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Marzo de 2007
2
Índice general
2. Formalismo 25
2.1. Conmutabilidad de las derivadas parciales . . . . . . . . . . . 25
2.2. Algunas relaciones útiles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.3. Diferenciales exactas y factores integrantes . . . . . . . . . . . 28
2.4. Teorema de Euler . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.5. Transformada de Legendre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.6. Sistemas simples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.7. Relaciones de Euler y Gibbs-Duhem . . . . . . . . . . . . . . . 34
2.8. Más definiciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
2.9. Potenciales y relaciones de Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . 36
2.10. Algunos procesos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
2.11. Conclusión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
3. Equilibrio y estabilidad 43
3.1. Equilibrio térmico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
3.2. Equilibrio térmico y mecánico . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
3.3. Condiciones extremales para los potenciales . . . . . . . . . . 44
3.4. Sistemas generales, estabilidad intrı́nseca . . . . . . . . . . . . 46
4. Aplicaciones sencillas 53
3
4 ÍNDICE GENERAL
5. Termodinámica quı́mica 67
5.1. Equilibrio de fases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
5.2. Equilibrio de un número arbitrario de fases . . . . . . . . . . . 67
5.3. Regla de las fases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
5.4. Equilibrio Quı́mico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
5.5. Calor de reacción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
5.6. Estabilidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
6. Más aplicaciones 79
6.1. Advertencia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
6.2. La banda elástica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
6.3. Tensión superficial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
6.4. Sistemas ((ydx)) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
7. Gases 91
7.1. Gas ideal. Ecuación fundamental . . . . . . . . . . . . . . . . 91
7.2. Ecuaciones de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
7.3. Derivadas fundamentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
7.4. Relación de Gibbs-Duhem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
7.5. Gases cuánticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
Capı́tulo 1
Introducción y primeros
principios
1.1. Objeto
Nos proponemos hacer una revisión de la Termodinámica del equilibrio
(TD en lo sucesivo). Entre todas las ciencias fı́sicas, ésta es la más funda-
mental. Por dos razones: por su naturaleza estrictamente macroscópica y por
su independencia de cualquier otra teorı́a fı́sica.
5
6 CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN Y PRIMEROS PRINCIPIOS
f1 (x1 , . . . , xn , y1 , . . . , yn ) = 0 (1.1)
f2 (x1 , . . . , xn , z1 , . . . , zn ) = 0 (1.2)
De (1.1) y de (1.2)
x1 = g2 (x2 , . . . , xn , z1 , . . . , zn ) (1.4)
y1 = g3 (x2 , . . . , xn , y2 , . . . , yn , z1 , . . . , zn ) (1.5)
f3 (y1 , . . . , yn , z1 , . . . , zn ) = 0 (1.6)
de donde
y1 = g4 (y2 , . . . , yn , z1 , . . . , zn ) (1.7)
1.2. EL PRINCIPIO CERO DE LA TD 9
Θ = g(x1 , x2 ) (1.11)
!
∂Γ
∼ 50, 1 × 10−2 N · cm−1
∂L
!T
∂L
∼ −0,0023 cm · ◦ C −1
∂Θ
!Γ
∂Θ
∼ 7, 65 × 102 ◦ C · N −1
∂Γ L
(1.12)
∆Γ ∆L ∆Θ
∼ −0,88 ± 0,04 (1.13)
∆L Θ ∆Θ Γ ∆Γ L
1.3. Procesos
Dado que existen estados de equilibrio, la interacción de un ST con su en-
torno puede modificar sus propiedades macroscópicas, de forma que el sistema
alcance un estado de equilibrio distinto (determinado por valores distintos
de las variables macroscópicas con que estemos describiendo al sistema). El
paso de un ST desde un estado de equilibrio a otro se llama proceso. Los
procesos pueden ser espontáneos o inducidos. Por ejemplo, el intercambio de
calor entre dos cuerpos a temperaturas distintas en contacto térmico es un
proceso espontáneo. La elevación de la temperatura de un sistema aislado
efectuando trabajo sobre él es un proceso inducido, ya que el sistema, por
sı́ mismo, no puede incrementar su temperatura. El proceso se llama infinite-
simal cuando es infinitesimal la diferencia en las propiedades macroscópicas
entre los estados de equilibrio previo y posterior. Un proceso se llama cuasi-
estático cuando existen entre los estados de equilibrio extremos, una infinidad
de otros estados de equilibrio. Se llama reversible si es posible conectar los
estados extremos en ambos sentidos. Por ejemplo, es posible estirar cuasi-
estáticamente una banda elástica, y luego disminuir lentamente la tensión de
1.4. EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TD 11
∆U = W (1.14)
∆U = W + Q (1.15)
dU = δW + δQ (1.16)
para indicar ası́ dos cosas. Primero que U es una función de estado, y que
por tanto dU es la diferencial exacta de U, y no una pequeña cantidad de U.
