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Mecânica Quântica
Ph.W. Courteille
Universidade de São Paulo
Instituto de Fı́sica de São Carlos
17 de outubro de 2017
2
Sumário
0 Preface 1
0.1 Organização do curso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
0.2 Literatura recomendada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
I Mecânica Quântica 3
3
4 SUMÁRIO
4 Métodos de aproximação 83
4.1 Perturbações estacionárias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
4.1.1 Método de perturbação independente do tempo . . . . . . . . . . . . . . . 83
4.1.2 TPIT com estados degenerados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
4.2 Método variacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
4.2.1 A fração de Rayleigh . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
4.2.2 Método de Rayleigh-Ritz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
4.3 Aproximação WKB . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
4.3.1 Aproximação WKB aplicada a equação de Schrödinger . . . . . . . . . . . 89
4.3.2 Fórmulas de conexão . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
4.4 Perturbações temporais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
4.4.1 Sistema de dois nı́veis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
4.4.2 Método de perturbação dependente do tempo . . . . . . . . . . . . . . . . 97
4.4.3 Métodos numéricos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
4.5 Transições . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
4.5.1 Taxas de transições . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
4.5.2 Perturbações periódicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
4.5.3 Radiação do corpo negro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
4.5.4 Probabilidades de transições de Einstein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
4.5.5 Largura natural de uma transição . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
4.6 Exercı́cios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
4.6.1 Perturbações estacionárias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
4.6.2 Método variacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
4.6.3 Aproximação WKB . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
4.6.4 Perturbações temporais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
4.6.5 Transições . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
Preface
A mecânica quântica de Heisenberg e Schrödinger é, junto com a teoria da relatividade de Eins-
tein, a teoria mais fundamental da fı́sica. Essas teorias concernam a fı́sica inteira, da fı́sica do
estado sólido à fı́sica dos partı́culas elementares. De certa maneira, a mecânica quântica e a
teoria da relatividade podem ser consideradas como meta-teorias, pois cada teoria ou modelo
que trata de um qualquer sistema ou fenômeno especifico tem uma interpretação clássica ou
quântica, respectivamente relativista. Sistemas altamente excitados são normalmente bem des-
critos pelas leis da mecânica clássica, más em baixas energias observe-se experimentalmente um
comportamento totalmente diferente, incompatı́vel com as leis clássicas e, frequentemente, com
o entendimento saudável.
Não obstante, a mecânica quântica entrou no mundo cotidiano. Sistemas quânticos fraca-
mente excitados precisam de menos energia para funcionar e frequentemente são pequenos e
compactáveis. Eles são menos sujeito à ruido ou o ruı́do pode ser controlado. Eles são mani-
puláveis exibindo dinâmicas, como interferência quântica ou tunelamento, que podem ser utili-
zados para operações rápidas e precisas. O transistor, o laser ou a bomba nuclear são exemplos
de dispositivos escapando qualquer interpretação clássica. O computador quântico pode ser a
próxima etapa.
Apesar do fato que não existe nenhuma observação experimental contradizendo a a mecânica
quântica, muitas perguntas ficam ainda sem resposta. Por exemplo, não sabemos como incorpo-
rar o fenômeno da gravitação, e o fenômeno da coerência quântica na transição entre o mundo
quântico e o mundo clássico ainda é muito mal entendido. Assim, 100 anos depois da sua
formulação a mecânica quântica ainda representa um desafio para nossa razão exercendo uma
fascinação ininterrompida sobre cada nova geração de fı́sicos.
O auditório desse curso de Mecânica Quântica Aplicada são alunos de várias ciências exatas
com várias nı́veis de noções básicas da mecânica quântica. Por isso, começaremos o curso
com uma introdução nos fundamentos definindo os operadores e introduzindo os postulados da
mecânica quântica. Apresentaremos a equação de Schrödinger e a mecânica matricial, que se
tornam representações equivalentes da mecânica quântica. Discutiremos também o papel de
simetrias e a representação de grupos.
Com estes fundamentos podemos discutir vários exemplos, os mais importantes sendo o mo-
vimento linear de uma partı́cula em baixa energia e o oscilador harmônico fracamente excitado.
Historicamente a primeira aplicação da mecânica quântica foi o átomo de hidrogênio com o fa-
moso modelo de Bohr à qual será dedicado uma parte importante deste curso com a discussão do
momento angular. Introduziremos também métodos matemáticos de aproximação como a teoria
de perturbação e o método variacional. Estes métodos são essenciais para obter informações
sobre sistemas mais complexos como a estrutura eletrônica de átomos e a ligação molecular.
Discutiremos rotações e vibrações moleculares, transições eletrônicas e propriedades elétricas e
ópticas de moléculas.
Hoje em dia, os sistemas de baixa energia mais puros são átomos individuais ou gases de
1
2 CAPÍTULO 0. PREFACE
átomos frios presos em potenciais localizados. Técnicas poderosas de resfriamento nós levaram
até a criação de estados quânticos quase macroscópicos, chamados de ”condensados de Bose-
Einstein”, que serão discutidos no fim deste curso.
Mecânica Quântica
3
Capı́tulo 1
No final do século 19 o mundo fı́sico do parecia simples: a matéria e a luz era tudo que
existia. A matéria é constituı́da de átomos e luz é uma onda. Portanto, para descrever um
sistema real, só basta calcular as trajetórias das suas partı́culas elementares, a propagação da
luz e a maneira como eles interagem. Sabemos agora que a vida não é tão simples, e que os
átomos também são ondas e luz também se comporta como partı́culas.
Fricções entre as noções antigas é observações novas apareceram no fim do século 19, como
por exemplo a divergência infravermelha da radiação do corpo negro. O pioneiro das novas
ideias foi Max Planck, que em 1905, com uma pequena ajuda de Einstein quantizou o campo
eletromagnético, e portanto a luz, em pequenos osciladores harmônicos. Isso foi o ponto de
partida do desenvolvimento de uma nova teoria chamada de mecânica quântica. Logo essa teoria
foi aplicada para explicar o efeito fotoelétrico. A segunda etapa importante foi inicializada por
Niels Bohr que quantizou em 1913 o átomo de hidrogênio em nı́veis de excitação discretos.
1
Para uma discussão mais extensa do conceito atômico vide a apostila do curso Fı́sica atômica e molecular do
mesmo autor.
5
6 CAPÍTULO 1. FUNDAÇÃO DA MECÂNICA QUÂNTICA
Nesse curso de mecânica quântica aplicada concentraremos na matéria, isto é, aplicar essa
teoria em elétrons, átomos e moléculas. Só daremos uma pequena perspectiva para a quantização
da luz 2 .
ω 2 − c2 k 2 = 0 . (1.1)
Como a luz é uma onda, na forma mais geral, supondo aR validade do princı́pio de superposição,
ela pode ser descrita por um pacote de onda, A(r, t) = ei(k·r−ωt) a(k)d3 k. É fácil verificar que
a equação de onda,
∂2
A − c2 ∇2 A = 0 , (1.2)
∂t2
reproduz a relação de dispersão.
Do outro lado, temos partı́culas massivas lentas possuindo energia cinética,
p2
E= . (1.3)
2m
Com a hipótese do de Broglie que mesmo uma partı́cula massiva tem qualidade de onda podemos
tentar um ansatz 3 de equação de onda satisfazendo a relação de dispersão (1.3). À partir da
formula de Planck, E = ~ω, e da formula de Louis de Broglie, p = ~k, R descrevendo a partı́cula
por um pacote de ondas não sujeito á forças exteriores ψ(r, t) = ei(k·r−ωt) ϕ(k)d3 k, é fácil
verificar que a equação,
∂ ~2 2
i~ ψ = − ∇ ψ, (1.4)
∂t 2m
reproduz a relação de dispersão. Se a partı́cula é sujeito à um potencial, sua energia total é
E = p2 /2m + V (r, t). Esta relação de dispersão corresponde à famosa equação de Schrödinger,
∂ ~2
i~ ψ = − ∆ + V (r, t) ψ . (1.5)
∂t 2m
2
Para quantização de campos escalares ou vetoriais vide as apostilas dos cursos Óptica Atômica e Interação
de luz com matéria do mesmo autor.
3
Chute, hipótese de trabalho.
1.1. ANTECEDENTES HISTÓRICOS 7
m2 c4
ω 2 − c2 k 2 = . (1.6)
~2
Essa relação de dispersão é obtida à partir da equação,
∂2 2 2 m2 c4
A − c ∇ A = − A, (1.7)
∂t2 ~2
R
inserindo, por exemplo, o pacote de ondas já proposto A(r, t) = ei(kr−ωt) a(k)d3 k, que não é
sujeito à forças externas. A equação (1.7) é uma equação de onda chamada equação de Klein-
Gordon. Para partı́culas sem massa de repouso, como no caso de fótons, a equação se reduz à
equação de onda luminosa (1.2).
Agora fazendo a transição para velocidades não-relativı́sticas, v c, podemos expandir a
relação de dispersão,
p
2 v2 ~2 k 2
2 4 2 2 2
E = m c + c m v = mc 1 + 2 + .. ou ~ω ' mc2 + . (1.8)
2c 2m
∂ ~2
i~ ψ=− ∆ψ (1.10)
∂t 2m
como limite não-relativı́stico da equação de Klein-Gordon.
É interessante notar que, em todos os casos discutidos, obviamente as relações de dispersão
e as equações diferenciais podem ser interconvertidas pelas substituições,
∂
E −→ i~ e p −→ −i~∇ . (1.11)
∂t
Discutiremos esta observação mais tarde na discussão do teorema de Ehrenfest nas Secs. 1.1.6,
1.1.7 e 1.4.3 .
ψ(r, t)
ψ̃(r, t) ≡ qR , (1.14)
R3 |ψ(r, t)|2 d3 r
ou na forma integral,
Z Z I
d 3 3
− ρd r = ∇ · jd r = j · dS , (1.17)
dt V V ∂V
R
usando a lei de Gauss. Sendo I ≡ S j · dS a corrente R de probabilidade que flui através da
3
superfı́cie S delimitando a carga de probabilidade Q ≡ V ρ(r, t)d r, obtemos
−Q̇ = I . (1.18)
com h ≡ 2π~. No tempo t = 0, essa expansão é nada mais do que uma transformação de Fourier,
Z
ψ(r, 0) = h3/2 d3 pϕ(p)eir·k ,
1
(1.20)
sabendo que a transformada de Fourier de uma onda plana é nada mais do que a distribuição
de Dirac.
4
Localizar: Restringir indefinidamente a área da distribuição.
10 CAPÍTULO 1. FUNDAÇÃO DA MECÂNICA QUÂNTICA
Este cálculo mostra, que o valor esperado do momento pode ser exprimido através de um ope-
rador p̂ ≡ (~/i)∇ agindo sobre a função de onda 5,6 .
Mais geralmente, podemos calcular o valor esperado de uma função em r e p
Z
hf (r, p)i = d3 rψ ∗ (r)f (r, p̂)ψ(r) . (1.23)
~2
Ĥ ≡ − + V (r, t) , (1.26)
2m
5
Daqui para frente o chapel sobre uma grandeza fı́sica denotará operadores quânticos.
6
Notamos aqui, que as regras hψ|x̂|ψi ↔ hφ| − ~i ∇p |φi e hψ| ~i ∇r |ψi ↔ hφ|p̂|φi derivadas da transformação
de Fourier
2 são úteis para simulações numéricas da equação de Schrödinger: Em vez calcular a derivada espacial
~
i
∇ da funções de onda, faz uma Fast Fourier Transform (FFT) para o espaço de momento, multiplique com
p e transforme de volta.
1.2. POSTULADOS DA MECÂNICA QUÂNTICA 11
é um estado possı́vel também. Isso se chama principio de superposição, e significa, por exemplo,
que uma partı́cula pode estar simultaneamente em vários lugares ou que um átomo pode estar
no mesmo tempo excitado ou deexcitado.
Existem sistemas que só podem existir num número restrito de estados, como o átomo de
dois nı́veis. Outros podem existir num número infinito de estados ou mesmo numa distribuição
continua de estados.
imediata. De fato, a função de onda é sobretudo um construto matemático. Por outro lado, a
norma |ψ|2 tem a significação de uma probabilidade do sistema de estar no estado ψ. Isso é a
famosa interpretação de Max Born da função de onda (vide Sec. 1.1.3).
Se ψk com k = 1, 2, . . . são todos os estados possı́veis de um sistema, a interpretação como
probabilidade requer X
|ψk |2 = 1 . (1.31)
k
Mas a notação tem outras vantagens. Por exemplo, supondo que conhecemos os três estados
possı́veis de um sistema, |1i, |2i e |3i, que são linearmente independentes. Então podemos definir
os estados como vetores:
1 0 0
|1i = 0 , |2i = 1 , |3i = 0 .
(1.35)
0 0 1
Esses três estados podem ser interpretados como uma base de um espaço vetorial representando
o sistema. Agora, cada função de onda pode ser expandida nesta base e exprimida por um vetor.
Um estado ket arbitrário deste sistema será então
c1
|ψi = c2 .
(1.36)
c3
Agora podemos facilmente calcular a probabilidade para um sistema de estar num estado
|ψi,
c1
||ψi|2 = hψ|ψi = c∗1 c∗2 c∗3 · c2 = |c1 |2 + |c2 |2 + |c3 |2 . (1.38)
c3
1.2. POSTULADOS DA MECÂNICA QUÂNTICA 13
O valor esperado de um projetor, hP̂k i = hψ|P̂k |ψi = |hk|ψi|2 , é nada mais do que a probabilidade
de encontrar um sistema no estado |ψi no estado particular, pois expandindo como feito na
(1.33), X
hP̂k i = c∗m cn hm|kihk|ni = |ck |2 . (1.44)
m,n
é chamado vetor de Bloch 8,9 . O valor esperado do vetor de Bloch tem um comprimento fixo
(vide Exc. 1.5.2.2).
A representação de grandezas fı́sicas por matrizes permite a descrição de estados de super-
posição quântica. O objetivo do Exc. 1.5.2.3 é de ilustrar isto no exemplo de uma partı́cula
passando por uma fenda dupla.
∂
i~ |ψi = Ĥ|ψi . (1.48)
∂t
Um sistema fechado, desconectado do resto do mundo (chamaremos desde agora o resto do
mundo de reservatório) não é sujeito á dissipação, isto é, não perde energia para o reservatório.
Um tal sistema é sempre descrito por um hamiltoniano hermitiano. Infelizmente, este sistema
também não permite vazamento de informação, isto é, não podemos medir o sistema. Isso se
reflete no fato que a equação de Schrödinger não permite descrever o processo de uma medida
quântica. Pois antes da medida o sistema pode ser em vários estados ou mesmo uma superposição
de estados, enquanto depois da medida sabemos exatamente o estado. Isso equivale á uma
redução de entropia, que não é permitida num sistema fechado.
O famoso postulado de von Neumann de redução do estado ou de projeção da função de onda
formulado pelo John von Neumann descreve o processo de uma medida quântica em duas etapas
distintas 11 . Numa primeira fase o aparelho de medida projeta o operador medido  numa base
de autovetores. Isto é, se a medida é compatı́vel com o operador 12 , obtemos uma distribuição
de amplitudes de probabilidade dos resultados,
X X X
hÂi = hψ|Â|ψi = hψ|Â| ck |ki = ak ck hψ|ki = ak |ck |2 , (1.49)
k k k
P
com hψ|ψi = k |ak |2 = 1. Por isso, podemos entender |hk|ψi|2 como a probabilidade do sistema
de estar no autoestado |ki 13 .
Na segunda fase, o medidor vai ler o aparelho de medida e notar o resultado. Se o estado
é estacionário, ele nunca vai mudar mais. Isto é, cada medida subsequente vai dar o mesmo
resultado. O Exc. 1.5.2.4 ilustra o processo da medida quântica no exemplo da medida da
energia de excitação de um átomo de dois nı́veis.
∂
ĤΨ(t, x) = i~ Ψ(t, x) , (1.50)
∂t
p̂ 2
∂
com Ĥ ≡ 2m + V (x, t) e p̂ ≡ −i~ ∂x . Se o potencial é independente do tempo, V (x, t) = V (x),
podemos fazer o seguinte ansatz, Ψ(x, t) ≡ ψ(x)f (t). Inserindo na equação de Schrödinger,
obtemos,
1 ~2 d2 i~ d
− + V (x) ψ(x) = f (t) = const. ≡ E . (1.51)
ψ(x) 2m dx2 f (t) dt
A solução da parte direita da equação é i~(ln f − ln f0 ) = E(t − t0 ). Portanto,
é nada mais do que uma equação de autovalores. Isso significa que a mecânica de ondas do
Schrödinger é equivalente á mecânica dos matrizes do Heisenberg. Os Excs. 1.5.2.5 e 1.5.2.6
pedem primeiros cálculos de autovalores e autovetores para sistemas de dois nı́veis.
Para um operador hermitiano,  = † , temos hψ|Â|ψi = hÂψ|ψi ou hÂi ≡ hψ|Â|ψi = hÂi∗ ,
utilizando a notação bra-ket de Dirac,
que pode ser 6= 0. A soma e o produto de dois operadores hermitianos são hermitianos, porque
e funções de observáveis,
X Z
f (Â) = |mif (hm|Â|ni)hn| + d3 kd3 l |kif (hk|Â|li)hl| . (1.70)
m,n
18 CAPÍTULO 1. FUNDAÇÃO DA MECÂNICA QUÂNTICA
1.3.3 Degenerescência
Os autovetores formam uma base natural para o espaço Hilbert. No entanto, um problema surge
em caso de degenerescência, isto é, quando alguns autovalores são iguais, an = am . Nesse caso
os autovetores que correspondem aos autovalores degenerados não são completamente definidos,
e temos que construir uma base verificando que todos autovetores construı́dos são ortogonais.
Para isso, existe o método de ortogonalização de Schmidt, que funciona assim: Supomos que já
resolvemos a equação de autovalores e que encontramos um autovalor degenerado, Â|ak i = a|ak i
para cada k = 1, .., gk , onde gk é o grau da degenerescência. Também achamos uma base
completa de autovalores |am i, mas que não é ortogonal, isto é, han |am i =
6 0 para todos os n, m.
A tarefa consiste em construir outra base |bm i satisfazendo hbn |bm i = δn,m .
O primeiro vetor da base ortogonal pode ser escolhido livremente, p.ex.
|b1 i ≡ |a1 i . (1.71)
Como a base {|ak i} é suposta completa, o segundo vetor e necessariamente uma combinação
linear dos vetores |ak i, isto é, |b2 i = |a2 i + λ|b1 i. Com a condição hb1 |b2 i = 0 = hb1 |a2 i + λhb1 |b1 i
podemos determinar o λ, e obtemos para o segundo vetor
hb1 |a2 i
|b2 i ≡ |a2 i − |b1 i . (1.72)
hb1 |b1 i
Do mesmo jeito podemos, calcular para um terceiro vetor, |b3 i = |a3 i+µ|b1 i+ν|b2 i, as condições
hb1 |b3 i = 0 = hb1 |a3 i + µhb1 |b1 i e hb2 |b3 i = 0 = hb2 |a3 i + νhb2 |b2 i e obter
hb1 |a3 i hb2 |a3 i
|b3 i ≡ |a3 i − |b1 i − |b2 i . (1.73)
hb1 |b1 i hb2 |b2 i
Uma maneira geral de escrever é,
|b1 ihb1 | |b2 ihb2 |
|bk i ≡ 1 − − − .. |ak i . (1.74)
hb1 |b1 i hb2 |b2 i
No Exc. 1.5.3.2 praticamos a ortogonalização de um conjunto de três vetores linearmente inde-
pendentes mas não ortogonais, e no 1.5.3.3 achamos uma base ortogonal para um sistema de
três nı́veis parcialmente degenerado.
Portanto,
U † U = 1̂ =⇒ U † U U −1 = 1̂U −1 =⇒ U † = U −1 (1.78)
† † −1 −1 †
U U = 1̂ =⇒ UU UU = U 1̂U =⇒ U U = 1̂ .
Também vale,
Â|ni = Ê|ni e ÂU = U Ê . (1.79)
Isto é, conhecendo a matriz unitária (ou de transformação) U , podemos resolver o problema dos
autovalores simplesmente por Ê = U −1 ÂU .
Note, que isso não vale para uma base não ortonormal. Nesse caso, precisamos fazer uma
ortogonalização de Schmidt e utilizar a condição det Û = 1. Usamos a técnica detalhada nesta
seção para resolver os Excs. 1.5.3.4 e 1.5.3.5.
Além disso, observamos que, se dois operadores comutam, a base ortonormal construı́da
para um dos operadores também é ortonormal para o outro. Ou seja, se dois operadores  e B̂
comutam e se |ψ1 i e |ψ2 i são dois autovetores de  com diferentes autovalores, o elemento de
matriz hψ1 |B̂|ψ2 i é igual a zero:
Finalmente afirmamos que, se dois operadores  e B̂ comutam, podemos construir uma base
ortonormal {|ψa,b i} com autovetores comuns a  e B̂:
A fato que operadores comutandos têm um sistema comum de autovetores autorizando au-
tovalores afiados pode ser utilizado para a construção e caracterização de um estado.
são as ondas planas eipx x/~ e eipy y/~ . Portanto, o estado total da partı́cula pode ser descrito
por
|ψpx ,py ,pz i = |ψpx i|ψpy i = e(i/~)(px x+py y) f (z) .
