Contenido de agua en el Gas Natural.

Toda corriente de gas natural proveniente de los pozos de producción,

además de contener sus componentes combustibles principales, contiene otros
componentes que pueden ser considerados como impurezas de dichas corrientes,
entre ellas están el sulfuro de hidrogeno, dióxido de carbono, monóxido de
carbono, mercaptanos; sin embargo la principal impureza de toda corriente de gas
natural es el agua. El gas que viene del yacimiento se considera saturado con
vapor de agua, es decir, toda corriente de gas natural proveniente de los pozos de
producción contiene agua en forma de vapor, junto con otros componentes que
integran la mezcla de hidrocarburos.

La presión, la temperatura y la composición de la mezcla de hidrocarburos

inciden en el comportamiento del sistema y en la cantidad de agua que puede
retener, así, a presión constante, a medida que se enfría un volumen dado de gas
natural, su capacidad de retención disminuye. El contenido de agua de una
corriente de gas saturado, se puede determinar bien sea en forma manual o
usando un programa de computador para simulación de procesos.

- Diagrama de McKetta y Wehe:

El método manual que más frecuentemente se usa en la industria del gas

natural para determinar el contenido de agua es la carta de Mcketta y Wehe, éste
diagrama nos indica la cantidad de agua que puede retener el gas natural
saturado a diversas condiciones de presión y temperatura. Esta grafica ha sido un
soporte tradicional en la industria del gas natural para evaluar la cantidad de vapor
de agua que transporta la mezcla.
 Al analizar brevemente esta figura se pueden conocer los parámetros
principales que gobiernan la presencia de agua en el gas. Las siguientes
consideraciones servirán de soporte a los fines del análisis:

1. La gráfica permite conocer el contenido de vapor de agua que transporta el

gas, siempre que esté completamente saturado. Se mide en libras por cada
millón de pies cúbicos de gas natural a condiciones normales (14,7 lpca y
60°F), a la presión y temperatura a la cual se encuentre la mezcla de
hidrocarburos.
2. Éste contenido de agua se refiere al gas dulce (sin CO2 ni H2S) y puede
ser corregido por efectos de la gravedad del gas y el contenido de sales. La
presencia de sulfuro de hidrógeno y dióxido de carbono obliga a una
corrección adicional. En este caso estamos suponiendo que se trata de un
gas dulce y que, por lo tanto, no tiene componentes ácidos.
3. El gráfico de Mc.Ketta tiene una línea indicativa de las condiciones de
presión y temperatura por debajo de las cuales se puede esperar la
formación de hidratos. Lógicamente si el gas esta deshidratado esta
predicción debe ser aplicada cuidadosamente porque solamente se
depositará agua cuando las condiciones de presión y temperatura estén por
debajo del contenido de agua residual que contenga el gas.
Figura 1.1. Correlación de McKetta-Wehe para estimar la cantidad de agua
presente en el gas natural (GPSA, 2004)
Corrección por el contenido de impurezas (CO2 y H2S)
Si el gas contiene CO2 y H2S, es necesario corregir el contenido de agua
por el efecto de la acidez, para lo cual se utilizan las figuras que se presentan a
continuación:

La figura 1-3 se emplea para calcular el contenido de agua que absorbe el

CO2 a condiciones de saturación. Esta grafica superpone el contenido de agua en
el gas dulce y el contenido de agua en el dióxido de carbono en estado puro a
diferentes presiones y temperaturas.

La figura TAL se emplea para calcular el contenido de agua en el sulfuro de

hidrogeno considerado puro.
 Ahora el lector podrá proceder a corregir el contenido de agua en el gas
natural considerando las fracciones de los componentes ácidos que estén
presentes en el gas natural. La ecuación TAL se emplea cuando el contenido de
gas ácido está por debajo del 40%

𝑊𝑐𝐺𝐴 = 𝑌𝐻𝐶𝑆 (𝑊𝑐𝐻𝐶𝑆 ) + 𝑌𝐶𝑂2 (𝑊𝑐𝐶𝑂2 ) + 𝑌𝐻2𝑆 (𝑊𝑐𝐻2𝑆 )

Donde:
𝑊𝑐𝐺𝐴 : contenido de vapor de agua en el gas ácido
𝑌𝐻𝐶𝑆 : Fracción molar de los hidrocarburos en el gas
𝑊𝑐𝐻𝐶𝑆 : contenido de agua en el gas natural dulce
𝑌𝐶𝑂2: Fracción molar del dióxido de carbono en el gas
𝑊𝑐𝐶𝑂2: contenido de agua en el CO2, en estado puro
𝑌𝐻2𝑆 : Fracción molar del H2S en el gas natural
𝑊𝑐𝐻2𝑆 : contenido de agua en el H2S, en estado puro.

Hidratos del Gas Natural

El hidrato es un sólido complejo cristalino estable, con apariencia de un
puñado de nieve mojada o un trozo de hielo. Están compuestos de una estructura
de agua que encierra una cantidad importante de gas en su interior como son los
hidrocarburos de cadena corta (metano, etano, isobutano, nitrógeno, dióxido de
carbono y ácido sulfúrico).

