Paola Nisperuza Ruiz

1 ELECTROGRAVIMETRÍA

Las electrogravimetrías se vienen utilizando desde mediados del siglo XIX.

Están basadas en la ley de Faraday que dice que 1 Faraday, o sea 96490

culombios, deposita 1 equivalente gramo (peso equivalente expresado en

gramos).

La electrogravimetría se basa habitualmente en la deposición

catódica de un elemento. Por diferencia de pesada en el cátodo

Formulas:
antes y después del paso de corriente, se puede determinar la
Q= I x t
1 Faraday = cantidad de elemento depositado. La electrogravimetría es una
96490 culombios.
técnica sencilla, pero debido al coste de los electrodos de

platino las hace difícil de realizar en laboratorios de enseñanza.

Entre sus aplicaciones están:

- Determinación de metales (Cu, Zn, Co).

- Determinación de mezclas de metales, como es el

caso del latón donde pueden determinarse los elementos

cobre y cinc.

1
Figura 1. a) Análisis electrogravimétrico. El analito se deposita en un electrodo

grande de malla de Pt. Si el analito se tiene que oxidar, más que reducir, la

polaridad de la fuente de alimentación se invierte de manera que el depósito

siempre tenga lugar en el electrodo grande. b) Electrodo exterior de malla de

Pt. c) Electrodo opcional interior de malla de Pt, diseñado para que gire por un

motor en lugar de agitación magnética.

La electrogravimetría no requiere una calibración preliminar

frente a patrones químicos puesto que la relación funcional entre

la cantidad medida y la concentración del analito se pueden

deducir de datos teóricos y de la masa atómica.

2
 UN POCO DE HISTORIA

En su conferencia en memoria de Wolcott Gibbs, Frank W.

Clarke, quien fue alumno de Gibbs desde 1865 hasta 1869,

comentó sobre los avances en química analítica realizados por

Gibbs y sus alumnos de la Escuela Científica Lawrence.

Frank W. Clarke

Oliver, al principio de su carrera fue un científico de grande

intereses . Además de sus contribuciones a la química analítica,

su trabajo sobre los compuestos de amoniaco-cobalto y sobre

Fosfotungsticos y otros ácidos inorgánicos complejos ocuparon

gran parte de su carrera.

Oliver Wolcott Gibbs
(1822-1908)

Uno de los más importantes trabajos de Gibbs fue la

determinación electrolítica de Cobre, ahora utilizado

universalmente, que se publicó por primera vez en Gibbs Lab.

Gibbs Lab.

3
 Resultados obtenidos por E. V. M'Candless, uno de los alumnos de Gibbs,

forman la base del anuncio de 1864 de la técnica que más tarde se conoció como

electrogravimetría.

En realidad, el primer anuncio fue muy breve, " On the Electrolytic Precipitation

of Copper and Nickel as a Method of Analysis ", publicado en la sexta y última

sección (pp. 334-36) del artículo de Gibbs, que lleva el título general

"Contribuciones a la química".

EJEMPLO 1
¿Qué peso de cobre se depositará en el cátodo en la electrólisis de una
solución de cobre (II) durante 10 minutos pasando una corriente de
1,500 Amperios? Escribe la semirreacción catódica. 1 Faraday = 96490
culombios.

La reacción será: 𝐶𝑢2+ + 2𝑒− → 𝐶𝑢 ↓

La cantidad de electricidad que pasa a través de la celda galvánica será:
Q= I xt → Q= 1,500 A x 600 s → Q= 900 Culombios (C)
Si se necesita 1 Faraday para depositar 1 equivalente gramo . O sea:
63,54
g de Cu
2
63,54
96490C → g Cu
2

900 .63,54
900C → X ; X= = 0,2963 g Cu
2 . 96490

4
EJEMPLO 2

Calcula el tiempo necesario para que en una corriente de 1,05 A deposite 0,251g
de Pb+2 como:

a) Pb en el cátodo

b) PbO2 en el ánodo

a: la reacción catódica y la cantidad de electricidad que pasa a través de la celda

galvánica será: Pb+2 + 2e- → Pb
207,2
Si se necesita 1 Faraday para depositar 1 equivalente gramo: 𝑔 de Pb, para
2

depositar 0,251g se necesitarán:

