Antecedentes

El proceso de pirólisis consiste en reacciones exotérmicas de craqueo

primario, reacciones endotérmicas de craqueo secundario y proceso de
vaporización; sin presencia de oxígeno. La pirólisis es conocida desde los
tiempos egipcios, como una técnica para la producción de carbón vegetal a
partir de madera en las llamadas carbonerías de la época. En la década de
los 70’s, el proceso como tal empezó a tener interés en la industria petrolera,
comenzando por darle una definición más técnica al proceso y con el
desarrollo de estudios de variación de parámetros de operación en equipos
experimentales diseñados para el fin, por parte de investigadores tales como
Stout N, Koskinas G., Raley J, Rothman A, entre otros.

Neumáticos

El caucho del neumático puede ser natural o sintético, y es un material plástico

(en el sentido de que tiene propiedades plásticas, es decir, que puede ser
moldeado) con unas propiedades muy interesantes: si se le aplica una fuerza se
deforma permanentemente. Es por eso que el neumático mantiene su forma
durante su vida útil. Para fabricar el neumático no solo hay que aplicar una fuerza
y darle una forma, sino que se pasa por un proceso de vulcanización, que se
puede resumir simplificando mucho por el añadido de azufre a la mezcla y su
posterior calentamiento o cocción.

El resultado de la vulcanización es que el caucho deja de ser, por decirlo así, una
pasta flexible y pegajosa, y adquiere otras propiedades más interesantes como la
mayor dureza y durabilidad, mayor resistencia al ataque químico y, de propina, no
se pierde la elasticidad natural del material. El proceso de vulcanización latente
llevará al caucho a un estado de cristalización irreversible, que provoca
comportamientos no deseados en el neumático: se vuelve quebradizo, pierde
adherencia, o incluso se resquebraja.

A la hora de reciclarlos pueden utilizase distintas técnicas, como la termólisis, la

trituación mecánica o criogénica, la pirólisis o la incineración. Cada una de ellas
tiene sus ventajas y sus inconvenientes a la hora de valorar un mayor o menor
aprovechamiento de la materia prima y también en cuanto a los distintos niveles
de toxicidad asociada a cada una de ellas.

El principal inconveniente de la combustión de neumáticos usados es la gran

cantidad de productos contaminantes que se producen, que son vertidos a la
atmósfera o al medio, como por ejemplo monóxido de carbono, óxidos de zinc,
óxidos de plomo, benceno, tolueno, etc
Composición de los neumáticos

Reciclaje Químico

Es el término utilizado para referirse a los procesos de tecnología avanzada que

transforman materiales plásticos en moléculas más pequeñas, habitualmente
líquidos o gases, que son adecuadas para su uso como materias primas de otros
procesos petroquímicos, ya sea para producir un compuesto diferente o plásticos
nuevamente. Se le llama reciclaje químico pues se produce un cambio en la
estructura química del polímero y los productos se ha demostrado que son
útiles como combustibles. Dada esta amplia definición hay una enorme gama de
procesos que han sido catalogados como reciclaje químico: depolimerización,
oxidación parcial, pirólisis, gasificación, hidrogenación líquido-gas, ruptura de
viscosidad, craqueo catalítico, craqueo de vapor, el uso de residuos plásticos
como agentes reductores en altos hornos metalúrgicos, entre otras.
Recientemente, el reciclaje químico ha concentrado mucha atención
(principalmente craqueo térmico no catalítico (termólisis), craqueo catalítico y
craqueo de vapor) como un método para obtener diversas fracciones de
combustible a partir de desechos plásticos. Por su naturaleza, varios polímeros
son ventajosos para este tipo de tratamiento. Polietilentereftalato (PET) y ciertas
poliamidas (nylon 6 (PA 6) y nylon 66) pueden ser eficientemente
despolimerizados y recuperar su monómero. En particular, el polietileno (PE) ha
sido identificado como materia prima para tecnologías productoras de combustible
(gasolina) [7]. Hoy en día el reciclaje químicio tiene tres principales acercamientos:
depolimerización, oxidación parcial y craqueo (térmico, catalítico y de vapor).

Despolimerización térmica

La pirólisis es el calentamiento en ausencia de oxígeno, lo cual sirve para

descomponer los neumáticos y reutilizar dichos componentes.

