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CONGRESO CONAMET /SAM 2004

OBTENCIÓN DE CaTi0.8Fe0.2O3-δ POR ACTIVACIÓN


MECÁNICA DE TiO2, Fe2O3 y CaCO3

R.O. Fuentesa,b, E. Chinarrob, F.M. Figueiredob,c *, M.R. Soaresd, J.R. Fradeb y F.M.B. Marquesb
a
CINSO-CITEFA-CONICET, J.B. La Salle 4397 (B1603ALO) Villa Martelli, Buenos Aires, Argentina.
rfuentes@citefa.gov.ar
b
Departamento de Engenharia Cerâmica e do Vidro, CICECO, Universidade de Aveiro, Aveiro, Portugal.
c
Dep. Ciências Exactas e Tecnológicas, Universidade Aberta, R. Escola Politécnica, nº 147, Lisboa, Portugal.
d
Laboratório Central de Análises, Universidade de Aveiro, Aveiro, Portugal.

RESÚMEN

En este trabajo, muestras cerámicas densas de CaTi0.8Fe0.2O3-δ (CTF) fueron obtenidas por reacción de
estado sólido a partir de los óxidos TiO2, Fe2O3 y CaCO3, empleando molinos de bolas de alta energía. La mezcla
de los precursores fue realizada en un contenedor Teflon® cuando se trabajó a 200-300 rpm (CTF-A), mientras
que se usó un contenedor de circonia a 500 rpm (CTF-B). En ambos caso se usaron bolas de circonia en una
relación de 10:1 (masa de las bolas/masa del compuesto).
La formación del CTF fue estudiada con difracción de rayos X, tanto como en forma convencional (XRD)
como a altas temperaturas (HTXRD), y análisis térmico (TG-DTA). La morfología de los polvos y la
microestuctura de las muestras densas fueron observadas por microscopía electrónica de barrido (SEM) y de
transmisión (TEM). Los polvos producidos forman aglomerados con granos de tamaño nanométricos y presentan
una alta reactividad en ambos casos. Los compuestos CTF fueron obtenidos a temperaturas 200ºC por debajo de
la empleada en reacciones de estado sólido convencionales.

Palabras claves: Reacción de estado sólido; Activación mecánica; Titanato de Calcio; microestructura;

1. INTRODUCCIÓN
Por otra parte, el interés por cerámicos con tamaño de
Un significativo incremento de la conductividad iónica partícula nanométrico se ha incrementado ya que estos
y electrónica es observado en compuestos de CaTiO3 presentan propiedades diferentes a aquellos cerámicos
cuando el Ti4+ es sustituido por Fe3+, debido a la con tamaño de grano micrométrico. En las últimas
formación de vacancias de oxígeno y la inyección de décadas se comenzaron a emplear métodos alternativos
electrones. La máxima conductividad iónica es para la obtención de polvos finos y reactivos, tales
obtenida para una substitución de 20% mol. de Fe [1,2]. como el de sol-gel, co-precipitación, combustión,
“liquid-mix” o síntesis mecanoquímica empleando
La composición CaTi1-xFexO3-δ con x ≈ 0.20 presenta molinos de alta energía. Los compuestos obtenidos por
interesantes niveles de transporte ambipolar, teniendo estos métodos tienen la particularidad que la
aplicaciones como una membrana cerámica densa para temperatura de sinterizado está muy por debajo de la
la separación de oxígeno [1,3,4]. Este compuesto es que se debe emplear en los tradicionales métodos de
usualmente obtenido por la tradicional ruta cerámica reacción de estado sólido. El método de síntesis
(reacción de estado sólido), la cual tiene la tendencia de mecanoquímica ha sido empleado para obtener polvos
formar polvos aglomerados con inhomogeneidades en de nanocristalinos de CaTiO3 (partiendo de TiO2 y CaO
composición, además de requerir altas temperaturas de o CaCO3), los cuales mostraron una excelente
sinterizado para obtener muestras densas sin porosidad sinterabilidad [8]. Sin embargo, las duras condiciones
abierta (por encima de los 1320°C para el de molienda (aproximadamente 700 rpm en un molino
CaTi0.8Fe0.2O3-δ [5]). de bolas planetario), pueden conducir a la
contaminación debido a los materiales tanto del
Al igual que los materiales basados en BaTiO3 [6], contendor como de las bolas, y esto puede tener un
granos “core-shell” se desarrollan en los compuestos efecto negativo sobre las propiedades de transporte
CaTi0.8Fe0.2O3-δ, con un grano interior de CaTiO3 puro iónico del compuesto. Una alternativa es la síntesis por
rodeado de una fase substituida en Fe [7]. Esto es activación mecánica de los precursores, donde se
particularmente evidente en muestras sinterizadas en emplean condiciones de molienda más suaves y así se
períodos de tiempo relativamente cortos (10 h a evitan riesgos de contaminación. Este método ha sido
1230ºC). Aparentemente tales inhomogeneidades no empleando exitosamente para reducir la temperatura de
afectan de forma negativa la performance del material, síntesis de oxaferratos de Sr [9] y ferritas de Li [10].
pero estas aparecen en forma no deseada.
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El principal objetivo de este trabajo es estudiar los dispersivo en energía Rontec (EDS) usado para
efectos de la activación mecánica de los precursores determinar inhomogeneidades en composición química
TiO2, Fe2O3 y CaCO3 en la obtención de muestras en las muestras. Los polvos fueron dispersados en etanol
cerámicas de CaTi0.8Fe0.2O3-δ con tamaño de grano y colocados en portamuestras para fines biológicos para
submicrométrico. las observaciones por SEM, o sobre grillas de Cu para
TEM. Varios patrones de difracción de electrones de
áreas seleccionadas (SAED) fueron realizados para
2. EXPERIMENTAL confirmar los resultados de XRD.