Dependiendo de la composición del gas, la presión y temperatura para la

formación de hidratos varía. Lo importante de estos sólidos para la industria del
gas es que pueden encontrarse a presiones y temperaturas que se generan en los
procesos de producción y transporte del gas natural.

Su composición es aproximadamente un 10% de hidrocarburos y un 90%

de agua. Su gravedad específica es de 0.98, flotan en el agua pero se hunden en
los hidrocarburos líquidos.
Formadores de hidratos de gas natural
Los hidratos de gas de interés para la industria del hidrocarburo están
compuestos de agua y de las siguientes ocho moléculas: Metano (I), Etano (I),
Propano (II), Iso- Butano (II), normal-Butano (II), Dióxido de Carbono (I), Nitrógeno
(II) y Sulfuro de Hidrógeno (I).
Otros potenciales formadores de hidratos de gas en ambiente natural e
industrial son: Alcanos como Neo-pentano (II), 2 Metil -butano (H), 2,2 Di-metil -
butano (H), 2,2 Di-metil-pentano (H), y otros, Ciclo -alcanos como Ciclo-propano (I,
II), Ciclo -butano (II), Ciclo -pentano (II), Metil-ciclo -pentano (H), Metil-ciclo -
hexano e Inorgánicos como O2 (II), SO2 (I), Cl2 (I).

Condiciones que favorecen la formación de hidratos

Se requieren tres condiciones para que en el sistema se formen hidratos:
 La combinación exacta de presión y temperatura: La formación de hidratos
es favorable para valores de temperatura bajos, y presiones altas.
 Un formador de hidratos debe estar presente: Formadores de hidratos
incluyen algunos hidrocarburos, dióxido de carbono, nitrógeno, sulfuro de
hidrogeno.
 Cantidad suficiente de agua: Ni mucho ni poco.

Los valores de temperatura y presión dependen de la composición del gas.

Cabe hacer notar que los hidratos pueden formarse a temperaturas mayores a 0
ºC (32 ºF), punto de congelación del agua.

Para prevenir la formación de hidratos, necesariamente se tiene que eliminar

una de las tres condiciones mencionadas con anterioridad. Típicamente no se
puede eliminar los formadores de hidratos de la mezcla. Para el caso del Gas
Natural, los formadores de hidratos son los productos deseados. Sin embargo,
para controlar los hidratos se considera con mayor énfasis las otras dos
condiciones.
Existen otros fenómenos que intensifican la formación de hidratos;

A. Turbulencia :
 Alta Velocidad.
La formación de hidratos es favorecida en zonas donde la velocidad del fluido
es elevada. Esto hace que las válvulas estranguladoras sean susceptibles para la
formación de hidratos. Primero, un descenso significativo de la temperatura
cuando el gas es estrangulado a través de una válvula por el efecto Joule –
Thompson (J-T). Segundo, la velocidad es elevada en la zona estrecha de la
válvula.

 Agitación.
La mezcla de corrientes y componentes dentro de un los equipos de proceso,
tales como un separador, intercambiadores de calor, líneas de recolección, etc.,
promueven la formación de hidratos.

B. Lugares de Nucleación:
En términos generales, un lugar de nucleación es un punto, lugar físico, donde
la transición de fases es favorable, por lo tanto la formación de un sólido de una de
las fases del fluido.

Estos lugares propicios para la formación de núcleos de hidratos incluyen una

imperfección en la tubería, un punto soldado, o un accesorio de la tubería (Codo,
Te, válvula, etc.,). Sedimento, costras de corrosión, polvo, arena, todos pueden
ser también puntos de nucleación.

C. Agua Libre :
La presencia de agua libre En adición, la interface agua-gas resulta ser un
buen lugar de nucleación para la formación de hidratos.

Tipos de Hidratos
 Los hidratos se clasifican por el tipo de arreglo de las moléculas de agua
que forman el cristal, estructura o enrejado cristalino del hidrato. Típicamente se
encuentran dos tipos de hidratos en el rubro del petróleo: Tipo I y Tipo II, algunas
veces referidos como Estructura I y II. Una tercera clasificación también puede
encontrarse, denominada Tipo H o Estructura H, pero esta es menos común que
las dos anteriores.

Hidratos Tipo I

Es la estructura más simple en la formación de hidratos. Los hidratos

normalmente forman una pequeña estructura de cristal, la estructura de hidrato I
se forma con gases naturales que contienen moléculas más pequeñas que el
propano, tales como: metano, etano y dióxido de carbono. Con 46 moléculas de
agua por 8 moléculas de gas, la estructura I tiene una composición teórica de
8X·46H2O dónde X es la molécula del gas, es decir, está formado por dos
cavidades pequeñas y seis cavidades grandes.

Algunos de los Formadores de Hidratos del Tipo I más comunes incluyen al

Metano (CH4), Etano (C2H6), Dióxido de Carbono (CO2), Sulfuro de Hidrogeno
(H2S). En los hidratos formados por el metano, dióxido de carbono y el sulfuro de
hidrogeno, la molécula huésped puede ocupar tanto el enmallado o enrejado largo
como el pequeño. Por otro lado, el etano solo puede ocupar el enmallado largo.

