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CEDERJ – CENTRO DE EDUCAÇÃO SUPERIOR A DISTÂNCIA

DO ESTADO DO RIO DE JANEIRO

CURSO: Licenciatura em Química DISCIPLINA: QUÍMICA III

CONTEUDISTA: Rodrigo José Corrêa e Elanio A. Medeiros

QUÍMICA III

AULA 10

OS COMPOSTOS AROMÁTICOS

METAS:

Introduzir os compostos aromáticos e suas reações, focando o envolvimento


deste grupo de compostos com o meio ambiente.

OBJETIVOS:

Espera-se que ao final desta aula você seja capaz de:

 Reconhecer a estrutura dos aromáticos;


 Descrever o mecanismo de reação substituição eletrofíclica aromática;
 Nomear compostos aromáticos;
 Associar conhecimentos básicos de química ambiental e a química dos
aromáticos.

Introdução

Nesta aula vamos aprender sobre os compostos aromáticos, sua


reatividade e como eles atuam no meio ambiente. Este grupo de compostos é
muito importante para a vida, pois inúmers compostos participam diretamente
na formação de moléculas biológicas como o DNA, RNA e em proteínas. Por terem
uma ligação tão íntima com os seres vivos, esta classe tem interferência intensa
em nosso organismo sendo, em muitos casos, perigosos venenos. Por outro lado,
compostos aromáticos somam cerca de 40% em massa a composição petróleo e,
portanto, estão, novamente, relacionados como nosso meio de vida. Como
veremos, os aromáticos são formados pela queima de combustíveis fósseis em
condições de baixa concentração de oxigênio, sendo lançados na atmosfera em
quantidades expressivas.

A reatividade deste grupo funcional é caracterizada pela substituição


eletrofílica, um processo mais difícil de ocorrer no meio ambiente, por isso, são
persistentes quando liberados na atmosfera, no solo e nas águas.

O grupo funcional dos compostos aromáticos

Como dissemos na Aula 2, em química orgânica costumamos chamar de grupo


funcional a um átomo ou conjunto de átomos que ligados à cadeia carbônica dão
reatividade característica à molécula. No caso dos aromaticos, o que confere a
característica de um composto aromatico é presença da aromaticidade, normalmente
encontrada em sistemas cíclicos (Figura 1).
(a) (b) (c) (d)

(e) (f) (g)

Figura 1: Estrutura de aromáticos simples: (a) benzeno, (b) naftaleno, (c)


antraceno, (d) fenantreno, (e) pireno, (f) anion ciclopentadienila e (g) cátion ciclo
heptatrienila.

Como pode ser visto na Figura 1, todos os compostos apresentam ligações


duplas alternadas, ou seja, entre duas ligações duplas encontramos uma simples. Outra
característica destes compostos é que toda a molécula está no mesmo plano, portanto,
todos os átomos são coplanares. Por fim, todas as moléculas são cíclicas. Se
considerarmos apenas os anéis não substituídos (todos os exemplos exceto estrutura
(h)), podemos dizer que esta classe de compostos possui razão C/H de 1:1. Estas três
carcaterísticas definem um composto aromático, como foi proposto por Huckel em
1931. Todavia, os aromáticos já eram conhecidos antes de 1834.

Naquela época sabia-se que estes compostos possuiam odor (daí o nome
aromáticos) e não reagiam como os compostos não-aromáticos.
Cl OH

Cl OH
Cl2 KMNO4

H2/Ni

Br

Br2/luz

Figura 2: Reações conhecidas para compostos não aromáticos que não


funcionavam para compostos aromaticos.

Até então, a estrutura do benzeno era desconhecida. Coube a Kekulé, em 1865,


propor uma estrutura que fosse compatível com a valência do carbono e a relação 1:1
entre C e H. O que parecia uma boa proposta ainda devia explicar o fato de apenas um
1,2-dibromobenzeno ser conhecido. Note que se houvessem dois 1,2-
dibromobenzenos os carbono 1 e 2 ora estariam separados por uma ligação dupla ora
por uma ligação simples.

Br Br

Br Br

Figura 3: Estruturas possíveis para 1,2-dibromobenzeno.


Para resolver este impasse, Kekulé propos que os dois compostos estivessem
em rápido equilíbrio, o que impediria a separação. Note que para a época a explicação
foi muito boa, todavia, estava errada.

Apesar da estrutura para o benzeno, Kekulé não era capaz de explicar a


reatividade diferenciada deste composto. Em 1911 o 1,3,5,7-ciclooctatetraeno foi
preparado, com a esperança de que ele fosse aromático. A surpresa foi que este
composto descorou uma solução de bromo em CCl4 (Br2 dissolvido em CCl4 produz
uma solução avermelhada, que ao reagir, descora, pois forma o composto dibromado
incolor). Além disso, a estabilidade do benzeno era muito diferente dos demais
compostos conhecidos. Uma das maneiras de avaliar a estabilidade do benzeno foi
medindo o calor liberado na hidrogenação comparativa de três compostos: benzeno,
cicloexeno e 1,3-cicloexadieno.

O calor liberado na hidrogenação de cicloexeno foi medido como -120 kJ/mol.


Ao medir o calor liberado para 1,3-cicloexadieno foi obtido o valor de -232 kJ/mol.
Matematicamente, esperaríamos 240 kJ/mol, devido à presença de duas duplas. Esta
diferença de 8 kJ/mol podia ser explicada por eventuais erros de medicão ou uma nova
faceta da química que estava a se revelar. Ao hidrogenar benzeno, esperava-se obter
um total de 360 kJ/mol liberados, contudo, o valor medido foi 208 kJ/mol. Esta
diferença (152 kJ/mol) não podia ser creditada a erros experimentais mas, sim, a uma
característica química do benzeno.

