CIENCIA DE LOS POLÍMEROS

CRISTALINIDAD EN LOS POLÍMEROS

INTRODUCCIÓN

Antes de 1920, los investigadores químicos no sólo afirmaban que las macromoléculas no existían, sino que
también los productos llamados macromoleculares como las proteínas, los elastómeros del hevea y la celulosa
no podían existir en forma cristalina.
Sin embargo, a principios de los años 20, Haworth, utilizando técnicas de difracción de rayos X demostró que la
celulosa estirada era un polímero cristalino constituido por unidades repetitivas de celobiosa. En 1925, Katz,
colocó una goma de caucho natural estirada en un espectrómetro de rayos X y para su sorpresa, comprobó que
presentaba un patrón de interferencia típico de una sustancia cristalina.
Los polímeros generalmente poseen estructura amorfa (desordenada) como consecuencia del mecanismo
seguido en la polimerización que generalmente es radicálico. Sin embargo, bien por la composición química del
monómero o por el procedimiento seguido en la polimerización coordinación y en ocasiones aniónico el
estado cristalino también puede existir en los polímeros.
Mientras la cristalinidad en los metales y en las cerámicas implica disposición de átomos e iones, en los
polímeros implica la ordenación de moléculas y, por tanto, la complejidad es mayor. La cristalinidad polimérica
puede considerarse como el empaquetamiento de cadenas moleculares para producir una disposición atómica
ordenada. La estructura cristalina se especifica en términos de celdillas unidad, que ordinariamente son
complejas.
Las sustancias moleculares constituidas por pequeñas moléculas (por ejemplo, agua y metano) generalmente son
totalmente cristalinas (en estado sólido) o totalmente amorfas (en estado líquido). Las moléculas
poliméricas, como consecuencia de su tamaño y de su complejidad, suelen ser parcialmente cristalinas (o
semicristalinas) con regiones cristalinas dispersas dentro de un material amorfo.
En la región amorfa aparecen cadenas desordenadas o desalineadas, condición muy común debido a las
torsiones, pliegues y dobleces de las cadenas que impiden la ordenación de cada segmento de cada cadena. Otros
efectos estructurales repercuten en la extensión de la cristalinidad. Las zonas cristalinas son las
responsables de la resistencia mecánica y las amorfas están asociadas a la flexibilidad y elasticidad del material.

Solamente unas pocas familias de polímeros poseen la regularidad estructural suficiente como para cristalizar
(orden a larga distancia) y, aún en estos casos, nunca es posible lograr un 100% de estructura cristalina y habrá
que definir el grado de cristalización como la fracción del polímero que presenta estructura cristalina con
relación al polímero total. El resto será amorfa y, por ello, poseerá una temperatura Tg. Aunque algunos
polímeros, muy regulares, pueden mostrar grados de cristalización tan altos como el 90%, normalmente, rara
vez se supera el 50%.
El grado de cristalinidad de los materiales poliméricos puede variar desde completamente amorfo a casi
enteramente cristalino (hasta, aproximadamente, un 95%). Las muestras metálicas casi siempre son totalmente
cristalinas, mientras que las cerámicas son o totalmente cristalinas o totalmente amorfas. Los polímeros
semicristal nos tienen analogía con las aleaciones metálicas bifásicas.
La densidad de un polímero cristalino es mayor que la de un polímero amorfo del mismo material y peso
molecular, ya que las cadenas de la estructura cristalina están más empaquetadas. La determinación de la
proporción del sólido que es cristalino (su cristalinidad) tiene, a menudo, una considerable importancia práctica,
ya que una cristalinidad creciente tiene el efecto útil de mejorar propiedades tales como la resistencia y la
rigidez, la resistencia a la disolución y la estabilidad dimensional (ablandamiento térmico).
El método más fácil para medir la cristalinidad es la determinación del volumen específico (el volumen específico
es el inverso de la densidad).