Con el fin de obtener el compuesto CaTi0.8Fe0.2O3-δ Finalmente, los polvos fueron prensados uniaxialmente
(CTF) se mezclaron los siguientes precursores de alta con una matriz cilíndrica (1 cm de diámetro) a 600
pureza en cantidades apropiadas: anatase TiO2 (Merck) kg/cm2 y posteriormente prensadas isostáticamente a
Fe2O3 (Riedel-de-Haen) y CaCO3 (Merck). Dichos 2000 kg/cm2 durante 2 minutos. Las muestras fueron
reactivos fueron suspendidos en alcohol etílico y colocadas sobre una malla de Pt y sinterizadas en
mezclados en un molino de bolas a baja revoluciones atmósfera ambiente a 1125 y 1150ºC. No se empleó
(20 rpm) durante 2 h con el objeto de asegurar una ligante (binder). Es importante aclarar que se empleo
buena homogenización. Finalmente, la mezcla fue una rampa de calentamiento lenta hasta alcanzar los
secada en aire a 60ºC. 900ºC, de 2 K/min, realizando dos estadios de 1 h en
300 y 700ºC con el fin de asegurar la eliminación
Posteriormente los polvos fueron molidos según las completa de residuos carbonosos y evitar formación de
siguientes características: poros. Desde los 900ºC hasta la temperatura final de
a) dentro de un contenedor de Telon® de 100 ml sinterizado se empleó una rampa de 5 K/min.
empleando un molino de bolas planetario Restch 400
durante un total de 94 h a 200 rpm y 300 rpm. El tamaño de grano y la microestructura fue analizado
b) a 500 rpm en un molino de bolas planetario por SEM y TEM. Para el análisis por SEM, las
Philips PW 4018 durante un total de 16 h empleando un muestras densas de los fueron pulidas empleando pasta
contenedor de circonia de 45 ml. de diamante de hasta 0.25 μm. Un tratamiento térmico
En ambos casos se emplearon bolas de circonia de 0.8 a 1150ºC durante 20 minutos (thermal etching) fue
cm de diámetro y la relación de la masa de las bolas a realizado para revelar la morfología de las superficies.
la masa del polvo de partida fue 10:1. Cada 20 minutos
se realizó la operación de desaglomerar el polvo
adherido tanto a las bolas como a las paredes del 3. DISCUSIÓN DE RESULTADOS
contenedor.
En la figura 1 se presentan diagramas de XRD
Para el análisis térmico diferencial (DTA) y obtenidos para los polvos molidos durante 74 h a 200
termogravimétrico (TG) de los polvos activados se rpm más 20 h a 300 rpm. En el diagrama
empleó un equipo SETARAM TG-DTA LabSys, correspondiente la mezcla sin moler (figura 1-a), se
empleando una rampa de calentamiento de 5 K/min. puede observar los picos característicos de los
precursores. Luego de las 94 h de molienda se observa
Los polvos activados fueron analizados por XRD, una marcada disminución de las intensidades de los
empleando un difractómetro Rigaku Geigerflex picos correspondientes, con un marcado aumento del
(radiación CuKα, paso 0.01º y 5 s/paso) para identificar ancho de los mismos (figura 1-b). Esto último esta
los cambios de fase durante la molienda. Los polvos indicando la reducción del tamaño de los granos de los
también fueron analizados in situ a altas temperaturas compuestos de partida.
con XRD (HTXRD) empelando un difractómetro
X’Pert MPD Philips (radiación CuKα) con un
Intensidad (CPS)

