Departamento de Química Inorgánica

PRÁCTICAS DE AMPLIACIÓN DE QUÍMICA INORGÁNICA-2

2018/19

https://www.iypt2019.org
ÍNDICE

Normas Generales para el Trabajo en el Laboratorio

1.-Preparación de tetra(carbonil)hidruroferrato(0) de potasio: K[HFe(CO)4] y su

transformación en trans-tri(carbonil)bis(trifenilfosfina) de hierro(0): [Fe(CO)3(PPh3)2]……….1

2.-Síntesis y caracterización de nona(carbonil)di(hierro)(0): Fe2(CO)9…………………………………8

3.-Preparación y caracterización del compuesto [(5C5H5)Fe(CO)2]2,

bis[di(carbonil)(ciclopentadienil)hierro(I)]. Estudio del comportamiento fluxional……..….…11

5
4.-Di(carbonil)ciclopentadienil(iodo)hierro(II): [(η -C5H5)Fe(CO)2I].
Síntesis y estudio espectroscópico…………………………………………………………………………………….17

5.-Sínteis de los compuestos tri(carbonil)areno derivados de Cr(0) y Mo(0):

[(ƞ6areno)M(CO)3] (M = Cr, Mo; areno = anisol o mesitileno)………………………………………….21

6.-Síntesis y caracterización de poli(dimetilsiloxano): Silicona……………………….…………..……..27

7.-Preparación, caracterización y estudio por espectroscopia IR de compuestos del tipo

M(CO)4L2 (M = W; L2 = 2,2´bipiridina y M = Mo; L = piperidina y trifenilfosfina)…………..….31

8.-Apéndice………………………………………………………………………………………………………………….……38
NORMAS GENERALES PARA EL TRABAJO EN EL LABORATORIO

La síntesis de todos los compuestos, se llevará a cabo en vitrina y haciendo uso de las
técnicas de Schlenk (vacío/ argón). Los disolventes han de estar secos y desoxigenados.

1. En el laboratorio es absolutamente necesario el uso de bata, guantes y gafas de

seguridad en todo momento.
2. Antes de realizar cualquier práctica es necesario consultar las fichas de seguridad y
leer cuidadosamente las frases de riesgo y seguridad de los recipientes
correspondientes.
3. Comunique al profesor inmediatamente cualquier salpicadura, rotura o accidente en
general, por leve que éste le parezca para, en su caso, tomar las medidas oportunas.
4. Antes de comenzar una experiencia, el alumno debe estudiar detenidamente los
pasos para su realización y conocer exactamente los peligros que implican las
diferentes operaciones.
5. El alumno no deberá iniciar la realización del experimento sin antes tener la
autorización del profesor, a quien, por otra parte, deberá formular aquellas preguntas
referentes a cualquier duda relativa al desarrollo del mismo
6. El alumno utilizará su cuaderno de laboratorio para anotar todo el desarrollo
experimental de la práctica, con los correspondientes ensayos complementarios,
indicando los experimentos, observaciones y cálculos realizados. El cuaderno incluirá la
fecha y deberá rellenarse inmediatamente, según se va realizando cada experimento.
7. Al finalizar la sesión diaria en el laboratorio, el alumno está obligado a dejar su puesto
de trabajo y el material perfectamente recogido.
8. Al finalizar cada práctica, el alumno entregará al Profesor un Guion (informe) donde se
incluya un resumen de la actividad realizada junto a las respuestas a los ensayos
complementarios y cuestiones que aparecen al final de los guiones.
9. El alumno no debe tirar por la pila nada sin permiso del profesor y se utilizará el
sistema de recogida de residuos existente en el laboratorio.
10. Para evitar posible contaminación, el alumno jamás volverá a introducir sustancias
químicas sobrantes en los recipientes de origen.
11. Mantener las balanzas limpias. No colocar las sustancias químicas directamente sobre
los platillos de las balanzas, poner primero un pequeño recipiente perfectamente seco
y limpio (vial o vidrio de reloj) o un papel de filtro. Nunca debe pesarse un objeto
mientras esté caliente.
12. El alumno no debe acercar la cara al extremo abierto de un tubo de ensayo cuando su
contenido se está calentando o cuando se está realizando una reacción.
13. Nunca deben realizar experimentos sin autorización.
14. Aquellas experiencias que incluyan desprendimiento de gases nocivos o manipulación
de sustancias volátiles peligrosas, deberán realizarse en vitrina.
1. Preparación de tetra(carbonil)hidruroferrato(0) de potasio: K[HFe(CO)4] y su
transformación en trans-tri(carbonil)bis(trifenilfosfina) de hierro(0):
[Fe(CO)3(PPh3)2]

2 Fe(CO)5 + 2 KOH  2 K[FeH(CO)4] + KHCO3 + CO2

K[FeH(CO)4] + 2 PPh3 + EtOH  Fe(CO)3(PPh3)2 + H2 + CO + KOEt

Objetivos
Se pretende sintetizar un complejo carbonílico de hierro que contiene el ligando trifenilfosfina
a partir de un carbonilmetalato utilizando técnicas de Schlenk. Además, se hará uso de
diferentes técnicas espectroscópicas, IR y RMN de protón y de fósforo (1H- y 31
P-RMN), para
caracterizar el compuesto final y el intermedio de reacción.

Introducción
Los compuestos carbonílicos de metales de transición normalmente son materiales de partida
en la síntesis de complejos metálicos en bajo estado de oxidación, debido a la capacidad del
ligando CO para aceptar densidad electrónica del metal.

El tratamiento de estos carbonilos metálicos con bases acuosas conduce a la formación de

complejos aniónicos conocidos como carbonilmetalatos. La formación del dianión [Fe(CO)4]2
constituye uno de los mejores ejemplos de este tipo de reactividad. Este dianión es
fuertemente básico y se protona con facilidad dando lugar, de manera sucesiva, a los hidruros
[HFe(CO)4] y [H2Fe(CO)4].

