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Gruppo 16

La radioattività emessa riscalda il polonio (metallo argenteo) così tanto da farlo liquefare e da ionizzare l’aria
circostante
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Gruppo 16, ns2np4

O S Se Te Po

Pot. 1a ionizzazione (kJ/mole) 1313 1000 941 869 813

Gruppo 15 1414 1012 947 834 703

Gruppo 14 1086 786 761 708 715


Affinità elettronica (kJ/mole)
140 200 195 195 183
X/X
+780 +590 +420 -- --
X/X2
Gruppo 15, X/X     

Elettronegatività (Pauling) 3,5 2,5 2,4 2,1 2,0

Gruppo 15 3,0 2,1 2,0 1,9 1,9

 Solo ossigeno e zolfo si trovano liberi in natura. Lo zolfo si trova


combinato in solfuri, solfati…
 La configurazione elettronica fondamentale di guscio esterno è ns2np4
e quindi sono possibili tutti gli stati di ossidazione da –II a +VI.
 Solo l’ossigeno non espande la configurazione di ottetto
 Lo ione ossido O2 esiste solo nei composti ionici grazie alla energia
reticolare
 O,S isolanti
Se semiconduttore
Te modesto conduttore
Po buon conduttore
 SO2, SeO2 ossidi acidi
TeO2 ossido anfotero
PoO2 ossido basico
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 Diminuzione della tendenza a formare legami multipli all’aumentare del


numero atomico

O=C=O stabile
S=C=S isolabile ma G°f>0

S=C=Te molto instabile


Te=C=Te non noto

 Le proprietà ossidanti diminuiscono nell’ordine S > Se > Te

2H+ + 2e + S  H2S E° = + 0,142 V


2H+ + 2e + Se  H2Se E° =  0,40 V
2H+ + 2e + Te  H2Te E° =  1,48 V
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OSSIGENO
Il primo chimico
che l’isolò
era il britannico
Priestley; però

farsene interprete
spiegar cos’è
fu tutto merito
di Lavoisier

 Gas inodore, incolore, insapore, molto reattivo

 Si prepara per frazionamento dell’aria liquida

 Condensa ( 183 °C) a dare un liquido mobile, blu e


paramagnetico

 Solidifica (218,8 °C)a dare un solido blu, paramagnetico


(più fasi)
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EO-O
Magnetismo Ordine di legame dO-O (Å)
(kJ/mole)
2 2 2
O2: σ1s σ *1s σ 2s σ *22s  2p
2
z
 2
2p x
 2
2py  *1
2p x
 *1
2py 
para (2) 2 1,21 490,4

2 2 2
[O2]+: σ1s σ *1s σ 2s σ *22s  2p
2
z
 2p
2
x
 2py
2
 *12p x 
para (1) 2,5 1,12 625,1

[O2]: σ1s
2 2 2
σ *1s σ 2s σ *22s  2p
2
z
 2p
2
x
 2py
2
 *22p x  *12py 
para (1) 1,5 1,28 ---

2 2 2
[O2]2: σ1s σ *1s σ 2s σ *22s  2p
2
z
 2
2p x
 2
2py  *2
2p x
 *2
2py 
Dia 1 1,49 204,2
(1) in O2AsF6; (2) superossido in KO2; (3) perossido in Na2O2
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 Nello stato fondamentale, i due elettroni


disaccoppiati che occupano due orbitali
degeneri hanno spin paralleli  stato
elettronico di tripletto

 Esiste uno stato eccitato dell’ossigeno in


cui i due elettroni disaccoppiati hanno
spin antiparalleli  stato elettronico di
singoletto

 In fase gassosa, le transizioni


elettroniche tripletto  singoletto
avvengono nella regione IR dello spettro
 non visibili

 In fase liquida, un singolo fotone può eccitare contemporaneamente due


elettroni di due molecole di O2: l’assorbimento tripletto  singoletto si
sposta nel visibile (rosso-giallo).