monocromador de grafito curvado y una ranura de


divergencia de 1º en la configuración de Bragg-
Brentano. Este instrumento esta equipado con una
cámara de alta temperatura Anton-Parr GmbH HTK16
con un filamento de Pt y una termocupla de Pt- a
Pt/Rh(10%). El polvo fue dispersado en etanol y
depositado sobre el filamento de Pt que actúa como b
portamuestra. Se empleó un paso de 0,05º y un tiempo
de 1s por paso en un rango de 2θ = 10-40° a diferentes
20 30 40 50 60
2θ (grados)
temperaturas con una rampa de calentamiento de 10
K/min. Figura 1. XRD de la mezcla de los precursores a) sin
moler y b) molidos durante 74 h a 200 rpm mas 20 h a
La microestructura de los polvos fue evaluada por 300 rpm
microscopía electrónica de barrido (SEM) y de
transmisión (TEM) empleando un Hitachi S4100 SEM y
un 300 kV Hitachi H-9000 TEM, donde ambos están En al caso de los polvos molidos a 500 rpm, se observó
equipados con detectores de espectroscopía de rayos X una marcada amorfización de los compuestos
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precursores (figura 2-b). Aunque aquí no es detectable es exhibido en la figura 3. Es posible observar que el
por XRD, la formación de la fase menos estable del compuesto activado a 200-300 rpm (figura 3B), se
CaCO3 (vatarita) es muy probable [11]. forman aglomerados de granos cuyo tamaño es menor a
los 100 nm. En el caso del polvo activado a 500 rpm
(figura 3C), la morfología es bastante diferente, donde
Intensidad (CPS)

se observan claramente la presencia de pequeños


cristales en forma de aguja (aragonita). Esto esta de
acuerdo con lo observado en XRD (figura 2). La
transformación por vía mecano-química de calcita a
aragonita ha sido previamente reportada. [12]
a
Los patrones de XRD obtenidos in situ a altas
b temperaturas muestran que el compuesto CTF esta
20 30 40 50 60 formado a los 800ºC para el caso del CTF-B, mientras
2θ (grados) que para caso del CTF-A, el compuesto se forma por
Figura 2. XRD de la mezcla de los precursores a) sin encima de los 900ºC.
moler y b) molido durante 16 h a 500 rpm.
a b
A
1200ºC
Intensidad (CPS)

Intensidad(CPS)
1200ºC

1000ºC

800ºC
900ºC

620ºC

450ºC
400ºC

B 300ºC

25ºC 25ºC

20 30 40 20 30 40

2θ (grados) 2θ (grados)
Figura 4. HTXRD de polvos de a) CTF-A y b) CTF-B.

El programa de sinterizado fue diseñado a partir de los


datos obtenidos por TG-DTA. Rampas lentas de
calentamiento (2 K/mim) fueron empleadas para
asegurar la eliminación de agua de hidratación, el
C Teflon® proveniente del contenedor durante la
molienda [13] y los residuos carbonosos.

A B

250 nm

Figura 3. Micrografías obtenidas por SEM de los


precursores sin activar mecánicamente (A) y activados 250 nm
mecánicamente a 200 rpm durante 74 h seguido por
20 h a 300 rpm (B) y activados por 16 h a 500 rpm (C).
Figura 5. Micrografías SEM de muestras cerámicas
El efecto de la molienda a altas energías sobre la densas (A) CTF-A sinterizado a 1150°C durante 2 h, y
microestructura de la mezcla de los polvos precursores (B) CTF-B sinterizado a 1125°C por 2 h.
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Las muestras cerámicas aquí obtenidas retienen la fina


Las micrografías obtenidas por SEM (figura 5), microestructura de los polvos iniciales, exhibiendo una
muestran un distribución de tamaño de grano bimodal, distribución de tamaño de grano bimodal con tamaños
con tamaños aproximadamente 100 nm para los más entre 100-200 nm para los más pequeños y 250-500 nm
pequeños y 200-250 nm (CTF-A, figura 5 A) o 500 nm para los mayores.
(CTF-B, figura 5 B) para los mayores.

