Sal sin disolver Sal disuelta

(a) (b)

Figura 1.8. (a) Mezcla homogénea. (b) Mezcla heterogénea

1.2.4.2.3.1. Clasificación de los sistemas desde una situación de presentación a la vista

humana
Si anteriormente se ha clasificado a los sistemas desde el punto de su posibilidad de
intercambio de energía y materia con otros sistemas, ahora desde una situación de
presentación a la vista humana, los sistemas pueden ser:

01. Sistema homogéneo

Sistema homogéneo, cuando es completamente uniforme, tal como un gas o una mezcla
gaseosa, un líquido o un sólido, y también una solución donde se haya disuelto algún otro
cuerpo; y
02. Heterogéneo

Sistema heterogéneo, cuando el sistema no es uniforme, sino que consiste en dos o más partes
homogéneas, que son separadas unas de otras por definidas superficies físicas delimitatorias.

1.2.5. Fase
Sublimación directa (volatilización)

Se llama (a)
fase a cada una de las partes homogéneas
(b) de cualquier sistema que
(c) es separada de
otras por superficies físicas definidas. Por ejemplo:
 El hielo, el agua líquida
Fusión y el vapor de agua Vaporización
constituyen las fases o estados de
agregación comunes de la sustancia agua, figura 1.9a,b y c.

Solidificación Condensación

Sublimación inversa (solidificación)

Figura 1.9. Fases o estados de agregación del agua (a) sólida. (b) Líquida. (c) Gaseosa
 26

 Una solución homogénea es una simple fase porque no hay superficies delimitatorias
visibles entre el solvente y la sustancia disuelta, figura 1.10a.

 Una mezcla de gases constituye una fase porque no existen superficies físicas
delimitatorias entre un gas y el otro, desde que sus moléculas se han repartido
íntimamente, figura 1.10b.

 En cambio una mezcla de cristales forma tantas fases como clases de cristales
presentes, pues cada uno está separado por superficies definidas. De lo anterior resulta
que se considera como una fase separada a cada una de las formas cristalinas
diferentes de una sustancia sólida. Así, el azufre rómbico y el azufre monoclínico son
ejemplos de una sustancia pura que son dos fases sólidas, figura 1.10c.

(a) (b) (c)

Figura 1.10. (a) Solución homogénea (una sola fase). (b) El aire mezcla de varios componentes (una sola
fase). (c) Mezcla de varios cristales (varias fases)

1.2.6. Propiedades de la materia y su clasificación

Las propiedades de la materia corresponden a las características específicas por las cuales una
sustancia determinada puede distinguirse de otra.
1.2.6.1 Clasificación de las propiedades de la materia
Estas propiedades pueden clasificarse en dos grupos: propiedades físicas y químicas.
1.2.6.1.1. Propiedades físicas

Dependen fundamentalmente de la sustancia misma. Pueden citarse como ejemplo el color, el

olor, la textura, el sabor, etc.

Las propiedades físicas pueden clasificarse a su vez en dos grupos: extensivas o generales
e intensivas o específicas.

1. Propiedades físicas extensivas o generales

 27

Son comunes a toda la materia. Son aquellas que dependen de la cantidad de materia o
sustancia y gozan de la propiedad de adición (dependen de la cantidad de materia). Estas son:

 Extensión: porque ocupa un lugar en el espacio.

 Impenetrabilidad: porque el lugar que ocupa no puede ser ocupado simultáneamente por
otra.
 Inercia: porque no cambia su condición de reposo o movimiento si no se presenta una
fuerza externa que la modifique.

Corresponden a la masa, el volumen, la longitud, etc.

2. Propiedades físicas intensivas o específicas

Son aquellas que dependen sólo de la calidad de la sustancia o material, independientemente

de la cantidad que se tenga, del volumen que ocupe, etc., y no gozan de las propiedades de
adición, por lo general resultan de la composición de dos propiedades extensivas. Por ejemplo,
un litro de agua tiene la misma densidad que cien litros de agua. Estas son:

 Divisibilidad: esto es, puede dividirse indefinidamente sin alterar sus propiedades.
 Porosidad: Tiene espacios entre las partículas (poros reales) y entre las moléculas
(poros físicos).
 Compresibilidad: Capacidad de disminuir de volumen cuando se le aplica una presión.
 Elasticidad: Propiedad recobrar su forma cuando cesa la fuerza que lo deforma.
Corresponden a la densidad, punto de fusión, punto de ebullición, coeficiente de solubilidad,
etc.

1.2.6.1.2. Propiedades químicas

Dependen del comportamiento de la materia frente a otras sustancias. Por ejemplo, la oxidación
de un clavo (está constituído de hierro).

1.2.6.2. Clasificación de las propiedades de los cuerpos en relación con sus moléculas

Se tiene las propiedades coligativas, aditivas y constitutivas.

1.2.6.2.1. Propiedades coligativas

Cuando las propiedades en cuestión sólo dependen del número de moléculas existentes en la
unidad de volumen, sea cual fuere la naturaleza de las mismas.

El ejemplo más típico es la presión de los gases. También en una solución líquida el
descenso de la tensión de vapor, la elevación del punto de ebullición, la depresión del punto de
congelación y la presión osmótica, son todas propiedades coligativas, es decir que dependen
exclusivamente de la concentración molecular de la sustancia repartida en la solución, sin
importar la naturaleza de la sustancia disuelta.

1.2.6.2.2. Propiedades aditivas

Son aquellas propiedades moleculares que constituyen la suma de las correspondientes
propiedades de sus átomos componentes.
 28

Ejemplo: el peso molecular, que se calcula sumando los pesos atómicos.

1.2.6.2.3. Propiedades constitutivas

Son las propiedades que dependen no sólo de los átomos integrantes, sino también del
arreglamiento de ellos dentro de la molécula.

Ejemplo: las propiedades ópticas, tales como el giro del plano de polarización, la refracción y
la absorción de la luz.

1.2.7. Estados de la materia

Desde el punto de vista termodinámico, los estados de la materia son muchos, debido a los
muchos valores que puede tomar la temperatura. Pero existen cuatro estados fundamentales (o
llamados también de agrupación) en donde la materia alcanza propiedades particulares, estos
estados son: sólido, liquido, gaseoso y plasmático.

Para la existencia de los tres primeros estados, en condiciones no extremas de temperatura,

influye la presencia de dos fuerzas entre las moléculas: cohesión y repulsión (energía cinética).

1.2.7.1. Estado sólido

Es un estado en el cual predomina la cohesión entre las moléculas. Tienen forma y volumen
propios y definidos. Por ejemplo, un pedazo de madera, una piedra, una tiza, etc.

1.2.7.2. Estado líquido

Es el estado en que hay un equilibrio entre las fuerzas de cohesión y repulsión de las
moléculas. No tienen forma propia, se adapta al depósito que lo contiene, pero tiene volumen
propio y definido. Por ejemplo, el agua, el petróleo, el aceite, etc.

1.2.7.3. Estado gaseoso

En este estado predomina las fuerzas de repulsión; las moléculas se encuentran libres, muy
distanciadas unas de otras. No tienen forma ni volumen propios, dependen del recipiente que
los contiene. Por ejemplo, el vapor de agua, el humo, el aire, etc.
En resumen podemos decir, con relación a estos tres primeros estados de la materia, que:
 los sólidos ofrecen gran resistencia al cambio de forma y volumen;
 los líquidos ofrecen gran resistencia al cambio de volumen, pero no de forma; y
 los gases ofrecen poca resistencia al cambio de forma y de volumen.

1.2.7.3. Estado plasmático

Es el cuarto estado fundamental de la materia, el cual se presenta en regiones de elevadísima

temperatura (a partir de 5 500 ºC), como el sol, las estrellas, los cometas, etc. En este caso la
materia se caracteriza porque sus átomos se ionizados (iones positivos separados de los
electrones) y por acción de fuerzas externas se unen nuevamente formando plasmas.

1.2.8. Cambios de la materia

Los cambios que puede experimentar la materia se agrupar en dos campos: físico y químico
 29

1.2.8.1. Cambio físico

Se dice que un cambio es físico cuando la materia experimenta una alteración en su forma o su
estado, pero no se altera su naturaleza química fundamental, es decir, no se varía su
composición química. Por ejemplo, la destilación, la evaporación, el secado, etc..