Lunghezza d’onda
“Colore assorbito” “Colore trasmesso”
assorbita (nm)
760-620 Rosso Verde
620-595 Arancione blu
595-560 Giallo Violetto
560-500 Verde Rosso
500-430 Blu Arancione
430-380 violetto giallo

I colori opposti della “ruota dei colori” si dicono complementari. Il colore


complementare di quello assorbito rappresenta quello trasmesso.
corrisponde al “colore trasmesso
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OSSIDI
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OSSIDI IONICI

Lo ione Onon esiste in acqua ma si protona secondo

K > 1022
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OSSIDI COVALENTI
Sono i composti dell’ossigeno con i cosiddetti NON METALLI (E) ossia una
parte di elementi a destra nella tabella periodico

L’acqua attacca l’atomo E su cui è localizzata una parziale carica positiva

OSSIACIDO
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Idrossidi in soluzione acquosa


Metallo

Non Metallo E
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L’unità MOH in soluzione acquosa


M = “Semimetalli”

I due legami dell’unità EOH hanno all’incirca la stessa


polarità e quindi la rottura dipende dalle condizioni
 ANFOTERI

Be, Al, Zn, Ga, Sn, Sb, Pb

Zn + 2 H+ → Zn2+ + H2
Zn + 2 OH → ZnO22 + H2

Al + 3 H+ → Al3+ + 3/2 H2
Al + 2 OH → AlO22 + H2
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Acidità degli acquo derivati [M(H2O)x]n+

 Gli ioni metallici possono variare il numero di molecole di acqua


coordinata passando da 4 per il piccolo Be2+ a 9 per il grosso
La3+.

 L'acqua coordinata è più acida dell'acqua libera a causa della


coordinazione
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 Gli acquoioni hanno comportamento acido


[M(H2O)x]n+(acq)+ H2O [M(H2O)x-1(OH)]n-1+(acq)+ H3O+(acq)


[Fe(H2O)6]3+(acq)+ H2O [M(H2O)5(OH)]2+(acq)+ H3O+(acq)

 La loro acidità (pKa) dipende dalle dimensioni, carica e elettro-


negatività del metallo.

pKa
H2O 14
[Al(H2O)6]3+ 5,0
[Zn(H2O)6]2+ 9,5
[Ti(H2O)6]3+ 2,15
[V(H2O)6]2+ indissociato
[V(H2O)6]3+ 4,2
[Cr(H2O)6]3+ 4,2
[Mn(H2O)6]2+ 11,1
[Mn(H2O)6]3+ 0,08
[Fe(H2O)6]3+ 2,0
[Ru(H2O)6]3+ 2,5
[Cu(H2O)6]2+ 10,7
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In generale:

 Più piccolo è lo ione metallico, più acido è il complesso

Be2+ Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+


Raggio ionico (Å): 0.27 0.74 1.00 1.18 1.36
pKa: 5.6 11.4 12.7 13.2 13.4

 Per ioni metallici aventi dimensioni simili, maggiore è la carica,


più acido è il complesso

Na+ Ca2+ La3+ Th4+


Raggio ionico (Å) 1,02 1,00 1,03 0,94
pKa 14,1 12,7 8,5 3,2

 Per ioni di carica uguale e dimensioni simili, maggiore è


l'elettronegatività, maggiore è l'acidità

Sr2+ Pb2+ Na+ Ag+


Raggio ionico (Å) 1.19 1.18 1.02 1.15
pKa 13.2 8.0 14.1 12.00
Y3+ Tl3+ Ca2+ Hg2+
Raggio ionico (Å) 0.90 0.89 1.00 1.02
pKa 7.7 0.6 12.7 3.4
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2x Affinità elettronica
(2 x 140 kJ/mole)
2+ 2+ 
Ca(g) + 2O(g) Ca(g) + 2 O(g)

H°dissociazione
(498,4 kJ/mole)

Ca2+
g) + O2(g)

Energia di II
ionizzazione
(1146 kJ/mole)
++O
Ca(g) 2(g)
Energia
Energia di I
reticolare
ionizzazione
(v. CaF2
(590 kJ/mole)
2597 kJ/mole)
Ca(g) + O2(g)

H°sublimazione
(177,8 kJ/mole)

Ca(s) + O2(g)

