20E Valoraciones con Permanganato de Polasio 621

McBride indicará el volumen apropiado). Se deja reposar hasta que la colora-

ción del permanganato desaparezca. Calentar a 55-60 °C y completar la valo-
ración, tomando como punto final el primer color rosado que persiste durante
30 seg. Determinar un blanco valorando unos 250 mL de ácido sulfúrico 0,9 F.
Corregir (en caso necesario) el punto final con el blanco, y calcular la normali-
dad de la solución de permanganato.

NOTAS
1. El KMn04 que se adhiere a las paredes del vaso debe arrastrarse rápida-
mente hacia la solución con un chorro de agua.
2. Se producirá dióxido de manganeso (así como Mn2+) si el KMn04 se
añade demasiado rápidamente en la valoración por el método de McBri-
de. La formación de MrrO, se percibe por una débil coloración marrón de
la solución. La existencia de Mn02 no es un problema serio, siempre que
quede suficiente oxalato para reducirlo a Mn2+; la valoración se interrum-
pe temporalmente hasta que la solución quede clara. En el punto de
equivalencia la solución debe estar libre de Mn02'
3. La superficie de la solución de KMn04 se puede utilizar como referencia
para medir volúmenes en la bureta. Alternativamente, suficiente luz de
fondo con un flash puede permitir tomar la parte inferior del menisco
como punto de referencia.
4. Las soluciones de permanganato no deben permanecer en la bureta más
tiempo del necesario, ya que puede descomponerse a MnOz. El Mn02
recientemente formado se pueden eliminar con HzOz al 3 por 100 en
HZS04 diluido, o con HCl.

20E.3. Determinación de hierro en un mineral por valoración con permanganato de

potasio

Fundamento. Los minerales de hierro más comunes incluyen hematites

(FeZ03), magnetita (Fe304) y limonita (3 FeZ03·3HzO). Los métodos volumé-
tricos de análisis de hierro en muestras de minerales comprenden tres
pasos: 1) disolución de la muestra; 2) reducción del hierro al estado divalente,
y 3) valoración con un reactivo oxidante patrón.
Muchos minerales de hierro se descomponen completamente por trata-
miento con ácido clorhídrico concentrado. Una pequeña cantidad de cloruro
de estaño(II) acelera la velocidad del ataque, probablemente reduciendo los
óxidos de hierro(I1I) en la superficie de las partículas a especies más solubles
de hierro(II). Como el hierro(III) tiende a formar complejos más estables con
el ion cloruro, el ácido clorhídrico es un disolvente más eficaz que el ácido
nítrico o el sulfúrico.
Los minerales de hierro que contienen silicatos pueden descomponerse
completamente por el tratamiento con ácido clorhídrico. Si la descomposición
es completa, queda un residuo blanco de sílice hidratada, que no interferirá en
los siguientes pasos del análisis. Un residuo oscuro indica una descomposición
incompleta.
11
11 1

11 En la muestra disuelta todo o una parte del hierro estará en estado 11,

11 1 trivalente y antes de la valoración hay que realizar una prerreducción.

I Se puede utilizar un reductor Jones o Walden (véase capítulo 12, sección
íI 12A.l). Quizás, el más satisfactorio, de todos los prerreductores de hierro, y el i
I que se utiliza en este experimento, es el cloruro de estaño(II). Las otras I
-\ especies que se reducen con este reactivo son los iones de vanadio, cobre, I
'í molibdeno, arsénico y wolframio. El exceso de estaño(I1) se elimina por adición 1
de cloruro de mercurio(Il). I

Sn?" + HgCI, ~ Hg,CI,(s) + Sn<+ + 2C¡- I¡

El cloruro de mercurio(l) poco soluble que se produce no reducirá el perman-

ganato, ni tampoco el exceso de mercurio(I1) reoxidará al hierro(I1). Sin
embargo, hay que tener cuidado de evitar la formación de mercurio elemental
por la reacción:

El mercurio metálico reacciona con el permanganato y origina resultados

altos en el análisis. La formación de mercurio se favorece con un exceso
apreciable de estaño(I1), y se evita con una adición rápida de cloruro de
mercurio(U). La adición de este reactivo dará lugar a la formación de una
pequeña cantidad de cloruro de mercurio(I) blanco. Un precipitado gris indica
la presencia de mercurio, mientras que la total ausencia de precipitado indica
que se ha añadido insuficiente cloruro de estaño(II). En los dos casos hay que
descartar la muestra.
La reacción entre el hierro(II) y el permanganato se completa suave y
rápidamente. Si el ácido clorhídrico está presente es oxidado a cloro por el ion
permanganato, lo que conduce a resultados altos. Esta reacción parásita, que
I
generalmente no se da lo suficientemente rápida para originar serios errores,
está inducida por la presencia de hierro divalente; un ion intermedio de
I
manganeso(lIl) que se forma durante la reducción por el hierro(lI) parece ser
el responsable de la oxidación del ion cloruro. Este problema se puede evitar
por medio de una eliminación preliminar del cloruro por evaporación con
I
-,

1 ácido sulfúrico, o utilizando el reactivo de Zimmermann-Reinhardt. Esta últi- j

ma, es una solución de manganeso(lI) en ácido sulfúrico moderadamente

concentrado y ácido fosfórico. Tanto el manganeso(lI) como el ácido fosfórico
en el reactivo de Zimmermann-Reinhardt actúan disminuyendo el potencial
del par manganeso(III)-manganeso(II), y por tanto inhiben la formación de
cloro, el primero actuando como un ion común, y el último a través de la
formación de un complejo estable de fosfato con manganeso(III). El ácido
fosfórico también forma complejos casi incoloros con el hierro(llI) formado en
la valoración, y evita el color amarillo intenso de los complejos hierro(III)-
cloruro que pueden interferir en la detección del punto finaP.

3 El mecanismo por el que actúa el reactivo Zimmermann-Reinhardt ha sido objeto de mu-

chos estudios, véase, por ejemplo, H. A. Laitinen y W. E. Harris, Chemical Analysis, 2.", edición,
pág. 331, McGraw-HiII. Book Co., Nueva York, 1975.
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de Potasio 623

Preparación de los re activos (cantidad suficiente para 100 valoraciones)

a) SnCl2 0,25 F. Disolver 60 g de SnC12·2H20 exento de hierro, en 100
mL de HCl concentrado; si es necesario calentar. Una vez disuelto, diluir
hasta aproximadamente 11, y guardar en un frasco bien tapado. Unos trozos
de estaño metálico dentro del frasco, evitarán la oxidación del Sn(JI) por el
aire.
b)
HgCl2 al5 % (p]»), Disolver 50 g de HgCI2, en 1 1de agua aproxi-
madamente.
c) Reactivo de Zimmermann-Reinhardt, Disolver 300 g de MnS04-4
H20 en 1 L de agua aproximadamente. Añadir con cuidado 400 mL de
H2S04 concentrado y 400 mL de H3P04 al 85 %. Diluir hasta unos 3 L.
d) KMn04 0,2 F. Disolver unos 3 g de KMn04 en 100 mL de agua.

Procedimiento
a) Preparación de la muestra. Desecar el mineral por 10 menos 3 horas
entre 105 y 110°C y dejar enfriar en un desecador. Consultar con el profesor el
tamaño de la muestra que necesitará de 25 a 40 mL de KMn04 0,1 N. Pesar
muestras individuales (con una aproximación de 0,1 mg) en matraces erlenme-
yer de 500 mL. Añadir 10 mL de HCl concentrado y 3 mL de una solución de
SnC12 0,25 F (véase nota 1).Tapar el matraz con un vidrio de reloj pequeño, y
calentar sin llegar a ebullición hasta que la muestra se descomponga (desapari-
ción de todas las partículas oscuras (véase nota 2) puede que quede un residuo
blanco. Se ha de calentar al mismo tiempo un blanco preparado con 10 mL de
HCl concentrado y 3 mL de SnCI2. Añadir más SnCl2 a cualquier matraz en el
que la solución se haga amarilla al calentar. Después de completar la descom-
posición, eliminar el exceso de SnCl2 añadiendo gota a gota KMn04 0,2 F
hasta que las soluciones se vuelvan amarillo pálido. Diluir hasta unos 15 mL.
Añadir KMn04 al blanco hasta que la solución se vuelva rosa, y entonces
decolorar con una gota de SnC12.
Continuar el análisis individualmente para cada muestra para minimizar la
oxidación del hierro ( JI} por el aire.
b) Reducción del hierro. Calentar la solución de la muestra hasta casi
ebullición. Seguidamente añadir SnCl2 0,25 F gota a gota hasta que desapa-
rezca el color amarillo; añadir dos gotas en exceso (véase nota 3). Enfriar a
°
temperatura ambiente, e introducir rápidamente 1 mL de una solución de
HgCl2 al 5 por 100. Se producirá una pequeña cantidad de HgiCl; blanco y
sedoso. Si no se forma precipitado o éste es gris, se debe desechar la muestra.
El blanco también se debe tratar con 10 mL de la solución de HgCI2.
c) Valoración: Aproximadamente 2 ó 3 minutos después de haber intro-
ducido el HgC12, añadir 25 mL del reactivo de Zimmermann-Reinhardt y 300
mL de agua destilada. Valorar inmediatamente con KMn04 patrón hasta que
persista un color rosa pálido durante 15 Ó 20 seg. En ningún caso valorar
rápidamente. Restar del volumen de reactivo necesitado en la valoración el
volumen de KMn04 utilizado en el blanco. Calcular el porcentaje de Fe203
en la muestra.
624 Capl1ulo 20. Métodos Seleccionados de Análisis