Esta hecho de dos tipos de jaulas o enmallado cristalino:

1) Dodecaedro, un poliedro de 12 caras, donde cada cara es un

pentágono regular.
 Figura Nº 2.4.2 Hidrato Tipo I, Dodecaedro

2) Tetrakaidecaedro, poliedro de 14 caras, 12 caras en forma de

pentágono y dos en forma hexagonal.

Figura Nº 2.4.3 Hidrato Tipo I, Tetrakaidecaedro

El Dodecaedro es más pequeño que el Tetrakaidecaedro, es por esto que

se hace referencia al primero como “enmallado pequeño”, mientras que al
Tetrakaidecaedro como “enmallado largo”.
 Figura Nº 2.4.4 Enrejado de Hidratos del Tipo I y II

Hidratos Tipo II

Esta estructura es significantemente más complicada que la anterior. La

estructura de hidrato II se forma cuando gases naturales contienen moléculas más
grandes que el etano pero más pequeñas que el pentano, con 136 moléculas de
agua por 24 moléculas de gas, tienen una composición teórica de 24X·136H2O,
de las 24 moléculas de gas 16 entran en las cavidades pequeñas de la estructura
y 8 entran en las cavidades más grandes de la estructura II. Los hidratos Tipo II
cuentan con dos estructuras o enmallados.

1) Dodecaedro, un poliedro de 12 caras, donde cada cara es un

pentágono regular.
2) Hexakaidecahedro, polígono de 16 caras, 12 caras en forma de
pentágono y 4 en forma de hexágono.

Figura Nº 2.4.5 Hidrato Tipo II, Hexakaidecahedro

Los Formadores de Hidratos típicos para este tipo de estructura son el

Nitrógeno (N2), Propano (C3H8), y el iso-Butano (C4H10). El Nitrógeno ocupa
ambos enmallados. Por otro lado el Propano y el iso-Butano ocupan solo el
enmallado largo.

Hidratos Tipo H
 Este tipo de hidratos es mucho menos común que los dos anteriores.
Constan de 34 moléculas de agua por 6 moléculas de gas. Los hidratos del tipo H
son únicos ya que ellos se forman típicamente en presencia de un gas liviano
como el metano y moléculas más pesadas tales como el metil-ciclo-pentano, metil-
ciclo-hexano, ciclo-octano, ciclo-pentano, etil-ciclo-pentano. Entre otros. La
mayoría de estos componentes no se encuentran en el Gas natural.

Los hidratos Tipo H presentan tres tipos de enmallados o cavidades;

1) Dodecaedro, un poliedro de 12 caras, donde cada cara es un

pentágono regular.
2) Dodecaedro Irregular, con tres caras cuadradas, seis caras
pentagonales, y tres caras hexagonales.

Figura Nº 2.4.6 Hidrato Tipo H, Dodecaedro Irregular

3) Icosaedro Irregular, poliedro de 20 caras, con 12 caras pentagonales,

y 8 caras hexagonales.

Figura Nº 2.4.7 Hidrato Tipo H, Icosaedro Irregular

 Al Dodecaedro se denomina “enmallado pequeño”, al Dodecaedro
Irregular “enmallado mediano”, y al Icosaedro Irregular “enmallado largo”.

La Figura Nº 2.4.8 ilustra las estructuras de los hidratos para los tipos de
Estructura I, II y H. Además de sus respectivos nombres la gráfica muestra las
cantidades y geometrías que forman a cada estructura, es decir;
Tetrakaidecahedro 512 62, significa que la esta estructura la componen 12
Pentágonos y 2 Hexágonos.

Figura Nº 2.4.8 Estructuras y Tipos de Hidratos.

Predicción de condiciones para la formación de hidratos

Las condiciones para formación de hidrato pueden ser calculadas en forma

manual o usando un programa de computador para simulación de procesos.

Los cálculos manuales pueden hacerse con base en los métodos del GPSA
mediante el uso de cartas o siguiendo un procedimiento de cálculo de equilibrio
vapor/sólido.

En forma similar a como se hizo en los cálculos para contenido de agua en

el gas, los cálculos manuales para predecir la formación de hidratos deben ser
ajustados para gases agrios. Baille & Wichert desarrollaron una carta para estimar
las condiciones de formación de hidratos en gas natural agrio, la cual puede
también usarse en gas dulce. Esta carta corresponde a la Fig. 20-27 del GPSA.

Con reconocidos programas de computador para simulación de procesos,

es posible estimar buenas condiciones para formación de hidratos con
desviaciones de alrededor de 2 °F.

Generalmente estos programas se pueden usar en forma confiable para

diseño, especialmente, cuando el sistema, es complicado; como el caso de
formación de hidratos sin que se tenga agua libre condensada del gas, donde se
requiere un modelo de cálculo termodinámico riguroso.

Con las Figs. 20-15 a 20-17 se pueden hacer aproximaciones a las

condiciones de formación de hidratos, pero se producen errores significativos para
composiciones diferentes a las usadas para construir dichas cartas, porque las
condiciones a las cuales se forman los hidratos se afectan fuertemente por la
composición del gas.

