SECCION 1.6 Fijese que las unidades de temperatura, presién y cantidad de materia (moles) se han anulado. Bl hecho de haber terminado con unidades de gra- mos por centimetro cibico, que son correctas para la densidad, proporciona un método de comprobacién de nuestro trabajo. Se recomienda encarecida- mente que se escriban las unidades de cada magnitud fisica al hacer los cdlculos. EJERCICIO, Calcule la masa molar de un gas cuya densidad es 1,80 g/L. a 25,0°C y 880 torr. (Respuesta: 38,0 g/mol.) 16 : CALCULO DIFERENCIAL La quimica fisica hace un uso extensivo del célculo. Por Io tanto, repasaremos algunas ideas del célculo diferencial. (En la novela Arrowsmith, Max Gottlieb le pregunta a Martin Arrowsmith, «{Cémo puedes saber quimica fisica sin saber matematicas?».) Funciones y limites, Decir que la variable y es una funcién de la variable x significa que para un valor dado de x existe un valor especificado de y; escribimos y = f(x). Por ejemplo, el érea de un cfrculo es una funcién de su radio r, ya que el érea puede calcularse a partir de r por medio de la expresién nr*. La variable x recibe el nombre de variable independiente o argumento de la funcién f, mientras que y es la variable dependiente. En general, podemos despejar x en funcién de y para obtener x = g(y), de forma que es una cuestin de conveniencia cual de las varia- bles se considera independiente, En vez de y= f(x) se escribe a menudo y = y(x). Decir que el limite de la funcién f(x) cuando x tiende al valor aes igual ac [lo cual se escribe como lim, , f(x) = ¢] significa que para todos los valores dex suficientemente proximos a @ (pero no necesariamente iguales a a) la diferencia entre f(x) y c puede hacerse tan pequefia como se quiera. Por ejemplo, suponga que queremos calcular el Ifmite de (sen x)/x cuando x tiende a cero. Fijese que (sen x)/x no esta definido en x =0, ya que 0/0 es indeterminado. Sin embargo, este hecho es irrelevante a la hora de encontrar el limite. Para hacerlo, calculamos los, siguientes valores de (sen x)/x, donde x se da en radianes: 0,99833 para x = +0,1; 0,99958 para x = 0,05; 0,99998 para x = +0,01, etc. Por lo tanto, senx lim 0 x 1 Por supuesto, esto no es una demostracién rigurosa. Fijese en el parecido entre la operacién anterior y el limite de la Ecuaci6n (1.15) cuando P —> 0; en este Itmite tanto V como V,, se hacen infinitos cuando P tiende a cero, pero el limite tiene un valor bien definido a pesar de que co/co sea indeterminado. Pendiente, La pendiente de una linea recta representada en una gréfica en la que y es el eje de ordenadas (vertical) y x el eje de abscisas (horizontal) se define como (2 — Y)Gq — x) = AylAx, donde (x;, ¥,) y (>, ¥2) son las coordenadas de dos puntos cualesquiera de la recta, y donde A (delta maydiscula) denota el cambio en tuna variable. Si escribimos la ecuacién de la linea recta en la forma y = mux + b, sededuce de esta definicién que la pendiente de la recta es igual a m; b es la inter- secci6n de la linea con el eje y (ordenada en el origen), ya que y= b cuando x =0, La pendiente de una curva cualquiera en un punto P se define como la pen- diente de la recta tangente a la curva en P. En la Figura 9.3 puede encontrarse un ejemplo de cémo hallar una pendiente. Los estudiantes a veces calculan errénea- mente la pendiente, al tratar de evaluar Ay/Ax contando divisiones en el papel cuadriculado de la grafica, olvidando que la escala del eje y suele ser distinta a la del eje x en las aplicaciones fisicas. En quimica fisica, es frecuente definir variables nuevas para transformar una ecuaci6n cualquiera en la expresién de una linea recta. Entonces se representan Jos datos experimentales utilizando las variables nuevas, y se utiliza la pendiente © la ordenada en el origen para determinar alguna magnitud, Fa Transformando una ecuacion en su forma lineal De acuerdo a la ecuacién de Arrhenius (17.66), la variacién de la constante de velocidad k de una reaccién quimica con la temperatura absoluta sigue Ia couacién k = Ae™/"", donde A y E, son constantes y R es la constante de los gases. Suponga que hemos medido valores de ka diferentes temperatu- ras, Transforme la ecuaci6n de Arthenius en la expresiGn