De fato, esta diferença de 152 kJ/mol é a energia de estabilização do benzeno.


Ou seja, se a benzeno se comportasse como um cicloexatrieno, então, a energia
liberada na hidrogenação deste composto deveria ser algo próximo a 360 kJ/mol.
Porém, como obteve-se 208 kJ/mol, implica em que as três duplas ligações possuem
algum grau de interação, fazendo com que elas não se comportem como três duplas
independentes. Isto implica em abandonarmos, por completo, o composto
cicloexatrieno. Ao se aproximar três ligações duplas no benzeno, surge um composto
que não é mais um alceno conjugado, como butadieno ou hexatrieno. Para explicar
este comportamento, surge o conceito de ressonância.
Figura 4: Estruturas de ressonância para benzeno.

http://www.docstoc.com/docs/2185042/Chapter-14-Aromatic-Compounds-
The-history-of-benzene-and-aromatic

Observe na Figura 4 que a seta usada possui duas pontas. Assim é como
devemos mostrar o fenômeno de ressonância. Note que não pode ser usado nenhum
outro tipo de seta para ressonância.

A ressonância é um conceito chave em química. Ela pode ser explicada como


um deslocamento dos elétrons por toda a estrutura molecular que contenha carbonos
sp2 vizinhos. Ou seja, em um sistema cíclico, planar, se todos os carbonos possuirem
hibridização do tipo sp2, isso vai permitir aos orbitais p (perpendiculares ao plano do
anel) interagirem entre sí. Esta interação orbitalar faz com que os elétrons do sistema 
se desloquem por todo a extensão do esqueleto carbônico. Obseve na Figura 5 que se
as distâncias C-C forem todas do mesmo tamanho, então a energia da molécula cujos
átomos C1-C2, C3-C4, C5-C6 estão ligados por dupla ligação deve ser a mesma que a
energia da molécula cujos átomos ligados por uma dupla ligação são C1-C6, C4-C5, C2-
C3. Logo, não há razão para que os elétrons das ligações duplas permaneçam
localizados entre pares de orbitais . É esta deslocalização que faz a energia do
sistema aromático ser menor do que a cicloexatrieno por 152 kJ/mol.

5 6 5 6
4 1 4 1
3 2 3 2
H
1,100  120o

1,395 

Figura 5: Sistema  do benzeno.

A ressonância dos elétrons  faz com que as ligações químicas C-C meçam
1,350 Å e todos os ângulos possuam 120o. Note que houve um encurtamento da
ligação C-C em relação aos alcanos (Aula 2). Naquele grupo funcional, a distância C-
C é, em media, 1.500 Å. Portanto, no sistema aromático existe um maior entrosamento
entre os átomos de carbono do que nos alcanos, o que, consequentemente, garante uma
ligação química mais forte.

Uma outra maneira de ver o quanto o benzeno é simétrico e sua aromaticidade


lança mão de espectroscopia de ressonância magnética nuclear de prótons (RMN 1H).
Esta técnica será apresentada mais detalhadamente em outra aula, porém, pode-se
dizer que a RMN 1H é capaz de detectar diferenças mínimas no ambiente químico que
circunda um átomo. Nesta técnica, as moléculas são expostas a um campo magnético
gerado por um imã. Este campo magnético permite dois níveis de energia diferentes
para os núcleos da molécula: um nível de energia mais baixo, onde os núcleos estão
orientados em relação ao campo magnético externo; e outro, de mais alta energia, onde
os núcleos estão orientados no sentido contrário ao campo magnético externo. Em uma
molécula assimétrica cada átomo possui uma quantidade diferente de elétrons
(densidade eletrônica) ao seu redor; o mesmo é válido para átomos em ligações
químicas polarizadas. Por exemplo, a densidade de elétrons ao redor dos hidrogênios
na água é diferente daquela encontrada nos hidrogênios do metano, pelo fato de o
oxigênio ser mais eletronegativo que o carbono. Portanto, os hidrogênios da água
estão em ambiente químico diferente dos hidrogênios no metano. Pode-se dizer que os
hidrogênios do metano sentirão um mesmo campo magnético e este campo será
diferente daquele sentido pelos átomos de hidrogênio na água, ou seja, pode-se dizer
que os átomos de hidrogênio em cada molécula sentem diferentes campos magnéticos
efetivos.

Após estabelecer o campo magnético externo, o espectrômetro de RMN excita


os núcleos atômicos, com uma fonte de energia na região da radiofreqüência, de modo
a levar os núcleos a terem uma orientação contrária ao campo magnético externo.
Então, como os dois hidrogênios da água estão sentindo um campo magnético efetivo
diferente dos hidrogênios no metano, a energia usada para excitar estes átomos é
diferente em cada molécula. Esta quantidade de energia está relacionada com o
ambiente químico que circunda dos átomos. A fim de parametrizar o quanto o
ambiente químico de um átomo de hidrogênio é diferente de outro, costuma-se usar o
tetrametilsilano como padrão. Observe que nesta molecula o carbono está ligado a um
átomo mais eletropositivo (Si) e, por isso, a densidade eletrônica nos hidrogênios vai
ser mais alta do que nos compostos orgânicos mais simples. Assim, a energia usada
para excitar estes átomos de hidrogênio é usada para subtrair a energia de qualquer
átomo de hidrogênio que deseja-se estudar, como abaixo:

frequência (Hz) - frequência TMS (Hz)/ frequência TMS (Hz)

Em um caso real, podemos avaliar, os deslocamentos químicos no cicloexeno e


no benzeno. Para o cicloexeno, o deslocamento dos hidrogênios olefínicos é de 5,66
ppm (os demais apresentam valor médio de 1,4 ppm), enquanto que no benzeno, todos
os seis hidrogênios possuem deslocamento de 7,27 ppm. Observe que no benzeno
todos os hidrogênios possuem mesmo ambiente químico, portanto, a molécula é
perfeitamente simétrica. Além disso, os hidrogênios no benzeno, ainda que estejam em
orbitais sp2, são diferentes dos hidrogênios sp2 no cicloexeno, pois os deslocamentos
químicos são bastante diferentes nos dois casos.