Los siguientes ejemplos del GPSA sirven para ilustrar su uso.

Predicción de formación de hidratos con base a la gravedad específica de

los gases dulces

EJEMPLO 3-4
Encontrar la presión de formación de hidrato para el siguiente gas a 50 °F para el
siguiente gas.
Tabla TAL. Composicion molar para el gas del ejemplo TAL.
𝑃𝑀𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 = 20.08 lb/lbmol

𝑃𝑀𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎
𝛾𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 = = 20.08/28.964 = 0.693
𝑃𝑀𝑎𝑖𝑟𝑒

Fig. 3-6 Curvas de predicción de hidratos

De la Fig. 3-6 (@ 50 °F y gravedad especifica de 0.7):
P = 320 psia

Ejemplo TAL.
 El gas del ejemplo anterior se expande de 1,500 psia a 500 psia. ¿Cuál es
la temperatura inicial mínima que permite la expansión sin que se forme hidrato?

De la Fig. 3-7 para gas de gravedad especifica 0.7: La línea de presión

inicial 1,500 psia se intercepta con la línea de presión final 500 psia por encima de
la curva de temperatura de 100 °F. Luego la temperatura mínima inicial será
aproximadamente 112 °F.

Fig. 3-7 Expansión permisible sin la formación de hidratos a 0.7 de gravedad

específica

EJEMPLO 3-6
 Determinar hasta donde puede expandirse un gas de gravedad 0.6 a 2,000
psia y 100 °F sin que se forme hidrato.

De la Fig. 3-8 para gas de gravedad especifica 0.6: Encontrar la

intersección de la línea de presión inicial 2.000 psia con la curva de temperatura
inicial 100 °F. Leer en el eje de las X la presión final permisible igual a 1,100 psia.

Fig. 3-8 Expansión permisible sin la formación de hidratos a 0.6 de gravedad

específica.

Predicción de formación de hidratos con base en la composición para gases

dulces

 Método del Factor K

 Un método más seguro para estimar condiciones de formación de hidrato es el
de Katz , en el cual se ejecutan calculos tipo "punto de rocío" usando constantes
de equilibrio vapor solido KVS, las cuales se muestran en las Figs. 20-19 a 20-25
del GPSA. Este método se define como la distribución de un componente entre el
hidrato y el gas, es decir entre ambas fases del fluido. El equilibrio vapor sólido
está definido por la ecuación:
Yi
K v−s =
Xsi

Donde:

 Kv-s: Constante de equilibrio para hidratos

 Yi: Fracción mol del componente en la fase vapor

 Xsi: Fracción mol del componente en el hidrato

Para propósitos de cálculo, el valor de KV-S es infinito para las moléculas no

formadoras de hidratos, moléculas más grandes que el nC4, también para
contenido de nC4 en una mezcla menor de 1 % y mayor de 6 % mol, y para
Nitrógeno. Si el nC4 está en proporción de 1 a 6 % mol, el valor de nC4 se lee en
la carta de la Fig. 20-23.

El procedimiento es iterativo y la convergencia se alcanza cuando se satisface

la siguiente función objetivo:

Yi
∑ =1
K v−s

La metodología del cálculo se expone en un ejemplo simple a continuación;

EJEMPLO TAL.
Calcular la presión de formación de hidrato a 50 °F para el gas descrito en
la tabla TAL.
 Utilizando las gráficas para los valores de Kv-s, se puede determinar a qué
Yi
presión se cumplirá la relación ∑ K = 1. Lo primero es asumir un valor de
v−s

presión y realizar todo el cálculo hasta cumplir con la Ec. 2.4.2. Si en la primera
iteración no se cumple asumir otro valor de presión hasta que satisfaga la relación.

En las Figs. 3-9 a 3-14 se muestran los datos de KVS (@ 50 °F - 300 y 400
psia).

Analizando los resultados de la Tabla Nº 2.4.3, se observa que la solución

se encuentra entre los valores P=300 psia y P=400 psia. Se puede estimar valores
intermedios de presión hasta cumplir la condición ∑(y /Kv-s)=1.
Se interpola linealmente,

0.979 ----- 300 (1.344 - 0979) = 0.365

1.000 ----- X (1.000 – 0.979) = 0,021

1.344 ----- 400 (400 – 300) = 100

Luego:

0.365 ----- 100

0.021 ----- X - 300

X = 300 + (0.021 * 100) 70.365 = 305.7 psia.

Predicción de formación de Hidratos para gases con alto contenido de
CO2/H2S
El método de Katz no debe usarse para gases con contenidos significativos
de CO2 y H2S. En este caso, puede utilizarse el método de Baille & Wichert con el
cual se predice temperatura de formación de hidrato ajustando las condiciones de
hidrato en el propano por la presencia de H2S, como se muestra en la Fig. 20-27
del GPSA y se ilustra con el siguiente ejemplo.

EJEMPLO 3-10
Estimar la temperatura de formación de hidrato a 610 psia para un gas con la
siguiente composición.

