Cinética Química

 Cinética química é a área da química que estuda a

velocidade das reacções químicas. Assim como os
factores que influenciam a velocidade destas
reacções.

 A velocidade de uma reacção é a rapidez com que

os reagentes são consumidos ou rapidez com que
os produtos são formados.

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Factores que afectam a velocidade
Cinética Química de reacções

• Existem quatro factores importantes que afectam as

velocidades das reacções:

– o estado físico dos reagentes,

– as concentrações dos reagentes,

– a temperatura na qual a reacção ocorre e

– a presença de um catalisador.

• Objectivo: compreender as reacções químicas no

nível molecular.

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Consideremos a reacção:

Br2(aq) + HCOOH (aq) → 2Br-(aq) + 2H+(aq) + CO2 (g)

velocidade média  
Br 2 final  Br 2 inicial

ΔBr 2 
t final  t inicial Δt

A diminuição da concentração de bromo à medida que o tempo passa

manifesta-se por uma perda de cor da solução

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AB

tempo

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Supondo que:

Para t = 0 (início da reacção) há 1,00 mol A (100 esferas pretas) e B

não está presente. Para t = 20 min, existem 0,54 mol A e 0,46 mol B

Para t = 40 min, existem 0,20 mol A e 0,80 mol B

A velocidade média da reacção depois de 40 min será

ΔA ΔB 
Velocidade média   
Δt Δt
(0,20 - 1,00) (0,80 - 0)
Velocidade média     0,20 M/min
40 40

A velocidade média diminui com o tempo

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 C4H9Cl(aq) + H2O(l)  C4H9OH(aq) + HCl(aq)

A velocidade da reacção
num determinado instante
(velocidade instantânea) é o
declive da tangente à curva
do gráfico concentração vs.
tempo nesse instante.

A velocidade instantânea
é diferente da velocidade
média.

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 Velocidade Média

A velocidade média de consumo de um reagente ou formação de

um produto, durante uma reacção química, é definida:

Vm = lΔCl / Δt

Onde:

Vm = velocidade da reacção em relação ao reagente A ou B ou ao

produto Y ou Z.

lΔCl = módulo da variação da quantidade de um reagente ou de um

produto

Δ t = intervalo de tempo

Obs.: C pode ser dado em nr de mols, massa, volume e etc.

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Exemplo:

A revelação de uma imagem fotográfica num filme é um processo

controlado pela cinética química do halogeneto de prata por um
revelador. A tabela abaixo mostra o tempo de revelação de um
determinado filme, usando um revelador D-76.

A velocidade média (vm) de revelação, no intervalo de tempo de 7 min a

10 min, é:

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 Velocidades de reacções

Velocidade de reacção e a estequiometria

• Para a reacção
C4H9Cl(aq) + H2O(l)  C4H9OH(aq) + HCl(aq)
(Clorobutano) (Butanol)
sabemos que

• Em geral, para
aA + bB  c C + dD

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 Velocidade Instantânea de uma reacção elementar

aA  bB  cC  dD
Lei da Velocidade de Guldberg/ Waage
A Velocidade de uma reacção química elementar, a uma dada
temperatura, é directamente proporcional ao produto das
concentrações dos reagentes em mol/L, elevada aos seus
respectivos coeficientes estequiometricos.

a b
v  k[A] .[B]
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 Lei da Velocidade de Guldberg/ Waage

a b
v  k[A] .[B]
Onde:
V é a velocidade instantâna da reacção;
K é a contante de velocidade
[A] concentração do reagente A em mol/L
[B] concentração do reagente B em mol/L
a e b são os coeficientes estequiometricos

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Consideremos a reacção geral:
aA + bB → cC + dD
A equação da velocidade assume a forma:

Velocidade = k[A]x[B]y
x,y,k – determinados experimentalmente
x e y – ordem de uma reacção; x é a ordem de A e y é a ordem de B.

A reacção tem ordem global x+y

Chama-se ordem de uma reacção (ordem global) à soma dos valores das potências
a que as concentrações de reagentes se encontram elevadas a equação cinética da
reacção

Uma reacção pode ser de ordem zero, 1 (1.ª ordem), 2 (2.ª ordem), etc.

