Capı́tulo 1

Representação canônica
8 de dezembro de 2009

1 Introdução
Flutuações térmicas
A teoria atômico-molecular nos ensina que um corpo macroscópico é for-
mado por um número imenso de unidades constitutivas microscópicas. O ar
atmosférico confinado num balão, a água em ebulição dentro de uma chaleira
assim como o vapor d’água que dela emerge são compostos por inúmeras
moléculas. Um pequeno diamante ou um fragmento de quartzo são cons-
tituı́dos por um número enorme de átomos. Cada tipo de unidade cons-
titutiva é caracterizado por propriedades que o distingue dos outros tipos.
Um raciocinio ingênuo nos levaria a imaginar que as propriedades dos corpos
macroscópicos são simplesmente uma reprodução das propriedades das uni-
dades constitutivas. Na verdade, as propriedades macroscópicas, entre elas
as propriedades térmicas, emergem devido às ações coletivas dessas unida-
des. Essas ações dão origem, por exemplo, a distintos tipos de agregação da
matéria mesmo que as unidades constitutivas sejam do mesmo tipo. A água,
o vapor d’água e o gelo correspondem a distintas formas de agregação de um
único tipo molécula.
As propriedades macroscópicas dos corpos são entendidas como conse-
quência de leis estatı́sticas, que emergem devido à existência de um grande
número de unidades constitutivas que compõem o corpo macroscópico. Para
melhor compreender o caráter estatı́stico das leis que dão origem às pro-
priedades macroscópicas, considere um gás confinado num recipiente, em

1
equilı́brio termodinâmico. Vamos imaginar no interior do recipiente uma pe-
quena região e examinar o número de moléculas que se encontram no seu
interior. Devido ao seu movimento, as moléculas estão constantemente en-
trando e saindo da região. O número de moléculas dentro da região é portanto
uma grandeza que flutua ao longo do tempo. Entretanto, o desvio do número
de moléculas de sua média é relativamente pequeno se o número médio for
grande. Da mesma forma, considere a pressão que um gás exerce sobre as
paredes do recipiente que o contém. É conveniente lembrar que a pressão é
o resultado do choque das moléculas com as paredes do recipiente. Como
os choques ocorrem de forma aleatória, a pressão deve ser considerada uma
grandeza flutuante. O desvio da pressão em torno da média é relativamente
pequeno se o número de moléculas for grande.
É preciso notar que as flutuações são inerentes a qualquer fenômeno natu-
ral e ocorrem mesmo quando o número de unidades constitutivas for pequeno.
Essas flutuações são denominadas flutuacões térmicas pois, de acordo com
a teoria cinética e a mecânica estatı́stica, o calor é uma grandeza associ-
ada diretamente à agitação microscópica das unidades constitutivas. Para
a caracterização das propriedades termodinâmicas dos corpos devemos por-
tanto admitir que certas grandezas sejam flutuantes. Entretanto, devemos
aceitar que nem todas as grandezas são flutuantes. É próprio da mecânica
estatı́stica admitir que certas grandezas são de fato tomadas como flutuantes,
e denominadas variáveis aleatórias, enquanto outras, não flutuantes, funcio-
nam como parâmetros. A caracterização das variáveis aleatórias se faz em
primeiro lugar através de sua média e em segundo lugar por meio de sua
variância. De forma mais completa, uma variável aleatória é caracterizada
por sua distribuição de probabilidades.

Distribuição de probabilidades
As propriedades macroscópicas dos corpos são funções do conjunto dos esta-
dos em que podem ser encontradas as unidades constitutivas. Para calcular
a pressão exercida por um gás sobre as paredes do recipiente que o encerra é
necessário conhecer as velocidades e as posições de cada uma das moléculas.
Da mesma forma, a energia é calculada a partir das velocidades e das posições
das moléculas. Nesses exemplos, a velocidade e a posição de uma molécula
definem o estado dessa molécula. O conjunto das velocidades e das posições
de todas as moléculas constitui o estado do gás ou genericamente o estado
do sistema, às vezes denominado estado microscópico para distinguir do es-