Atividade 1:

Nas moléculas abaixo, diga quantos hidrogênios diferentes existem.


OH
2 2
1 2 1 3
3 1
3

6 4 6 4
6 4
5 5 5
(a) (b) (c)

Resposta comentada: No caso do tolueno (a), inicialmente podemos dizer que


a molecula possui dois tipos de átomos de hidrogênio: os hidrogênios da metila, que
estão em orbitais sp3 e os hidrogênios do anel aromatico, o que nos daria apenas 2
tipso de hidrogênios. Todavia, cabe ressaltar que os hidrogênios do anel aromatico são
diferentes, pois há dois hidrogênios vizinhos à metila e os demais são vizinhos apenas
à hidrogênios do anel. Assim, temos que os hdrogênios dos carbonos 2 e 6 são iguais
entre sí e diferentes dos demais hidrogênios do anel. Temos, portanto, três tipos de
hidrogênios na molécula do tolueno. Analisando-se o 3-metilfenol (b), notamos a
existência do hidrogênio da hidroxila, os hidrogênios da metila e os demais quatro
hidrogênios do anel, que possuem ambientes químicos diferentes; isto soma um total
de seis átomos de hidrogênio diferentes. No caso 1,3-dimetilbenzeno (c), podemos
contra quatro átomos de hidrogênio distintos.

Vamos dar uma olhada agora, nas estruturas de ressonância em sistemas mais
complicados que o benzeno. Para começar, como estendemos o naftaleno? O naftaleno
possui dez elétrons no seu sistema  e todos os carbonos são sp2 (Figura 6). Observe
que em todas as estruturas (Figura 6; os algarismos 1 e 2 foram colocados para efeito
de explicação!) os carbonos estão participando do anel aromático e este, por sua vez,
apresenta ligações simples e duplas alternadas. Note que a estrutura da esquerda
(Figura 6 (a)) deve gerar a segunda, apenas pela mudança na posição das duplas, sem
mexer com os átomos de posição.
A segunda estrutura (Figura 6 a) foi gerada a partir da primeira; o que se
decidiu fazer aqui, foi mover as duplas do anel 1, mantendo aquelas do anel 2,
seguindo o sentido das setas (Figura 6 b). Observe que a nova disposição dos elétrons
não alterou em nada o número de ligações simples e duplas, nem a hibridação dos
carbonos, ou seja, todos os carbonos são sp2, ainda. Por fim, a terceira estrutura foi
gerada da segunda, a partir do movimento dos elétrons do anel número 2 (Figura 6 c).

(a)

1 2

(b)

1 2

(c)

Figura 6: Estruturas de ressonância para o naftaleno

Agora, vamos fazer estruturas de ressonância no ânion fenóxido. Este íon pode
ser gerado a partir da desprotonação do fenol por uma base forte, como NaOH. Este
íon também ocorre ressonância, pois aqui todos os átomos estão ligados e no mesmo
plano. Nesta esta molécula é importante notar que a carga do oxigênio vai participar
da ressonância do anel. Isto faz aumentar o número de estruturas se compararmos com
o fenol (2 estruturas apenas) e mesmo com o naftaleno.
Observe que ao deslocarmos uma carga negativa pelo sistema aromático
significa que esta carga é compartilhada por todos os átomos do sistema aromático, ou
seja, o oxigênio não possui carga -1. Na verdade por ser o átomo mais eletronegativo
no fenol, espera-se que as estruturas de ressonância (a) e (b) da Figura 7 tenham maior
importância em comparação com as demais.

O O O O

(a) (b)

Figura 7: Estruturas de ressonância para o ânion fenóxido.

Se tivermos um cátion benzílico como o cátion cumila (ou um radical livre,


Figura 8), teremos que deslocar a carga pelo anel aromático assim como fizemos para
a carga negativa. Não tenha preconceitos!

Figura 8: Estruturas de ressonância para o cátion cumila.


Até o momento podemos ver como este sistema aromático é diferente e que
isto está relacionado com a estabilização da molécula. Esta estabilidade conferida pela
aromaticidade faz com que a sua química de moléculas aromáticas mude em relação
ao esperado para carbonos sp2. De fato, benzeno sofre substituição, ao invés de adição,
como as olefinas.

Br
Br2/FeBr3
+ HBr
Br

Br2
+

Br

Br
Br

Figura 9: reação de substituição no benzeno.

Na reação de substituição (Figura 9), observa-se que o sistema aromático


permanence após a entrada do bromo, ou seja, é tão interessante para a molecula
permanecer aromática que o sistema não perde conjugação, como no 1,3-
cicloexadieno.

A aromaticidade é tema de estudo ainda hoje. Inúmeros compostos foram


sintetizados com o intuito de entender melhor o que é necessário para uma molécula
ser aromática. Neste sentido, compostos como os da Figura 10 foram avaliados
quimicamente e mesmo por RMN 1H.

Figura 10: Compostos cíclicos sintetizados.


Antes de qualquer análise, note que cada molécula possui um número de
elétrons  diferente (8, 4, 2 e 6). Apenas o cicloeptatrieno é equivalente ao benzeno,
no que diz respeito ao número de elétrons no sistema  No caso do ciclooctatetraeno,
molécula não é planar, o que implica em dizer que as duplas ligações não estão
conjugadas (interagindo) e, portanto, existem ligações duplas (1,334 Å) e simples
(1,466 Å) alternadas, caracterizando-os como olefinas (Figura 8). Para os demais
sistemas, a aromaticidade não é possível, pois existe, em cada caso, um grupo
metileno (CH2) impedindo a total deslocalização do sistema pelo anel. Ademais, nos
casos do ciclopentadieno e o cicloheptatrieno este metilenos estão completamente fora
do plano do ciclo, devivo ao fato deste carbono ser sp3.

