La ley de Raoult

La ley de Raoult fue propuesta por el químico francés François-Marie Raoult en 1887, y sirve para
explicar el comportamiento de la presión de vapor de una solución de dos sustancias miscibles
(típicamente ideal) en función a la presión parcial de vapor de cada componente presente en esta.

¿En qué consiste?

La ley de Raoult está fundamentada en la suposición de que las soluciones involucradas se
comportan de manera ideal: esto ocurre porque esta ley está basada en la idea de que las
fuerzas intermoleculares entre moléculas distintas son iguales a las que existen entre
moléculas similares (lo cual no es tan acertado en la realidad).

De hecho, mientras más se acerque a la idealidad una solución, más oportunidad tendrá de
cumplir con las características que propone esta ley.

Esta ley relaciona la presión de vapor de una solución con un soluto no-volátil, enunciando
que esta será igual a la presión de vapor de ese soluto puro a esa temperatura, multiplicada
por la fracción molar del mismo. Esto se expresa en términos matemáticos para un solo
componente de la siguiente forma:

Pi = Pºi . Xi

En esta expresión Pi es igual a la presión parcial de vapor del componente i en la mezcla

gaseosa, Pºi es la presión de vapor del componente puro i, y Xi es la fracción molar del
componente i en la mezcla.

De la misma forma, cuando se tengan varios componentes en una solución y estos hayan
alcanzado un estado de equilibrio, se puede calcular la presión total de vapor de la solución
por combinación de la ley de Raoult con la de Dalton:

P = PºAXA + PºBXB + PºCXc …

Asimismo, en aquellas soluciones donde únicamente están presentes un soluto y el solvente,

se puede formular la ley como se ve a continuación:

PA = (1-XB) x PºA

Desviaciones positivas y negativas

Las soluciones que pueden ser estudiadas con esta ley normalmente deben comportarse de
manera ideal, ya que las interacciones entre sus moléculas son pequeñas y permiten que se
asuman las mismas propiedades a través de toda la solución sin excepción.
Sin embargo, las soluciones ideales son prácticamente inexistentes en la realidad, por lo que
se deben incorporar dos coeficientes a los cálculos que representan las interacciones
intermoleculares. Estos son el coeficiente de fugacidad y el coeficiente de actividades.

En este sentido, las desviaciones con respecto a ley de Raoult se definen como positivas o
negativas, dependiendo de los resultados obtenidos en el momento.

Desviaciones positivas

Las desviaciones positivas con respecto a la ley de Raoult ocurren cuando la presión de vapor
de la solución es mayor a la que se calculó con la ley de Raoult.

Esto sucede cuando las fuerzas de cohesión entre las moléculas similares son mayores a las
mismas fuerzas entre moléculas distintas. En este caso, ambos componentes se vaporizan de
manera más sencilla.

Esta desviación se aprecia en la curva de presión de vapor como un punto máximo en una
composición en particular, formando un azeótropo positivo.

El azeótropo es una mezcla líquida de dos o más compuestos químicos que se comporta como
si estuviera formada por un solo componente y que evapora sin cambiar de composición.

Desviaciones negativas

Las desviaciones negativas respecto a la ley de Raoult se presentan cuando la presión de

vapor de la mezcla es menor a la esperada tras el cálculo con la ley.

Estas desviaciones aparecen cuando las fuerzas de cohesión entre las moléculas de la mezcla
son mayores a la media de fuerzas entre las partículas de los líquidos en su estado puro.
Este tipo de desviación genera una retención de cada componente en su estado líquido por
fuerzas atractivas mayores a las de la sustancia en estado puro, por lo que la presión parcial
de vapor del sistema se ve reducida.

Los azeótropos negativos en las curvas de presión de vapor representan un punto mínimo, y
demuestran una afinidad entre los dos o más componentes involucrados en la mezcla.

AZEÓTROPOS

Los azeótropos son mezclas de dos o más componentes, cuyas proporciones son
tales que el vapor producido por evaporación parcial tiene la misma composición
que el líquido. Cuando en una mezcla se encuentra en el punto del azeótropo
(mezcla azeotrópica), dicha mezcla no puede ser destilable o separada en sus
componentes. Una mezcla alcohol-agua, no puede separarse más de 95.6% en
alcohol y 4.4% en agua, proporciones en las cuales se encuentra el azeótropo.

Destilación azeotrópica

Mezcla azeotrópica es aquella mezcla líquida de dos o más componentes

que poseen una temperatura de ebullición constante y fija, esta mezcla
azeotropica se forma debido a que al pasar al estado vapor se comporta como un
líquido puro, es decir como si fuese un solo componente, esto se verifica en el
hecho que el vapor producido por la evaporación parcial del líquido tiene la misma
composición que el líquido.

