1.7.

CARGAS ELECTRICAS EN DISPERSIONES

1.7.1. Origen de la carga sobre superficies en medio

acuoso.
- Generalmente una interfase en agua destilada esta
negativamente carga.
- En contacto con otros líquidos (ejm. Aceite de trementina),
frecuentemente la superficie es positiva.
- Con otros (ejm, éter de petróleo, aceite de “hartshorn”, no
producen carga en la superficie.

La carga superficial se puede adquirir mediante

IONIZACIÓN o por ADSORCIÓN PREFERENCIAL DE
ANIONES Y CATIONES.

En agua: óxidos minerales y sulfuros se encuentran

cargados positivamente a pH bajos y negativamente a pH altos,
con una carga cero a un pH intermedio, el cual es conocido como
punto de carga cero (PZC) o punto isoeléctrico.

El PZC de óxidos ácidos se encuentra a bajos pHs, y

para óxidos básicos, tales como Al2O3, a pH alto.

131
1.7.2. Punto de carga cero en medio acuoso.

La adición de surfactantes aniónicos a una dispersión hace que

una partícula sea más negativa. La adición de surfactantes
catiónicos hace que la partícula sea más positiva.

Si la partícula está por debajo de PZC (positivamente

cargada), la adsorción de un surfactante aniónico desestabiliza la
dispersión por la neutralización de la carga. Incrementando la
adsorción del mismo surfactante revierte la carga sobre la
partícula y reestabiliza la dispersión.

El PZC se define como el negativo del logaritmo

de Briggsian (logaritmo de base 10) de la actividad del ion
que determina el potencial en el cual la carga neta de la
partícula dispersada es cero. En este punto se pierde la
repulsión electrostática entre las partículas.

132
133
1.7.3. Origen de las cargas en medios no polares.

Muchos solventes no polares no se asocian fuertemente con

iones para formar una capa de Solvatación, pero aún las
soluciones de detergentes solubles en aceite son conductivas.

En la siguiente figura se presenta el esquema del origen de la

conductividad eléctrica en medios no polares donde un catión es
transferido de la coraza de una micela inversa a la coraza de otra.
La coraza micelar contiene cationes y aniones, los cuales se
rearreglan dinámicamente para dar micelas con exceso de
cationes y micelas con exceso de aniones.

134
 La siguiente figura muestra la conductividad de ALOA 1200
(electrolito) en a) dodecano y b) partículas de carbón dispersadas
en dodecano.

Electrolito libre más

partículas de carbón
cargadas à Incrementan
la conductividad.
La conductividad del
electrolito en la
solución libre
incrementa linealmente
con la concentración

Saturación con el
electrolito adsorbido

135
 La siguiente figura muestra el potencial zeta en mV de
partículas de carbón dispersadas en el mismo sistema anterior.
Comparando la figura anterior con esta figura se observa que la
región de baja conductividad es también una región de bajo
potencial zeta. El potencial zeta llega a un máximo debido a la
saturación, pero la conductividad total continua debido a que la
concentración de micelas incrementa.

136
1.7.4. Adsorción preferencial.

Es la adsorción de más aniones que cationes o viceversa.

- El anión alquilcarboxilato formado cuando se disocia jabón
en agua, es preferencialmente adsorbido en superficies
sólidas o líquidas, resultando una carga neta negativa en
la interface.
- En la defloculación de caolín mediante el pirofosfato de
tetrasodio (TSPP), Na4P2O7. Las partículas de caolín
tienen la forma de plaquetas que son apiladas debido a
que las cargas son débiles, negativas por el lado de la
silica y positivas por el lado de la alúmina. Los bordes de
las plaquetas están cargados positivamente. Antes de ser
dispersadas las partículas, están floculadas mediante una
unión electrostática cara-borde, como en la figura.

Defloculadas, dispersadas
Floculadas

137
 La siguiente figura ilustra la correlación de diferentes
propiedades de suspensiones de caolín en función del
porcentaje de TSPP.

Adsorción especifica de los

iones negativos sobre los
lados cargados positivamente

138
Otro ejemplo es la adsorción preferencial de aniones
activadores de superficie mediante partículas de yoduro de
plata cargadas positivamente.

Potencial zeta en función de la concentración de varios solutos

activadores de superficie en agua.

El signo y magnitud del potencial zeta refleja el signo y magnitud

de la carga sobre la partícula. La adsorción de los aniones causa
inversión del signo de la carga a concentraciones muy por debajo
de los valores de CMC (concentración crítica de micela) de los
solutos.

139
Los cationes de metal hidrolizables forman diferentes iones a
diferente pH y también pueden actuar como iones que determinan
el potencial. La adsorción de estos iones cambia la naturaleza de
la superficie de la partícula.

La siguiente figura muestra el cambio en el potencial zeta de

partículas de titania en función del pH y concentración de nitrato
de aluminio.

140
1.7.5. Iones cerca de las partículas cargadas; La doble
capa eléctrica.

