Gravimetria

O analito de interesse, da amostra sob estudo,

deve ser separado na forma pura ou como um
composto que o contenha em proporções fixas,
definidas e constante e é quantificado por
pesagem.
 Gravimetria
2

Equilíbrio heterogêneo: Produto de solubilidade

Adição de solução de AgNO3 na solução de HCl

Ag+ + Cl- AgCl

a reação ocorre até
atingir o equilíbrio

fase sólida e os
íons em solução

Ks = [Ag+] [Cl-] = 1,8 x 10-10

 Gravimetria
3

 Quantificação é realizada mediante PESAGEM

(método extremamente preciso);

 Balança analítica mede ± 0,0001 g

(para a medição de ~0,1 g, corresponde a 0,1 %);

 Método absoluto
(não precisa de calibrações);

 Método com alto grau de exatidão

(é fácil controlar possíveis fontes de erro);

 Não requer o uso de equipamentos muito caros;

 É um dos métodos mais exatos e precisos da análise

macro-quantitativa.
4
 Determinação direta

Determinação de Pb2+ em amostra de água

Pb2+ + 4H2O → PbO2(s) + H2 + 2H3O+

Deposita-se no anodo de Pt

5
Exemplo: Determinação
do conteúdo de umidade
e sais minerais em uma
amostra de alimento.

6
7
Exemplo: determinação de fosfito (PO33-) em uma amostra.

8
 - Na presença de Cl- forma-se um precipitado de Hg2Cl2:

9
 10
No entanto...

Envolve várias etapas;

Depende de uma separação efetiva do analito de tal

forma que se possibilite a pesagem do mesmo
(composto pouco solúvel, facilidade de filtração,
ausência de interferentes...)
 11
As seguintes etapas estão envolvidas:
 Pesagem da amostra.

 Dissolução da amostra

 A busca por um reagente que possa precipitar o

analito na forma uma sustância pouco solúvel.
 Separação da sustância insolúvel: filtração
(Lavagens).
 Secagem do precipitado: Calcinação

 Pesagem do produto de secagem ou calcinação.

12
Idealmente, o agente precipitante gravimétrico deve reagir
especificamente (ou seletivamente) com o analito;

A determinação quantitativa é baseada na pesagem de precipitados

que devem:

 Proporcionar resultado quantitativo (precipitação completa com

estequiometria definida);
 Ser de fácil separação (baixa solubilidade para evitar perdas
durante a filtração e lavagens);
 Ser pouco higroscópico (não reativo como ar);
 Apresentar baixo teor de impurezas;
 Composição conhecida caso for seco ou calcinado (formação de
óxido)

13
A
14filtração é fortemente influenciada pelo tamanho
das partículas
 Precipitação;

Ca2+ + C2O42- + H2O CaC2O4.H2O↓

15
 Precipitação;

CaC2O4.H2O
(Secagem a 70oC)

∆ (200oC)
CaC2O4
∆ (400oC)

Por filtração é recolhido em CaCO3

CADINHO (previamente pesado) ∆ (800oC)

CaO
SECAGEM CALCINAÇÃO
16
 Precipitação;

∆
CaC2O4.H2O CaO + CO + CO2 + H2O
(Secagem a 70oC)
Após o resfriamento, o cadinho com o
∆ (200oC) produto da calcinação é pesado e a mCaO
é determinada subtraindo-se a mcadinho.

CaC2O4 Supondo mamostra = 0,3458 g e que após todas as

∆ (400oC) etapas o CaO isolado apresentou m = 0,1358 g.

CaCO3 Então a mCa na amostra é = 0,0970 g. Portanto,

∆ (800oC)
0,0970
%Ca = x 100 = 28,05%
CaO 0,3458

A partir de cálculos estequiométricos

17 obtem-se o conteúdo de Ca na amostra.
 RESP.: 0,0405 g/L
18
 Filtrabilidade de Precipitados
i) O produto deve ser grande o suficiente para ser
retido no filtro. Não deve entupir ou passar pelo filtro

ii) Melhor Situação: Cristais Puros

Pior Situação: Suspensão Coloidal

-Dificil de ser filtrada devido ao pequeno tamanho das partículas
-Tende a ficar em solução indefinidamente  Movimento Browniano
-usuamente 1-100 nm em tamanho (ultrapassam os poros do papel)
Movimento
Browniano
A obtenção de cristais ou coloides depende
das condições usadas na precipitação.
19
 Colóides: partículas carregadas positiva ou negativamente
(repulsão);
Precipitados coloidais não são desejáveis, mas nem sempre evitados;
Adsorção de íons na superfície de um sólido (crescimento do cristal);
Precipitado