1.2.8.2. Cambio químico

Se denomina cambio químico cuando se altera la naturaleza fundamental de la materia, es

decir, se varía la composición íntima de la sustancia, dando lugar a la formación de una o
más sustancias nuevas. Por ejemplo, la fermentación, la combustión, la saponificación, etc.

Cuando se produce un cambio químico o reacción química suelen producirse algunos

indicios típicos:

1. Cambio de coloración. Indica la aparición de una o de varias sustancias nuevas distintas

a las iniciales.
2. Aparición de sedimento o precipitado. Es señal de que una o algunas de las sustancias
nuevas formadas son insolubles.
3. Desprendimiento de gas. Como resultado de la reacción aparece una nueva sustancia
que se presenta en estado gaseoso a temperatura ambiente.
4. Absorción o liberación de calor. Los cambios espontáneos de temperatura de la mezcla
revelan que se está produciendo una reacción.
5. Cambios en otras propiedades. La acidez, el olor, la aparición de propiedades ópticas
frente a la luz, propiedades magnéticas o eléctricas, etc.

En una reacción química la masa se conserva. Esto quiere decir que la masa total de los
productos obtenidos es igual a la masa total de los reactivos que han reaccionado.

Cabe decir entonces que los procesos físicos y químicos se diferencian, fundamentalmente,
en los siguientes aspectos:

a) Los cambios químicos van acompañados por una modificación profunda de las propiedades
de la sustancia o sustancias reaccionantes; los cambios físicos dan lugar a una alteración
muy pequeña, y muchas veces parcial, de las propiedades de la sustancia.

b) Los cambios químicos tienen, casi siempre, carácter permanente mientras que, en general,
los cambios físicos persisten únicamente mientras actúa la causa que los origina.

c) Los cambios químicos van acompañados por una variación importante de energía mientras
que, los cambios físicos van unidos a una variación de energía relativamente pequeña.

1.3. INTRODUCCIÓN A LA TERMODINÁMICA

1.3.1. Introducción

La palabra termodinámica procede de las palabras del griego therme (calor) y dynamis (fuerza).
Aunque varios de los aspectos de lo que ahora se conoce como termodinámica han sido objeto
de interés desde la antigüedad, el estudio formal de la termodinámica empezó en los comienzos
 30

del siglo XIX a partir de las consideraciones sobre la potencia motriz del calor: la capacidad de
los cuerpos calientes para producir trabajo. Hoy su alcance es mucho mayor, teniendo que ver,
en general, con la energía y con las relaciones entre las propiedades de la materia.

La termodinámica es tanto una rama de la física como una ciencia de la ingeniería. El

científico está formalmente interesado en alcanzar una compresión de los fundamentos del
comportamiento físico y químico de la materia en reposo y en cantidades determinadas y utiliza
los principios de la termodinámica para relacionar sus propiedades. Los ingenieros están
interesados, en general, en estudiar los sistemas y cómo éstos interactúan con su entorno; y
para facilitar esta tarea extienden el objeto de la termodinámica al estudio de sistemas a través
de los cuales fluye materia.

La termodinámica es la rama de la física que estudia, a nivel macroscópico, las

transformaciones de la energía, y cómo esta energía puede convertirse en trabajo.

La termodinámica clásica (que es la que se tratará en estas páginas) se desarrolló antes de

que la estructura atómica fuera descubierta (a finales del siglo XIX), por lo que los resultados
que arroja y los principios que trata son independientes de la estructura atómica y molecular de
la materia.

El punto de partida de la mayor parte de consideraciones termodinámicas son las llamadas

leyes o principios de la termodinámica. En términos sencillos, estas leyes definen cómo tienen
lugar las transformaciones de energía. Con el tiempo han llegado a ser, de las leyes, las más
importantes de la ciencia.

Antes de entrar en el estudio de las leyes o principios de la termodinámica, es necesario

introducir algunas nociones preliminares, como qué es un sistema termodinámico, cómo se
describe, qué tipo de transformaciones puede experimentar, qué es el calor, el trabajo, la
energía, etc. Estos conceptos se resumen a continuación en la figura 1.11.

Variables Ecuación
termodinámicas Equilibrio de estado

SISTEMA
TERMODINÁMICO

Transformaciones Primer principio de

termodinámicas Energía la termodinámica

Figura 1.11. El sistema termodinámico

1.3.2. Sistema termodinámico

Una etapa importante de cualquier análisis de ingeniería consiste en describir con precisión lo
que va a ser estudiado.

 En mecánica, si se pretende determinar el movimiento de un cuerpo, el primer paso

consiste normalmente en definir un cuerpo libre e identificar todas las fuerzas que otros
 31

cuerpos ejercen sobre él. Después se aplica la segunda ley de Newton para el
movimiento.
 En termodinámica se utiliza el término sistema para identificar el objeto de nuestro
análisis. Una vez que el sistema está definido y se han establecido las interacciones
relevantes con otros sistemas es el momento de aplicar una o más leyes físicas o
relaciones.

Un sistema termodinámico es cualquier porción de materia o espacio que se toma como

referencia para un análisis o estudio, figura 1.12.
Frontera o
Alrededor
límite

Sistema Flujos de
salida de
Flujos de
materia y
entrada de
energía
materia y
energía

Alrededor
Figura 1.12. Representación de un sistema

Un sistema que deseemos estudiar o analizar, es algo tan simple como un cuerpo libre o tan
complejo como una refinería de petróleo. Podemos querer estudiar la cantidad de materia
contenida dentro de un tanque cerrado por paredes rígidas o bien considerar algo como una
tubería de gas a través de la cual fluye materia. Incluso el vacío, que no contiene materia,
puede ser objeto de interés. La composición de la materia en el interior del sistema puede ser
fija o puede cambiar mediante reacciones químicas o nucleares. La forma o volumen del
sistema analizado no es necesariamente constante, como sucede con un cilindro que contiene
gas y es comprimido por un pistón, o con un globo cuando se hincha.

1.3.2.1. Fronteras o límites del sistema

Cualquier cosa externa al sistema se considera una parte del entorno del sistema. El sistema se
distingue de su entorno, o alrededores, por un límite específico, la frontera que puede estar en
reposo o en movimiento. Veremos que entre las interacciones entre un sistema y su entorno,
que tienen lugar a través de dicha frontera, juegan un papel importante en la termodinámica
técnica, siendo esencial que la frontera esté definida cuidadosamente antes de proceder a
cualquier análisis termodinámico. Sin embargo, puesto que los mismos fenómenos físicos
pueden ser analizados a menudo en términos de diferentes elecciones de sistema, frontera y
entorno, la elección de un determinado límite para definir un sistema concreto estará
condicionada por aquello que nos permita el correspondiente análisis de acuerdo con nuestro
interés.

1.3.2.2. Clasificación de los sistemas

Un sistema, según su frontera o límite, se clasifica:

a) de acuerdo con su capacidad de dejar pasar materia o energía por su través (o de
retenerlos) y puede definirse, en ese sentido, como sistemas:

 abierto,
 cerrado y
 32

 aislado;

b) de acuerdo con la rigidez del material con el cual está formado, también pueden definirse
como sistemas:

 elásticos e
 inelásticos,

c) con relación a flujo del calor, las fronteras o límites que separan un sistema de sus
alrededores:

 pueden no permitir el flujo de calor –aislantes– (fronteras o paredes llamadas

adiabáticas)
 o permitir el flujo de calor –no aislantes– (fronteras llamadas diatérmicas).

1.3.2.2.1. Sistemas de acuerdo con su capacidad de dejar pasar (intercambio) materia o

energía por su través (o retenerlos)

01. Sistema abierto

Que puede tener una o más aberturas en los límites, a través de las cuales haya una
transmisión de masa. En este caso puede entrar y
salir materia en varios puntos, pudiendo la masa Materia Energía
desplazada variar o no con el tiempo. Puede Frontera o
producirse una transmisión de energía (calor y Alrededor límite
Sistema abierto
trabajo) en la frontera o límites (figura 1.13). Si la o exterior Materia
cantidad de la masa o de la energía transmitida es
constante con el tiempo, el sistema se llama de Energía
corriente estacionaria. Este tipo de sistema se Figura 1.13. Sistema abierto
encuentra frecuentemente y es importante. Por ejemplo, un reactor de lecho fluidizado
constituye un sistema abierto; también, un sistema de destilación, evaporación.