El azeótropo que hierve a una temperatura máxima se llama azeótropo positivo

y el que lo hace a una temperatura mínima se llama azeótropo negativo. La
mayoría de azeótropos son del tipo negativo. Un azeótropo, puede hervir a una
temperatura superior, intermedia o inferior a la de los constituyentes de la
mezcla, permaneciendo el líquido con la misma composición inicial, al igual que
el vapor, por lo que no es posible separarlos por destilación simple, por lo que es
necesario añadir otro componente para romper la mezcla azeotrópica.
¿Cómo se forman los Azeotropos?
Un azeótropo (o mezcla azeotrópica) es una mezcla líquida de composición definida
(única) entre dos o más compuestos químicos que hierve a temperatura constante y que se
comporta como si estuviese formada por un solo componente, por lo que al hervir su fase
de vapor tendrá la misma composición que su fase líquida.
Si las temperaturas son muy altas, se puede utilizar la destilación al vacío, lo
que disminuye los puntos de ebullición de las sustancias, así como la proporción
de las mezclas. La composición de la mezcla azeotrópica cambia si cambia la
presión exterior, pudiendo incluso a desaparecer dicha mezcla. Esto ocurre porque
la temperatura de ebullición depende de la presión exterior.

La destilación azeotrópica es una de las técnicas usadas para romper un azeótropo

en la destilación. Una de las destilaciones más comunes con un azeótropo es la
de la mezcla etanol-agua. Usando técnicas normales de destilación, el etanol solo
puede ser purificado a aproximadamente el 95%. Una vez se encuentra en una
concentración de 95/5% etanol/agua, los coeficientes de actividad del agua y del
etanol son iguales, entonces la concentración del vapor de la mezcla también es
de 95/5% etanol-agua, por lo tanto destilaciones posteriores son inefectivas.
Algunos usos requieren concentraciones de alcohol mayores, por ejemplo cuando
se usa como aditivo para la gasolina. Por lo tanto el azeótropo 95/5% debe
romperse para lograr una mayor concentración. En uno de los métodos se adiciona
un material agente de separación. Por ejemplo, la adición de benceno a la mezcla
cambia la interacción molecular y elimina el azeótropo. La desventaja, es la
necesidad de otra separación para retirar el benceno. Otro método, la variación
de presión en la destilación, se basa en el hecho de que un azeótropo depende
de la presión y también que no es un rango de concentraciones que no pueden ser
destiladas, sino el punto en el que los coeficientes de actividad se cruzan. Si el
azeótropo se salta, la destilación puede continuar. Para saltar el azeótropo, el
azeótropo puede ser movido cambiando la presión. Comúnmente, la presión se
fija de forma tal que el azeótropo quede cerca del 100% de concentración, para
el caso del etanol, éste se puede ubicar en el 97%. El etanol puede destilarse
entonces hasta el 97%.

Actualmente se destila a un poco menos del 95,5%. El alcohol al 95,5% se envía

a una columna de destilación que está a una presión diferente, se mueve
el azeótropo a una concentración menor, tal vez al 93%. Ya que la mezcla está
por encima de la concentración azeotrópica actual, la destilación no se pegara
en este punto y el etanol podrá ser destilado a cualquier concentración
necesaria. Para lograr la concentración requerida para el etanol como aditivo
para la gasolina se usan comúnmente tamices moleculares en la concentración
azeotrópica. El etanol se destila hasta el 95%, luego se hace pasar por un tamiz
molecular que absorba el agua de la mezcla, ya se tiene entonces etanol por
encima del 95% de concentración, que permite destilaciones posteriores. Luego
el tamiz se calienta para eliminar el agua y puede ser reutilizado.

CALCULO AZEOTRIPPOS

Dentro de los procesos de destilación, la destilación azeotrópica homogénea y heterogénea ha

sido objeto de un importante estudio y es de gran interés industrial. Como resultado de las
investigaciones han surgido nuevos esquemas de separación y la posibilidad de analizar todo un
conjunto de comportamientos como son la multiplicidad de estados estacionarios, el rol del reflujo y
los límites en la factibilidad de las separaciones (Fien y Liu, 1994; Widagdo y Seider, 1996;
Gmehling y Möllmann, 1998; Bekiaris y Morari, 1996; Thong et al., 2003). Recientemente Pöpken y
Gmehling (2004), han discutido un método simple de determinación de regiones de destilación y, Ji
y Liu (2007) la posibilidad de cruzar los límites entre las regiones de destilación.