Adsorção de
colóides em
um sólido

Partícula coloidal
Exemplos: AgCl, Me2Sx, etc (↓S)
20
 Podem ser utilizadas na gravimetria, desde
Suspensões que suas partículas sejam convertidas em
Coloidais uma massa amorfa que possa ser filtrada.

Como fazer isso? PROCESSO DE COAGULAÇÃO

(OU AGLOMERAÇÃO)

↑ T e ↓ de íons adsorvidos
diminuição da dupla camada
elétrica da partícula coloidal adição de um eletrólito adequado
↑ Ecinética (agitação)

LAVAGEM DO PPT. COLOIDAL: usar solução contendo o eletrólito

Lavagem com água remove o eletrólito responsável pela coagulação

ocorre a PEPTIZAÇÃO: processo pelo qual um colóide coagulado

retorna ao seu estado disperso inicial
(finamente dividido);
21
 Processo de Crescimento de Cristais:
22
(i) Duas Fase
1a. NUCLEAÇÃO – íons (moléculas) em solução se juntam aleatoriamente
e formam pequenos agregados.

Crescimento de Cristal
Os núcleos são instáveis e crescem até
atingir o tamanho de partículas coloidais

2a. CRESCIMENTO DAS PARTÍCULAS – adição de

moléculas (íons) a um núcleo para a formar um cristaL.
Processo de Crescimento de Cristais:
(ii) Nucleação e crescimento de partículas sempre compete com
moléculas/íons que estão precipitando.
Se a nucleação é mais rápida do que o crescimento da partícula:
-ocorre um grande no de pequenos agregados conduzindo à suspensões coloidais

Se o crescimento da partícula for mais rápido do que a nucleação

-Somente algumas partículas grandes se formam e conduz a formação de cristais
grandes e puros.

Conversão

Suspensão Formação de Cristais

Coloidal
24
Processo de Crescimento de Cristais:
(iii) Velocidade de nucleação vs crescimento de partícula depende:
 Quantidade de pptação do soluto presente.
 Supersaturação relativa (SR)

SR = (Q − S )
S
S = [soluto] em solução no equilibrio (solubilidade)
Q = [total do soluto] a ser pptada num dado momento (adicionada).

(iv) Se SR é grande,
 Há grande quantidade relativa de soluto em solução.
 Favorece nucleação e formação de coloide.

(v) Em gravimetria baseada em pptação., SR pequena (~1.0) é

desejada, porque favorece o crescimento de cristais grandes.
Processo
25 de Crescimento de Cristais:
(vi) Métodos para minimizar SR
1) ↑ T da solução
 ↑ S
 ↑ da quantidade de soluto que em solução no equilibrio

2) Adição lenta do agente precipitante e agitação vigorosa da solução.

 Evita ↑ da [ ] local na solução

 Evita a nucleação e formação de coloide

3) Manutenção de um grande volume de solução

- Mantem a [analito ] e dimonui a [precipitante] em solução

4) Controle de S por meios químicos

4)
26Controle de S por meios químicos
- ajuste do pH
- adição de agentes complexante

- exemplo: precipitação de Ca2+ com C2O42-

Note: Com a mudança do C2O42- + H+ HC2O4-

pH [H+], a solubilidade do Ksp
CaC2O4 muda. Ca2+ + C2O42- CaC2O4(s)
5) Precipitação em meio o homogêneo
27
(i) O agente precipitante é gerado diretamente em solução por
meios químicos

 Caso ideal para precipitação

 O agente é gerado uniformemente na solução

 Excessos são evitados

Exemplo
NH2
NH2 C + 3 H2O CO2 + 2 NH4+ + 2 OH-
O
urea Como a OH- é produzida gradualmente, então
o pH ↑ lentamente. Isso favorece a formação
de poucos núcleos de cristalização (SR↓).