207,2
96490 C → 𝑔 de Pb
2

96490−0,251
x C → 0,251 g; 𝑥= 207,2 = 133,8 𝐶
2

Q 233,8 C
Q=ixt →t= = = 233 segundos = 3 minutos y 43 segs
i 1,05 A

b: En el ánodo se pueden determinar algunas sustancias formando precipitados

insolubles que se adhieren fácilmente al electrodo, siendo el caso del plomo, que
en presencia del ácido nítrico se oxida a dióxido de plomo de acuerdo a la
reacción: 𝑃𝑏2+ + 2𝐻2 𝑂 − 2𝑒 − → 𝑃𝑏𝑂2 + 4𝐻+

En este caso, cada mol de 𝑃𝑏 2+ necesitara 2 moles de electrones para depositarse

como 𝑃𝑏𝑂2 (en el apartado anterior 1 mol de 𝑃𝑏 2+ se separaba como Pb después
de captar, también, dos moles de electrones). El tiempo necesario será el mismo,
aunque en la obtención de 𝑃𝑏𝑂2 , la masa depositada sea superior.
5
 PROBLEMAS

1) Una muestra de 0,3268 g que contiene lactato de plomo (MF 385,3) más un
material inerte, se electroliza produciendo 0,1111 g de PbO2 (MF 239,2). ¿Se
depositará PbO2 en el ánodo o en el cátodo? Hallar el porcentaje de lactato de
plomo en la muestra.

2) Se somete a electrolisis una solución de Sn2+, mediante la cual el Sn2+ se reduce a

Sn(s). Calcular el potencial catódico (frente a S.H.E) necesario para reducir la
concentración Sn2+ a 1.0 x 10-8 M, si no se produce polarización por
concentración. ¿Cuál sería el porcentaje frente a S. C. E. , en lugar de frente a
S.H.E.? ¿Sería más positivo o negativo el potencial si hubiese polarización por
concentración?

3) ¿Qué potencial catódico (frente a S.H.E.) se necesita para reducir el 99,99% del
Cd (II) de una solución que contiene Cd (II) 0,10 M en amoniaco 1,0 M si es
despreciable el paso de la corriente?

Suponer las reacciones siguientes, y que prácticamente todo el Cd (II) se encuentra

en la forma de 𝐶𝑑(𝑁𝐻3 )2+
4

𝐶𝑑 2+ + 4𝑁𝐻3 ⇌ 𝐶𝑑(𝑁𝐻3 )2+

4 𝛽4 = 3,6𝑥10
6

𝐶𝑑 2+ + 2𝑒 − ⇌ 𝐶𝑑(𝑠) 𝐸 0 = −0,402 𝑉

6
4) Se puede determinar por electrogravimetría los iones que reaccionan con Ag +,
depositándolos en un ánodo de trabajo de plata.

a) ¿Cuál sería la masa final de un ánodo de plata, que se ha usado en la electrolisis

de 75,00 mL de KSCN 0,02380 M, si su masa inicial es 12,4638 g?

b) ¿A qué voltaje de la célula de electrolisis se 𝐴𝑔𝐵𝑟(s) de una disolución de Br

0,10 M? (suponer despreciable la corriente de modo que no existe potencial
óhmico, polarización por concentración o sobrepotencial)

c) ¿Es teóricamente posible separar el 99,99% de 𝐾𝐼 0,10 M de 𝐾𝐵𝑟 0,10 Men

una electrolisis a potencial controlado?

