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CAP 3

Cosa rende un processo sostenibile dal punto di vista della reazione? Bisogna analizzare i
catalizzatori. Un processo catalitico è esso stesso un approccio sostenibile alla sintesi chimica
perché riduce lo spreco di energia. Il catalizzatore è una qualsiasi specie chimica, che per
definizione abbassa l’energia di attivazione di una reazione, quindi riduce l’input energetico dello
stato di transizione, ovvero l’input energetico che bisogna impiegare affinchè la reazione avvenga.
Dal punto di vista della sostenibilità questo vuol dire risparmiare in termini di l’energia consumata
nel processo. I catalizzatori si utilizzano in piccole quantità, possono migliorare le rese e quindi
aumentare l’efficienza della reazione, ma soprattutto possono indurre chemoselettività, ovvero
orientare la trasformazione dei reagenti verso i prodotti desiderati; questo dal punto della
sostenibilità ha come conseguenza il fatto che spesso si riduce il numero e l’entità dei processi di
purificazione. Quanto più si va verso il singolo prodotto e quanto più il processo è efficiente, tanto
meno energia, solventi e tempo si utilizzano per la purificazione del solvente. Il catalizzatore deve
essere recuperabile per avere un buon processo green ed è per questo che è impiegata la catalisi
eterogenea non solo per la possibilità di recuperare e rigenerare il catalizzatore ma anche per la sua
efficiente separazione tra i prodotti ed i reagenti. L’ultimo aspetto interessante è che la catalisi
catalitica consente una efficiente atom economy (rapporto tra la massa molecolare dei prodotti e
quella dei reagenti), ma soprattutto è che consente di fare reazioni che in passato erano condotte con
un approccio stechiometrico ed usando solventi che richiedevano uno smaltimento alla fine del
processo.

La catalisi si distingue in catalisi omogenea ed in catalisi eterogenea. Il terzo tipo di catalisi è la bio-
catalisi o catalisi enzimatica (catalisi non sempre conviene perché molti enzimi non sono in grado di
resistere alle elevate temperature di reazione ed anche perché sono abituati a lavorare in ambienti
diluiti e perdono così la loro efficienza in presenza di soluzioni di reagenti molto concentrate. Un
catalizzatore difficilmente è avvelenato da contaminanti naturali, un enzima invece lo è, per cui ci
sono dei limiti legati proprio alle caratteristiche degli enzimi rendendo questo tipo di catalisi meno
efficiente degli altri). I catalizzatori omogenei sono più efficienti di quelli eterogenei, con una
selettività molto elevata e superiore a quella dei catalizzatori eterogenei, il problema è che sono in
grado di operare in condizioni blande al contrario di quelli eterogenei che sono attivi anche in
condizioni drastiche di temperatura e di pressione. Dal punto di vista industriale l’altro aspetto
importante è che la vita media di un catalizzatore omogeneo è relativamente breve al contrario di
quella dei catalizzatori eterogenei che è più lunga. Un vantaggio dei catalizzatori omogenei è che
sono meno influenzati dai problemi cinetici di diffusione dei reagenti verso i siti catalitici, non è
così per i catalizzatori eterogenei per i quali diventa importante addirittura definire la velocità di
agitazione, la superficie specifica, la dispersione del catalizzatore all’interno del mezzo di reazione
proprio perché i fattori diffusivi sono importantissimi. I catalizzatori omogenei, che spesso
contengono metalli preziosi devono essere necessariamente recuperati al termine della reazione, non
solo per non contaminare i prodotti ma anche per il costo intrinseco.
Il recupero può essere molto costoso, infatti esistono dei metodi per recuperare il catalizzatore al
termine di un processo catalitico. I catalizzatori omogenei sono facilmente controllabili nelle loro
proprietà steriche ed elettroniche e quindi nelle loro proprietà di selettività modulando i leganti dal
punto di vista sterico ed elettronico, cosa più difficile da fare sui catalizzatori eterogenei per i quali
spesso la natura del sito catalitico non è facilmente studiabile. I catalizzatori omogenei spesso sono
single-site ovvero hanno tutti i siti uguali, i catalizzatori eterogenei sono invece multi-site. Questo
complica lo studio del meccanismo di reazione, ma può essere un vantaggio perché avvelenando
selettivamente un catalizzatore multi-sito, lo stesso catalizzatore può fare diverse cose (reazioni
tandem e a cascata), invece il catalizzatore omogeneo nasce con una finalità e da lì non si sposta.
Stoichiometric vs catalytic reactions

Esempi che vengono facilmente alla mente sono le riduzioni stechiometriche con metalli (Na, Mg,
Zn, Fe) e reagenti di metallo idruro (LiAlH4, NaBH4), ossidazioni con permanganato, diossido di
manganese e reagenti di cromo (VI).
Un esempio è il confronto tra l’approccio classico e stechiometrico per la sintesi di idrochinoni ed il
nuovo approccio catalitico in senso rinnovabile.
Il processo classico prevede la solfonitrazione che
porta alla nitrazione dell’anello aromatico (con acido
solforico e acido nitrico) seguita da riduzione (di
Bechamp) con ferro ed acido cloridrico che porta
all’anilina, l’ossidazione con biossido di manganese
porta poi al benzochinone con successiva riduzione
con metallo ed acido cloridrico ad idrochinone. Si
ottengono come sottoprodotti 10 kg di sali inorganici
per kg di idrochinone. VERY PROBLEM!
Il processo sostenibile invece prevede l’alchilazione
di Friedel-Crafts direttamente del propene sull’anello
aromatico ottenendo l’isopropilderivato, a cui segue
l’ossidazione con ossigeno molecolare nella
posizione benzilica, seguita da idrolisi acida che
porta direttamente mediante eliminazione di acetone
all’idrochinone. Cosa abbiamo usato? L’agente alchilante che alla fine si converte in acetone,
l’ossigeno per il processo di ossidazione.