2
tado termodinâmico, chamado estado macroscópico. O conjunto de todos os
possı́veis estados de um sistema constitui o espaço dos estados, denominado
em mecânica clássica de espaço de fase.
Tendo em vista que o estado de um sistema determina todas as suas
propriedades, a idéia de estado possui um papel essencial na teoria que pre-
tendemos apresentar. Qualquer propriedade de um corpo deve ser entendida
como uma função de estado e portanto passı́vel de cálculo a partir do estado,
como é o caso da energia ou da pressão. As propriedades possuem caráter
probabilı́stico tendo em vista que a ocorrência dos estados é probabilı́stica.
Os valores médios, as variâncias e, de forma geral, a distribuição de proba-
bilidades das grandezas poderão ser calculados a partir da distribuição de
probabilidades dos estados do sistema. Nossa tarefa inicial consiste portanto
no estabelecimento da distribuição de probabilidades relativa ao estado do
sistema, entendido como o conjunto dos estados das unidades constitutivas.
Com a finalidade de estabelecer a distribuição de probabilidades rela-
tiva aos estados, imaginamos um sistema constituı́do por várias unidades
constitutivas interagentes confinadas numa região delimitada do espaço. Ad-
mitimos que o sistema esteja sujeito às seguintes condições. A unidades
constitutivas interagem por meio de forças conservativas, o que possibilita
a associação de uma grandeza conservativa denominada energia Er a cada
estado r do sistema. O sistema está em contato com o exterior com o qual
troca apenas energia. O sistema encontra-se em equı́brio termodinâmico com
o exterior o que significa que a energia do sistema flutua em torno de um valor
médio que permanece invariante no tempo. O sistema interage fracamente
com o exterior o que implica que as flutuações da energia são pequenas rela-
tivamente ao seu valor médio. Nessas condições, admitimos como princı́pio
fundamental que a probabilidade de encontrar o sistema no estado r depende
de r apenas através de Er e é dada por
1 −βEr
Pr = e , (1)
Z
em que Z é uma constante de normalização e β é um parâmetro que, como
veremos mais adiante, está associado à temperatura absoluta T do sistema
por β = 1/kB T , em que kB é a constante de Boltzmann.
A distribuição (1) é denominada distribuição canônica de probabilidades
de Gibbs e é valida para sistemas cujos estados formam um conjunto discreti-
zado ou que podem ser discretizados. Não obstante, ela pode ser trivialmente
estendida para sistemas cujos estados formam um contı́nuo. Para sistemas

3
quânticos Er deve ser entendida como os autovalores do operador hamilto-
niano. Para sistemas clássicos Er deve ser entendida como a hamiltoniana
clássica.
A partir da normalização
X
Pr = 1, (2)
r

obtém-se para Z a seguinte expressão

e−βEr ,
X
Z= (3)
r

que é denominada função de partição canônica do sistema. Embora in-

troduzida como um mero fator de normalização, veremos que a função de
partição possui um papel fundamental na determinação das propriedades
termodinâmicas.
A asserção de que Pr depende de r apenas através de Er deve ser enten-
dida como consequência do princı́pio da conservação da energia, que é válido
para o sistema em consideração já que estamos admitindo que as unidades
constitutivas interagem através de forças conservativas. Embora tenha sido
introduzida como princı́pio, a afirmação pode ser entendida da seguinte ma-
neira. Suponha que num certo instante o sistema tenha uma certa energia E
e que nos instantes seguintes não troque energia com o exterior Durante esse
intervalo de tempo, a energia permanece invariante embora o sisema passe
por vários estados, isto é, o sistema percorre estados distintos mas com a
mesma energia E. Os estados r de mesma energia E não podem ser distin-
guidos quanto à sua ocorrência e portando é razoável supor que devem ter
a mesma probabilidade. Equivalentemente, podemos dizer que os estados r
tais que Er = E são igualmente prováveis.
A distribuição canônica possui a propriedade de fatorização válida quando
a energia for separável. Suponha que o estado r seja formado por dois con-
juntos de variáveis x e y e que Er = ExA + EyB seja a soma de duas parcelas,
ExA e EyB , tais que a primeira dependa apenas de x e a segunda apenas de y,
propriedade que denominamos separabilidade. A substituição de Er em (1)
nos permite concluir que x e y são variáveis aleatórias independentes com
distribuições dadas por
1 −βExA 1 −βEyB
PxA = e e PyB = e , (4)
ZA ZB

4
e são tais que Pr = PxA PyB . Portanto, se os estados de um sistema tiverem
a propriedade de separabilidade a distribuição de probabilidade se fatoriza;
cada fator constituindo uma distribuição de probabilidades que também é
canônica. A função de partição também se fatoriza. Essa propriedade pode
ser estendida trivialmente para um número qualquer de conjuntos de variáveis
separáveis.

Distribuição de Maxwell
Considere um sistema constituı́do por moléculas interagentes como, por exem-
plo, um gás ou um lı́quido. A energia total do sistema pode ser tomada como
a soma das energias cinéticas de translação de cada molécula e de uma par-
cela restante. Cada molécula possui uma energia cinética de translação dada
por
m
E = (vx2 + vy2 + vz2 ), (5)
2
em que m é a massa da molécula e ~v = (vx , vy , vz ) a velocidade da molécula
ou, mais propriamente, do centro de massa da molécula. A parcela restante
da energia total é constituı́da pelas energias cinéticas de rotação e energia
potencial. Ela depende de certas variáveis que denominamos variáveis inter-
nas mas não depende das velocidades dos centros de massa das moléculas.
Esse aspecto nos permite dizer que a energia total possui a propriedade de
separabilidade entre as velocidades do centro de massa e as variáveis internas.
As velocidades dos centros de massa das moléculas podem ser então enten-
didas como variáveis aleatórias independentes entre si e independentes das
variáveis internas, possuindo densidade de probabilidade ρ(vx , vy , vz ) dada
por
1 2 2 2
ρ = e−βm(vx +vy +vz )/2 , (6)
A
que é a distribuição de probabilidades de Maxwell das velocidades das moléculas
de um sistema em equilı́brio termodinâmico.
A densidade de probabilidade ρ está normalizada de acordo com
Z
ρ dvx dvy dvz = 1, (7)