Por outro lado, se reagirmos estes compostos de modo a gerar seus respectivos
íons (cátions ou ânions), todos se tornam aromáticos. A Figura 11 mostra os
compostos iônicos monocátions, dicátions e monoânion. Cabe ressaltar que todas as
estruturas são cíclicas e possuem número de elétrons que corresponde perfeitamente
à regra de Huckel que diz que sistemas monocíclicos contendo (4n+2, onde n =
1,2,3,4,5...) são aromáticos. Excetuando-se o cátion ciclopropenila (2 elétrons ) os
demais possuem 6 elétrons . Todas as moléculas são planas e as ligações químicas
entre carbonos possuem mesmo comprimento.

2+

H
H

H
H
Figura 11: Compostos aromáticos não benzenóides.

A planarização das estruturas, como pode ser visto na figura acima, se deve ao
pareamento dos orbitais sp2. Tanto o ciclopropeno como o ciclopentadienila o único
carbono sp3 não possui orbital p disponível para deslocalizar a nuvem eletrônica por
toda a molécula. A ionização faz com que o átomo de carbono sp3 perca uma ligação e
se hibridize para sp2 e ocorra a deslocalização de carga, tanto na estrutura catiônica
como na aniônica.

Como encontramos sistemas aromáticos, também encontramos moleculas anti-


aromáticas. Neste caso, o sistema deve conter 4n  elétrons. Uma condição importante
para que uma molecula 4n + 2 seja aromatica é a planaridade de seus esqueleto. Ao
analisarmos a série de estruturas possíveis para 4n + 2, para as três primeiras
moléculas das série teremos um total 2, 6, 10 elétrons Como vimos, o cátion
ciclopropenila é aromático, assim como o benzeno, todavia, o sistema com 10 
elétrons não é planar, por isso, a estes sistemas denominamos de não aromáticos.

Compostos cíclicos que se enquadrem na regra de Huckel e possuam


heteroátomos no anel também podem ser aromáticos. Muitos destes compostos
participam no metabolismo de organismos vivos, em estruturas do DNA, enzimas,
protoeínas etc.

Entre as estruturas de compostos aromáticos mais simples encontramos


moléculas cujo grupo CH foi substituído por N, S ou O. Observe na Figura 12 abaixo,
que os sistemas  dos anéis de cinco membros possuem ainda duas ligações duplas,
enqquanto que a piridina (análogo nitrogenado do benzeno) possui três ligações
duplas.
N

S O N

(a) (b) (c) (d)

Figura 12: Compostos aromáticos contendo heterátomos: (a) tiofeno, (b)


furano, (c) pirrol e (d) piridina.

Como os anéis de cinco átomos conseguem respeitar a regra de Huckel (4n+2)


? Observando atentamente, todos os heteroátomos possuem elétrons não
compartilhados. Estes elétrons é que vão participar do sistema aromático, perfazendo
um total de 6 elétrons . Cabe ressaltar que o ciclopentadieno não é plano, pore, o
ânion planariza, de modo a permitir a deslocalização dos elétrons . O mesmo
acontece com os compostos aromáticos contendo heteroátomos. Note que os
heteroátomos devem ter hibridação sp2 também, para poderem fazer parte do sistema
Por isso, o nitrogênio posiciona seu par de elétrons no plano do anel aromático,
enquanto que o oxigênio do furano e o nitrogênio do tiofeno usam um de seus pares
livres para compor os seis elétrons do sistema aromático e outro par permanence no
eixo do plano do anel.

N
O

Figura 13: Disposição dos orbitais em compostos heteroaromáticos.

Atividade 2:
Identifique os compostos aromáticos, anti-aromáticos e não aromáticos abaixo.

Resposta comentada: O ânion ciclopropenila e o ciclobutadieno possuem 4n


 elétrons, o que os faz anti-aromáticos. Por outro lado, a 1,4-benzoquinona não
apresenta todos os elétrons  envovlidos com deslocalização no sistema cíclico de seis
carbonos. Parte dos elétrons estão usados para formar ligações químicas com os
oxigênios, o que deixa o anel com apenas 4 n elétrons. Por fim, o naftaleno possui
10 elétrons , o que o torna aromático.

Nomenclatura dos compostos aromáticos

A nomenclatura dos aromáticos é feita de acordo com o seguinte esquema:

1. numere o anel aromático de acordo com a ordem de prioridade dos


substituintes, sendo que o número atômico do átomo ligado ao anel é mais
importante do que o tamanho da cadeia lateral. Note que ao colocarmos um
heteroátomo na cadeia lateral este átomo muda a química do anel
aromático, por isso, este grupo recebe o número mais alto na ordem de
prioridade. Por exemplo, o composto abaixo. Seu nome IUPAC é 3-
metilfenol e não 3-hidroxitolueno;
4
5 3

6 2
1
OH

2. o tamanho da ramificação indica a prioridade de numeração, ou seja,


quanto maior o grupo, maior sua prioridade. No caso abaixo, temos 4-
metil-isopropilbenzeno. Todavia, cabe ressaltar que metil-benzeno é o
tolueno. Por isso, o composto abaixo de 4-isopropiltolueno.;