Teoría de Gouy-Chapman.

Los iones adsorbidos dejan sus contraiones en la solución, y

estas agrupaciones de excesos de carga cerca de la superficie
forman una doble capa eléctrica, esta consiste en dos regiones:

- Una región interna compuesta de contraiones unidos

fuertemente a la superficie y son llevados con ella cuando
la partícula se mueve (Capa de Stern).
- Una región difusa que contiene el resto de los
contraiones en exceso

En la región difusa (Gouy-Chapman) los contraiones

están distribuidos de acuerdo a un balance entre su
movimiento térmico y las fuerzas de atracción eléctricas,
que pueden ser perturbadas de su distribución de equilibrio
por el movimiento de la partícula.

El modelo para describir la función de distribución iónica y el

potencial de la región cerca de la interfase cargada, fue
desarrollado independientemente por Gouy y Chapman
141
 mediante la combinación de la Ec. de Poisson para la
segunda derivada del potencial eléctrico como una función
de la densidad de carga con la Ec. de Boltzmann para
densidad de carga como una función del potencial. El
problema es formulado como: Dada una carga de
superficie, encontrar la distribución espacial de sus
contra iones. Las suposiciones son:

• La carga de la superficie es continua y uniforme

• Los iones en la solución son puntos cargados

A pesar de la incertidumbre de estas suposiciones, se ha

encontrado que la Ec. Poisson-Boltzman está de acuerdo con
observaciones en un amplio rango de condiciones
experimentales.

Ec. de Poisson-Boltzmann.

∇ 2 φ = - 1/Dεo ∑ziε nio exp[-ziε φ /kT]

Donde:

∇2φ= Laplaciano del potencial eléctrico.

D = Constante dieléctrica.

εo = Permitividad del espacio libre (normalmente 8.854 x 10-12 C/V-m)

142
nio = Concentración de iones del tipo i en el volumen de la
solución.
zi = Valencia incluyendo el signo de la carga (+ -).
ε = carga del electrón.
K = constante de Boltzmann

Se han encontrado soluciones analíticas no exactas para ec.

de Poisson-Boltzmann que son validas para todos los valores de
los parámetros. Las aproximaciones comunes usadas para
simplificar la ecuación son los siguientes casos:
- Un potencial de superficie pequeño. (i)
- Un electrolito simétrico. (ii)

i) Solución exacta para pequeños potenciales y cualquier

electrolito.

Del segundo término de la serie que es el que se retiene con

las consideraciones.

∇ 2 φ= k 2 φ

Donde:
2 -1
K = 2.328 (∑nioz i) nm

143
 Para agua a 25°C cuando nio esta en mol/L, z es la carga por
ión. 1/K à es la llamada “longitud de Debye o espesor
de la doble capa”.

La ec. ∇2φ= k2 φ puede resolverse para diferentes

geometrías:

Para interfase planar: φ= φoexp(-kx)

x = distancia x de la capa de Stern; φo= potencial de superficie

Para una esfera de radio a: φ= aφo/r exp[-k(r-a)]

r = distancia desde el centro de la esfera.

En estas aproximaciones el potencial disminuye

exponencialmente con la distancia.

El efecto en incrementar la fuerza iónica en 1/k es ilustrado

en la siguiente figura.

144
Otras ecuaciones muestran que el potencial de superficie φ o,
la densidad de carga superficial σ, y la composición ionica
de la solución a través de su influencia sobre k están
interrelacionadas. La densidad de carga superficial es afectada
sólo por la adsorción de iones que determinan el potencial. Si se
adiciona un electrolito inerte, k incrementa; el potencial de
superficie disminuye sin cambio en la densidad de carga
superficial.

145
 ii) Solución para electrolitos simétricos (z-z à 1-1, 2-2, 3-3).

La ec. de Poisson-Boltzman se reduce a

∇2φ= - 2zεno /Dεo sinh (- zεφ/kT)

sin la restricción en la magnitud del potencial de superficie. Esta

ecuación ha sido resuelta analíticamente sólo para la interfase
planar. Para una partícula esférica no tiene fácil solución
analítica, así que debe resolverse mediante integración numérica.

Varios autores han proporcionado una solución numérica

para el caso de una partícula coloidal esférica y en general
soluciones electrolíticas.

146
 σ = densidad de carga superficial

Estas ecuaciones también son usadas para aproximar la

solución de la ec. de Poisson-Boltzman para electrolitos
asimétricos. Esta simplificación causa un error pequeño en la
descripción del fenómeno coloidal debido a la valencia del ión de
la misma carga que la partícula esta sin importancia y su valor de
“z” puede ser igual a la valencia de los contraiones. Ejm, si se

147
usa CaCl2 como un floculante para un sol cargado negativamente,
z se toma como 2.