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 Los métodos más simples son el método de Arquímedes y la columna de gradiente de densidad.
La medida, por cualquier método, es más convenientemente realizarla a la temperatura ambiente, por ejemplo,
20 °C. Si a esa temperatura, los volúmenes específicos de la fracción cristalina y amorfa son vc y va
respectivamente y si x es la fracción de la masa que es cristalina y (1 - x) la que es amorfa, el volumen específico
v de la muestra viene dado por:

( )

( )
Teniendo en cuenta que , se tiene: X =
( )

Donde ρ es la densidad de la muestra para la cual se pretende determinar el porcentaje de cristalinidad, ρa la

densidad del polímero totalmente amorfo, ρc la densidad del polímero totalmente cristalino. Los valores de ρa
y ρc, se deben obtener por otros medios experimentales. Hay muy pocos polímeros para los que falla el método
del volumen específico. Uno es el PTFE.
Muchos polímeros de importancia se encuentran con una estructura parcialmente cristalina y parcialmente
amorfa, denominada semi-cristalina.

CRISTALES POLIMÉRICOS
Hasta el año 1957 no se obtuvieron los primeros cristales de polietileno con un tamaño suficiente para ser
estudiados. Estos cristales, obtenidos por precipitación de una solución muy diluida, y observados al microscopio
electrónico, tenían la forma de discos de muy pequeño espesor (10 - 20 nm).
Sorprendentemente la dirección de alineamiento de las cadenas de polímero coincidía con la del espesor del
cristal, luego, como las cadenas son muy largas (por ejemplo, 5000 nm.), deberían doblarse múltiples veces en la
formación del cristal. Hay que tener en cuenta además que las cadenas de los polímeros cristalinos son muy
flexibles: el polietileno permite un doblado de 180° con sólo tres enlaces sucesivos (5 átomos de carbono)
implicados.
En los polímeros cristalinos reales tenemos siempre mezclas de zonas cristalinas y amorfas. La existencia de
zonas amorfas es inevitable, en mayor o menor grado, por el propio proceso de cristalización. Las
macromoléculas de los polímeros cristalinos a alta temperatura (estado líquido) tienen alta movilidad y se
encuentran en un estado muy desordenado y entrelazado, existiendo una gran proporción de volumen libre
entre las cadenas.
Al enfriar el polímero hasta su temperatura de fusión (Tf) y comenzar la cristalización, sus macromoléculas
comenzarán a reordenarse en una estructura regular y las cadenas llegan a alinearse localmente y
empaquetarse en formaciones cristalinas regulares, alrededor de núcleos de cristalización.
Estas regiones cristalinas se denominan cristalitas y están separadas unas de otras por regiones amorfas, ya que
entre los núcleos cristalinos en crecimiento siempre quedarán atrapados segmentos de cadenas desordenados.
Las estructuras cristalinas son asimilables a celdas unitarias a menudo muy complejas.
El proceso anterior es bastante lento, mucho más que la cristalización de un metal, pues el movimiento de las
largas cadenas del polímero es mucho más difícil que el correspondiente a los átomos aislados de aquel. Las
regiones cristalinas de los polímeros poseen defectos muy similares a los existentes en otros sólidos cristalinos
(metales y cerámicos). Existen defectos puntuales (lugares vacantes, extremos de cadenas), dislocaciones y
también defectos superficiales.

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 El modelo más simple que describe el proceso
anterior es el MODELO de MICELAS A FRANJAS O
CON FLECOS, que se puede ver en la figura 2.1. El
sólido consiste en una mezcla íntima de regiones
cristalinas pequeñas (cristalitas o micelas) con
cadenas de polímeros alineadas, embebidas en
una matriz amorfa compuesta de moléculas
orientadas al azar (cristales ordenados y regiones
amorfas distribuidas aleatoriamente).
La longitud de los cristales (por ejemplo, 100
átomos de C) es menor que la de las moléculas
(por ejemplo, 10000 átomos de C), por tanto, la
molécula puede serpentear de un cristal a otro a
través de regiones amorfas muchas veces. Todos
los cristales y las regiones amorfas adyacentes
están así firmemente entretejidas entre sí por medio del hilado de las largas macromoléculas.
Estudios de microscopía óptica y de difracción de Rayos X han probado que este modelo no es del todo correcto,
excepto para polímeros de excepcional baja cristalinidad, como por ejemplo, el PVC. Así, este modelo es válido
para grados de cristalización inferiores al 50 %.

