MODELO DE WILSON.

En el desarrollo de esta ecuación, Wilson (1964) concibió que las interacciones entre
moléculas dependen principalmente de las "concentraciones locales", que expresó como
fracciones de volumen. Estas concentraciones se definen en términos probabilísticos, la
distribución de energías de Boltzmann. La figura 4.15 representa una mezcla binaria que
consiste en una mezcla de moléculas de los tipos 1 y 2. En la vecindad de una molécula de
tipo 1, la probabilidad de encontrar otras moléculas del mismo tipo 𝑃11 . y la probabilidad
de encontrar el otro tipo es 𝑃12 . En consecuencia, las razones de las dos probabilidades son:

𝑥1 exp (−𝑎 11 )
𝑃11 𝑅𝑇
=
𝑃21 𝑥2 exp (−𝑎 21 )
𝑅𝑇

Las fracciones de volumen en términos de estas probabilidades son:

𝑃11 𝑉1 1
𝑍1 = =
𝑃11 𝑉1 + 𝑃21 𝑉2 1 + 𝑋2 𝑉2 exp [− 𝑎21 − 𝑎11 ]
𝑋1 𝑉1 𝑅𝑇

𝑥1
=
𝑥1 + 𝛬12 𝑥2

1 𝑥2
𝑍2 = =
𝑋1 𝑉1 𝑎 −𝑎
1 + 𝑋 𝑉 exp [− 12𝑅𝑇 22 ] 𝛬21 𝑥1 + 𝑥2
2 2

Donde:

Vi=Volumen molar

𝑉2 𝑉2
𝛬12 = exp[−( 𝑎21 − 𝑎11 )/𝑅𝑇] = exp (−𝜆12 /𝑅𝑇)
𝑉1 𝑉1

𝑉1 𝑉1
𝛬21 = exp[−( 𝑎12 − 𝑎22 )/𝑅𝑇] = exp (−𝜆21 /𝑅𝑇)
𝑉2 𝑉2
 𝜆12 = 𝑎21 − 𝑎11

𝜆21 = 𝑎12 − 𝑎22

𝑎12 = 𝑎21

A continuación, se supone que la energía de Gibbs depende de 𝑙𝑛 𝑧; en el mismo sentido

que el valor ideal, 𝐺 𝑖𝑑 , depende en ln 𝑥𝑖 , de modo que el exceso de energía de Gibbs esta
representado por:

𝐺 𝑒𝑥 𝐺 − 𝐺 𝑖𝑑 𝑧𝑖
= = ∑ 𝑥𝑖 ln ( )
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑥𝑖

Sustituyendo por 𝑍𝑖 :

𝐺 𝑒𝑥
= − 𝑥1 ln(𝑥1 + 𝛬12 𝑥2 ) − 𝑥2 ln(𝛬21 𝑥1 + 𝑥2 )
𝑅𝑇

Los coeficientes de actividad se encuentran aplicando en la siguiente ecuación:

ln 𝛾1 = − ln(𝑥1 + 𝛬12 𝑥2 ) + 𝛽𝑥2

ln 𝛾2 = − ln(𝑥2 + 𝛬21 𝑥1 ) − 𝛽𝑥1

𝛬12 𝛬21
𝛽=( − )
𝑥1 + 𝛬12 𝑥2 𝛬21 𝑥1 + 𝑥2

La generalización de estos resultados a cualquier número de componentes se muestra en

la Tabla. Como se ve allí, solo se requieren parámetros binarios para representar mezclas
de componentes múltiples, lo que hace que la ecuación de Wilson sea muy superior a las
ecuaciones consideradas anteriormente en este capítulo.

Otra característica atractiva es el efecto incorporado de la temperatura. Al menos hasta

una primera aproximación, los parámetros XiJ son independientes de la temperatura. En la
mayoría de las colecciones de parámetros de Wilson, los kjj son los registrados. Se han
realizado varios intentos para poner la derivación de Wilson en una base más rigurosa y
mejorar la ecuación de alguna manera.
Mollemp (1981) lo deriva así como varias otras ecuaciones de una versión de composición
local del actividad experimental. Dado un número de mediciones, el problema es encontrar
los valores más confiables de los parámetros. Un criterio llamado la función objetivo y
designado O.F. Debe ser seleccionado y utilizado como control para el cálculo.

El O.F. es una desviación menor que la de una propiedad predicha de la medida

correspondiente. La función objetivo apropiada a utilizar depende del tipo de datos
disponibles, que pueden ser mediciones de T, P, X, Y, o una cantidad derivada tal como:

𝐺𝑒𝑥 /𝑅𝑇 = ∑ 𝑥𝑖 𝑙𝑛𝛾𝑖

El objetivo de la funcion utilizada en el establecimiento de la informacion de Hirata (1976)

es:

Wilson

𝑙𝑛𝛾𝑖 = 1 − ln(𝑥1 ∧𝑖1 + 𝑥2 ∧𝑖2 + 𝑥3 ∧𝑖3 )