La química María Felisa Laresgoiti comprobó la eficiencia de la pirolisis con

degradante de polímeros mediante el uso de un reactor de lecho fijo (uno o más
tubos empacados con partículas que aceleran el proceso de reacción, en vertical)
de 3,5 litros de volumen, y garantizó la ausencia de oxígeno que requiere la
pirólisis mediante barrido con nitrógeno.

Después de diversas pruebas, concluyó que a partir de 500 grados y con 30

minutos de tiempo de reacción, la descomposición de la materia orgánica del
neumático es completa.

Dicha descomposición genera un 40 % de líquidos y un 16 % de gases, utilizables

como combustibles y/o fuentes de materia prima. El 44 % restante que queda tras
el proceso es materia sólida inorgánica. Se trata de cargas, metales y hollín, que
quedan prácticamente inalterados y se pueden reutilizar en diversas aplicaciones.

El gas. El componente principal en este son butadieno, etileno y metano.

Otros gases generados son alcanos y alquenos C2-C5, así como monóxido y
dióxido de carbono.
El char. Puede utilizarse como negro de humo de baja calidad, como
combustible sólido, puede ser mejorado a carbón activado o puede utilizarse
como fuente de energía para el reactor pirolizador (Ismail et al., 2016).

La mayor parte del azufre se conserva en el carbón sólido, mientras que

algunos compuestos de azufre se encuentran en la fracción de nafta ligera.
En cuanto a los compuestos nitrogenados, son los siguientes: aminas
alifáticas, amidas y nitrilos, piridina y derivados de alquilo, anilina y sus
derivados de alquilo, quinonas y benzotiazoles.
Materia orgánica
Los líquidos resultantes de la pirólisis son una compleja mezcla de productos
orgánicos que pueden cumplir la misma función que algunas fracciones derivadas
del petróleo, por lo que son utilizables como alternativa a los combustibles fósiles.
Por ejemplo, pueden sustituir al fuelóleo en algunos casos, aunque el elevado
poder calorífico del líquido obtenido y su alto contenido en nitrógeno y azufre
prohíben su uso comercial generalizado.

Estos líquidos también pueden utilizarse en parte como gasolina comercial,

gasóleo comercial de automoción y gasóleo comercial de calefacción. Sin
embargo, tampoco en este caso cumplen por sí mismos las especificaciones
legales exigidas, por lo que habría que someterlos a tratamiento o mezclarlos con
otras fuentes.

Por otra parte, además de como combustible estos líquidos son válidos como
fuente de diversos compuestos químicos valiosos, como el estireno (se utiliza, por
ejemplo, en la síntesis de materiales plásticos) o el limoneno (se usa como
disolvente biodegradable, entre otras cosas).

Aparte de los líquidos, los gases también forman parte de la materia orgánica
obtenida a partir de la pirólisis de los neumáticos. Éstos están compuestos
fundamentalmente por hidrocarburos, y sus elevados poderes caloríficos los
convierten en una importante fuente energética. Dicha fuente no sólo es suficiente
para autoabastecer el proceso, sino que queda un excedente que puede ser
valorizado energéticamente.

Materia inorgánica
El 44 % restante del producto resultante de la pirólisis de neumáticos es
inorgánico. Se trata de materia sólida, y permanece prácticamente inalterable
respecto a las dimensiones y forma de las piezas antes del proceso. Dicho
material es fácilmente disgregable en negro de humo (hollín), filamentos y
cordones de acero del neumático, y éstos pueden ser reutilizados o reciclados
independientemente.

Según se afirma en la tesis, concretamente el negro de humo proveniente de la

pirólisis podría tener diversas aplicaciones comerciales. Por ejemplo, Laresgoiti
opina que debe considerarse su posible aplicación como reforzante en la
fabricación de nuevos neumáticos. Asimismo, cree que podría ser de utilidad
comercial como negro de humo semirreforzante o no reforzante, carbono activo o
pigmento para tintas.

