Cinética Química.

Se encarga de la rapidez de las reacciones químicas y tienen ademas,como objetivo el

estudio de los factores que influyen en la rapidez de un proceso químico , como lo son la
temperatura,los cambios de concentración de reactantes, la adición de catalizadores,
modificación de PH(potencial de hidrógeno ), constante dieléctrica, etc. La finalidad de la
cinética está en:

 En la síntesis química o microbiológica de productos empleados en la industria .

 En la investigación de mecanismos de reacción.
 En la estabilidad e incompatibilidad.
 El proceso de absorción, distribución, y eliminación de fármacos.
 En la conservación de estratos, materias primas, productos químicos, alimentos, etc.

Cinética Química en reacciones heterogéneas

Se produce en mas de una fase, el tipo de reacción más común tiene una rapidez que
depende del área de la superficie expuesta en la mezcla de reacción.Esta superficie puede
ser la pared interna del recipiente de reacción o de un catalizador sólido, si la reacción es
homogénea no se ve afectada por el área de la superficie expuesta a la mezcla de reacción.

Cualquier reacción que tome lugar en una superficie comprende 5 pasos consecutivos:

1. Difusión de reactivos a la superficie

2. Adsorción de reactivos
3. Reacción en superficie
4. Desorción de los productos
5. Difusión de productos hacia la fase fluida
Usualmente los pasos pasos 1 y 5 son rápidos por lo tanto cualquiera de los pasos 2, 3 ó 4
puede ser el paso limitante (el más lento) en cualquiera reacción heterogénea.

La determinación de parámetros cinéticos en una reacción catalizada es importante desde

muchos puntos de vista.Por ejemplo, la determinación de los ordenes de reacción respecto a
reactivos y productos es esencial para el establecimiento del mecanismo de la reacción
cuyo conocimiento es indispensable para optimizar el catalizador.Así mismo, la
información concerniente a los ordenes de reacción se utilizan para el diseño de reactores,
tamaño y forma del lecho catalítico.Otro parámetro cinético de gran importancia, la energía
de activación, nos da información de cómo la temperatura afectará la velocidad de reacción.

El tipo de reacciones que más comúnmente encontramos en la realidad son del tipo;

Donde en el primer caso se forma un producto deseado (c) pero al mismo tiempo los
mismos reactivos por un camino paralelo producen la especie (x) que puede ser
no deseable.Este tipo de esquema de reacción se denomina de reacciones paralelas.

En el segundo ejemplo el producto (x) se obtiene por una reacción consecutiva del producto
(c).Este tipo de reacción se denomina comúnmente reacción consecutiva.

En cualquiera de los dos casos es deseable conocer los parámetros cinéticos que rigen cada
reacción.En ciertos casos, por ejemplo, el producto (x) puede permanecer en la superficie
constituyendo un veneno para el catalizador, así , saber su velocidad de formación es vital .
En cinética de reacciones heterogéneas se asume que las reacciones en superficie es el paso
límitante en la mayoría de las reacciones catalíticas heterogéneas por lo que el
conocimiento de la concentración de reactivo adsorbido en la superficie es un dato
indispensable para derivar cualquier expresión cinética. La isoterma de Langmuir nos
provee de tal información.

Supongamos primero una reacción donde el reactivo A adsorbido sin disociarse se

transforma en el producto C, el cual no se adsorbe. El reactivo A proviene de la fase gas, se
adsorbe, se transforma y el producto vuelve a la fase gas. Una medida de velocidad de
reacción de A está dada por la velocidad de desaparición de A en la fase gas y directamente
relacionada con la concentración de la especie adsorbida, es decir con el grado de
recubrimiento de A en la superficie del catalizador.

donde ;

K = cte de vel , θA=Recubrimiento superficial del catalizador .

Este recubrimiento de A depende de la presión de la fase gaseosa de A, la dependencia más

sencilla está dada por la ecuación de Langmuir :

lo que nos da en la ecuación anterior :

En ésta ecuación la, θA →1 entonces 1 >>ba y PA y nos queda v= kbaPA lo que significa
un orden uno con relación a la presión de A. Por el contrarío cuando θA → 0 se obtiene v
= k lo que significa orden cero.

Generalmente, las reacciones catalíticas son bimoleculares, es decir involucran dos

reactivos, de esta manera tenemos para el proceso

Que la velocidad de aparición del producto de (C) está dada por la expresión
donde ;

De aquí observamos que en el denominador aparecen términos tanto de A como de B en

ambas ecuaciones.Esto debido a que en la adsorción de cada reactivo el otro esta
"compitiendo" por el mismo lugar.La ecuación de velocidad entonces quedará:

EJEMPLO

Dada la cte de velocidad de una reacción de descomposición, varía con la temperatura

como se muestra en la siguiente tabla de datos:

Evaluar la Energía de Activación de Arrhenius de ésta reacción y anticipe el valor de la

constante de velocidad a 298 °K . ¿Si tuviéramos una reacción de 1° orden , cuánto tardaría
en años ?

Solución :

Necesitamos evaluar lnK contra T^-1 en la escala de Kelvin:

Para obtener A :

K=1.14X10^-12 S^-1

Como estos corresponden a una vida media de 19,500 años , ésta reacción es estacionaría .

Sean Kd y Ki las constantes cinéticas de las reacciones directa e inversa de una reacción
elemental, y E a,d Y E a, i las energías de activación correspondientes.

Recordando que Kd/Ki = Kc donde Kc es la constante de equilibrio referida a la escala de

concentraciones de la reacción.

Tomando logaritmos en ambos lados de la ecuación.

Diferenciando con respecto a T se obtiene ;

La ecuación

Da por lo tanto :

d lnKd = Ea,d/R(T^2) Y d ln ki /dT = Ea,i /R(T^2), dln Kc /dT = ΔU °/R(T^2) para una
reacción de gases ideales, donde ΔU ° es la variación normal (estándar) de la energía
interna molar de la reacción y esta relacionada con la ΔH° . De tal modo que como
expresión general se puede tener ;

Relación entre las energías de activación directa e inversa y ΔU° para una reacción
elemental .

Finalmente , si tenemos una reacción global compuesta de varias etapas elementales.Si la

aproximación de la etapa limitante es valida , k normalmente valdría: k1k2/k-1 Sí k1 y k-1
son las constantes de las reacciones directa e inversa de la etapa de equilibrio que precede a
la etapa 2, cuya velocidad limita el proceso, una ecuación general quedaría:
Por consiguiente escribiendo k en forma k= A e ^(-Ea/(RT))

La energía de activación global queda : Ea= [(Ea,1)- (Ea,-1)+(Ea,2)]

NOTA

Si una reacción tiene lugar mediante dos mecanismos competitivos, la constante de

velocidad global no tiene por que obedecer la ecuación de Arrhenius.

VIDEOS COMPLEMENTARIOS

Vídeo sobre Reacciones Catalíticas Heterogéneas

Vídeo sobre Cinética Química