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Catalizzatori di Ossidazione

Lezione 20-11

Abbiamo descritto la volta scorsa i sistemi conversione in CO2 e abbiamo visto che per questa ragione
esistono una serie di combustori termici che usano una fiamma diretta oppure si usano dei catalizzatori i
quali sfruttano il fatto che la quantità di ossigeno nel gas di scarico è molto alta addirittura molto più alta di
quella che serve per la conversione: se per legge si richiede un certo tenore di ossigeno per i fumi (per la
combustione dei rifiuti è del 12% circa), in questi sistemi si osserva che tali quantità richieste dalla legge sono
di gran lunga superiori alle centinaia di ppm di composti organici volatili che si ottengono in uscita.
E’ possibile ottenere reazioni di conversioni in fase gas purché sia disponibile abbastanza calore per sostenere
la reazioni. Questo calore viene fornito per via termica oppure può prevedere l’impiego del catalizzatore che
avvia una reazione chimica a temperatura più bassa utilizzando una superficie di supporto come mezzo di
reazione. Si tratta di Catalizzatori di ossidazione, tra i quali troviamo, ad esempio, i metalli nobili che riescono
a rompere anche doppi legami e gli aromatici (es Palladio e Platino) che consentono di mantenere le
Temperature di ossidazione a valori molto bassi. Le condizioni di ossidazione diventano via via più gravose
man mano che aumenta PM del combustibile e man mano che aumenta il livello di sostituzione dell’idrogeno
con composti alogenati che è la tipica forma di composti organici che si ritrova negli inceneritori.
Se devo ossidare CO oppure metano, sicuramente ho a che fare con un processo molto più semplice mentre
se devo ossidare idrocarburi più grandi naturalmente devo prevedere più reazioni di deidrogenazione e poi
devo scindere la catena degli idrocarburi; se devo rompere un legame C-alogeni ho maggiori difficoltà (legami
più forti) e quindi mi vengono richieste una serie di reazione più complesse. Per questa ragione, tipicamente
ii catalizzatori che vengono usati per le varie applicazioni cambiano leggermente e più che altro cambiano le
temperature operative a cui lavorano questi catalizzatori: se per CO vanno bene T>150°C (in genere si lavora
attorno ai 250°C), per gli idrocarburi semplici opero tra 250-400°C mentre per gli idrocarburi più complessi
(sostituiti) opero a temperature ancora più alte che vanno dai 350 ai 650 °C.
Come è fatto un catalizzatore?
Requisiti necessari per un catalizzatore:
• Alta attività catalitica;
• Resistenza termica;
• Resistenza ad altri contaminanti;
• Bassa perdita di carico (altrimenti il costo energetico sale).
Per quanto riguarda la resistenza meccanica esistono delle configurazioni che consentono di ottenere basse
perdite di carico, si tratta delle strutture monolitiche che sono tipicamente usate per i catalizzatori.
Da queste strutture dipendono 2 parametri fondamentali:
1. quanto devono essere grandi le celle? Se si volesse massimizzare la superficie di scambio allora questi
fori dovrebbero essere più piccoli possibili (ordine dei micron) ma questo comporterebbe elevate
perdite di carico, per cui in genere si tratta di oggetti che hanno dimensioni delle celle dell’ordine dei
millimetri. I catalizzatori sono classificati o sulla base delle dimensioni oppure sulla base di quante
celle ci sono per unità di superficie quindi celle/cm2 oppure Number of cell per square inch “cpsi”.
Più è alto il cpsi e più celle ci sono per pollice quadro e quindi più piccole sono le celle. Normalmente
i Cpsi sono dell’ordine dei 200-400.
2. Chi influenza il cpsi? Quanto è spesso il muro del catalizzatore. La parete di cui è costituita ogni cella
ha uno spessore, e questi spessori sono molto variabili a seconda del tipo di applicazione.

Prestiamo attenzione al parametro wall thickness, si parla di spessore dell’ordine del millimetro (tra
0.7 a 1.4-1.5). Immaginiamo di fare un catalizzatore che è un monolite: il monolito vede il
catalizzatore depositato sulle sue pareti, e le pareti hanno una superficie esposta che è ben definita
e poi hanno uno spessore all’interno del quale saranno presento dei pori che conterranno parte del
catalizzatore. Per riuscire a depositare bene il catalizzatore conviene che il materiale sia poroso, e i
materiali ceramici sono tra i migliori per fare questo tipo di applicazioni; una delle possibili alternative
è data dalle reti metalliche. Nella produzione di acido nitrico tipicamente si usa un catalizzatore a
rete di platino, le quali tra i vari problemi vanno incontro all’erosione e alla perdita di pezzi. In queste
applicazioni dove non abbiamo un gas di sintesi puro ma al contrario arriva un fumo sporco: all’uscita
di un’unità qualsiasi, abbiamo tanta polvere, Temperature alte, gas acidi per cui ci serve qualcosa che
resiste agli stress termici ma anche all’azione di questi gas. Da questo punto di vista i ceramici
funzionano bene anche se esiste un limite inferiore legato alla nostra incapacità di generare questi
catalizzatori ma anche di dargli una certa resistenze meccanica. Quando vado sul getto a temperature
più alte o ad ambienti più gravosi con gradienti termici più grandi mi conviene allargare lo spessore
in modo tale da aumentare la resistenza del catalizzatore.
I catalizzatori a base ceramica, utilizzati tipicamente per l’ossidazione dei BOC, hanno l’allumina come
supporti e sono dopati con composti ossidanti (palladio, platino).
Il catalizzatore deve anche resistere ai veleni, ci sono vari tipi di problemi relativi all’avvelenamento.