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12
Uma reacção é de:
 ordem zero em relação a um reagente se a alteração da concentração
desse reagente não causa alteração à sua velocidade.

 primeira ordem em relação a um reagente se, duplicar a concentração,

duplica a velocidade da reacção também.

 é de ordem n em relação a um reagente se, duplicar a concentração

aumenta de 2n a velocidade da reacção.

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 Reacções de ordem zero são raras. As reacções de primeira e de
segunda ordem são os tipos mais comuns de reacções.
 A equação cinética é: velocidade = k[A]0=k

A equação concentração tempo é:

[A] = [A]0 – k t
d A
 k
dt

 A velocidade de uma reacção de ordem zero é constante e

independente das concentrações de reagentes.

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 Gráfico da concentração
[A] em função do tempo
para uma reacção de
ordem zero
Tempo de meia-vida (t1/2):
é o tempo necessário para
que a concentração de um
reagente diminua para
metade do seu valor inicial.

[A]0
t½ =
2k

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 Uma reacção de primeira ordem é uma reacção
cuja velocidade depende da concentração de
reagente elevada à potência unitária.
A  produto

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a) Diminuição da concentração do
reagente com o tempo.
b) Utilização da representação gráfica
da relação linear de ln[A] em função do
tempo para calcular a constante de
velocidade.
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 A  produto

 A 
velocidade  
t
velocidade  k A 
 A   A  1
  k A   k    1
(s )
t A   t
 ln
 A 0
 kt  ln  A 0  ln  A   kt
A 
 ln  A    kt  ln  A 0
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18 18
 Tempo de meia-vida (t1/2):

1 [ A]0
t  ln
k [ A]
Por definição de
tempo de meia-vida,
quando t=t1/2,

[A] = [A]0/2
Variação da concentração de um
reagente com o número de tempos
de semi-transformação para uma
reacção de primeira ordem 1 A0  t  1 ln 2  t  0,693
t1/ 2  ln
k A0 / 2
1/ 2 1/ 2
k k
19
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 É a reacção cuja velocidade depende da
concentração de reagente elevada ao quadrado ou
de concentrações de dois reagentes diferentes,
cada um deles elevada à unidade.
1º Caso: A → produto

2º Caso: A + B → produto

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 Podemos obter uma
equação para o tempo de
meia-vida da reacção de
2ª ordem, se fizermos
[A] = [A]0/2 na equação:

1 1
  kt
[ A] [ A]0

Obtém-se

1 1 1
  kt1/ 2  t1/ 2 
A0 / 2 A0 k A0

21
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 1º Caso: A → produto

velocidade  
 A 
 t
 k A 
2
velocidade
 A 
 k A 
2

 t
 A  1  1 
k     
A 2
 t  Ms
22

22
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 2º Caso: A + B → produto

 A   B 
velocidade    
t t
velocidade  k  A B 
 A   B 
    k  A B 
t t
1 1
  kt
A  A 0 
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 Equação Tempo de
Ordem Equação cinética concentração-tempo meia-vida

[A]0
0 Velocidade =k [A] = [A]0 - kt t½ =
2k

ln2
1 Velocidade = k [A] ln[A] = ln[A]0 - kt t½ =
k
1 1 1
2 Velocidade = k [A]2 = + kt t½ =
[A] [A]0 k[A]0

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Para a maioria das reacções, a
velocidade aumenta com um
aumento da temperatura.

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TEORIA DAS COLISÕES DE ARRHENIUS

Modelo que explica o aumento da velocidade das reacções com o

aumento da temperatura, considerando que as moléculas, para
reagirem, têm que colidir umas com as outras.

Contudo, nem todas as colisões resultam na formação de produtos; só

uma pequena parte delas vai resultar na ocorrência de reacção,
dependendo de dois factores:

1. Factor de orientação
2. Energia cinética

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Para que uma reacção aconteça, é necessário que as moléculas
dos reagentes colidam com a orientação correcta.