PM= 19.75 Ib/lbmol

Gravedad específica, γ = 0.682

Solución (Ver Fig. 3-16 b):

1. Con 610 psia interceptar curva de H2S a 4.18 % mol.

2. Ir verticalmente hacia abajo hasta interceptar con línea horizontal de γ =
0.682.
3. Seguir en forma paralela la línea diagonal en el fondo de la gráfica e
interceptar el eje de la X en T = 63.5 °F.
4. Aplicar ajuste del C3 entrando por la parte superior izquierda de la gráfica,
con H2S = 4.18 % mol interceptar con la línea de concentración de C3 =
0.67 % mol. Ir verticalmente hacia abajo hasta encontrar la presión del
 sistema (0.610 x 10-3 psia) y leer la corrección en la escala de la izquierda
(-2.7 °F).
5. T de formación de hidrato (@ 610 psia) = 63.5 - 2.7 = 60.8 °F.

Nota: el ajuste de temperatura por corrección de C3 es negativo al lado izquierdo

y positivo al lado derecho de la gráfica.
Métodos de prevención para la formación de hidratos de gas.

Una de las vías para evitar obstrucciones por hidratos de gas en líneas de
transporte es evitar la formación o agregación de estos compuestos. Los métodos
tradicionales de prevención se basan en:

- Remoción del agua de la mezcla de gases.

- Control de la temperatura.
- Despresurizacion
- Adición de inhibidores de la formación de hidratos de gas (HG).

Se explican a continuación.

La remoción del agua del gas es un proceso conocido comúnmente como

deshidratación o secado, que elimina uno de los componentes indispensables
para la formación de HG. El secado puede llevarse a cabo por numerosos
procesos típicos en la ingeniería química, tales como: absorción con glicoles,
adsorción sobre sólidos, filtración con membranas, etc. Las condiciones de secado
debe ser controladas para eliminar la mayor cantidad de agua posible, ya que
bastan algunas partes por millón de humedad para propiciar la formación de
hidratos; así mismo, el nivel de remoción depende de la composición del gas, y en
consecuencia del equilibrio termodinámico particular entre los HG y el agua vapor.

La principal limitante de este método es el elevado costo de las

instalaciones, dado los elevados volúmenes de gas a tratar y la remota ubicación
de muchas plataformas costa afuera.

Por otra parte, aumentar la temperatura sobre la región de estabilidad de

hidratos evita su formación. En otras palabras, calentar la parte de la tubería en
donde el hidrato está localizado y hervirlo hasta derretirlo. Usualmente esto resulta
no ser muy práctico porque el punto exacto de la localización del hidrato
bloqueador podría no ser conocida, además, la longitud de las líneas
transportadoras puede ser de cientos de kilómetros.

En este mismo orden de ideas, otra solución es la despresurización. A

medida que un hidrato se va formando en la tubería, este restringirá el flujo de gas
en la tubería causando una caída de presión en la tubería en el punto de
formación. Esta gradualmente irá bloqueando completamente el flujo del gas a
través de la tubería. Si la tubería llega a bloquearse completamente con hidrato, la
forma más rápida de remover el bloqueo de hidrato es despresionar la tubería, y
permitir al hidrato derretirse. Cuando se despresurice es esencial que ambos
extremos de la línea sean venteados en la misma cantidad. Si un extremo es
venteado a una menor presión que el otro, el bloque de hidrato se romperá y se
perderá viajando al extremo de más baja presión y posiblemente dañando tuberías
o equipos.

Finalmente, si ninguna de las anteriores soluciones son factibles en la

práctica industrial, es necesario añadir productos químicos (inhibidores) que
previenen la formación de HG.

Dependiendo de su acción fisicoquímica en el sistema, estos aditivos se

clasifican en termodinámicos (independientes del tiempo), cinéticos (dependientes
del tiempo) y antiaglomerantes. A continuación se explica éste último punto.

Inhibición de hidratos
El hidrato se formará cuando en una corriente de gas está presente agua
libre y la temperatura y la presión del gas estén dentro de la zona de formación del
hidrato. Inhibimos o prevenimos la formación de hidratos mediante la inyección de
glicol o metanol a una corriente de proceso, donde se combina con la fase
condensada acuosa para bajar la temperatura de formación de hidrato a una
presión dada.
 El glicol o metanol bajan el punto de congelamiento del agua en la misma
forma que lo hace la adición de anticongelante al radiador de un carro para
prevenir el congelamiento del agua. El propósito de inyectar glicol o metanol no es
absorber algo de agua del gas, pero sí de mezclarse con el agua condensada a
medida que el gas se enfría y de esta forma bajar su temperatura de
congelamiento. La inyección de metanol o glicol en el gas para prevenir la
formación de hidratos comúnmente es conocida como inhibición de hidratos en
terminología petrolífera.

A medida que un hidrato se va formando en la tubería, este restringirá el

flujo de gas en la tubería causando una caída de presión en la tubería en el punto
de formación. Esta gradualmente ira bloqueando completamente el flujo del gas a
través de la tubería. Si la tubería llega a bloquearse completamente con hidrato, la
forma más rápida de remover el bloqueo de hidrato es despresionar la tubería, y
permitir al hidrato derretirse.