de modo que A vale

Z
2 2 2
A= e−βm(vx +vy +vz )/2 dvx dvy dvz . (8)

5
 0.3

0.2

ρv

0.1

0
0 1 2 3 4 5

v / vr
Figura 1: Distribuição de Maxwell relativa ao módulo da velocidade√ v. A
distribuição ρv é apresentada como função de v/vr em que vr = 1/ βm.

A integração em cada componente vx , vy e vz se estende de menos a mais

infinito e ela se reduz ao cálculo de três integrais gaussianas
Z ∞ Z ∞ Z ∞
−βmvx2 /2 −βmvy2 /2 2
A= e dvx e dvy e−βmvz /2 dvz , (9)
−∞ −∞ −∞

cujo resultado é
!3/2
2π
A= (10)
βm
e portanto
!3/2
βm 2 2 2
ρ= e−βm(vx +vy +vz )/2 , (11)
2π
que é a distribuição de Maxwell normalizada.
Para obter a distribuição ρ1 (vx ) relativa a vx basta integrar ρ nas outras
duas variáveis,
!1/2
βm
Z
2
ρ1 = ρdvy dvz = e−βmvx /2 , (12)
2π

6
que é uma gaussiana de média zero e variância
1 kB T
hvx2 i = = . (13)
βm m
Resultado análogo é valido para os outros componentes cartesianos o que nos
leva ao seguinte resultado
m 2 m m 1 kB T
hvx i = hvy2i = hvz2 i = = , (14)
2 2 2 2β 2
do qual concluı́mos que a energia cinética média de translação das moléculas
vale
m 2 m 3 3kB T
hv i = hvx2 + vy2 + vz2 i = = . (15)
2 2 2β 2
Para obter a distribuição das velocidades em componentes esféricas ρ̂(v, θ, φ),
partimos da igualdade

ρ̂ dvdθdφ = ρ dvx dvy dvz . (16)

Mas dvx dvy dvz = v 2 sin θdvdθdφ, de modo que

!3/2
βm 2 /2
ρ̂ = v 2 sin θe−βmv . (17)
2π

A distribuição de probabilidades ρv (v) do módulo da velocidade é alcançado

pela integração em θ e φ,
!3/2
βm 2 /2
ρv = 4π v 2 e−βmv , (18)
2π

mostrada na figura 1.

2 Termodinâmica
Energia interna e trabalho
A primeira lei da termodinâmica declara que o a variação da energia interna
U entre os estados inicial e final de um processo quase estático é igual ao

7
calor introduzido Q no sistema menos o trabalho realizado W pelo sistema
ao longo do processo. Em forma diferencial ela é escrita como

dU = dQ − dW. (19)

Mostramos a seguir de que maneira essa equação pode ser obtida a partir da
distribuição canônica de probabilidades.
A energia média ou energia interna U de um sistema se obtém por meio
de X
U = hEr i = Er Pr . (20)
r

Substituindo a expressão (1) em (20) obtemos

1X
U= Er e−βEr , (21)
Z r

que pode ser escrita na seguinte forma

1 X ∂ −βEr 1 ∂ X −βEr 1 ∂
U =− e =− e =− Z, (22)
Z r ∂β Z ∂β r Z ∂β

ou seja,
∂
U =− ln Z. (23)
∂β
Essa fórmula permite a determinação da energia média a partir da função de
partição Z.
Suponha agora que a energia Er do estado r dependa de um ou mais
parâmetros de natureza mecânica. Por simplicidade consideramos apenas um
parâmetro que denotamos por λ. Suponha ainda que esse parâmetro possa
ser variado continuamente acarretando uma modificação também contı́nua
da energia Er . A variação infinitesimal de Er decorrente de variações infini-
tesimais do parâmetro λ, mantendo invariante o estado microscópico, é dada
por
∂Er
dEr = dλ, (24)
∂λ
que identificamos com o trabalho macroscópico realizado sobre o sistema
mantendo o mesmo estado r. A variação infinitesimal na energia Er que
não acarreta mudança no estado microscópico se identifica com o trabalho
infinitesimal macroscópico realizado sobre o sistema. Denotando por dWr

