Capitolo 1

LE VIBRAZIONI
MOLECOLARI

Possiamo rappresentare schematicamente una molecola come un insieme di punti

materiali pesanti (i nuclei) tenuti assieme da molle più o meno rigide senza peso
(i legami).
I legami chimici tengono cioè i nuclei in certe posizioni (posizioni di equili-
brio) attorno alle quali i nuclei possono vibrare: ogni spostamento dalla posizio-
ne di equilibrio causa una reazione da parte del resto della molecola che tende
a riportare il nucleo nelle sua posizione originaria.
In sostanza una molecola è un oggetto che vibra, apparentemente in modo
del tutto scoordinato; in realtà ogni molecola vibra secondo certe frequenze sue
proprie, rilevabili sperimentalmente con tecniche spettroscopiche IR (infrarosso:
lunghezza d’onda da 25 a 0.8µ) o RAMAN. Queste frequenze, che ne rappresen-
tano quasi l’impronta digitale, sono in numero di 3N − 6 (dove N è il numero di
atomi della molecola) o di 3N − 5 per le molecole lineari. Con una trasforma-
zione di coordinate opportuna le 3N coordinate che servono per caratterizzare
completamente la posizione degli atomi della molecola diventano le coordinate
del baricentro (3), le coordinate che servono a descrivere la rotazione della mo-
lecola (3 oppure 2 per molecole lineari) e le coordinate interne, che descrivono il
moto relativo degli atomi, e quindi le vibrazioni (stiro o comprimo dei legani);
queste ultime, come giá detto, sono in numero di 3N-6 o 3N-5. Il problema delle
vibrazioni molecolari può essere risolto interamente in termini classici (i nuclei
sono abbastanza pesanti. In un secondo tempo si può passare ad un trattamento
quantistico.
Proviamo quindi a trattare con la meccanica classica il moto di un insieme
di punti materiali (i nuclei) che si muovono in un campo conservativo di energia
potenziale la quale dipende a sua volta dalla posizione dei punti stessi. abbiamo
3N coordinate:

x1 .....x2 ....x3N

dobbiamo conoscere le 3N funzioni xi ≡ xi (t), cioè scoprire come variano nel

tempo le coordinate dei nuclei.

1
2 CAPITOLO 1. LE VIBRAZIONI MOLECOLARI

y1

y2
2 x1
1 x2
y3

3 x3
Figura 1.1:

Applichiamo naturalmente le leggi di N ewton

m1 ẍ1 = F1 (1.1)
m1 ẍ2 = F2
(1.2)
mn ẍ3N = F3N
2
dove ẍ1 ≡ ddt2x .
F1 è la componente 1 (cioè lungo l’asse x) della forza agente sulla prima
∂U
particella: essa è data da ∂x 1
, dove U è il potenziale elettrostatico (in realtà
ci sono anche altre forze in gioco) creato nella posizione r1 = (x1 , y1 , z1 ) da
tutti gli altri nuclei: ma allora F1 dipende da x4 ...x3N e quindi le 3N equazioni
differenziali in (2.1) sono interdipendenti: si tratterrebbe in sostanza di risolvere
un sistema di equazioni differenziali del secondo ordine, problema questo assai
complesso, in generale insolubile.
Si può però tentare, attraverso una trasformazione opportuna, di rendere le
3N equazioni indipendenti: se ci si riuscisse, il problema si ridurrebbe alla
soluzione di 3N equazioni indipendenti del secondo ordine, problema questo di
gran lunga più semplice di quello originario.