Reactivos y peligrosidad

- pentacarbonilo de hierro, Fe(CO)5

- etanol absoluto, EtOH
- hidróxido potásico, KOH
- metanol, MeOH

El Fe(CO)5 es altamente tóxico, nocivo por inhalación, ingestión y contacto con la piel. El KOH
provoca quemaduras y puede ocasionar graves lesiones en los ojos, las mucosas y en la piel, y
debe manejarse con gran precaución.

1
 Procedimiento experimental

a) Preparación de tetra(carbonil)hidruroferrato(0) de potasio: K[FeH(CO)4]

Todas las manipulaciones han de llevarse a cabo bajo atmósfera inerte de argón y los
disolventes utilizados han de ser previamente secados y desoxigenados.

Un matraz Schlenk de 100 mL de capacidad, provisto de agitador magnético, se carga con 1.47
g de KOH y se somete a tres ciclos de vacío-argón. A continuación se añade 60 mL de etanol
absoluto, seco y previamente desoxigenado, y se mantiene bajo agitación a temperatura
ambiente hasta la completa disolución del hidróxido potásico. Finalmente se añade Fe(CO)5
(1.5 mL), por medio de una jeringuilla de plástico, prolongando la agitación durante 1/2 h más.
La disolución resultante es de color rosa oscuro. La reacción se puede seguir por
espectroscopia IR, dado que desaparecen las bandas debidas al Fe(CO)5  2000 cm1 y 2020
cm1 y aparecen bandas nuevas en torno a 1920 cm1 y 1890 cm1. La banda de vibración FeH
(débil) puede aparecer solapada en esta zona.

b) Preparación de trans-tri(carbonil)bis(trifenilfosfina) hierro(0): [Fe(CO)3(PPh3)2]

A la disolución de tetra(carbonil)hidruroferrato de potasio, preparada anteriormente, se le

añaden, bajo corriente de argón, 5.76 g de trifenilfosfina. La mezcla de reacción se calienta a
reflujo, bajo agitación, durante 24 h. Durante la reacción se observa un cambio de color, que
pasa de rosa intenso a amarillo. A continuación, bajo corriente de argón, se deja que la
disolución alcance temperatura ambiente y el sólido amarillo formado se filtra, utilizando una
cánula o una frita. Finalmente, el precipitado se lava primero con agua destilada hasta
neutralidad y después con EtOH. El sólido obtenido se disuelve en CH2Cl2 y la disolución
amarilla resultante se filtra y se concentra parcialmente a vacío. Tras la adición de EtOH, a esta
disolución, se obtiene el compuesto puro.

Nota: Recristalizar previamente PPh3 en EtOH y seguidamente secarla a vacío.

Estudio Estructural
1. Interpretar el espectro IR de los compuesto K[FeH(CO)4] y [Fe(CO)3(PPh3)2], comentando sus
diferencias.
2. Interpretar los espectros de RMN de 1H y 31P{1H}.

2
 1- Espectros IR:

Espectro de IR de Fe(CO)5 en EtOH

Espectro de IR de K[FeH(CO)4] en EtOH

Espectro de IR de [Fe(CO)3(PPh3)2] en CH2Cl2

3
Espectro de IR (KBr) de [Fe(CO)3(PPh3)2]

Espectro de IR (KBr) de PPh3 (recristalizada en EtOH)

4
 2.-Espectros de RMN:

Espectro de RMN de 1H (300 MHz CDCl3) de PPh3

7,37

7,36

7,35

7,26

Espectro de RMN de 1H (300 MHz CDCl3) de [Fe(CO)3(PPh3)2]

7,44

7,64

7,26

1,00 1,51 1,56

5
Espectro de RMN de 31P {1H } (300 MHz CDCl3) de PPh3

-5,3 ppm

Espectro de RMN de 31P {1H } (300 MHz CDCl3) de [Fe(CO)3(PPh3)2]

82,4 ppm

6
 Cuestiones

1.- Indicar el tipo de compuestos sintetizados.

2.- Indicar cuál es la función del hidróxido potásico y el tipo de reacción que induce en el Fe(CO)5.
3.- ¿Cuáles son las estructuras de los compuestos obtenidos?
4.- Calcular el rendimiento para la obtención de [Fe(CO)3(PPh3)2].
5.- ¿Qué técnicas utilizarías para caracterizar y determinar el grado de pureza de los compuestos
obtenidos?

Bibliografía

 Brunet J.J., Kindela F.B., Neibecker d., Inorganic Synthesis, vol. 29, 1995, p.151155 y vol.
31, 1997, p.302304.
 Brunet J.J., Chem. Rev., 1990, 10411059.
 Brunet J.J., Commenges G., Kindela F.B., Neibecker D., Organometallics, 1992, 11,
13431350.
 Komiya S., Synthesis of Organometallic Compounds: A Practical Guide. John Wiley and
Sons, 1997.
 King R. B., Organometallic Syntheses. Elsevier Science Ltd 1986. Adams, D.A., Metal-
Ligand and Related Vibrations, Edward Arnold, 1967.
 Nakamoto, K., Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds.
Part B. Applications in Coordination, Organometallic and Bioinorganic Chemistry. John
Wiley, 5ª ed., 1997.
 Elschenbroich C., Salzer A., Organometallics: A Concise Introduction. VCH, 2ª ed. 1992.

7
2.- Síntesis y caracterización de nona(carbonil)di(hierro)(0): Fe2(CO)9

2 Fe(CO)5 h Fe2(CO)9 + CO

Objetivos
Se pretende sintetizar nonacarbonilo de dihierro, Fe2(CO)9, mediante exposición de
pentacarbonilo de hierro, Fe(CO)5, a la luz UV trabajando en disolución de ácido acético glacial.
Además, se hará uso de la espectroscopia IR para caracterizar el producto de la reacción.