H°formazione

CaO 2 solido

H°f (CaO2)=  kJ/mole

H°f (CaO)= 634,9 kJ/mole

CaO2(s) CaO(s) + ½ O2(g) H° = 170,1 kJ/mole


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OZONO

 Rappresenta l’allotropo triatomico dell’ossigeno

127,8 pm
O
O 116,8° O
 Condensa in un liquido (112 °C) blu scuro e in un solido
(192,5 °C) violetto nero (banda di assorbimento nella regione
rossa dello spettro)
 E’ termodinamicamente instabile rispetto a O2
2
O2  O3 G°f = 163,2 kJ/mole
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ma la decomposizione è molto lenta anche ad alta temperatura.
 Possiede un forte coefficiente di assorbimento per la radiazione
UV

UV A: 400-315 nm; UV B: 315-280; UV C: 280-100


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PEROSSIDO DI IDROGENO
E’ un noto liquido che dal biossido
senza colore di bario è dato
solubilissimo se col cloridrico
ed inodore, viene trattato

 Si prepara su scala industriale (3,8 Mt nel 2013) per ossidazione


di 2-alchilantrachinoni

 E’ un acido un po’ più forte dell’acqua:


H2O2 + H2O H3O+ + OOH K = 1,78 x 1012
 La decomposizione a acqua e ossigeno gassoso è
termodinamicamente favorita
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H2O2(l) H2O(l) + O2 (g) G° = -119,2 kJ/mole
2
ma lenta (catalizzata da superfici di metalli nobili o tracce di alcali
– viene tenuta in recipienti di plastica)
 Usi: Prodotti chimici idrometallurgia, industria della carta,
industria tessile, controllo inquinamento (restaurazione di
condizioni aerobiche), ossidante per motori a razzo.
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ZOLFO
 Nel 2013 la produzione di zolfo è
stata di 49Mt
 Fino al 1950 circa si usava il metodo
Frash (fusione con acqua
surriscaldata e estrazione con aria
compressa)

 Dal 1970 è un prodotto di recupero da petrolio e gas naturale


(ricchi di H2S). Grande produzione nei campi petroliferi
dell’Alberta (Canada).
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Recupero dello zolfo da gas naturale e petrolio

 Il gas naturale e il petrolio contengono abbondanti quantità di H2S e


composti solforati (CH3SH) che devono essere eliminati se gas
naturale e petrolio verranno utilizzati come combustibili.
 I composti solforati vengono ridotti ad H2S con idrogeno
2 CH3SH + H2 → C2H6 + 2 H2S
 Il solfuro di idrogeno viene separato dagli altri gas assorbendolo a
freddo in soluzioni acquose di basi organiche (es. etanolammina) e
poi liberandolo a caldo

 L’H2S liberatosi viene bruciato in presenza di quantità limitate di aria


in modo da formare S e SO2

 I gas rimanenti sono passati su un catalizzatore per produrre altro S

 I due cicli sono ripetuti arrivando ad un recupero del 95% dello zolfo
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ZOLFO
Allotropi

S6 S7

S8
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LAPISLAZZULI E BLU OLTREMARE


 Il blu oltremare è un pigmento che si ottiene triturando finemente il lapislazzuli

 Il lapislazzuli è una roccia contenente principalmente lazurite, un minerale


strutturalmente correlato alla sodalite, un allumino silicato incolore di formula
Na8[Al6Si6O24]Cl2.

verde: ioni Cl


arancio: ioni Na+

 La colorazione del lapislazzuli deriva dalla parziale sostituzione di ioni cloruro


con ioni S3 (assorbimento a 595 nm - arancio).
Ruota dei colori.
I colori opposti si dicono
complementari e corrispondono al
“colore trasmesso”
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PIGMENTI E COLORANTI

 Si dice pigmento un composto solido in grado di diffondere la luce che la


colpisce (le dimensioni delle particelle sono dell’ordine della lunghezza d’onda
della luce visibile, ordine del m)

 Un pigmento può essere in grado di variare il colore


della luce riflessa come risultato di un assorbimento
selettivo di lunghezza d’onda. Non c’è emissione da
parte della sostanza come succede con i materiali
luminescenti.