Matemáticamente esto significa que
Z B
dU = U(B) − U(A) = ∆U (1.17)
A
Toda esta discusión sugiere que podrı́amos enumerar todos los estados
posibles que pueden alcanzarse adiabáticamente desde un estado inicial y
asignarles números crecientes. A los estados mutuamente accesibles mediante
1.5. EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TD 15
Una vez demostrado que puede establecerse una escala numérica que orde-
ne los estados veamos cómo puede asignarse un valor a cada estado. Puesto
que este valor es función de estado, y puesto que ya disponemos de una fun-
ción de estado, la energı́a interna, podemos tomar un estado de referencia al
que asignamos valores σ0 , U0 y hacer
σ = σ0 + (U ′ − U0 ) (1.18)
de donde
λ′ ′ λ′′ ′′
dσ = dσ + dσ (1.26)
λ λ
λ′ (x′i , Θ, σ ′ )
(1.27)
λ(x′i , x′′i , Θ, σ ′, σ ′′ )
Sólo hay una forma de que no aparezca x′′i y es que λ no sea funció de x′′i .
En el segundo cociente
λ′′ (x′′i , Θ, σ ′)
(1.28)
λ(x′i , x′′i , Θ, σ ′, σ ′′ )
sólo hay una forma de que no aparezcan las x′i , y es que λ no sea función
de ellas. Por tanto será λ(Θ, σ ′ , σ ′′ ). Obsérvese que en λ′ /λ todavı́a las x′i
se podrı́an cancelar entre numerador y denominador pero puesto que λ no
depende ni de x′i ni de x′′i la única posibilidad es que x′i no aparezca en λ′ .
Por la misma razón, x′′i no aparecerá en λ′′ . En definitiva, tenemos λ′ (σ ′ , Θ)
y λ′′ (σ ′′ , Θ). Pero hemos dicho que λ′ /λ y λ′′ /λ son funciones sólo de σ ′ y
σ ′′ y para eso ha de desaparecer en el cociente la dependencia en Θ. Esto
será posible si puede hacerse la factorización
∆W ∆Qf
ηM = = 1 − (1.33)
∆Qc ∆Qc
0 = ∆S = ∆S ′ + ∆S ′′ (1.34)
δQ′
I
∆S ′ = (1.35)
T′
1.7. MÁQUINAS TÉRMICAS 21
δQ′′
I
′′
∆S = (1.36)
T ′′
y de
∆Qc ∆Qf
− f <0 (1.38)
Tc T
se sigue que
∆Qf Tf
> (1.39)
∆Qc Tc
de donde finalmente
∆Qf Tf
ηM = 1 − < 1 − (1.40)
∆Qc Tc
∆Qf ∆Qf Tf
ηR = = > >0 (1.42)
∆W ∆Qc − ∆Qf Tc − Tf
22 CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN Y PRIMEROS PRINCIPIOS
∆Qc ∆Qc Tc
ηB = = > >1 (1.43)
∆W ∆Qc − ∆Qf Tc − Tf
UB − UA + Qf + W f = 0 (1.44)
de donde
Sistema total ∆S = 0 ∆U = 0
Sistema SB − SA UB − UA
R S0 −(SB −SA )
Fuente de calor −(SB − SA ) Qfr = S0 T f dS f
Sistema SB − SA UB − UA
R S0 −(SB −SA )+∆S
Fuente de calor ∆S − (SB − SA ) Qfi = S0 T f dS f
y que
Formalismo
!
∂z
z(B) = z(C) + dx + · · · (2.2)
∂x C
∂2z
! ! !