Otro método es calentar la parte de la tubería en donde el hidrato está

localizado y hervirlo hasta derretirlo. Usualmente esto resulta no ser muy práctico
porque el punto exacto de la localización del hidrato bloqueador podría no ser
conocida.

Si la formación del hidrato no ha bloqueado completamente el flujo de gas a

través de la tubería. Se puede inyectar Metanol en el gas y este disolverá el
hidrato después de un periodo de tiempo. La inyección de metanol, solo será de
utilidad si el gas sigue fluyendo en la línea. En el caso de un completo bloqueo en
la línea con hidrato, la línea deberá ser llenada completamente con metanol, con
el fin de derretir o disolver el hidrato en un tiempo considerable. El glicol también
puede ser usado para derretir el hidrato, pero no es tan efectivo como el metanol.
 La cantidad de inhibidor a inyectar es determinada en una manera similar a
cuando se agrega anticongelante al radiador del auto. Si la temperatura más baja
esperada es -40°C, suficiente anticongelante es agregado para bajar la
temperatura de congelación del líquido en el radiador a -40°C. La cantidad de
anticongelante depende directamente de la cantidad de agua en el radiador, y los
grados necesarios del descenso de la temperatura de congelación.

Tipos de inhibidores químicos

 Inhibidores Termodinámicos
Son los tradicionales inhibidores (es decir, uno de los glicoles o metanol), cuya
función es la de bajar o reducir la temperatura para la formación de hidratos. La
acción de esta clase de inhibidores tiene relación directa con la termodinámica del
sistema gas-agua-hidrato. Para ciertas condiciones de presión, temperatura y
composición del gas, la energía libre del sistema alcanza un mínimo; tal energía
puede ser descrita por una ecuación termodinámica como sigue:

∆𝑮 = ∆𝑯 − 𝑻. ∆𝑺 (ecuación TAL)

Donde ΔH es el término entálpico y ΔS el entrópico que están

relacionados con la estructuración de las moléculas del sistema y su
orden relativo.

Los inhibidores termodinámicos introducen desorden en los puentes

de hidrógeno de las moléculas de agua, incrementando de esta manera el
término entrópico de la ecuación TAL, haciéndolo más negativo, y en
consecuencia el valor de la energía libre del sistema aumenta.
 Compuestos polares como alcoholes o glicoles, forman puentes de
hidrógeno con el agua e interfieren en el ordenamiento de las moléculas
de agua consigo mismas, lo que disminuye la temperatura de formación de
los HG.

El inhibidor termodinámico más usado, dado su efectividad y bajo

costo, es el metanol (MeOH). Los glicoles, específicamente el
monoetilenglicol (MEG) y el dietilenglicol (DEG) son también empleados.
Las sales inorgánicas como NaCl o MgCl2 también son inhibidores efectivos,
no obstante su uso es restringido en tuberías debido a los problemas de
corrosión que pueden causar.

 Inhibidores de Baja Dosificación

Conocidos también como LDHI’s (siglas de su nomenclatura en inglés

Low-Dosage Hydrates Inhibitors) y en cuya categorización entran los
inhibidores cinéticos (KHI’s, siglas de Kinetic Hydrate Inhibitors) y
anti-aglomerantes (AA’s). El desarrollo de estas sustancias comenzó a
principio de los años 90, con el objeto de reemplazar el uso de costosos
inhibidores termodinámicos.

La principal ventaja de los LDHI’s es que se aplican en pequeñas

cantidades sin perturbar el flujo en tuberías o líneas de transporte y no
requieren unidades de separación adicionales, como es el caso de los
inhibidores termodinámicos tales como el metanol o los glicoles.
 Los LDHIs no bajan la temperatura de formación de hidratación, pero si
disminuye su efecto. KHIs reduce la tasa de formación de hidratos, inhibe
su desarrollo durante un tiempo determinado y los AAs permiten la
formación de cristales de hidrato, pero restringe su formación a tamaños
sub-milimétricos.

Los inhibidores cinéticos se adsorben en la superficie de las

partículas de HG y reducen la velocidad de formación y crecimiento de los
núcleos cristalinos.. Los inhibidores más comunes son polímeros de bajo
peso molecular, usualmente cadenas de polietileno (o polivinilo) ligadas
a grupos polares de tipo lactama (en la figura 20 se indican algunos
ejemplos).

Figura 20. Algunos polímeros empleados como inhibidores cinéticos

de HG, PVP: Poli-Nvinilpirrolidona; PVCap: Poli-N-vinilcaprolactama;
Poli(VP/VC) Copolímero de Nvinilpirrolidona y N-vinilcaprolactama con
diferentes relaciones de cada homopolímero

Por su parte los anti-aglomerantes (AA’s), conocidos también como

anticoagulantes, no previenen la formación de hidratos pero evitan su agregación.
 Anti-aglomerantes típicos son surfactantes solubles en aceite tales como
sales de amonio cuaternarias, en los cuales el extremo polar de la molécula se
posiciona en la estructura de hidrato y la porción no polar permanece en la fase
oleosa generando repulsiones estéricas entre partículas vecinas.