5) Qué potencial catódico se requiere para reducir el 99,99% del 𝐶𝑢2+ de una
disolución 0,10 M a Cu(s)? ¿ Es posible eliminar este 𝐶𝑢2+ sin reducir 𝑆𝑛2+ 0,10
M presente en la misma disolución?
𝐶𝑢2+ + 2𝑒 − ↔ 𝐶𝑢(𝑠) 𝐸 𝑜 = 0,339 𝑉
𝑆𝑛2+ + 2𝑒 − ↔ 𝑆𝑛(𝑠) 𝐸 𝑜 = −0,141 𝑉

6) Se electroliza por completo una disolución que contiene 0,40249g de CoCl2 x

H2O, y se forma un depósito de 0,09937g de cobalto sobre un cátodo de platino.

Calcular el número de moles de agua por mol de cobalto en el reactivo.

7
7) Supongamos que deseamos convertir I- en I3- por electrólisis, a partir de una
disolución de KI 0,1M, que contiene [I3-] = 3x10-5M, a pH = 10, y una PH2 de
1,00 atm.
3I − + 2H2 O → I3− + H2(g) + 2OH −
Supongamos que la resistencia de la célula es de 2,0Ω, y que la corriente es
63mA. El sobrevoltaje del cátodo es 0,38V, y el del ánodo 0,02V. ¿Qué voltaje
se necesita aplicar a la célula para que se produzca la reacción?
8) ¿Cuántos gramos de cobre se depositarán en 3,00 horas con una corriente de
4,00 amperes, suponiendo que ninguna otra reacción tiene lugar en el cátodo?
𝐶𝑢2+ + 2𝑒 − ↔ 𝐶𝑢(𝑠)

9) Una solución neutra que contiene 0,4000 g de cobre se electroliza hasta que todo
el cobre se deposita y la electrólisis continúa por siete minutos más. El volumen
de la solución se conserva en 100 mL y la intensidad de corriente se mantiene en
un promedio de 1,20 amp. La corriente tiene una eficiencia del 100%, (a) ¿cuánto
tiempo tardó el cobre en depositarse, (b) ¿Qué volumen de gas de desprendió
durante la electrólisis de la solución de cobre?, (e) ¿cuál es la acidez de la solución
al final de la electrólisis?

10) Una solución es 0,001 M en Cu2+ y contiene iones Ag+. Despreciando el

sobrevoltaje ¿Qué valor aproximado tendría que ser la concentración de los iones
Ag + antes que la Ag se deposite simultáneamente con el Cu en la electrólisis de
la solución? La reacción anódica es la oxidación del agua.

8
 2 COULUMBIMETRIA

La Electrogravimetría puede utilizarse para analizar analito

depositándolos en cátodos previamente pesados. Sin embargo,

muchas sustancias pueden reducirse u oxidarse y no depositarse en

un electrodo. Por otro lado, hay un límite inferior en

electrogravimetría: cuando la cantidad de sustancia es demasiado

pequeña para pesarla. La coulombimetría puede utilizarse para

vencer estas dos limitaciones además de que es un método

fácilmente automatizable.

Para llevar a cabo un ensayo

coulombimétrico medimos la carga total

96485 coulombios= carga de 1 mol =
necesaria para completar una oxidación
1 faraday
o reducción electroquímica. Esta carga

es directamente proporcional a la

cantidad total de sustancia electrolizada.

Se debe tener en cuenta la siguiente

relación:
9
Por tanto, la corriente que pasa durante un tiempo determinado

está relacionada con el número de moles. La ecuación

fundamental para el análisis coulombimétrico es:

𝑐𝑢𝑙𝑜𝑚𝑏𝑖𝑜𝑠 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟ó𝑙𝑖𝑠𝑖𝑠 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑄

𝜂= =
96485. 𝑛 𝑛𝐹

Además, se debe recordar que:

𝑄 = 𝐼𝑡

Donde: 𝜂 = 𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠;

n = número de electrones transferidos por mol,
al igual que en la ecuación de Nernst.
F = constante de Faraday =
96485culombios/mol,
Q = carga para llevar a cabo una electrólisis
total.
I = corriente en amperios; y
t = tiempo en segundos.