Questi rappresentano i tre tipici problemi di avvelenamento di un catalizzatore.


Il problema più semplice è che venga mascherato il catalizzatore: in qualche modo, ostruisco
meccanicamente il passaggio del gas a contatto con la superficie, evito che il gas venga a contatto con i siti
attivi. Come può avvenire il mascheramento? Può avvenire in due modi: o mediante delle particelle solide
(deposizioni di solidi) oppure mediante l’adesione (deposizione) di un liquido.
Plugging. Si hanno particelle piccole all’interno del gas, il quale viene sparato ad elevate velocità all’interno
del catalizzatore (3-10 m/s) e può darsi che le particelle sparate sul materiale che è poroso (dunque fa un po’
da filtro) restino incastrate nei pori. Nell’immagine a destra si vedono delle particelle che sono depositate
sulla superficie esterna e, se non diventano una quantità eccessiva, non costituiscono un grosso problema in
quanto potrei pulire la superficie se non ci sono interazioni elettrostatiche, superficiali così forti; il problema
è quando le particelle vanno a mettersi all’ingresso delle strutture porose del catalizzatore perché a quel
punto non ostruiscono una superficie pari alla loro area ma ne hanno ostruita una quantità molto più grande.
Masking. Un altro rischio, ancora più grande è quello legato alla formazione di depositi liquidi, prevede che
si possa distribuire un coating più o meno denso sulla superficie. Perché può condensare un liquido sulla
superficie del catalizzatore? Da dove deriva questo liquido? Il Fumo che fuoriesce contiene un sacco di oli,
fuliggine, acidi, composti tossici per cui è un gas aggressivo in cui ci sono particelle ma anche oli e non pochi;
il masking è dovuto agli oli. Le fly ashes sono dovute ad un solido che arriva su un solido, e questo una volta
impattata la superfice rimbalza e poi potrebbe depositare; se prendo delle gocce di un liquido e lo spruzzo
ad elevata velocità sul solido, questo potrebbe anche rimbalzare perché ha una certa tensione superficiale
per poterlo fare, ma alla prima occasione si attacca e là resta. Quindi, mentre l’impatto con il solido potrebbe
essere reversibile, con il liquido è molto più difficile: se il liquido è un olio è denso e appiccicoso è ancora più
difficile. Un altro problema è dovuto alla condensazione: le superfici consentono alla fase condensata di avere
un appiglio, di trovare “una ragione all’essere una fase condensata”; è sulle superfici che avvengono alla
condensazione. Nei gas di scarico delle navi, la temperature di dew point tipica per i motori diesel per l’acido
solforico è 170°C circa per cui se mi metto a lavorare a temperature più basse, attacco acido solforico sulle
superfici: l’acido solforico è un liquido denso e viscoso molto più dell’acqua, molto aggressivo e corrosivo.
Quindi a basse temperature ho anche il problema del masking dovuto alle condensazioni.
I catalizzatori sono soggetti all’azione di vari composti e nei fumi di combustione non si ha un gas di sintesi,
ma si prende un gas molto sporco in cui c’è di tutto; in particolare ai materiali ceramici provocano problemi
gli acidi, poi sicuramente anche i metalli alcalini, le terre rare in quanto i materiali ceramici hanno la capacità
di scambiare gruppi con i metalli. Tutti i catalizzatori sono soggetti ad un avvelenamento da metalli,
tipicamente, alcalini-terrosi, alcuni di transizione, i quali si sostituiscono al composto che si vuole trattare e
quindi avvelenano il catalizzatore o attaccandosi loro il sito attivo e non lo lasciano più perché vengono
adsorbiti oppure cambiando le caratteristiche del catalizzatore. Un catalizzatore è un delicatissimo equilibrio,
quando si fa una reazione, i meccanismi che soggiacciono alla reazione chimica non sono solamente alla
diffusione e all’interazione diretta tra il sito attivo e la specie che si vuole adsorbire, ma sono legati anche ad
una serie di fenomeni anche di natura elettrica dovuta al modo in cui il resto della superficie (quella intorno
al sito attivo) interagisce con la sostanza. I catalizzatori tipicamente hanno una loro acidità per cui tutto quello
che altera l’acidità altera l’efficienza del catalizzatore; per cui si ha un problema legato agli alcalini e gli
alcalino-terrosi che è significativo. Da dove escono gli alcalini e alcalini terrosi dal fumo? E poi non sono
particolato? Nell’olio ci sono dei metalli, ad esempio, negli oli di lubrificazione ci sono vari tenori di metalli
che servono a controllare l’acidità dell’olio, il livello di corrosione che riesce a fare, tra l’altro si tratta di oli
minerali per cui hanno già una parte di micro-nano particelle che portano con sé per loro stessa natura; nei