Catalyst efficiency: TON and TOF

Quando si vuole paragonare l’efficienza di due catalizzatori si fa riferimento a due concetti, quello
di TON e TOF.

A + B → C cat. Il catalizzatore entra nella cinetica, e non nella termodinamica del processo.

Numero di cicli catalitici (turnover, TON): il numero di volte che il catalizzatore è in grado di
‘assistere’ la trasformazione. Calcolato dal rapporto tra moli di prodotto C e moli del catalizzatore.
TON = [C]/[cat]
Frequenza di cicli catalitici (turnover frequency, TOF): il numero di cicli catalitici per unità di
tempo. E’ anche data dalla velocità d[C]/dt diviso la concentrazione di catalizzatore.
TOF = (d[C]/dt)/[cat]

A note: the best catalyst is no catalyst

La reazione ideale è quella che procede termicamente, in condizioni relativamente miti, senza la
necessità di reagenti inclusi i catalizzatori, per offrire il prodotto desiderato con atom efficiency al
100%. Molte cicloaddizioni, come la reazione Diels-Alder, soddisfano questi criteri. Tuttavia,
l'aggiunta di catalizzatori solidi di Brønsted o Lewis può a volte portare a risultati migliori.

Nel caso di reazioni catalizzate invece le migliori sono:


• quelle che utilizzano reagenti di fonti rinnovabili
• quelle efficienti e selettive che usano semplici agenti riducenti ed ossidanti come l’idrogeno (come
agente riducente), l’ossigeno o il perossido di idrogeno (come agente ossidante) e che usano come
fonte di carbonio, di azoto e di ossigeno il CO, CO2, l’ammoniaca e l’acqua ossigenata. Nei
processi riveste un ruolo fondamentale il solvente, il processo più sostenibile è quello che non
impiega i solventi e che utilizza reagenti puri. Quando il solvente è necessario esistono dei criteri di
sostenibilità per sceglierlo.

CASCADE or TANDEM CATALYSIS

Le reazioni più sostenibili sono quelle a cascata e che possono essere realizzate in rapida
successione nello stesso reattore (sintesi one-pot), quelle che richiedono catalizzatori multi-
funzionali (vantaggio dei catalizzatori eterogenei) facilmente riciclabile e con alta efficienza. Tutti i
processi di idrogenazione che usano idrogeno molecolare ed un catalizzatore sono di per sè dei
processi altamente sostenibili con un’ atom economy del 100% in quanto l’idrogeno è totalmente
incluso nel prodotto. Ugualmente i processi di ossidazione che usano ossigeno molecolare oppure
acqua ossigenata, si produce infatti in entrambi i casi al termine della reazione acqua (atom
efficiency superiore quando si usano l’ossigeno rispetto all’acqua ossigenata). I processi tandem
richiedono catalizzatori mutifunzionali o miscele di catalizzatori che non si influenzino
reciprocamente in modo da restare entrambi con elevata efficienza ma da operare in successione,
evitando gli step di isolamento e purificazione.

La reazione one-pot synthesis più interessante è quella idrogeno + ossigeno a dare l’acqua
ossigenata con catalizzatore a base di platino e palladio. Se inoltre metto idrogeno + ossigeno +
propene ottengo one-pot l’ossido di propilene combinando due processi (quello catalizzato da
metalli e quello catalizzato da titanio-silicalite, ovvero catalizzatori inorganici a base di ossidi di
metalli, silicio e titanio). I catalizzatori multifunzionali combinano proprietà acido-base e proprietà
redox, nel caso delle zeoliti oltre a queste proprietà si ha accessibilità alla cavità catalitica essendo
le zeoliti porose non tutte le molecole possono entrare cosi’ come formatosi gli stereoisomeri non
tutti possono uscire, andando ad orientare quindi una reazione con alta seletività verso il prodotto
desiderato.
Silicalite: una delle diverse forme polimorfe della SiO2
TS-1: titanio-silicalite, catalizzatore inorganico zeolitico che consiste di silicalite in cui alcuni siti
del Si sono drogati con Ti

Synthesis of caprolactam

Un’altra reazione one-pot interessante è la SUMITOMO in cui la sintesi del caprolattame prima
avveniva partendo dal cicloesanone, si doveva fare l’idrossilamminasolfato, il riarrangiamento di
Beckman e trattamento con ammontare stechiometrico di oleum (acido solforico concentrato)
generando 4.5 kg di solfato di ammonio per kg di caprolattame; invece ora avviene attraverso un
processo one-pot con titanio e silicalite, acqua ossigenata ed ammoniaca con l’ammino-ossidazione
acqua ossigenata ed ammoniaca) del cicloesanone a dare l’ossima che poi con trasposizione di
beckman porta al caprolattame. Nel processo SUMITONO tutto ciò genera solo due molecole di
acqua come co-prodotto e non produce nessun sale collaterale da dover smaltire.