Introducción
El Fe2(CO)9 es un carbonilo metálico homoléptico que existe en forma de escamas doradas
brillantes, fácilmente manejables. Es un compuesto insoluble en la mayoría de disolventes
orgánicos. El Fe2(CO)9 se utiliza frecuentemente como precursor de compuestos organometálicos
del tipo Fe(CO)3L (L= ligando bidentado) ó Fe(CO)4L (L= ligando monodentado), y reacciona con
olefinas de la siguiente forma:
Fe2(CO)9 + 2 olefina  2 Fe(CO)4(olefina) + CO

Además, es un reactivo de interés en síntesis orgánica, mostrando en estos procesos una

reactividad similar al Fe(CO)5.

Reactivos y peligrosidad
- pentacarbonilo de hierro, Fe(CO)5
- Ácido acético glacial
- Lámpara de luz UV

El Fe(CO)5 es tóxico por inhalación y contacto con la piel. Debe ser manipulado con extremo
cuidado en vitrina extractora y en ambientes ventilados.
La luz UV puede dañar la vista si se mira directamente. Si se lleva a cabo la reacción con lámpara
UV, es necesario utilizar gafas de protección, y realizar el experimento en una vitrina
adecuadamente protegida, para evitar que la luz UV salga al exterior.

8
 Procedimiento experimental

En un matraz de 100 mL provisto de llave, se disuelven, bajo atmósfera inerte, 1.5 mL de Fe(CO)5
en 15 mL de ácido acético glacial (adicionar mediante una jeringuilla de plástico). Con ayuda de la
línea de vacío, se realiza un ciclo de vacío-argón y se deja el matraz cerca de una ventana para
que incida directamente la luz del sol. A medida que progresa la reacción, se observa la formación
de un sólido naranja que precipita en forma de escamas brillantes. La temperatura de reacción
debe estar en torno a 25ºC, durante la irradiación. Tras unas horas de exposición a la luz UV, el
sólido naranja se filtra bajo atmósfera inerte con ayuda de una cánula, se lava varias veces con
éter etílico, y se seca a vacío. Pesar y calcular el rendimiento.
 Alternativamente, previa consulta, se puede irradiar el matraz de reacción con una
lámpara de luz UV.
 Si el ácido acético contiene agua, la reacción dará lugar a un polvo marrón que es
pirofórico y puede ser peligroso.

Estudio Estructural

Interpretar el espectro de infrarrojo de Fe2(CO)9, asignando las bandas de vibración que

corresponden a los CO terminales y a los CO puentes.

Espectro de IR de Fe2(CO)9 en CH2Cl2

1: 2023 cm1 2: 2000 cm1 3: 1723 cm1

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 Cuestiones
1.- ¿Por qué no se pueden sobrepasar los 25ºC de temperatura durante la reacción? ¿Qué
compuesto/s de hierro se puede/n formar si esto ocurre?

2.- Explica los métodos que conoces para eliminar CO de la esfera de coordinación de un metal en
este tipo de compuestos. ¿Cuál de ellos has utilizado en este caso?

3.- Dibuja las estructuras de los compuestos Fe(CO)5 y Fe2(CO)9

Bibliografía
 Komiya, S. “Synthesis of Organometallic Compounds. A Practical Guide.” John Wiley and
Sons, 1997.
 Mocellin, E., Ravera, M., Russell, R.A., Hynson, T. Journal of Chemical Education, 73, (5),
1996, A99-A102.

10
3.-Preparación y caracterización del compuesto [(η C5H5)Fe(CO)2]2,
5

bis[di(carbonil)(ciclopentadienil)hierro(I)]. Estudio del comportamiento fluxional.

Q
2 Fe(CO)5 + C10H12  [(η5C5H5)Fe(CO)2]2 + 6 CO + H2

Objetivos
Se pretende sintetizar un complejo organometálico de hierro con ligandos carbonilo y
ciclopentadienilo, utilizando técnicas de Schlenk. Además, se hará uso de diferentes técnicas
espectroscópicas, IR y RMN de protón (1H-RMN), para caracterizar el producto de la reacción.

Introducción
Los ligandos carbonilo y ciclopentadienilo (Cp) están presentes en la mayor parte de los
compuestos organometálicos de metales de transición. La obtención de
bis[di(carbonil)(ciclopentadienil)hierro(I)], [(5C5H5)Fe(CO)2]2, se basa en la reacción entre
Fe(CO)5 y diciclopentadieno a alta temperatura. La mayoría de los compuestos metálicos con
ciclopentadienilos son sensibles al aire, aunque el compuesto aquí descrito puede exponerse al
aire durante algún tiempo. En disolución su descomposición es más rápida.

Reactivos y peligrosidad
- pentacarbonilo de hierro, Fe(CO)5
- Diciclopentadieno
- n-Hexano

El Fe(CO)5 es tóxico por inhalación y contacto con la piel. Debe ser manipulado con extremo
cuidado en vitrina extractora y en ambientes ventilados. Los disolventes usados en esta práctica
son inflamables, por este motivo deben ser manipulados con extremo cuidado en vitrina.