∂z ∂z
= + dy + · · · (2.3)
∂x C
∂x A
∂y∂x A
25
26 CAPÍTULO 2. FORMALISMO
∂2z
! ! !
∂z ∂z
z(B) = z(A) + dy + dx + dxdy + · · · (2.4)
∂y A
∂x A
∂y∂x A
De la misma forma
!
∂z
z(D) = z(A) + dx + · · · (2.5)
∂x A
!
∂z
z(B) = z(D) + dy + · · · (2.6)
∂y C
∂2z
! ! !
∂z ∂z
= + dx + · · · (2.7)
∂y D
∂y A
∂x∂y A
∂2z
! ! !
∂z ∂z
z(B) = z(A) + dx + dy + dxdy + · · · (2.8)
∂x A
∂y A
∂x∂y A
∂2z ∂2z
! !
= (2.9)
∂x∂y ∂y∂x
Deduciremos ahora una relación muy útil. Supongamos una función x(y, z).
Es claro que
! !
∂x ∂x
dx = dy + dz (2.20)
∂y z
∂z y
28 CAPÍTULO 2. FORMALISMO
Si además existe una relación y(u, v) y z(u, v), será en última instancia
x(u, v), luego, por otra parte:
! !
∂x ∂x
dx = du + dv (2.21)
∂u v
∂v u
Pero
! !
∂y ∂y
dy = du + dv (2.22)
∂u v
∂v u
y análogamente
! !
∂z ∂z
dz = du + dv (2.23)
∂u v
∂v u
y
! ! ! ! !
∂x ∂x ∂y ∂x ∂z
= + (2.25)
∂v u
∂y z
∂v u
∂z y
∂v u
! !
∂u ∂u
du = dx + dy = N(x, y)dx + M(x, y)dy = 0 (2.27)
∂x y
∂y x
2.3. DIFERENCIALES EXACTAS Y FACTORES INTEGRANTES 29
La ecuación
∂N ∂M
= (2.29)
∂y ∂x
∂u
= N(x, y) (2.30)
∂x
se sigue
Z
u(x, y) = N(x, y)dx + ϕ(y) (2.31)
∂u ∂
Z
= N(x, y)dx + ϕ′ (y) = M(x, y) (2.32)
∂y ∂y
puede integrarse para obtener ϕ(y), y encontrar finalmente u(x, y). Enton-
ces, u(x, y) = c es solución de (2.28). Las condiciones iniciales determinan la
constante.
Por otro lado, puede que no se cumpla la relación (2.29) pero que exista
una función µ(x, y) tal que
∂µN ∂µM
= (2.34)
∂y ∂x
30 CAPÍTULO 2. FORMALISMO
∂f ∂f ∂f
nf (x, y, z) = x +y +z (2.36)
∂x ∂y ∂z
df ∂f ∂x′ ∂f ∂y ′ ∂f ∂z ′
= ′ + ′ + ′ (2.37)
dλ ∂x ∂λ ∂y ∂λ ∂z ∂λ
df
= nλn−1 f (x, y, z) (2.38)
dλ
n
z0
f (xz0 /z, yz0 /z, zz0 /z) = f (x, y, z) = g(xz0 /z, yz0 /z) (2.39)
z
de donde
n
z
f (x, y, z) = g(xz0 /z, yz0 /z) (2.40)
z0
de donde
Las expresiones
ϕ = y − px
y = ϕ + px (2.46)
σ = px − y
y = px − σ (2.47)
que es una forma totalmente simétrica. En el caso en que y sea una función
de n variables (x1 , · · · , xn ) es posible realizar la transformada sobre todas o
sólo algunas de ellas. En concreto, si la hacemos sobre s <= n variables,
reordenándolas de forma que coincidan con las s primeras, tenemos
s
X
σ(p1 , · · · , ps , xs+1 , · · · , xn ) = pi xi − y(x1, · · · , xn ) (2.48)
i=1
siendo
∂y
pi = (2.49)
∂xi
2.6. SISTEMAS SIMPLES 33
II) Existe una función S(U, V, Ni ) llamada entropı́a definida para los esta-
dos de equilibrio y con la propiedad de que su valor es el máximo compatible
con las ligaduras impuestas al sistema
tenemos
donde s(u, v) es la ((entropı́a molar)). Por otra parte, hay algunas identifica-
ciones obvias que se deducen del primer principio escrito en forma entrópica:
dU = T dS − P dV + µdN (2.53)
y es claro que
!