Portanto,
|ψpx ,py ,pz i = e(i/~)(px x+py y+pz z) ,
|ψpx ,py ,p2z i = e(i/~)(px x+py y) cos p~z z ou |ψpx ,py ,p2z i = e(i/~)(px x+py y) sin p~z z . (1.83)
Portanto, existem duas soluções com os mesmos autovalores, px , py , p2z . Para levantar essa
degenerescência, precisamos introduzir mais uma observável. Essa observável pode ser, por
exemplo, a paridade P̂ , isto é, o comportamento da função de onda sobre espelhamento
z −→ −z no plano x-y. O fato, que os CCOC px , py , pz de um lado, e px , py , p2z , P̂ do
outro lado são equivalentes mostra, que o número necessário de observáveis para um CCOC
depende da escolha judiciosa deles.
Isso é a famosa relação de incerteza de Heisenberg. Por exemplo, [p̂, x̂] = −i~, e portanto
∆p∆x ≥ ~/2. Veremos mais tarde (vide Sec. 3.3.1) que [L̂x , L̂y ] = i~L̂z tal que ∆lx ∆ly ≥ ~hlz i/2.
Mais difı́cil mostrar, pois o tempo não tem operador simples, é ∆E∆t ≥ ~/2. No Exc. 1.5.3.8
provamos a inigualdade de Schwartz, e no Exc. 1.5.3.9 pedimos uma derivação formal do principio
da incerteza de Heisenberg.
Calculamos,
X (~
α×)n
eα~ × r = ~ × r + 21 α
r=r+α ~ × (~
α × r) + .. (1.97)
n
n!
= êα (êα · r) + êα × r sin α − êα × (êα × r) cos α , (1.98)
como pode ser mostrado no Exc. 1.5.3.11. Definimos o operador de rotação por,
†
Urt (~ α) = eα~ × r
α)R̂Urt (~ , α)|ri = |eα~ × ri .
Urt (~ (1.99)
Para derivar a forma explicita do operador de rotação, consideramos duas rotações em torno
do mesmo eixo α~ = λ1 êα + λ2 êα , tal que
Urt (λ1 êα )Urt (λ2 êα ) = Urt (λ1 êα + λ2 êα ) . (1.100)
A forma explicita de L segue à partir da sua aplicação num estado |ri. Comparando a expansão
do operador (1.102),
Urt (α)|ri = 1 − ~i L · α~ + ... |ri (1.103)
|eα~ × ri = |r + α
~ × r + ...i = |ri + (~
α × r) · ∇r |ri + ... , (1.104)
achamos
L̂|ri = − ~i r × ∇r |ri = r̂ × P|ri = −P × r̂|ri , (1.105)
isto é,
L̂ = R̂ × P̂ = P̂ × R̂ . (1.106)
Tv r = r + vt e Tv p = p + mv . (1.107)
Vale Tv1 Tv2 = Tv1 +v2 . Procuramos o operador desta transformação à partir das suas ações
sobre estados de posição e de momento. Para a posição temos,
UG (v)|ri = eiϕ(r) |r + vti = eiϕ(r) e(−i/~)P̂·vt |ri = e(−i/~)P̂·vt eiϕ(R̂) |ri . (1.108)
O fator de fase eiϕ(r) é necessário para poder descrever simultaneamente o impacto sobre o
momento,
Para este estado pertencer ao autovalor p + mv, os prefatores não devem depender de R̂, tal
que,
ϕ(R̂) = ~1 R̂ · vm . (1.110)
Inserindo na Eq. (1.108) obtemos,
[G · a, G · b] = 0 , (1.112)
e com isso,
UG (v1 )UG (v2 ) = UG (v1 + v2 ) . (1.113)
A observável i~∇v UG (v)|v=0 = G = P̂t = R̂m define (para t = 0) o operador de posição através
da transformação de Galilei.
φ → φ − 1c ∂t χ e A → A + ∇χ , (1.116)
onde χ(r) é um campo escalar chamado de campo de calibre. A transformação de calibre definida
por,
Ucl (χ) = e−ieχ(r,t)/~ (1.117)
24 CAPÍTULO 1. FUNDAÇÃO DA MECÂNICA QUÂNTICA
e para o momento,
p̂U |ψU i = Ucl (−i~∇)Ucl−1 |ψU i = Ucl (−i~)Ucl−1 (∇|ψU i) + (−i~) −ie −1
~ Ucl ∇χ |ψU i
= (−i~) ∇ − ie ~ (∇χ) |ψU i , (1.120)
d d ie dχ ie
Ucl Ucl−1 = − e Ucl p̂Ucl−1 = p̂ − ∇χ . (1.121)
dt dt ~ dt ~
Portanto, para achar uma lei de conservação, isto é, uma observável invariável (também cha-
mada de constante do movimento) devemos verificar que a observável e as funções de onda
transformadas satisfazem simultaneamente as mesmas equações fundamentais (isto é, a equação
de Schrödinger ou a equação de Heisenberg) como a observável e as funções de onda originais.
Por exemplo, se a função de onda |ψi satisfaz a equação de Schrödinger, a função de onda U |ψi
deve fazer isso também,
! d dU d dU
ĤU |ψi = i~ U |ψi = i~ |ψi + i~U |ψi = i~ |ψi + U Ĥ|ψi . (1.123)
dt dt dt dt
Por consequência, obtemos a relação,
15
Imagine que as forcas de atração de dois corpos não são iguais. Contrario a terceira lei de Newton o corpo
A atrai o corpo B, mais do que o corpo B atrai o corpo A. Nesse caso depois de um tempo os dois corpos tem
momentos diferentes. Como a transformação unitária Utr (a) = e−ip·a/~ ' 1 − ip · a/~ + ... temos
1.3.9 Representações
1.3.9.1 Representação espacial
O espaço de Hilbert pode ser discreto ou continuo como no caso do momento de uma partı́cula
livre. Neste caso, os autovalores são distribuı́das continuamente, pois a equação
tem soluções para cada valor de E. As autofunções são ψ(r) = aeip·r/~ . A Eq. (1.132) claramente
tem a forma de uma equação de autovalores para a qual já introduzimos o formalismo matricial
de Heisenberg. A pergunta agora é, como estas descrições se combinam.
Observáveis que não comutam correspondem á expansões em diferentes bases é geram re-
presentações alternativas. Por exemplo, podemos representar a mecânica quântica em espaço de
posição ou em espaço de momento linear. Se |ri é uma base do espaço de estados da partı́cula,
Z
0 3 0
R̂|ri = r|ri , hr |ri = δ (r − r) , |rihr|d3 r = 1 , (1.133)
R3
As grandezas hr|ψ(t)i = ψ(t, r) são as funções de onda de Schrödinger. Também podemos dizer
que as funções de onda são as coordenadas do estado na base particular |ri. Por consequência
hr|R̂|r0 i = rδ 3 (r − r0 ) (1.135)
0 3 0
hr|f (R̂)|r i = f (r)δ (r − r ) . (1.136)
Também vale Z
hr|Â|ψ(t)i = A(r, r0 )ψ(t, r0 )d3 r0 , (1.137)
R3
onde hp|ψ(t)i = ϕ(t, p). As formulas são análogas á representação espacial. Em particular na
representação de momento o operador de posição é r = i~∇p .
28 CAPÍTULO 1. FUNDAÇÃO DA MECÂNICA QUÂNTICA
As representações seguem uma da outra por transformação de by Fourier. Desde −i~∇r hr|pi =
phr|pi, sabemos
1
hr|pi = ~3/2
exp( ~i r · p) , (1.140)
onde o prefator ~−3/2 é introduzido para tomar conta das unidades dos estados 16 . ψ e ϕ são
representações diferentes do mesmo estado quântico relacionadas por
Z Z
3
hr|ψ(t)i = hr|pihp|ψ(t)id p = 1
~3/2
eir·p/~ ϕ(p, t)d3 p = ψ(r, t) (1.141)
3 3
ZR ZR
hp|ψ(t)i = hp|rihr|ψ(t)id3 r = 1
~3/2
e−ir·p/~ ψ(r, t)d3 r = ϕ(p, t) .
R3 R3
definindo a função ϕ̃(k) ≡ ~3/2 ϕ(p). Aplicando a transformação de Fourier sobre funções de
operadores podemos calcular,
Z Z
hr|G(P̂)|r0 i = d3 phr|G(P̂)|pihp|r0 i = d3 pG(p)hr|pihp|r0 i (1.143)
Z
0
1
= ~3/2 d3 pG(p)eik(r−r ) = 1
~3
(FG)(r − r0 ) .
No Exc. 1.5.3.14 mostraremos hr|P̂|ψi = (~/i)∇hr|ψi, justificando assim, que podemos enten-
der um operador como uma regra determinando o que acontece com uma função. Por exemplo,
a regra p̂x , diz que a função deve ser derivada para x.
Isto é, trocando |ψi por Û |ψi e no mesmo tempo  por Û ÂÛ † , obtemos grandezas descrevendo
a mesma realidade fı́sica, isto é, os autovalores ficam inalterados. Isso nós permite escolher a
melhor representação matemática para um problema especifico. Como exemplo, aplicaremos a
transformação unitária temporal para resolver a dinâmica de um sistema de dois nı́veis acoplados
no Exc. 1.5.4.1.
16
Note que as unidades das funções de onda são definidas por normalização: hr0 |ri = δ 3 (r − r0 ). Introduzindo
a parentese [...] para extrair a unidade de uma grandeza fı́sica, constatamos, [|ri] = [ψ(r)] = [r−3/2 ] e [|pi] =
[ϕ(p)] = [p−3/2 ]. Não atribuı́mos unidade para o estado abstrato |ψi, ou seja, [|ψi] = 1.
1.4. EVOLUÇÕES TEMPORAIS 29
d d
Ĥ = Ĥ(P̂S , R̂S ) com P̂S = R̂S = 0 . (1.145)
dt dt
Isto é, as observáveis do sistema ÂS (P̂S , R̂S , t) só podem depender explicitamente do tempo,
más não através dos operadores P̂S e R̂S ,
d ∂ ˙ ∂ ÂS ˙ ∂ ÂS ∂
ÂS (t, P̂S , R̂S ) = ÂS (t) + P̂S + R̂S = ÂS (t) . (1.146)
dt ∂t ∂PS ∂RS ∂t
d
i~ |ψS (t)i = Ĥ|ψS (t)i , (1.147)
dt
Isto é, a dinâmica temporal é completamente dentro das funções de ondas. Os operadores P̂S e
R̂S são estacionários. Isso se chama a imagem de Schrödinger.
Do outro lado sabemos já, que transformações unitárias não mudam a fı́sica do sistema.
Portanto, o sistema descrito por
|ψS (t)i −→ Û (t)† |ψS (t)i ≡ |ψH i com ÂS (t) −→ Û (t)† ÂS (t)Û (t) ≡ ÂH (t) (1.149)
d d
|ψH i = |ψS (0)i = 0 . (1.150)
dt dt
δ Ĥ δ Ĥ
[x̂, Ĥ] = i~ e [p̂, Ĥ] = −i~ , (1.152)
δ p̂ δ x̂
e utilizando a equação de Heisenberg,
δ Ĥ δ Ĥ
x̂˙ = e p̂˙ = − . (1.153)
δ p̂ δ x̂
Demonstraremos isso no Exc. 1.5.4.4 para o caso de um potencial harmônico.
A equação do movimento para os valores esperados das observáveis na imagem de Schrödinger
adota a forma
d
hAS i = h∂t ψ|AS |ψi + hψ|∂t AS |ψi + hψ|AS |∂t ψi (1.154)
dt
∂ i
= hAS i + h[H, AS ]i .
∂t ~
Os valores esperados se comportam como observáveis de Heisenberg na Eq. (1.151), isto é,
seguem as leis da mecânica de Hamilton e de Newton.
O resultado importante agora é que as equações que governam os valores esperados das ob-
serváveis são iguais nas duas imagens, pois da imagem de Heisenberg obtemos com a Eq. (1.151),
d ∂ i
hAH i = hAH i + h[H, AH ]i .
dt ∂t ~
1.5 Exercı́cios
1.5.1 Antecedentes históricos
1.5.1.1 Ex: Conservação da probabilidade
Demonstre a conservação local da probabilidade através das definições das densidades de pro-
babilidade, ρ(r, t), e de corrente j(r, t).
1.5. EXERCÍCIOS 31
a. Se inicialmente o sistema estiver no estado |1i, ele permanecerá nesse estado em um instante
posterior? E se estiver no estado |2i?
b. Obtenha os autovalores EI e EII e os respectivos autovetores |Ii e |IIi de H, expressando os
32 CAPÍTULO 1. FUNDAÇÃO DA MECÂNICA QUÂNTICA
d. Baseado no resultado acima, podemos prever pelo menos uma frequência de emissão de
radiação eletromagnética possı́vel para uma amostra de amônia. Qual é essa frequência?
EUF 2014, 1 Semestre, Mecânica Quântica - Q1 1
/ )
)
)
)
)
/
)
|1 > >
|2
(b)
1.5.3 Formalismo abstrato da mecânica quântica
1.5.3.1 Ex: Ortogonalidade
Demonstre que dois autovetores de um operador hermitiano associados a dois autovalores dife-
rentes são ortogonais.
Ĝ(τ ) ≡ eτ Â B̂e−τ Â .
18
O código MATLAB para calcular a evolução temporal (QA Fundacao Evolucao.m) se encontra na página web
relativo à este curso.
Capı́tulo 2
~2 d2
Ĥ = − . (2.1)
2m dx2
Portanto, a solução geral da equação estacionária de Schrödinger,
é q
ψ(x) = Aeikx + Be−ikx com k= 2mE
~2
. (2.3)
R∞ R∞
Note que as funções eikx não são quadraticamente integráveis, pois −∞ |eikx |2 dx = −∞ dx →
∞. Más do outro lado, elas não representam sistemas fı́sicos reais. Em pratica, precisamos
considerar pacotes de ondas ou especificar um volume finito para a partı́cula. Note também,
que o espectro dos autovalores é contı́nuo.
Isso significa, que a função de onda não pode ser infinita em um volume finito. Más pode ser
infinita num volume infinitamente pequeno. Também, como a equação de Schrödinger contem a
segunda derivada pela posição, a função de onda deve ser contı́nua e ter uma derivada contı́nua.
35
36 CAPÍTULO 2. MOVIMENTO LINEAR / POTENCIAIS SEPARÁVEIS
Isso é o caso, por exemplo, para um poço retangular, com Vx (x) = Vy (y) = Vz (z) = V0 /3 dentro
do poço e V (x, y, z) = 0 fora. Também vale para um potencial harmônico,
m 2 2
V (r) = ωx x + ωy2 y 2 + ωz2 z 2 . (2.6)
2
Nesses casos, é geralmente útil fazer o seguinte ansatz para a função de onda,
ψ(r) = ψx (x)ψy (y)ψz (z) . (2.7)
Pois inserindo o ansatz na equação de Schrödinger,
2
~2 d d2 d2
− + + + Vx (x) + Vy (y) + Vz (z) ψx (x)ψy (y)ψz (z) = Eψx (x)ψy (y)ψz (z) ,
2m dx2 dy 2 dz 2
(2.8)
a equação separa em três equações unidimensionais independentes,
~2 ψx00 (x)
− + Vx (x) = const. ≡ Ex , (2.9)
2m ψx (x)
e assim para y e z. Como E = Ex + Ey + Ez pode ter o mesmo valor para diferentes combinações
dos Ex , Ey e Ez , sistemas multidimensionais frequentemente são degenerados.
chama energia do ponto zero ou energia de localização. Essa energia pode ser entendido como
consequência do principio de incerteza de Heisenberg. Podemos fazer a seguinte estimação
grossa da energia do ponto zero. A partı́cula é localizada com incerteza inferior à ∆x < L.
Portanto, ∆p > ~/∆x > ~/L. A energia cinética média é
hp2 i hpi2 + ∆p2 ∆p2 ~2
= = > .
2m 2m 2m 2mL2
O fato que o valor numérico é diferente do valor calculado pela formula (2.11) vem da
geometria particular do potencial de caixa.
1
O código MATLAB para calcular a evolução temporal se encontra na página web relativo à este curso.
2.2. POTENCIAL RETANGULAR 37
40
35
30
25
E , ψ (μm)
20
15
10
0
0 0.5 1
x / L (μm)
Figura 2.1: (Código: QA Movimento SquareWell.m) Funções de onda e energias no poço retan-
gular.
Para partı́culas confinadas, E < 0, o problema é totalmente simétrico. Além disso, a função de
onda deve desaparecer para x → ±∞. Por isso, podemos simplificar,
A1 = 0 = B 3 e A3 = B 1 . (2.17)
k2
B1 eik1 L/2 = A2 e−ik2 L/2 + B2 eik2 L/2 = −A2 e−ik2 L/2 + B2 eik2 L/2 . (2.18)
k1
Como as amplitudes são reais, a parte imaginária do quociente (2.19) deve desaparecer, o que é
o caso quando,
−0.2
E , En (V0)
−0.4
−0.6
−0.8
−1
−10 0 10
2κ1 k2
tan k2 L ,
−κ21 + κ22
Figura 2.4: (Código: QA Movimento SquareFinite.m) Solução gráfica para um poço de potencial
bilateral finito. As curvas pontilhadas vermelhas representam as tangentes (lado esquerda da
equação (2.21)), as curvas sólidas verdes as hipérboles (lado direita da equação), os cı́rculos em
ciano são os auto-energias. Quando 0 < E − V0 E, elas convergem para as auto-energias do
poço infinitamente profundo (cruzes pretas e linha vertical preta).
a ondas de partı́culas propagantes. Daqui para frente usaremos a letra A (B) para denotar
amplitudes de ondas propagando direção ∞ (−∞).
Em lugares em que o potencial muda de maneira abrupta, a partı́cula pode ser parcialmente
refletida.
com a matriz T de espalhamento para uma partı́cula com a energia E (ver Fig. 2.2),
1 + kk12 ei(k1 −k2 )L 1 − kk21 ei(−k1 −k2 )L
T = 12 k1
k1
(2.26)
1 − k2 e i(k 1 +k 2 )L 1 + k2 e i(−k 1 +k 2 )L
−ik L !
k1 k1
1 e 2 0 1 + k 1 − k eik1 L 0
=2 2 2 .
0 eik2 L 1 − kk21 1 + kk21 0 e−ik1 L
Multiplicando a primeira linha com T22 e a segunda com −T12 e adicionando elas,
Essa equação resolvida por A2 junto com a segunda equação (2.29) resolvida por B1 dão,
A2 B2 T12 /T22 T11 − T12 T21 /T22 B2
=S = . (2.31)
B1 A1 1/T22 −T21 /T22 A1
2.3. BARREIRA DE POTENCIAL 41
achamos que uma parte da onda é refletida na região (1), outra é transmitida na região (2),
(1+k1 /k2 )2 −(1−k1 /k2 )2
!
A2 0 T11 − T12 T21 /T22 2(1+k1 /k2 )
=S = = 1−k1 /k2 (2.35)
B1 1 −T21 /T22 − 1+k 1 /k2
1 2k1
= .
k1 + k2 k1 − k2
Utilizamos B2 = 0, pois não entra onda pelo lado da região (2), e A1 = 1, porque simplifica as
formulas é não atrapalha a generalidade dos resultados. Os resultados interessantes são:
• Mesmo compE2 < V2 , a partı́cula entra na região classicamente proibida: ψ2 (x) ∝ e−κ2 x
com κ2 = ~1 2m(V2 − E2 ), ou seja a transmissão é não-nula, |A2 | > 0.
• Mesmo com E2 > V2 , a partı́cula tem uma probabilidade de ser refletida no degrau,
|B1 | > 0.
Exemplo 9 (Contraste
1 2 2
de uma onda parcialmente refletida): Definindo K± ≡
2 max |ψ 1 | ± min |ψ1 | , o contraste da função de onda na região (1) é dado por K− /K+ .
Escrevendo a função como ψ1 = eik1 x + B1 e−ik1 x é fácil mostrar
p p
K+ + K− − K+ − K− K−
|B1 | = p p ' . (2.36)
K+ + K− + K+ − K− 2K+
42 CAPÍTULO 2. MOVIMENTO LINEAR / POTENCIAIS SEPARÁVEIS
Essa formula pode ser entendida como análogo da formula de Fresnel para ondas de matéria 2 .
3 3
2.5 2.5
2 2
E/V0
E/V0
1.5 1.5
1 1 β = 10
β=3
0.5 0.5
0 0
0 0.5 1 0 0.5 1
R,T T
Figura 2.5: (Código: QA Movimento Reflection.m) Esquerda: Efeito túnel e reflexão quântica e
numa barreira de potencial. Direita: Coeficientes de transmissão e reflexão (horizontal) através
da barreira de potencial ilustrada em função da energia normalizada à altura
√ da barreira E/V0 .
A curva tracejada vermelha corresponde a uma barreira baixa, β ≡ ~1 L 2mV0 = 3, a curva
sólida azul corresponde a uma barreira profunda β = 10.