02. Sistema cerrado

Materia Energía
Materia Frontera o
En el cual, como su nombre indica, los limites son
Alrededor límite
cerrados, ninguna materia puede entrar ni salir y la Sistema cerrado
o exterior
masa en el interior del sistema permanece constante.
Sin embargo, puede haber una transmisión de Energía
energía en los límites, figura 1.14. Por ejemplo, el Figura 1.14. Sistema cerrado
crisol de un calorímetro, un sistema de refrigeración.

03. Sistema aislado

Se le considera una variante del sistema cerrado, es cuando no intercambia materia ni energía
con cualquier otro sistema. Por ejemplo, el calorímetro completo puede considerarse como un
sistema cerrado, un termos de uso doméstico (en tanto se encuentre cerrado) figura 1,15.
Se ha precisado que la transmisión de energía y
masa tiene efecto en las fronteras o límites del Materia
sistema y que se miden allí. Los cuerpos fuera de Materia Frontera o
los límites con los cuales el sistema intercambia Alrededor límite
Sistema aislado
energía se llaman alrededores, exteriores o entorno. o exterior Energía Energía

Figura 1.15. Sistema aislado

 33

Estos sistemas pueden tener una presión definida como la ejercida por el sistema por unidad
de área de los límites. Así, también el volumen específico es el volumen del sistema por unidad
de masa del sistema.

1.3.2.2.2. Sistemas de acuerdo con la rigidez del material con el cual está formado

01. Sistema cerrado de límite elástico

La figura 1.16a representa un cilindro provisto de un émbolo. El émbolo está unido por medio de
su caña a una plataforma que soporta un peso W. El espacio encerrado por el cilindro y la cara
inferior del émbolo contiene un gas que puede calentarse. El gas está encerrado en los límites
del sistema que se señala con la línea gruesa; este límite es completo, de manera que el
sistema es cerrado. Cuando se caliente el gas del sistema se expansionará y el peso W se
elevará. Los límites del sistema se extienden y permanecen cerrados. Éste es, por
consiguiente, un ejemplo de un sistema cerrado de límites elásticos, y se ve que puede
efectuarse trabajo (el peso se eleva) cuando los límites del sistema se extienden.

Figura 1.16. Sistema cerrado: (a) Límite elástico. (b) Límite rígido

02. Sistema cerrado de límite rígido

La figura 1.16b representa un sistema cerrado en el cual los límites son rígidos. El émbolo del
sistema anterior ha alcanzado ahora el punto superior del cilindro y se fija en esta posición por
medio de los pasadores x. Aquí también la línea gruesa indica los límites del sistema y es
evidente que en este caso no pueden extenderse ni contraerse. Cuando el gas se calienta se
produce un aumento de presión, pero no puede producirse trabajo.

Cuando los límites del sistema son cerrados, solamente puede producirse trabajo en aquel
sistema cuyos límites son elásticos y pueden moverse. Ambos sistemas reciben energía
entrante por transmisión de calor o por un trabajo mecánico (como se verá más adelante), pero
sólo el que tiene límites elásticos puede utilizarse para producir trabajo.
03. Sistema abierto de límite flexible

La figura 1.17a representa un sistema abierto. El gas entra en el sistema por A a través de la
abertura del límite del sistema y se suministra calor al gas desde el exterior. De esta manera, el
émbolo puede obligarse a subir (límite flexible) y a producir un trabajo elevando el peso W. En
 34

este caso es evidente que la masa de la materia del sistema varía y también que tiene efecto
una transmisión de energía en los límites.

04. Sistema abierto de límite rígido

El sistema representado en la figura 1.17b es abierto, pero en este caso la masa puede entrar
por A y salir por B. El gas que entra por A se calienta en la cámara C y pasa entonces por la
boquilla D, chocando o incidiendo sobre la rueda E que lleva un sistema de paletas. El gas
abandona el sistema por B. El movimiento de rotación de la rueda puede utilizarse para mover
una polea y de ahí elevar un peso, es decir, realizar un trabajo mecánico.

En este sistema abierto tenemos, en sus límites, una transmisión de masa y también de
energía. Hay que hacer notar que a pesar de ser los límites de este sistema rígidos, puede
obtenerse de él un trabajo. El propio fluido está en movimiento al pasar por el sistema.

(a)

(b)

Figura 1.17. Sistema abierto: (a) Límite elástico. (b) Límite rígido

No se pretende, desde luego, tratar todos los sistemas termodinámicos posibles. Dado un
sistema real para analizar, el estudiante se encontrará rápidamente capacitado para clasificarlo.
La naturaleza compleja de los límites en los sistemas reales actuales puede siempre sustituirse
por un diagrama esquemático simplificado.

1.3.3. Variables termodinámicas o de estado

El nivel macroscópico estudia el sistema considerando los efectos globales de un gran número
de partículas, y el nivel microscópico estudia el sistema considerando las propiedades
individuales de átomos y moléculas. En Termodinámica, la atención se dirige hacia el interior de
un sistema, utilizando la descripción macroscópica y considerando únicamente aquellas
magnitudes macroscópicas que están relacionadas con el estado del sistema. Mediante la
experiencia se determinan las magnitudes que son necesarias y suficientes para tal descripción.
Estas magnitudes se llaman variables termodinámicas o de estado.

Las variables termodinámicas o variables de estado son las magnitudes que se emplean
para describir el estado de un sistema termodinámico. Dependiendo de la naturaleza del
sistema termodinámico objeto de estudio, pueden elegirse distintos conjuntos de variables
termodinámicas para describirlo. Por ejemplo, en el caso de un gas, estas variables son:

 Masa (m o n). es la cantidad de sustancia que tiene el sistema. En el Sistema

Internacional se expresa respectivamente en kilogramos (kg) o en número de moles
(mol).
 35

 Volumen (V). es el espacio tridimensional que ocupa el sistema. En el Sistema

Internacional se expresa en metros cúbicos (m3). Si bien el litro (l) no es una unidad del
Sistema Internacional, es ampliamente utilizada. Su conversión a metros cúbicos es: 1 l
= 10–3 m3.

 Presión (p). Es la fuerza por unidad de área aplicada sobre un cuerpo en la dirección
perpendicular a su superficie. En el Sistema Internacional se expresa en pascales (Pa).
La atmósfera es una unidad de presión comúnmente utilizada. Su conversión a pascales
es: 1 atm ≅ 105 Pa.
Temperatura ()
 Temperatura (T o ). A nivel microscópico la
temperatura de un sistema está relacionada con la Volumen (V)
energía cinética que tienen las moléculas que lo Trabajo
constituyen. Macroscópicamente la temperatura es Cilindro
una magnitud que determina el sentido en que se
produce el flujo de calor cuando dos cuerpos se Émbolo
ponen en contacto. En el Sistema Internacional se
Presión (p)
mide en Kelvin (K), aunque la escala Celsius se
emplea con frecuencia. La conversión entre las dos Exterior
Gas
Límite
escalas es: T (K) = t (ºC) + 273.
Calor
En la siguiente figura 1.18 se ha representado un gas Masa (gas) (kg)
encerrado en un recipiente y las variables termodinámicas Figura 1.18. Variables termodinámicas
que describen su estado. que describe el estado de un gas encerrado
en un recipiente.
Cuando un sistema se encuentra en equilibrio, las
variables termodinámicas están relacionadas mediante una ecuación denominada ecuación de
estado.

1.3.3.1. Variables extensivas e intensivas de un sistema termodinámico

Al tratar las propiedades de la materia y su clasificación se estudiaron las propiedades

extensivas e intensivas de la materia; pero como el sistema termodinámico está compuesto por
materia, también le son extensibles estas propiedades.

01. Variables extensivas

En termodinámica, una variable extensiva son las que dependen de la cantidad de sustancias
del sistema, y son recíprocamente equivalentes a las intensivas. Una propiedad extensiva
depende por tanto del “tamaño” del sistema. Una propiedad extensiva tiene la propiedad de ser
aditiva en el sentido de que si se divide el sistema en dos o más partes, el valor de la magnitud
extensiva para el sistema completo es la suma de los valores de dicha magnitud para cada una
de las partes.