MODELO de CADENAS PLEGADAS,

muestra que las regiones cristalinas toman
la forma de placas delgadas ( o laminillas )
en las cuales las cadenas están alineadas
perpendicularmente a las caras planas de
las láminas y plegadas repetidamente.
El espesor de las cristalitas es de,
aproximadamente, 10 o 20 nm (en el caso
del polietileno, las cadenas se extienden
alrededor de 100 angstroms antes de
plegarse), pero las dimensiones laterales
alcanzan valores de 10 μ m.
Frecuentemente estas laminillas forman
una estructura de multicapa, como muestra la
micrografía electrónica de un monocristal de
polietileno. Se teoriza que cada laminilla está
formada por cadenas que se pliegan una y otra
vez sobre sí mismas, que los dobleces de las
cadenas se encuentran en las caras de la
laminilla. Cada laminilla contendrá varias
moléculas, pero la longitud media de las cadenas
será muy superior al espesor de la laminilla.
La mayoría de los polímeros en bruto que
cristalizan a partir de un líquido forman
esferulitas. Como su nombre indica, cada
esferulita crece en forma de esfera.
Monocristal de polietileno

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 Las esferulitas consisten en un agregado de cristalitas de cadena
plegada de aproximadamente 10 nm de espesor que parten desde
un núcleo central (a menudo diminutas partículas de impureza) y
que pueden tener unas dimensiones (diámetro) que van desde
unas pocas micras hasta varios milímetros. La estructura detallada
de la esferulita se esquematiza en la figura, donde se aprecia que
los cristales laminares están separados por material amorfo) Por
consiguiente, es probable que las macromoléculas individuales
unan las regiones amorfas y cristalinas como sugiere el modelo de
micelas a franjas (las moléculas de unión conectan las laminillas
contiguas a través de regiones amorfas). Así, algunas cadenas
comienzan en una lamella, atraviesan la región amorfa y
finalmente se unen a otra lamella. Dichas cadenas reciben el
nombre de moléculas vínculo.

A medida que la cristalización de las esferulitas se completa, los extremos de las esferas adyacentes se tocan
formando límites más o menos planos, como se muestra en la micrografía del polietileno utilizando luz
polarizada. Dentro de cada esferulita aparece una característica cruz de malta (luz polarizada y prismas cruzados
de NICOL).
Las esferulitas de los polímeros equivalen a los
granos de los metales policristalinos y de las
cerámicas. Sin embargo, cada esferulita está
formada por diferentes cristales laminares y por
algún material amorfo. En una porción de polímero
cristalino, existen varios millones de esferulitas.
Polietileno, polipropileno, cloruro de polivinilo,
politetrafluoroetileno y nilón tienen estructura
esferulítica al cristalizar a partir de un líquido.
El tamaño relativo de la esferulita puede predecirse
de lo que es conocido de la cristalización de sólidos
monoatómicos. La solidificación a baja temperatura
da lugar a esferulitas de pequeño tamaño porque la
velocidad de nucleación es alta y la de crecimiento baja. Recíprocamente, la solidificación a alta temperatura da
lugar a esferulitas de gran tamaño porque la velocidad de nucleación es baja con relación a la de crecimiento.