La forma Hamiltoniana delle equazioni del moto

È possibile usare delle equazioni diverse da quelle di N ewton per descrivere il
moto di un corpo. Queste equazioni, le equazioni di Hamilton, sono equivalenti
a quelle Newtoniane ma sono assai più facili da risolvere; presentano inoltre il
vantaggio di poter essere espresse in termini di un set di coordinate diverso dalle
coordinate cartesiane. Per ottenere queste nuove equazioni si procede secondo
il seguente schema (consideriamo solo sistemi conservativi; V ≡ V (X)).
1) Si scelgono le coordinate q1 ....qm dove (m = 3N ) che descrivono il sistema,
naturalmente qi ≡ qi (x1 ....mm ) e xi ≡ xi (q1 ....qm ). Con l’espressione precedente
intendiamo che le coordinate qi sono funzioni delle cordinate xi , e viceversa.
La funzione potenziale U sarà funzione delle qi : U (q).
 3

L’energia cinetica T (che in coordinate cartesiane vale T = 21 i mi vi2 ) sarà

P
in generale funzione delle qi e delle q̇i .
Questo può apparire strano a prima vista; ma basta trasformare l’energia ci-
netica di una particella che si muove nello spazio (faremo cosı́ per l’ atomo
di idrogeno) espressa in coordinate cartesiane nell’energia cinetica espressa in
coordinate polari (ρ, θ, ϕ), per convincersi.
—————————————————- NOTA—————————————-

∂2 ∂2 ∂2
∇2 = + + =
∂x2 ∂y 2 ∂z 2

∂2
     
1 ∂ 2 ∂ 1 ∂ ∂ 1
= 2 r + 2 sin θ + 2 2
r ∂r ∂r θ,φ r sin θ ∂θ ∂θ r,φ r sin θ ∂φ2 r,θ

———————————————————————————————————
-
T ≡ T (q, q̇) (1.3)

2) si definiscono le nuove quantità

∂T
pi = (1.4)
∂ q̇ i

dette momenti coniugati alle qi .

Usando i momenti coniugati, la (1.3) diventa:

T ≡ T (q, p) (1.5)

3) Si definisce la funzione Hamiltoniana

H(p, q) = T + U (1.6)

dove H = T + U è ovviamente l’energia totale.

4) abbiamo ora tutti gli elementi per scrivere le equazioni hamiltoniane del
moto:
∂H
= q̇i (1.7)
∂pi
∂H
= −ṗi
∂qi

Confrontando la (2.1) con la (2.6) si vede che per ogni coordinata qi , nel
caso delle equazioni di N ewton si deve risolvere un equazione differenziale del
2◦ ordine, mentre se si usano le equazioni di Hamilton si devono risolvere due
(invece di una) equazioni differenziali del primo ordine (invece che del secondo
ordine).

ESEMPI
I. Moto elastico unidimensionale
4 CAPITOLO 1. LE VIBRAZIONI MOLECOLARI

Figura 1.2: Molla

1 2

T = 2 mẋ 
1 2

U = 2 kx




F = ma = mẍ



Soluzione di Newton F = − ∂U
∂x = −kx A)
mẍ = −kx




k
ẍ = −m x




x = A cos(ωt + ϕ)

q q
k 1 k
dove ω = m ; la frequenza è ν = 2π m
Soluzioni Hamilton

q = x
∂T
p = = mẋ
∂ ẋ
p2
T =
2m
p2 kq 2
H = +
2m 2
∂H p
q̇ = =
∂p m
∂H
ṗ = mẋ = − = −kx
∂p
mẍ = −kx

che è analoga alla (A).

II. Vibrazione di una molecola biatomica Sia la molecola orientata

lungo l’asse x.
 5

m1 m2 x
Figura 1.3: vibrazione molecola biatomica

Consideriamo solo il moto lungo la coordinata x. Ho due variabili, x1 , x2

1
U= k(x1 − x2 )2 (1.8)
2
1
T = (m1 ẋ21 + m2 ẋ22 ) (1.9)
2
che coordinate scelgo?

q1 = x1 − x2 posizione relativa ai due membri (1.10)

m1 x1 + m2 x2
q2 = coordinata del baricentro (1.11)
m1 + m2
sia

M = m1 + m2 (1.12)
m1 m2
µ = (1.13)
m1 + m2
allora
1 2
U = kq (1.14)
2 i
1
T = (M q̇22 + µq̇12 ) (1.15)
2
Infatti, sostituendo le definizioni di q1 , q2 , µ, ed M in T si ha
 2 2
m1 ẋ1 + m22 ẋ22 + 2m1 m2 ẋ1 ẋ2
 