En la figura 6, se presenta una micrografia obtenida por REFERENCIAS


TEM de una muestra cerámica densa de CTF-B. En la
misma no es posible observar granos “core-shell”, que [1] T. Esaka, T. Fujii, K. Suwa, H. Iwahara, Solid
es particularmente evidente en muestras de CTF State Ionics 40/41, 1990, pp. 544 -547.
(obtenidas por reacción de estado sólido) sinterizadas
en períodos de tiempo relativamente cortos (10 h. a [2] D. Sujita, T. Norby, P.A. Osborg, P. Kosftad,
1230ºC) [7]. Esto esta indicando que este tipo de Proceedings of the 3rd International Symposium
heterogeneidades no está presente en muestras on Solid Oxide Fuel Cells, Electrochemical
obtenidas a partir de la activación de los precursores. Society Proceedings, 93 4. Eds. S.C. Singhal
and H. Iwahara. Electrochemical Society,
Pennington, NJ, 1993, pp. 552-561.

[3] H. Itoh, H. Asano, K. Fukuroi, M. Nagata, H.


Iwahara, Journal of the American Ceramic
Society, 80 6, 1997, pp. 1359-1365.

[4] F.M. Figueiredo, M.R. Soares, V.V. Kharton,


E.N. Naumovich, J.C. Waerenborgh, J.R. Frade,
Journal of Electroceramics, 2004. En prensa.

[5] F.M. Figueiredo, J.C. Waerenborgh, V.V.


Kharton, H. Näffe, J.R. Frade, Solid State
Ionics, 156, 2003, pp. 371-381.

[6] D. Hennings, G. Rosenstein, Journal of the


Figura 6. Micrografía TEM de una muestra densa de American Ceramic Society, 67, 4, 1984, pp.
CTF-B. 249-254.

Tanto el CTF-A como el CTF-B sinterizados presentan [7] F.M. Figueiredo, V.V. Kharton, J.C.
una alta densidad, del orden del 96 % de la densidad Waerenborgh, A.P. Viskup, E.N. Naumovich,
teórica del compuesto (~ 4.2 g/cm3). Ambas muestras J.R. Frade, Journal of the American Ceramic
no presentan porosidad pasante, las cuales son aptas Society, 2004. En prensa.
para mediciones de permeabilidad de oxígeno.
[8] G. Mi, F. Saito, S. Suzuki, Y. Waseda, Powder
Technology, 97, 2, 1998, pp. 178-182.
4. CONCLUSIONES
[9] V. Berbenni, A. Marini, Materials Research
Por reacción de estado sólido, partiendo de la Bulletin, 37, 2002, pp. 221-234.
activación mecánica de los precursores, se obtuvieron
muestras densas de CaTi0.8Fe0.2O3-δ. Lo compuesto [10] V. Berbenni, A. Marini, P. Matteazzi, R.
puro puede ser obtenido empleando temperaturas de Ricceri, N.J. Welham, Journal of the European
calcinación del orden de los 1000ºC. Las ventajas sobre Ceramic Society, 23, 2003, pp. 527-536.
la ruta cerámica clásica parece estar relacionada con el
menor tamaño de grano (< 100 nm) de los polvos [11] J. Petrić, M. Vučak, R. Krstulović, Lj. Brečević,
activados y con la modificación del estado D. Kralj, Thermochimica Acta, 277, 1996, pp.
termodinámico inicial de los precursores asociado a la 175-181.
transición a un estado amorfo, favoreciendo en ambos
casos la cinética de reacción. [12] J.M. Thomas, G.D. Renshaw, Journal of the
American Chemical Society, 89, A, 1967, pp.
El empleo de precursores activados mecánicamente 2058-2062.
para obtener muestras cerámicas densas y homogéneas,
permite obtenerlas a temperaturas 200ºC por debajo de [13] R.O. Fuentes, F.M. Figueiredo, M.R Soares,
la temperatura de sinterización de muestras obtenidas F.M.B. Marques, Journal of the European
por la ruta tradicional (sin activación mecánica), Ceramic Society, 2004. En Prensa.
típicamente sinterizadas a 1320-1350°C.

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