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 La estructura que se forma inicialmente es un cristal sencillo con láminas de cadena plegada, esto conduce
rápidamente a la formación de estructuras en forma de haz que se llaman axialitas o hedritas. A medida que se
desarrolla el crecimiento, las láminas se desarrollan a los dos lados de un plano central de referencia. Las
láminas continúan su expansión ocupando secciones cada vez mayores mediante la formación de más láminas
en puntos de ramificación apropiados. El resultado es la formación de esferulitas.

FACTORES QUE FAVORECEN EL ESTADO CRISTALINO

Los factores determinantes de la cristalinidad de un polímero son aquellos que permiten el empaquetamiento
de las cadenas poliméricas favoreciendo la cristalinidad. Así, el grado de cristalización de un polímero depende
principalmente de dos factores: la mayor o menor flexibilidad de sus cadenas y la regularidad de las mismas.
La flexibilidad incide sobre la movilidad de las moléculas para reordenarse y constituir el cristal. La regularidad
es absolutamente necesaria
para constituir el bloque
repetitivo (celda unidad)
constructor del cristal.
La regularidad de la cadena
(tacticidad) y la linealidad
originan altos grados de
cristalinidad al permitir una
gran aproximación y empaquetamiento de las mismas. En el polietileno de alta densidad, PEAD se alcanza hasta
un 90-95 % de cristalinidad. En cambio en el polietileno ramificado, PEBD (copolimerizado con otras α-olefinas)
no se ha conseguido cristalizar el material, y por ello es amorfo. La existencia de ramificaciones en las cadenas
dificulta el ajuste perfecto de la estructura cristalina.

La cristalización es muy fácil en los

polímeros lineales, puesto que no
existen restricciones al alineamiento de
las cadenas. Las ramas interfieren la
cristalización, de modo que los
polímeros ramificados nunca son
totalmente cristalinos; de hecho, una
ramificación excesiva puede prevenir
toda cristalización. Los polímeros
reticulados son casi totalmente amorfos,
mientras que los entrecruzados tienen
varios grados de cristalinidad.

Los anclajes introducidos en la vulcanización de la goma -aunque pequeños en número- tienen este mismo
efecto además de dificultar el movimiento de las moléculas: el grado de cristalización disminuye.
La flexibilidad de las cadenas dificulta el empaquetamiento de las mismas, en consecuencia disminuye la
cristalinidad. Tal es el caso de las siliconas, que son polímeros inorgánicos, es decir, no contienen átomos de
carbono en su cadena principal.

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 Ésta es una cadena alternada de átomos de silicio y de oxígeno. Cada átomo de silicio tiene dos grupos unidos a
él, que pueden ser orgánicos. Por lo tanto las siliconas pueden soportar altas temperaturas sin descomponerse,
pero tienen temperaturas de transición vítrea muy bajas.
Las siliconas constituyen buenos elastómeros porque las cadenas macromoleculares principales son sumamente
flexibles. Los enlaces entre un átomo de silicio y los dos átomos de oxígeno unidos a él, son fuertes pero a su vez
altamente flexibles. El ángulo formado por estos enlaces, puede abrirse y cerrarse como si fuera una tijera, sin
demasiados problemas. Esto hace que toda la cadena principal sea flexible.
El polidimetilsiloxano hace algo realmente extraño cuando se lo mezcla con ácido bórico, o B(OH) 3. La mezcla es
suave y dúctil, y puede ser moldeada fácilmente con los dedos. Pero también es muy elástica.
Más aun, tóquela suavemente y se desliza, ¡pero golpéela fuerte con un martillo y se quiebra! Si la esparce sobre
un papel de diario y la aprieta, el texto del diario queda impreso en ella. No se ha encontrado una aplicación
industrial para este maravilloso material, pero se han vendido toneladas del mismo a través del juguete llamado
Silly Putty.