La presencia o ausencia de los azeótropos y sus características juegan un rol determinante en la

destilación azeotrópica. Por esta razón se han realizado numerosos esfuerzos para medirlos en
forma experimental (Gmehling et al., 1994) y para calcularlos numéricamente modelando el
equilibrio líquido-vapor (Harding et al., 1997). Los datos experimentales de azeótropos de mezclas
multicom-ponentes son muy escasos debido a la dificultad en medirlos, de allí que se trata de
predecirlos a partir de información previa (Eduljee y Tiwari, 1976; Kudryavtseva y Toome, 1984;
Vahdat y Sather, 1985). Una forma de predecirlos es extrapolando información experimental con
un modelo termodi-námico. Usualmente, los parámetros de estos modelos se obtienen a partir de
los datos binarios de equilibrio líquido-vapor. También es posible estimarlos a partir de los datos
experimentales de los azeótropos binarios y de los coeficientes de actividad a dilución infinita.
Estas alternativas han sido analizadas por Mandagarán y Campanella (1999a; 1999b) utilizando los
modelos de coeficiente de actividad de Van Laar y de Wilson y posteriormente con UNIFAC, NRTL
y UNIQUAC. Más recientemente diversos autores han discutido técnicas numéricas para encontrar
todos los azeótropos presentes en una mezcla multicomponente ya sea si los azeótropos son
homogéneos (Maier et al., 1999; Salomone y Espinosa, 2001; Aslam y Sunol, 2004), heterogéneos
(Wasylkiewicz et al., 1999), reactivos (Harding y Floudas, 2000), o de cualquier tipo (Qi y
Sundmacher, 2005). Aslam y Sunol (2006) presentan una interesante discusión de la sensitividad
de los azeótropos a las condiciones del sistema y los parámetros de los modelos de coeficiente de
actividad.

En este trabajo se comparan la estimación de los azeótropos ternarios y cuaternarios con los datos
experimentales tanto para sistemas homogéneos como heterogéneos con la idea de utilizar el
conocimiento generado en sistemas más complejos.

METODOLOGÍA DE CÁLCULO
Una fase líquida y una fase vapor están en equilibrio cuando las fugacidades de cada componente
de la mezcla son iguales en ambas fases. La expresión exacta para representar el equilibrio entre
una fase vapor y una fase líquida es:

(1)

donde son, respectivamente, el coeficiente de fugacidad, la presión de vapor, el

volumen molar parcial y el coeficiente de actividad para el componente i, yi y xi son las fracciones
molares de i en las fases vapor y líquido, P y T la presión y temperatura del sistema y R la
constante general de los gases. El factor exponencial de la ecuación 1 es el factor de Poynting y
rara vez es mayor en un 1 % del valor unitario para sistemas a presión atmosférica, motivo por el
cual no se incluye en los cálculos la corrección de la presión. En este trabajo los coeficientes de
fugacidad de la fase vapor se calcularon usando la ecuación de estado de gas ideal. La excepción
fueron los sistemas que contienen ácidos carboxílicos, en estos casos se considera la presencia de
dímero en la fase gaseosa. Para los coeficientes de actividad se emplearon los modelos de
UNIFAC, Wilson y UNIQUAC (Prausnitz et al., 1999). Se partió del conocimiento previo de que
Wilson es el mejor modelo para sistemas homogéneos y UNIQUAC para sistemas heterogéneos
(Mandagarán y Campanella, 1999b).

La condición de azeotropía requiere que la composición del vapor debe ser igual a la del líquido
para los azeótropos homogéneos o igual a la composición global del líquido (dos fases líquidas en
equilibrio) para los azeótropos heterogéneos. Los cálculos de azeótropos incluyeron en algunos
casos cálculos de líneas de residuo / líneas de destilación (Mandagarán y Campanella, 2006).

Los cálculos se realizaron con el software comercial DISTIL y HYSYS. Ambos programas detectan
la presencia de más de una fase líquida y por lo tanto en los resultados presentados se indica la
inmiscibilidad de fases. Se utilizaron los parámetros binarios de la base de DISTIL y en su defecto
se estimaron de la siguiente forma según las características del sistema:

i) sistema binario homogéneo: si tiene azeótropo y se disponía del valor experimental, a partir de
ese dato, caso contrario a partir de datos experimentales de equilibrio líquido-vapor y si no los
hubiera, los parámetros se estimaron con UNIFAC;

ii) sistema binario heterogéneo: a partir de datos experimentales de equilibrio líquido-líquido si se

disponía de la información, caso contrario los parámetros se estimaron con UNIFAC.