Son ejemplos de variables extensivas las siguientes: la masa, el volumen, el peso, cantidad
de sustancia, energía, entropía y entalpía.
02. Variables intensivas

Una variable intensiva es aquella cuyo valor no depende del tamaño ni la cantidad de sustancia
o materia del sistema, por lo que el valor permanece inalterable al subdividir el sistema inicial en
varios subsistemas, por este motivo no son propiedades aditivas.
 36

Son ejemplos de variables intensivas las siguientes: la temperatura, la presión, la velocidad,

el volumen específico (volumen ocupado por la unidad de masa), el punto de ebullición, el punto
de fusión, la densidad, viscosidad, dureza, concentración y solubilidad.

1.3.3.2. Variables termodinámicas que definen o fijan el estado de un sistema

Un estado termodinámico o simplemente el estado de un sistema, queda definido cuando se

dan el número mínimo de variables termodinámicas que fijan el sistema. Resulta entonces que
el estado de un sistema se puede definir por tantas de sus variables (o propiedades) físicas que
todas, las conocidas y las desconocidas, poseen valores definidos. El estado termodinámico de
un sistema se puede definir completamente mediante cuatro variables, como son:

 composición,
 presión,
 volumen y
 temperatura.

Si el sistema es homogéneo y constituido de una sola sustancia, la composición se

descuenta y, por lo tanto, el estado del sistema dependerá únicamente de la presión, volumen y
temperatura. Pero en la práctica no es necesario establecer la presión, volumen y temperatura,
desde que los resultados experimentales han mostrado que estas tres propiedades de un
sistema homogéneo sencillo, de masa definida, están relacionadas entre sí. El valor de
cualquiera de estas variables depende pues de los valores de las otras dos, denominándose
una ecuación de estado a la relación entre las tres propiedades citadas. Las variables que,
como variables independientes, determinan el estado termodinámico del sistema, se les llama
los parámetros termodinámicos.

1.3.4. Ecuación de estado

Existen relaciones algebraicas entre las variables de estado de un sistema termodinámico, que
se encuentra en estado de equilibrio. Por ejemplo, para una determinada cantidad de materia,
la presión, volumen y temperatura no son independientes entre sí, sino que están relacionadas
mediante una ecuación matemática que recibe el nombre de ecuación de estado. Tiene la forma
general:
f (p, V, T) = 0

El ejemplo más sencillo de una de estas relaciones es la ecuación de estado de los gases
ideales, pV = nRT. Los líquidos, sólidos y gases no ideales tienen ecuaciones de estado que
son generalmente mucho más complicadas. La naturaleza de los átomos de un sistema
determina la forma algébrica de la ecuación de estado, y por esta razón dicha ecuación es una
propiedad que caracteriza al sistema.

1.3.4.1. Función de estado

Es muy importante comprender perfectamente el significado del término “función de estado”.

Veremos que, además de presión, volumen y temperatura, la energía es una función de estado,
y que existen muchas otras más.

Todas las funciones de estado poseen esta importante propiedad: una vez que se especifica
el estado del sistema dando valores a unas pocas funciones de estado, todas las demás
funciones de estados quedan fijadas. Para demostrar este hecho podemos utilizar la ecuación
de los gases ideales. Cuando se especifican la temperatura y la presión de un mol de un gas
 37

ideal, el volumen tiene que adquirir en valor V = RT/p. Todas las demás funciones de estado, tal
como la energía, adquieren automáticamente valores definidos que están determinados por los
valores de p y T.

Las funciones de estado cumplen también otra importante propiedad. Cuando se altera el
estado de un sistema, la variación que experimenta cualquier función de estado depende
solamente de los estados inicial y final del sistema, y no de la forma en que se produce el
cambio. Por ejemplo, cuando un gas se comprime desde una presión inicial p 1 hasta la presión
final p2, la variación de presión p viene dada por la expresión:

p = p2 – p1

de forma que los valores inicial y final de la presión determinan p. Cualquier valor intermedio
que pueda adquirir p durante el cambio desde p1 hasta p2 carece de importancia.

Esta propiedad que acabamos de referir es de gran importancia y solamente la poseen las
funciones de estado.

1.3.5. Estados de equilibrio termodinámico

En Termodinámica se dice que un sistema se encuentra en equilibrio termodinámico cuando las

variables intensivas que describen su estado no varían a lo largo del tiempo.

Entendemos por equilibrio termodinámico, aquel estado hacia el cual tiende un sistema y al
cual vuelve en forma espontánea cuando se le desplaza (al sistema), por efecto de una
variación momentánea de sus condiciones.

En un sistema o entre dos sistemas, al tender hacia su estado de equilibrio, pueden

producirse tres tipos de modificaciones, estas son:

 una variación de volumen,

 una producción o disipación de energía, y
 un intercambio de materia.

Por ejemplo, si se pone en contacto una mezcla de CO o CO 2 con carbono a temperatura y

presión dadas, el sistema:
C+ CO 2 ↔2 CO

evolucionará hacia el estado de equilibrio, aumentando o disminuyendo su volumen y su

energía, transformándose el carbono en monóxido de carbono o viceversa.

Entonces, el equilibrio termodinámico comprende a tres equilibrios diferentes que deben

existir simultáneamente:

 Primero, el sistema debe estar en equilibrio térmico, tal que la temperatura sea misma
en todo el sistema;

 Segundo, si el sistema consiste de más de una sustancia, debe haber también un

equilibrio químico, tal que su composición no varía con el tiempo; y
 38

 Finalmente, el sistema debe estar en equilibrio mecánico, es decir, que no deben

existir movimientos macroscópicos dentro del sistema o del sistema con respecto a sus
limitantes.

En el equilibrio termodinámico con relación a los tipos de sistemas tenemos que:

 Cuando un sistema está aislado y se le deja evolucionar un tiempo suficiente, se

observa que las variables termodinámicas que describen su estado no varían. La
temperatura en todos los puntos del sistema es la misma, así como la presión. En esta
situación se dice que el sistema está en equilibrio termodinámico.

Cuando un sistema cerrado está en equilibrio, debe estar simultáneamente en equilibrio

térmico, mecánico y químico.

 Equilibrio térmico: la temperatura del sistema es la misma que la de los

alrededores.
 Equilibrio mecánico: la presión del sistema es la misma que la de los alrededores.
 Equilibrio químico: no existe cambios estructurales entre sustancias con el
tiempo.

 Cuando un sistema no está aislado, el equilibrio termodinámico se define en relación con

los alrededores del sistema. Para que un sistema esté en equilibrio, los valores de las
variables que describen su estado deben tomar el mismo valor para el sistema y para
sus alrededores.

El equilibrio de un sistema se rompe por la interacción de este con otros sistemas,

modificando alguna de sus variables de estado. La existencia de un estado de equilibrio en un
sistema, depende de la proximidad de otros sistemas y de la naturaleza de la pared de
separación entre ellos.

La termodinámica trata solamente de estados de equilibrio, en los cuales las variables de

estado poseen valores uniformes y constantes a través de todo el sistema. Las condiciones
para las cuales las variables de estado están cambiando con el tiempo y el espacio reciben
estados de no equilibrio y caen fuera del estudio de la termodinámica.

1.3.6. Transformaciones termodinámicas

1.3.6.1. ¿Qué es un cambio de estado de un sistema termodinámico?

Un cambio de estado es una variación en una o más de las variables (o propiedades) de un

sistema termodinámico. Cualquier cambio detectable experimentalmente constituye un cambio
de estado. Así, por ejemplo, si se tiene un gas a condiciones V 1, p1 y T1 y por cualquier causa,
supongamos una alteración de la temperatura, el sistema gaseoso pasa a las condiciones
siguientes: V2, p2 y T2, siendo la presión la misma, se dice que ha ocurrido un cambio de estado
en dicho sistema. Durante ese proceso el sistema intercambiará energía con los alrededores.
Para describir un cambio de estado es suficiente especificar sólo el estado inicial y el estado
final del sistema.

1.3.6.2. Los procesos o transformaciones termodinámicas en un sistema termodinámico

Un sistema termodinámico puede describir una serie de procesos o transformaciones que lo

lleven desde un cierto estado inicial (en el que el sistema se encuentra a una cierta presión,
 39

volumen y temperatura) a un estado final (produciéndose un cambio de estado), en que en

general las variables termodinámicas tendrán un valor diferente.