La capacidad de un polímero para cristalizar está influida por la química molecular y por la configuración de la
cadena. La cristalización no está favorecida en los polímeros constituidos por unidades monoméricas
químicamente complejas (por ejemplo: poliisopreno). La cristalización tampoco se evita fácilmente en polímeros
químicamente sencillos, como polietileno y politetrafluoroetileno, incluso a velocidades de enfriamiento muy
rápidas.
En cuanto a los estereoisómeros, los polímeros atácticos son difíciles de cristalizar, mientras que los polímeros
isotácticos y sindiotácticos cristalizan más fácilmente debido a que la regularidad de las posiciones de los grupos
laterales contribuye al proceso de ordenación de las cadenas contiguas. Cuanto mayor es el tamaño de los
grupos sustituyentes, menor es la tendencia a la cristalización.
Dentro de los polímeros vinílicos sólo las configuraciones isotáctica y sindiotáctica tienen la regularidad
suficiente como para cristalizar. La configuración atáctica con el grupo lateral ( - R ) dispuesto de manera
aleatoria nunca podrá cristalizar. Así, el polipropileno isotáctico tiene un grado de cristalización del 50-60%
mientras que el atáctico es amorfo.
Otros polímeros vinílicos con grupos sustitutivos mayores (PVC, PMMA, etc.) no cristalizan nunca –ni siquiera su
configuración isotáctica- en virtud de la distorsión que introducen los citados grupos laterales además de por la
pérdida de libertad de movimientos de las cadenas; a este respecto también influye la mayor o menor polaridad
de estos grupos.
También la simetría del monómero favorece la cristalinidad. La introducción de un sustituyente en el etileno
como por ejemplo un grupo fenilo (estireno), disminuye la cristalinidad. En este ejemplo también hay que
considerar el gran tamaño del sustituyente que impide un total acercamiento de las cadenas.
Por regla general, los copolímeros con unidades monoméricas más irregulares y libremente dispuestas tienen
mayor tendencia al estado amorfo. Los copolímeros alternos y en bloque siempre presentan cristalización. Los
copolímeros libres y con injertos normalmente son amorfos.
La copolimerización reduce el grado de cristalización porque el segundo monómero no podrá ajustarse
adecuadamente en la red cristalina del primero y, caso de ser muy diferentes, la cristalización podría verse
completamente impedida por falta de regularidad estructural. Mientras las estructuras cis y trans del
poliisopreno cristalizan respectivamente un 20-30 % y un 55-70 %, la mezcla de ambas es un polímero amorfo.
La existencia de fuerzas intermoleculares entre las cadenas favorece el empaquetamiento y alineación de las
mismas. La presencia de grupos polares entre los que se puedan establecer puentes de hidrógeno, como en las
poliamidas, incrementa de manera notable la cristalinidad. Por el contrario, la disminución de estas fuerzas
moleculares originadas por la incorporación de plastificantes al polímero, disminuye la cristalinidad pero tiene la
ventaja de que facilita el procesado del material.

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 Finalmente, es importante tener en cuenta que como el proceso de cristalización es bastante lento pues la
libertad de movimientos de las largas cadenas del polímero no es total, el grado de cristalización aumentará al
disminuir la velocidad de enfriamiento del polímero, o manteniendo a éste un cierto tiempo en el rango de
temperaturas donde la velocidad de cristalización es mayor.
Durante la cristalización, al enfriar hasta la temperatura de fusión, las cadenas enmarañadas y situadas al azar
en el líquido viscoso asumen una configuración ordenada. Para que esto ocurra, las cadenas necesitan suficiente
tiempo para moverse y alinearse.
El grado de cristalinidad de un polímero depende de la velocidad de enfriamiento durante la solidificación y de la
configuración de la cadena. En general, cuanto menor es la velocidad de enfriamiento mayor es la cristalinidad y
más grande es el tamaño de las esferulitas. Recíprocamente, si el enfriamiento es más rápido, la cristalinidad
será menor, así como el tamaño de las esferulitas. La cristalización ocurre más rápidamente a una temperatura
alrededor del 80 % del punto de fusión.

Factores determinantes de la cristalinidad.