11
Procedimiento experimental
Todas las manipulaciones han de llevarse a cabo bajo atmósfera inerte de argón.

A un matraz de fondo redondo y tres bocas, provisto de agitador magnético y refrigerante de

reflujo, se le hace vacío y se introduce una atmósfera inerte de argón (Figura 1). Seguidamente, se
le añade diciclopentadieno (16 mL) que se purga durante 10 minutos, con una corriente de argón,
haciendo uso de una aguja con adaptador. A continuación se añade Fe(CO)5 (1.5 mL), por medio
de una jeringuilla de plástico. La mezcla de reacción se mantiene bajo agitación y se calienta a una
temperatura constante de 140ºC. La reacción se mantiene bajo estas condiciones durante 12-18
horas, obteniendo un líquido púrpura de aspecto viscoso. Pasado este tiempo, se deja enfriar
lentamente, sin agitación, hasta temperatura ambiente, observándose la precipitación de un
sólido púrpura. El producto se filtra bajo atmósfera inerte usando una frita, se lava varias veces
con n-hexano muy frío y se seca a vacío. El sólido obtenido se disuelve en CH2Cl2 y la disolución
púrpura resultante se filtra y se concentra vacío cristalizando [(5C5H5)Fe(CO)2]2. Finalmente, se
pesa y se calcula el rendimiento de la reacción.

Salida Burbujeador Entrada de Ar

Entrada de Ar
Entrada de
aguja/cánula

Figura 1: Montaje utilizado en la síntesis del [(5C5H5)Fe(CO)2]2

12
 Estudio Estructural
1. Estudiar y asignar las bandas observadas en los espectros de IR de [(5C5H5)Fe(CO)2]2.

2. Interpretar el espectro de RMN de 1H de [(5C5H5)Fe(CO)2]2. Compararlo con el espectro de

RMN de 1H del ciclopentadieno.

1.- Espectros IR:

Espectro de IR de [(5C5H5)Fe(CO)2]2 (KBr)

Espectro de IR de [(5C5H5)Fe(CO)2]2 en THF

13
Espectro de IR de [(5C5H5)Fe(CO)2]2 en CH2Cl2

Espectro de IR de [(5C5H5)Fe(CO)2]2 en Hexano

14
 2.- Espectros de RMN:

Espectro de RMN de 1H (300 MHz CDCl3) de [(5C5H5)Fe(CO)2]2

4,78 ppm

7,26 ppm

Espectro de RMN de 1H (300 MHz CDCl3) de ciclopentadieno

3,0
1

6,6 6,5
0 0 1
,

1 1
, ,

15
 Cuestiones
1.- Escribir las reacciones ajustadas para cada una de las reacciones químicas, detallando el
mecanismo de reacción que se ha llevado a cabo para la obtención de (5C5H5)Fe(CO)2]2 a partir
de Fe(CO)5 y C10H12.

2.- Calcular el rendimiento de la reacción.

3.- Describir las propiedades físicas (color, estabilidad, solubilidad en distintos disolventes) del
producto obtenido.

Bibliografía

 Woollins, J. “Inorganic Experiments”; Ed., 2nd Ed.; Weinheim: Wiley-VCH, 2003.

 Nakamoto, K. “Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds”.
John Wiley and sons. Nueva York. 1997.
 Kettle, S.F.A.; Diana, E.; Rossetti, R.; Stanghellini, P.L.; Journal of Chemical Education 75.
(10), 1998, 1333-1337.
 Mocellin, E.; Ravera, M.; Russell, R.A.; Hynson, T.; Journal of Chemical Education, 73, (5),
1996, A99-A102.

16
4.- Di(carbonil)ciclopentadienil(iodo)hierro(II): [(η5C5H5)Fe(CO)2I].

Síntesis y estudio espectroscópico.

[(5C5H5)Fe(CO)2]2 + I2  2 (5C5H5)Fe(CO)2I

Objetivos
Se pretende sintetizar di(carbonil)ciclopentadienil(iodo)hierro(II) a partir de la ruptura de
[(ƞ5C5H5)Fe(CO)2]2 con I2. Además, se hará uso de diferentes técnicas espectroscópicas, IR y
RMN de protón (1H-RMN), para caracterizar el producto de la reacción.

Introducción

El compuesto [(η5C5H5)Fe(CO)2I] es un sólido cristalino de color negro soluble en disolventes

orgánicos polares y con un punto de fusión de 117119ºC. Es estable al aire y se puede usar como
reactivo de partida para obtener una gran cantidad de compuestos organometálicos de hierro. Se
obtiene tratando [(ƞ5C5H5)Fe(CO)2]2 con I2, mediante una adición oxidante binuclear.

Reactivos y peligrosidad
- [(ƞ5C5H5)Fe(CO)2]2

- Iodo, I2
- cloroformo

El iodo es nocivo para la salud y peligroso para el medioambiente. Es conveniente que no se

inhalen sus vapores y que no entre en contacto con la piel. Es muy tóxico para los organismos
acuáticos, por lo que no debe tirarse por el desagüe.
El cloroformo es tóxico por inhalación, ingestión y contacto.

17
 Procedimiento experimental
En un matraz de 100 mL se añaden 250 mg de bis[di(carbonil)(ciclopentadienil)]hierro (I),
[(ƞ5C5H5)Fe(CO)2]2, y 250 mg de I2 en 30 mL de CHCl3. La mezcla de reacción se calienta a reflujo,
bajo agitación, durante 30 minutos. Tras enfriar a temperatura ambiente se añade una disolución
que contiene 1 g de tiosulfato sódico en 10 mL de agua destilada, transfiriéndose a un embudo de
decantación donde se agita vigorosamente. Se separan las dos fases, se desecha la fase acuosa y la
fase orgánica se trata con 1 g de sulfato sódico anhidro. Después se filtra por gravedad y se reduce
el volumen de la disolución a un V  2 mL y se añade éter de petróleo hasta que aparece un
precipitado negro. El sólido se separa por filtración, se lava con pequeñas porciones de éter de
petróleo y se seca.

Estudio Estructural

1. Asignar las bandas de vibración observadas en el espectro de IR de [(η5C5H5)Fe(CO)2I] en

CH2Cl2 y compararlo con el del producto de partida, [(5C5H5)Fe(CO)2]2, en el mismo disolvente.

