Termodinámica de polímeros:

La termodinámica de disoluciones de polímeros formadas por un disolvente,

componente 1 y un polímero, componente 2. Estas dan mucha información de las
macromoléculas y se ha observado que presentan un comportamiento peculiar,
debido al alto peso molecular del polímero, y que se manifiesta en grandes
desviaciones respecto del comportamiento ideal.
En las disoluciones de polímeros tiene un valor mucho menor debido a la
desproporción de tamaños entre el disolvente y el soluto polimérico. El menor valor
de 6S implica que el desorden introducido al disolver un polímero es menor que el
que corresponde a una disolución ideal.
Para el estudio termodinámico necesitamos conocer el valor de la energía libre de
mezcla: 6GM= 6HM-6SM, a partir de la cual se puede determinar el potencial químico
de la disolución y así determinar todas las propiedades de la disolución. Se va a
realizar el estudio por etapas, primero se va a obtener la entropía configuracional de
la disolución considerando las posibles configuraciones del sistema, es decir,
contando el número de modos de ordenar las moléculas de disolvente y de soluto en
la disolución. A continuación se determinan las otras contribuciones a 6S, siendo
especialmente importantes las que derivan de efectos energéticos o interacciones.

Entropía configuracional de mezcla

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 ECUACIÓN DE FLORY-HUGGINS

Las características más importantes de las macromoléculas como sus masas molares,
sus grados de ramificación o su rigidez de la cadena se estudian mejor si estas se
encuentran aisladas en soluciones diluidas. Pero en tal caso, es necesario tener en
cuenta las interacciones termodinámicas solvente- polímero.

Deseamos saber si un polímero se disolverá espontáneamente en un solvente y

también si en el estado fundido formará una solución homogénea con otro polímero.

En el equilibrio que se alcanza con el mezclado, se minimiza la energía libre de

Gibbs. Y para alcanzar a dicho equilibrio, es necesario que el cambio de energía libre
de mezclado sea negativo, es decir:

Gmezclado < 0

Como el mezclado involucra a cambios de entalpía y de entropía, entonces:

Gm = Hm – T Sm

Interpretaremos las contribuciones ΔHm y ΔSm en base a la mecánica

estadística de cadenas flexibles. Las ecuaciones resultantes serán aplicables tanto a
soluciones poliméricas de sólidos amorfos como a polímeros en solución diluida.
La entropía de mezclado ΔSm es siempre positiva, y también lo es T. Por ello, el
término (-T ΔSm) es negativo, y siempre favorecerá a la disolución. Pero sin embargo
la disolución de los polímeros se ve muy limitada porque:

Sm de UN polímero << Sm sust. de bajo M.

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La entalpía de mezclado ΔHm puede ser positiva, negativa o nula. Si fuera
negativa, entonces la solubilidad está asegurada. Es el caso de que aparezcan fuertes
interacciones polímero-solvente (p. ej., por formación de puentes de H).
Sin embargo, lo más común es que tanto el polímero como el solvente “prefieran a su
propia compañía más que a la del otro”, por lo que ΔHm resulta normalmente
positivo y pequeño. En tal caso, se formará solución sólo si:

ΔHm < T ΔSm

Cuando se dispone de una expresión (generalmente algebraica) para ΔGm de una

mezcla en equilibrio a p y T constantes, entonces es posible calcular la Energía
Parcial Molar de Gibbs de cada componente i en dicha mezcla
La energía parcial molar de Gibbs es una variable intensiva que coincide con el
potencial químico del componente i en la mezcla, es decir:

Gi =  i

Los potenciales químicos son muy importantes porque determinan los equilibrios de
reacción y de fases. En un componente puro, la propiedad parcial molar es
directamente la correspondiente propiedad molar y además:

Cuando se forma una solución a partir de sustancias puras, el cambio total en energía
libre de Gibbs a p y T constantes es igual a la diferencia entre la energía libre de la
mezcla (G) y la energía libre de cada uno de los compuestos puros, es decir:

En realidad, las soluciones poliméricas son no ideales o reales, y generalmente

presentan fuertes desviaciones negativas a la ley de Raoult:

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Variación de la Energía Libre en Mezclas de Polímero-Solvente.
Modelo de Flory-Huggins
Sea un modelo de red modificado, donde cada elemento de la red está ocupado por
una molécula de solvente o por un segmento de cadena de polímero:

Claramente, para una dada concentración másica de soluto, el polímero tendrá

muchas menos configuraciones posibles que una sustancia de baja masa molar, y
esto disminuirá sensiblemente el aumento entropía por mezclado.
Llamemos 1 al solvente y 2 al polímero.

Sean N1 moléculas de solvente y N2 moléculas de polímero (con  segmentos

cada una). El N° total de sitios de la red será: [N1 +  N2]. Nótese que si bien
 No representa necesariamente al número de unidades repetitivas de una
Cadena, se lo calcula normalmente como relación entre los volúmenes molares de
los compuestos puros V2/V1.

El modelo teórico para la variación de la entropía configuracional que se genera por

mezclado de un polímero en un solvente es complejo, y fue desarrollado en forma
independiente por Flory y Huggins en 1942. En soluciones poliméricas reales Hm
 0.

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Ejemplo:

Calcular la variación de la entropía configuracional en cada una de las 3 mezclas

binarias del dibujo, cuando se mezclan 100 g de cada componente. La densidad de
3
todos los componentes se adopta = 1 g/cm .

Caso a) Usamos: ΔSconf. = – R [nA ln xA + nB ln xB].

Caso b) Usamos: Sconf. = – R [nA ln A + nB ln B]

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Caso c): Extensión de ec. (2) a la mezcla de 2 polímeros)

Temperatura  para diversos sistemas polímero-disolvente.

Polímero Disolvente  (°C)

Caucho natural 2-pentanona 21
Poliisobutileno tolueno -13
Poliisobutileno benceno 24
Polietileno 1-dodecanol 137,3
Polioxietileno metilisobutilcetona 50
Poliestireno (atáctico) ciclohexano 34,8
Poliestireno (atáctico) ciclohexanol 83,5
PMMA (atáctico) acetato de butilo -20
PMMA (atáctico) trans-decalina 23,5
PMMA (atáctico) n-propanol 84,4
PMMA (sindiotáctico) n-propanol 85,2
Polidimetilsolixano n-hexano -173,2
Polidimetilsiloxano butanona 19,8
Polidimetilsiloxano bromobenceno 78,3
Amilopectina agua 25

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Bibliografía
 Macromoléculas, A. Horta; UNED, Madrid 1982.
 Técnicas de caracterización de polímeros, MA
 Polymer Chemistry; G Challa; Ellis Horwood, 1993.
 Polymers: Chemistry & physics of modern materials; JMG. Cowie; Blachie;
London, 1991.
 Introduction to polymers, RJ. Young and PA. Lovell, Chapman & Hall; London,

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