INTRODUCCIÓN A LA fluorescencia de rayos X

(FRX)
Una visión general de los fundamentos de
fluorescencia de rayos X

1. Principios Fundamentales
1.8 Difracción en cristales
1.8.1 Interferencia
La radiación electromagnética muestra los efectos de
interferencia y difracción debido a la naturaleza de sus
olas. "Interferencias" es la propiedad de las ondas se
superponen entre sí y, bajo ciertas circunstancias, para
cancelar o ampliar uno al otro.
La amplificación se lleva a cabo cuando las ondas de
longitud de onda idénticos tienen diferencia de fase cero
(coherencia), es decir, cuando "la onda maxima" y "ola de
mínimos" se superponen de tal manera que los mínimos
cumplir con mínimos y máximos cumplir con los
máximos. Este es precisamente el caso de la Δλ diferencia
de fase es cero o un múltiplo de la longitud de onda λ, es
decir:

n = 0, 1, 2,
Δλ = n λ
...
"N" se le conoce como el "orden" (Fig. 12):
 Fig. 12: La amplificación debido a los efectos de
interferencia
Donde la diferencia de fase es la mitad de la longitud de
onda, que es donde n = 1 / 2, 3.2, 5.2, ... , Onda máximos
coinciden con los mínimos de onda que resulta en la
cancelación total (Fig. 13). Cuando una serie de ondas de
la misma longitud de onda que se propaga en la misma
dirección que interfieren entre sí en cambio de fase
continuo, sólo la coherencia entre ellos consiguiente
amplificación. En total, el resto casi en su totalidad se
anulan entre sí.
 Fig. 13: la cancelación por los efectos de interferencia
1.8.2 Difracción
De lo que experimentamos todos los días sabemos que la
luz general viaja en línea recta. Esto se corresponde con la
noción de la luz como un haz de partículas (fotones,
quanta). Sabemos por las olas del mar que, cuando una
serie onda viaja a través de un agujero más pequeño que la
longitud de onda, las ondas de salir del agujero hacia fuera
a los lados. Luz muestra la característica misma onda. La
desviación de la luz de su recorrido en línea recta se llama
difracción.
Existen numerosas aplicaciones para los efectos de la
difracción. En longitud de onda de fluorescencia de rayos
X de dispersión que están principalmente interesados en
las redes de difracción en la reflexión. A menudo se
utiliza en el rango óptico (λ = 380 a 750 nm) son los
enrejados espejo producido por surcos distancia a la
misma distancia en la reflexión de superficies metálicas.
Esto no es posible en el campo de rayos X debido a las
longitudes de onda involucradas son alrededor de 2 a 5
órdenes de magnitud más pequeñas (λ = 0,02 a 11 nm).
Mucho más pequeñas distancias reticulares, como las que
se encuentran en los cristales naturales, son necesarios
para la difracción de rayos X en la red de la reflexión.
La difracción es un requisito previo para la fluorescencia
de rayos X de dispersión de longitud de onda. Después de
la excitación de los elementos de la muestra (por los rayos
X), una mezcla de longitudes de onda características de
elemento (radiación fluorescente) sale de la muestra. En
la actualidad hay dos métodos de fluorescencia de rayos X
de la identificación de estas longitudes de onda diferentes.
XRF dispersivo Energía pide a la ayuda de un detector
de dispersión de energía que es capaz de resolver las
diferentes energías. Dispersión de longitud de onda
XRF utiliza los efectos de difracción de cristal para
separar las diferentes longitudes de onda. El detector
posteriormente determina la intensidad de una
determinada longitud de onda. El procedimiento se
describe en detalle en las siguientes secciones.
1.8.3 Difracción de Rayos X de una red cristalina, la
ecuación de Bragg
Cristales consisten en un arreglo periódico de átomos o
moléculas que forman una red cristalina. En tal
disposición de los átomos por lo general, encontrar
numerosos planos correr en todas direcciones a través de
los puntos de la red (átomos, moléculas), y no sólo en
sentido horizontal y vertical, sino también en diagonal.
Estos son llamados planos reticulares. Todos los
planos paralelos a un plano reticular también son planos
reticulares y una distancia determinada el uno del otro.
Esta distancia se denomina distancia plano reticular
"d"
 Cuando los rayos X en paralelo encontrar un par de
planos reticulares paralelos, cada átomo dentro de los
planos actúa como un centro de difusión y emite una onda
secundaria. Todas las ondas secundarias se combinan para
formar una onda reflejada. Lo mismo ocurre en los planos
reticulares paralelos sólo muy poco de la onda de rayos X
se absorben dentro de la distancia plano reticular, d.
Todas estas ondas reflejadas interfieren entre sí. Si la
condición de amplificación "diferencia de fase = un
múltiplo entero de longitudes de onda" (Δλ = n λ) no es
precisamente conocido, la onda reflejada puede interferir
de manera que la cancelación se produce. Todo lo que
queda es la longitud de onda para la que es precisamente
la condición de amplificación conocido. Para una longitud
de onda definida y una distancia de plano reticular
definida, esto sólo se da con un ángulo específico, el
ángulo de Bragg (Fig. 14).