Colisão Efectiva
Colisão eficaz

Colisão não Efectiva

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 Energia de activação:

Tal como uma bola não consegue alcançar o topo de uma colina se
não rolar com energia suficiente até à colina, uma reacção não ocorre se
as moléculas não possuírem energia suficiente para ultrapassar a
barreira de energia de activação.

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 Energia de activação: segundo a teoria das colisões postula-se
que, para que possam reagir, as moléculas que colidem têm de possuir
uma energia cinética total maior ou igual do que a energia de
activação (Ea). É a energia necessária para que se inicie uma dada
reacção.

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 Complexo activado: é a espécie formada transitoriamente pelas
moléculas de reagentes, como resultado da colisão, antes da
formação do (s) produto (s)
A+ B  C + D

Complexo
activado

Complexo
activado

Reacção exotérmica Reacção endotérmica

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 Energia de activação

É a energia mínima necessária para que uma reacção

aconteça.
É a energia necessária para levar os reagentes ao
complexo activado.

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 Complexo activado

é a espécie formada transitoriamente pelas moléculas de

reagentes, como resultado da colisão, antes da formação do(s)
produto (s).

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Análise dos diagramas

Reacção exotérmica
Cinética Química - PhD Armindo Monjane 33
Análise dos diagramas

Reacção endotérmica

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A fracção de moléculas, f, com energia igual ou superior Ea é:

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 A maior parte dos dados da velocidade das reacções obedece à
seguinte relação

 Ea
k  Ae RT
Em que:
k- constante de velocidade
A – factor de frequência (medida da probabilidade de uma colisão eficaz)
Ea – energia de activação (kJ/ mol)
R – constante dos gases ideais ( em unidades S.I. 8,314 J/K . mol)
T – temperatura absoluta
Quanto menor Ea e maior T , maior k.

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 Rearranjando a Equação de Arrhenius, obtém-se:

 E  1 
k  Ae  Ea / RT  ln k    a    ln A
 R  T 
E a kJ/mol 
R  8,314 J/K.mol

Para duas temperaturas, a relação entre as constantes de velocidade é:

Ea  1 1 
ln k1  ln k 2    
R  T2 T1 
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 CATÁLISE
Um catalisador é uma substância que aumenta a velocidade de uma
reacção química, sem ser consumida durante essa reacção.

Um catalisador aumenta a velocidade de uma reacção por diminuir a sua

energia de activação.
k = A . exp( -Ea/RT ) Ea k

uncatalyzed catalyzed

Velocidadereacção catalisada > Velocidadereacção não catalisada

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 Existem dois tipos de catalisadores: Homogéneos e Heterogéneos.

Catálise homogénea: o catalisador encontra-se na mesma fase dos

reagentes e produtos

• Catálise ácida

• Catálise básica

Catálise heterogénea: o catalisador encontra-se numa fase diferente dos

reagentes e produtos

• A síntese de Haber do amoníaco

• A síntese do ácido nítrico

• Conversores catalíticos

Cinética Química - PhD Armindo Monjane 39

 A síntese de Haber do
amoníaco

Fe/Al2O3/K2O
N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)
catalisador

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PROCESSO DE OSTWALD (produz HNO3)

Pt-Rh catalysts used

in Ostwald process

Catalisador de platina-ródio

4NH3 (g) + 5O2 (g) 4NO (g) + 6H2O (g)

2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g)

2NO2 (g) + H2O (l) HNO2 (aq) + HNO3 (aq)

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 Conversores Catalíticos

Recolha de gases
de escape

Tubo de escape
Extremidade do
tubo de escape

Compressor de ar: fonte

de ar secundário
Conversores
Catalíticos

Conversor
CO + Hidrocarbonetos que não sofreram combustão + O2 CO2 + H2O
catalítico

2NO + 2NO2
Conversor
2N2 + 3O2
catalítico

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 As enzimas são catalisadores biológicos.
 As enzimas actuam apenas sobre moléculas especificas, chamadas
substractos (ou seja, reagentes), deixando inalterado o resto do sistema.

 Uma enzima é tipicamente uma proteína de dimensões elevadas que

contém um ou mais centros activos. É nesses centros que ocorrem as
interacções com as moléculas de substracto.

 Estes centros activos têm estruturas compatíveis apenas com certas

moléculas com uma relação topológica semelhante à que existe entre uma
chave e a respectiva fechadura.