La misma metodología detallada en i e ii se utilizó cuando los azeótropos binarios estimados con
los parámetros de la base estaban fuera del rango experimental. Las funciones objetivo para la
estimación de los parámetros fueron: coeficientes de actividad para datos azeotrópicos
homogéneos y de equilibrio líquido-vapor; factor de separación para datos de equilibrio líquido-
líquido. El método de optimización es local pero con diferentes condiciones iniciales garantiza la
unicidad de los parámetros. Los parámetros se presentan como material suplementario.

BASE DE DATOS

Las Tablas 1 y 2 presentan los sistemas ternarios homogéneos y heterogéneos estudiados. Cada
sistema está numerado de forma tal que en las tablas y figuras posteriores se hace referencia a
ellos con esa numeración. En las tablas se incluye la información experimental disponible del
azeótropo ternario y sus binarios tanto para la temperatura (T) como para la fracción molar (yi).
Cuando hay más de un dato para cada sistema, se indican los rangos de T e yi. En otra columna
aparece la referencia de los datos y por último la clasificación topológica del sistema según
Serafimov (1970). La clasificación es importante para ver si se preserva con los errores. Aún con
errores pequeños un cambio de clasificación topológica significaría un grave error en el diseño.

Las Tablas 3 y 4 muestran los sistemas cuaternarios homogéneos y heterogéneos analizados.

Como en las Tablas 1 y 2, los sistemas están numerados y se indican los valores o el rango
experimental de T e yi para el azeótropo cuaternario, los ternarios y los binarios que lo forman y la
referencia experimental.

Los sistemas ternarios pretenden representar una muestra de los numerosos sistemas medidos, en
particular de los ternarios integrantes de los sistemas cuaternarios estudiados. La mayoría
presentan azeótropos de mínima temperatura, otros son “ saddle” , uno de los sistemas, el T11,
presenta inconsistencia de acuerdo con el principio de conservación topológica para sistemas
ternarios (Doherty y Malone, 2001) y por eso aparece el signo de interrogación en la tabla.

Los sistemas cuaternarios estudiados son un alto porcentaje de los sistemas medidos que
presentan azeótropos registrados en Gmehling et al. (1994).

Azeótropos positivos y negativos

Cada azeótropo tiene una temperatura de ebullición característica, el cual puede ser menor
o mayor que las temperaturas de ebullición de cualquiera de sus componentes. Los
azeotrópos constituidos por 2 componentes son llamados azeótropos binarios, por tres
azeótropos ternarios, etc.

Ejemplos conocidos son mezclas de un 95.63 % etanol + agua a presión atmosférica (1 atm,
o 101.3 kPa). Etanol y agua hierven a 78.4 °C y 100 °C respectivamente, mientras que el
azeótropo lo hace a 78.2 °C. De hecho, 78.2 °C es la mínima temperatura a la que una
mezcla de etanol + agua puede hervir, a presión atmosférica.2 Se trata entonces de un
azeótropo de temperatura mínima, también conocido como azeótropo positivo debido a
cómo el comportamiento de esta mezcla se desvía de la ley de Raoult.

Un ejemplo de mezcla azeotrópica negativa es el ácido clorhídrico, a una concentración de

20.2 % de cloruro de hidrógeno en agua. El cloruro de hidrógeno hierve a −84 °C, mientras
que el azeótropo lo hace a 110 °C, la cual es mayor, por lo tanto se trata de un azeótropo de
temperatura máxima o negativo debido nuevamente, a su desviación respecto de la ley de
Raoult.
El coeficiente de actividad es un número que expresa el factor de actividad química de una

sustancia en su concentración molar. Se designa normalmente con la letra griega

(gamma).

La concentración medida de una sustancia no puede ser un indicador preciso de su eficacia

química como se representa por la ecuación de una reacción particular; en dichos casos, la
actividad es calculada al multiplicar la concentración por el coeficiente de actividad.

En los solutos, el coeficiente de actividad es una medida de cuanto la solución difiere de

una disolución ideal.

Actividades y coeficiente de actividad

Si una solución consta de dos líquidos volátiles, el coeficiente de actividad, , está dado
por:

(37)

y la actividad, por :
(38)

Para una solución que contiene dos líquidos volátiles y para la cual no es posible variar la
fracción molar de ambos componentes hasta la unidad, para solutos gaseoso, el coeficiente

de actividad está dado por ( ) y el soluto por:

(39)
donde la constante de Henry, es el valor de la intersección en de una curva

en función de . Aunque los valores de por ( )y( ) difieren, siempre

y cuando se use para la sustancia el mismo estado estándar mediante un cálculo, el
resultado final no cambiará.

Si se conoce la actividad del solvente en una escala de concentraciones y la actividad del

soluto en una de estas concentraciones, se puede usar la ecuación de Gibbs-Duhem ( )

de la forma

(40)

para determinar el valor de la actividad del soluto en otra concentración haciendo una

integración de la curva en función de