Cantidad de inhibidor necesario

Para que la inhibición sea efectiva, el inhibidor debe estar presente en el
punto exacto en el cual el gas húmedo es enfriado a su temperatura de hidrato.
Por ejemplo, en plantas de refrigeración, el glicol se inyecta en forma de rocío a la
entrada del lado de los tubos del intercambiador gas - gas, y cuando el agua
condensa, el inhibidor está presente para mezclarse con ella y prevenir la
formación de hidratos. La inyección debe ser de forma tal que permita una buena
distribución a través de cada tubo o geometría.

La cantidad de inhibidor (metanol o glicol) que debe ser agregada al gas

depende principalmente de dos factores:

1. La cantidad de agua que puede condensar a medida que el gas se va

enfriando.
2. La reducción de la temperatura del hidrato. La cual es una diferencia de
temperaturas, entre la temperatura a la cual el hidrato comienza a formarse
y la temperatura más baja que el gas puede alcanzar.

- Calculo de la cantidad de inhibidor

Uno de los métodos relativamente simples pero ampliamente utilizados para
aproximar los efectos de inhibidores químicos sobre la temperatura de formación
de hidratos es la ecuación de Hammerschmidt.

Esta ecuación sólo predice la desviación de la temperatura sin un inhibidor

presente, no las condiciones para la formación de hidratos, esto quiero decir, que
es necesario conocer de antemano las condiciones a las cuales se formaran los
hidratos sin un inhibidor presente.

KH ∙Xinh
∆T = ̅̅̅̅̅̅
Ec. (2.4.3)
MWinh ∙(1−Xinh )

Donde;
∆T: Decremento de la temperatura de hidratos,[ºF]
KH: Constante de Hammerschmidt, Tabla Nº 2.4.6
Xinh: Concentración del inhibidor, Fracción másica en peso
MW: Peso molecular del inhibidor, [lbm/lbmol], Tabla Nº 2.4.6

Tabla Nº 2.4.6 Ecuación de Hammerschmidt

La Ec. (2.4.3), se utiliza también para calcular la concentración final del

inhibidor, conociendo la reducción de temperatura con inhibidor, simplemente
despejando la variable correspondiente, Xinh;
̅̅̅̅̅̅
∆T∙MW
X inh = ̅̅̅̅̅̅
Ec. (2.4.4)
KH +∆T∙MW
 La Ec. 3-4 no debe usarse para concentraciones por encima de 20 – 25 %
peso para metanol y 60 - 70 % peso para glicoles. Para concentraciones de
metanol hasta 50 % peso la ecuación de Nielsen-Bucklin ofrece mejor precisión:

Después de calcular la concentración final se hace un balance de materia

para determinar la rata de flujo de inhibidor requerido en la fase de agua

XR
.mI = mw (X ) Ec. (2.4.5)
L −XR

Donde;
mI: Cantidad mínima de inhibidor a ser inyectado, [lb/dia]
mw: Cantidad de agua a ser removida,[lb/MMscf]
XR: Fracción másica rica del inhibidor (= Xinh)
XL: Fracción másica pobre inhibidor

La cantidad de inhibidor a ser inyectada debe considerar no solo la

requerida para evitar congelamiento, sino la necesaria para estar en la fase de
vapor en equilibrio y la que se disuelve en el hidrocarburo líquido. La presión de
vapor del metanol es lo suficientemente alta para que cantidades significativas se
vaporicen.

Las pérdidas de metanol por evaporación se pueden estimar de la Fig. 20-

51, la cual esta extrapolada para valores de presión por encima de 700 psia. Con
dicha figura se puede subestimar las pérdidas de metanol en la fase de vapor para
altas presiones. Para el glicol las perdidas por evaporación son muy pequeñas y
generalmente se ignoran en los cálculos.
 Las pérdidas de inhibidor en la fase de hidrocarburo líquido son más
difíciles de predecir. La solubilidad depende fuertemente de las composiciones
tanto de la fase de agua como de la fase de hidrocarburo.

La Fig. 20-52 del GPSA presenta datos experimentales de solubilidad del

metanol en hidrocarburos líquidos parafinicos como función de la temperatura y la
concentración de metanol. La solubilidad del metanol en hidrocarburos naftenicos
es un poco menor que en parafinicos, pero la solubilidad en hidrocarburos
aromáticos puede ser cuatro a seis veces más alta que en parafinicos.

La solubilidad del EG en la fase liquida de hidrocarburo es extremadamente

pequeña. Para propósitos de diseño se usa un valor de solubilidad de 0.3 lb por
1000 gal. (U.S.) de líquidos del gas natural (NGL). Sin embargo, arrastres o
cualquier otra perdida mecánica, pueden ocasionar pérdidas totales
significativamente mayores.

EJEMPLO 3-11
En una plataforma costa afuera se producen 100 MMscfd/d de gas natural a
100 °F y 1,200 psia. El gas llega a la costa a 40 °F y 900 psia. La temperatura de
hidrato del gas es 65 °F. La producción de condensado asociado es 127 lbmol/h.
El condensado tiene una gravedad de 50 API y un peso molecular de 140. Calcule
la cantidad de inhibidor requerido de 100% en peso de metanol y 80% en peso de
EG para prevenir la formación de hidratos en la tubería de transporte.