8
o trabalho realizado pelo sistema durante a permanência no estado r então
dWr = −dEr . Definindo a variável φr por φr = −∂Er /∂λ, então

dWr = −dEr = φr dλ. (25)

Levando em conta que o estado r ocorre com probabilidade Pr , o trabalho

infinitesimal realizado pelo sistema deve ser tomado apropriadamente como
a média X X X
dW = Pr dWr = − Pr dEr = φr Pr dλ. (26)
r r r

Definindo a grandeza φ, conjugada de λ como a média de φr ,

X
φ= φ r Pr , (27)
r

então o trabalho infinitesimal pode ser escrito na forma

dW = φdλ. (28)

Calor e entropia
Agora, a partir da energia média U, dada por (20), obtemos a seguinte ex-
pressão para a variação infinitesimal da energia média
X X
dU = Er dPr + Pr dEr . (29)
r r

Como visto acima, a segunda parcela se identifica com o trabalho infinitesimal

−dW . Tendo em vista que dU = dQ − dW .
Logo a primeira parcela deve ser identificada com o calor infinitesimal
dQ, ou seja,
dU = dQ − dW, (30)
em que X
dQ = Er dPr , (31)
r

pois na ausência de trabalho o calor transferido ao sistema identifica-se com

a variação da energia interna.
Tomando o logaritmo de ambos os lados da equação (1) e isolando Er ,
obtemos
1
Er = − (ln Pr + ln Z), (32)
β

9
que substituı́do em (31) resulta na seguinte expressão para dQ
!
1 X
dQ = − d Pr ln Pr . (33)
β r

Na dedução dessa expressão levamos em conta que

X
dPr = 0, (34)
r

já que a distribuição de probabilidades Pr está normalizada e usamos ainda

a identidade X X
d(Pr ln Pr ) = (ln Pr )dPr . (35)
r r

Como, de acordo com a termodinâmica, o calor infinitesimal está relaci-

onado com a temperatura absoluta T e a entropia S por meio da relação

dQ = T dS, (36)

então comparando as expressões (33) e (36) concluı́mos que o parâmetro β é

inversamente proporcional à temperatura T , isto é,
1
β= , (37)
kB T
e que a soma entre parênteses é proporcional à entropia S, ou seja
X
S = −kB Pr ln Pr , (38)
r

em que escolhemos a constante de integração de modo que S seja nula quando

um dos Pr for igual à unidade. A constante de proporcionalidade kB é deno-
minada constante de Boltzmann.
Se todos os estados forem igualmente prováveis, isto é, se Pr = 1/Ω em
que Ω é o número dos estados igualmente acessı́veis então a expressão acima
resulta em
S = kB ln Ω. (39)
Ou seja, a entropia é proporcional ao número de estados acessı́veis. Essa
interpretação da entropia, implı́cita na equação (39), é devida a Boltzmann
e é denominada interpretação probabilı́stica da entropia.

10
Energia livre
Substituindo a expressão (1) em (38), obtemos
X X X
S = kB (βEr + ln Z)Pr = kB β Er Pr + kB ln Z Pr , (40)
r r r

ou, utilizando a expressão (20) e a normalização (2),

1
S= U + kB ln Z, (41)
T
em que utilizamos também a relação β = 1/kB T . Tendo em vista que a
energia livre de Helmholtz F está relacionada com a energia interna U por
meio de F = U − T S segue-se que

F = −kB T ln Z, (42)

fórmula que permite a determinação da energia livre de Helmholtz F de um

sistema termodinâmico a partir da função de partição canônica Z.
A partir de F podemos obter por diferenciação as propriedades termo-
dinâmicas, denominadas equações de estado. Utilizando a forma diferencial

dU = T dS − φdλ (43)

e o resultado F = U − T S, alcançamos a relação

dF = −SdT − φdλ, (44)

a partir da qual conclui-se que entropia se obtém por meio da derivada

∂F
S=− (45)
∂T
e constitui uma equação de estado e a grandeza φ, conjugada ao parâmetro
λ por
∂F
φ=− . (46)
∂λ
Vale notar que a partir dessa equação podemos escrever a seguinte relação
entre derivadas de Er relativamente a um parâmetro e a energia livre
∂F ∂Er
=h i. (47)
∂λ ∂λ
11
Para isso, basta lembrar que φ = hφr i e que φr = −∂Er /∂λ.
Há várias formas de representação de um sistema termodinâmico. Cada
uma delas está associado a um potencial termodinâmico, que define a relação
fundamental a partir da qual se obtém as propriedades termodinâmicas.
Aquela dada pelo potencial F é conhecido como representação de Helmholtz.
Como ela está associada diretamente à função de partição canônica Z, deno-
minamos a abordagem apresentada neste capı́tulo, que tem por base a distri-
buição de probabilidades canônica, dada por (1), de representação canônica.
Ela pode ser entendida ainda como apropriada para um sistema em con-
tado térmico com um reservatório térmico à temperatura T . Veremos mais
adiante que há outras representações, baseadas em outras distribuições de
probabilidades, que estão associadados a outros potenciais termodinâmicos
e portanto correspondem a outras representações termodinâmicas.