La adición de un electrolito inerte incrementa el valor de k

(ec. 17-18), y el valor de 1/k (espesor de la doble capa)
disminuye. Al mismo tiempo disminuye el potencial de superficie

φo , no afecta la densidad de carga de la superficie. Así, por

ejemplo, a valores bajos de φo incrementando no por 10%

disminuye el potencial de superficie cerca de 5%.

Teoría de Stern.

Las insuficiencias en la teoría de Gouy-Chapman son evidentes

cuando se hacen las observaciones de las propiedades de los
electrodos donde se pueden medir la densidad de carga de la
superficie, el potencial de superficie y capacitancia.

La doble capa mercurio/solución es una de las más

ampliamente estudiadas. Este sistema tiene una geometría
interfacial bien definida, un amplio rango de potenciales, y la
posibilidad de trabajar con una serie de superficies nuevas para
minimizar la contaminación. Pueden dispersarse otros materiales
como soles estables con un electrodo reversible a la fase

148
dispersada. Ejm., una suspensión acuosa de yoduro de plata, en
la cual el mecanismo que determina el potencial es conocido y
existen electrodos estables de AgI.

La capacitancia C (por unidad de área) de la doble capa en

una interfase planar es

C = dσ/dφo

σ= densidad de carga superficial.

mediante la teoría de Gouy-Chapman, la capacitancia de una

interfase planar se puede evaluar usando la ec. 17.17, mediante

C = [ 2noDεo/ kT]1/2 cosh (zeφo/2kT)

La capacitancia observada es siempre mucho menor que la
capacitancia teórica obtenida por esta ecuación. El origen de esta
diferencia se atribuye al desprecio del tamaño finito de iones en el
modelo de Gouy-Chapman, especialmente para contraiones
cerca de la superficie cargada.

Stern introdujo dimensiones ionicas al modelo de la doble

capa para su porción localizada interna (capa de Stern). En las
siguientes figuras se ilustra diagramáticamente la constitución de
una pequeña área de la partícula, y la capa de Stern, junto con la
doble capa difusa asociada con la superficie de la partícula.
149
 a) Sol de yoduro de plata cargado negativamente

contraiones
Ion determinante del potencial

Iones en la red

150
 b) Sol de yoduro de plata cargado positivamente

Ion determinante del potencial

Iones en la red

151
La capa de Stern se mueve con la partícula cuando esta se
mueve respecto al medio. La capa de Stern está dentro del plano
de corte. El exceso de iones en la doble capa difusa fuera del
plano de corte no son atrapados por la atracción electrostática de
la superficie, y no se mueven con la partícula.

El potencial de superficie total φo es dividido en una caída de

potencial, φs , sobre la parte difusa de la doble capa y una caída

de potencial, φo -φs , sobre la capa de Stern. La teoría de Gouy-

Chapman se aplica sin cambio para la parte difusa de la doble
capa, el cual origina una distancia corta de la superficie cargada.

La capacidad teórica de la doble capa total, Ct, es la

capacidad en series de la capa difusa, Cd, y la de la capa de
Stern, Cs.
Ct = CdCs/(Cd + Cs)

Esta ecuación explica la discrepancia entre la capacitancia

observada y el imposible valor tan alto obtenido del modelo de
Gouy-Chapman; debido a que Cd es grande, la capacitancia total
dada por la ecuación anterior reduce a Cs. Entonces, la
capacitancia medida es la más pequeña (de la capa de Stern).

152
 1.8. FENOMENO ELECTROCINETICO

Una consecuencia importante de la existencia de cargas

eléctricas en interfases (coloides, materiales porosos, o algunos
otros sistemas) es que exhibirán cierto fenómeno bajo la
influencia de una campo eléctrico aplicado relacionado con el
movimiento de alguna parte de su doble capa eléctrica. Estos
fenómenos se definen como Fenómenos Electrocinéticos, se
dividen en cuatro clases principales.

- Electroósmosis. Movimiento relativo de un líquido con una

interfase cargada estacionaria bajo la influencia de un
campo eléctrico.
- Electroforesis. Movimiento relativo de una interfase
cargada (partículas coloidales o macromoléculas) más su
doble capa relativa eléctrica con un líquido estacionario,
bajo la influencia de un campo aplicado. Este fenómeno
es el complemento de electroósmosis.
- Streaming Potencial. Es el campo eléctrico generado
cuando un líquido es forzado para que pase una interfase
cargada estacionaria.

153
- Potencial de sedimentación. El campo eléctrico producido
cuando la partícula cargada se mueve relativamente con
un líquido estacionario.

154
 Experimento de Reuss.

Incremento del
nivel del agua

Levantamiento
de partículas

Arcilla mojada

Reuss forzó dos tubos de vidrio abiertos en una masa de arcilla

mojada. Colocó arena en el fondo para evitar que las partículas
se agitaran, vació agua en los tubos y puso dos electrodos.

155
Electro-osmosis y electroforesis en una papa.

El método de potencial zeta usa el fenómeno electrocinética que

incrementa el efecto mutuo del campo eléctrico y el movimiento
tangencial de las dos fases con respecto a cada una.

156