Fig. 14 de la Ley de Bragg

Bajo las condiciones de amplificación, en paralelo,
coherente luz de rayos X (rayos 1, 2) cae sobre un cristal
con un plano reticular distancia d, y está dispersa por
debajo del ángulo θ (rayos 1 ', 2'). La proporción de la
viga que está dispersa en el segundo plano tiene una
diferencia de fase de 'ACB' con la proporción de la viga
que se dispersa en el primer plano. Siguiendo la
definición de seno:
'AC'
= Sen θ o 'AC' = d sen θ
d
'ACB' la diferencia de fase es el doble que, por lo que:
'ACB' = 2 d sen θ
La condición de amplificación se cumple cuando la
diferencia de fase es un múltiplo entero de la longitud de
onda λ, por lo que:
'ACB' = n λ
Esto se traduce en la ley de Bragg:

nλ=2d La
sen θ ecuación
de Bragg
n = 1, 2, 3, Para la
... reflexión

Fig. 15 bis: una reflexión para st: λ = 2 d sen θ 1

 Fig. 15b: 2 reflexión de segundo orden: 2λ = 2 d sen θ 2

Fig. 15c: 3 er orden reflexión: 3λ = 2 d sen θ 3

Figuras 15A, B y C ilustran la ley de Bragg para las
órdenes de la reflexión n = 1, 2, 3.
Sobre la base de la ley de Bragg, midiendo el ángulo θ, se
puede determinar ya sea la λ longitud de onda, y por lo
tanto los elementos químicos, si la red avión distancia d se
conoce o, si el λ longitud de onda es conocida, d la
distancia plano reticular y por lo tanto la estructura
cristalina.
Esto proporciona la base de dos técnicas de medición para
la determinación cuantitativa y cualitativa de los
elementos químicos y estructuras cristalinas, dependiendo
de si la longitud de onda λ o el valor de 2d-se identifica
con la medición del ángulo θ (Tabla 3):
Tabla 3: dispersión de longitud de onda de rayos X de las
técnicas