1
6 2

5 3
4

3. quando o anel aromático for dissubstituído podemos indicar a posição dos


grupos pela numeração ou pelo nome que indica a posição dos grupos: anel
dissubstituído nos carbonos 1 e 2: orto; anel dissubstituído nos carbonos 1
e 3: meta e; anel dissubstituído nos carbonos 1 e 4: para. Os compostos
abaixo recebem os seguintes nomes: (a) orto-dimetilbenzeno ou o-
dimetilbenzeno ou o-xileno ou 1,2-dimetilbenzeno ou o-metiltolueno; (b)
meta-dimetilbenzeno ou m-dimetilbenzeno ou m-xileno ou 1,3-
dimetilbenzeno ou m-metiltolueno; (c) para-dimetilbenzeno ou p-
dimetilbenzeno ou p-xileno ou 1,4-dimetilbenzeno ou p-metiltolueno. Note
que a numeração confere aos substituintes o menor número possível.
Assim, o 1,2 dissubstituído não pode ser numerado como 1,6 (sentido anti-
horário); o 1,3 não pode ser numerado como 1,5 (sentido anti-horário);
(a) (b) (c)

4. abaixo mostramos os compostos armáticos mais simples e seus nomes: (a)


benzeno, (b) naftaleno, (c) fenantreno, (d) antraceno, (e) isopropilbenzeno
ou cumeno, (f) vinilbenzeno ou estireno, (g) bifenila.

(a) (b) (c)

(g)
(d) (e) (f)

Atividade 2:

Vamos usar estas regras na prática. Nomeie os compostos abaixo:


OH
8 1 OH
7 i
2

6 3
ii
5 4
(a) (b)

9 10 5
1
8 iv i 4 6
2

3 3 1
7 iii ii 2 Br
6 5 4

(c) (d)

Resposta comentada: Para as estruturas (a) e (b) temos duas possibilidades de


nomes: 1-naftol ou –naftol e 2-naftol ou –naftol, respectivamente. Apenas no naftol
que usamos as letras gregas  e  para designar o carbono 1 ou 2. Note que foram
marcados dois carbonos por i e ii. Estes carbonos são chamados de cabeça de ponte,
pois fazem a conexão entre dois anéis aromáticos, ou seja, são uma ponte entre dois
ciclos. A numeração de compostos poliaromáticos (contendo mais de um anel
benzênico) se inicia a partir do primeiro carbono à direita da cabeça de ponte e segue
no sentido horário. Desta forma, no composto (c) o nome correto é 1,6-
dimetilantraceno. Para o composto (d) poderíamos ter os seguintes nomes: 2,5-
dimetilbromobenzeno ou 3,6-dimetilbromobenzeno. Como o primeiro nome confere
menor numeração para os substituintes, este vai ser o correto.
A reatividade de compostos aromáticos: substituição eletrofílica aromática

Agora que entendemos um pouco mais como a aromaticidade se expressa,


podemos iniciar o estudo da reatividade destes compostos. Como dito
anteriormente não possuem reatividade igual à dos alcenos (sofrem adição); por
outro lado, a reação que caracteriza este grupo é a substituição (Figura 3), onde
um átomo de hidrogênio é substituído por um eletrófilo (espécie deficiente em
elétrons). Por exemplo, alcenos sofrem adição de Br2 dissolvido em CCl4, à
temperatura ambiente. O mesmo não ocorre com benzeno. Para um átomo de
bromo seja incorporado à estrutura do benzeno é preciso forçá-lo a quebrar a
aromaticidade do anel. Tal procedimento é realizado com a participação de um
catalisador (AlCl3 ou FeCl3) e calor.

Br2

CCl4

Br2/FeCl3 + HBr
calor

Br

Figura 14: Reatividade de alcenos e aromáticos.

Qual a diferença no mecanismo destas reações? No caso do alceno, o


bromo é atacado pela ligação dupla, formando um intermediário catiônico,
chamado bromônio. Este intermediário é, então, atacado pelo íon brometo,
formando o 1,2-dibromocicloexano.

Br

Br
Br2
Br

CCl4
Br
Figura 15: Adição eletrofílica em alcenos.

Nesta reação o estado de transição é a formação do íon bromônio, pois, é


neste momento que existe a quebra da ligação C=C do cicloexeno e a quebra da
ligação Br-Br, formando dois íons: brometo e o bromônio.

Br-----Br

Estado de transição

Br2 Br
CCl4
Br
m
E
rg
(k
ne
ia
ca

)
l/
ol

Br

Br

Coordenada de Reação 

Figura 16: Coordenada de reação para a adição em alcenos.

Para a reação de substituição no benzeno não há a formação do íon


bromônio, pois o bromo já precisa ter caráter catiônico para quebrar a
aromaticidade do anel. Por isso, se faz necessária a presença do catalisador.
Lembre-se que a aromaticidade faz com o que o benzeno tenha suas ligações mais
estáveis do que em um alceno conjugado. Então, para retirar os elétrons deste
“conforto” requer a participação de dois ingredientes: um íon reativo (Br+) e
energia, que é fornecida por aquecimento do meio reacional.
°

Br

H
Br

Br-

H Br
Complexo 
m
E
n
g
k

o
ca
er

(
ai

/l
)l

Br+ + FeCl3Br-

Br

Coordenada de Reação

Figura 17: Coordenada de reação para a substituição eletrofílica


aromática.

Tanto a Figura 16 como a 17 mostram as coordenadas de reação em escala


de energia. Portanto, fica claro que na adição ao cicloexeno o estado de transição
(espécie de curtíssimo tempo de vida que explica a formação do produto a partir
dos reagentes) é a etapa da reação que mais energética (quebra das ligações Br-
Br e C=C); por outro lado, na substituição eletrofílica aromática a etapa de mais
energia é a quebra da aromaticidade pelo íon Br+. Em ambas as reações
encontramos intermediários que podem ser detectados em alguns casos. No caso
da adição ao cicloexeno, o intermediário é o íon bromônio. Na substituição
eletrofílica aromática temos como intermediário o complexo ou intermediário
de Wheland, que sofre rápida desprotonação, via ataque do íon brometo, para dar
o produto final. Em ambas as reações os intermediários possuem energias
menores do que os respectivos estados de transição e por apresentarem cargas
possuem energias maiores do que os seus respectivos reagentes e produtos.