Los procesos termodinámicos más conocidos son los Los procesos termodinámicos también pueden ser de
siguientes: tres tipos:
Isotérmico, cuando el cambio ocurre a temperatura Cuasiestático. Es un proceso que tiene lugar de
constante; forma infinitamente lenta. Generalmente este hecho
implica que el sistema pasa por sucesivos estados
 Isobárico, si la presión se mantiene de equilibrio, en cuyo caso la transformación es
constante; también reversible.

 Isocórico o isométrico, cuando la restricción
del proceso es que el parámetro V= constante;
 Adiabático, cuando no hay intercambio de
calor entre el sistema y los sistemas limitantes,
mientras el cambio ocurre;
 Cíclico, cuando el sistema retorna a su
estado inicial después de realizar una serie de
cambios.
 Reversible. Es un proceso que está constituido por
una serie de estados de equilibrio, y una vez que ha
tenido lugar, puede ser invertido (recorrido en
sentido contrario) sin causar cambios ni en el
sistema ni en sus alrededores.
 Irreversible. Es un proceso que no es reversible. Los
estados intermedios de la transformación no son de
equilibrio.

1.3.6.3. Diagrama p – V

Una forma de representar gráficamente los estados y las transformaciones que experimenta un
sistema termodinámico es el llamado diagrama de Clapeyron o
p
diagrama p–V, figura 1.19. En el eje vertical se representa la
presión (p) y en el horizontal el volumen (V). Cualquier estado de p1
equilibrio, definido por sus variables (p, V), se representa
mediante un punto en dicho diagrama. La temperatura de dicho T = cte.
estado se obtiene haciendo uso de la ecuación de estado.

Tomando las variables presión y volumen como ejes de

p2
referencia, el estado de un sistema quedará determinado por un
punto del plano p–V. En la figura 1.19 se representa el diagrama V1 V2 V
de Calpeyron para un proceso termodinámico isotérmico 0 Figura 1.19. Diagrama p–V para un
(proceso termodinámico a temperatura constante). proceso termodinámico (isotérmico)

1.3.7. Calor, trabajo y energía

1.3.7.1. Introducción

Con relación a la naturaleza del calor, las experiencias de James Prescott Joule obligaron a
los científicos a revisar todas sus teorías acerca de la energía general y también acerca de la
naturaleza de la materia. Hacia 1850, el científico alemán Rudolf Julius Emmanuel Clausius,
basándose en la aparente equivalencia entre calor y energía mecánica, expuso que, puesto que
la materia podía "contener" calor, las pequeñas partículas llamadas moléculas, que forman la
materia, debían poseer energía mecánica y debían, además, estar en movimiento, cualquiera
que fuese el estado de la sustancia, sólido, líquido o gaseoso.

Los argumentos de Clausius han conducido al moderno concepto de calor que, como el
trabajo mecánico, está asociado a la transmisión de energía. Se establece ahora, pues, que los
átomos y las moléculas de la materia están en movimiento y en virtud del mismo poseen
energía –energía cinética–. Las moléculas poseen, además, energía potencial, debida a las
posiciones relativas entre ellas.
 40

1.3.7.2. El calor

Es una forma de la energía relacionada con el movimiento molecular, llamada también energía
cinética de las moléculas figura 1.20. La temperatura es la
unidad cualitativa del calor. Barra
de metal Fuente
El calor es una forma de energía que se transfiere de un de calor
cuerpo a otro a temperatura más baja, debido a la
diferencia de temperaturas entre los dos cuerpos (el calor
no puede ser contenido en un cuerpo o poseído por él), por
ejemplo, cuando un cuerpo a cierta temperatura, como a 50
°C, se pone en contacto con otro cuerpo a 20 °C. Se
transferirá el calor del primero al segundo hasta que la
temperatura de los dos se iguale. Cuando la temperatura de
uno y otro es la misma, no se transfiera calor entre los dos
cuerpos, se dice que están en equilibrio térmico.

Debido a que la energía de calor fluye de uno a otro, hay Figura 1.20. Fuente de calor (calentamiento
un incremento en la energía interna que poseía el que la de una barra de metal)
recibe. La energía interna de un cuerpo no debe
confundirse con el calor. La energía interna depende al menos de la temperatura del cuerpo.

1.3.7.2.1. Fuente de calor

Todo cuerpo capaz de calentar a otro (elevar su temperatura), se lo considera una fuente de
calor.

El calor pasa por sí solo (naturalmente) de un punto a otro de menor temperatura. Así,
cuando dos cuerpos a distintas temperaturas, son puestos uno en presencia del otro, el más
caliente se enfría y el más frío se calienta. El primero pierde calor mientras que el segundo
gana calor. Según la definición anterior, el cuerpo caliente es con relación al cuerpo frío una
fuente de calor.

Una reacción química (figura 1.21), tal como la combustión de un combustible, constituye
también una fuente de calor, pues el calor a elevada temperatura que ella desarrolla es capaz
de elevar la temperatura de los cuerpos vecinos.

Figura 1.21. Fuente de calor (reacción química)

En el conjunto caldera – hogar, la fuente de calor se encuentra en el hogar y está constituida

por la combustión del carbón, de la leña o del petróleo, por las llamas y los gases calientes,
mientras que la fuente fría está formada por el agua y el vapor que llenan la caldera, ambos a la
misma temperatura, menor que la del hogar.
 41

1.3.7.2.2. Calor específico

Se llama calor específico de un cuerpo a la cantidad de calor que debe suministrarse a 1 kg del
mismo para elevar su temperatura en 1 °C.

Los casos más simples son los calentamientos a volumen constante (c v) y a presión
constante (cp), figura 1.22.

a) La primera forma de calentamiento (a volumen constante) se obtiene encerrando el gas en

un recipiente que no experimente ninguna deformación cuando se le calienta.

Podemos decir, que el calor especifico de un gas a volumen constante (cv) es la

cantidad de calor necesario para elevar la unidad de masa del gas en una unidad de
temperatura mientras el volumen permanece constante. Y

(a) (b)

Figura 1.22. Calentamiento de un gas (a) a volumen constate. (b) a presión constante

b) La segunda (a presión constante), encerrando el gas en un recipiente, figura provisto de un

pistón cargado con un peso W que puede deslizarse a medida que el volumen del gas
aumenta como consecuencia de la absorción de calor. Admitiendo que el pistón y su
vástago no tienen peso, la fuerza que obra sobre el gas es igual a W kg, y(a presión
efectiva, valdrá p= W/S. Como el W (peso) y S (área) no varían, p (presión) tampoco
variará, y entonces el gas será calentado a presión constante.

Se puede decir, que el calor específico de un gas a presión constante (c p) es la cantidad

de calor necesario para elevar la unidad de masa del gas en una unidad de temperatura
mientras la presión permanece constante.

Para calcular la cantidad de calor (Q) necesaria para elevar en un cierto número de grados
la temperatura de un determinado cuerpo, es necesario multiplicar el número que expresa el
peso (masa) del cuerpo en kg por el que expresa a la elevación de la temperatura () en
grados Celsius o Kelvin y este producto multiplicarlo por el calor especifico (c p) de la sustancia
de que está hecho el aquél. La ecuación a emplearse es la siguiente:

Q = m * cp * 

1.3.7.3. Trabajo y potencia

1.3.7.3.1. Trabajo mecánico

 42

Cuando una fuerza aplicada a un cuerpo es capaz de moverlo se dice que la fuerza realiza un
trabajo. El trabajo se expresa como el producto de la intensidad de la fuerza en N por la
distancia recorrida por el cuerpo en metros (m).

Trabajo = fuerza * espacio.

Nos referimos aquí únicamente al caso como el de la figura 1.23 en que la dirección de la
fuerza coincide con la del movimiento del cuerpo. Cuando ello no es así el trabajo se define de
otra manera.

La unidad de medida del trabajo resulta del producto de la unidad kg por la unidad m, es
decir, el kgm que se lee kilográmetro

Figura 1.23. La presión que ejerce el gas sobre el pistón se traduce en

la fuerza F que comprime el resorte

1.3.7.3.2. Potencia

Llámese potencia al trabajo desarrollado en la unidad de tiempo. Si se realiza el trabajo T (kgm)

en el tiempo t (s) expresado en segundo, la potencia será:

T (kgm)
W=
t (s) , [kgm/s]

La unidad más común, en la técnica, para medir la potencia es el caballo vapor (CV). En el
sistema inglés de unidades la potencia se expresa en HP, siendo este último igual a 33 000 pies
libras/min, es decir,

1 HP = 33 000 pies libras/min.

1.3.7.4. Energía

Es la capacidad que tiene un cuerpo para efectuar un trabajo o generar calor.