No caso da pptação do CaC2O4 se o processo for iniciado em meio H+,

a elevação lenta do pH contribui para a formação de cristais grandes
28Exemplo
NH2
NH2 C + 3 H2O CO2 + 2 NH4+ + 2 OH-
O
urea Como a OH- é produzida gradualmente, então o
pH ↑ lentamente. Isso favorece a formação de
poucos núcleos de cristalização (SR↓).

Por exemplo: precipítação de LaOHCO3

T pouco abaixo do P.E. da água a reação é lenta 1 -2 hs.

Formação lenta dos precipitados, melhores

condições de filtração e menor contaminação.

Precipitação de Al, Fe e Th e outros íons na

forma de óxidos hidratados ou sais básicos,
29 PRECIPITAÇÃO EM MEIO HOMOGÊNEO

Agente reagente reação analito

precipitante

PO43- Trimetilfosfato (CH3O)3PO + 3 H2O Zn, Hf

3CH3OH + H3PO4

C2O42- Oxalato de etila (C2H5O)C2O4 + 2 H2O Mg,Zn, Ca

C2H5OH + H2 C2O4
Sulfato de
SO42- Pb, Ba
dimetila (CH30)2SO4 + 2 H2O
2 CH3OH + SO42- Ca, Sr

tioacetamida CH3-C-NH2 + H2O

S2- Sb, Mo,
S
Cu, Cd
CH3-C-NH2 + H2S
O
Considerações gerais sobre Precipitação
30

(i) Os compostos mais iónicos são pptados na presença de algum

eletrólito
por exemplo, HNO3 0,1 mol/L
Permite a formação dos pequenos agregados de nucleação
(supera qualquer repulsão de cargas e promove o crescimento
de partículas)

(ii) As impurezas também podem estar presentes no cristal

Conhecido como CO-PRECIPITAÇÃO
Cria erros na análise gravimétrica
(iii)
31Tipos de Impurezas Contra-íon
Impureza
 Impurezas adsorvidas à
adsorvida
superfície do cristal

Contra-íon Impureza
 Impurezas absorvidas ou aprisionadas adsorvida
na grade cristalina (interior do cristal)
 Oclusão
Oclusão

 Impurezas semelhantes ao analito ou reagente Inclusão

 Impurezas colocados no cristal, em vez de analito
(iv)
32 As impurezas são indesejáveis
Altera a composição química do precipitado
Provoca erros na análise

v) Formas de minimizar Impurezas

1. Manter SR pequena
- Cristais grandes e puros diminui oclusões e impurezas adsorvidas

2. Digestão permite que o ppt permaneça na água-mãe (solução

precipitante), enquanto é aquecida.
Cor  Impureza
- Promove a remoção de impurezas do cristal
- Aumenta o tamanho dos cristais
v)33Formas de minimizar Impurezas
3. Lavagem do ppt, dissolve o ppt no solvente para reprecipitação
- Ajuda a diminuir todos os tipos de impurezas

4. Adição de agente mascarante

- Mantém a impureza durante a precipitação, mas não interage com o analito

Agente Mg2+ + CPCH  Produto Sólido

mascarante
Mn2+ + 6CN-  Mn(CN)64- precipitante
34
(vi) Lavagem de precipitados
 Precipitado a partir de compostos iónicos
- Necessidade de eletrólitos na solução de lavagem
- Manter o ppt a partir de fracionamento e redissolução (peptização)

 O eletrólito deve ser volátil

- Removido por secagem
- HNO3, HCl, NH4NO3, etc

 Exemplo:
AgCl não deve ser lavado com H2O, lava-se com solução
diluída de HNO3
 (vii) Secagem /Calcinação de precipitados
35
Muitos ppt contêm quantidades variáveis de H2O
-Adsorvida a partir do ar (ou seja, higroscópico)

Os ppt devem ser secos, para medidas precisas de massa (estáveis)

Os ppt também devem ser calcinados para conversão a uma

determinada forma química

1. Como escolher a temperatura mais

adequada para calcinar o precipitado?
2. Como conhecer a estabilidade térmica
dos precipitados?
 EXEMPLOS