Solución:

- Paso 1: Calcular la cantidad de agua condensada por día de Fig. 3-1

(Contenido de agua por Correlacion de McKetta-Wehe)

W(@ 100 °F, 1200 psia) = 53.0 lb/MMscf

 W(@ 40 °F, 900 psia) = 9.5 lb/MMscf

Agua condensada = 100 MMscfd ( 53.0 - 9.5 ) lb/MMscfd = 4,350 lb/d

Cálculos para metanol (PM = 32)

- Paso 2: Calcular la concentración de metanol (fracción en peso), con las

Ecs. 3-4 y 3-5.

Depresión punto de congelación, 𝑑 = 70 − 40 = 30°𝐹

De Ec. 3-4, sabiendo que el peso molecular del metanol es 32.

∆T ∙ ̅̅̅̅̅
MW
Xinh = x100
K H + ∆T ∙ ̅̅̅̅̅
MW

30 ∙ 32
Xinh = x100
2335 + (30x32)

Xinh = 25.5% en peso (>20 – 25 % peso)

𝑑 30
De Ec. 3-5, 𝑋𝐻2𝑂 = exp ( ) = exp (−129.6)
−129.6

𝑋𝐻2𝑂 = 0.793

De Fig. 3-17 (@ XH2O = 0.793), XI,= 0.315 fracción peso (< 50 % peso), se usa
este valor.
 - Paso 3: Calcular flujo másico de metanol en fase agua (MeOH = 100 %
peso).

XR 4350𝑥0.315
De la ec 3-8, mI = mw ( ) = mI =
XL −XR 1−0.315

mI = 2000 lb/d
 - Paso 4: Calcular pérdidas por evaporación con Fig. 3-18.
𝑙𝑏/𝑀𝑀𝑠𝑐𝑓
Perdidas a @ 40 °F y 900 psi, 𝑃é𝑟𝑑𝑖𝑑𝑎𝑠 𝑒𝑣𝑎𝑝 = 1.05
%𝑝𝑒𝑠𝑜 𝑀𝑒𝑂𝐻

𝑙𝑏
𝑀𝑀𝑠𝑐𝑓
𝑃é𝑟𝑑𝑖𝑑𝑎𝑠 𝑑𝑖𝑎𝑟𝑖𝑎𝑠 = 1.05 (100 𝑀𝑀𝑠𝑐𝑓𝑑)(31,5%𝑝𝑒𝑠𝑜 𝑀𝑒𝑂𝐻)
%𝑝𝑒𝑠𝑜 𝑀𝑒𝑂𝐻

𝑃é𝑟𝑑𝑖𝑑𝑎𝑠 𝑑𝑖𝑎𝑟𝑖𝑎𝑠 = 3.308 𝑙𝑏/𝑑

- Paso 5: Calcular pérdidas en fase hidrocarburo líquido con Fig. 3-19.

Pérdidas a @ 40 °F y 31.5 % peso MeOH,

Perdidas en HC liq. = 0.16 % mol MeOH= 0,0016
Pérdidas diarias en HC líq: 0,0016 * (127lbmol/h) * 24h/d = 4.9 lbmol/d
Pérdidas diarias en HC líq: 4.9 lbmol/d * 32 lb/lbmol = 157lb/d

- Paso 6: Flujo másico total de Metanol

𝐹𝑙𝑢𝑗𝑜 𝑚á𝑠𝑖𝑐𝑜 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑀𝑒𝑡𝑎𝑛𝑜𝑙 = 2000 + 3308 + 157

𝑇𝑎𝑠𝑎 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑖𝑛𝑦𝑒𝑐𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑚𝑒𝑡𝑎𝑛𝑜𝑙 = 5465 𝑙𝑏/𝑑

- Paso 7: Calcular la concentración de EG (fracción en peso).

𝐶𝑜𝑛 𝑑 = 30 °𝐹 𝑦 𝑃𝑀 = 62,
30 ∙ 62
Xinh =
2200 + (30x62)

Xinh = 0.458 en peso

- Paso 8: Calcular flujo másico de EG en fase agua (EG = 80 % peso).

 XR 4350𝑥0.458
De la ec 3-8, mI = mw ( ) = mI =
XL −XR 0.8−0.458

mI = 5398 lb/d

Para el Etilenglicol las pérdidas por vaporización y en la fase Líquida de

hidrocarburo son despreciables.

Consecuencias que ocasionan los hidratos en la industria gasífera o

petrolera

Los hidratos del gas son un problema grave para la industria del petróleo y
el gas, ya que ambas gastan millones de dólares para combatir la formación de los
mismos. Por esto la exactitud en la estimación en los hidratos del gas natural es
extremadamente importante para la optimización de costos de los sistemas de
tuberías y unidades de procesamiento. Entendiendo como, cuando y donde se
forma el hidrato de gas, suministra al ingeniero el método para predecir la
aparición de hidratos.

Cuando se forman hidratos éstos tienden a bloquear tuberías, equipos e

instrumentos, restringiendo o interrumpiendo el flujo. En tomas de presión de
medidores e indicadores, producen falsas lecturas de presión y errores de
medición. Una vez que se forman los hidratos su remoción es bastante difícil.