1
T = (m1 + m2 ) +
2 (m1 + m2 )2
  
m1 m2
+ (ẋ21 + ẋ22 − 2ẋ1 ẋ2 ) =
m1 + m2
1 m1 ẋ1 + m22 ẋ22
 2 2   
2m1 m2 ẋ1 ẋ2 m1 m2 2m1 m2 ẋ1 ẋ2
= + + (ẋ21 + ẋ22 ) − =
2 m1 + m2 m1 + m2 m1 + m2 m1 + m2
(si noti che i due addendi in ẋ1 ẋ2 si annullano)
 
1
ẋ21 m1 (m1 
+ m
2) 2 (m1 + m
2) 
= + ẋ 2 m 2  =
2 (m
1 + m2 ) (m
 1 + m2 )

| {z } | {z }
1 1

1 1
= m1 ẋ21 + m2 ẋ22 (1.16)
2 2
6 CAPITOLO 1. LE VIBRAZIONI MOLECOLARI

Calcoliamo i momenti coniugati (vedi equazione 1.7):

)
∂T
p1 = ∂q = µq̇ 1
∂T
1
(B)
p2 = ∂q 2
= M q̇2

p21 p2
 
1 1
H= + 2 + kq12 (1.17)
2 µ M 2

∂H
ṗ1 = µq̈1 = = kq1 (1.18)
∂q1
da cui si ricava: s !
k k
q̈1 = q1 → q1 = A cos t+ϕ (1.19)
µ µ
Analogamente per la seconda coordinata si ha:
∂H
M q̈2 = ṗ2 = =0→ (1.20)
∂q2
→ M q̈2 = 0 → q̇2 = cost → υt (1.21)

dove υ è il moto rettilineo uniforme del baricentro.

Naturalmente risolto il problema in q1 e q2 , si può tornare ad x1 e x2 .
Se nelle equazioni 1.10 − 1.15 avessimo usato le coordinate:
√
Q1 = µq1 (1.22)
√
Q2 = M q2 (1.23)
k
λ1 =
µ
λ2 = 0

si sarebbe ottenuto
1
+ Q̇22 ) → P = Q̇ → T = 21 (P12 + P22 )
2

T = 2 (Q̇1
1 2 2 (C)
U = 2 (λ1 Q1 + λ2 Q2 )

e le analoghe di 1.10 e 1.14 sarebbero


Q̈1 = λ1 Q1 → Q1 = A1 cos(ω
√ 1 t + ϕ) (D)
Q̈2 = λ2 Q2 → Q2 = M υt

Si noti la simmetria della (C) e (D) (ottenuta aggiungendo formalmente a

U il termine λ2 Q22 , con λ2 = 0).
Se si potesse generalizzare il risultato (D), se si potesse cioè trovare un set
di coordinate Qi (coordinate normali) tali che

1 1
P 2 
T = 2 i Q̇i = 2 < Q̇|Q̇ >
1
P 2 1 (E)
U = 2 i i Qi =
λ 2 < Q|Λ|Q >
 7

dove Λ= diagonale, allora il problema sarebbe risolto e per ogni Qi si

avrebbe: p
Qi (t) = Ai cos( λi t + ϕ)
e le vibrazioni della molecola potrebbero essere descritte come sovrapposizione
di 3N moti “vibrazionali” (la rotazione e la traslazione possiamo vederli come
“vibrazioni”
√ con energia potenziale nulla) indipendenti, ciascuno di frequenza
1
2π λi ; queste sono le frequenze proprie della molecola.
Nell’approssimazione delle piccole oscillazioni (o nell’ipotesi che il po-
tenziale che agisce su ogni nucleo sia parabolico nell’intorno della posizione di
equilibrio) questo è effettivamente sempre possibile: si possono cioè trovare 3N
coordinate normali che portano il sistema nella forma (E).