~2 d2 m
Ĥ = − 2
+ ω 2 x̂2 (2.42)
2m
" dx 2 ! r ! #
r r r
mω 1 mω 1
= ~ω x̂ − i p̂ x̂ + i p̂ + 12 = ~ω ↠â + 12 ,
2~ 2m~ω 2~ 2m~ω
p mω q
1
com a abreviação â ≡ 2~ x̂ + i 2m~ω p̂ e sua transposição hermitiana ↠. Agora vamos tentar
descobrir as propriedades dos operadores ↠e â. Primeiro o comutador é
"r r r r #
† mω 1 mω 1 i i
[â, â ] = x̂ + i p̂, x̂ − i p̂ = [x̂ + p̂, x̂ − p̂] = [p̂, x̂] = 1 .
2~ 2m~ω 2~ 2m~ω 2~ ~
(2.43)
† E 1
Sabendo Ĥ|ψi = E|ψi e claro que â â é uma observável com o autovalor n ≡ ~ω − 2 ,
↠â|ψi = E
~ω − 1
2 |ψi ≡ n|ψi =⇒ |ψi = |ni . (2.44)
44 CAPÍTULO 2. MOVIMENTO LINEAR / POTENCIAIS SEPARÁVEIS
Agora, mostramos que os estados â|ψi são autoestados do operador definido como n̂ ≡ ↠â, pois,
↠ââ|ψi = (â↠− [â, ↠])â|ψi = (â↠â − â)|ψi = â(↠â − 1)|ψi = (n − 1)â|ψi (2.45)
=⇒ â|ψi ∝ |n − 1i
=⇒ n = hn|↠â|ni = C 2 hn − 1|n − 1i
√
=⇒ C = n .
↠â↠|ψi = ↠([â, ↠] + ↠â)|ψi = ↠(1 + ↠â)|ψi = (n + 1)↠|ψi (2.46)
†
=⇒ â |ψi ∝ |n + 1i
=⇒ n + 1 = hn|↠â + [â, ↠]|ni = C 2 hn + 1|n + 1i
√
=⇒ C = n + 1 .
Portanto, este novo estado também é um autovetor |n + 1i, más com um número quântico
aumentado de uma unidade. ↠e â são operadores de criação e de aniquilação de um corpúsculo
de energia
√ √
↠|ni = n + 1|n + 1i e â|ni = n|n − 1i . (2.47)
A representação matricial dos operadores de campo é
X√ X√
↠= n + 1|n + 1ihn| e ↠= n|n − 1ihn| . (2.48)
n n
Agora fica claro, que n̂ pode ser entendido como operador de número. O espectro de energia do
oscilador harmônico é equidistante,
1
E = ~ω n + 2 . (2.49)
↠â†n
|ni = √ |n − 1i = √ |0i . (2.50)
n n!
O estado |ni se chama estado de número ou estado de Fock.
2 dn −x̃2
Hn (x̃) = (−1)n ex̃ e , (2.61)
dx̃n
onde a constante C é determinada pela condição de normalização, hψm |ψn i = δm,n . As funções
de Hermite, Hn , são encontradas em tabelas matemáticas. Aqui só mostraremos a representação
gráfica de |ψ|2 na Fig. 2.6. O Exc. 2.5.4.1 pede para avaliar o OH numa região classicamente
proibida e no Exc. 2.5.4.2 calcularemos o espectro de um OH semi-harmônico.
5
E/h̄ωho , ψ(x)
0
−5 0 5
x/aho
Figura 2.6: (Código: QA Movimento Harmonic.m) Funções de onda e energias no poço retan-
gular.
2.4. OSCILADOR HARMÔNICO 47
Vemos que por altos valores da energia a função de onda se aproxima da expectativa clássica.
Já dizemos que só tem soluções para certas energias En = ~ω(2n + 1). Consequentemente, os
nı́veis de energia são equidistantes, En+1 − En = ~ω, como se tivesse uma caixa onde você bota
E
n+3
n+2
n+1
n
dentro uma partı́cula com a energia ~ω, é mais uma, etc. até ter n porções de energia. Esses
partı́culas são chamados fônon no caso de vibrações de partı́culas massivas, e fóton no caso de
um campo de radiação.
O fato que a distribuição da energia é a mesma que essa proposta por Planck pela radiação
do corpo negro sugere o uso do oscilador harmônico para descrever a segunda quantização.
Fazendo o ansatz
ψ(r) = ψx (x)ψy (y)ψz (z) , (2.68)
podemos separar as direções espaciais e obtemos uma equação um-dimensional para cada coor-
denada, tal que as coordenadas podem ser consideradas separadamente. As energias são,
Ek = ~ωk (n + 21 ) , (2.69)
onde k = x, y, z.
48 CAPÍTULO 2. MOVIMENTO LINEAR / POTENCIAIS SEPARÁVEIS
válida quando operadores  e B̂ comutam com o comutador deles, isto é [Â, [Â, B̂]] = [B̂, [Â, B̂]] =
0.
A derivada é
Ĝ0 (τ ) = (Â + B̂)eτ (Â+B̂) e−τ B̂ e−τ Â − eτ (Â+B̂) B̂e−τ B̂ e−τ Â − eτ (Â+B̂) e−τ B̂ Âe−τ Â
h i h i
= eτ (Â+B̂) Âe−τ B̂ − e−τ B̂ Â e−τ Â = eτ (Â+B̂) Â − e−τ B̂ Âeτ B̂ e−τ B̂ e−τ Â
h i
= eτ (Â+B̂) Â − Â + [−τ B̂, Â] + 2! 1
[−τ B̂, [−τ B̂, Â]] + .. e−τ B̂ e−τ Â ,
utilizando a formula (1.122). Se agora [Â, [Â, B̂]] = 0 = [B̂, [Â, B̂]],
Ĝ0 (τ ) = eτ (Â+B̂) τ [B̂, Â]e−τ B̂ e−τ Â = −τ [Â, B̂]eτ (Â+B̂) e−τ B̂ e−τ Â = −τ [Â, B̂]Ĝ(τ ) .
X∞ X∞ X∞
αn
2 /2 2 αn √ 2 αn
â|αi = e−|α| √ â|ni = e−|α| /2 √ n|n−1i = e−|α| /2 p |n−1i = α|αi .
n=0 n! n=0 n! n=0 (n − 1)!
(2.75)
Também podemos escrever
a2ho ~2
∆x2 = hα|x̂2 |αi − hα|x̂|αi2 = 2 e ∆p2 = hα|p̂2 |αi − hα|p̂|αi2 = 2a2ho
. (2.78)
∆p∆x = ~
2 . (2.79)
Comparando com a relação de incerteza (2.55) derivada para estados de Fock, concluı́mos
que a incerteza sempre é mı́nima para estados de Glauber. Neste sentido os estados de Glauber
são aqueles que mais se aproximam aos estados clássicos caraterizados pela ausência de incerteza.
50 CAPÍTULO 2. MOVIMENTO LINEAR / POTENCIAIS SEPARÁVEIS
Deixamos a demonstração para o Exc. 2.5.4.3, mas notamos já que para |α − β| 0 os estados
são aproximadamente ortogonais. A razão disso é, que as respectivas distribuições de populações
|cαn |2 e |cβn |2 não se sobrepõem e assim não interferem.
podemos escrever, X
e−iĤt/~ = |nie−iωt(n+1/2) hn| . (2.83)
n
P
Se o estado inicial é |ψ(0)i = m cm |mi, o estado final será,
X X
|ψ(t)i = |nie−iωt(n+1/2) hn|ψ(0)i = e−iωt(n+1/2) cn |ni (2.84)
n n
X X X
hψ(t)|Â|ψ(t)i = hm|eiωt(m+1/2) c∗m |Â| e−iωt(n+1/2) cn |ni = c∗m cn eiωt(m−n) hm|Â|ni .
m n m,n
• para realizar transições entre os estados vibracionais é preciso perturbar o oscilador, e.g. por
campos de radiação eletromagnética.
Isto é, a energia total do oscilador é a soma das energias dos estados ponderadas com as
populações daqueles estados. No caso do operador posição,
X
hψ(t)|x̂|ψ(t)i = a√ho
2
c∗m cn eiωt(m−n) hm|â + ↠|ni
m,n
X √ √
= a√ho
2
c∗n−1 cn e−iωt n + c∗n+1 cn eiωt n + 1
n
m,n→∞ √ X√
−→ aho 2 n|cn |2 cos ωt .
n
Isto é, a partı́cula só pode oscilar, se existem populações em estados consecutivos. Se isso não
é o caso, hψ(t)|x̂|ψ(t)i = 0. A frequência de oscilação é sempre ω, independente da energia
da partı́cula. Os Excs. 2.5.4.4 e 2.5.4.5 analisam a evolução temporal de osciladores sujeitos
a uma perturbação súbita.
Figura 2.8: Visualização dos estados de Glauber. Aqui, x̂1 ≡ â + ↠e x̂1 ≡ i(â − ↠).
1
∆x1 ∆x2 ≥ 4 . (2.89)
2.5 Exercı́cios
2.5.1 Movimento translacional
2.5.2 Potencial retangular
2.5.2.1 Ex: Partı́cula numa caixa
Obtenha as funções de onda e os nı́veis de energia associados de uma partı́cula confinada em
uma caixa, em que V (x) = 0 para 0 ≤ x ≤ l e V (x) = ∞ sonst.
O espectro de energia pode ser um espectro discreto de estados ligados e um continuo de estados
livres. Calcule o coeficiente de transmissão para o caso de uma partı́cula com energia E lançada
de encontro à barreira de energia potencial V (x) = αδ(x). O resultado se altera para o caso
em que V (x) = −αδ(x), com α > 0? Para esta última energia potencial, encontre a energia do
estado ligado da partı́cula e sua correspondente função de onda.
d. Com |ψ(0)i determinado (conforme o item anterior), escreva |ψ(t)i para t > 0 e calcule o
valor de θ neste tempo t. Deduza o valor médio hx̂i(t) da posição no tempo t.
−~2 2 −~2 2
Ĥ = ∇r1 + ∇ + V (r1 − r2 ) , (3.1)
2m1 2m2 r2
onde R1,2 são as posições do próton e do elétron. Para começar, a equação de Schrödinger
dependente do tempo
d
ĤΞ(t, r1 , r2 ) = i~ Ξ(t, r1 , r2 ) , (3.2)
dt
torna-se estacionária com o ansatz Ξ(t, r1 , r2 ) = Ξ(r1 , r2 )e−iEtot t/~ ,
−~2 2 −~2 2
∇ + ∇ + V (r1 − r2 ) Ξ(r1 , r2 ) = Etot Ξ(r1 , r2 ) . (3.3)
2m1 r1 2m2 r2
Agora, transformamos para o sistema de centro-de-massa com o ansatz para a função de onda
total Ξ(r1 , r2 ) = e−iP·R/~ Ψ(r) com R ≡ m m2
M r1 + M r2 e r ≡ r1 − r2 , introduzindo a abreviação
1
55
56 CAPÍTULO 3. ROTAÇÕES / POTENCIAIS CENTRAIS
como
∂2 1 ∂ 1 ∂2 ∂2
∇2r = + + + . (3.9)
∂ρ2 ρ ∂ρ ρ2 ∂ϕ2 ∂z 2
Agora, com a suposição que o potencial somente depende de r, podemos tentar o ansatz Ψ(r) =
R(ρ)ξ(ϕ)ζ(z),
2
1 ~2 ∂ 1 ∂ ~2 1 ∂ 2 ~2 1 ∂2
− + + V (ρ) R(ρ)− ζ(z)− ξ(ϕ) = E . (3.10)
R(ρ) 2m ∂ρ2 ρ ∂ρ 2m ζ(z) ∂z 2 2mr2 ξ(ϕ) ∂ϕ2
Primeiramente separamos o movimento axial,
ζ 00 2mEz
− = const ≡ , (3.11)
ζ ~2
a solução desta equação sendo uma superposição de duas ondas planas contrapropagantes ao
longo do eixo z, ζ(z) = Aeikz z + Be−ikz z . Agora separamos o movimento azimutal,
ρ2 ∂R(ρ)2 ρ ∂R(ρ) 2mρ2 2 ξ0
+ + [E − V (ρ)] − k z = − = const ≡ m2ϕ . (3.12)
R(ρ) ∂ρ2 R(ρ) ∂ρ ~2 ξ
A solução da equação é ξ(ϕ) = Ceimϕ ϕ + De−imϕ ϕ . Finalmente, temos a equação radial,
1 ∂R(ρ)2 1 ∂R(ρ) 2m 2
m2ϕ
+ − [E − V (ρ)] − k z − =0, (3.13)
R(ρ) ∂ρ2 ρR(ρ) ∂ρ ~2 ρ2
~2 m2
com o potencial efetivo Vef = m 2 2 ϕ
2 ω ρ + 2mρ2 . Para um potencial homogêneo, V (ρ) = V0 , a
solução será uma superposição de funções de Bessel.
3.1. PARTÍCULA NUM POTENCIAL CENTRAL 57
mϕ = 0, ±1, ±2, ..
e
~2 m2ϕ
Eϕ = .
2mρ2
As energias permitidas Emϕ = Eϕ podem ser obtidas acionando o hamiltoniano
~2 ∂ 2
Ĥ = − ,
2I ∂ϕ2
com o momento de inércia I = mρ2 sobre a função de onda azimutal ξ(ϕ). Definimos agora
o operador,
ˆlz = ~ ∂ .
i ∂ϕ
Esse operador age sobre a função de onda ξ da maneira seguinte,
ˆlz ξ(ϕ) = ~mϕ ξ(ϕ) .
É fácil mostrar que as funções de onda com diferentes valores ml são ortogonais.
Note: 1. O estado mϕ = 0 tem zero energia; isto é, não tem energia do ponto zero. 2. A
partı́cula está delocalizada no anel de raio r: ∆lz ∆ sin ϕ ≥ ~2 |hcos ϕi|.
como
1 ∂ ∂ 1 L̂2 L̂2 1 ∂ ∂ 1 ∂2
∇2r = 2 r2
+ 2 2 onde ≡ sin ϑ + , (3.15)
r ∂r ∂r r ~ ~ 2 sin ϑ ∂ϑ ∂ϑ sin2 ϑ ∂ϕ2
e uma abreviação chamada de legendriano. Para um potencial isotrópico, V (r) = V (r), podemos
tentar o ansatz Ψ(r) = R(r)Y (ϑ, ϕ) para resolver a equação de Schrödinger (3.6),
r2 ~2 1 ∂ 2 ∂ −1 L̂2 Y (ϑ, ϕ) ~2
− r + V (r) − E R(r) = = const ≡ − `(`+1) , (3.16)
R(r) 2m r2 ∂r ∂r 2m Y (ϑ, ϕ) 2m
onde escolhemos uma constante de separação, `(` + 1), a significação da qual aprenderemos em
breve. Consideramos só a parte angular,
Os harmônicos esféricos são simultaneamente autofunções dos operadores L2 , como pode ser
visto na Eq. (3.17), e do operador Lz conforme a Eq. (3.20). As quantidades representadas pelos
operadores quânticos Ĥ, L̂2 , L̂z são conservadas no sistema do hidrogênio. A conservação do
momento angular deve-se á simetria esférica do potencial de Coulomb.
Verificaremos a paridade dos harmônicos esféricos no Exc. 3.5.1.1.
3.1. PARTÍCULA NUM POTENCIAL CENTRAL 59
l=0 l=1
90 1 90 1
120 60 120 60
180 0 180 0
l=2 l=3
90 1 90 1
120 60 120 60
180 0 180 0
Figura 3.1: (Code: AM Hidrogenoido Legendre.m) Funções de onda angulares. Mostradas são
os polinômios de Legendre Plm (cos ϑ) para ` = 0, 1, 2, 3 e m = 0, .., `. Vermelho: m = 0, verde:
|m| = 1, azul: |m| = 2 e magenta: |m| = 3.
Essa equação é bem similar á uma equação de Schrödinger unidimensional, só que aparece um
potencial adicional que se chama potencial centrifugal,
L̂2
V` (r) ≡ . (3.31)
2mr2
Por exemplo, para o potencial de um elétron orbitando um próton temos,
~2 ∂ 2 Ze2 ~2 `(` + 1)
− − + − E uE` (r) = 0 . (3.32)
2m ∂r2 4π0 r 2mr2
V(r)
0 5 10
r/aB
Aqui (R, P) são as coordenadas do núcleo e (ri , pi ) aquelas dos elétrons. A energia que corres-
ponde às interações, isto é, atração ou repulsão coulombiana, entre as componentes do átomo
é
X Z XZ
Ze2 e2
Vncl−ele = − e Vele−ele = . (3.34)
4πε0 |R − ri | 4πε0 |ri − rj |
i=1 i6=j=1
Também existem interações devido ao spin das partı́culas, que trataremos posteriormente.
3.2. TRATAMENTO QUÂNTICO DO HIDROGÊNIO 61
Obviamente, a solução desse problema de muitos corpos é muito complicado. Por isso, nesse
capitulo, baseado na equação de Schrödinger, calcularemos o espectro completo do átomo mais
simples possı́vel, o hidrogênio. Esse átomo consiste de um próton e um elétron, só.
e-
Ze -
(Z-1)e-
Figura 3.3: O modelo do hidrogênio se aplica em outros átomos desde que eles têm um elétron
de valência ocupando um espaço tão grande, que ele está vendo o núcleo e o resto dos elétrons
blindando o núcleo como uma única carga positiva.
1 Ze2 1 Z 2 ~2 1 Z 2 e2 1 Z2
En = − =− = − = − 13.6 eV , (3.35)
2 4πε0 rn 2ma2B n2 4πε0 2aB n2 n2
Brackett
Ballmer
Lyman
abgd
~2 ∂ 2 Ze2 ~2 `(` + 1)
− − + − E uE` (r) = 0 . (3.37)
2m ∂r2 4πε0 r 2mr2
Para garantir que para grandes raios, r → ∞, a solução fica finita, precisamos um comporta-
mento assimptótico como un,` (r̃ → ∞) = e−r̃/n . Para garantir que para pequenos raios, r → 0,
a solução fica finita, precisamos un,` (r̃ → 0) = r̃`+1 . Derivamos as soluções assimptóticas no
Exc. 3.5.2.1. A equação diferencial resultante só tem soluções para um número quântico principal
n inteiro e positivo e quando ` = 0, 1, .., n − 1. Ou seja, na relação E = E1 /n2 o parâmetro n é
inteiro e positivo, tal que os nı́veis de energia permanecem degenerados em ` e m. Isso significa,
que o postulado de Bohr de nı́veis de energias discretos, isto é, quantizados, é valido (uff!)
Substituindo o ansatz,
un` (r̃) = Dn` r̃`+1 e−r̃/n L(r̃) , (3.39)
é fácil mostrar (vide Exc. 3.5.2.2), que a equação diferencial (3.38) se reduz para,
r̃L00 (r̃) + 2 (` + 1) − n1 r̃ L0 (r̃) + 2 1 − n1 (` + 1) L(r̃) = 0 . (3.40)
0.5 〈 r10 〉
0.04
0.4
2
aB3/2 R(r)
0.03
a [rR(r)]
0.3
0.2
B
0.02 〈 r20 〉
0.1
〈 r30 〉
0.01
0
−0.1 0
0 5 10 15 20 25 0 5 10 15 20 25
r/aB r/aB
0.12 0.025
〈 r32 〉
0.1
0.02
0.08
2
aB3/2 R(r)
0.015
aB [rR(r)]
0.06
〈 r31 〉
0.04 0.01
〈 r30 〉
0.02
0.005
0
−0.02 0
0 5 10 15 20 25 0 5 10 15 20 25
r/aB r/aB
Figura 3.6: (Code: AM Hidrogenoido Laguerre.m) Funções de onda radiais, esquerda R; direita
u. Acima para (n, `) = (1..3, 0); embaixo (n, `) = (3, 0..2).
un,` (r) ~2 Z 2
ψn,`,m (r, θ, φ) = Y`,m (θ, φ) com En = − , (3.43)
r 2ma2B n2
onde usamos a abreviação r̃ ≡ Zr/aB . Usando estas funções de onda podemos agora calcular
vários valores esperados como, por exemplo,
h1in`m = 1 (3.46)
2 1 `(` + 1)
hr̃in`m =n 1+ 1−
2 n2
" !#
3 `(` + 1) − 31
hr̃2 in`m 4
=n 1+ 1−
2 n2
6 35 35 15 3
hr̃3 in`m =n − 2 − 2 (` + 2)(` − 1) + 4 (` + 2)(` + 1)`(` − 1)
8 8n 4n 8n
63 35 5 12
hr̃4 in`m =n 8 2 2
+ 2 (2` + 2` − 3) + 4 5`(` + 1)(3` + 3` − 10) + 8
8 8n 8n n
1 1
= 2
r̃ n
n`m
1 1
= 3
r̃2 n`m n (` + 12 )
1 n
= 4
r̃3 n`m n `(` + 12 )(` + 1)
3 2 1
1 2 n − 2 `(` + 1)
= .
r̃4 n`m n5 (` + 32 )(` + 1)(` + 21 )`(` − 12 )
Estes resultados serão importantes posteriormente. No Exc. 3.5.2.4 calcularemos o valor espe-
rado hri para vários orbitais |Ψn`m i.
p̂2
[Ĥ, r̂ · p̂] = [Ĥ, r̂] · p̂ + r̂ · [Ĥ, p̂] = −i~ + i~r̂ · ∇V , (3.48)
m
i
[Ĥ, Q̂] = 2Ekin − r̂ · ∇V . (3.49)
~
O lado esquerda desta equação é justamente −dQ̂/dt, seguinte a equação de movimento de Hei-
senberg. O valor esperado hdQ̂/dti da derivada temporal zera no estado estacionário, portanto
obtemos o teorema virial,
2hEkin i = hr̂ · ∇V i . (3.50)
Exemplo 15 (Teorema virial aplicado num potencial central ): Por exemplo, para
um potencial central V (r) ∝ rs obtemos,
∂V
2hEkin i = hr̂ · êr i = shV i .