de una linea recta cuya pendiente y ordenada en el origen permitan determinar A y E,, La variable T aparece formando parte del exponente. Tomando logarit- mos a ambos lados, eliminamos la exponencial. Calculando el Jogaritmo ne- periano a cada lado de k = AeW®*", obtenemos In k = In(Ae®""") = In A + + In(e“®"") = In A ~ E,/RT, donde hemos usado la Ecuaci6n (1.65). Para transformar la ecuacién en una forma lineal, definimos nuevas variables en funci6n de las variables originales ky T de la forma siguiente: y = In k y x = J/T. Esto da y = (-EJR)x + In A. Comparando esta expresién con y=mx-+ b, se deduce que una representaci6n de In ken el eje y frente a /T en el eje x tendrd una pendiente ~E,/R y una ordenada en el origen In A. A partir de la pendiente y la ordenada en el origen de esta gréfica, se pueden calcular E, y A. EJERCICIO. El nimero de moles n de un gas adsorbido, dividido por la masa m de un adsorbente sdlido, suele variar con la presién P del gas de acuerdo a la expresin n/m = aP/(1 + bP), donde a y b son constantes. Convierta esta ecuacién en la de una linea recta, indique qué variable hay que representar frente a qué otra, € indique la relaci6n de la pendiente y la ordenada en el origen con a y b. (Sugerencia: Calcule los inversos de cada lado de la ecuacién original.) Derivadas. Sea y = f(x). Hagamos que la variable independiente cambie su valor de x a.x + ir, esto hard que y cambie de f(x) a f(x + f). EI valor medio de la velocidad de cambio de y con .x en este intervalo es igual a la variaci6n d dividida por la variacién de x, y viene dada por Ay _ f+ h)-f@) _ f+ N)-f@) Ax (x+h)—x h CAPITULO 1SECCION 1.6 FIGURA 1.10 Segin se acerca el punto 2 al punto I, la magnitud AyiA. = tan Ose aproxima a la pendiente de la tangente a la curva en el punto | Wn o ) FIGURA 1.11 (@) Una funcién discontinua, (©) La funeién y = |x| La velocidad instantdnea de variacién de y con x es el limite de esta velocidad media de cambio cuando la variaciGn de x tiende a cero. La velocidad instanténea de cambio se denomina derivada de la funcién f y se simboliza por f’: Ay f&+h-FC ty a a (1.25)* f@ La Figura 1.10 muestra que la derivada de la funcin y = f(x) en un punto dado es igual a la pendiente de la curva de y frente a x en ese punto. Como ejemplo sencillo, sea y = x2, Entonces, £@ = lim & ar lim (2x + h) = 2x ooh oA nb La derivada de x? es 2x. Una funcién cuyo valor salta bruscamente en cierto punto se dice que es discontinua en ese punto. Un ejemplo se muestra en la Figura 1.1 1a. Considere la funcién y = |x}, cuya gréfica se muestra en la Figura 1.11b. Esta funcién no tiene saltos para ningdn valor de x, de forma que es continua en todas partes. Sin embargo, la pendiente de la curva cambia bruscamente en x = 0. Por lo tanto, la derivada y’ es discontinua en este punto; para valores de x negativos la funcién y es igual a —xe y’ vale ~1, mientras que para valores positivos de x la funcién yes igual axe y' es igual a +1. Puesto que f"(x) se define como el Iimite de Ay/Ax cuando Ax tiende a cero, sabemos que para pequefias variaciones de x e y, la derivada f(x) sera aproxima- damente igual a Ay/Ax. Por lo tanto, Ay ~ f(x) Ax para valores pequefios de Ax. Esta ecuacién se hace mas y mas exacta a medida que Ax disminuye, Podemos concebir un incremento infinitesimal de x, que representamos por dx. Escribiendo la correspondiente variacién infinitesimal de y como dy, tenemos dy = f'(x)dx, 0 dy = y'(x)dx (1.26)* Las cantidades dy y dx se llaman diferenciales. La Ecuaci6n (1.26) usa la nota- cién alternativa dy/dx para una derivada. En realidad, la definicién matematica- mente rigurosa de dx y dy no requiere que estas cantidades sean infinitesimal- mente pequefias; pueden ser de cualquier magnitud (véase cualquier texto de céilculo). Sin embargo, en nuestras aplicaciones del célculo a la termodindmica, siempre consideraremos que dy y dx son variaciones infinitesimales. Sean a y n dos constantes, y sean uy v funciones de x; = u(x) y v = v(2). Usando la definicién (1.25), se encuentran las siguientes derivadas: dau) wt ED ee dx ar ad den ax dos ax = 4.008 ax, =a sen ax de de aan du +0) aur) _ do, de dx de de ae (w/o) d(uv" ay tt -w? StS bE &