Tabla 3: dispersión de longitud de onda de rayos X de las

técnicas

Tipo de
Conocid Buscad Medid Método
equipo
o o o

Fluorescenc
λ d θ Espectrómet
ia de rayos
ro
X

Difracción
d λ θ Difractómetr
de rayos X
o
En difracción de rayos X (DRX), la muestra se excita con
radiación monocromática de una longitud de onda
conocida (λ) con el fin de evaluar las distancias plano
reticular según la ecuación de Bragg.
En XRF, el valor D del cristal analizador es conocido y
podemos resolver la ecuación de Bragg de la longitud de
onda elemento característico (λ).
1.8.4 Reflexiones de órdenes superiores
Las figuras 15a-c ilustrar las reflexiones de la 1 ª, 2 ª y 3 er
orden de una longitud de onda a través de los diferentes
ángulos θ 1, θ 2, θ 3. Aquí, la reflexión total se compone de
las órdenes de reflexión diferentes (1, 2, ... n). Cuanto
mayor sea el orden de la reflexión, menor será la
intensidad de la proporción de la radiación reflejada. ¡Qué
grande el fin de detectar máximo depende de la longitud
de onda, el tipo de cristal utilizado y el rango angular del
espectrómetro.
Se puede observar de la ecuación de Bragg que el
producto de "n = 1, 2, ..." para la reflexión y longitud de
onda "λ" para mayor orden, y la menor longitud de onda
"λ * <λ 'que satisfacen la condición de" λ * = λ / n ", dan el
mismo resultado.
En consecuencia, la radiación con la mitad, un tercio, un
cuarto, etc de la longitud de onda apropiada (utilizando el
mismo tipo de cristal) se refleja en un ángulo idéntico 'θ':
1λ = 2 (λ / 2) = 3 (λ / 3) = 4 (λ / 4) = ...
A medida que la radiación con la mitad de la longitud de
onda tiene el doble de la energía, la radiación con un tercio
de la longitud de onda de tres veces la energía, etc, los
picos de dos, tres veces la energía, etc se puede producir
en el espectro de altura de pulsos (espectro de energía)
siempre y cuando las fuentes adecuadas de radiación
(elementos) existe (Fig. 16).
Fig. 16 muestra la distribución de la altura del pulso del
contador de flujo, utilizando el ejemplo del elemento
hafnio (Hf) en una muestra con una alta proporción de
circonio. El Zr Ka un pico tiene el doble de energía de la
Hf Lα un pico y aparece, cuando el Hf Lα un máximo está
establecido, en el mismo ángulo en el espectro de la altura
del pulso.
 Fig. 16, 2 de reflexión de segundo orden (n = 2)
1.8.5 Tipos de Cristal
La dispersión de longitud de onda de rayos-X técnica de
fluorescencia se puede detectar todos los elementos por
encima del número atómico 4 (Be). Las longitudes de
onda cubre el rango de valores de las cuatro magnitudes:
0,01 a 11,3 nm. Como el ángulo θ puede teóricamente
sólo estar entre 0 º y 90 º (en la práctica 2 ° a 75 °), "θ
pecado" sólo acepta valores entre 0 y 1. Cuando la
ecuación de Bragg se aplica
nλ
0< = Sen θ <1
2d
Esto significa que el rango de elementos detectables está
limitado por un cristal con una distancia de plano reticular
d. Por lo tanto, una variedad de tipos de cristal con
diferentes '2 d 'valores es necesaria para detectar el rango
de elemento de conjunto. La tabla 4 muestra una lista de
los tipos de cristal común.
Cristales de fluoruro de litio que también establecen los
planos reticulares (200, 220, 420) son idénticos a los
siguientes nombres:
LiF (420) = LiF (210)
LiF (220) = LiF (110)
LiF (200) = LiF (100)
Además de los valores en 2D, los criterios de selección
deben ser considerados cuando un determinado tipo de
cristal se va a utilizar para una aplicación específica:
 resolución
 reflectividad (→ intensidad)

Otros criterios pueden ser:

 estabilidad de la temperatura
 supresión de las órdenes superiores

 cristal de fluorescencia

Tabla 4: Tipos de Cristal

De Elemento de 2d-valor
Nombre
cristal rango (nm)
LiF Fluoruro de litio Ni Ka ≥ 1 0,1801
(420) Fluoruro de litio ≥ 1 V Ka 0,2848
LiF Fluoruro de litio ≥ K Ka 1 0,4028
(220) Germanio P, S, Cl, Ar 0.653
LiF Antimonio de Si 0,7481
(200) indio Al - Ti, Kr - 0.874
Ge Pentaeritrita Xe, Hf - Bi 1.064
 InSb Dihidrógeno Mg 2.576
PET fosfato de amonio F - Na 2.75
ADP Talio biftalato Al - S 5.5
TLAP Estructura N - Al, Ca - 11.0
XS- específica Br 12.0
CEM Multicapa [W / Si] N 19.0
XS-55 Multicapa [Ni / C
XS-N BN] B (Be)
XS-C TiO 2 / C
XS-B Práctica 4 C
1.8.6 La dispersión, la línea de separación
La magnitud del cambio en el ángulo Δθ al cambiar la
longitud de onda de la Δλ cantidad (por lo tanto: Δθ / Δλ)
". Dispersión" se llama Cuanto mayor sea la dispersión,
mejor será la separación de los dos picos adyacentes o
superpuestos. La resolución se determina por la
dispersión, así como por la calidad de la superficie y la
pureza del cristal.
Matemáticamente, la dispersión se puede obtener a partir
de la diferenciación de la ecuación de Bragg:
dθ n
=
d λ 2 d cos θ
Se puede observar a partir de esta ecuación que la
dispersión (o separación de picos) aumenta a medida que
la red avión distancia disminuye d.
Ejemplos:
Los valores de 2θ de la Ka 1 picos de vanadio (V) y
cromo (Cr) están más alejados cuando se mide con LiF
(220) que cuando se mide con LiF (200).
 Los valores de 2θ de la Ka 1 picos de azufre (S) y fósforo
(P) están más alejados cuando se mide con el cristal de Ge
que cuando se mide con el cristal PET.