10
Las valoraciones coulombimétricas utilizan una intensidad de corriente constante

para cuantificar con precisión la concentración de una especie. En este experimento,

la corriente aplicada es equivalente al valorante. La corriente se aplica a la solución

desconocida hasta que todas las especies desconocidas se han oxidado o reducido a

un nuevo estado, momento en que el potencial del electrodo de trabajo cambia

bruscamente. Este cambio de potencial indica el punto de equivalencia. La magnitud

de la corriente (en amperios) y la duración de la corriente (en segundos) se puede

utilizar para determinar los moles de la especie desconocida en solución. Cuando se

conoce el volumen de la solución, entonces puede determinarse la concentración

(molaridad) de la especie desconocida.

Figura 2. Aparato para una valoración coulombimétrica .

11
 Determinación del espesor de película: La coulombimetría puede ser utilizada

en la determinación del espesor de los recubrimientos metálicos. Esto se realiza

mediante la medida de la cantidad de electricidad necesaria para disolver un área

bien definida de la capa.

Los métodos coulombimétrico a potencial controlado: Aplicado para la

determinación de muchos elementos en compuestos inorgánicos (cuantificar

diferentes iones inorgánicos). El cátodo más adecuado parece ser el mercurio y se

han descrito métodos para la deposición de varios metales en este electrodo.

Campo de la energía nuclear: Aplicado para la determinación prácticamente sin

interferencias de uranio y plutonio. Por ejemplo, la relación entre uranio y oxígeno

en el combustible nuclear usado se determinó mediante Coulombimetría a potencial

controlado con una precisión de desviación estándar relativa de 0.06%.

La Coulombimetría potenciostática: Ofrece posibilidades para la determinación

electrolítica (y la síntesis) de compuestos orgánicos. Por ejemplo, Meites& Meites

han demostrado que el ácido tricloroacético y el ácido pícrico se reducen

cuantitativamente en un cátodo de mercurio cuyo potencial se controla de manera

apropiada.

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 INSTRUMENTACIÓN

El coulombímetro electrónico: Se basa en la aplicación

del amplificador operacional en el circuito tipo

“integrador”. La corriente pasa a través de la resistencia

R1 donde produce una caída de potencial que es integrada

por un amplificador operacional en las placas del

condensador, cuanto más intensa sea la corriente, mayor

será la caída de potencial. No es necesario que sea una

corriente constante.

El coulombímetro de mercurio: Es un dispositivo de química electroanalítica que utiliza

mercurio para determinar la cantidad de materia transformada (en culombios) mediante la

reacción siguiente:𝐻𝑔2+ + 2𝑒 − = 𝐻𝑔0 1

La medida de la cantidad de electricidad (culombios) que ha circulado se basa en los

cambios de masa del electrodo de mercurio.

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Un voltámetro de Hofmann: Es un aparato utilizado para realizar

la electrólisis del agua. Fue inventado en 1866 por el químico alemán

August Wilhelm von Hofmann (1818-1892).1 Consta de tres

cilindros verticales unidos, por lo general de vidrio. El cilindro

central está abierto en la parte superior para permitir la adición de

agua y de un compuesto iónico para mejorar la conductividad, como

puede ser una pequeña cantidad de ácido sulfúrico. Un electrodo de

platino se coloca dentro de la parte inferior de cada uno de los otros

dos cilindros, y se conectan a los terminales positivo y negativo de

una fuente de electricidad. Cuando la corriente circula a través del

voltámetro de Hofmann, se forma oxígeno en el ánodo e hidrógeno

en el cátodo. Cada uno de los gases desplaza el agua contenida en su

cilindro y se acumula en la parte superior de los dos tubos exteriores.

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EJEMPLO 1

Calcúlese el número de moles de electrones a que corresponde y la masa de

Cu (II) que quedaría reducida a cobre metálico con 1.00mC de electrones.