QUALCHE PAROLA IN PIÙ SUL POTENZIALE U

Il potenziale U in una molecola biatomica non ha la semplice forma parabo-
lica U = 12 k(r1 − r2 )2 ipotizzata in precedenza, ma piuttosto la forma riportata
in figura 1.4

r=|r - r |
1 2
U 0
r0

Figura 1.4: Grafico potenziale molecola biatomica

possiamo espandere U in serie di T aylor nell’intorno del minimo

1 d2 U 
 
dU 
U (r) = U (r0 ) + (r − r0 ) + (r − r0 )2 + ..... (F )
dr r0  2 dr2 r0

trascurando gli addendi superiori al 3◦ e prendendo lo zero del potenziale in

modo che U (r0 ) = U0 = 0, si ha

1 d2 U 

1
U (r) = 2
(r − r0 )2 = k(r − r0 )2
2 dr r0  2

con
d2 U 

k=
dr2 r0
8 CAPITOLO 1. LE VIBRAZIONI MOLECOLARI

Naturalmente è giustificato trascurare gli addendi dopo il 3◦ , solo se ci si

muove nell’intorno del minimo, cioè se le oscillazioni sono piccole, come già
detto.
In una molecola poliatomica le cose vanno circa nello stesso modo; conside-
riamo per esempio la molecola di H2 O:

O
R1 α R2

H H
Figura 1.5: Molecola Acqua

Usando come coordinate R1 , R2 , α si può scrivere

1 d2 U 

U (R1 , R2 , α) = U (R10 , R20 , α0 ) + (R1 − R10 )2 +
2 dR1 0

1 d2 U  1 d2 U 
 
2
+ (R2 − R20 ) + (α − α0 )2 + ...... (G)
2 dR2 0 2 dα 0
nella (G), anche volendoci fermare alle derivate seconde, dobbiamo aggiun-
gere tutte le derivate miste(sono 6); cosı̀, indicando sinteticamente con R le tre
coordinate R1 , R2 , α, abbiamo


1 X ∂U 
U (R) = U (R0 ) + (Ri − Rio )(Rj − Rjo ) + ....
2 i,j ∂Ri ∂Rj 
0

troncando al secondo ordine e ponendo

∂2U
U (R0 ) = 0 e = kij
∂Ri ∂Rj

si ha
1X 1
U (R) = ki,j (Ri − Rio )(Rj − Rjo ) = < R|K|R > (H)
2 i,j 2

Facciamo qui alcune osservazioni:

1) U assume la forma semplice (h) solo nell’approssimazione armonica
2)Le coordinate su cui lavoriamo, e che indicheremo semplicemente con R, so-
no in realtà coordinate di spostamento (rispetto alla posizione di equilibrio)
R ≡ R − R0
 9

3) Risulta più comodo scrivere il potenziale in termini delle coordinate

interne (p. es. R1 , R2 , α).
Le costanti di forza ki,j che troveremo sui libri o in letteratura faranno riferi-
mento sempre a coordinate interne; d’altra parte noi formuleremo il problema in
coordinate cartesiane, perchè sono più semplici da usare e da leggere. Dovremo
quindi trovare il modo di passare dalle coordinate interne a quelle cartesiane.
4) Dato che i gradi di libertà vibrazionali sono solo 3N − 6 (oppure 3N-5)
abbiamo due possibili vie di approccio al problema:
A) risolviamo il problema nelle 3N coordinate, scoprendo poi che 6 (o 5)
vibrazioni hanno frequenze nulla, sono cioè delle traslazioni e delle rotazioni.
B)depuriamo a priori il problema della 6(o 5) coordinate di troppo con
qualche manipolazione.