rifiuti ci sono ma anche nel nel carbone. Pertanto, sia che si abbia combustibile liquido o solido, questi metalli
alcalini e alcalino-terrosi ci sono. Anche a seconda anche del punto in cui facciamo il processo vengono fuori
da altre fonti: ad esempio, se noi mettiamo un processo catalitico dopo una desolforazione a umido, sicuro
ci sarà un’elevata concentrazione di metalli alcalini e alcalino-terrosi che stanno nell’acqua, se si usa acqua
di mare c’è anche il sale.
Un altro problema è legato allo zolfo. Innanzitutto, si ricordi che si ha a che fare con un catalizzatore di
ossidazione, per cui anche SO2 viene convertita in SO3 che sotto i 200°C si converte nella sua forma idrata,
ovvero acido solforico. Se devo fare una reazione per convertire CO a CO2, allora so che CO reagisce più veloce
rispetto alla SO2 ma se confronto metano con la SO2, osservo che quest’ultima molecola in tal caso inizia ad
essere più favorita in quanto le basta un ossigeno per l’ossidazione mentre il metano deve perdere 4 idrogeni
per ossidarsi. Se considero un idrocarburo pesante osservo che questo porta avanti un sacco di reazioni,
quindi la SO2 nel frattempo si trasforma in SO3 convertendosi ad acido solforico. L’ossidazione SO2 - SO3 è un
equilibrio, alle temperature normali si ha tra lo 0.5/2 % di SO2 trasformato all’equilibrio termodinamico; gli
equilibri riguardano la singola, per cui se SO3 si converte in acido solforico e lo vado a depositare su una
superficie, rimuovo la quantità convertita dell’equilibrio per cui ne formerò altro se può.
Al di sotto di certe Temperature questi sistemi tendono ad avere un chemio-adsorbimento: c’è un
mascheramento dovuto al fatto che la superficie è esposta a tutto il gas, per cui i siti attivi catalizzano ma la
superficie nel frattempo adsorbe per i fatti suoi. Le temperature basse, anche al di sotto dei 300°C,
permettono di adsorbire SO2 che quindi maschera il catalizzatore.
A bassa temperatura c’è sia il rischio di condensazione ma è anche favorito l’adsorbimento, l’SO3 viene
chemio-adsorbito e si posiziona proprio sui siti attivi, per cui dovremmo alzare le temperature; ma se alziamo
troppo le temperature, al di sopra di 350°C, tendo a produrre solfati di allumina, per cui c’è una reazione vera
e propria sulla superficie tra l’allumina e la SO2 che forma il solfato, ottenendo un supporto modificato.
L’uso di un catalizzatore in un gas non deve far pensare mai alla singola reazione che si vuole generare in
quanto il catalizzatore è esposto a tutto per cui è soggetto ad una serie di fenomeni: adsorbimento delle
specie gassose sulla superficie, occlusione da parte delle particelle oppure di oli o di specie condensabili, le
specie adsorbite possono reagire pure loro. Per cui la SO2 da una parte genera un’ossidazione e rischio di
produrre, in prossimità delle zone fredde, acido solforico ma dall’altra parte Temperature troppo alte
modificano il catalizzatore e genera solfato di alluminio per cui cambia il catalizzatore. La vita media di un
catalizzatore industriale è molto variabile, tipicamente va da 10000 a 40000 ore, per cui si parla di un tempo
compreso tra 1 e 5/6 anni (normalmente attorno a 3 anni di vita).
E’ possibile considerare un processo di adsorbimento per rimuovere i composti organici. L’elemento critico
del processo di adsorbimento, è che richiede Temperature basse per cui solo in determinati casi riesco ad
avere un’ottima efficienza del processo al di sopra dei 200°C, uno di questi è il caso del mercurio. In generale,
l’adsorbimento implica temperature basse e un utilizzo della superficie adeguato. Il carbone attivo funziona
bene per adsorbire composti organici ed in questo caso non devo guardare a dei siti attivi depositati sulla
superficie ma devo all’intera superficie come mezzo di captazione.
Tra l’adsorbimento e il catalizzatore si preferisce il secondo, in quanto, non è un prodotto di reazione:
nell’adsorbimento il processo va avanti fin quando non si esaurisce la superficie mentre con la catalisi il sito
attivo alla fine del ciclo di reazione torna nuovamente disponibile. Quindi l’adsorbimento vede esaurite le
sue potenzialità quando si consuma la superficie, mentre per la catalisi no infatti ciò avviene quando il
catalizzatore si avvelena. L’adsorbimento prevede un ciclo di generazione: ho esaurito il materiale per cui o
lo butto oppure trovo il modo per rigenerarlo; mentre un catalizzatore è un unico reattore per la corrente di
gas da trattare nel caso dei carboni attivi, per le applicazioni dei gas, si hanno sempre dei sistemi a letti
paralleli, di cui un letto è in fase di adsorbimento e tratta i gas mentre l’altro è in fase di rigenerazione e in
tempi alternati vengono swichati l’uno dall’altro.