FAVORECEN DISMINUYEN
Regularidad (PE, PP isotáctico) Ramificaciones
Simetría Sustituyentes voluminosos
Rigidez Flexibilidad
Fuerzas intermoleculares Plastificantes

Como en la mayoría de los procesos de cristalización, si no hay nucleación, existe un periodo de inducción
durante el que se desenredan las cadenas. Este proceso viene seguido de un crecimiento cristalino lento. Sin
embargo, la velocidad de cristalización aumenta y luego disminuye cuando se acerca al final del proceso de
cristalización. La velocidad de crecimiento cristalino puede seguirse mediante dilatometria utilizando la ecuación
de Avrami, la cual fue desarrollada para seguir la velocidad de cristalización de los metales:

𝑽𝒕 −𝑽𝒕
= 𝒆 − 𝑲𝒏
𝑽𝑶− 𝑽𝒇

Como se indica en la ecuación, el cociente de la diferencia entre el volumen especifico Vt en el instante t y el

volumen final Vf , dividido por la diferencia entre el volumen especifico inicial Vo y el volumen final Vf es igual a
una expresión experimental en la que K es una constante cinética relacionada con la velocidad de nucleación y
crecimiento y η es un entero relacionado con la nucleación y crecimiento de cristales. El valor de η puede
situarse entre 1 y 4, siendo igual a 4 para el crecimiento de cristales tridimensionales.

La cristalización de un polímero a temperaturas inferiores a la de fusión (Tf ) puede seguirse fácilmente a partir
de medidas de su densidad. Sabemos que cualquier proceso de cristalización induce un brusco cambio en la
densidad del material como consecuencia de la mayor compacidad de la estructura cristalina en relación al
estado líquido.

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 CELDAS UNITARIAS DE LOS POLÍMEROS CRISTALINOS

Como el resto de los sólidos cristalinos su estructura se describe en términos de su celda unidad o bloque que se
repite a lo largo de toda la estructura cristalina. Por esta razón, la cristalización de un polímero exige que sus
cadenas posean la regularidad suficiente para constituir la celda unidad. La figura presenta la celda unidad
constitutiva del polietileno cristalizado. Consta de 5 cadenas, una central y cuatro laterales alineadas. Las
dimensiones de la celda también se incluyen en la citada figura. Nótese que el parámetro " c " corresponde al
doble de la distancia vertical entre dos átomos de carbono en la conformación estirada.
Los polímeros con estructuras más complicadas muestran celdas unidad bastante más complejas.

COMPORTAMIENTO MECÁNICO DE LOS POLÍMEROS CRISTALINOS

Los polímeros cristalinos, como todos los sólidos cristalinos, son duros, resistentes y tenaces. Recuérdese que la
existencia de defectos lineales (dislocaciones) permite la deformación plástica del material. También hay que
tener en cuenta que estos polímeros presentan además zonas amorfas cuyo comportamiento mecánico es bien
diferente y que además en ellas este comportamiento depende de si estamos por encima o por debajo de su
temperatura Tg.
La figura muestra la variación del módulo elástico, E , con
la temperatura, del poliestireno (PS) cristalino; para
comprobar se presenta también la correspondiente
variedad amorfa. El poliestireno cristalino (configuración
isotáctica) revela un lento y progresivo descenso del
módulo E con el aumento de la temperatura hasta la
brusca caída que tiene lugar en la región correspondiente
al punto de fusión. Con respecto al comportamiento del
polímero amorfo han desaparecido las regiones
viscoelástica y elastómera, dado que, incluso a alta
temperatura, la estructura cristalina impide totalmente el
movimiento molecular.
Por encima de Tg los segmentos de cadena entre dos
puntos de anclaje (enlaces intermoleculares) podrán
moverse. Sin embargo estos movimientos nunca serán
grandes y el módulo E mantiene su valor intermedio. Por

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 otro lado estos polímeros mantienen su rigidez a temperaturas bastante elevadas debido a sus fuertes enlaces
intermoleculares.

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