𝑥1 ∧1𝑖
−
𝑥1 + 𝑥2 ∧12 + 𝑥3 ∧13

𝑥2 ∧2𝑖
−
𝑥1 ∧21 + 𝑥2 + 𝑥3 ∧23

𝑥3 ∧3𝑖
−
𝑥1 ∧31 + 𝑥2 ∧32 + 𝑥3

∧𝑖𝑖 = 1 T-K-Wilson

𝑥1 𝑉𝑖1 + 𝑥2 𝑉𝑖2 + 𝑥1 𝑉𝑖3

𝑙𝑛𝛾𝑖 = ln ( )
𝑥1 ∧𝑖1 + 𝑥2 ∧𝑖2 + 𝑥1 ∧𝑖3

𝑉𝑖1 ∧𝑖1
+ 𝑋1 [ ]−[ ]
𝑥1 + 𝑥2 𝑉12 + 𝑥1 𝑉13 𝑥1 + 𝑥2 ∧12 + 𝑥3 ∧13
 𝑉2𝑖 ∧2𝑖
+ 𝑋2 [ ]−[ ]
𝑥1 𝑉21 + 𝑥2 + 𝑥3 𝑉23 𝑥1 ∧21 + 𝑥2 + 𝑥3 ∧23

𝑉3𝑖 ∧3𝑖
+ 𝑋3 [ ]−[ ]
𝑥1 𝑉31 + 𝑥2 𝑉32 + 𝑥3 𝑥1 ∧31 + 𝑥2 ∧32 + 𝑥3

𝑉𝑘
𝑉𝑗𝑘 =
𝑉𝑗

∧𝑖𝑖 = 1

𝐺𝑒𝑥 𝐺𝑒𝑥
O.F. =∑[ (𝑅𝑇) 𝑐𝑎𝑙𝑐 − (𝑅𝑇) 𝑒𝑥𝑝 ] ≤ 𝜀𝐺

mientras que la utilizada por Gmehling & Onken (1979, parte 1) para la colección DECHEMA
es:

O.F. = ∑(1 − 𝛾𝑐𝑎𝑙𝑐 /𝛾exp )2 ≤ 𝜀𝑦

O.F. = ∑(𝑃𝑐𝑎𝑙𝑐 − 𝑃exp )2 ≤ 𝜀𝑝

Cuando se pueden realizar estimaciones de desviaciones estándar (en relación con las
diversas propiedades medidas, Prausnitz y otros (1980, cap. 6) recomiendan el uso de:

(∆𝑃)2 (∆𝑇)2 (∆𝑥)2 (∆𝑦)2

𝑂. 𝐹. = ∑[ + 2 + 2 + 2 ] ≤ 𝜀
𝜎2𝑝 𝜎 𝑇 𝜎 𝑥 𝜎 𝑦

donde las ∆𝑠 son diferencias entre valores calculados y valores experimentales. Las
magnitudes típicas de las desviaciones estándar encontradas por Anderson y Prausnitz
(1978) son:
𝜎𝑝 = 1 𝑇𝑜𝑟𝑟
𝜎𝑇 = 0.05 𝐶
𝜎𝑥 = 0.001
𝜎𝑦 = 0.0003
Los pares de parámetros correspondientes a un máximo especificado de alguna función
objetivo no son únicos. Por ejemplo, en la Figura 4.9 cualquier par de valores dentro de una
de las elipses se corresponderá con menos del valor especificado de la función objetivo. El
par real encontrado por un cálculo particular depende del algoritmo y los valores iniciales
de parámetros.

Para muchos propósitos, los métodos no sofisticados que están a punto de describirse son
bastante adecuados, particularmente cuando los datos son tan escasos que no se puede
realizar un análisis estadístico de manera adecuada. Los parámetros de la mayoría de las
ecuaciones de coeficientes de actividad, incluido el de Wilson, están comparativamente
simplemente relacionados con los coeficientes de actividad de dilución infinita. Las
ecuaciones de Wilson se reducen a:

ln 𝛾1 = − ln 𝛬12 + 1 − 𝛬21

ln 𝛾2 = − ln 𝛬21 + 1 − 𝛬12

Estas ecuaciones se pueden reducir a una ecuación en una sola variable que se resuelve
fácilmente:

1 1
𝛬12 = ∞ exp[1 − ∞ exp(1 − 𝛬12 )
𝛾1 𝛾1

Luego,

𝛬21 = 1 − ln(𝛬12 𝛾∞1 )

2𝛬12 2𝛬21
𝛽= −
1 + 𝛬12 1 + 𝛬21

4
𝛬21 = −1
𝛾1 𝛾2 (1 + 𝛬12 )

Se sustituye en:

𝛬12 = −1 = 2 exp(0.5𝛽 − 𝑙𝑛𝛾1 )

Ventajas y desventajas.

Las características sobresalientes de las ecuaciones de Wilson son la representación

generalmente superior del comportamiento del coeficiente de actividad de las mezclas
polares y no polares, y la capacidad de representar el comportamiento de componentes
múltiples con solo parámetros binarios. Sin embargo, tienen algunos inconvenientes:

1. La presencia de múltiples raíces cuando el yi está por debajo de la unidad requiere

una elección que no es fácil de incorporar en un programa de computadora
automático.

2. Los valores negativos de los parámetros no son permitidos si los datos se

representan en todo el rango de composición.

3. Las ecuaciones no pueden manejar la inmiscibilidad líquido-líquido. El tema de los

equilibrios líquido-líquido se trata en el Capítulo 7, pero algunas de las
modificaciones de la ecuación de Wilson que se han hecho principalmente con el
objeto de tratar este problema tienen aplicaciones a otros equilibrios, por lo que se
analizarán brevemente aquí.