2. Interpretar el espectro de 1H-RMN de [(η5C5H5)Fe(CO)2I] en CDCl3 y compararlo con el del

producto de partida, [(5C5H5)Fe(CO)2]2, en el mismo disolvente.

Espectro de RMN de 1H (300 MHz CDCl3) de [(5C5H5)Fe(CO)2]2 y de [(η5C5H5)Fe(CO)2I]

[(η5C5H5)Fe(CO)2I]
5,04 ppm

[(5C5H5)Fe(CO)2]2

4,78 ppm

7,26 ppm

7,26 ppm

18
Espectro de IR de [(η5C5H5)Fe(CO)2I] en CH2Cl2

Espectro de IR de [(5C5H5)Fe(CO)2]2 y de [(η5C5H5)Fe(CO)2I] en CH2Cl2

19
 Cuestiones
1.- Calcula el rendimiento de la reacción.
2.- Detalla el mecanismo de reacción que se ha llevado a cabo para la obtención del
[(η5C5H5)Fe(CO)2I] a partir de [(5C5H5)Fe(CO)2]2.
3.- ¿Para qué se utilizan el tiosulfato sódico y el sulfato sódico anhidro?

Bibliografía
 E. Mocellin, M. Ravera, R.A. Russell, T. Hynson, Journal of Chemical Education, 73, (5),
1996, A99-A102.
 K. Nakamoto, “Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds”.
John Wiley and sons. Nueva York. 1997.
 “Inorganic Syntheses”, John Wiley-Sons, Inc. Vol. 7, 1963.

20
5.- Síntesis de los compuestos tri(carbonil)areno derivados de Cr(0) y Mo(0):

[(ƞ6areno)M(CO)3] (M = Cr, Mo; areno = anisol o mesitileno)

Q
Cr(CO)6 + C6H5(OCH3)  [{η6C6H5(OCH3)}Cr(CO)3]
Q
Mo(CO)6 + 1,3,5-C6H3(CH3)3  [{η6C6H3(CH3)3}Mo(CO)3]

Objetivos
Se pretende sintetizar un compuesto organometálico de cromo(0) o molibdeno(0) mediante una
reacción de sustitución de ligandos carbonilo por arenos a partir de M(CO)6. La formación de
estos compuestos puede seguirse por espectroscopia infrarroja en disolución.

Introducción

Los areno-carbonil complejos de metales del grupo 6 han sido ampliamente estudiados, tanto
desde un punto de vista teórico y estructural como de su reactividad. Este tipo de derivados se
pueden sintetizar mediante una amplia variedad de métodos; la mayoría de ellos implican la
reacción directa del hexacarbonilo de partida con el areno adecuado por calentamiento a altas
temperaturas o por irradiación con luz UV.

En este caso, la reacción se llevará a cabo mediante calentamiento en disolventes inertes o

usando el propio areno como medio disolvente.

Son sólidos cristalinos o pulverulentos de color amarillo a naranja. Son relativamente sensibles en
disolución, pero en sólido se pueden manejar al aire durante cortos períodos de tiempo.

Reactivos y peligrosidad
Los compuestos M(CO)6 (M = Mo ó W) son sólidos cristalinos incoloros con alta presión de vapor.
Son muy tóxicos por inhalación e ingestión y deben manejarse en vitrina.
Los disolventes: tolueno, mesitileno y xileno son altamente tóxicos y/o carcinógenos y deben ser
manipulados en vitrina.

21
 Procedimiento experimental

Síntesis de tri(carbonil)(metoxibenceno)cromo(0): [{η6C6H5(OCH3)}Cr(CO)3]

En un matraz Schlenk se adiciona 1 g de Cr(CO)6 (4.5 mmol), 7 mL de anisol (64 mmol), 4 mL de

THF y 36 mL de dibutiléter. La mezcla de reacción se calienta a reflujo (142ºC) con agitación, bajo
atmósfera de argón, durante 24 h. Tras este período se enfría y se separa por filtración el Cr(CO)6
que no ha reaccionado. La disolución resultante se concentra hasta un volumen aproximado de
10 mL. Después se adicionan 4 mL de hexano y se deja cristalizar a 20ºC. Los cristales amarillos
formados se filtran, se lavan con 5 mL de hexano y se secan a vacío.

Nota: Cr(CO)6 sublima en el condensador durante la reacción.

Síntesis de tri(carbonil)(1,3,5-trimetilbenceno)molibdeno(0): [{η6C6H3(CH3)3}Mo(CO)3]

En un matraz Schlenk se adicionan 2 g de Mo(CO)6 (7.6 mmol) y 10 mL de mesitileno (72 mmol).

La mezcla de reacción se calienta a reflujo (165ºC) con agitación, bajo atmósfera de argón, durante
30 min. Tras este período se enfría y se adicionan 15 mL de hexano. El sólido formado se separa
por filtración, se lava con 5 mL de hexano y después se seca a vacío. A continuación, se disuelve

en 10 mL de CH2Cl2 y la disolución resultante se filtra y sobre el filtrado se adicionan 25 mL de

hexano para su precipitación. Los cristales amarillos formados se filtran de nuevo, se lavan con 5
mL de hexano y se secan a vacío.

Nota: Mo(CO)6 sublima en el condensador durante la reacción.

Estudio Estructural

1.- Interpretar los espectros de IR. Explicar por qué el derivado de cromo con anisol presenta
en el espectro de IR (región de carbonilos) dos bandas a 1980 y 1908 cm 1, mientras que el
derivado análogo con bromobenceno, C6H5Br, presenta dichas bandas a 1989 y 1927 cm1.