Solución:

−3
1mol e−
moles de electrones = 1x10 C · ൬ ൰ = 1,0362x10−8 mol e−
96500C

Para reducir el Cu2+ a cobre metálico se necesitan dos moles de electrones

por cada mol de Cu:

1mol Cu
moles de Cu = 1,0362x10−8 mol e− · ൬ ൰ = 5,181x10−9 mol Cu
2mol e−

Con la relación entre masa y mol, se calcula la masa de Cu metálico que se

produce sabiendo que un mol de Cu tiene una masa de 63,4g:

masa de Cu = (moles Cu) · (masa atómica Cu)

= (5,181x10−9 mol) · (63,4g/mol)

masa de Cu = 3,2849x10−7 g de Cu

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EJEMPLO 2

En una muestra de 0.8202 g se determinó Fe(III) por reducción culombimétrica a

Fe(II) en un cátodo de platino. Calcule el porcentaje de Fe2(SO4)3 (masa molar

= 399,88g/mol) en la muestra si se requirieron 103,2775C para la reducción.

Solución: cada mol de Fe2(SO4)3, requiere dos moles de electrones para reducirse

a Fe(III), luego aplicando la ecuación (4), con n = 2mol e-/mol Fe2(SO4)3 y Q =

103,2775C, obtenemos:

Q 103,2775C
ηFe2(SO4)3 = =
nF (2mol e− /mol Fe2 (SO4 )3 ) · (96500C/mol e− )

ηFe2(SO4)3 = 5,3520x10−4 mol Fe2 (SO4 )3

Con lo que se calcula la masa de sulfato:

masa sulfato = (número de moles) · (masa molar)

= (5,3520x10−4 mol) · (399,88g/mol) = 0,21401g Fe2 (SO4 )3

Y finalmente el porcentaje pedido debe ser:

100% muestra
%Fe2 (SO4 )3 = 0,21401g Fe2 (SO4 )3 · ൬ ൰
0,8202g muestra

= 26,09% Fe2 (SO4 )3

Luego, en la muestra problema había inicialmente un 26,09% de Fe2 (SO4 )3

16
 PROBLEMAS
1) Explicar cómo funciona el detector amperométrico de punto final de

la figura 2

2) ¿Qué es lo que hace un mediador?

3) La sensibilidad de un culombímetro viene dada por la cantidad

mínima de corriente que puede suministrar en un tiempo mínimo.

Suponer que puede suministrar 0.5 mA en 0,1 segundos.

a) ¿Cuántos moles por electrones suministra una corriente de 5 mA

durante 0,1 segundos?

b) ¿Cuántos mililitros de una solución 0,01 mM de un agente reductor

de dos electrones de requieren para suministrar el mismo número

de electrones?

4) La valoración de la Figura 2 necesitó una corriente de 5,32 mA durante

964 segundos para completar la reacción de una alícuota de 5,00 mL,

de una disolución problema de ciclohexeno.

a) ¿Cuántos moles de electrones pasaron por la celda?

b) ¿Cuántos moles de ciclohexeno reaccionaron?

c) ¿Cuál era la molaridad del ciclohexeno en la muestra problema?

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 5) El 𝐻2 𝑆 (aq) se puede analizar por valoración con I2 generado
culombimétricamente. 𝐻2 𝑆 + 𝐼2 ⟶ 𝑆(𝑠) + 2𝐻+ + 2𝐼 −

Se añadieron 4 g de K I a 50,00 mL de muestra. La electrolisis necesito una

corriente de 52,6 mA durante 812 segundos. Calcular la concentración de
𝐻2 𝑆 (𝜇. 𝑔/𝑚𝐿) en la muestra.

6) Se tiene que generar 𝑇𝑖 3+ en una disolución de 𝐻𝐶𝑙𝑂4 0,01 M para

la reducción culombimétrica de azobenceno.