Capacidade térmica
A capacidade térmica de um corpo é definida como a razão entre quantidade
de calor absorvida pelo corpo e a resultante variação da temperatura. Entre-
tanto devemos ser precisos na maneira como o calor está sendo introduzido.
Aqui vamos considerar que o calor está sendo introduzido de forma que os
parâmetros dos quais a energia Er depende estão sendo mantidos constan-
tes. Nesse caso dQ = dU, ou seja, o calor introduzido é igual a variação da
energia do sistema. A capacidade térmica assim definida é dada por
∂U
C= (48)
∂T
e está relacionada diretamente com a variância da energia, como veremos
a seguir. Como a variância é por definição não negativa concluı́mos que a
capacidade térmica é não negativa. Dessa forma sempre que introduzimos
calor em um corpo, sua temperatura nunca diminui.
Usando a relação β = 1/kB T podemos escrever também
1 ∂U
C=− . (49)
kB T 2 ∂β
Tendo em vista que de acordo com a expressão (23) a energia U se relaciona
com Z através de
1 ∂
U =− Z, (50)
Z ∂β

12
 P (ε)

u ε
Figura 2: Distribuição de probabilidades P (ε) da energia por unidade consti-
tutiva ε = Er /N de sistemas cuja capacidade térmica C = Nc é proporcional
√
a N. Os desvios de ε em torno da média u são proporcionais a 1/ N.

então !2
∂U 1 ∂2ζ 1 ∂ζ
− = 2
− 2 . (51)
∂β Z ∂β Z ∂β
Mas
1 ∂2ζ 1 X 2 −βE X 2
= E e = Er Pr = hEr2 i (52)
Z ∂β 2 Z r r r
e !2
1 ∂Z
= U 2 = hEr i2 . (53)
Z2 ∂β
Logo,
1
C= (hEr2 i − hEr i2 ) (54)
kB T 2
e portanto a capacidade térmica está relacionada com a variância da energia.
Como hEr2 i − hEr i2 = h(Er2 − hEr i)2 i ≥ 0, a variância nunca é negativa,
concluı́mos que C ≥ 0.

Medida experimental
A ocorrência de um dado valor da energia numa medida experimental está
ligada diretamente à distribuição de probabilidades da energia Er , que se

13
obtém a partir da distribuição (1). Vamos examinar a distribuição das ener-
gias de um sistema composto por N unidades constitutivas. Mais precisa-
mente vamos considerar a medida experimental da energia dividida por N,
isto é, ε = Er /N. Embora não seja possı́vel determinar a distribuição de pro-
babilidades de ε, podemos determinar a média e a variância dessa variável.
Se a capacidade térmica for extensiva, isto é, proporcional ao número de
unidade constitutivas, C = Nc, podemos mostrar que a distribuição de ε é
muito aguda em torno do valor médio de modo que uma medida experimen-
tal coincide com a média, desde que N seja suficientemente grande, que é o
que acontece com os corpos macroscópicos.
O valor médio de ε vale
1 u
hεi = hEr i = =u (55)
N N
e a variância vale
1 1 1
hε2 i − hεi = [hEr
2
i − hEr i 2
] = k B T 2
C = kB T 2 c. (56)
N2 N2 N
Portanto os desvios de ǫ em torno de seu valor médio u, estimados por
q √
hε2 i − hεi são da ordem de 1/ N tornando aguda a distribuição de ε,
como mostrado na figura 2. Em outros termos, os desvios relativos da me-
dida da energia em torno de seu valor médio decrescem com N tornando
desprezı́vel para um corpo macroscópico, que possui um número enorme de
unidades constitutivas. Esse resultado mostra que a medida termodinâmica
da energia coincide com a média estatı́stica da grandeza. Isso não significa
que as flutuações deixam de existir. Elas serão observáveis se cosiderarmos
uma parte pequena do corpo que contenha um número pequeno de unidades
constitutivas.