2.- Comparar el desplazamiento químico de las señales observadas en el espectro de 1H-RMN

del ligando libre con respecto al ligando coordinado.

22
 1- Espectros IR:

Espectro de IR de [{η6C6H5(OCH3)}Cr(CO)3] en ciclohexano

Espectro de IR de [{η6C6H3(CH3)3}Mo(CO)3] en CH2Cl2

23
 2.-Espectros de RMN:

Espectro de RMN de 1H (300 MHz CDCl3) de [{η6C6H5(OCH3)}Cr(CO)3]

5.13 ppm
3.71 ppm

4.87
5.54 ppm ppm

CDCl3

Espectro de RMN de 1H (300 MHz CDCl3) del Anisol

3.85ppm

6.99 ppm
7.36 ppm

24
Espectro de RMN de 1H (300 MHz CDCl3) de [{η6C6H3(CH3)3}Mo(CO)3]

2.26 ppm

5.24 ppm

Espectro de RMN de 1H (300 MHz CDCl3) del Mesitileno

2.44 ppm

6.96 ppm

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 Cuestiones
1.- Calcular el rendimiento de la reacción e interpretar el valor obtenido.
2.- ¿Por qué en la síntesis del areno de cromo se utiliza una mezcla de THF/dibutiléter en
proporción 1/9?

Bibliografía
 Hunter, A.D.; Bianconi, L.J.; DiMuzio, S.J.; Braho. D.L.; J. Chem. Ed. 1998, 75, 891.
 Hunter, D.; Mozol, V.; Tsai, S.D.; Organometallics 1992, 11, 2251.
 Woollins, J. D., Inorganic Experiments, 3ª ed., Wiley -VCH, 2010

26
6.- Síntesis y caracterización de poli(dimetilsiloxano): Silicona.

n H2O
n (CH3)2SiCl2 n (CH3)2Si(OH)2 2n HCl -[(CH3)2Si-O]n-
- n H2O

Objetivos

Se pretende sintetizar una silicona, a partir de diclorodimetilsilano y caracterizarla mediante

espectroscopia IR y de 1H-RMN. Se realizarán además ensayos físicos para comprobar algunas de
las propiedades del material preparado.

Introducción
Los organopolisiloxanos, denominados comúnmente siliconas, son materiales poliméricos que
contienen silicio, oxígeno y grupos orgánicos. Su fórmula empírica, R2SiO, puede hacer pensar que
tienen similitud con las cetonas, R2CO, pero no es así. Las siliconas no son moléculas discretas,
pues sus cadenas poliméricas están constituidas por átomos de Si y O unidos alternadamente por
enlaces covalentes, estando el silicio enlazado también a grupos alquilo.
Se obtienen mediante la hidrólisis de un clorosilano (RnSiCl4n) y la posterior condensación del
correspondiente silanol (RnSi(OH)4n). Se pueden preparar siliconas con un amplio rango de
viscosidades y diferentes pesos moleculares. Las siliconas se pueden utilizar en aplicaciones muy
diversas: como aislantes eléctricos resistentes a altas y bajas temperaturas, aditivos en pinturas,
agentes antiespumantes, en cosméticos, medicamentos, fabricación de material quirúrgico y un
largo etcétera.

27
 Reactivos y peligrosidad
- Diclorodimetilsilano, (CH3)2SiCl2, es un producto tóxico y se debe manipular con cuidado en
vitrina extractora y con guantes. Se hidroliza con facilidad al contacto con la atmósfera.
- Ácido bórico, B(OH)3.

Procedimiento para preparar aceite de polidimetilsiloxano (silicona).

En un matraz de 250 mL se adicionan 20 mL de diclorodimetilsilano, con jeringuilla de plástico, y
posteriormente 40 mL de éter dietílico seco, mientras se mantiene una agitación constante. Se
introduce el matraz en un baño de hielo y sobre la disolución anterior se añade gota a gota 40 mL
de agua, que reaccionarán vigorosamente con el diclorodimetilsilano, desprendiendo HCl en una
reacción exotérmica. Una vez añadidos los primeros 10 mL de agua, la adicción podrá acelerarse
hasta añadir la totalidad, manteniéndose la agitación durante unos minutos. A continuación, se
transfiere la mezcla de reacción a un embudo de decantación y se descarta la fase acuosa. La fase
orgánica se neutraliza tratándola con una disolución de carbonato sódico 1M (3  100 mL).
Después, se adicionan 10 mL de éter dietílico para compensar las posibles pérdidas y se vuelve a
lavar la fase orgánica con 100 mL de agua. Finalmente se seca la fase orgánica sobre sulfato
magnésico anhidro. Una vez seca, la fase orgánica se filtra y se pasa a un matraz que se ha tarado
previamente. Se elimina el disolvente a vacío, hasta conseguir una silicona en forma de aceite
líquido que se pesa.
 El diclorodimetilsilano es muy sensible a la humedad atmosférica y ha de ser
manipulado con material muy seco.

Procedimiento para preparar un polidimetilsiloxano de mayor peso molecular

En un matraz de boca grande que contiene el polidimetilsiloxano sintetizado anteriormente, se
añade ácido bórico (5% en peso respecto al aceite de silicona). La mezcla resultante se agita
durante 5 minutos. Después se calienta la mezcla a 180ºC usando un baño de silicona durante
23 horas. El aceite líquido va adquiriendo consistencia cada vez más viscosa y, finalmente, se
forma una goma de silicona. Cuanto más tiempo se mantenga el calor de la reacción, mayor peso
molecular adquirirá el polímero. La mezcla de reacción se deja enfriar a temperatura ambiente. El
producto formado se recoge rascando suavemente las paredes del matraz con una espátula o
varilla de vidrio. Para poder aislar la silicona con mayor facilidad, manipula y moldea con la

espátula la goma hasta que se convierta en una masilla compacta.