𝑇𝑖𝑂2+ + 2𝐻+ + 𝑒 − ⇌ 𝑇𝑖 3+ + 𝐻2 𝑂 𝐸 0 = 0,100 𝑉

4𝑇𝑖 3+ + 𝐶6 𝐻5 𝑁 = 𝑁𝐶6 𝐻5 + 4𝐻2 𝑂 ⟶ 2𝐶6 𝐻5 𝑁𝐻2 + 4𝑇𝑖𝑂2 + 4𝐻2

𝐶6 𝐻5 𝑁 = 𝑁𝐶6 𝐻5 = 𝐴𝑧𝑜𝑏𝑒𝑛𝑐𝑒𝑛𝑜 𝐶6 𝐻5 𝑁𝐻2 = 𝐴𝑛𝑖𝑙𝑖𝑛𝑎

En el contraelectrodo se oxida agua liberándose 𝑂2 a una presión de 0,20

bar. Los dos electrones de son Pt liso, con un área superficial total de 1,00
cm3. La velocidad de reducción del Azobenceno es de 25,9 nmoles/segundo
y la resistencia de la solución entre los electrodos generadores es de 52,4 Ω

a) Calcular la densidad de corriente (A/m2) en la superficie del

electrodo. Usar la tabla 1 para estimar el sobrepotencial en la
liberación de 𝑂2 .

b) Calcular le potencial catódico (frente al S.H.E.) suponiendo que el

[𝑇𝑖𝑂2+ ]𝑠𝑢𝑝𝑒𝑟𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒 = [𝑇𝑖 2+ ]𝑑𝑖𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖𝑜𝑛 = 0,050 𝑀 y 𝑇𝑖 3+ = 0,10 𝑀.

c) Calcular el potencial anódico (frente a S.H.E).

d) ¿Qué potencial se debe aplicar?

18
7) En una medida extremadamente precisa hecha de la constante de

Faraday, se oxido un ánodo de plata pura a Ag+ con una corriente

constante de 0,2036390 (± 0,000 000 4) A durante 18,000,075

(±0.010) segundos, ocasionando una pérdida de masa del ánodo de

4,097,900 (±0,000 000 3) g. Sabiendo que la masa atómica de la plata

es 107,868 (±0,000 2). Hallar el valor de la constante de Faraday y su

incertidumbre.

8) En una determinación culombimétrico Karl Fisher de agua. 25,00 mL

de metanol puro (seco) necesitaron 4,23 C para generar el 𝐼2 necesario

para reaccionar con el 𝐻2 𝑂 residual del metanol. Una suspensión de

0.8476 g de un material polimérico finalmente dividido en 25,00 mL

del mismo metanol (seco) necesitó 63,16 C. Hallar el porcentaje de

𝐻2 𝑂 en el polímero.

9) Se valoran 2 mL de una disolución que contiene 0.6113 mg de

ciclohexano/ mL en el aparato de la figura 2 . Si el culombímetro

trabaja a una corriente constante de 4,825 mA, ¿cuánto tiempo se

tardará en acabar la valoración?

10) Supongamos que se usa la siguiente célula, que produce un

voltaje constante de 1,02 V, para hacer lucir una bombilla que tiene

una resistencia de 2,8 Ω.

19
𝑍𝑛(𝑠)|𝑍𝑛2+ (𝑎𝑐)||𝐶𝑢2+ (𝑎𝑐)|𝐶𝑢(𝑠)
 Bibliografía
• Rodríguez, A. J. J. (2014). Química y análisis químico. Retrieved from

https://ebookcentral-proquest-com.bdigital.sena.edu.co

• Harris, D. C. (2016). Análisis químico cuantitativo (3a. ed.). Retrieved

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• Stock, J. T. (1990). The genesis of electrogravimetry. Retrieved from

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19.pdf

• Skoog, D.A. (2003). Fundamentos de Química Analítica. Retrieved from

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AGRADECIMIENTOS

Agradezco a Dios por su guía y ayuda durante esta investigación, al profesor

Juan G. Sánchez Castellón por su invaluable colaboración, y a mis padres, por

su paciencia y compañía.

UNIVERSIDAD DE CÓRDOBA – COLOMBIA

FACULTAD DE CIENCIAS BASICAS

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