3 Sistemas fracamente interagentes

Distribuição de probabilidades
Os resultados obtidos até aqui serão aplicados primeiramente a sistemas fra-
camente interagentes, que são sistemas cujas unidades constitutivas intera-
gem fracamente entre si. Incluı́mos também os sistemas cujas as unidades
constitutivas não interagem entre si mas interagem com as paredes que as
delimitam e através das quais entram em equilibrio térmico. Muitos sistemas

14
podem ser considerados como fracamente interagentes, como acontece com
os gases a baixas densidades. Grande parte do presente texto é dedicado a
tais sistemas como se verá neste e nos próximos capı́tulos. Concluı́do o es-
tudo de sistemas fracamente interagentes, passaremos à análise de sistemas
interagentes o que será feito em capı́tulos posteriores.
Denotando por γi o estado da i-ésima unidade constitutiva, o estado
r de um sistema com N unidades constitutivas identifica-se com o vetor
(γ1 , γ2, . . . , γN ) e a distribuição de probabilidades Pr identifica-se com a dis-
tribuição conjunta P (γ1 , γ2, . . . , γN ). As unidades constitutivas interagem
por meio de forças conservativas de modo que a energia é uma grandeza con-
servativa. Como estamos supondo que as unidades constitutivas interagem
muito fracamente então a energia total Er do sistema no estado r será a soma
das energias E(γi) de cada unidade, isto é,

Er = E(γ1 ) + E(γ2) + . . . + E(γN ). (57)

Substituindo Er dada por (57) na distribuição de probabilidade canônica

de probabilidades,
1
Pr = e−βEr , (58)
Z
vemos que essa se fatoriza na forma

P (γ1, γ2 , . . . , γN ) = P (γ1)P (γ2) . . . P (γN ), (59)

em que cada fator é dado por

1
P (γi) = e−βE(γi ) (60)
ζ
e ζ é tal que
Z = ζN. (61)
As variáveis aleatórias γ1 , γ2 , ..., γn são portanto independentes e possuem
a mesma distribuição de probabilidades dada por (60).
A partir dos resultados acima conluı́mos que o estudo de um sistema
composto por N unidades constitutivas fracamente interagentes pode ser
feito considerando-se apenas uma unidade constitutiva. A probabilidade de
encontrar uma unidade constitutiva genérica no estado γ é igual
1
P (γ) = e−βE(γ) , (62)
ζ

15
em que a função de partição da unidade constitutiva é dada por
e−βE(γ) .
X
ζ= (63)
γ

A partir de ζ podemos obter as propriedades termodinâmicas do sistema

utilizando o mesmo procedimento usado anteriormente. A energia média U
do sistema vale U = Nu em que
X
u = hEi = E(γ)P (γ), (64)
γ

a energia média de uma unidade constitutiva, é obtida de ζ por

∂
u=− ln ζ (65)
∂β
De u obtemos a capacidade térmica por unidade constitutiva ou o calor es-
pecı́fico
c = ∂u/∂T (66)
e a capacidade térmica do sistema por C = Nc. É fácil mostrar que c está
ligada à variância de E,
1
c= [hE 2 i − hEi2 ]. (67)
kB T 2
Como a capacidade térmica C é proporcional a N, então a distribuição de
probabilidades relativas à variável Er /N é muito aguda em torno do valor
médio, para N grande.
A energia livre F = −kB T ln Z do sistema vale F = Nf em que f , a
energia livre de uma unidade constitutiva, se obtém por
f = −kB T ln ζ, (68)
A entropia total do sistema é dada por S = Ns em que a entropia relativa a
uma unidade constitutiva
X
s = −kB P (γ) ln P (γ), (69)
γ

pode ser obtida por

∂f
s=− (70)
∂T
ou ainda por s = (u − f )/T .

16
Oscilador harmônico: abordagem quântica
Vamos aplicar os resultado obtidos nas seções anteriores ao modelo de Eins-
tein para o calor especı́fico de sólidos. De acordo com esse modelo, as vi-
brações de um átomo em torno de sua posição de equilı́brio são equivalentes
às de um oscilador harmônico. Cada átomo é representado por três oscilado-
res, um para cada uma das três direções espaciais, independentes. O sólido é
equivalente portanto a 3N osciladores independentes cada um representando
uma unidade constitutiva. De acordo com o modelo de Einstein todos pos-
suem a mesma frequência ω de oscilação. As energias quantizadas En de um
oscilador são dadas por
1
En = h̄ω(n + ), (71)
2
em que n toma os valores n = 0, 1, 2, 3, ..., e h̄ = h/2π sendo h a constante
de Planck. Portanto, a probabilidade de encontrar o oscilador no estado n é
dada por
1
Pn = e−βEn (72)
ζ
e a função de partição ζ de um oscilador por
∞ ∞
1
e−βEn = e−βh̄ω(n+ 2 )
X X
ζ= (73)
n=0 n=0

ou ∞
−βh̄ω/2
e−nβh̄ω .
X
ζ=e (74)
n=0
A somatória corresponde à soma dos termos de uma progressão geométrica
de razão igual a e−βh̄ω . Logo,
1
ζ = e−βh̄ω/2 , (75)
1 − e−βh̄ω
da qual obtemos
1
ln ζ = − βh̄ω − ln(1 − e−βh̄ω ). (76)
2
A função de partição do sistema é pois

Z = ζ 3N , (77)

de modo que
ln Z = 3N ln ζ. (78)