28
 Estudio Estructural
1. Interpretar el espectro de 1H-RMN del polidimetilsiloxano.
2. Asigna las principales bandas del espectro IR del polidimetilsiloxano.

Espectro de RMN de 1H (300 MHz CDCl3) del polidimetilsiloxano.

Espectro de IR del polidimetilsiloxano.

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 Ensayos Complementarios
1.- Manipular la sustancia obtenida mecánicamente de forma lenta y/o vigorosa para ver los
cambios en su consistencia. Observar sus propiedades viscosas colocando la sustancia en un
vidrio de reloj.

2.- Repite la experiencia anterior sobre papel de filtro y observa qué pasa.
3.- Moldea una bola con la mano y comprueba sus propiedades lanzándola al suelo,
presionándola con el dedo sobre una superficie dura y golpeándola con un utensilio duro.

4.- Repite las experiencias anteriores después de enfriar la muestra con aire líquido y
posteriormente dejarla alcanzar temperatura ambiente.

Cuestiones
1.- Calcula el rendimiento del aceite de silicona que has obtenido.

2.- ¿Qué reacción química ocurre durante la reacción del aceite de silicona con B(OH)3? Explica
por qué su adición transforma el aceite de silicona en una goma de silicona.
3.- ¿Qué proceso se utiliza en la industria para preparar Me2SiCl2? ¿Cómo lo harías tú si tuvieras
que prepararlo en el laboratorio?
4.- ¿Por qué se denominan estos polímeros SILICONAS? ¿Cuándo se utilizó por primera vez este
término?

Bibliografía
 Szafran, Z., Pike, R.M., Singh, M. “A Comprehensive Laboratory Experience. Microscale
Inorganic Chemistry”. John Wiley and Sons, New York, 1991.
 Woollins, J. D. Ed., Inorganic Experiments, 3ª Ed, Wiley-VCH: 2010.

30
7.- Preparación, caracterización y estudio por espectroscopia IR de compuestos
del tipo M(CO)4L2 (M = W; L2 = 2,2´bipiridina y M = Mo; L = piperidina y
trifenilfosfina)

Objetivos
Se pretende trabajar en la química de compuestos organometálicos con ligandos carbonilo que al
tener un fuerte carácter π-aceptor, estabilizan los centros metálicos en bajo estado de oxidación.
La esfera de coordinación de los metales se completa con los ligandos bipiridina, piperidina o
trifenilfosfina, obteniendo los complejos de formula general M(CO)4L2. Los diferentes isómeros
que se obtengan serán caracterizados mediante el uso de la espectroscopia infrarroja (IR).

Introducción
En química organometálica, es conocido que los metales de transición en bajos estados de
oxidación, tienen un exceso de densidad electrónica por lo que exhiben una gran tendencia a
retrodonar carga a ligandos π-aceptores para generar compuestos estables. Los ligandos más
utilizados en esta química son: carbonilos, tri(organo)fosfinas y derivados orgánicos insaturados
(alquenos, alquinos, arenos…) puesto que pueden actuar como ligandos dadores”” y aceptores
“π”. En contraste, las aminas alifáticas, por ejemplo Et3N, sólo pueden actuar como ligandos
σdadores, y tienen más tendencia a formar complejos con centros metálicos deficientes en
electrones. Sin embargo, las aminas aromáticas pueden utilizar sus orbitales π antienlazantes
como aceptores de electrones de átomos metálicos. Los ligandos carbonilo tienen un gran
capacidad de actuar como ligandos πaceptores frente a metales en estado de oxidación 0 y como
consecuencia de esta retrodonación el enlace MCO se fortalece. Este hecho, impide la sustitución
total de los ligandos carbonilo a partir de las especies M(CO)6.
Los carbonilos metálicos son muy adecuados para su estudio mediante espectroscopia IR. La teoría
de grupos permite predecir el número de bandas de absorción CO activas en IR dependiendo de la
simetría (ver Apéndice).

31
 Reactivos y peligrosidad
- Hexacarbonilo de wolframio, W(CO)6, y hexacarbonilo de molibdeno, Mo(CO)6.
- 2,2bipiridina, piperidina y trifenifosfina.
- xileno y tolueno.

Los reactivos utilizados en esta práctica son tóxicos y los disolventes inflamables, por ello
deben ser manipulados con extremo cuidado en campana extractora (vitrina).

PARTE A: Síntesis de [W(CO)4(2,2’-bipy)]

Procedimiento experimental
En un matraz de fondo redondo de 100 mL se introduce, bajo atmósfera inerte, 850 mg de
W(CO)6, 400 mg de 2,2´bipiridina y 40 mL de xileno. Montar el sistema para realizar un reflujo
bajo argón (se recomienda utilizar un refrigerante de reflujo recto tal como se muestra en la
Figura 1). La disolución se calienta a reflujo bajo atmósfera inerte durante dos horas (cuidado con el
sobrecalentamiento, puede producir una disminución en el rendimiento -ver cuestión 1-). Una vez
finalizada la reacción, se dejar enfriar sin agitación y el producto cristalizará en forma de agujas
rojizas. El sólido obtenido se filtra bajo atmósfera inerte, se lava con de éter de petróleo (25 mL) y
se seca a vacío. Una vez seco, el complejo es estable al aire.

Figura 1: Sistema de reflujo conectado a la entrada de Ar de una línea de Schlenk, necesario

para la síntesis de W(CO)4(2,2’-bipy).

32
 Estudio Estructural
1. Asignar las bandas CO observadas en el espectro de IR de [W(CO)4(2,2’-bipy)] y determinar la
posible estructura del compuesto obtenido. Comparar este espectro con el del producto de
partida W(CO)6.