Ecuación de Einstein:E = mc2

E = energía, m = masa, c = velocidad de la luz

La unidad SI de energía es el Joule "J".

1.3.7.4.1. Energía interna y energía potencial

 43

La identificación de la energía interna como una forma macroscópica de energía es un paso

importante en el planteamiento seguido, pues define el concepto de energía termodinámica
separándolo del correspondiente a la mecánica.

Energía interna es toda la energía que pertenece a un sistema mientras se encuentra

estacionario (sin movimiento de traslación ni de rotación), e incluye el calor y también la energía
nuclear, la energía química y la energía de transformación (como en el caso de un resorte
comprimido o alargado).

La energía interna se representa por el símbolo U, y la variación de la energía interna en un

proceso es U2 – U1. La energía interna específica se simboliza por u o ü, dependiendo,
respectivamente, de que se exprese en base másica o en base molar. La energía Interna es
una función de estado del sistema U = f(p, V, T). Por la existencia de una ecuación de estado
sólo quedan dos variables independientes (por ejemplo V y T).

Para reforzar nuestra comprensión de la energía interna, considérese un sistema que

encontraremos con frecuencia en sucesivas secciones del libro, dicho sistema consiste en el
gas contenido en un depósito. Vamos a desarrollar una interpretación microscópica de la
energía interna como la energía atribuida a los movimientos y configuraciones de las moléculas
individuales, átomos y partículas subatómicas que constituyen la materia del sistema.

Las moléculas de gas se mueven encontrando otras moléculas o las paredes del recipiente.
Una parte de la energía interna del gas es la energía cinética de traslación de las moléculas.
Otras contribuciones a la energía interna incluyen la energía cinética debida a la rotación de las
moléculas relativa a sus centros de masas y la energía cinética asociada con los movimientos
de vibración dentro de las moléculas. Además, la energía se almacena en los enlaces químicos
entre los átomos que constituyen las moléculas. El almacenamiento de energía en los niveles
atómicos incluye energía asociada con los estados orbitales de los electrones, los espines
nucleares y las fuerzas de ligadura en el núcleo. En los gases densos, en los líquidos y en los
sólidos, las fuerzas intermoleculares juegan un importante papel que afecta a la energía interna.

De lo anterior, la energía interna se refiere a la energía total de todas las moléculas en el

sistema (cuerpo u objeto), en la termodinámica técnica, esta energía se considera debido a tres
contribuciones macroscópicas:

 Una es a variación de energía cinética asociada con el movimiento del sistema como un
todo relativo a un sistema externo de coordenadas.

 Otra es la variación de la energía potencial gravitatoria asociada con la posición del

sistema como un todo en el campo gravitatorio terrestre.

 Las restantes variaciones de energía se incluyen en la energía interna del sistema.

La energía interna de un gas ideal solo depende de la temperatura y del número de moles
del gas.

La energía interna, como la energía cinética y potencial gravitatoria, es una propiedad

extensiva del sistema, al igual que la energía total.

Otras formas de energía también son: la mecánica, la calorífica, la eléctrica y la radiante.

1.3.7.4.2. Aclarando sobre la energía cinética y energía potencial

 44

Recordemos que la energía que poseen las moléculas y los átomos estará, pues, regida por los
factores que se mencionaron anteriormente, es decir:

a) Un cuerpo en movimiento posee energía cinética debida a su movimiento, y esta energía

depende de la masa del cuerpo y de su velocidad.

b) Existen fuerzas de atracción entre todos los cuerpos, y un cuerpo posee energía
potencial debida a la posición relativa con otro cuerpo (las fuerzas que actúan entre los
cuerpos corrientes y las masas que los rodean son muy pequeñas), sin embargo, cada
uno de ellos tiene energía potencial con respecto a la tierra. La magnitud de la energía
potencial depende de la masa de los cuerpos y de la distancia entre ellos.

1.3.7.4.2.1. De la energía cinética interna

La materia está compuesta de un agregado de moléculas que se están moviendo

continuamente, pero al azar. Como las moléculas tienen masa, tienen energía cinética, llamada
energía cinética interna, análoga a la de un cuerpo más tangible en movimiento.

La energía cinética total se origina principalmente por:

1. el movimiento de traslación de las moléculas;

2. el movimiento de rotación de las moléculas, y
3. un movimiento de vibración de los átomos dentro de las moléculas.

Algunas moléculas consisten en un átomo (por ejemplo: helio y argón), la energía cinética
molecular de dichas sustancias, llamadas sustancias monoatómicas, se debe casi
completamente al movimiento de traslación de las moléculas:

 primero, debido a que la vibración de los átomos, dentro de la molécula, relativa a otro,
es imposible, ya que sólo hay un átomo; y

 segundo, a causa de que la molécula (átomo) está concentrada muy cerca del eje del
espín (es decir: el momento de inercia de la molécula con respecto al eje de rotación, es
despreciable).

En moléculas formadas por dos o más átomos pueden moverse los unos con respecto a los
otros en un sentido y otro por una vibración, mientras que la molécula sufre una traslación y una
rotación. Cuando los átomos se alejan un poco de un eje de espín, la energía de rotación puede
ser apreciable. Especialmente a altas temperaturas, la energía cinética interna de las moléculas
de los gases reales con más de un átomo comprende una cantidad significativa de energía
rotacional y vibratoria.

1.3.7.4.2.2. De la energía potencial interna

Además de la energía cinética interna, las sustancias tienen una energía potencial interna, cuyo
cambio resulta de una fuerza de atracción entre las moléculas que cambian de posición unas
respecto a otras. Como una ilustración de tal cambio, imaginemos que un kilogramo de agua se
evapora completamente a la presión atmosférica y que se recoge el vapor. Se encontrará que el
volumen aumenta unas 1 600 veces. Para separar estas moléculas obrando contra sus fuerzas
de atracción, se requiere gran cantidad de energía, la cual retenida por el vapor como parte de
la energía almacenada por éste. Siempre que el vapor se condense, esta misma cantidad de
energía potencial interna será expulsada.
 45

La suma de estas energías se llama energía interna, que es la energía almacenada en un

cuerpo o sustancia en virtud de la actividad y configuración de sus moléculas y de las
vibraciones dentro de ellas. Nos referimos a esta energía como energía molecular o térmica. No
sabemos cómo hallar la cantidad absoluta de energía interna de una sustancia; sin embargo, lo
que se necesita en ingeniería es el cambio o variación de energía interna.

1.3.7.5. Distinción entre la energía interna, el calor y el trabajo.

Cuando un cuerpo se encuentra en estado de equilibrio, la energía total que posee se llama
energía interna (que se representa por la letra U), y para un cuerpo dado en un estado de
equilibrio determinado, la magnitud de la energía interna por unidad de masa del cuerpo es
constante. El estado de una sustancia está determinado por el movimiento y posiciones
relativas de sus moléculas y es evidente que la energía interna es una función de estado. De
ahí que dicha energía no depende de la manera en que el cuerpo ha alcanzado su estado,
siendo por lo tanto, una "propiedad" de la sustancia.

La energía interna es una propiedad muy importante de un cuerpo y debe ser claramente
interpretada. No es posible determinar la suma total de energía que posee un cuerpo en un
estado determinado y nos referiremos siempre variaciones de U tomando arbitrarias
condiciones para las que atribuiremos al cuerpo un valor U = 0.

El término "calor" todavía no ha sido definido y se hace de él con frecuencia un uso erróneo.
Por ejemplo, se llama "calor" al que se almacena en el interior de un cuerpo, y se dice "flujo de
calor" cuando nos referimos estrictamente a transmisión de energía. Para comprender la
definición exacta de calor se acostumbra a considerar primeramente el trabajo.

Un ejemplo sencillo de producción de trabajo es la elevación de un peso. En este caso,

cuando el peso se eleva es cuando se realiza trabajo. Ahora bien,

 ¿cómo se ha hecho este trabajo?

 ¿fluye el "trabajo" del mecanismo empleado para elevar el peso?. Es obvio que este
supuesto es incorrecto.