Atividade 3:

Desenhe todas as estruturas de ressonância para o complexo formado


na reação de Br2 e benzeno.

Resposta comentada:

As estruturas de ressonância para o intermediário de Wheland são formadas a


partir da deslocalização das ligações duplas pelo anel aromático. Observe que a carga
positiva ocupará apenas três carbonos no anel aromático: átomos 2, 4 e 6, conforme
figura abaixo.

6 2

H Br H Br H Br

Este é o mecanismo de substituição eletrofílica aromática. Diferentes


eletrófilos podem reagir com o anel aromático, segundo o mecanismo proposto.
Entre eles, podemo citar os seguindos íons: nitrônio, sulfônio, acílio e alquila
(NO2+, SO3+, H3C-CO+, R+, respectivamente). A tabela 1 apresenta um resumo das
reações de substituição eletrofílica aromática.
Tabela 1: Resumo das reações de substituição eletrofílica aromática.

Reação Reagentes Eletrófilo Produto

Bromação e Cl2 ou FeCl3--Br---Br+


cloração Br2/AlCl3 ou
FeCl3--Cl---Cl+
FeCl3
Br

Nitração HNO3/H2SO4
O N O

NO2

Alquilação de RX/AlCl3 R+
Friedel-Crafts

Acilação de RCOCl/AlCl3 O

Friedel-Crafts
R

O R

Sulfonação H2SO4 + SO3 OH

S
O O SO3H

Iodação I2 + Cu2+ I+ I

Como mecanismo geral, podemos descrever a substituição eletrofílica


aromática como sendo o ataque de um eletrófilo ao sistema  aromático, onde
este reagente é a base de Lewis (doador de elétrons) e o eletrófilo o ácido de
Lewis. Um mecanismo geral deve conter a formação do eletrófilo e o ataque
posterior do anel à esta espécie (Figura 18).

E+

H
E

Base

H E+
Complexo 
m
E
n
g
(k

o
ia
ca
er

l)
l/

E+

Coordenada de Reação

Figura 18: Mecanismo geral para substituição eletrofílica aromática.

Na tabela 2, abaixo, podemos ver como cada eletrófilo é formado a partir


de seus respectivos reagentes.

Tabela 2: Reações de formação de eletrófilos.

Reação Reagentes Eletrófilo

Bromação e Cl2 ou Br2 + FeBr3 FeCl3--Br---Br+


cloração Br2/AlCl3 ou
FeCl3
Nitração HNO3/H2SO4 HNO3 + H2SO4 H2NO3+ + HSO4-

H2NO3+ H2O + NO2+

H O

O N

H2NO3+ = H O

Alquilação RX/AlCl3 RCl + AlCl3 AlCl4----R+


de Friedel-
Crafts

Acilação de RCOCl/AlCl3 RCOCl + AlCl3 AlCl4----RCO+


Friedel-
R O R
Crafts OH

Sulfonação H2SO4 + SO3 SO3 + H2SO4 HSO3+

S
HSO3+ = OH O

Iodação I2 + Cu2+ I2 + 2 Cu2+ 2 I+ + 2 Cu+

Podemos ver na tabela acima que cada eletrófilo possui um método


especial de preparo, sendo que em todos os casos, a espécie reativa é um cátion,
que vai reagir como um ácido de Lewis frente o anel aromático.

Cabe ressaltar que para a alquilação temos a formação de um íon carbênio


(cátion de carbono com 6 elétrons de valência e tricoordenado). Neste caso
apenas, pode ocorrer isomerização da cadeia carbônica para formar o íon
carbênio mais estável. Por exemplo, se a reação for entre cloropropano e
benzeno, o produto principal será o isopropilbenzeno, ao invés do propilbenzeno.
Veja o mecanismo no Esquema 1.
Cl + AlCl3 AlCl4

H H

AlCl4 AlCl4 +

H H

+ HCl
H

Esquema 1: isomerização de íon carbênio primário em secundário.

Portanto, a reação de alquilação não é a maneira mais eficiente de colocar


um radical alquila linear em compostos aromáticos. A alternativa apropriada
para a substituição no anel aromático por um grupo linear passa pela acilação de
Friedel-Crafts, em cuja reação um haleto de acila é usado como presurssor para o
eletrófilo. Neste caso, o íon acílio formado não rearranja, devido à existência de
estruturas de ressonância que estabilizam o intermediário reativo (Figura 19).

RCOCl + AlCl3 AlCl4----RCO+


O O

AlCl3
+ AlCl4
Cl

íon acílio
O

H + HCl

O O

Figura 19: Formação do íon acílio

Uma vez formado o produto, para obtermos o propilbenzeno basta reduzir


a carbonila com LiAlH4 (hidreto de lítio e alumínio) ou NaBH4 (boroidreto de
sódio).

Efeito dos substituintes nas reações em compostos aromáticos

Compostos aromáticos substituídos sofrem influência dos substituintes


nas suas reações. Por exemplo, a nitração de tolueno fornece o-nitrotolueno e p-
nitrotolueno, enquanto que a nitração de nitrotolueno gera 1,3-dinitrotolueno
apenas. A Figura 20 mostra a nitração do nitrotolueno.
NO2 NO2
NO2

H H
H
NO2 NO2
NO2

NO2+

NO2 NO2 NO2 NO2

H H H
NO2 NO2 NO2

NO2+

NO2+

NO2 NO2 NO2

NO2 NO2 NO2


H

Figura 20: Nitração do nitrotolueno.