NOTAS
1. La muestra se disuelve más rápidamente si está presente SrrCl, para
reducir los óxidos de hierro(lll) a hierro(Il). La falta de SnCI2 se indica
por la aparición de complejos amarillos de hierro(lIl) en la solución.
2. Si persisten las partículas oscuras después del tratamiento con ácido
durante varias horas, filtrar la solución a través de un papel de filtro sin
cenizas, lavar el residuo con 5-10 mL de HCI6 Fy guardar el filtrado y los
líquidos de lavado. Colocar el papel en un crisol de platino pequeño y
calcinar. Mezclar el residuo calcinado con unos 0,5 g de Na2C03 anhidro
finamente dividido y calentar hasta obtener un líquido claro. Enfriar,
añadir 5 mL de agua, y seguidamente añadir con cuidado un volumen
igual de HC16 F. Calentar el crisol hasta que la pasta se disuelva, y juntar
el contenido con el primer filtrado. Evaporar la solución hasta unos 15
mL, y proceder á la reducción.
3. La solución puede que no se decolore totalmente, y sin embargo que
adquiera una tonalidad amarillo-verdosa pálida. Adiciones posteriores de
SnCl2 no alterarán este color. Si se añade demasiado SnCI2, volver a
añadir KMn04 0,2 F hasta que reaparezca el color amarillo y repetir la
reducción.
4. La ausencia de un precipitado indica que no se ha añadido suficiente
SnCI2; por tanto, la reducción del hierro(I1I) ha sido incompleta.

20EA. Determinación de calcio en una piedra caliza por valoración con permanga-
nato de potasio
Fundamento. El calcio, como otros cationes, precipita con el ion oxalato. El
precipitado se filtra, se lava para eliminar el exceso de reactivo y se disuelve en
ácido sulfúrico diluido, el ácido oxálico liberado, se valora con una solución
patrón de perrnanganato de potasio (o quizás con otro reactivo oxidante). Este I
método es aplicable a muestras que contengan magnesio y metales alcalinos.
Sin embargo, no deben de estar presentes la mayoría de los otros cationes ya
que precipitan o coprecipitan como oxalatos y originan errores positivos en el I
análisis. I
El buen resultado de este análisis depende de la existencia de una relación
molar 1:1 entre el calcio y el oxalato en el precipitado. Hay que tomar diversas
I
precauciones para asegurar esa condición. Por ejemplo, el oxalato de calcio (1
formado en una solución neutra o amoniacal, se puede contaminar con hidró-
xido de calcio o con un oxalato básico de calcio, y de las dos formas originaría
resultados bajos. Este problema se elimina añadiendo el oxalato a una solu-
ción acidulada de la muestra y formando lentamente el precipitado por adi-
ción de amoníaco gota a gota. El sólido cristalino que se forma se filtra
fácilmente.
Las pérdidas debidas a la solubilidad del oxalato de calcio no son significa-
tivas a pH 4, siempre que el lavado quede restringido a liberar el precipitado
del exceso de ácido oxálico.

II
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