Tabla 5: Detalles de motivos de la dispersión

2d-
Cristal 2θ (EL1) 2θ (EL2) Diferencia
valor
tipo (grados) (grados) (grados)
(nm)
LiF 107.11 123.17
0,2848 16.06
(220) (Cr) (V)
LiF 69.34
0,4028 76.92 (V) 7.58
(200) (Cr)
110.69 141.03
Ge 0.653 30.34
(S) (P)
PET 0.874 75.85 (S) 89.56 (P) 13.17
A continuación se describen las características de los
tipos de cristales individuales divididos en "cristales
estándar", "cristales de varias capas" y "cristales
especiales."
1.8.7 Tipos estándar, multicapas
LiF (200), LiF (220), LiF (420)
LiF tipos de cristales existen en una variedad de planos
reticulares (200, 220, 420, etc.) En la secuencia (200) →
(220) → (420), aumenta la resolución y disminuye la
reflectividad (Fig. 17).
 Fig. 17: Las intensidades de los cristales de LiF (220) y
LiF (420) en relación con LiF (200). (Intensidad LiF
(200) = 1)
LiF (200):
Un cristal de uso universal para el elemento de gran
número atómico 19 (K) en adelante, una alta reflectividad,
de alta sensibilidad.
LiF (220):
Menor reflectividad de LiF (200), pero de mayor
resolución, se puede utilizar para el número de rango de
elemento atómico 23 (V) en adelante, especialmente
adecuado para una mejor separación de picos donde los
picos se solapan.
Ejemplos de la aplicación del LiF (220) para reducir la
superposición de pico:

Cr Ka V Kβ
1,2 - Cr 1
Minnesota Ka Kβ
 U 1,2 -Rb 1
Lα Ka
1 - 1,2

LiF (420):
Uno de los cristales especiales, se puede utilizar para el
número de rango de elemento atómico 28 (Ni o Co Kβ 1)
en adelante, mejor resolución, pero de baja reflectividad.
La figura 17 muestra una reflectividad del 10% de la de
LiF (200) para el LiF (420) en el rango de energía de
alrededor de 10 keV.
PET:
Un cristal universal de los elementos de Al a Ti (K-picos),
Kr a Xe (L-picos) y HF Bi (M-Peaks).

El PET es el cristal con la mayor expansión de calor

coeficientes, es decir, las fluctuaciones de temperatura son
más notables aquí.

Multicapas XS-55, XS-N, XS-C, XS-B

Multicapas no son cristales naturales, sino producidas
artificialmente "analizadores de capa". La red distancias
plano d son producidos por la aplicación de capas finas de
dos materiales en alternancia en un sustrato (Fig. 18).
Multicapas se caracterizan por su alta reflectividad y una
resolución algo menor. Para el análisis de los elementos
ligeros de la técnica multicapa presenta una mejora casi
revolucionaria para numerosas aplicaciones en
comparación con los cristales naturales con grandes
distancias reticulares avión.

Fig. 18: Difracción en las capas de un cristal de varias

capas
XS-55:
El más comúnmente utilizado de múltiples capas con un
valor de 2d-de 5,5 nm para el análisis de los elementos N
de Al y Ca de Br, la aplicación estándar para medir la
elementos F, Na y Mg.
1.7.8 Los cristales especiales
El término "cristales especiales" se refiere a tipos de
cristales y multicapas que no son de aplicación universal,
pero se emplean en aplicaciones especiales.
LiF (420):
Véase, por ejemplo, "tipos normales" descripción de los
cristales de LiF (200, 220 y 420).
Ge:
Un cristal muy bueno para la medición de los elementos
de S, P y Cl. En comparación con el PET, Ge se
caracteriza por una mayor dispersión y un comportamiento
de la temperatura más estable. Ge suprime los picos de la
2 º y 4 º orden, en particular.
Ge es especialmente adecuado para diferenciar entre el
sulfuro y sulfato, como en las muestras de cemento.
ADP:
En la práctica, ADP sólo se utiliza para el análisis de Mg
y tiene una resolución más alta, con una reflectividad
mucho menor en comparación con las capas XS-55. ADP
tanto, se requiere que los picos de interferencia puede
ocurrir, como en el caso de las concentraciones de Mg
bajo en una matriz de Al.
TLAP:
TLAP tiene una resolución alta, pero baja reflectividad y
se recomienda para el análisis de F y Na si la resolución de
la XS-55 es insuficiente (por ejemplo, donde Na se solapa
con la Zn-L picos de Zn muestras ricas).