Determinação de Reagente Observações

36
Cl-,Br-,I- (Ag+) Ag+ (Cl-) grande pureza

Fe(III) OH- Fe2O3

Ba(II),Pb(II), (SO42-) SO42- (Ba(II)) BaSO4, PbSO4

Ni(II) dimetilgioxima interf.Pd, meio básico

Al (III) 8-hidroxiquinolina pH 5,0, interf. Mg2+

Mg(II) oxina pH 10, interf.Ca,Na,K

Fe(III) cupferron H+ 4M, interf. Ni, Co,

(N-nitrosofenil- Cu, Pb, Cr
hidroxilamina)
Co (II) 1-nitroso-2-naftol meio ácido, interf. Ni,
Zn, Al, Mn; Co3O4
Cu(II) ácido antranílico pH 3,0, interf. Pb,Cd

Sn ácido nítrico SnO2

K(I) NaB(C6H5)4 interf. Rb,Cs,Ag,NH4+

 EXERCÍCIOS
37
1. O cálcio presente em uma amostra de 200,0 mL de uma água natural
foi determinado pela precipitação do cátion como CaC2O4. O precipitado
foi filtrado, lavado e calcinado em um cadinho com uma massa de 26,6002
g quando vazio. A massa do cadinho mais CaO (56,077g mol-1) foi de
26,7134 g. Calcule a concentração de Ca(40,078 g mol-1) em água em
unidades de gramas por 100 mL de água.

2. Um minério de ferro foi analisado pela dissolução de uma amostra de

1,1324 g em HCl concentrado. A solução resultante foi diluída em água e
o ferro(III) foi precipitado na forma do óxido de ferro hidratado
Fe2O3.xH2O pela adição de NH3. Após a filtração e a lavagem, o resíduo
foi calcinado a alta temperatura para gerar 0,5394 g de Fe2O3 puro
(159,69 g mol-1). Calcule: a % de Fe (55,847 g mol-1) presente na
amostra.
38
3. Uma mistura contendo apenas Al2O3 (massa molar 101,96) e Fe2O3 (massa molar 159,69) tem
39 2,019 g. Quando aquecida, sob uma corrente de H2, Al2O3 permanece inalterado, mas
massa
Fe2O3 é convertido em Fe0 e liberação de H2O. Se a massa do resíduo corresponde a 1,774 g,
qual a percentagem em peso do Fe2O3 na mistura original?

4. Explique a diferença entre: a) Absorção e adsorção; b) Inclusão de oclusão; c) Precipitado

coloidal de precipitado cristalino; d) Precipitação e co-precipitação

5. Estabeleça quatro propriedades desejáveis de um precipitado gravimétrico.

6. Por que vários precipitados iônicos são lavados com solução eletrolítica, em vez de lavados com
água pura?

7. Defina: a) Digestão; b) Solução-mãe; c) Supersaturação relativa.

8. Quais as características devem apresentar os agentes orgânicos de precipitação?

9. O que é Peptização e como pode serevitada?

10. O tratamento de uma amostra de 0,2500 g de KCl impuro com um excesso de AgNO3 a resultou
na formação de 0,2912 de AgCl. Qual a porcentagem de KCl na amostra?

11. A massa de 0,500 g de uma amostra de sal comum (NaCl), foram dissolvidos em água. À solução
resultante, adicionou-se excesso de AgNO3, em meio HNO3. O precipitado branco formado,
separado por filtração, lavado convenientemente e seco, pesou 1,148 g. Qual a pureza da amostra
do sal analisado? J.R. Matos/2014
12. A40
massa de 0,415 g de uma mistura de NaCl e de KCl foram dissolvidas em água. Adicionou-se
excesso de AgNO3 e o precipitado obtido pesou 0, 861 g. Qual a % de NaCl e de KCl na mistura de
cloretos?

13. A massa de 0,629 g de BaBr2.2H2O foram dissolvidos em água e tratados por excesso de AgNO3.
Obteve-se um precipitado amarelo claro que pesou 0,710 g. Qual a fórmula do BaBr2.2H2O ?

13. Que massa deve-se tomar na determinação de cloreto de modo que cada mg de AgCl obtido
represente 0,1% de Cl-?

14. A massa de 0,350 g de uma amostra comercial de Na2SO4 foram dissolvido sem água e tratados
por BaCl2 em excesso. Obteve-se um precipitado branco que pesou 0,540 g. Qual a pureza da amostra
de sulfato de sódio analisada?

J.R. Matos/2014