 ¿Hay transmisión de energía cuando se realiza el trabajo?. Sí, puesto que el mecanismo
que realiza el trabajo consume energía que se transmite al peso para que aumente su
energía potencial. Es preciso, por tanto, suministrar energía al mecanismo para que
realice el trabajo.

El trabajo está, pues, asociado con la transmisión de energía. En el estudio de un motor

térmico, el émbolo se mueve hacia el exterior (figura 1.11a), en el cilindro del motor, debido a
que la presión (fuerza por unidad de superficie) en la cara interior del émbolo es superior a la de
la otra cara. Para producir trabajo deben existir fuerzas motoras, conocidas como "potenciales”.
La presión es una propiedad potencial y ésta se tratará con detalle más adelante.

El calor está también asociado con la transmisión de energía, y la transmisión produce en

virtud de la existencia de otra clase de "fuerza motora" o potencial que es la diferencia de
temperatura. La temperatura es una medida de la intensidad de calentamiento o enfriamiento
de un cuerpo y se estudiará más adelante. La transmisión de energía puede efectuarse sin
transmisión de masa (sistema cerrado)

El calor y el trabajo son, pues, similares.

 46

Es corriente referirse a "adición de calor", "cesión de calor", "calor añadido”, "calor cedido" y
"calor transmitido". En estos casos, se entiende que se efectúa una transmisión de energía en
virtud de la existencia de una diferencia de temperatura, o potencial de temperatura.
Estrictamente hablando, estos términos son incorrectos según la definición de calor; pero se
aceptan por ser tan usuales.

El calor debe definirse como lo que se transmite de un cuerpo a otro (o de un sistema a otro)
en virtud de una diferencia de temperatura entre ambos cuerpos (o sistemas), y que el sentido
de la transmisión es desde el cuerpo de mayor temperatura al de menor temperatura.

1.4. PRINCIPIOS O LEYES DE LA TERMODINÁMICA

1.4.1. Introducción

La termodinámica puede definirse como la parte de la física que estudia los procesos en los que
se transfiere energía como calor y como trabajo. Las leyes de la termodinámica son hipótesis
naturales en observaciones del mundo en el que vivimos.

Máquina térmica es el nombre que recibe un sistema que, operando en forma cíclica,
produce trabajo neto de un sistema de calor. En el estudio de un motor térmico estamos
principalmente interesados en la conversión de la energía de un manantial natural en trabajo lo
que se reduce a la producción de trabajo a cambio de calor.

1.4.2. Primer principio de la termodinámica y el sistema cerrado

Se observó que el calor y el trabajo son dos formas de energía mutuamente inconvertibles, y
ésta es la base de la primera ley de la termodinámica.

Declaración del primer principio o ley de la termodinámica: “El primer principio de

termodinámica afirma que la energía no puede ser creada ni destruida, sino sólo transformarse
de una otra forma”.

La figura 1,24 representa un sistema simple cerrado. En general, la única condición es de

que el límite (contorno) sea cerrado por lo cual el paso de masa al/o del sistema es imposible.

(a) (b) (c)

Figura 1.24. (a) Sistema en equilibrio con el exterior. (b) El estado del sistema cambia de 1 a 2.
(c) El sistema nuevamente está en equilibrio con el exterior.

 En (1.24a) se representa el sistema en equilibrio con el exterior, y la energía

almacenada en el sistema, como energía interna U1, es constante en este estado 1.
 En (1.24b) el estado del sistema cambia de 1 a 2 y la energía se transmite en los límites.
Se añade una cantidad de calor Q A mientras que es disuelta otra cantidad de calor QR.
 47

El trabajo WG es realizado por el fluido agente del sistema contra el exterior, quien, a su
vez, realiza un trabajo WE sobre el gas del sistema. También tiene efecto un cambio en
la energía almacenada en el sistema.

 En (1.24c) el estado del sistema está de nuevo en equilibrio con el exterior y la energía
almacenada es U2.

Como estamos principalmente interesados en la

producción de trabajo a cambio de calor, un sistema
como éste se representa, corrientemente, para expresar
casos generales, como en la figura 1, 25.

Según las figuras 1.24 y 1.25, aplicando el primer

principio a este cambio de estado del sistema, es evi-
dente que: cuando a un sistema termodinámico se le
suministra una cantidad de calor Q, ésta se transforma
en una variación de la energía interna del sistema U Figura 1.25. Diagrama esquemático
más un trabajo termodinámico W, es decir: simplificado del sistema en estudio

(energía suministrada) = (diferencia en la energía almacenada) + (energía cedida), o bien,

Q2 = U + 1W2
1
que también puede escribirse:
Q2 = U2 – U1 + 1W2
1

En donde:

 1 Q2 = calor neto transmitido (es decir, suma algebraica de QA y QR),

 U = Cantidad de energía almacenada (U2 – U1), y
 1 W2 = cantidad neta de trabajo transmitido (es decir, suma algebraica WG y WE).

La aplicación del primer principio indica entonces que de la energía que entra, una parte se
manifiesta en energía almacenada mientras que la otra aparece como trabajo.

La convención de signos adoptada es esta ecuación es la siguiente:

1Q2 es positivo cuando se añade U es positivo cuando U W2 es positivo cuando el trabajo es

1
calor al sistema. aumenta. efectuado por el fluido sobre el exterior.
1Q2 es negativo cuando se expulsa U es negativo cuando U 1W2 es negativo cuando el trabajo es
calor del sistema. disminuye. efectuado sobre el fluido por el exterior.

El primer principio o ley de la termodinámica tiene una validez absolutamente general e

introduce las siguientes ideas:

El concepto de energía interna

Generalización del principio de la conservación de la energía.
El calor como forma de energía en tránsito que aparece como consecuencia de una
diferencia de temperatura.

1.4.3 Segundo principio o ley de la termodinámica

 48

También se observó que el calor nunca fluye sin la ayuda de un objeto a menor temperatura a
uno de mayor temperatura, del mismo modo que un rio no fluye en contracorriente o del mar
hacia la montaña. Esta observación es la base de la segunda ley de la termodinámica, que
puede ser utilizada para mostrar que la máquina térmica no puede convertir todo el calor
suministrado a trabajo mecánico, sino que desecha algo de calor a una temperatura menor, es
decir, el calor bruto suministrado debe ser mayor que el trabajo hecho.

La primera ley de la termodinámica resulta útil para comprender el flujo de energía durante
un proceso dado. Sin embargo, no nos dice cuáles de los procesos que conservan la energía
son en realidad posibles, ni nos permite predecir en qué estado se hallará un sistema en una
determinadas condiciones. La segunda ley puede utilizarse para responder a estas preguntas. A
continuación dos ejemplos.

Ejemplo 01
Por ejemplo, supóngase que se quema combustible y
que el calor producido se suministra a una máquina de
vapor. La primera ley requiere que el trabajo realizado
por la máquina más el calor desprendido por ella hacia
el exterior han de ser igual al calor suministrado, ya que
la energía interna de la máquina no varía. Sin embargo,
la primera ley no nos da ninguna indicación de cuál es la
razón del trabajo realizado al calor suministrado, es
decir, el rendimiento de la máquina. La segunda ley
hace posible el cálculo del rendimiento de una máquina
idealizada y permite obtener cotas del rendimiento de
las máquinas reales.
Ejemplo 02
Un segundo ejemplo de sus posibles usos son las
reacciones químicas. Cuando se lleva a cabo una
reacción, la primera ley nos permite calcular cuánto
calor se desprenderá o se absorberá. Sin embargo, la
segunda ley nos permite predecir, para condiciones
dadas de presión y temperatura, cuál será el equilibrio
del sistema.

Declaración de la segunda ley de la termodinámica: “Ninguna máquina térmica puede

producir un trabajo neto intercambiando calor con una región a una sola temperatura fija.

El efecto de esta declaración categórica es que se impone una restricción a todas las
máquinas térmicas, que indica que Qagregado y Qrechazado sean distintos a cero. Es posible que haya
creído que lo único que necesita para alcanzar la eficiencia de 100 % en una máquina de
Carnot, es que el calor rechazado sea cero, o bien, que el depósito de calor esté a 0 K. Esto es,

TL
( )
ηT = 1-
TH
x 100 = 100 %
(ecu. a)

cuando TL = 0. L a segunda ley nos indica que es imposible alcanzar la eficiencia de 100 % en
una máquina térmica, porque el calor rechazado debe ser mayor que cero. Para la mayoría de
las aplicaciones en tecnología debemos además restringirnos aún depósito de baja temperatura
que esté abierto a la atmósfera. El término TL en la ecuación de la eficiencia (a) tiene un valor
entre 270 y 320 K, o entre 460 y 550 °R, para muchos de los ciclos comunes.