ESERCITAZIONE USANDO LA STRADA (A) Possiamo sceglie-

re come coordinate gli spostamenti xi , yi , zi dei nuclei rispetto alle posizioni di
equilibrio.

x y
z z
x y x y
Figura 1.6:

Di quali dati iniziali(input) abbiamo bisogno? Dobbiamo conoscere le masse

degli atomi (non ci sono problemi per questo) e la matrice delle costanti di forza
Kij (o Fij , come le chiameremo da qui in poi).
In coordinate cartesiane di spostamento il potenziale, nell’approssimazione
armonica, assume forma quadratica:
1
U= < X|F |X > la matrice F è non diagonale, mentre T lo è
2
1
< ẋ|M |ẋ >
T =
2
Cerchiamo quindi un sistema di coordinate (se esiste) nel quale T e V as-
sumono la forma semplice (E). Si noti che F , matrice delle derivate seconde
10 CAPITOLO 1. LE VIBRAZIONI MOLECOLARI

2 2
del potenziale è reale e simmetrica ( ∂∂i ∂j = ∂∂j ∂i =⇒ Fij = Fji )quindi sempre
diagonalizzabile con una trasformazione unitaria.
NOTA: una matrice reale e simmetrica, è sempre diagonalizzabile con una
trasformazione unitaria.
Cominciamo eliminando M :
Sia
1 1
|q > = M 2 |x >=⇒ |x >= M − 2 |q >
1 1 1 1
U = < q|M − 2 F M − 2 |q >= < q|F 0 |q >
2 2
0 − 21 − 12
F = M FM
1
T = < q̇|q̇ >
2
Sia
e 0S
SF = Λ (Λ diagonale)
1 e >= 1 < Q|Λ|Q >
e 0 S S|q
U = < q|S SF
2 2
dove |Q >= S|q
e > e < Q| =< q|S

1 e q̇ >= 1 < Q̇|Q̇ >

T = < q̇|S S|
2 2
1 1
H = < Q̇|Q̇ > + < Q|Λ|Q >
2 2
che è la forma cercata.
Procedendo come al solito si avrà
∂T
Pi = = Q̇i
∂Qi
∂H
Ṗi = Q̈i = − = −λi Qi
∂Qi
p
Qi = cos( λi t + ϕ)
1
T = < P |P >
2

Vediamo prima un esempio semplice: La molecola biatomica.

x3 x4
m1 m2
x1 x2
x5 x6
Figura 1.7: Molecola biatomica

Qui la costante di forza assume forma semplice anche in coordinate cartesia-

ne: infatti chiamata R1 la coordinata interna di spostamento “variazioni della
 11

distanza tra l’atomo 1 e l’atomo 2” si ha

R1 = δr12 = x2 − x1
1 2 1
U= kR1 = k(x2 − x1 )2 =
2 2
1
= (kx1 x1 − kx1 x2 − kx2 x1 + kx2 x2 ) =
2
1
= < x|F |x > |x > ha 6 componenti (le 6 coordinate dei 2 atomi)
2
con  
1 −1 0 0 0 0
−1 1 0 0 0 0
 
0 0 0 0 0 0
F =0

 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0
 
m1 0 0 0 0 0
 0 m2 0 0 0 0 
 
 0 0 m 1 0 0 0 
M =  0

 0 0 m2 0 0 
 0 0 0 00 m1 0 
0 0 0 0 0 m2
1
− √m11 m2 0 0 0 0
 
m1
− √ 1 1
0 0 0 0
 m1 m2 m2 
F0 = k 
 0 0 0 0 0 0

 0 0 0 0 0 0
 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0
ora bisognerebbe diagonalizzare F 0 ; in realtà in questo caso semplice non ce n’è
bisogno sapendo che (Tr = Traccia):
 
X
0 1 1 k
λi = Tr (Λ) = Tr F = k + =
i
m 1 m 2 µ

c’è un solo λ 6= 0 (c’è una sola vibrazione); quindi

k
λ1 = ; λ2 = λ3 = .... = λ6 = 0
µ
12 CAPITOLO 1. LE VIBRAZIONI MOLECOLARI

22 -1

°
0.90 A
O (3,764 x10 )g

104,45°

H H 23 -1
(5,975 x10 ) g
Figura 1.8: La geometria della molecola d’acqua

x 6

x x
x
3
4 α
5

x 1 x
2

Figura 1.9: Le coordinate cartesiane della molecola d’acqua

ESEMPIO 2-La molecola d’acqua Il potenziale (e quindi F ) dipende

solo dalle tre coordinate interne (le 2 distanze OH e l’angolo α) e i dati di
costanti di forza disponibili fanno riferimento a queste coordinate:
Come coordinata di spostamento associata alla variazione dell’angolo α ab-
biamo scelto R3 (spostamento di 1 e 2 per effetto di una variazione di α) perchè
in questo modo le tre coordinate hanno tutte le dimensioni di una lunghezza;