∂r
Também encontramos os autovalores e autofunções comuns dos operadores l̂2 e ˆlz [vide Eqs. (3.17)
e (3.20)]. Utilizamos agora a notação |`, mi ≡ Y`m (θ, φ) para as autofunções,
[Ĥ, ˆlz ]|ψi = Ĥ~m|ψi − ˆlz E|ψi = 0 e [Ĥ, l̂2 ]|ψi = Ĥ~2 `(` + 1)|ψi − l̂2 E|ψi = 0 . (3.54)
O Exc. 3.5.3.3 pede para mostrar explicitamente no exemplo de um oscilador harmônico três-
dimensional isotrópico que l̂2 e ˆlz são constantes do movimento.
ou [ĵm , ĵn ] = i~kmn jk usando o sı́mbolo de Levi-Civita, obtemos uma álgebra consistente.
Como ĵ2 e ĵz comutam (mostramos isso à partir da Eq. (3.56) no Exc. 3.5.3.4), eles têm
autofunções comuns |j, mi. Podemos escrever os autovalores assim,
onde, por enquanto, só sabemos que m é real e j ≥ 0. Mas com hj, m|ĵ2 |j, mi ≥ hj, m|ĵz2 |j, mi é
claro que j(j + 1) ≥ m2 .
[ĵz , ĵ± ] = ±~ĵ± e [ĵ2 , ĵ± ] = 0 e ĵ∓ ĵ± = ĵ2 − ĵz2 ∓ ~ĵz . (3.58)
3.3. MOMENTO ANGULAR 67
ĵz ĵ± |j, mi = ([ĵz , ĵ± ] + ĵ± jz )|j, mi = ~(m ± 1)ĵ± |j, mi (3.59)
2 2 2
ĵ j± |j, mi = ĵ± ĵ |j, mi = ~ j(j + 1)ĵ± |j, mi . (3.60)
Isto é, ĵ± |j, mi é um autoestado de ĵ2 e ĵz com os autovalores j e m±1 se j± |j, mi =
6 0. Portanto,
Para não ultrapassar a condição m2 ≤ j(j + 1) precisamos fixar ĵ± |j, ±ji = 0. Portanto, para
um j especificado, o m pode ter um dos 2j + 1 valores possı́veis m = −j, −j + 1, .., j. Como
2j + 1 é um número inteiro, j só pode ter os valores j = 0, 21 , 1, 32 , ... Com isso, a equação de
autovalores das observáveis ĵ2 , ĵ é resolvida, pois poderı́amos ter escolhido, em vez de ĵz , cada
uma das componentes de ĵ, sabendo que as outras não comutam com a escolhida.
Todas as componentes do spin ĵz e do raio ĵ2 só têm autovalores discretos. A menor unidade
é ~/2. Com a normalização hj, m|j 0 , m0 i = δj,j 0 δm,m0 temos
hj, m|ĵ∓ ĵ± |j, mi = hj, m|(ĵ2 − ĵz2 ∓ ~ĵz )|j, mi = ~2 [j(j + 1) − m(m ± 1)] , (3.62)
e p
ĵ± |j, mi = ~ j(j + 1) − m(m ± 1)|j, m ± 1i . (3.63)
No Exc. 3.5.3.5 calculamos a incerteza das componentes do momento angular e no Exc. 3.5.3.6
escrevemos o operador ĵx numa forma matricial.
onde A e B são os espaços dois-dimensionais dos dois elétrons. O produto tensorial entre vetores
(estados) é definido como,
α1 β 1
α1 |βi α1 β2
|γi ≡ |αi ⊗ |βi = =
α2 β1 ∈ C , (3.67)
α2 |βi
α2 β 2
onde k = 1, 2, 3, 4 é identificado com (i, j) = (1, 1), (1, 2), (2, 1), (2, 2). O novo vetor é elemento
do espaço vetorial 4-dimensional C. Aqui é importante distinguir de qual espaço o vetor vem.
2
As considerações se aplicam de maneira análoga para a estrutura hiperfina do hidrogênio, que também é
devida a interação de duas partı́culas com spin 12 . Indiretamente já aprendemos o seguinte na descrição do
pósitrons e do elétron dentro da teoria de Dirac.
3.4. ACOPLAMENTO DE MOMENTOS ANGULARES 69
Nesta notação, o vetor antes do simbolo para o produto tensorial (⊗) é o vetor vem do espaço
A, e aquele depois do ⊗ vem do espaço B. Para a dimensão do novo espaço C temos,
Se {|αin } e {|βim } são bases nos respetivos espaços A e B, então {|γik } é uma base do espaço
de produto C.
O produto tensorial entre matrizes (operadores) é definido assim:
A11 B11 A11 B12 A12 B11 A11 B12
A11 B21 A11 B22 A12 B21 A11 B22
A⊗B≡ A21 B11 A11 B12 A22 B11 A22 B12 .
(3.69)
A21 B21 A11 B22 A22 B21 A22 B22
Com essa definição podemos verificar que os operadores somente agem sobre os estados respeti-
vos:
(A ⊗ B)(|αi ⊗ |βi) = A|αi ⊗ B|βi . (3.70)
A21 B21 α11 β11 + A11 B22 α11 β21 + A22 B21 α21 β11 + A22 B22 α21 β21
(A11 α1 + A12 α2 )(B11 β1 + B12 β2 )
(A11 α1 + A12 α2 )(B21 β1 + B22 β2 )
=(A21 α1 + A22 α2 )(B11 β1 + B12 β2 )
A ⊗ B = (A ⊗ I2 )(I2 ⊗ A) . (3.71)
As matrizes de Pauli agem sobre os spin dos elétrons individuais a e b. Elas podem ser estendidas
ao espaço C da maneira seguinte,
0 I2 ~ σx 0
2 σx ⊗ I2 = 2 I , 2 I2 ⊗ σx = 2 (3.73)
~ ~ ~
2 0 0 σx
0 iI2 ~ σy 0
2 σy ⊗ I2 = 2 −iI , 2 I2 ⊗ σy = 2
~ ~ ~
2 0 0 σy
~ I2 0 ~ σz 0
2 σz ⊗ I2 = 2 , 2 I2 ⊗ σz = 2 .
~ ~
0 I2 0 σz
Com estes operadores podemos agora construir outros operadores. Consideramos primeiramente
as três componentes do momento angular total,
0 1 1 0
1 0 0 1
Sx = ~2 (σx ⊗ I2 + I2 ⊗ σx ) = ~2
1
(3.74)
0 0 1
0 1 1 0
0 −1 −1 0
0 −1
Sy = ~2 (σy ⊗ I2 + I2 ⊗ σy ) = i~ 1 0
2 1 0 0 −1
0 1 1 0
1 0 0 0
0 0 0 0
Sz = ~2 (σz ⊗ I2 + I2 ⊗ σz ) = ~
0
.
0 0 0
0 0 0 −1
O operador para o quadrado do valor absoluto do momento angular total se calcula da seguinte
maneira:
2 0 0 0
0 1 1 0
S2 = Sx2 + Sy2 + Sz2 = ~2
0 1 1 0 . (3.75)
0 0 0 2
Agora procuramos os autovalores do momento angular total. A equação de autovalores de Sz ,
s = ~, 0, 0, −~ . (3.77)
Para S2 a situação e mais interessante. Sabemos que a combinação linear de dois autoestados
com o mesmo autovalor também é um autoestado. Os estados,
portanto, são autoestados de Sz . Mas eles também são autoestados de S2 , pois podemos facil-
mente verificar,
S2 |γs i = 2~2 |γs i e S2 |γa i = 0~2 |γa i , (3.79)
3.4. ACOPLAMENTO DE MOMENTOS ANGULARES 71
usando as matrizes (3.74). Os estados |γ1 i e |γ4 i também são autoestados de S2 para autovalor
|γ2 i. Para hS2 i = 2 existem os seguintes três estados:
|γ1 i ms = 1
|γ4 i ms = −1 tripleto , s = 1 (3.80)
|γs i ms = 0
Comutando os dois elétrons, os vetores |γ1 i e |γ4 i conservam a sua forma, enquanto os vetores
mistos trocam a sua forma: γ2 ←→ γ3 . Sob troca de partı́cula |γa i inverte seu signo, isto é, é
antisimétrico, enquanto |γ1 i, |γ4 i e |γc i conservam seu signa, isto é, são simétricos.
Em resumo, os estados tripletos têm o numero quântico do momento angular total (com o
valor esperado para S2 de S(S + 1) = 2), e eles são simétricos a respeito da troca de partı́culas.
O estado singleto tem o numero quântico do momento angular total S = 0, e ele é antisimétrico
a respeito da troca de partı́culas.
Isto é, existe um conjunto completo de operadores comutandos {ĵ21 , ĵ1z , ĵ22 , ĵ2z }. Por isso, po-
demos especificar os números quânticos j1 , j2 , mj1 e mj2 simultaneamente. Do outro lado, o
conjunto {ĵ21 , ĵ22 , ĵ2 , ĵz } também represente um conjunto completo de operadores comutandos,
como mostramos no Exc. 3.5.4.2. Ele tem a base
|mj | ≤ j1 + j2 . (3.87)
Os valores possı́veis de j são todos aqueles permitindo que j ≥ |mj | = |mj1 + mj2 |, ou seja,
|j1 − j2 | ≤ j ≤ j1 + j2 . (3.89)
Cada valor de j tem a degenerescência 2j+1. Portanto, como deverá ser verificado no Exc. 3.5.4.4,
a degenerescência total é
jX
1 +j2
α1 · ĵ1 , α
[~ ~ 2 · ĵ2 ] = 0 , (3.91)
existem autoestados |j1 , j2 , j, mi comuns para o conjunto de observáveis ĵ21 , ĵ22 , ĵ2 e ĵz . Esses
autoestados são combinações lineares dos estados individuais,
X
|(j1 , j2 )j, mi = |j1 , j2 , m1 , m2 ihj1 , j2 , m1 , m2 |(j1 , j2 )j, mi (3.93)
m1 ,m2
X
j1 j2 j
= |j1 , j2 , m1 , m2 i .
m1 m2 m
m1 ,m2
74 CAPÍTULO 3. ROTAÇÕES / POTENCIAIS CENTRAIS
Nos Excs. 3.5.4.5 e 3.5.4.6 escrevemos todos estados possı́veis de dois momentos angulares em
bases desacopladas e acopladas. Nos Excs. 3.5.4.7, 3.5.4.8, 3.5.4.9, 3.5.4.10, 3.5.4.11 e 3.5.4.12
praticamos a transformação entre bases desacopladas e acopladas e no Exc. 3.5.4.13 verificamos
uma regra garantindo a unitariedade das transformações de Clebsch-Gordan.
3.4.4.3 Acoplamento jj
Também existe o caso que para cada elétron o spin se acopla com o momento P orbital, jk = lk +sk ,
antes de se acoplar os momentos angulares de todos os elétron, J = k jk .
Isso se chama
l1 l2 L
acoplamento jj. O reacoplamento dos quatro spins é descrito por sı́mbolos {9j} = s1 s2 S ,
j1 j2 J
X
|[(l1 , s2 )j1 , (l2 , s2 )j2 ]Ji = {9j}|[(l1 , l2 )L, (s1 , s2 )S]Ji . (3.98)
L,S
3.5 Exercı́cios
3.5.1 Partı́cula num potencial central
3.5.1.1 Ex: Paridade das funções harmônicas esféricas
P
Consideramos a transformação de paridade P com (x, y, z) −→ (−x, −y, −z). Use coordenadas
P
esféricas e mostre, que vale Y`m −→ (−1)` Y`,m , é portanto, que uma função de superfı́cie esférica
tem paridade par, quando ` é par, respectivamente impar, quando ` é impar.
V = 12 mω 2 (x2 + y 2 + z 2 ) .
a. calcule a constante de normalização Dn,l para um átomo hidrogenoide com número atômico
Z;
b. calcule o valor médio
n2 aB 1 `(` + 1)
hrinlm = 1+ 1− ;
Z 2 n2
3.5. EXERCÍCIOS 77
1. O átomo de rubı́dio 85 Rb tem um elétron de valência. No primeiro estado excitado esse elétron
tem o momento angular orbital, L = 1. Quais são os estados possı́veis?
2. No estado fundamental deste átomo o momento angular total dos elétrons, J, acopla com o
spin do núcleo, I = 5/2, para formar o momento angular total F = J + I. Determine os valores
possı́veis para o momento angular F e o número quântico magnético mF .
Determine para os estados S1/2 e P3/2 de um átomo com o spin núclear I = 3/2 com acoplamento
hiperfino Ĵ · Î como os autoestados da base acoplada se expandem na base desacoplada. Não
consideramos campo magnético externo.
3.5. EXERCÍCIOS 79
3.5.36.EXERCÍCIOS
CLEBSCH-GORDAN COEFFICIENTS, SPHERICAL HARMONICS, 81
AND d FUNCTIONS
p
Note: A square-root sign is to be understood over every coefficient, e.g., for −8/15 read − 8/15.
r
3
Y10 = cos θ
4π
r
3
Y11 =− sin θ eiφ
8π
r ³
5 3 1´
Y20 = cos2 θ −
4π 2 2
r
15
Y21 =− sin θ cos θ eiφ
8π
r
1 15
Y22 = sin2 θ e2iφ
4 2π
3/2 1 + cos θ θ
d 3/2,3/2 = cos
2 2
√ 1 + cos θ ³ 1 + cos θ ´2
3/2 θ d 22,2 =
d 3/2,1/2 = − 3 sin 2
2 2
√ 1 − cos θ θ 1 + cos θ
3/2
d 3/2,−1/2 = 3 cos d 22,1 =− sin θ
2 2 2
√ 1 + cos θ
3/2 1 − cos θ θ 6 d 21,1 = (2 cos θ − 1)
d 3/2,−3/2 = − sin d 22,0 = sin2 θ 2
2 2 4 r
3/2 3 cos θ − 1 θ 1 − cos θ 3
d 1/2,1/2 = cos d 22,−1 = − sin θ d 21,0 = − sin θ cos θ
2 2 2 2
3 cos θ + 1 θ ³ 1 − cos θ ´2 1 − cos θ ³3 1´
3/2
d 1/2,−1/2 = − sin d 22,−2 = d 21,−1 = (2 cos θ + 1) d 20,0 = cos2 θ −
2 2 2 2 2 2
Métodos de aproximação
Praticamente cada problema indo além do poço de potencial, do oscilador harmônico ou do
átomo de hidrogênio sem spin e campos externos é impossı́vel resolver analiticamente. Nesse
capitulo vamos falar de técnicas para resolver aproximadamente problemas em situações mais
realı́sticas. Existem vários métodos dos quais discutiremos os seguintes: 1. O método de per-
turbação estacionária ou de perturbação dependente do tempo é útil para avaliar pequenas per-
turbações do sistema, por exemplo, por campos elétricos ou magnéticos externos; 2. o método
variacional serve para achar e melhorar chutes para as funções de onda motivadas pelas sime-
trias do sistema; 3. método WKB semiclássico; 4. o método de campos auto-consistentes é um
método iterativo de resolver a equação de Schrödinger.
e as energias
E = E (0) + λE (1) + λ2 E (2) + .. . (4.4)
As contribuições ∝ λn são as correções de ordem n. A equação que precisamos resolver agora é
83
84 CAPÍTULO 4. MÉTODOS DE APROXIMAÇÃO
Obtemos para a correção de primeira ordem para a energia de estados não perturbados
Como primeiro exemplo calcularemos no Exc. 4.6.1.1 a correção de primeira ordem para a
energia de um poço unidimensional ligeiramente deformado.
Agora vamos olhar para a correção de primeira ordem para a função de onda considerando a
segunda equação (4.6),
(1)
Quando n = m, o lado esquerdo desta equação desaparece. Portanto, En − hn|Ĥ (1) |ni = 0, e
(1)
podemos nós restringir aos termos n 6= m descartando os termos em En ,
(1)
En δmn − hm|Ĥ (1) |ni hm|Ĥ (1) |ni
hm|ψn(1) i = (0) (0)
= (0) (0)
. (4.11)
Êm − En En − Em
Esse procedimento simula a distorção do estado por misturas com outros estados. A perturbação
induz transições virtuais para outros estados. A perturbação é grande quando os nı́veis admistos
são perto.
Vide Exc. 4.6.1.2. No Exc. 4.6.1.3 calculamos a correção de primeira ordem devido à extensão
finita do núcleo do hidrogênio. No Exc. 4.6.1.4 tratamos o acoplamento de dos nı́veis de energia
de um sistema de dois nı́veis como perturbação em primeira ordem, e comparamos o resultado
com a solução exata. O efeito Stark para um elétron confinado numa caixa pode ser discutido
(vide Exc. 4.6.1.5) em primeira ordem TPIT.
4.1. PERTURBAÇÕES ESTACIONÁRIAS 85
Agora,
X X
hm|ψn(2) i(En(0) − Em
(0)
)δnm = 0 = En(2) − hn|Ĥ (2) |ni + hm|ψn(1) i En(1) δnm − hn|Ĥ (1) |mi .
m m
(4.15)
O lado esquerdo desta equação desaparece. Além disso, no lado direito, para n 6= m, o termo
(1)
En δnm desaparece e para n = m a parêntese inteira desaparece. Portanto, podemos descartar
(1)
o termo En inteiramente e nós restringir a soma para termos n 6= m. Inserindo os coeficientes
(1)
hm|ψn i calculados em (4.11), obtemos finalmente,
(0)
Quando a perturbação Ĥ (1) está aplicada, supomos que o estado |ψnµ i é distorcido para o
(0)
estado semelhante |ψnµ i, e a energia muda de En para Enµ . Precisamos agora do ı́ndice µ para
etiquetar a energia, pois a degenerescência pode ser removida pela perturbação. Como antes,
escrevemos agora,
Substituição dessas expansões em Ĥ|ψnµ i = Enµ |ψnµ i, e coleção das ordens de λ até primeira
ordem dá,
Ĥ (0) |ψnµ
(0)
i = En(0) |ψnµ
(0)
i (4.20)
(En(0) − Ĥ (0) )|ψnµ
(1) (1)
i = (Enµ − Ĥ (1) )|ψnµ
(0)
i.
Como antes, tentamos exprimir as correções de primeira ordem para as funções de onda
(0) (0)
através das funções não perturbadas degeneradas, |ψnµ i, e não degeneradas, |ψm i:2
X X
(1) (0) (0)
|ψnµ i= bµν |ψnν i+ anm |ψm i. (4.21)
ν m
e multiplicando os dois lados com hn, µ|, obtemos zero na esquerda, pois podemos escolher os
estados não-degenerados ortogonais hn, ν|mi = δm,n . Portanto,
X h i
(1)
cµν Enµ hn, µ|n, νi − hn, µ|H (1) |n, νi = 0 . (4.24)
ν
Essa equação secular (uma para cada µ), e um conjunto de r equações lineares para os coeficientes
cµν . A condição para ter soluções não-triviais é,
det hn, ν|H (1) |n, µi − Enµ
(1)
δµ,ν =0. (4.25)
µ,ν
2 (1)
Note, que etiquetamos todos os estados que não são degenerados com o estado sob investigação |ψnµ i com o
ı́ndice m, mesmo se existem degenerescências entre eles mesmo.
4.1. PERTURBAÇÕES ESTACIONÁRIAS 87
(1)
A solução dessa determinante secular dá as energias Eµ procuradas. Depois, a solução da
equação secular (4.24) para cada valor de energia dá os coeficientes definindo a melhor forma de
combinações lineares adaptada à perturbação. Diferentemente aos cálculos anteriores com esta-
dos degenerados, aqui consideramos combinações lineares dos vetores do subespaço degenerado
antes de por a perturbação.
Na prática, aplicamos a teoria de perturbação somente até a ordem mais baixa relevante.
Isto é, somente calculamos a correção de segunda ordem se a primeira ordem zera. Um exemplo
famoso é o efeito Stark quadrático discutido na Sec. 6.3. No caso de autovalores degenerados na
ausência de perturbação a primeira ordem sempre vai produzir uma correção notável, como no
exemplo do efeito Stark linear, também discutido na Sec. 6.3. Por essa razão, não precisamos
discutir ordens de perturbação mais elevados no caso de autovalores degenerados.
Do mesmo jeito, X X
hψ|Ĥ|ψi = hψm |c∗m Ĥcn |ψn i = En |cn |2 . (4.28)
m,n n
Como o estado fundamental é aquele da energia mais baixa, Eg ≤ En , demonstramos a relação
(4.26) X X
Eg = Eg |cn |2 ≤ En |cn |2 = hĤi . (4.29)
n n
Na prática, o chute ψα para o estado fundamental permite calcular uma energia que deve
ser minimaliza por
∂hψα |Ĥα |ψα i
=0 . (4.30)
∂α
Nos Excs. 4.6.2.1 e 4.6.2.2 nós aproximaremos do estado fundamental, respectivamente, de
um potencial quártico e de um oscilador harmônico tentando vários chutes e optimizando os
seus parâmetros livres.