Espectro IR de W(CO)6 en CH2Cl2

Espectro IR del compuesto [W(CO)4(2,2’-bipy)] en CH2Cl2

1: 2003,68
2: 1887,97
3: 1837,83

33
 Cuestiones.
1.- En caso de sufrir un sobrecalentamiento en la síntesis del [W(CO)4(2,2’-bipy)], ¿cuál puede ser la
causa que explique el menor rendimiento obtenido en la reacción?
2.- Describir las propiedades físicas (color, punto de fusión, estabilidad, solubilidad en distintos
disolventes….) de los productos obtenidos. Comparar los datos experimentales con los teóricos y
sacar conclusiones.

3.- Escribir las ecuaciones químicas ajustadas que tienen lugar.

4.- Calcular el rendimiento obtenido.

PARTE B: [Mo(CO)4(piperidina)2] y [Mo(CO)4(PPh3)2]

Síntesis de [Mo(CO)4(piperidina)2]
Procedimiento Experimental
A una suspensión que contiene 500 mg de Mo(CO)6 en heptano seco (15 mL) se le añaden 1.25
mL de piperidina bajo atmósfera inerte. La mezcla de reacción se mantiene a reflujo durante 2
horas, (se recomienda utilizar un refrigerante de reflujo recto tal como se muestra en la figura 1),
durante este tiempo se debe observar la formación de una disolución amarilla anaranjada que
lentamente se vuelve más opaca formándose un precipitado amarillo. El sólido amarillo obtenido
se separa por filtración en caliente bajo atmósfera inerte y se lava con heptano. El producto
aislado, se seca a vacío y se pesa para calcular el rendimiento del proceso.

Figura 1: Sistema de reflujo conectado a la entrada de Ar de una línea de Schlenk, necesario

para la síntesis de [Mo(CO)4(piperidina)2].

34
 Síntesis de [Mo(CO)4(PPh3)2]
Procedimiento Experimental
A una suspensión que contiene 500 mg de [Mo(CO)4(piperidina)2] en 15 mL de CH2Cl2 seco se
añade, bajo atmósfera inerte, 750 mg de PPh3. La mezcla de reacción se calienta a reflujo durante
15 minutos. La disolución resultante de color naranja, se enfría a temperatura ambiente y se filtra
sobre celita. El filtrado se reduce, a vacío, hasta un V  5 mL y se añaden 10 mL de metanol frío.
Después de mantener la mezcla en el frigorífico durante toda la noche, se obtienen cristales de
color amarillo pálido, que se aíslan por filtración y se secan a vacío.

Estudio Estructural

1. Asignar las bandas de absorción CO observadas en el espectro de IR de [Mo(CO)4(PPh3)2] y de

[Mo(CO)4(piperidina)2], determinando la estereoquímica (cis o trans) de los compuestos
aislados.

Isomerización térmica.

En un matraz de fondo redondo de 100 mL se disuelven 100 mg de [Mo(CO)4(PPh3)2] en heptano

seco (10 mL) bajo atmósfera de Ar. La disolución resultante se calienta a reflujo durante 2 horas. A
continuación la mezcla de reacción se deja enfriar a temperatura ambiente y posteriormente la
disolución se concentra a la mitad de su volumen inicial. Se observa como precipita un sólido
blanco que se aísla por filtración y se seca por succión. Calcular el rendimiento.

35
Espectro IR del compuesto cis[Mo(CO)4(PPh3)2] en CH2Cl2

Espectro IR del compuesto trans[Mo(CO)4(PPh3)2] en CH2Cl2

36
 Cuestiones
1.- Propón el mecanismo apropiado (asociativo o disociativo) para estas reacciones de
sustitución en carbonilos metálicos.

2.- Razona cuál de los dos isómeros es termodinámicamente más estable, el cis o el
trans[Mo(CO)4(PPh3)2].

3.- ¿Por qué no se aísla el producto final evaporando hasta sequedad?

4.- Razona las diferencias en el enlace metalligando cuando el ligando es piperidina o cuando es
trifenilfosfina.

5.- Escribir las ecuaciones químicas ajustadas que tienen lugar.

6.- Calcular el rendimiento obtenido.

Bibliografía

 J. Woollins, “Inorganic Experiments”; Ed., 2nd Ed.; Weinheim: Wiley-VCH, 2003.

 K. Nakamoto, “Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds”.
John Wiley and sons. Nueva York. 1997.
 A. V. Ebsworth, D.W.H. Rankins, S. Cradock, Strructural Methods in Inorganic,
Chemistry, Blackwell Scientific, 2nd ed. 1991.
 M. H. B. Stiddard, J. Chem. .Soc., 1962, 4712.
 M.Y. Darensbourg, D.J. Darensbourg, J. Chem. Ed. 1970, 47, 33.
 A. A. Bengali, K. E. Mooney, J. Chem. Ed. 2003, 80, 1044.

37
 APÉNDICE

Absorciones MetalCarbonilo
Las vibraciones de tensión CO de los carbonilos metálicos producen generalmente bandas
intensas situadas en un rango de frecuencias (22001600 cm1) en el que son raras otras
absorciones. Su número y forma permiten una fácil deducción del número y geometría de los
carbonilos entorno al metal. Su frecuencia permite diferenciar fácilmente entre carbonilos
terminales y carbonilos puente y varía significativamente de complejo a complejo, en función de
la densidad electrónica que el metal posea para retrodonar al CO (ver tabla adjunta).(*) Todo ello
explica la utilidad de la espectroscopia IR en el estudio de los complejos carbonilo. Como la
mayoría de los disolventes no presentan absorciones importantes en la región donde aparecen
las bandas CO, éstas se utilizan para el seguimiento de las reacciones en disolución por
espectroscopia IR.

(*)
Carbonilos neutros

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39
40
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