Las desventajas son el tiempo limitado, la toxicidad y alto

precio.

InSb:
InSb es un cristal muy bueno para el análisis de trazas de
silicio, así como en concentraciones más altas (por
ejemplo, vidrio). Reemplaza PET y se utiliza siempre que
sea de alta precisión y gran estabilidad se requiere. Las
desventajas son el uso limitado (sólo Si) y el alto precio.
 XS-N:
XS-N es una de varias capas con un valor de 2d-de 11,0
nm, especialmente optimizado para el nitrógeno.
XS-C:
XS-C es una de varias capas con un valor de 12,0 nm 2d,
especialmente optimizada para el carbono.
XS-B:
XS-B es una de varias capas con un valor de 2d-de 19,0
nm, especialmente optimizado para el boro y es
igualmente adecuado para el análisis de Be.
¿Qué cristal multicapa es el más adecuado para el
análisis de los elementos muy ligeros?
Fig. 19a muestra que XS-B es el mejor cristal para el
análisis de boro (B), de forma natural con un colimador
correspondiente gruesa (por lo menos dos de apertura °).
Un compromiso para el análisis de boro es el XS-160 de
cristal cuando el carbono (C), también hay que medir con
el mismo cristal.
Para el análisis de carbono (C) el cristal XS-C
proporciona un pico agudo y una mejor relación entre la
intensidad de pico / fondo, lo que significa que una mejor
sensibilidad se puede lograr (Fig. 19). Para aplicar el XS-
55 para el análisis de carbono debe ser excepcional en
caso de no tener XS-C o XS 160. Concentraciones muy
altas (de varias decenas de por ciento) de carbono se puede
determinar con XS-C. En el caso de la determinación de
carbono con el XS-55 con un "sin estándar" precalibrado
rutina XRF, recuerde seleccionar una velocidad de
escaneo muy lento (tiempo de medición de longitud) para
el carbono o para seleccionar el modo de medición de pico
/ fondo.
El nitrógeno (N) lo mejor es analizar el uso XS-N. Si es
necesario, XS-55 también se puede aplicar (Fig. 19c). XS-
B, C y XS-XS -160 no son adecuados para el análisis de
nitrógeno.
El oxígeno (O) y todos los "pesados" elementos ligeros
tienen que ser analizados con XS-55, que ofrece la mejor
resolución y mejor el pico / fondo ratio (Fig. 19d).
Fig. 19 bis: XS-B es el mejor cristal de varias capas para
el análisis de boro (B).
Fig. 19 ter: El cristal XS-C multicapa es adecuado para
la determinación de carbono.
Fig. 19c: Nitrógeno (N) lo mejor es analizar el uso XS-N.
 Fig. 19d: Oxígeno (O) y todos los "pesados" elementos
ligeros tienen que ser analizados con el XS-55.
1.8.9 Los cristales curvos
 Mientras que los cristales planos se utilizan en los
espectrómetros de secuencia, los espectrómetros de varios
canales, principalmente emplean cristales curvos.
La curvatura de los cristales se selecciona de tal manera
que al aplicar la óptica de hendidura se centra la rendija de
entrada de rayos X por el cristal curvo en la rendija de
salida. Esto permite una mayor intensidad en un acuerdo
de ahorro de espacio geométrico.
Diferentes tipos de curvatura de cristal se utilizan para el
enfoque. Los más utilizados son las curvaturas que seguir
una espiral logarítmica (Fig. 20a) y la curvatura Johansson
(incluyendo molienda) (Fig. 20b).

Fig. 20 bis: curvatura Fig. 20b: curvatura

espiral logarítmica Johansson