A continuación analizaremos las formas microscópicas y macroscópicas de la segunda ley

de la termodinámica.

1.4.3.1. Forma microscópica de la segunda ley de la termodinámica

La forma microscópica de la segunda ley se refiere al comportamiento más probable de un gran

número de moléculas u otras partículas. Dicha ley establece que los sistemas tienden a
evolucionar desde configuraciones muy ordenadas, altamente improbables, hacia
configuraciones más desordenadas, que son más probables estadísticamente. Dicho en otra
forma, los sistemas tienden a estados de máximo desorden o caos molecular. Por ejemplo, la
 49

Fíg. 11.5 muestra dos maneras en las que se podrían mover las moléculas de un gas. Ambas
figuras muestran un gas con la misma energía interna, pero la figura 11.5a presenta una
situación altamente ordenada, a diferencia de la 11.5b. La segunda ley establece que una
situación parecida al estado desordenado es más probable que una situación parecida al
estado ordenado. Así pues, es posible imaginar un gran número de figuras parecidas a 11.5b,
pero sólo unas pocas parecidas a 11.5a. Los jugadores de póker reconocerán una situación
equivalente: hay sólo unas pocas manos con póker de reyes, pero muchas otras sin ningún
valor, de modo que las probabilidades favorecen mucho las manos de este último tipo. Análo-
gamente, desde este punto de vista, aparcar en un pequeño espacio en el borde de la acera es
más difícil que desplazar el coche por la calle, porque hay muchas más configuraciones de
movimiento que de aparcamiento.

1.4.3.2. Forma macroscópica de la segunda ley de la termodinámica

La segunda ley se enunció por primera vez con referencia a sistemas grandes o
macroscópicos. Esta forma es más fácil de aplicar, aunque su interpretación física es quizás
más sutil que la del desorden molecular estudiado anteriormente. Mediante teorías mecano–
estadísticas se ha demostrado que ambas formas son equivalentes.

La forma macroscópica de la segunda ley establece que existe una magnitud, la entropía,
que tiende hacia un valor máximo, Tal como la energía interna, la entropía depende sólo del
estado del sistema y no de qué proceso particular se ha seguido para llegar a dicho estado.

La definición de entropía implica el concepto de procesos reversibles e irreversibles.

Veamos.

Un proceso reversible es aquél en que se puede hacer que el sistema vuelva a su

estado original sin variación neta del sistema ni del medio exterior. Por ejemplo, en
ausencia de rozamiento, turbulencia u otros efectos disipativos, la expansión adiabática
de un gas es reversible (Fig. 11.6). Ello se debe a que una compresión adiabática puede
devolver el sistema a su estado inicial. El trabajo realizado sobre el gas durante la
compresión es igual al trabajo realizado por el gas durante la expansión; el trabajo neto
realizado por el gas y por el medio exterior es nulo.

Ningún proceso natural conocido es reversible. Cuando se transforma o transporta calor

entre dos objetos a distintas temperaturas puede hacerse que el calor vuelva al sistema
de temperatura más elevada, pero ello requiere un cierto trabajo por parte del medio
exterior, es decir, requiere la presencia de un frigorífico. Por lo tanto, el medio exterior ha
de modificarse para poder devolver el sistema a su estado original.

Los procesos reversibles, tal como los sistemas mecánicos sin rozamiento, son meras
idealizaciones que sólo pueden realizarse en la práctica de forma aproximada.

1.4.3.2.1. Entropía

Podemos definir ahora la entropía de un sistema. Si se añade a un sistema una pequeña

cantidad de calor Q a una temperatura Kelvin T durante un proceso reversible, el cambio de
entropía del sistema viene definido por:

ΔQ
ΔS=
T (proceso reversible) (ecu. b)
 50

Si Q es grande puede dividirse en muchas cantidades pequeñas Q, tales que la

temperatura T, se mantiene constante mientras se cambia Q. Entonces, en un proceso
reversible, el cambio total de entropía se halla sumando todas las contribuciones Q/T.
Obsérvese que cuando sale del sistema, Q es negativo, y por lo tanto lo es también el cambio
de entropía correspondiente al sistema. Para un proceso irreversible, el cambio de entropía de
un proceso aislado puede calcularse considerando procesos reversibles ideales que llevaran
hasta el estado final.

Podemos dar ahora la forma macroscópica de la segunda ley. Para cualquier caso, la
entropía total del sistema más el medio exterior nunca puede disminuir:

ΔS total≥ 0 (ecu. c)

El cambio total de entropía es nulo para un proceso reversible y es positivo para un proceso
irreversible. Desde un punto de vista microscópico ello es equivalente a decir que el desorden
molecular del sistema más el medio es constante si el proceso es reversible y aumenta si no lo
es.

La ecuación (c) puede deducirse partiendo de cualquiera de las dos observaciones

experimentales siguientes:

 La primera observación es que el calor nunca fluye espontáneamente de los cuerpos

fríos a los calientes. Esto se denomina forma de Clausius de la segunda ley.

 La segunda observación es que es imposible extraer calor de un objeto y convertirlo

enteramente en trabajo. Ésta es la forma de Kelvin de la segunda ley.

El paso de cualquiera de estas observaciones a las formas de la entropía o desorden

molecular es complicado y está fuera del alcance de este libro de consulta.

Sistema aislados siempre tienden al equilibrio.

La entropía total en un sistema aislado nunca puede disminuir, es decir, sólo puede aumentar o
permanecer constante. Un sistema no se puede alterar, una vez que la entropía haya alcanzado
su valor máximo, el sistema se encuentra en equilibrio. En un sistema cerrado que está en
equilibrio vale:

ΔS sistema + ΔS medio= 0

1.5.4 Tercer principio de la termodinámica

Al calcular cambios de entropía en los procesos termodinámicos, la temperatura afecta en

forma directa a la función entrópica. Una disminución de temperatura inducirá una disminución
de entropía, y un aumento de temperatura inducirá un aumento de entropía. Podríamos
preguntar ¿hasta dónde puede llegar la entropía?. La respuesta la da la tercera ley de la
termodinámica:

Declaración de la tercera ley de la termodinámica:

 51

“La entropía tiende a un valor constante mínimo cuando la temperatura tiende al cero
absoluto. Para un elemento puro, este valor mínimo es cero, pero para todas las demás
sustancias no es menor que cero, y
posiblemente sea mayor”.

Este tercer principio o tercera ley

es un resultado de experimentación en
el régimen térmico cercano al cero
absoluto, y no ha sido violado; por
consiguiente se considera una “ley”.
Desde un punto de vista práctico nos
dice que es imposible alcanzar la
temperatura de cero absoluto con un
proceso que no sea reversible, porque
cerca del punto cero (como se ve en la
figura 7-14, el cambio de entropía es
cero, y la única forma irreversible de
bajar más la entropía es tener un
Figura 1.25. Comportamiento de la entropía cerca del cero absoluto de
ambiente más frío que el cero temperatura
absoluto. Eso es imposible, por lo que
el acercamiento final al cero absoluto, en el enfriamiento de cualquier material, debe ser
reversible y adiabático (isentrópico). Otra manera de observar lo anterior es a partir de la
definición, ecuación:
ΔQ rev
ΔS=∑
T
e igualar ΔS= 0 , tenemos:
ΔQ
ΔS=∑ =0
T
En la figura 7-14, para la sustancia A cerca del cero absoluto, en el punto 1, la entropía s 1 es
igual a la entropía cuando la temperatura sea cero, s0. Entonces,

Δs= s 0 - s1= 0
y para que se satisfaga esta ecuación, ΔQ debe ser cero (adiabático), porque si no, el
término ΔQ/T tendería al infinito, lo cual es imposible. El proceso de 1 a 0 debe ser, en
consecuencia, adiabático y reversible.

1.5.5. Ley cero de la termodinámica

El centro de esta discusión es que el estado de temperatura cero absoluto es muy conveniente
para disponer de más energía, pero es imposible de lograr. Sin embargo, los materiales
cercanos a la temperatura cero son más atractivos como fuente de calor o trabajo.

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