4.3. APROXIMAÇÃO WKB 89
A solução dessa equação leve até um conjunto de valores E, e o valor mais baixo, Emin , é a
melhor aproximação para a energia do estado fundamental. Os coeficientes da função de onda
são obtidos resolvendo a auto-equação (4.33) com Emin .
No Exc. 4.6.2.3 usaremos o método de Rayleigh-Ritz para estimar o efeito da massa nuclear
finita no átomo de hidrogênio sobre as nı́veis de energia. No Exc. 4.6.2.4 usaremos o método
de Rayleigh-Ritz para encontrar o número máximo de átomos permitindo um condensado de
Bose-Einstein estável feito de átomos com força interatômica atraente.
~2 d2
− ψ(x) + V (x)ψ(x) = Eψ(x) , (4.35)
2m dx2
90 CAPÍTULO 4. MÉTODOS DE APROXIMAÇÃO
d2 ψ
= k(x)ψ(x) . (4.36)
dx2
p
com k(x) = 2m[E − V (x)]/~2 . Por enquanto, nos restringiremos a energias E > V (x). Nesse
regime, em geral as funções de onda são funções complexas, assim podemos escrevê-la em coor-
denadas polares, contendo uma amplitude A(x) e uma fase φ(x), ambos números reais:
Escrevemos essa integral indefinida porque o termo constante pode ser absorvido pela constante
C. Por fim obtemos a expressão para a função de onda na aproximação WKB:
C R
ψ(x) = p e± |k(x)|dx . (4.42)
|k(x)|
Aqui, pegando o valor absoluto do vetor de onda, já generalizamos para o caso que a energia E
da partı́cula seja menor que o potencial V (x) (região classicamente proibida).
A aproximação WKB pode ser utilizada descrevendo potencias (ou barreiras) contı́nuas por
potenciais constantes por partes. A transmissão |T |2 através destas partes pode ser obtido
multiplicando as probabilidades de tunelamento individuais,
Z
2
ln |T | ' −2 κ(x)dx ,
barrier
p
com κ(x) = ~1 2m[V (x) − E].
Figura 4.1: (a) Potencial no qual obteremos as formulas de conexão. (b) Ponto de retorno.
Nas vizinhanças do ponto de retorno aproximamos o potencial por uma reta (expansão em série
de Taylor até primeira ordem) com a seguinte dependência funcional,
V (x) ≈ E + V 0 (0)x . (4.44)
A equação de Schrödinger para este potencial adquire o seguinte formato,
d2 ψt
= α3 xψt , (4.45)
dx2
com α = [ 2m
~2
V 0 (0)]1/3 . Através da mudança de variável z = αx, recaı́mos na equação de Airy
d2 ψt
= zψt , (4.46)
dz 2
tendo como solução uma combinação linear entre as duas soluções da equação de Airy,
ψt (x) = aAi(αx) + bBi(αx) . (4.47)
Agora vamos analisar as soluções WKB nas duas√regiões ao redor do R x ponto de retorno. Na
região classicamente proibida temos que k(x) = α3/2 −x, sendo assim 0 |k(x0 )|dx0 = 32 (αx)3/2 .
Assim, a solução WKB na região classicamente proibida nas proximidades do ponto de retorno
será dada por:
D 2 3/2
ψ(x) ≈ √ e− 3 (αx) . (4.48)
3/4
~α x 1/4
Usando as formas assintóticas das funções de Airy na solução (4.47) obtemos a seguinte expressão
para ψt (x),
a 2 3/2 b 2 3/2
ψp (x) ≈ √ 1/4
e− 3 (αx) + √ 1/4
e 3 (αx) , (4.49)
2 π(αx) π(αx)
q
4π
que quando comparada com a equação (4.48) nos mostra que a = α~ D e b = 0. Repetindo
os passos anteriores na região negativa vemos que a solução WKB em formas assintóticas das
soluções de Airy para potencial aproximadamente linear adquire o seguinte formato (com b = 0):
1 h 2 3/2 2 3/2
i
ψ(x) ≈ √ Bei 3 (−αx) + Ce−i 3 (−αx) , (4.50)
~α3/4 (−x)1/4
e
a 1 h iπ/4 i 2 (−αx)3/2 −iπ/4 −i 23 (−αx)3/2
i
ψp (x) ≈ √ e e 3 − e e . (4.51)
π(−αx)1/4 2i
a
Quando comparadas, 2i√ π
eiπ/4 = √B~α e − 2i√a
π
e−iπ/4 = √C~α . Em posse de todas essas in-
formações podemos reescrever as soluções WKB para todas as posições no potencial, inclusive
nos pontos de retorno (Note que fizemos um deslocamento do ponto de retorno para uma posição
arbitrária x2 ): hR i
√2D sin xx2 k(x0 )dx0 + π4 , se x ≤ x2
k(x)
ψ(x) ≈ Rx 0 0 . (4.52)
√D e− x2 |k(x )|dx , se x ≥ x2
k(x)
e consequentemente os zeros dessas funções, assim o argumento desses senos tem que serem
iguais a menos de um múltiplo de π,
Z x2 Z x1
0 π π
kdx + = − kdx0 − + nπ (4.54)
x 4 x1 4
Z
x Z x2 1
+ kdx0 = n − π
x1 x 2
Z x2 1
kdx0 = n − π,
x1 2
com n = 1, 2... (Note que n 6= 0, pois a integral (4.54) tem que ser maior que zero). Em
posse dessas informações tomemos um potencial harmônico do tipo V (x) = 21 κx2 . Neste caso,
q q
os pontos de retorno para uma dada energia E serão − 2E κ e
2E
κ . Para este potencial
q
2m 1 2
teremos que k(x) = ~2 (E − 2 κx ). Calculando a integral de k(x) entre esses dois pontos
de retorno teremos,
Z x2 Z √2E/k r
2m 1 m 1
k(x)dx = ~ √ E − κx2 dx = πE = n − π~ ,
x1 − 2E/k 2 κ 2
p
isolando para E e tomando ω = κ/m teremos,
1
E = n− ~ω ,
2
com n = 1, 2..., espectro exato do oscilador harmônico, mas isso é apenas uma coincidência.
Auto-estados: Agora calcularemos os autoestados do oscilador harmônico. As autofunções
foram calculadas no computador mas não nos ateremos aos detalhes computacionais. O
primeiro gráfico (Fig. 4.2) compara o primeiro estado excitado exato com aquele obtido
utilizando-se do método WKB.
Figura 4.2: Primeiro estado excitado calculados exatamente e através da aproximação WKB.
Note que E < 0. Vamos fazer a seguinte substituição para facilitar as manipulações algébricas,
e2 ~2
B=− e C=− l(l + 1) .
4π0 E 2mE
Os pontos de retorno r1 e r2 são dados pelas seguintes expressões,
√ √
B − B 2 − 4C B + B 2 − 4C
r1 = e r2 = .
2 2
Assim, retomando a integral teremos o seguinte:
Z r2 Z r2 p
√ 1 √ π √ √
p(r)dr = −2mE (r − r1 )(r2 − r)dr = −2mE ( r2 − r1 )2
r1 r1 r 2
√ π √ π √
= −2mE (r1 + r2 − 2r1 r2 ) = −2mE (B − 2 C)
2√ 2
π e2 2m p 1
= − √ − 2~ l(l + 1) = n − π~ .
2 4π0 −E 2
4.4. PERTURBAÇÕES TEMPORAIS 95
m e2 2 1 13.6
E=− h i2 = − h i2 eV .
2~ 4π0
n − 1/2 + l(l + 1) n − 1/2 + l(l + 1)
é bom. Note, que não só as auto-funções oscilam, mas os coeficientes também dependem do
tempo, pois a composição dos estados pode mudar. A probabilidade instantânea de encontrar o
sistema no estado n é |an (t)|2 . Importando a combinação linear na equação de Schrödinger,
h i ∂
Ĥ (0) + Ĥ (1) (t) |ψ (1) (t)i = i~ |ψ (1) (t)i , (4.59)
∂t
achamos
(0) (0) (0) (0)
a1 Ĥ (0) |ψ1 i + a2 Ĥ (0) |ψ2 i + a1 Ĥ (1) |ψ1 i + a2 Ĥ (1) |ψ2 i
" #
(0) (0)
∂a1 (0) ∂a2 (0) ∂|ψ1 i ∂|ψ2 i
= i~ |ψ i + |ψ i + a1 + a2 (4.60)
∂t 1 ∂t 2 ∂t ∂t
(0) (0) (0) (0)
=⇒ a1 Ĥ (1) |ψ1 i + a2 Ĥ (1) |ψ2 i = i~ȧ1 |ψ1 i + i~ȧ2 |ψ2 i ,
pois os outros temos satisfazem a equação de Schrödinger de zero ordem. Substituindo pelas
auto-funções estacionárias,
a1 e−iE1 t/~ Ĥ (1) |1i + a2 e−iE2 t/~ Ĥ (1) |2i = i~ȧ1 e−iE1 t/~ |1i + i~ȧ2 e−iE2 t/~ |2i , (4.61)
96 CAPÍTULO 4. MÉTODOS DE APROXIMAÇÃO
e multiplicando essa equação com h1|× e h2|×, achamos com a abreviação ~ω0 ≡ E2 − E1 ,
i~ȧ1 = a1 h1|Ĥ (1) |1i + a2 e−iω0 t h1|Ĥ (1) |2i e i~ȧ2 = a1 eiω0 t h2|Ĥ (1) |1i + a2 h2|Ĥ (1) |2i . (4.62)
Frequentemente, a perturbação só induz um acoplamento, mas não influencia as energias dire-
tamente, hn|Ĥ (1) |ni = 0,
e−iω0 t eiω0 t
ȧ1 = a2 h1|Ĥ (1) |2i e ȧ2 = a1 h2|Ĥ (1) |1i . (4.63)
i~ i~
Sem perturbação, hm|Ĥ (1) |ni = 0, não se desenvolve uma dinâmica; as auto-funções evoluem
independentemente.
Exemplo 23 (A formula de Rabi ): Agora, uma perturbação seja de repente ligada no
tempo t = 0, h1|Ĥ (1) |2i ≡ ~Ω · Θ(t). Com as equações de movimento podemos, começando
com a situação inicial a1 (0) e a2 (0), calcular a evolução temporal,
ȧ1 = −iΩa2 e−iω0 t e ȧ2 = −iΩ∗ a1 eiω0 t .
Resolvemos esse sistema de equações diferenciais diferenciando uma e substituindo a outra,
ä2 = −iȧ1 Ω∗ eiω0 t + ω0 a1 Ω∗ eiω0 t = −a2 |Ω|2 + iω0 ȧ2 .
Achamos soluções pelo ansatz a2 = eiω0 t/2 (AeiGt + Be−iGt ). A equação para a2 dá,
(iG + 2i ω0 )2 AeiGt+iω0 t/2 + (−iG + 2i ω0 )2 Be−iGt+iω0 t/2
= −|Ω|2 (AeiGt+iω0 t/2 + Be−iGt+iω0 t/2 )
h i
+ iω0 (iG + 2i ω0 )AeiGt+iω0 t/2 + (−iG + 2i ω0 )Be−iGt+iω0 t/2 .
Agora, o sistema seja inicialmente no auto-estado |ψ(0)i = |ii. As amplitudes são então,
Z
λ t iEf τ /~
ai→f (t) = hf |ii + e hf |Ŵ (τ )|iie−iEi τ /~ dτ (4.71)
i~ 0
Z t
λ
= δif + hf |Ŵ (τ )|iieiωif τ dτ .
i~ 0
O potencial variável é considerado como uma perturbação, e uma variação do estado do sis-
tema está observada. Como a energia não é conservada, [∂t , Ĥ(t)] 6= 0, a dependência do tempo
não é separável e o sistema troca energia com o potencial. Na teoria de perturbação de primeira
ordem a gente só considera perturbações fracas, i.e. o estado inicial está gradualmente esvazi-
ado, ai→i (dt) ≈ ai→i (0) = 1. Para um estado inicialmente vazio o crescimento é obviamente
considerável. Para i 6= f temos
λ
dai→f (t) = ai→f (dt) − ai→f (0) = hf |Ŵ (t)|iieiωif t dt . (4.72)
i~
Essa formula é nada mais do que uma generalização da formula (4.63) obtida para um sistema
de dois nı́veis assumindo que o estado inicial não se esvazia consideravelmente. No Exc. 4.6.4.2
calculamos a dinâmica de um oscilador harmônico perturbado por uma força decaindo.
pode ser calculada numa linha só usando a função Matlab ”expm”.
Quando o sistema varia com o tempo, Ĥ(t), podemos dividir o tempo em pequenas unidades
dt e propagar a função de ondo como,
|ψ(t + dt)i = e−iĤ(t)dt/~ |ψ(t)i ' |ψ(t)i 1 − i Ĥ~ dt , (4.74)
e reinserir a solução continuamente. Esse método de Newton não converge rapidamente (dt deve
ser escolhido suficientemente pequeno, quando Ĥ(t) varia rapidamente), más existem outros
métodos mais sofisticados como o método de Runge-Kutta.
Uma variação deste método é o método chamado de steepest descent. Este método é similar
ao método de Newton Eq. (4.74), mas substituı́ o tempo dt por um tempo imaginário. Com
4.5. TRANSIÇÕES 99
isso, a evolução temporal coerente da equação de Schrödinger é substituı́da por uma evolução
dissipativa. A perda de energia leva o sistema automaticamente para o estado fundamental. O
método também se aplica para equações mais complicadas do aque a equação de Schrödinger,
por exemplo, a equação de Gross-Pitaevskii 6 .
Um outro método numérico frequentemente utilizado na mecânica quântica é o método
chamado de simulações de Monte-Carlo da função de onda. Este método simula trajetórias
de sistemas quânticas tratando o ruido quântico intrı́nseco como processos aleatórios afetando
a uniformidade da trajetória. A vantagem do método é que se aplica também para sistemas
dissipativos.7 .
4.5 Transições
4.5.1 Taxas de transições
Para começar, consideramos uma perturbação Ŵ constante subitamente ligada em t = 0. Na
imagem de Schrödinger podemos escrever
Z t
λ λ 1 − eiωif t
ai→f (t) = δif + hf |W |ii eiωif τ dτ = δif + hf |W |ii . (4.75)
i~ 0 i~ iωif
Obtemos para i 6= f ,
2
λ2 2 sin (ωif t/2)
|ai→f (t)|2 = |hf |W |ii| . (4.76)
~2 (ωf i /2)2
Assim8
d λ2 sin ωf i t 2πλ2
|ai→f (t)|2 = 2 |hf |W |ii|2 = |hf |W |ii|2 δ(ωf − ωi ) , (4.77)
dt ~ ωf i /2 ~2
Rt t→∞
para t → ∞ utilizando sinxxt = −t eixt dt −→ 2πδ(x).
A generalização dessa taxa de transições para todas ordens de perturbação é
1 2πλ2 X λ X hf |W |lihl|W |ii
= hf |W |ii + + ... (4.78)
τ ~2 f ~ l ωi − ωl
2
λn X hf |W |l1 ihl1 |...|ln−1 ihln−1 |W |ii
+ n δ(ωif ) ,
~ l1 ,...,ln−1 (ωi − ωl1 ) ... ωi − ωln−1
onde vários canais de decaimento f tenham sido considerados. No Exc. 4.6.5.1 estudaremos
O primeiro termo sendo pequeno, desprezamos ele na aproximação da onda rotativa (rotating
wave approximation, RWA). Obtemos,
Isso é o mesmo resultado como na formula de Rabi (4.88), só que a diferencia de energia entre os
estados ωf i é deslocada pela frequência da perturbação ω. A quantidade ∆f i ≡ ω −ωf i se chama
dessintonia. A taxa de transição é máxima quando tem ressonância, isto é ∆f i = 0. Neste caso,
mas também existem a transição quadrupolar (notação E2) e transições de ordem superior.
Veremos depois, que transições espontâneas só acontecem por radiação dipolar. A matriz Df i ≡
hf |er̂|ii se chama matriz de transição dipolar. Escolhendo uma polarização linear da luz como
E0 = Ez0 êz , é suficiente calcular a projeção do momento dipolar sobre o eixo z escrevendo
ẑ = r̂ cos θ, a matriz para uma transição |ni li mi i → |nf lf mf i pode ser calculada por
Z
Dnz f ,lf ,mf ;ni ,li ,mi = e Rnf lf Ylf mf r̂Rni li Yli mi d3 r (4.91)
Z ∞ Z π Z 2π
3 m m0 0
=e Rnl r Rn0 l0 dr Pl Pl0 cos θ sin θdθ ei(m−m )φ dφ ,
0 0 0
102 CAPÍTULO 4. MÉTODOS DE APROXIMAÇÃO
O segundo integral desaparece, senão l −l0 = ±1. O terceiro integral desaparece, senão m−m0 =
0, ±1.
A taxa de absorção de um campo de luz é,
porque o vetor E pode ter qualquer polarização, mas só polarizações em direção da oscilação
do momento dipolar contribuem. O resultado (4.89) é simétrico sobre intercâmbio dos estados
iniciais e finais. Portanto, a taxa para o processo de emissão induzida de luz é a mesma,
π 2
Rf →i = Ri→f = E |Df i |2 %(ωf i ) . (4.93)
6~2 0
para obter
n2x + n2y + n2z = 4L2 /λ2 . (4.95)
O numero dos estados que podem ser colocados dentro de um raio de L/λ é
Z π Z 2π Z L/λ Z L/λ
4πL3 L3 ω 3
N= dnx dny dnz = 4πn2 dn = = . (4.96)
0 0 0 0 3λ3 6π 2 c3
Esse numero deve ser multiplicado com dois por causa da degenerescência das polarizações. Isso
nos dá finalmente a densidade dos estados (normalizada pelo volume da caixa cúbica),
dN ω2
%(ω) = = . (4.97)
L3 dω π 2 c3
Na fı́sica clássica, os estados são povoados seguinte a distribuição de Boltzmann, pbm (E) =
e−E/kB T
kB T. Em temperaturas baixas, estados com energia menor são favorecidos. O primeiro
momento dessa distribuição é a energia média Ē = kB T seguinte a lei de equipartição9,10 . A
9
Classicamente, cada modo tem a mesma probabilidade.
10 e−En /kB T
Para derivar a formula de Planck, consideramos estados térmicos, pn = P −En /kB T , com a abreviação
ne
U ≡ e−~ω/kB T usando a regra ∞ n −1
P
n=0 U = (1 − U ) achamos o numero médio
X X ∂ X n U 1
n̄ = npn = (1 − U ) nU n = (1 − U )U U = = ~ω/k T .
n n ∂U n 1−U e B −1
distribuição dos estados multiplicado com a energia média dá a lei de Rayleigh-Jeans,
ω2
J (ω) = Ē%(ν) = kB T . (4.98)
π 2 c3
O problema dessa lei é que ela prevê uma catástrofe UV. Isso motivou Planck tentar outra
formula,
ω2 ~ω
J (ω) = 2 3 ~ω/k T . (4.99)
π c e B −1
2000
T = 3000 K
1500
u (eV)
1000
500
0
0 200 400 600
ν (THz)
Podemos utilizar essa densidade espectral de energia para reescrever as taxas de absorção e
emissão (4.93),
π J (ωf i ) 2 π
Rf →i = 2 1 2
E0 |Df i |2 = Ri→f = 2 J (ωf i )|Df i |2 , (4.102)
6~ 2 0 E0 3~ 0
Sabemos como a luz pode induzir transições para cima ou para baixo. Mas o que acontece com
átomos excitados sem luz injetada? Seguindo o raciocino de Einstein, supomos que dentro de
104 CAPÍTULO 4. MÉTODOS DE APROXIMAÇÃO
um corpo negro tem átomos em dois estados possı́veis i e k (seja Ei < Ef ) em equilı́brio térmico
com a radiação. A taxa de absorção i −→ f é proporcional á população inicial Ni e a densidade
de energia espectral J ,
Ri→f = Bif Ni J (ωf i ) , (4.104)
onde Bif é uma constante, que depende das particularidades da transição atômica. A taxa de
emissão induzida é
Rf →i = Bf i Nf J (ωf i ) , (4.105)
onde Bf i = Bif . Como no equilı́brio térmico Nf e Ni são relacionados pela lei de Boltzmann
(4.103), para garantir uma situação estacionaria, devemos postular um processo de emissão
espontânea, Sf →i , que não depende do campo da luz. Assim,
Ri→f = Rf →i + Sf →i (4.106)
Bif Ni J (ωf i ) = Bf i Nf J (ωf i ) + Af i Nf .
Portanto,
Af i Nf Af i 1
J (ωf i ) = = . (4.107)
Bf i Ni − Nf Bf i e f i B T − 1
~ω /k
Essa formula podemos agora comparar com a formula (4.99) e determinar os coeficientes de
Einstein,
Af i ~ωf3i
= 2 3 . (4.108)
Bf i π c
A taxa de emissão espontânea está agora,
Como Nf = hψf |ψf i, temos |ψf (t)i = |ψf (0)ieiωf i t−Γt/2 . A transformada de Fourier é,
Z ∞ Z ∞
1 −iωt 1
|ξ(ω)i = √ |ψf (t)ie dt = √ eiωf i t−iωt−Γt/2 dt|ψ0 (t)i (4.111)
2π 0 2π 0
1 ei(ωf i −ω)t−Γt/2 − 1 1 1
=√ lim |ψ0 (t)i = √ |ψ0 (t)i .