Observano a figura acima podemos notar que ao nitrar em meta a carga


positiva é distribuída pelos carbonos nas posições 2, 4 e 6. Ao nitrar em meta,
nenhuma das três estruturas de ressonância apresenta carga no carbono já
nitrado. Por outro lado, ao nitrar nas posições orto ou para podemos ver que a
carga positiva aparece no carbono já nitrado (estruturas marcadas), pelo menos,
uma vez. Agora que vemos as estruturas de ressonância, frisamos aqui que
apenas há nitração em meta. Vamos ver como ocorre a nitração do tolueno.
H H
H
NO2 NO2
NO2

NO2+

H H H
NO2 NO2 NO2

NO2+

NO2+

NO2 NO2 NO2


H

Figura 21: Nitração do tolueno.

Obviamente, encontramos as mesmas estruturas de ressonância vistas


para a nitração do nitrobenzeno. Note que as estruturas de ressonância com a
carga positiva no carbono substituído pela metila foram marcadas. Agora que
vemos as estruturas de ressonância, frisamos aqui que apenas há nitração em
orto e para.

Estes resultados, ora nitração em meta ora em orto e para, são


encontrados com diferentes substituintes. Ademais, cabe ressaltar que a
velocidade das reações de nitração são muito diferentes ao nitrar nitrobenzeno e
tolueno. Usando a nitração como padrão, podemos dizer que velocidade de
nitração do tolueno é muito mais rápida do que a velocidade de nitração do
benzeno. Por outro lado, a velocidade de nitração do nitrobenzeno é muito mais
lenta do que a velocidade de nitração do benzeno. Assim, substituintes cuja
velocidade de substituição eletrofílica aromática maior do que a velocidade de
substituição eletrofílica aromática do benzeno são ditos grupos ativadores. Da
mesma forma, podemos dizer que substituintes cuja velocidade de substituição
eletrofílica aromática menor do que a velocidade de substituição eletrofílica
aromática do benzeno são ditos grupos desativadores. A Figura 22 apresenta uma
classificação de grupos substituintes quanto a orientação na substituição
eletrofílica aromática e quanto ao caráter ativador ou desativador.

O O

SO3H CHOH CH Br F R OR NH2


NO2

Velocidade de reação

OH
+NR
3 CN O=CCH3 COCH3 I Cl NHCCH3

O R O

Desativadores Desativadores Ativadores


orientadores meta orientadores orto e para orientadores orto e para

Figura 22: Orientadores de substittuição eletrofílica aromática.

Qual a diferença fundamental entre estes grupos de substituintes para


definir se são ativadores, desativadores, orientadores meta ou orto e para?
Vejamos alguns exemplos em cada grupo da Figura 22.

O grupo nitro possui caráter retirador de elétrons pois, o átomo de


nitrogênio possui uma carga positiva ligada ao anel aromático, por isso ele atua
como retirador de carga da anel aromático, ou seja, está diminuindo a densidade
de carga da nuvem  do anel aromático. O grupo CN também é um grupo
removedor de carga; basta lembrar que ele é mais eletronegativo do que o átomo
de carbono a que está ligado.
O O O O
N N

N N

Figura 22: Estruturas de ressonância em substituintes retiradores de


carga.

Como pode ser visto na Figura 22, os grupos retiradores de carga


apresentam, invariavelmente, átomos mais eletronegativos do que o carbono
ligados ao anel aromático. Isto causa uma distorção na nuvem eletrônica do anel
em direção ao grupo atrator de elétrons. Este fenômeno você já conhece em
ligações química polarizadas entre átomos de diferentes eletronegatividades.
Quando pensamos em HCl, HCN, HNO3 temos claro que a densidade eletrônica
está deslocada para o grupo mais eletronegativo, portanto, o mesmo é válido
quando estes ânions estão ligados ao carbono.
H NO2 H CN CN Cl

NO2

Figura 23: Densidades eletrônicas em moléculas polares.

Esta deformação da nuvem eletrônica do anel aromático na direção do


grupo mais eletronegativo provoca uma redução da densidade eletrônica no anel
aromático o que, consequentemente, torna o sistema  menos apto a reagir com
um eletrófilo (outro grupo deficiente em carga).

Quanto a orientação no ataque eletrofílico, vamos observar as estruturas


de ressonância para este grupo. Na Figura 24 podemos ver que apenas as
posições meta ficaram sem carga positiva nos híbridos de ressonância. Este fato
mostra que se um grupo deficiente em elétrons se aproximar do nitrobenzeno, a
maior densidade de carga disponível estará nos carbonos em meta, o que
fornecerá substituição eletrofílica apenas nestes carbonos.

O O
O O O O
NO2 N N N

Figura 24: Estruturas de ressonância para o nitrobenzeno.


Uma maneira melhor de ver que o ataque só ocorre em meta é a partir das
estruturas de ressonância para os ataquem em orto, meta e para. A Figura 25 traz
estas estruturas.

O O O O O O
NO2 N N N
E E E

E+
H H H

O O O O O O
NO2 N N N

E+

O O O O O O
NO2 N N N

E+

E H H H H
E E E

Figura 25: Ataque eletrofílico aromático em nitrobenzeno.

Mais uma vez podemos notar que apenas o ataque em meta não gera carga
positiva sobre o carbono mais deficiente em carga (carbono ligado ao NO2). As
estruturas envolvidas são híbridos de ressonância sem importância, ou seja, não
contribuem na estabilização da molécula.

É claro que o oposto pode ser dito quando grupos doares de carga
estiverem ligado ao anel aromático, ou seja, doação de carga para o anel
aromático. Neste caso encontramos cardeias carbônicas (grupos alquila), OH,
NH2, NHR, NR2, SH, SR e OR. Note que nestes grupo o átomo ligado ao anel
aromático é mais eletronegativo do que o carbono, todavia, estes átomos não são
muito eletronegativos mas, sempre apresentam, pelo menos, um par de
elétrons desemparelhados. Este par pode ser doado ao anel aromático quando
um eletrófilo se aproxima, o que aumenta a densidade eletrônica no sistema 
quando mais ele precisa.