 In genere un pigmento è un composto insolubile e quindi viene disperso in un


mezzo veicolante detto legante. Il pigmento prende il nome di colorante (dye)
se è solubile nel mezzo veicolante.
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 Con poche eccezioni i pigmenti inorganici sono ossidi, solfuri, ossidi


idrossidi, solfati o carbonati
Pigmenti bianchi Pigmenti neri
Ossido di ferro
TiO2
Ossidi Ossidi di
ZnO
ferro/manganese
ZnS
Solfuri Litopone
(BaSO4/ZnS)
Nero di carbonio
Carbonati PbCO3
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ACIDI OSSIGENATI DELLO ZOLFO


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ACIDO SOLFOROSO

 Mai isolato allo stato puro


 I solfiti sono stabili anche allo stato solido mentre i bisolfiti sono noti
solo in soluzione acquosa
 La specie predominante in una soluzione acquosa di SO2 è la forma
idrata SO2•H2O. OS(OH)2 (H2SO3) non è mai stato osservato.
 Le due costanti apparenti, ossia riferite alla quantità di SO2 totale in
soluzione e non a H2SO3 sono:
 SO2 + n H2O SO2• nH2O K1a <<109
SO2• nH2O HSO3 + H3O+

[HSO 3 ][ H3O  ]
K1b = = 1,6  102
[SO 2 totale in soluzione ]  [HSO 3 ]  [SO32  ]

 La seconda costante è invece:


HSO3 + H2O SO3 + H3O+ K2= 1,0  107
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ACIDO SOLFORICO

2011: Produzione mondiale: 200 milioni di tonnellate.

La produzione avviene secondo 4 stadi principali:


- Recupero dello zolfo
- Conversione dello zolfo a SO2
- Conversione di SO2 in SO3
-Conversione di SO3 in acido solforico

1746: Produzione con il metodo delle camere a piombo (max. conc: 78%)

 300-400 °C
FeS2 SO2 H2SO4 + 2 NO
O2 H2O

NO + O2 + H2SO4 ONOSO3H O2

1831: processo di contatto

FeS2
O2, [Pt] H2O
O2 SO2 SO3 H2SO4

S8
1915: BASF sostituisce il platino con V2O5.
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ACIDO SOLFORICO

Problemi….chimici con la sintesi


1) S(g) + ½ O2(g)  SO2(g) H° = 296,8 kJ/mole

Si usa aria e non ossigeno altrimenti non si controlla la temperatura del


reattore

2) SO2(g) + ½ O2(g) SO3(g) H° = 98 kJ/mole

Kp = 3,49 a 800 °C
Kp = 0,52 a 1100 °C

Lavoro ad alta pressione e alla massima temperatura possibile, in presenza


di un catalizzatore (V2O5 su silice).

3) la reazione di SO3 con acqua è molto violenta ed esotermica. La reazione


genera un aerosol che non si riesce ad eliminare. Allora l’anidride solforosa
è fatta assorbire da acido solforico concentrato:

SO3 oleum o acido solforico fumante


H2SO4 96-98% che viene poi diluito e commercializzato.
H° = 130 kJ/mole
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ACIDO SOLFORICO
Reattività
Se nel puro acido spesso causandone
l'acqua si adduce l'ebollizione
essa un fortissimo quindi, trattatelo
calore produce con attenzione

1) L’acido solforico concentrato è un forte disidratante. Carbonizza la carta


e disidrata il saccarosio (carboidrato):

2) L’idratazione dell’acido solforico è molto esotermica:

H2SO4 + H2O  H2SO4H2O H = 28 kJ/mole


H2SO4 + 2 H2O  H2SO42H2O H = 42 kJ/mole
H2SO4 + 4 H2O  H2SO44H2O H = 73 kJ/mole

3) Essendo l’acido più forte, causa solvolisi di sali di acidi più deboli

H2SO4 + NaCH3COO → NaHSO4 + CH3COOH


2 H2SO4 + CaF2 → Ca(HSO4)2 + 2 HF
(2 H2SO4 + NaCl → NaHSO4 + HCl)

4) E‘ abbastanza autoionizzato

2 H2SO4 [HSO4]+[H3SO4]+ K=2,7x104; pK = 3,6


2 HF F + [H2F]+ K=2x1010; pK = 9,7
2 CH3COOH [CH3COO]+[CH3COOH2]+ K=2,5x1013; pK = 12,6
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PIOGGE ACIDE

 Il valore di pH della pioggia non contaminata è compreso fra 5 e 6,5. Il


valore acido è dovuto alla presenza di anidride carbonica
 Una pioggia viene definita acida se il suo pH è minore di 5
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I gas a cui si devono i valori acidi delle piogge, sono essenzialmente


anidride solforosa e ossidi di azoto