2π t→∞ i(ω fi − ω) − Γ/2 2π i(ω − ω f i ) + Γ/2
O espectro,
1 1
|ξ(ω)|2 = , (4.112)
2π (ω − ωf i )2 − Γ2 /4
é uma distribuição de Lorentz. Note, que a largura natural pode ser escondida por efeitos de
alargamento de linha, como o efeito Doppler ou colisões entre átomos.
4.6. EXERCÍCIOS 105
4.6 Exercı́cios
4.6.1 Perturbações estacionárias
4.6.1.1 Ex: Poço unidimensional com deformação central
Considere um poço de potencial unidimensional entre −L/2 e L/2 com paredes infinitos. No
centro do poço seja uma pequena perturbação
(1) ε para −a
2 ≤x≤ 2
a
H =
0 fora dessa região .
4.6.1.6 Ex: Sistema de três nı́veis perturbados até segunda ordem TPIT
Considere o seguinte hamiltoniano perturbado:
E1 0 0 0 λ 0
H = H0 + Hλ = 0 E2 0 + λ 0 λ .
0 0 E3 0 λ 0
4.6.1.7 Ex: Efeito Stark para uma carga num oscilador harmônico
Considere um oscilador harmônico carregado, imerso num campo elétrico uniforme E, descrito
pelo hamiltoniano H (1) = H + eEx, sendo H = p2 /2m + mω 2 x2 /2 o hamiltoniano do oscilador
unidimensional livre, e e a carga do oscilador.
a. Obtenha, via TPIT, as auto-energias (correções de primeira a segunda ordem). Compare os
resultados obtidos via TPIT com os analı́ticos.12
b. Mesma coisa com uma perturbação da forma ρmω 2 x2 /2.
c. Mesma coisa com uma perturbação σ~ωx3 .
b. Obtenha a correção de primeira ordem para a energia (degenerada) do primeiro estado exci-
tado, além da base ótima (que decorre das combinações lineares dos estados degenerados) que
mais se aproxima dos estados perturbados.
Determine a energia do estado fundamental do potencial quártico V (x) = bx4 fazendo o ansatz
2
variacional ψα (x) = (α/π)1/4 e−αx /2 . Formulário:
Z ∞ Z ∞ Z ∞
2 √ 2 √ 2 √
e−x dx = π , x2 e−x dx = 1
2 π , x4 e−x dx = 3
4 π
−∞ −∞ −∞
Use o método de Rayleigh-Ritz para estimar o efeito da massa finita do núcleo do átomo de
hidrogênio. Para isso, calcule a energia do estado fundamental utilizando o hamiltoniano exato,
mas uma base de funções de onda assumindo um núcleo infinitivamente pesado. Somente toma
em conta os estados ψ100 e ψ200 .
A população seja inicialmente no estado |1i. Qual deve ser a duração da perturbação para deixar
um sistema degenerado no estado |2i?
108 CAPÍTULO 4. MÉTODOS DE APROXIMAÇÃO
4.6.5 Transições
4.6.5.1 Ex: Impacto da velocidade de uma perturbação
Aqui consideramos uma variação lenta,
0 para t < 0
Ŵ (t) = ,
W0 (1 − e−γt ) para t ≥ 0
O spin do elétron
A estrutura energética do hidrogênio calculada pelo modelo de Bohr à partir do hamiltoniano não
relativı́stico concorde muito bem com as medidas experimentais. No entanto, em experiências de
alta resolução foram observados finos desvios como deslocamentos de energia e desdobramentos
das linhas espectrais chamadas de estrutura fina, que não eram previstos pela teoria. Isso sugere,
que existem efeitos adicionais fracos, que não afetam fortemente a posição das linhas espectrais,
mas levantam a degenerescência energética a respeito do número quântico orbital `: E = En,` .
Como explicação possı́vel temos o fato que os elétrons apresentam massa e momento re-
lativı́sticos. Para estimar a relevância das correções relativı́sticas estimamos a velocidade do
elétron no estados fundamental do hidrogênio dado por E1 = −~2 /2me a2B . Usando as definições
do raio de Bohr, aB = 4πε0 ~2 /(me e2 ), e da constante da estrutura fina
e2 1
α≡ ' , (5.1)
4π0 ~c 137
obtemos, r
2E1 ~ e2
v= = = = αc , (5.2)
me me aB 4πε0 ~
o que mostra, que a velocidade do elétron é muito alta e que efeitos relativı́sticos podem ser não
negligenciáveis.
∂
E = i~ e p = −i~∇ . (5.4)
∂t
Como já discutido na Sec. 1.1.2 podemos, para encontrar uma equação de onda relativı́stica,
tentar como abordagem a inserção dos operadores quânticos na relação de dispersão energia-
momento relativı́stica 1 .
E 2 = c2 p2 + m20 c4 . (5.5)
1
Usando a notação covariante com pµ ≡ (E/c, p): pµ pµ = E 2 /c2 − p2 = m20 c2 é uma invariante de Lorentz.
109
110 CAPÍTULO 5. O SPIN DO ELÉTRON
Obtemos,
" 2 #
1 ∂2 m0 c2
− ∇2 + ψ=0 . (5.6)
c2 ∂t2 ~
αi · αj + αj · αi = 2δij .
2 ∂
Introduzindo a abreviação ∂k ≡ ∂xk
5.1. TRATAMENTO RELATIVÍSTICO DO HIDROGÊNIO 111
Obviamente, a condição
[αi , αj ]+ = 2δij (5.10)
não pode ser satisfeita se os αi são números. A ideia de Dirac era interpretar as variáveis αi
como matrizes. Estas matrizes agem como operadores sobre estados apropriados, que não são
mais funções de onda escalares mas vetores. Cada componente do vector é uma função de onda
no sentido usual. O espaço de Hilbert é estendido para ficar o espaço de produto das funções de
onda espaciais habituais e um espaço vectorial de dimensão finita.
Exemplo 25 (Cálculo com matrizes de operadores): Para dar uma ideia como a álgebra
funciona consideramos um exemplo arbitrário. Como operador escolhemos o produto,
0 1 ∂
1 0 ∂x
e como vetor de função de onda vetorial escolhemos,
ik x
e 1
.
eik2 x
Aplicando o operador sobre o vetor do estado obtemos,
∂
ik x ∂ ik2 x
0 1 ∂ eik1 x 0 ∂x e 1 0 + ∂x e ik2 eik2 x
= = = .
1 0 ∂x eik2 x ∂
∂x 0 eik2 x ∂ ik1 x
∂x e +0 ik1 eik1 x
As matrizes αi devem satisfazer a condição (5.10). É possı́vel mostrar que isso requer matrizes
pelo menos quatro-dimensionais da forma seguinte:
I 0 0 σj
α0 = e αj = , (5.11)
0 −I σj 0
onde j = x, y, z = 1, 2, 3. Nesta notação as componentes das matrizes também são matrizes:
1 0 0 1 0 −i 1 0
I= , σx = , σy = , σz = , (5.12)
0 1 1 0 i 0 0 −1
chamadas de matrizes de Pauli. O vetor do estado também deve ter quatro dimensões,
~~ ~ t)
φ(r, φ 1 (r, t) χ 1 (r, t)
Φ(r, t) = com ~ t) =
φ(r, e χ
~ (r, t) = . (5.13)
χ~ (r, t) φ2 (r, t) χ2 (r, t)
Os φk são chamadas de componentes grandes, os χk de componentes pequenas. Esta designação
explica-se mais tarde. Combinando as matrizes αk para um vetor tridimensional α~ , podemos
agora escrever a equação de Dirac (5.9) como,
~ ~
~ t) = m0 c2 α0 + c~
i~∂t Φ(r, ~ t) .
α · p Φ(r, (5.14)
Ou, usando a notação (5.11) e combinando as matrizes de Pauli σk para um vetor tridimensional
~σ , podemos escrever a equação de Dirac como:
∂ φ ~ 2 1 0 0 ~σ · p ~
φ
i~ = m0 c +c . (5.15)
∂t χ ~ 0 −1 ~σ · p 0 χ
~
A matriz não-diagonal,
0 ~σ · p
(5.16)
~σ · p 0
acopla as componentes grandes e pequenas.
112 CAPÍTULO 5. O SPIN DO ELÉTRON
5.1.2.1 Anti-partı́culas
Desprezando por um momento a matriz não-diagonal, a equação de Dirac separa em duas
equações independentes,
~
∂φ ∂~
χ
i~ ~
= m0 c2 φ e i~ = −m0 c2 χ
~ . (5.17)
∂t ∂t
Estas são equações de auto-energias com os autovalores m0 c2 e −m0 c2 . O estado com energia
negativa é interpretado como anti-partı́cula. Portanto, a matriz não-diagonal mistura partı́culas
e anti-partı́culas.
com ` = 0, 1, ...
A energia agora depende de dois número quânticos. A degenerescência do momento angular
orbital j é quebrada, e o novo número quântico ao lado do número quântico principal n é aquele
do momento angular total j. A expressão intransparente para a energia pode ser expandida por
potencias de α,
2 α2 α4 1 3
En,j ' m0 c 1 − 2 − 3 − . (5.23)
2n 2n j + 1/2 4n
O segundo termo reproduz a energia do modelo de Bohr, mas existem termos de correção
proporcionais à α4 . Mostraremos nas Secs. 5.2.2 e 5.2.3 que os nı́veis de energia, chamadas de
estrutura fina, resultam de várias correções relativı́sticas de origens diferentes.
5.1. TRATAMENTO RELATIVÍSTICO DO HIDROGÊNIO 113
obtendo finalmente,
Como u e v variam somente lentamente com o tempo, as derivadas no lado esquerda são gran-
dezas pequenas. Não obstante, a condição que ambas as derivadas devem zerar é forte demais,
pois leva a solução trivial u = 0 e v = 0. Achamos a primeira solução não trivial pela condição
v̇ = 0. A segunda equação então fica,
1
v= (~σ · p)u . (5.28)
2m0 c
Inserido na primeira equação:
(~σ · p)2
i~u̇ = c u. (5.29)
2m0 c
Precisamos, portanto, avaliar a expressão (~σ · p)2 ,
pz px − ipy 2 21 0
~σ · p = e (~σ · p) = p . (5.30)
px + ipy −pz 0 1
resp., 21 m0 v 2 ' m0 c2 ou |v| ' c. O elétron somente recebe pequenas contribuições positrônicas,
quando se aproxima da velocidade da luz. No átomo de hidrogênio isto acontece, p.ex., com o
estado fundamental v/c = α ' 1/137. Isto é, a contribuição das componentes fracas é pequena.
Na expressão (5.23) para a energia do elétron no potencial de Coulomb, o último termo é positivo
e proporcional a 1/n4 . Ele descreve o relaxamento da ligação devido à contribuição de compo-
nentes fracas. O termo contendo o número quântico j é a chamado de acoplamento spin-orbita.
Para entender melhor esta contribuição devemos primeiramente analisar mais profundamente as
matrizes ~σ .
S ≡ ~2 ~σ , (5.33)
e calculamos as relações de comutação das suas componentes. A partir das definições (5.12)
obtemos a relação de comutação,
~2 0 1 0 −i ~2 0 −i 0 1 ~2 2i 0
[Sx , Sy ] = 4 − 4 = = i~Sz . (5.34)
1 0 i 0 i 0 1 0 4 0 −2i
De maneira geral vale: [Si , Sj ] = ijk i~Sk . É interessante comparar com a relação de comutação
do momento angular orbital [Li , Lj ] = ijk i~Lk . A coincidência sugere um generalização do
conceito do momento angular: Chamamos de operador de momento angular cada operador
vetorial tridimensional satisfazendo esta relação de comutação 3 . Consideramos a equação de
autovalores para Sz ,
~ 1 0 φ1 φ
~
Sz φ = 2 = ms ~ 1 . (5.35)
0 −1 φ2 φ2
Os autovalores obviamente são ms = ± 12 . O momento angular relacionado com as matrizes
S obviamente é semi-inteiro. Se trata de um novo tipo de momento angular não incluso na
definição habitual do momento angular orbital L = r × p. O novo momento angular se chama
momento angular próprio ou spin da partı́cula. O spin é uma estrutura adicional ao espaço
espacial comparável com a polarização da luz. Os fótons de um feixe de luz circularmente
polarizado também contribuem a um momento angular próprio, mas que neste caso é inteiro.
p̂ −→ p̂ − qA ≡ ~π e Ĥ −→ Ĥ + qU . (5.37)
3
Este conceito pode ser derivado pelo requerimento de simetria
sob rotação
do
espaço discutido na Sec. 1.3.7.
4 E/c U/c
Em notação quadrivetorial: πµ = pµ − qAµ com pµ = e Aµ = .
p A
5.2. O SPIN E A EQUAÇÃO DE PAULI 115
Ĥ`s = −~
µs · B . (5.41)
e S
~s = −
µ S = −2µB , (5.43)
me ~
e~
introduzindo o magneton de Bohr µB ≡ 2m e
como abreviação. Sabendo, que o fator g de um
sistema tendo um qualquer momento angular J é definido como constante de proporcionalidade
entre o momento dipolar normalizado e o momento angular normalizado:
µ
~ J
=g . (5.44)
µB ~
Para o fator g do elétron obtemos portanto ge = 2. Nêutron e próton também são férmions com
spin 12 , mas eles são obedecem a equação de Dirac! Os seus fatores g são gproton = 5.5858 e
gneutron = −3.8261. Este desvio de g = 2 aponta a existência de uma estrutura interna.
A primeira equação é a força de Lorentz. A segunda só fica importante para velocidades rela-
tivı́sticas. Assim, o campo visto pelo elétron pode ser aproximado em primeira ordem em v/c
por,
v
B0 ≈ 2 × E . (5.49)
c
A energia de interação resultante já foi obtida na derivação da equação de Pauli (5.41),
e e
µs · B0 =
Ĥ`s = −~ 2
s · (v × E) = − 2 2 s · (p × ∇φ) (5.50)
me c me c
e r dφ 1 dVcl (r)
= − 2 2s · p × =− 2 2 s·l ,
me c r dr me c r dr
com Vcl (r) = −eφ(r). Usando o potencial de Coulomb, derivamos o operador de interação,
com a abreviação,
1 µ0 e 2 1 α~ 1
ξ(r) ≡ 2 3
= . (5.52)
2 4π me r 2cm2e r3
Aqui introduzimos mais um fator de 12 . Este chamado fator de Thomas considere a transformação
a partir do sistema de repouso de elétron de volta até o sistema de repouso do núcleo. A derivação
exata é complicada 5 . Aqui consideramos o fator como correção heurı́stica levando finalmente
ao resultado correto já conhecido pela equação de Dirac.
Depois da introdução do spin, o espaço Hilbert das função de onda das partı́culas deve ser
estendido. As funções de onda agora são produtos de funções de onda espaciais e autovetores
de spin:
s
|φin`m = Rn` (r)Y`m (θ, φ) 1 . (5.53)
s2
O novo espaço Hilbert é o produto tensorial do espaço de posição e o espaço de spin. O
hamiltoniano radial para o átomo de hidrogênio inclusive o termo centrı́fuga e o acoplamento
spin-órbita agora adota a forma:
p2 l2
Ĥ = + U (r) + + ξ(r)l · s . (5.54)
2m 2me r2
l · s = 12 (j2 − l2 − s) . (5.55)
∆E`s = hRn,` |Ĥ`s |Rn,` i = ξn,` [j(j + 1) − `(` + 1) − s(s + 1)] , (5.57)
onde
Z ∞
~2 ~2 α~ 1 ∗ 1 1
ξn,` ≡ hn, `|ξ(r)|n, `i = Rn,` r2 dr = me c2 (Zα)4 3
Rn,` .
2 2 2m2e c
0 r 3 4 n `(` + 21 )(` + 1)
(5.58)
me (Zα)2
Usando as energias de Bohr, En = − 2 n2 , obtemos,
3
j(j + 1) − `(` + 1) −
∆E`s = −En (Zα)2 4
. (5.59)
2n`(` + 21 )(` + 1)
Somente estados s têm uma probabilidade de demora não-zero |ψ(0)|2 no lugar do núcleo. Ela
é proporcional (como o acoplamento spin-órbita) a 1/n3 . Todos os termos em α4 juntados dão:
!
2 1 3
∆Ef s = ∆E`s + ∆Erl + ∆Edarwin = En (Zα) − . (5.63)
n(j + 21 ) 4n2
Os nı́veis são etiquetados por n`j . Por exemplo, o estado 3d5/2 tem o número quântico
principal n = 3, o momento angular orbital ` = 2 e o momento angular total j = 5/2. Estados
com j iguais são degenerados. Para grandes n ou j a estrutura fina desaparece. O novo esquema
energético é mostrado na Fig. 5.1. Notamos que, tomando em conta todas correções relativı́sticas
(mas sem o deslocamento de Lamb), ainda temos uma degenerescência parcial à respeito do
número quântico j. Por exemplo, os estados 2 s1/2 e 2 p1/2 têm a mesma energia. Isto é uma
particularidade do átomo de hidrogênio.
6
Vide apostila Fı́sica atômica e molecular do mesmo autor.
5.3. ESTRUTURA HIPERFINA 119
γ 0 ≡ α0 e γ k = γ 0 αk . (5.64)
Obtemos,
0 I 0 k 0 σk
γ = e γ = . (5.65)
0 −I −σk 0
Com isso, usando a notação de Einstein 7 , a equação de Dirac (5.13) adota a forma,
[γ µ , γ ν ]+ = 2η µν . (5.67)
A equação de Dirac pode agora ser interpretada como uma equação de autovalores, onde a
massa de repouso é proporcional ao autovalor de um quadrivetor de momento, a constante de
proporcionalidade sendo a velocidade da luz:
Um teorema fundamental afirma que, se dois conjuntos distintos de matrizes forem dados,
que ambos satisfaçam as relações de Clifford, então eles estão conectados uns aos outros por
uma transformação de similaridade:
γ 0µ = S −1 γ µ S . (5.70)
Se, além disso, as matrizes são todas unitárias, assim como o conjunto Dirac, então o S é
unitário,
γ 0µ = U † γ µ U . (5.71)
com gp ≡ µI /I é, mais uma vez, um fator tomando em conta correções possı́veis entre a derivação
clássica e a mecânica quântica. De fato, já vimos numa seção anterior, que o fator g do próton
é anormal com gp = 5.58, o que diminuı́ a razão µl /µI .
F=J+I . (5.76)
Agora
1
J · I = (F2 − I2 − J2 ) . (5.77)
2
Como os spins precessam um em torno do outro, Jz e Iz não são boas observáveis, a base
não acoplada não é adaptada. Mas I2 , J2 e F2 são boas observáveis. Na base acoplada
{n, ((L, S)J, I)F, mF }
2
hn, ((L, S)J, I)F, mF | J·I
~ |n, ((L, S)J, I)F, mF i = F (F + 1) − J(J + 1) − I(I + 1) . (5.78)
AJ
∆Ehf s = [F (F + 1) − J(J + 1) − I(I + 1)] . (5.79)
2
5.4. EXERCÍCIOS 121
5.4 Exercı́cios
5.4.1 Tratamento relativı́stico do hidrogênio
5.4.1.1 Ex: Potencial de Yukawa
Mostre, que o potencial de Yukawa satisfaz a equação de Klein-Gordon.
123
124 CAPÍTULO 6. ÁTOMOS COM SPIN EM CAMPOS EXTERNOS
mv −→ p − qA e H −→ H + qφ . (6.9)
Esta regra de substituição, chamada de acoplamento mı́nimo, pode ser aplicada em mecânica
quântica,
mv̂ −→ −i~∇ − qA e Ĥ −→ Ĥ + qφ . (6.10)
Ze 2
No caso do elétron (q = −e) preso no potencial coulombiano central qφ = − 4πε0r
e na
presencia de um qualquer potencial magnético A, obtemos assim,
e
Ĥint = mA · p̂ . (6.12)
µB
∆Ezee (B) = − Bhn, L, mL |L̂z |n, L, mL i = −µB mL B . (6.15)
~
Nos Excs. 6.4.2.1 e 6.4.2.2 representamos a interação entre um momento angular atômico e um
campo magnético em diferentes bases caracterizadas por diferentes eixos de quantização.
6.2. INTERAÇÃO COM CAMPOS MAGNÉTICOS 125
E a energia é,
µB J(J + 1) − L(L + 1) + S(S + 1)
∆Ezee (B) = 1+ Ĵ · B̂ . (6.19)
~ 2J(J + 1)
podemos escrever
µB
∆Ezee (B) = − gJ hJˆz Bi = −µB gJ mJ B . (6.21)
~
Esta expressão descreve o efeito Zeeman anômalo, para o qual S 6= 0. Para o efeito Zeeman
normal, para o qual o spin é zero, achamos de volta gJ = 1.
Figura 6.1: Acoplamento dos momentos angulares para o efeito (a) Zeeman normal, (b) Zeeman
anormal, (c) Paschen-Back, (d) Zeeman da estrutura hiperfina e (e) Paschen-Goudsmith.
126 CAPÍTULO 6. ÁTOMOS COM SPIN EM CAMPOS EXTERNOS
Por isso,
µB µB h B
B
B
B
i
Vpb (B) = − (L̂ + 2Ŝ) · B −→ − L̂ · |B| |B| + 2 Ŝ · |B| |B| ·B , (6.23)
~ ~
tal que,
∆Epb (B) = −µB (mL + 2mS )B . (6.24)
Isso é o efeito Paschen-Back.