3 x

r 1
3 α r
2
3

1 2

R 1
R 2
R 3 R 3

Figura 1.10: Molecola di acqua

 13

(s = sin α ; c = cos α)

R1 = δr13 = (x1 − x3 )s + (x4 − x6 )c

R2 = δr23 = (x2 − x3 )s + (x5 − x6 )c
R3 = −rl Sα = (x1 − x3 )c + (x6 − x4 )s + (x3 − x2 )c + (x6 − x5 )s =
= x1 c − x2 c − x4 s − x5 s − 2x6 s

Abbiamo cosı̀ resa esplicita la relazione tra |R > ed |x >:

 
x1
  . 
1 0 −1 c 0 −c 0 0 0  .

R = B|x >= 0 −s s 0 c −c 0 0 0  
 
.
c −c 0 −s −s −2s 0 0 0 .


x9

Ci servono ora le masse di O e H (le abbiamo) e le costanti di forza. Queste

ultime possono essere ricavati da calcoli o dall’analisi degli spettri vibrazionali.
Secondo uno schema di calcolo approssimato (campo di valenza) possiamo sup-
porre che le costanti di forza miste Fij , i 6= j siano nulle (attenzione! F risulta
cosı̀ diagonale in questa rappresentazione, ma non rispetto alla base cartesiana),
mentre quelle diagonali valgono, rispettivamente

Frr = 7.56 · 105 dine/cm

Fαα = 0.70 · 105 dine/cm

quindi
1 2
U= (R + R22 ) + Fαα R32 =
2 1
1
= < R|Ø|R >=
2
1
= < X|BØB|X
e >=
2
1
= < X|F |X > F = BØB
e
2
 
Frr 0 0
Ø =  0 Frr 0 
0 0 Fαα
si noti che mentre Ø è diagonale, F non lo è più. A questo punto:
1 1
F0 = M−2 FM−2

diagonalizziamo F 0 .....; si noti che diagonalizzando F 0 si ottengono tre coordi-

nate normali (vere; più 6 false, di traslazione e di rotazione) che non coincidono
in generale con R1 , R2 , R3 .
Effettuati i conti si trovano tre moti di vibrazioni che schematizziamo cosı̀
(F ig11)
14 CAPITOLO 1. LE VIBRAZIONI MOLECOLARI

29
0,96x10 sec-2

29
λ=5,20x10 sec-2
29
5,51x10 sec-2

Figura 1.11: Molecola d’acqua

Trovati autovalori ed autovettori di F 0 , si può studiare ciascuno dei modi

normali.
Essendo
e M 12 |x >, risulta
|Q > = U
1 1
|x > = M − 2 U |Q >= M − 2 U
 √ 
A1 cos λi t
 . 
1
= M−2 U 
 
 . 

 .√ 
An cos λn t

Se vogliamo analizzare per esempio il 1◦ moto normale, poniamo A2 = A3 =

... = An = 0.
Classicamente A1 può assumere qualsiasi valore (corrispondentemente
q va-
h
rierà l’energia). Per ragioni quanto-meccaniche si usa porre Ai = √
2π λi
, dove
−27
h è la costante di P lank e vale: h = 6, 624 · 10 erg − sec.
Con questo valore di Ai l’oscillatore è nel suo stato fondamentale (energia
residua). Si ha quindi, per il 1◦ moto normale
1 p
X1 (t) = √ U11 A1 cos λ1 t
m1
1 p
X2 (t) = √ U21 A1 cos λ1 t
m2
1 p
Xn (t) = √ Un1 A1 cos λ1 t
mn

Per vedere come vibra la molecola√per effetto di questo primo modo normale,
si provi per esempio a far variare λ1 t tra 0 e π con passi π4 : si hanno 4
istantanee del moto vibrazionale.