OH NH2 OR

OH NH2 OR

+E +E +E

Figura 24: Ataque eletrofílico no anel aromático ativado. A linha tracejada


indica que o eletrófilo pode estar atacando em orto, meta ou para.

Quanto às estruturas de ressonância para o ataque eletrofílico em orto,


meta e para em anéis ativados, podemos ter.
OH OH OH OH
E E E
E+
H H H

OH
E

OH OH OH OH

E+

OH OH OH OH

E+

E H H H H
E E E

OH

E H

Figura 25: Estruturas de ressonância para o ataque eletrofílico em anéis


aromáticos ativados.

Por fim, os grupos desativantes orientadores orto e para que são


exemplificados por Cl, F. I e Br. Neste caso, note que estes átomos são bem mais
eletronegativos do que o carbono. São mais eletronegativos do que O, N e S, por
isso são desativantes. Porém, como possuem pares de elétrons que podem ser
doados ao anel quando um eletrófilo se aproxima, isto os qualifica como
orientadores orto e para.

Note que os substituintes Cl, F, I e Br podem doar um par de elétrons ao


anel aromático, estabilizando as estruturas cuja carga positiva está no carbono
ligado ao substituinte, como na Figura 26.

X
X
E

E H

X X

E H

Figura 26: Estruturas de ressonância estabilizadas por substituintes


doadores de par de elétrons. X=Cl, Br, I e F.

Atividade 4:

O benzeno só reage com bromo na presença de um catalisador. Pot outro


lado, fenol reage com bromo em uma mistura de etanol/água, formando o
produto tribromado. Qual o produto de que estamos falando?

Resposta comentada:

O grupo hidroxila é um forte ativante e orientador orto e para. Além disso, o


bromo que vai substituir o anel é desativante fraco, logo, o substituinte que vai
governar a reatividade do anel aromático é a hidroxila. Por ser um forte ativante, esta
reação pode ser feita pingando-se bromo em fenol dissolvido em etanol/água. Pode-se
observar que a coloração avermelhada do bromo vai desaparecendo conforme a reação
ocorre. Observe que as estruturas indicadas como (a), (b) e (c) apresentam uma
nomenclatura ainda não mostrada. O arco pontilhado com a carga positiva no centro é
uma maneira de dizer que existem formas de ressonância para aquela estrutura e,
portanto, a carga positiva está deslocalizada.

OH
OH OH OH

Br

H Br (b)
Br Br
(a)

OH
OH
OH
Br
H Br
Br Br

Br

(c) Br
Br
Br

Do ponto de vista ambiental, os compostos aromáticos apresentam largo


emprego pelas sociedades há muitos anos. Talvez o maior problema encontrado com
os aromáticos seja o emprego em pesticidas, no controle de pragas da lavoura e
inseticidas, no controle de enfermidades transmitidas por insetos. Entre os compostos
mais significantes entre os pesticidas encontramos os benzenos policlorados (PCB),
Figura 27.

Cl

Cl Cl

Cl Cl

Cl

Figura 27: Hexaclorobenzeno (HCB) usado como fungicida em lavoura de


cereais por décadas após a 2a Guerra Mundial.
Apesar de o HCB ser quase insolúvel em água, cerca de 0,006 mg/L, o
problema com este composto é que ele acumula no oganismo, pois é muito solúvel em
gorduras e compostos apolares. Este acúmulo é responsável por complicações nos rins
e fígado.

Outro composto muito difundido na sociedade moderna é o DDT ou para-


diclorodifeniltricloroetano, foi muito usado contra o mosquito da malária, febre
amarela, poiolhos e pulgas. A OMS estima que o DDT tenha salvo a vida de milhões
de indivíduos, todavia, seu acúmulo no meio ambiente provocou a redução da
população de aves (afeta o ciclo reprodutivo). A forma como o DDT atua nas aves, por
exemplo, se dá pelo seu metabólito. Quando o DDT é metablizado em muitos animais,
um dos produtos formados é o DDE (Figura 28 b) e este interfere na enzima que
regula a concentração de cálcio nas aves. Assim, a casca dos ovos colocados por aves
contaminadas possuem baixa concentração de cálcio, o que os torna incapazes de
suportar o peso dos pais durante o período de formação dos filhotes.

Cl
Cl
Cl
H
CCl3
Cl

Cl
Cl

(a)
(b)

Figura 28: DDT (a) e DDE (b).

Resumo

Vimos que a reatividade dos compostos aromáticos é bastante diferente das


classes que vimos até o momento. A aromaticidade faz deste gupo um conjunto único
cuja reatividade deve ser analisada para cada substituinte, conferindo uma enrme
possibilidade de compostos e uma química bastante variada.

ATIVIDADE FINAL

Dê o nome aos seguintes compostos abaixo e indique o produto de reação em


cada caso.

Cl
NO2

H2SO4/SO3

FeCl3

Cl

FeCl3

Resposta comentada: Segundo a metodologia exposta no início desta aula, os


compostos têm os seguintes nomes: metilbenzeno ou tolueno e nitrobenzeno. Os
produtos de reação são:
O

Cl

FeCl3

O O

Cl

FeCl3

NO3

NO2

H2SO4/SO3

SO3H

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

 Graham, T.W. Solomons. Química Orgânica. V. 1. 10 ed. Ltc,2009.


 Allinger, N.; CAVA, Michael P.; JONGH, Don C. Química Orgânica. 2 ed.
LTC,1976.
 Vollhardt, K. Peter; Schore, Neil E. Química Orgânica - Estrutura e Função. 4
ed. Bookman, 2004.
 McMurry, John. Química Orgânica: Combo. 6 ed. Cengage Learning, 2006.