Etapas del proceso de la pirolisis

El proceso consta de 3 etapas claramente diferenciadas:

1. En esta primera etapa se produce una descomposición lenta con producción

de pequeñas cantidades de agua, óxidos de carbono, hidrógeno y metano.
Esto es consecuencia de la ruptura de enlaces debido a alta temperatura a la
que se lleva el proceso y consecuencia también de la liberación de gases
retenidos en el carbón.
2. Esta segunda etapa se conoce como descomposición térmica activa. La
temperatura aumenta y se produce una fragmentación más profunda de la
molécula de carbón con la formación de hidrocarburos condensables y
alquitranes. Esta etapa comienza alrededor de los 360 ºC y finaliza cuando se
han alcanzado temperaturas alrededor de los 560 ºC aproximadamente.
3. La última etapa, que transcurre a temperaturas superiores a los 600 ºC, se
caracteriza por la eliminación gradual de hidrógeno y otros heteroátomos.

Factores que influyen en la pirólisis

Durante el proceso, la cantidad de componentes tantos gaseosos como líquidos

puede variar desde un 25 a un 70% en peso aproximadamente. Esta cantidad
depende de una serie de factores y variables que se mencionan a continuación:
Temperatura y velocidad de calentamiento
El carbón sufre una gran variedad de cambios tanto físicos como químicos cuando
se incrementa la temperatura desde la ambiente hasta el final de la última fase,
1000 ºC aproximadamente. Si la temperatura de reacción es demasiado baja, las
reacciones de descomposición no se producirán con la extensión debida y la
obtención de gases y alquitranes será incompleta y, por tanto, el rendimiento en
estos productos será bajo. A temperaturas de reacción altas, se producirán
rupturas térmicas de los alquitranes y será por tanto pequeño el rendimiento en
líquidos.
Así pues, existe una temperatura idónea a la cual se produce el máximo
rendimiento.

A continuación se muestra una tabla con los cambios y reacciones que se llevan a
cabo según rangos de temperatura:

Temperatura Cambios

100 ºC Se libera el agua fisisorbida

 Descarboxilación térmica de carbones
100 – 250 ºC
de bajo rango

Pérdida de especies de bajo peso

200 – 400 ºC
molecular

Destrucción térmica de la estructura

del carbón. Formación de metano y
375 – 700 ºC
otros alcanos, aromáticos y
compuestos con nitrógeno.

1000 ºC La pirólisis se completa.

Tipo de carbón
El tipo de carbón influye fuertemente en el comportamiento de la pirólisis. Los
carbones de bajo rango (lignitos) contienen oxígeno que durante el proceso de
pirólisis se desprenden como agua y óxidos de carbono. Los carbones con alto
rango (bituminosos) contienen una menor cantidad de oxígeno y, por tanto,
producen un menor volumen de agua y de óxidos de carbono que hidrocarburos
gaseosos cuando se pirolizan.
Tipo de reactor
El tipo de reactor es otro de los parámetros más influyentes en el proceso. Su
importancia se basa en aspectos claves como los tiempos de residencia y la
transferencia de calor, influyendo en los mecanismos que pueden controlar la
velocidad de pirólisis.
En reactores de lecho fijo, la etapa controlante de la velocidad es la transferencia
de calor. Esto supone una limitación en la velocidad de calentamiento y un tiempo
de residencia elevado. Los reactores de lecho fluidizado se adaptan mejor a los
procesos continuos. En ellos la transferencia de calor a las partículas de carbón es
muy rápida y pueden alcanzase altas velocidades de calentamiento.
Presión
La pirólisis en atmósfera inerte a presión reducida aumenta el rendimiento en
alquitranes.
Tamaño de la partícula
Influye sobre los mecanismos de transferencia de calor. A mayor tamaño de la
partícula, menor velocidad de reacción y menor rendimiento en gases y líquidos.
Otros
Otros factores que pueden influir son la presencia de materiales inorgánicos y
reacciones secundarias.
LIBROS

ANTONIO VALIENTE

Bibliografía

- COVARRUBIAS, C., GRACIA, F., PALZA, H. Catalytic degradation of

polyethylene using nanosized ZSM-2 zeolite. Apl Catal A-Gen 384 (2010)
186–191.
- HWANG, E.Y., et al. Catalytic degradation of polypropylene I. Screening of
catalysts. Korean J Chem Eng 15 (1998) 434–438.
- GARFORTH, A., et al. Production of hydrocarbons by catalytic degradation
of high density polyethylene in a
- laboratory fluidised bed reactor. Appl Catal A-Gen 169 (1998) 331–342.
 1.3
PIRÓLISIS

Inicialmente se presenta un breve contexto histórico acerca del origen del proceso de
pirólisis, para posteriormente abarcar fundamentos teóricos sobre la operación del proceso de
pirólisis, naturaleza de los productos obtenidos, junto a la descripción de las principales variables
del proceso y diferentes tipos de reactor de pirólisis, finalizando con una presentación de los
principales esquemas tecnológicos aplicables a plantas industriales de pirólisis.

