Reacciones alternativas a la producción de acrilonitrilo
Producción de acrilonitrilo a partir de la cianohidrina de etileno
Alemania y los Estados Unidos, fueron los primeros países que produjeron acrilonitrilo a escala industrial a principio de los años 40. Estos procesos estaban basados en la deshidratación catalítica de la cianohidrina de etileno (que se producía a partir del óxido de etileno y el ácido hidrocianhídrico a 60ºC y un catalizador básico). El intermedio era deshidratado en una fase líquida a 200ºC en presencia de carbonato de magnesio i álcali, o con sales básicas de ácido fórmico. Una ventaja de este proceso es que genera pocas impurezas, aunque no era un proceso competitivo. American Cyanamid y Union Carbide cerraron plantas basadas en esta tecnología en los años 60.
Producción de acrilonitrilo a partir de acetileno y ácido hidrocianhídrico
Antes del desarrollo del proceso de oxidación del propileno con amoníaco, una de las mayores rutas de producción de acrilonitrilo era una adición catalítica de ácido hidrocianhídrico al acetileno.
La reacción comercial, se llevaba a cabo a unos 80ºC en una disolución de ácido
clorhídrico que contenía cloruro de cobre. El acetileno que no había reaccionado, era reciclado. La conversión en éste proceso era correcta, aunque los reactivos eran relativamente caros, y se producían algunas impurezas no deseadas (divinilacetileno, y metilvinilcetona); que eran difíciles de eliminar y el catalizador requería de regeneraciones muy frecuentes. Éste proceso fue utilizado por Dupont, American Cyanamid y Monsanto utilizaron este proceso hasta 1970.
figura Proceso de producción de acrilonitrilo partiendo de acetileno.
Producción de acrilonitrilo a partir de otros compuestos Se han intentado muchos más procesos para producir acrilonitrilo, incluyendo la nitrificación del propileno, la amoxidación de propionaldehído, o la reacción del ácido cianhídrico y el acetaldehído. Ninguno de éstos procesos ha conseguido un estatus comercial de los procesos que se han descrito anteriormente.
AMMOXIDACIÓN DEL PROPILENO (Acrilonitrilo [CH2 = CHCN])
La amoxidación se refiere a una reacción en la que un grupo metilo con hidrógenos alílicos se convierte en un grupo nitrilo utilizando amoníaco y oxígeno en presencia de un catalizador basado en óxidos mixtos. Una aplicación exitosa de esta reacción produce acrilonitrilo a partir de propileno:
Al igual que con otras reacciones de oxidación, la amoxidación del propileno es
altamente exotérmica, por lo que es esencial un sistema de eliminación de calor eficiente.
Proceso Sohio para la producción de acrilonitrilo
En el proceso Sohio, el propeno, el oxígeno (que proviene del aire) y amoníaco producen una conversión catalítica directa hacia el acrilonitrilo usando un lecho fluidizado operado a temperaturas entre 400ºC y 500ºC y a unas presiones de entre 30 KPa y 200 KPa (0,3-2 bar).
Aproximadamente las cantidades estequiométricas de los reactivos iniciales se
pasan a través del reactor con un tiempo de residencia de unos pocos segundos. El proceso es altamente selectivo, y no requiere una recirculación para producir una elevada conversión de producción a acrilonitrilo (entre el 0,8-0,9 Kg de acrilonitrilo por cada Kg de propileno). El calor liberado en la reacción puede ser recuperado como vapor a elevada presión (usando un intercambiador de calor dentro del reactor). El catalizador usado en los primeros procesos Sohio era una combinación de bismuto y fosfomolibdato. Desde entonces se han realizado multitud de investigaciones relacionadas con el catalizador con el objetivo de encontrar alternativas a éste catalizador que permitan obtener mayores conversiones, que han resultado en más de treinta patentes de diferentes compañías. Sohio introdujo el catalizador 21 (Antimonio y uranio) en 1967; el catalizador 41 (ferrobismuto i fosfomolibdato) en 1972; i el catalizador 49 (no se dispone de la composición) en 1978. Todos estos cambios fueron introducidos para mejorar la eficiencia y la reducción de los subproductos.
El efluente del reactor es enfriado y tratado con agua en absorbedor en
contracorriente. El gas saliente, que consiste mayormente en nitrógeno, es ventilado. Los productos de la reacción quedan en solución acuosa. El acetonitrilo es eliminado con una destilación extractiva. El acrilonitrilo crudo y el ácido cianhídrico son destilados y extraídos por la parte alta de la columna, y el agua y el acetonitrilo son eliminados por la parte baja de las columnas. En las siguientes destilaciones, el ácido cianhídrico es separado del acrilonitrilo húmedo. El contenido en agua es reducido y finalmente se eliminan las impurezas no volátiles. Los subproductos mayoritarios de este proceso son el ácido cianhídrico y el acetonitrilo, normalmente son incinerados, ya que hay un exceso de producción con relación a las cantidades demandadas. El amoníaco que no se ha usado puede ser recuperado como sulfato de amonio que después es precipitado; aunque normalmente es expulsado a la atmósfera. Los residuos acuosos que contienen cianitas, sulfatos y algunos subproductos orgánicos deben ser incinerados o pretratados para un tratamiento biológico posterior. Fig. 3. Esquema del proceso Sohio para la obtención de acrilonitrilo.