17
A energia será
∂ ∂ 1 1
U =− ln Z = −3N ln ζ = 3Nh̄ω( + βh̄ω ), (79)
∂β ∂β 2 e −1
e a energia livre,
1
F = −kB T ln Z = −3NkB T ln ζ = 3N{ h̄ω + kB T ln(1 − e−βh̄ω )}, (80)
2
da qual obtemos a entropia
∂F h̄ω 1
S=− = 3N{−kB ln(1 − e−βh̄ω ) + βh̄ω
}. (81)
∂T T (e − 1)

A partir da energia podemos obter a capacidade térmica C = (∂U/∂T ),

dada por
eβh̄ω
C = 3NkB (βh̄ω)2 βh̄ω . (82)
(e − 1)2
Os gráficos da energia e da capacidade térmica estão apresentados na figura
3 e 4.
É interessante obter ζ, U e S no regime de altas temperaturas, isto é,
para kB T >> h̄ω. Nesse regime,
1 kB T 2πkB T
ζ= = = . (83)
βh̄ω h̄ω hω
A partir desse resultado, obtemos
1
U = 3N = 3NkB T (84)
β
e
kB T
S = 3NkB {1 − ln(βh̄ω)} = 3NkB {1 + ln( )}. (85)
h̄ω
A capacidade térmica C = (∂U/∂T ) é dada por

C = 3NkB . (86)

18
 2

1.5

u / u0
1

0.5

0
0 0.5 1 1.5 2

T / T0

Figura 3: Energia média u de um oscilador harmônico quântico como função

da temperatura T , em que u0 = h̄ω e T0 = h̄ω/kB . A linha tracejada
representa o resultado clássico.

1.5

1
c / kB

0.5

0
0 0.5 1 1.5 2

T / T0

Figura 4: Capacidade térmica c de um oscilador harmônico quântico como

função da temperatura T em que T0 = h̄ω/kB . A linha tracejada representa
o resultado clássico.

19
Oscilador harmônico: abordagem clássica
Agora consideramos a versão clássica do sistema que acabamos de estudar,
isto é, consideramos um sistema constituı́do de 3N osciladores harmônicos
clássicos unidimensionais e localizados. Imaginamos uma coleção de 3N uni-
dades constitutivas localizadas no espaço fı́sico, cada uma identificada com
um átomo que executa um movimento harmônico unidimensional numa de-
terminada direção cartesiana. O movimento é descrito pela hamiltoniana
H(x, p), função da posição x e do momento p do átomo , dada por
1 2 mω 2 2
H(x, p) = p + x, (87)
2m 2
em que m é a massa do átomo e ω é a frequência angular de oscilação.
Em mecânica clássica, o estado de ums sistema com um grau de liberdade
fica determinado pela posição x e momento p. Isto é, cada ponto no espaço
(x, p) é um estado possı́vel. Vemos pois que os estados da unidade cons-
titutiva compõem um espaço contı́nuo em vez de um espaço discreto como
tı́nhamos anteriormente. Entretanto, podemos discretizar o espaço (x, p)
de modo a obter um espaço discreto. Assim, dividimos o espaço (x, p) em
células retangulares de área igual a h e identificamos cada célula como sendo
um possı́vel estado. A energia correspondente a ℓ-ésima célula é dada por

Eℓ = H(xℓ , pℓ ), (88)

em que xℓ e pℓ são as coordenadas do ponto central da célula. A probabilidade

de encontrar o oscilador no estado ℓ é dada por
1 1
Pℓ = e−βEℓ = e−βH(xℓ ,pℓ ) (89)
ζ ζ
e a função de partição por

e−βEℓ = e−βH(xℓ ,pℓ ) .

X X
ζ= (90)
ℓ ℓ

Tendo discretizado o espaço dos estados podemos usar os resultados an-

teriores para determinar as propriedades termodinâmicas do sistema de os-
ciladores harmômicos clássicos. Começamos pela função de partição, dada
por (90). Tomando o limite do contı́nuo, obtemos
1
Z
ζ= e−βH(x,p) dxdp. (91)
h
20
Note que h possui dimensão de comprimento×momento de modo que ζ é
adimensional. Substituindo a expressão (87) em (91),
1 Z −βp2 /2m−βmω2x2 /2
ζ= e dxdp (92)
h
e efetuando as integrais, temos
!1/2 !1/2
1 ∞ ∞ 1 2πm 2π
Z Z
−βp2 /2m −βmω 2 x2 /2
ζ= e dp e dx = (93)
h −∞ −∞ h β βmω 2
ou
2π 2πkB T
ζ= = . (94)
hβω hω
A partir da função de partição ζ podemos determinar a energia interna
1
U = 3N = 3NkB T, (95)
β
a energia livre
2πkB T
F = −3NkB T ln( ) (96)
hω
e a entropia
2πkB T
S = 3NkB {1 + ln( )}. (97)
hω
Note que a constante h foi introduzida de maneira arbitrária. Entre-
tanto, se desejarmos que os resultados obtidos anteriormente para o oscilador
quântico se reduzam aos resultados acima no limite clássico, então vemos que
que h se identifica com a constante de Planck. Para isso basta comparar as
expressões (94) e (83).
No presente caso, de variáveis contı́nuas, a probabilidade P (xℓ , pℓ ), dada
por (91), deve ser substituı́da pela densidade de probabilidade ρ(x, p). Elas
estão ligadas por P (xℓ , pℓ ) = hρ(x, p) e portanto
1 −βH(x,p)
ρ(x, p) = e (98)
hζ
e está normalizada na forma
Z
ρ(x, p)dxdp = 1. (99)