As derivações que fizemos até agora se concentraram em situações simples bem descritas
por CCOCs em vários esquemas de acoplamento. As projeções sobre os diferentes eixos de
quantização [o spin total (6.17) no caso Zeeman ou o campo magnético aplicado (6.22) no
caso Paschen-Back] garantem que os hamiltonianos Vls e Vzee (B) nestes CCOCs são descritos
por matrizes diagonais. No entanto, em regimes intermediários entre Zeeman e Paschen-Back,
Vls ' Vzee (B), geralmente não é possı́vel achar uma representação diagonal.
Para calcular o espectro energético em regimes intermediares devemos, portanto, determinar
todas as componentes da matriz
µB
Vls + Vzee (B) = ξ(r)L̂ · Ŝ + (L̂ + 2Ŝ) . (6.25)
~
Utilizando L̂± ≡ L̂x ± iL̂y e Ŝ± ≡ Ŝx ± iŜy , podemos facilmente reescrever a energia na forma
seguinte, µ
B
Vls + Vzee (B) = ξ(r) L̂z Ŝz + 12 L̂+ Ŝ− + 21 L̂− Ŝ+ + (L̂ + 2Ŝ) · B . (6.26)
~
Esse operador age sobre os estados não acoplados,
∆Els + ∆Ezee (B) = hL0 m0L ; S 0 m0S |ξnl (L̂z Ŝz + 12 L̂+ Ŝ− + 12 L̂− Ŝ+ ) + µB (L̂z + 2Ŝz )B|LmL ; SmS i
= ~2 ξnl mL mS δmL ,m0L δmS ,m0S + 21 L+ S− δmL ,m0L −1 δmS −1,m0S + 21 L− S+ δmL −1,m0L δmS ,m0S −1
+ ~µB (mL + 2mS )BδmL ,m0L δmS ,m0S , (6.27)
p
com as abreviações L± ≡ L(L + 1) − mL (mL ± 1). As energias agora são os auto-valores
dessa matriz. O fator ξnl é geralmente determinado experimentalmente deixando B = 0. No
Exc. 6.4.2.3 calculamos o reacoplamento dos spins de dois elétrons em um campo magnético
externo.
Figura 6.2: Transição entre o regime Zeeman e o regime Paschen-Back para o caso de L = 1 e
S = 1/2.
µB F2 + J2 − I2 µN F2 − J2 + I2
Vzee (B) = − gJ BF z + g p BFz , (6.32)
~ 2|F|2 ~ 2|F|2
tal que
∆Ehf s + ∆Ezee (B) ' ∆Ehf s + µB gF mF B , (6.33)
Isso é o efeito de Stark. Este efeito geralmente é fraco, e sua observação requer campos fortes
ou resolução espectral grande. A teoria de perturbação estacionária TPIT dá,
Z
(1) (0) (0)
En = hψn | − d · E|ψn i = eEz · z|ψn(0) |2 d3 r = 0 . (6.40)
R3
Isso só vale, quando os estados tem paridade bem definida e NÃO são degenerados em `. Quando
SÃO degenerados à respeito de `, o que é o caso do hidrogênio, os estados não têm paridade
definida. Por exemplo, os estados s e p contribuindo no mesmo estado |ψn,j i têm paridades
diferentes. Neste caso, a condição (6.40) não precisa ser satisfeita, e a primeira ordem de
perturbação dá um valor. É o caso do efeito Stark linear.
Em outros átomos, não tem esta degenerescência, e devemos calcular o efeito quadrático de
Stark em segunda ordem TPIT,
X (0) (0)
(0) hψn0 |ẑ|ψn i
|ψn(1) i = eEz |ψn0 i . (6.41)
En − En0
n0 6=n
6.4. EXERCÍCIOS 129
e
X |hψ (0) (0) 2
n0 |ẑ|ψn i|
En(2) = e2 Ez2 . (6.42)
0
En − En0
n 6=n
Para simplificar os elementos da matriz, separamos a parte radial da parte angular,
Z ∞ Z
(0) 0 0 0
(0)
hψn0 |ẑ|ψn i = hn J mJ |ẑ|nJmJ i = r Rn0 J 0 RnJ dr YJ∗0 m0 zr YJmJ dΩ .
3
(6.43)
J
0
A parte radial, escrita como
Z ∞
hn0J J 0 ||ẑ||nJ Ji ≡ r3 Rn0J J 0 RnJ J dr , (6.44)
0
e chamada de elemento da matriz irreduzı́vel, não depende mais do número quântico magnético.
Do outro lado, a parte angular pode ser exprimida por coeficientes de Clebsch-Gordan. O
resultado é o chamado teorema de Wigner-Eckart,
|hn0J J 0 m0J |ẑ|nJ JmJ i|2 1 J 1 J0
= . (6.45)
hn0 J 0 ||ẑ||nJ Ji2 2J 0 + 1 mJ 0 −m0J
J
6.4 Exercı́cios
6.4.1 Partı́culas carregada em campo eletromagnéticos
6.4.1.1 Ex: Lagrangiano de um elétron em campo eletromagnético
a. Mostre que o lagrangiano (6.3) reproduz a força de Lorentz (6.1).
b. Mostre que o hamiltoniano (6.5) reproduz a força de Lorentz (6.1).
1
Pois é possı́vel mostrar que hn0J J 0 ||ẑ||nJ Ji = 0 para JJ − J 0 | > 1.
130 CAPÍTULO 6. ÁTOMOS COM SPIN EM CAMPOS EXTERNOS
Sistemas periódicos
Muitos sistemas fı́sicos tratam partı́culas quânticas em potenciais periódicos. Exemplos são
elétrons em cristais ou átomos frios em redes ópticas. A periodicidade adiciona uma riqueza de
novos fenômenos.
V (r) = V (r + R) , (7.1)
onde R é um vetor conectando dois átomos arbitrariamente escolhidos da rede. Com o hamil-
toniano
~2 2
Ĥ = − ∇ + V (r) (7.2)
2m
podemos escrever a equação de Schrödinger,
Como V e ∇ são invariantes à translação Utr (R)ψ(r) ≡ ψ(r+R) por uma distância R constante,
onde o operador de translação foi definido na Eq. (1.93), temos,
A relação f (R1 + R2 ) = f (R1 )f (R2 ) é satisfeita pelo ansatz f (R) ≡ eik·R , onde k é um vetor
arbitrário do espaço reciproco. Obtemos o famoso teorema de Bloch,
131
132 CAPÍTULO 7. SISTEMAS PERIÓDICOS
que representa uma condição necessária para qualquer autofunção ψk da equação de Schrödinger
com potencial periódico. O teorema de Bloch simplesmente postula que, fora de um fator de
fase, a função de onda tem a mesma periodicidade como o potencial.
A função de Bloch,
automaticamente satisfaz o teorema de Bloch. Isto é, a função de onda do elétron ψ é uma onda
plana eik·r modulada por uma função uk tendo a mesma periodicidade como a rede [21]. Apesar
do vetor da onda eletrônica ser arbitrário, é possı́vel (e útil) restringir o seu valor para a primeira
zona de Brillouin definida por k ∈ [−π/a, π/a] onde a é um vetor elementar da rede. A razão é,
que podemos reduzir um vetor de onda k numa função de onda ultrapassando a primeira zona
de Brillouin por um vetor G adequado da rede reciproca,
k0 = k + G , (7.9)
dando
0
ψk (r) = uk (r)eik·r = uk (r)e−iG·r eik ·r . (7.10)
Definimos agora uma outra função uk0 (r) ≡ uk (r)e−iG·r que também satisfaz o requerimento
(7.8), pois sabendo que G · R = n2π, mostramos,
Portanto,
0
ψk (r) = uk0 (r)eik ·r = ψk0 (r) . (7.12)
Isto é, negligenciamos estados de superposição do elétron em vários sı́tios da rede. O átomo é
sujeito à um potencial Uat (r − Ri ) localizado perto do átomo que fica na posição Ri e descrito
pela autofunção φ(r − Ri ) (só definida para o sı́tio i) com a energia E0 ,
~2 2
− ∇ + Uat (r − Ri ) φ(r − Ri ) = E0 φ(r − Ri ) . (7.14)
2m
Mesmo assim, a função ψk (r) deve satisfazer o teorema de Bloch. Isso é o caso quando ci (k) =
eik·Ri e portanto, X
ψk (r) = eik·Ri φ(r − Ri ) . (7.15)
i∈lattice
Calculamos agora a energia E(k) de um elétron com o vetor de onda k inserindo a função
ψk (r) de (7.15) na equação de Schrödinger e obtemos,
X X
~2 2
− ∇ + U (r) eik·Ri φ(r − Ri ) = E(k) eik·Ri φ(r − Ri ) . (7.16)
2m
i i
U (r) é a energia potencial do elétron ilustrada na Fig. 7.1 junto com a energia Uat (r − Ri ) de
um elétron livre.
Substituindo o termo da energia cinética de (7.16) pela energia cinética de (7.14), calculamos,
X
eik·Ri [−Uat (r − Ri ) + E0 + U (r) − E(k)]φ(r − Ri ) = 0 . (7.17)
i
P
Agora multiplicando esta equação com ψk∗ (r) = j eik·Rj φ∗ (r−Rj ) e integrando sobre o volume
do cristal obtemos,
X Z
ik·(Ri −Rj )
[E(k) − E0 ] e φ∗ (r − Rj )φ(r − Ri )dV (7.18)
i,j
X Z
= eik·(Ri −Rj ) φ∗ (r − Rj )[U (r) − Uat (r − Ri )]φ(r − Ri )dV .
i,j
As funções φ∗ (r − Rj ) e φ(r − Ri ) se sobrepõem pouco, mesmo para átomos adjacentes, tal que
podemos desprezar os termos i 6= j no lado esquerdo. A soma então corresponde ao número N
de sı́tios na rede. No lado direito não podemos desprezar os termos envolvendo outros sı́tios,
pois mesmo se as funções de onda de sı́tios adjacentes se sobrepõem pouco, a contribuição da
diferencia de potenciais |U (r) − Uat (r − Ri )| é bem menor para r = Ri do que para r = Rj . Do
outro lado, como as funções de onda φ(r − Ri ) desaparecem rapidamente, quando |r − Ri | >
|Rm − Ri |, podemos nos concentrar em sı́tios adjacentes (chamados de Rm ),
Z
N [E(k) − E0 ] =N φ∗ (r − Ri )[U (r) − Uat (r − Ri )]φ(r − Ri )dV (7.19)
X Z
+N eik·(Ri −Rm ) φ∗ (r − Rm )[U (r) − Uat (r − Ri )]φ(r − Ri )dV .
m=adjacente
Figura 7.1: Energia potencial U (r) de um elétron do cristal (vermelho) e energia potencial
UA (r − Ri ) do elétron de uma átomo livre (azul).
Por consequência, podemos fazer para as funções de Bloch (7.10) o seguinte chute periodico,
X
ψk (r) = uk (r)eik·r com uk (r) = √1V uG (k)eiG·r , (7.22)
c
G
com as autoenergias
~2 k 2
E0 (k) = V0 + . (7.24)
2m
Inserindo as funções (7.21) e (7.22) na equação de Schrödinger, obtemos,
" #
2
X 00
X 0
X 0
− 2m
~
∇2 + UG00 eiG ·r √1V eik·r uG0 (k)eiG ·r = E(k) √1V eik·r uG0 (k)eiG ·r , (7.25)
c c
G00 G0 G
ou seja,
Xh 2 i 0
X 00 ·r
X 0
0 2
√1
V
− ~
2m (k + G ) − E(k) uG0 (k)ei(k+G )·r + √1
Vc
UG00 eiG uG0 (k)ei(k+G )·r = 0 .
c
G0 G00 G0
(7.26)
R
Multiplicando agora com √1 ei(k+G)·r e integrando sobre o volume do cristal (sabendo 1
eiG·r dV =
Vc Vc Vc
δG,0 ) obtemos, h i X
~2
2m (k + G)2 − E(k) uG (k) + UG−G0 uG0 (k) = 0 , (7.27)
G0
para qualquer valor de G.
7.1. O MODELO DE BLOCH 135
~2
[(k + G)2 − k 2 ]uG (k) − U0 uG (k) + U0 uG (k) + UG u0 (k) = 0 (7.28)
2m
UG u0 (k)
uG (k) = ~2 . (7.29)
[k 2 − (k + G)2 ]
2m
Como os coeficientes de Fourier UG têm, para G 6= 0, valores pequenos, a função uG (k) é não
negligenciável somente para k 2 ' (k + G)2 ou seja,
Disso segue,
h i2
~2 2
2m k + U0 − E(k) = UG U−G = 0 . (7.32)
∗ . Portanto, introduzindo as autoenergias E (k) dos
Como o potencial U (r) é real, U−G UG 0
elétrons livres (7.24),
E(k) = E0 (k) ± |UG | . (7.33)
Sob a influencia do potencial de perturbação periódico encontramos nas superfı́cies de uma zona
de Brillouin um desdobramento de energias. O espectro energético desenvolve um gap proibido.
Podemos entender esta observação da maneira seguinte: No cristal todas ondas eletrônicas com
vetores de onda terminando numa superfı́cie de uma zona de Brillouin são refletidas por reflexão
de Bragg. No exemplo de uma rede unidimensional entendemos, que a superposição de uma onda
incidente (k = nπ/a) com a refletida (k = −nπ/a) produz ondas estacionárias de densidade de
probabilidade eletrônica ρ sendo proporcional à ρ1 ∝ cos2 nπ/a ou ρ2 ∝ sin2 nπ/a. A densidade
de carga ρ1 é máxima no lugar do átomo do sı́tio, o que corresponde a uma energia de interação
aumentada; a densidade ρ2 é mı́nima no lugar do átomo. Isso explica o desdobramento.
O modelo de Bloch consegue explicar muitas propriedades de metais, semicondutores e iso-
ladores.
Em notação matricial,
M̂ c = εc . (7.37)
onde a matriz fica em torno de n = .., −1, 0, +1, ..:
.
.. ..
.
~2
2
2m (k − K) − V0 − 12 V0
ck−K
M̂ = c=
2
− 21 V0 2
2m k − V0
~
− 12 V0 com ck .
− 12 V0
2
2 ck+K
2m (k + K) − V0
~
.. ..
. .
(7.38)
2 2
Para potenciais rasos, V0 ~ K /2m, podemos desprezar os coeficientes V0 na Eq. (7.36) e
achamos,
ε ≈ ~2 q 2 /2m , (7.39)
o que corresponde à relação de dispersão para partı́culas livres. Do outro lado, olhando no fundo
de potenciais profundos, V0 ~2 K 2 /2m, podemos p aproximar harmonicamente
√ o potencial
cosenoidal por V (z) ≈ −2V0 + m 2 ω 2 z 2 com ω = K V /m = ~−1 2V E . Para este caso
0 0 r
esperamos,
ε ≈ −2V0 + ~ω n + 21 . (7.40)
O espectro exato de autovalores ε pode ser calculado determinando numericamente os autovalores
da matriz (7.38) para a primeira zona de Brillouin, k ∈ [−K/2, K/2], e os limites de cima são
verificados.
Para estimar a largura da banda proibida, cortamos uma matriz 2 × 2 dentro da matriz M̂
e desprezam os o seu acoplamento com as outras,
!
~2
2m (k − K)2 − V0 − 21 V0
M̂s = ~2 2 . (7.41)
− 12 V0 2m k − V0
2 2
Nas beiras da zona de Brillouin, k = 12 K, obtemos os autovalores ε = ~ mK − V0 ± V20 , isto é, o
band gap é ∆ε = V0 2 . O teorema de Bloch diz, que a equação de Schrödinger pode ser resolvida
para qualquer estado de Bloch. Estes são superposições de estados de momento de onda plana
[3],
ψk (z) = eikz uk (z) , (7.42)
2
Para condensados de Bose-Einstein, o procedimento deve ser generalizado tomando em conta a energia do
campo médio.
7.1. O MODELO DE BLOCH 137
Figura 7.2: (Linha vermelha continua) Bandas de Bloch. (Linha preta pontilha) Sem potencial,
V0 = 0. Os parâmetros são ωr = (2π) 20 kHz, ωho = (2π) 12 kHz, λL = 689 nm e V0 = 0.2~ωr .
V0
dnK+k−K = . (7.43)
~2
m (nK + k)2 − 2ε − V0 (2 + dnK+k )
dk
~ = −eE , (7.44)
dt
com a solução,
eE
k(t) = k(0) − t. (7.45)
~
138 CAPÍTULO 7. SISTEMAS PERIÓDICOS
E = A cos ak , (7.47)
transformamos para o sistema movido e obtemos a solução dependente do tempo com a definição
~k2
usual da frequência do recuo ωr = 2ml e
g
νb = . (7.54)
ωr
7.2 Exercı́cios
7.2.1 Sistemas periódicos
7.2.1.1 Ex: Aproximação gaussiana para função de Wannier
Considere uma onda estacionaria de luz produzindo um potencial dipolar da forma V (x) =
W0 sin2 (kx) = W20 − W20 cos 2kx com W0 Er = (~k)2 /2m.
a. Aproxima o potencial de um único sı́tio em torno de x = 0 por um potencial harmônico.
b. Calcule para qual profundidade do potencial dipolar o potencial aproximado suporta pelo
menos um estado ligado.
c. Calcule o espaçamento dos nı́veis e o comprimento do oscilador harmônico aho .
d. Use o estado fundamental apropriadamente normalizado deste oscilador harmônico como
aproximação para a função de Wannier ω0,0 (x). Assume a mesma profundidade da rede em
3/4
todas as direções de uma rede cúbica 3D. Derive a formula U 3d = π8 kad W0
Er a partir de
Z
U 3D = g 3D 4
ω(0,0) (x, y, z)d3 r
4π~ad
com g 3D = m .
(a) (b)
hw
(c)
E0
W0
Figura 7.5: (a) Aproximação de um potencial periódico por um potencial harmônico. (b-c) Um
potencial periódico infinito deve ser considerado como livre ou confinante?
7.2. EXERCÍCIOS 141
Medida quântica
Desde a fundação da mecânica quântica, a questão da relação entre o mundo e o que podemos
aprender sobre ele, isto é, entre a realidade e o observador, erá em primeiro plano das discussões.
Cientistas como Bohr, Heisenberg, Schrödinger e Einstein ocuparam posições controversas e bri-
garam sobre a interpretação correta da mecânica quântica. O processo da medição é suposto
fornecer informação sobre o mundo lá fora, mas não erá claro se esta informação pode ser com-
pleta e exata ou se existem limitações ou variáveis escondidas. Também, não erá claro se a
medida pode ser não-invasiva ou se o medidor sempre deve atrapalhar o fenômeno sob inves-
tigação. A etapa mais importante nesta questão foi a interpretação de Copenhague formulada
por Bohr, Heisenberg e Born em 1927 e elaborada por von Neumann e Dirac depois. Contestada
muitas vezes no passado, ela ainda permanece válida hoje em dia.
Neste capı́tulo vamos estudar o processo da medição visto pela mecânica quântica e discutir
alguns efeitos aparentemente paradoxos, que permitem aprofundar nosso entendimento. Entre
eles são o salto quântico, o gato de Schrödinger, o efeito Zeno quântico e paradoxo de Einstein-
Podolski-Rosen.
No âmbito de preparar uma discussão formal e profunda da medida quântica, é útil de definir
as noções de projeção, soma direta, produto externo e traço. Com isso podemos descrever
formalmente a interação do medidor e do objeto medido no processo de medição. Projetores
1
Notamos que é problemático identificar imprevisibilidade e indeterminismo. É possı́vel que não podemos
prever eventos especı́ficos, sem ter que assumir que estes eventos ocorrem de maneira aleatória.
143
144 CAPÍTULO 8. MEDIDA QUÂNTICA
temos
0 0 0
:
X
âR ≡ P̂R â = P̂R âR =
|kiakl hl| = 0 .. akl .. 0 . (8.2)
k : 1
0 0 0
A soma direta aumenta o domı́nio:
X X
â = âR e P̂R = 1̂ , (8.3)
R R
tal que X
dim â = dim âR .
R
O produto externo de dois operadores comutandos abre o espaço Hilbert de produto a di-
mensão do qual é o produto das dimensões dos espaços parciais. Assumindo que
X
â ≡ |iiaij hj| e [â, b̂] = 0 . (8.4)
i,j
então X
â ⊗ b̂ ≡ |ikiaij bkl hjl| , (8.5)
(ik)(jl)
tal que
dim â ⊗ b̂ = dim â dim b̂ .
Por exemplo, |iihj| ⊗ |kihl| = |ikihjl|.
O traço do operador sobre o subspaço reduz o seu domı́nio para as dimensões restantes:
X X
Trb â ⊗ b̂ = h·m|ikiaij bkl hjl| · mi = |iiaij bkl hj|δkm δlm (8.6)
(ik)(jl)(·m) (ik)(jl)(·m)
X X
= |iiaij bmm hj| = â bmm = âTrb b̂ . .
(i)(j)(m) m
nós acostumamos com este fato simplesmente aceitando de considerar partı́culas como ondas.