1.3.1 Contexto histórico. La industria petroquímica moderna, debe mucho a la invención

de un proceso de producción de queroseno mediante pirólisis. A mediados de la década de 1840,
Abraham Gesner, médico que practicaba en Halifax, Canadá, comenzó a buscar un aceite mineral
más limpio para reemplazar el aceite de ballena de fuligincillo utilizado para la iluminación en ese
momento25. Consecuentemente, al destilar cuidadosamente unos cuantos trozos de carbón a
427 °C y purificando el producto con ácido sulfúrico y cal, obtuvo varias onzas de un líquido
transparente. Cuando quemó este líquido en una lámpara de aceite, produjo una luz clara y
brillante, que era muy superior a la luz ahumada producida por la quema de aceite de ballena; el
cual constituía el combustible primario usado en esos tiempos en la Costa Estados Unidos y en
Canadá. El doctor Gesner llamó a su combustible: Queroseno26.

Más tarde, en la década de 1850, cuando el crudo comenzó a fluir en Pensilvania y

Ontario, Gesner extrajo queroseno de eso también. La invención del queroseno, el primer
combustible líquido transportable, provocó una revolución en la iluminación que afectó incluso a
las partes más remotas del mundo. También tuvo un gran impacto positivo en la ecología. Por
ejemplo, en 1846 más de 730 buques cazaron ballenas para satisfacer la enorme Demanda de
aceite de ballena. En pocos años después de la invención del queroseno, la caza se redujo a sólo
unos pocos barcos, salvando a las ballenas de una posible extinción.

1.3.2 Fundamentos. La pirólisis consiste en calentar materia orgánica en ausencia de aire u

oxígeno a una velocidad especificada o tasa de calentamiento, hasta una temperatura máxima
conocida como temperatura de pirólisis, y mantenerla allí durante un tiempo especificado. Los
productos de la pirólisis corresponden a: gases condensables y carbón sólido o ceniza; por su
parte, el gas condensable puede descomponerse aún más en gases no condensables (CO, CO2, H2
y CH4), líquido y carbón27.

Teóricamente, el proceso de pirólisis puede estar representado la siguiente reacción genérica28,

en donde los subíndices representan el número de átomos de cada elemento que constituye tanto
la materia prima empleada como los productos obtenidos: Ecuación 1. Reacción Genérica de
Pirólisis.

𝐶𝑛𝐻𝑚𝑂𝑝 (𝑀𝑎𝑡𝑒𝑟𝑖𝑎 𝑂𝑟𝑔𝑎𝑛𝑖𝑐𝑎) → ∑ 𝐶𝑥𝐻𝑦𝑂𝑧 𝐿𝑖𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜𝑠

+ ∑ 𝐶𝑎𝐻𝑏𝑂𝑐 𝐺𝑎𝑠

+ 𝐻2𝑂 + (𝑐𝑒𝑛𝑖𝑧𝑎)

Fuente: PRABIR, Basu. Biomass Gasification and Pyrolysis. Practical Design and Theory. Burlington,
USA. 2010.

Un esquema de una planta de pirólisis, se muestra en la Figura 4, el cual es aplicable para

cualquier tipo de materia orgánica en forma sólida; su funcionamiento se describe a
continuación29:

1. La materia orgánica se alimenta a una cámara de pirólisis que contiene sólidos calientes que
permiten alcanzar la temperatura de pirólisis, a la cual comienza la descomposición.

2. Los vapores condensables y no condensables liberados salen de la cámara, mientras que el

carbón sólido producido permanece parcialmente en la cámara y parcialmente en el gas.

3. El gas se separa del carbón y se enfría después del reactor. El vapor condensable se condensa
como aceite de pirólisis; los gases no condensables salen de la cámara como gas producto.
4. La fracción no condensable de gases, puede inyectarse en un quemador para calentar la cámara
de pirólisis. De forma similar, el carbón sólido puede recogerse como un producto comercial o
quemarse en una cámara separada para producir energía en forma calor, la cual es necesaria para
la pirólisis.