21
 A entropia S = Ns, em que s é definida por
X
s = −kB Pℓ ln Pℓ , (100)
ℓ

se reduz, no limite do contı́nuo, à expressão

Z
s = −kB ρ(x, p) ln[hρ(x, p)]dxdp. (101)

Exercı́cios
1. Mostre diretamente da distribuição de probabilidade dos módulos da
velocidade dada por (18) que a média da energia cinética de uma molécula
vale (1/2)mhv 2i = (3/2)kB T .
2. Mostre que a distribuição de probabilidades canônica é aquela que fornece
o máximo valor de X
− Pr ln Pr
r

entre as distribuições que satisfazem as relações

X X
Pr = 1 e Er Pr = U
r r

em que U é considerada fixa. Resolva utilizando a técnica dos multiplicadores

de Lagrange.
3. Mostre que a entropia dada por (38) é aditiva. Isto é, mostre que a entropia
total de dois sistemas não interagentes é igual à soma das entropias de cada
sistema. Para isso suponha que os estados que descrevem cada um dos dois
sistemas são variáveis aleatórias independentes implicando que a distribuição
de probabilidades conjunta é um produto das distribuições relativas a cada
sistema. Equivalentemente, mostre que a substituição da distribuição de
probabilidades (60) em (38) resulta em S = Ns em que s é dada por (69).
4. Mostrar que para um sistema fracamente interagente composto por N
unidades constitutivas, a grandeza ε = (E1 + E2 + . . . + EN )/N, em que Ei é
a energia da i-ésima unidade constitutiva, possui uma distribuição de proba-
bilidades aguda em torno da média. Para isso, demonstre que a variância de
ε é proporcional a N.

22
5. Considere um sistema de N átomos localizados, fracamente interagentes,
cada um podendo estar em dois estados cujas energias são E0 = 0 e E1 =
ǫ > 0. Faça um gráfico das probabilidades canônicas P0 e P1 como funções
da temperatura. Determine a energia média U, a entropia S e a capacidade
térmica C. Faça um gráfico dessas grandezas como funções da temperatura
indicando seus valores nos limites T → 0 e T → ∞.
6. Considere um sistema de N átomos localizados, fracamente interagentes,
cada um com quatro estados cujas energias são: 0, ǫ > 0 (duplamente dege-
nerado) e 2ǫ. Determine a energia U, a entropia S e a capacidade térmica
C como funções da temperatura. Mostre que S → 0 quando T → 0 e que
S → Nk ln 4 quando T → ∞. Esboce os gráficos de U, S e C como funções
da temperatura.
7. Um cristal parmagnético é composto de N ı́ons magnéticos. Quando
sujeito a um campo magnético H, cada ı́on contribui para a energia total
com uma energia Ej = −αj em que α = gµB H, sendo g o fator de Landé, µB
é o magneton de Bohr e j toma os valores −J, −J + 1, ..., J − 1, J. Determine
a função de partição ζ do ı́on e a partir dela encontre a energia livre F . Ache
a magnetização M = −(∂F/∂H) e a susceptibilidade χ = (∂M/∂H). Mostre
que para H = 0 a susceptibilidade é proporcional ao inverso da temperatura
absoluta, propriedade conhecida como lei de Curie.
8. Os núcleos de átomos de um certo sólido cristalino possuem spin igual
a 1. A projeção do spin nuclear ao longo de um eixo cristalino pode tomar
três valores correspondentes ao numero quântico j = −1, 0, +1. Como a
distribuição de carga no núcleo possui simetria elipsoidal então a energia
do núcleo depende da orientação do spin com respeito ao campo elétrico
no núcleo. Assim, a energia do núcleo Ej terá o mesmo valor ǫ para os
estados j = ±1 mas diferente da energia do estado j = 0 que colocamos
igual a zero. Determine a energia interna U e a entropia S como funções da
temperatura. Ache os valores dessas grandezas nos limites de altas e baixas
temperaturas. Determine a capacidade térmica e faça um gráfico dela como
função da temperatura.

23