Mas ainda não entendemos muito bem ”Porque o mundo clássico é tão diferente do mundo
quântico?”, ”Porque a mecânica quântica permite superposições quânticas de estados classica-
mente proibidas?”, ”Porque as leis fundamentais da mecânica quântica são invariáveis à respeito
da flecha do tempo, enquanto o mundo macroscópico sempre vai do passado para a futuro?”,
”Como pode ser que na mecânica quântica permite efeitos sem causa como a emissão espontânea,
enquanto o mundo cotidiano parece ser determinado?”
Claramente, em algum limite, a mecânica quântica deve abranger a fı́sica clássica. Más
apesar do teorema de correspondência de Ehrenfest, esse fato é longe de ser trivial. Algumas
previsões da fı́sica clássica e da fı́sica quântica são fundamentalmente diferentes e, em alguns
casos, contraditórias. Os estados do gato de Schrödinger são o epı́tome desse fato: Em uma
versão do famoso paradoxo, uma partı́cula atravessa uma fenda dupla. Por trás de uma das
fendas é um detector. Se ele registra uma partı́cula, um aparelho matando um gato está acionado.
Sabemos que, na realidade quântica a partı́cula atravessa as duas fendas em um estado de
superposição, tal que o gato deveria ser num estado de superposição também. Na mecânica
quântica os gatos podem estar em uma superposição de ”morto” e ”vivo”.
Figura 8.2: A medida de um sistema quântica pressupõe a interação do sistema com um reser-
vatório perturbando a sua dinâmica.
Acreditamos hoje que as respostas das perguntas acima são, de alguma maneira escondidas
nos processos que destroem as superposições dos gatos de Schrödinger na transição do mundo
146 CAPÍTULO 8. MEDIDA QUÂNTICA
microscópico até o mundo macroscópico. No entanto, os detalhes deste processo de destruição das
coerências quânticas, chamado de decoerência, são muito complicadas e representam um assunto
de pesquisa contemporânea. Na pesquisa moderna, isso é uma das motivações para tentar criar
em laboratórios os maiores (quase macroscópicos) sistemas quânticos possı́veis, colocar-lhes em
estado de gato de Schrödinger e estudar a sua decoerência 2 .
Este processo é irreversı́vel, isto é, separa o passado do futuro. Esta evolução não é descrita pela
equação de Schrödinger. Em vez disso, a redução súbita do estado deve ser postulada, como
feito no famoso axioma de von Neumann.
Num segundo passo, o observador olha para o dispositivo de medição confirmando um dos
resultados possı́veis. Assim, ele transforma o estado em um auto-estado do dispositivo:
ρproj y ρmedidor = |kihk| . (8.9)
A partir deste momento, podemos de novo deixar o sistema quântico sozinho até a próxima
medida.
Visto dentro do sistema da amostra, a evolução do processo de medida é descontinua, pois
destrói todas coerências possı́veis entre seus estados. De fato, o problema vem do comportamento
não-ideal do dispositivo de medida (simbolizado por | ↑i antes da medida). Uma medida ideal
não-invasiva 4 deixaria o estado quântico |ψi inalterado:
H
|ψi| ↑i −→ |ψi| %i , (8.10)
enquanto o dispositivo de medida muda para um estado (| %i depois da medida) indicando o
estado atual da amostra. No entanto, isto é normalmente, impossı́vel sem correlação previamente
estabelecida entre |ψi e | ↑i. Num dispositivo de medida real, o acoplamento entre |ψi e | ↑i
requer que estes sistemas sejam não ortogonais.
2
Existem tentativas de introduzir o conceito da seta temporal também no mundo microscópico: ”In an isolated
system, spontaneous processes occur in the direction of increasing entropy.” [26].
3
Notamos, que somente se todas as observáveis comutandas do sistema são medidas e registradas, torna-se
ρmedidor um estado puro. Senão ρmedidor continua sendo uma mistura parcial.
4
Vide a discussão da medida de não-demolição quântica.
8.1. O OBSERVADOR E A REALIDADE 147
Figura 8.3: A emissão espontânea pode ser visto como acoplamento do sistema sob investigação
a um reservatório externo.
Exemplo 27 (Medida quântica num sistema de dois qubits): Para discutir isso num
exemplo, consideramos o sistema mais simples imaginável: Dois átomos de dois nı́veis, onde o
primeiro representa o sistema que nós queremos medir e o segundo o medidor. Introduzimos
a seguinte base:
1 0 0 0
0 1 0 0
|1i ≡ | ↓i| ↓i =
0 , |2i ≡ | ↑i| ↓i = 0 , |3i ≡ | ↓i| ↑i = 1 , |4i ≡ | ↑i| ↑i = 0 .
0 0 0 1
148 CAPÍTULO 8. MEDIDA QUÂNTICA
H = | ↓ih↓ | ⊗ | ↑ih↑ | .
A perda da normalização durante a evolução até a ocorrência do próximo salto quântico é devido
a dissipação de energia dentro do reservatório,
ρamostra 0
T r ρamostra → 0 enquanto Tr =1, (8.17)
0 ρreserv
e representa uma medida da probabilidade que um processo irreversı́vel tem sido ocorrido. Na
simulação resolvemos este problema por renormalização continua [25, 12].
Cada salto quântico projeta sobre o estado fundamental e constitui uma medição, pois nos
fala que fluorescência tem sido detectada. O nosso sistema de três nı́veis, portanto, pode ser
considerado o protótipo de um aparelho de medida quase ideal, o objeto medido sendo a po-
pulação do estado metaestável e o dispositivo de medição sendo a transição dipolar. Medições
8.1. O OBSERVADOR E A REALIDADE 149
|ψ(t+dt)i
|ψ(t)i ← |S1/2 i −→ |ψ(t + dt)i = e−iHef f t/~ |ψ(t)i ←− |ψ(t)i ← hψ(t+dt)|ψ(t+dt)i
↑ ↓ ↑ (8.18)
?
não ←− hψ(t + dt)|ψ(t + dt)i > ζ −→ sim
variável estocástica
A simulação só produz uma das várias trajetórias possı́veis do sistema. A evolução da matriz
densidade segue na média sobre todas as trajetórias possı́veis, ρ(t) = |ψ(t)ihψ(t)|. A emissão
espontânea é tomada em conta pela permissão ao sistema de reduzir (ou projetar) seu estado
sobre um autoestado com a probabilidade ζ, que corresponde a probabilidade acumulada para
emissão espontânea. ζ é simulada por um número quântico uniformemente distribuı́do. A
modificação de |ψ(t)i por não observação de emissão espontânea reduz a população do estado
excitado de 1 − 12 Γdt.
forte dipolar. Entendemos a transição fraca como o objeto sendo medido pelo medidor, que neste
caso, é a transição forte.
Figura 8.4: (a) Medida quântica no exemplo do átomo de três nı́veis incorporando uma transição
fraca observada e uma transição forte observando. (b) Signal Random Telegraph na fluorescência
ressonante devido a saltos quânticos.
Para evitar o impedimento da evolução do sistema (transição fraca) pela presencia do laser
medindo a transição forte podemos implementar so chamado amplificador quântico de Dehmelt,
que consiste em irradiar de maneira alternante o laser de sistema (na fase S − D) e o laser de
medida na fase (S − P ). A ausência do laser S − P permite evitar alargamento de saturação 6 ,
desdobramento Stark dinâmico, e deslocamento de luz (light shift).
A irradiação alternada dos lasers S − D e S − P também pode ser tratada pelo método de
simulação quântica de Monte-Carlo da função de onda (8.18) usando o hamiltoniano
1 1
0 2 Ωsp 2 Ωsd
Ĥef f = 21 Ωsp −∆sp − 2i Γsp 0 , (8.19)
1
2 Ωsd 0 −∆sd
0.5
0
1
S1/2
0.5
0
1
P1/2
0.5
0
0 200 400 600 800 1000
t (ns)
Neste sistema global o postulado de von Neumann da redução do estado é substituı́do por
uma separação da escala temporal dentro da qual a medida é feita e da escala dentro da qual o
processo observado acontece.
do hamiltoniano H = A ⊗ B, que gera a evolução temporal U (t) = e−ixtH (em unidades onde
~ = 1), onde x é a força da interação (em unidade de frequência angular). Assumimos um
tempo de interação fixo t = ∆t tal, que λ = x∆t é muito pequeno, isto é, λ3 ≈ 0. A expansão
de U em λ dá,
λ2 2 λ2 2
U ≈ 1 ⊗ 1 − iλH − 2 H + O(λ3 ) = 1 ⊗ 1 − iλA ⊗ B − 2 A ⊗ B2 . (8.20)
Agora fazemos uma medida sobre a ancilla para extrair informação do sistema. Isto é
chamado de medida P mediada por ancilla. Consideramos medidas na base |qi (do sistema da
ancilla), tal que q |qihq| = 1. A ação da medida sobre o sistema total é descrita pela ação do
projetor Πq = 1 ⊗ |qihq| sobre |Ψ0 i. Seguinte a teoria da medida quântica, o estado condicional
depois da medida é,
P
λ2 2 2
0
Πq |Ψ i 1 ⊗ |qihq| 1 ⊗ k |kihk| − iλA ⊗ B − 2 A ⊗ B
|Ψq i = p = |ψi ⊗ |φi (8.22)
hΨ0 |Πq |Ψ0 i N
P 2
1 ⊗ k |qihq|kihk| − iλA ⊗ |qihq|B − λ2 A2 ⊗ |qihq|B 2
= |ψi ⊗ |φi
N
2
1hq|φi − iλAhq|B|φi − λ2 A2 hq|B 2 |φi
= |ψi ⊗ |qi ,
N
p
onde N = hΨ0 |Πq |Ψ0 i é o fator de normalização para a função de onda. Note, que o estado da
ancilla recorde o resultado da medida. O objeto
λ2 2
Mq ≡ hq|e−iA⊗B |φi ' 1hq|φi − iλAhq|B|φi − 2
2 A hq|B |φi (8.23)
é um operador sobre o espaço Hilbert total e chamado de operador de Kraus. A respeito dos
operadores de Kraus o estado do sistema combinado depois da medida é,
Mq |ψi
|Ψq i = q ⊗ |qi . (8.24)
hψ|Mq† Mq |ψi
P (N ) (τ ) = P (N ) (t/N )N . (8.33)
A Fig. 8.7 mostra a trajetória para cinco medidas com intervalos de tempo τ . A linha tracejada
mostra a população caso não fosse feita medida alguma, notamos uma diferença muito grande,
pois a cada medida o sistema retorna ao estado de evolução que está em regime de tempos
curtos. Há ainda de se notar que caso extrapolássemos o numero de medidas para infinito nossa
probabilidade iria cada vez mais se aproximar da unidade,
" 2 #N
t N grande −t2 /N τ 2 N →∞
1− −→ e Z −→ 1 . (8.34)
N τZ
8
A referencia [PRA50, 4582 (1994)] [6] que discute Itano et al. [19] mostra que o postulado da redução do
estado não é essencial para o entendimento do efeito Zeno quântico. O efeito segue diretamente da equação de
Schrödinger e é de natureza puramente dinâmica. Enquanto o efeito de Zeno quântico foi frequentemente usado
para justificar a relevância fı́sica do postulado da redução do estado, agora parece que a projeção é um construto
puramente matemático sem realidade fı́sica (vide a discussão dos saltos quânticos no sistema de três nı́veis [?].
8.2. MEDIÇÕES REPETIDAS
Podemos ilustrar esse efeito com um gráfico. 155
ruı́do chamado ruı́do quântico de projeção 11 Este ruı́do inibe determinação das probabilidades
pi numa única medida. No entanto, medindo as populações com uma amostra de n átomos ou
repetindo a medida n vezes com um único átomo em condições idênticas, podemos reduzir a
incerteza. A probabilidade de encontrar um átomo r vezes no estado |2i é,
n r
Pn,r,2 = p (1 − p2 )n−r . (8.35)
r 2
chamada de fase topológica ou Berry fase de). Está fase geométrica, que depende da trajetória,
é adiabaticamente seguido no espaço de parâmetros,
Assumimos que em qualquer instante de tempo o sistema fica num autoestado |n(r)i,
que a fase γn : C → γn (C) não é integrável. Berry mostra que o sistema acumulou, depois de
um ciclo completo no espaço dos parâmetros r(T ) = r(0) e |n(r(0))i = |ψ(0)i a fase,
ZZ
γn (C) = Vn (r)dS , (8.42)
C
onde
X hn(r)|∇r H(r)|m(r)i × hm(r)|∇r H(r)|n(r)i
Vn (r) = Im . (8.43)
(Em (r) − En (r))2
m6=n
Consideramos o exemplo de um sistema de dois nı́veis sem decaimento descrito pelo vetor
de Bloch,
Re Ω σx
1
H = Rσ ≡ Im Ω σy . (8.44)
2
∆/2 σz
Os parâmetros r mudam adiabaticamente. É fácil ver que,
Definindo o espaço dos raios por |ψ̃(t)i = e−if (t) |ψ(t)i, obtemos,
A fase dinâmica δ pode ser zerada por uma escolha apropriada de Ĥ(t), mas não a fase topológica
β. β não depende de Ĥ(t), mas é uma propriedade geométrica da curva projetando H sobre P.
Em contraste com eiβ , a fase β é somente determinada modulo 2πn.
160 CAPÍTULO 8. MEDIDA QUÂNTICA
p
~ 1 0
Ê = Gσ̂z com G ≡ ∆2 + Ω 2 e σ̂z = . (8.53)
2 0 −1
Ĥ
φ= ~t = 21 Gt = π . (8.54)
A fase dinâmica é
Z 2π/G Z 2π/G
δ= 1
~ hψ(t)|Ĥ|ψ(t)idt = 1
~ heiGt/2 ψ(0)| ~2 G|e−iGt/2 ψ(0)idt . (8.55)
0 0
cos θ
Partindo do estado inicial ψ = ,
i sin θ
Z 2π/G
1~
δ= ~2 (cos2 θ − sin2 θ) > dt = −π cos θ . (8.56)
0
Apesar do átomo não estar num autoestado e de não ter variação adiabática dos parâmetros.
e-
e- e-
solenoide
blindado
Figura 8.8: (a) Esquema para medir o efeito de Aharonov-Bohm. (b) Efeito de Aharonov-
Casher: os eletrodos φ não produzem campos elétricos dentro dos condutores; mesmo assim,
observa-se na saı́da do interferômetro interferência construtiva ou destrutiva dependendo do
potencial aplicado.
A teoria eletrodinâmica afirma a existência de duas funções φ(r, t) e A(r, t), tais que:
∂A(r, t)
B(r, t) = ∇ × A(r, t) e E(r, t) = −∇φ(r, t) − . (8.59)
∂t
Dessa forma, pode-se usar as equações (8.59) para reescrever as equações de Maxwell.
Os potenciais φ e A não são unicamente obtidos, mas quaisquer φ e A que levam aos mesmos
campos E e B, e assim à mesma fı́sica, são equivalentes. Iremos determinar φ e A adotando
uma condição adicional que deverá ser obedecida. Isso significa adotar um calibre. Adotaremos
o calibre deLorentz:
1 ∂φ(r, t)
∇ · A(r, t) + 2 =0, (8.60)
c ∂t
onde c é a velocidade de propagação da luz no vácuo.
∇ × A(r, t) = 0. Note que juntamente com (8.59) isso obriga que A seja estacionário. De acordo
com a mecânica quântica a função de onda ψ da partı́cula deve obedecer a seguinte equação de
Schrödinger:
2
1 ~ ∂Ψ(r, t)
∇ − qA(r) Ψ(r, t) + V (r)Ψ(r, t) = i~ . (8.61)
2m i ∂t
Em (8.61) o potencial vetor A está presente, mesmo que φ, E e B sejam mantidos nulos em
toda a região R.
Como o rotacional de A zera em R, já que a integral pode ser calculada por qualquer caminho
contido em R que seja deformável a um ponto, podemos definir o seguinte campo escalar:
Z
q r
g(r) ≡ A(x) · dx . (8.62)
~ 0
De (8.62) temos:
q
∇g(r) = A(r) . (8.64)
~
De (8.63), pela regra do produto, temos:
Substituindo (8.66) em (8.61) e usando (8.63) provamos que ψ satisfaz uma equação de Schrödin-
ger sem potencial vetor:
~2 2 ∂ψ(r, t)
− ∇ ψ(r, t) + V (r)ψ(r, t) = i~ . (8.67)
2m ∂t
Em resumo: A presencia de um potencial vetor na região R, mesmo na ausência de campos
(E, B e φ são nulos, e portanto A é estacionária) se traduz por um deslocamento de fase eig(r)
da função de onda. No entanto, a função de onda da partı́cula obedece a mesma equação de
Schrödinger.
campo magnético (e também elétrico) do solenoide está confinado numa região S, dentro da
qual a função de onda eletrônica é asseguradamente nula. Esse confinamento dos campos
é seguro, feito com camadas de materiais, inclusive supercondutores. Na região R em que
a função de onda do elétron pode ser não nula, os campos são mantidos nulos. R e S tem
inserção vazia, tanto R quanto S é conexa por caminhos.
Mostraremos que o fluxo do campo magnético na região S pode ser medido pela dinâmica
eletrônica na região R, ainda que que o elétron nunca esteja na região S, e esteja confinado
a uma região R livre de campos E e B. Esse é o Efeito Aharonov-Bohm (magnético). O
campo B do solenoide é dado por (I é a corrente elétrica no fio, N é a densidade de voltas
do fio):
B(r, t) = µ0 INêz ,
na região interna do solenoide, B(r, t), fora do solenoide
ΦB
A(r, t) = êφ ,
2πρ
na região externa ao solenoide, isto é, ρ > a, onde ΦB = πa2 B(0, t) é o fluxo do vetor
magnético B pela seção transversal a B no solenoide.
Num ponto rsim do anteparo, localizado no plano de simetria do sistema, calculemos g(rsim )
por dois caminhos diferentes: ambos começam na fonte e terminam no anteparo final, mas
um atravessa pela fenda da esquerda e outro pela fenda da direita:
Z Z
q rsim qΦB 1 qΦB
g(rsim ) = A(x) · dx = φ̂ · (ρφ̂dφ) = ± .
~ 0 2π~ ρ 2~
com inteiro, isto é, n = 0, ±1, ±2, .... E como podemos notar, para qΦ 2π~ 6=inteiro, quebra-se
B
8.6 Exercı́cios
8.6.1 O observador e a realidade
8.6.1.1 Ex: Sistema completo de operadores comutandos
Construe o espaço Hilbert para dois sistemas de dois nı́veis independentes.
se o átomo inicialmente está no estado fundamental hψ0 | = 1 0 . A medição da população do
estado fundamental só pode ser feita através uma projeção da função de onda, isto é, o resultado
da medição é descrita por k|1ih1|ψ(t)ik2 . Qual é o estado final do átomo quando a população
do estado fundamental
a. é medida uma vez após um tempo de evolução t = π/Ω;
b. é medida uma vez após n intervalos de tempo tn = π/nΩ;
c. quando é medida n vezes após tempos de evolução tn = π/nΩ;
d. quando n → ∞.
Formulário:
x2
ex = 1 + x + + O(x3 ) , (1 − x)N = 1 − N x + O(x2 )
2
2 2 3 0 Ω −iĤt/~ cos Ωt −i sin Ωt
cos (x) = 1 − x + O(x ) , Ĥ = →e = ~ ~ .
Ω 0 −i sin Ωt
~ cos Ωt
~
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167
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Índice Remissivo
. zona de, 132
estrutura fina, 118
álgebra de Lie, 16 calibre
campo de, 23
absorção, 102 transformação de, 23, 26
acoplamento jj, 75 calibre de, 161
acoplamento LS, 74 CCOC, 20
acoplamento mı́nimo, 115, 124 Clebsch-Gordan
Aharonov-Bohm coeficiente de, 74
efeito de, 160 coeficientes de Einstein, 104
amplificador quântico, 148, 150 coerente
anel não-comutativo, 16 estado, 49
ansatz, 6 colisão, 52
anti-comutador, 16 completeza, 17
anti-partı́cula, 112 componentes grandes, 111
aproximação da onda rotativa, 100 componentes pequenas, 111
aproximação dipolar, 101 Compton
autofunção, 17 comprimento de onda de, 110
autovalor, 17 um comprimento de, 118
autovetor, 17 comutador, 11, 16
conjugação da carga, 26
Baker-Hausdorff conjunto completo de operadores comutan-
formula de, 48 dos, 20
base, 17 conservação
Bloch lei de, 24
estado de, 136 conservação da carga, 26
Felix, 14 conservação da paridade, 26
função de, 132 constante do movimento, 24
oscilação de, 137 continuidade
teorema de, 131 equação de, 8
vetor de, 14 contraste, 41
Bohr Copenhague
Niels, 5 interpretação de, 143
raio de, 61 correspondência
Boltzmann princı́pio de, 30
distribuição de, 102
lei de, 103 Darwin
Ludwig, 102 termo de, 118
bombas de Broglie
problema de testar, 156 Louis, 6
Born decoerência, 146
Max, 8, 12 decoerência quântica, 148
bra, 12 degenerescência, 18
Brillouin Dehmelt
Léon, 89 Hans, 153
169
170 ÍNDICE REMISSIVO
Wentzel
Gregor, 89
Werner
Heisenberg, 29
Wigner
Eugene Paul, 129
Wigner-Eckart
teorema de, 129
WKB
aproximação, 89
Yukawa
potencial de, 110
Zeeman
desdobramento, 124
Pieter, 124
Zeeman anômalo
efeito, 125
Zeeman normal
efeito, 125
Zeno
de Elea, 153
efeito, 153