E+S ES
k
ES P+E

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CATÁLISE ENZIMÁTICA

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Cinética Química - PhD Armindo Monjane
 Reacção catalisada por uma
Reacção não catalisada
enzima

A reacção catalisada ocorre num mecanismo em duas etapas.

A segunda etapa (ES  E + P) é a etapa que controla a velocidade da
reacção.

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 Exemplo:

A reacção A + 2 B  C se processa numa única etapa. Qual a

velocidade desta reação quando K =0,3 L/mol . min, [A] = 2,0
M e [B] = 3,0 M ?

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 Ordem da reação

Reacções de primeira ordem

São aquelas em que a velocidade da reacção é

directamente proporcional à concentração de uma única
espécie, elevada à primeira potência.

AB

V = K.[A]

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 Ordem da reacção

Reacções de segunda ordem

São aquelas em que a velocidade da reacção é
directamente proporcional à concentração de uma única espécie
(não necessariamente), elevada á segunda potência, ou de duas
especies elevadas à primeira potência cada uma.

2A  B V = K.[A]2

A + B  C V = K.[A]1.[B]1

Cinética Química - PhD Armindo Monjane 48

 Ordem da reacção

Os expoentes que constam na lei de velocidade

determinarão a ordem da reacção.

No caso da reacção genérica:

aA + bB  cC + dD

V= K.[A]a . [B]b

Onde:
a + b é a ordem global da reacção
a é a ordem da reacção em relação ao reagente A
b é a ordem em relação ao reagente B

. Cinética Química - PhD Armindo Monjane 49

Etapa lenta da reação determina a velocidade

Normalmente, as reacções ocorrem em mais de uma

etapa, e cada uma possui a sua própria lei de velocidade.

No entanto, essas etapas ocorrem com velocidades que

podem ser bem diferentes.

A etapa mais lenta limita a velocidade total da reacção e

ela acaba sendo a etapa determinante (limitante) da velocidade.

Cinética Química - PhD Armindo Monjane 50

Se uma reacção ocorrer em várias etapas sua velocidade é dada
pela etapa mais lenta.

A + A  A2 (etapa lenta)
A2 + B  A2B (etapa rápida)

2 A + B  A2B (reação global)

A velocidade desta reação será dada por:

v = k . [A]2

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 Molecularidade
Ordem da reação

Expressa o número de espécies que participam como

reagentes em uma etapa elementar, formando o complexo
activado.

Unimolecular

Quando uma reacção utiliza uma única espécie para formar o

complexo activado.

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 Molecularidade

Bimolecular

Quando a formação do complexo activado envolver duas espécies

(iguais ou diferentes)

trimolecular.

Quando envolver três espécies.

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 Exemplo:

O monóxido de nitrogênio (NO) reage com hidrogênio,

segundo a reacção:
2NO +H2  N2O +H2O

Sabendo que a reacção se processa em uma única etapa,

determine:

a) Lei da velocidade
b) Ordem da reação
c) Molecularidade

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 Determinação experimental da lei da velocidade

Quando uma reacção não é elementar, existe um modo prático

para determinar ou confirmar a expressão da lei da velocidade.

São realizados diversos experiências variando a concentração de

reagente e verificando a sua influencia na velocidade.

Se a mudança de concentração de um reagente alterar a

velocidade, este faz parte da equação de velocidade. Caso não
ocorra alteração, significa que esse reagente não faz parte da

equação.

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 Exemplo:
Para a reacção 2A+ B C + 3D foram obtidas as seguintes
velocidades iniciais:

(a) Escreva a equação de velocidade da reacção

(b) Calcule o valor da constante de velocidade
(c) Calcule a velocidade de consumo de A, quando [A] = 0,100
mol/L e [B] = 0,200 mol/L.

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Qual a lei da velocidade da reacção que ocorre segundo estas
etapas e qual a ordem de reacção?

Etapa 1: NO2 + CO2  NO3 + CO (lenta)

Etapa 2: NO3 + CO  NO2 + CO2 (rápida)

Cinética Química - PhD Armindo Monjane 57