1 ∂S
= (2.54)
T ∂U V,N
!
P ∂S
= (2.55)
T ∂V U,N
!
µ ∂S
=− (2.56)
T ∂N U,V
U = T S − P V + µN (2.61)
Por otro lado, es claro que de las tres ecuaciones de estado S y V pueden
escribirse en función de dos de ellas, luego la tercera puede escribirse como
función de las otras dos. En otras palabras, las ecuaciones de estado no son
independientes. A la relación entre ellas se la denomina ((relación de Gibbs-
Duhem)). En principio, la relación de Gibbs-Duhem en forma cerrada sólo
puede establecerse si son conocidas las formas funcionales para las ecuacio-
nes de estado. Pero aún cuando no sean conocidas puede establecerse una
relación diferencial entre ellas. En efecto, diferenciando la ecuación de Euler
y restando al resultado la forma entrópica del primer principio se sigue que
µ 1 P
d = ud + vd (2.64)
T T T
la relación de Euler es
X
U = TS + Pi xi (2.66)
i
dU = T dS − P dV + µdN (2.72)
! !
∂T ∂P
− =
∂V S,N
∂S V,N
! !
∂T ∂µ
=
∂N S,V
∂S V,N
! !
∂P ∂µ
− = (2.73)
∂N S,V
∂V S,N
38 CAPÍTULO 2. FORMALISMO
! !
∂S ∂P
=
∂V T,N
∂T V,N
! !
∂S ∂µ
− =
∂N T,V
∂T V,N
! !
∂P ∂µ
− = (2.75)
∂N T,V
∂V T,N
(T, P, N) son las variables naturales del potencial de Gibbs, cuya forma
diferencial es
No todas las derivadas que pueden aparecer son independientes entre sı́.
En efecto, en la representación energética U(S, V, N) las variables intensivas
son función de las extensivas, y por tanto sus derivadas sucesivas también.
Podrı́amos entonces tomar tres derivadas cualesquiera y poner en función de
ellas las variables extensivas, de donde se sigue que cualquier otra deriva-
da puede escribirse como función de tres de ellas, que usualmente se toman
como cP , α y κT . De esta forma, a partir de las relaciones de Maxwell, de
las definiciones de estas tres derivadas y usando algunas reglas para manejar
derivadas parciales es posible reescribir cualquier otra derivada. Por conve-
niencia, resumimos aquı́ las cuatro reglas básicas para manipular derivadas:
1. Inversión
! !
∂x ∂y
= 1/ (2.79)
∂y z
∂x z
2. Expansión
! ! !
∂x ∂x ∂w
= (2.80)
∂y z
∂w z
∂y z
3. Rotación
! ! !
∂x ∂x ∂z
=− (2.81)
∂y z
∂z y
∂y x
4. Cambio de ı́ndice
! ! ! !
∂x ∂x ∂x ∂w
= + (2.82)
∂y z
∂y w
∂w y
∂y z
2.11. Conclusión
Los sistemas simples ilustran de forma sencilla los principios y relaciones
fundamentales de los sistemas generales. Hemos visto cómo la mera existencia
de la ecuación fundamental S(U, V, N) permite investigar la compresión re-
versible adiabática, la expansión libre adiabática y la compresión isotérmica.
De la relación fundamental equivalente U(S, V, N) mediante transformada
de Legendre pueden obtenerse otras relaciones fundamentales, donde las va-
riables independientes son otras. Ası́ la función de Helmholtz F (T, V, N), la
entalpı́a H(S, P, N) y la función de Gibbs G(T, P, N). Para cada una de ellas
existen tres relaciones de Maxwell. Como toda derivada es función de tres va-
riables, cualquier derivada puede escribirse en función de otras tres derivadas
cualesquiera, por ejemplo, α, Cp y κT . De la relación de Euler se sigue que
U = T S −P V +µN y de aquı́ la relación de Gibbs-Duhem dµ = −sdT +vdP .
Si conociésemos T (S, V, N), P (S, V, N) y µ(S, V, N), llamadas ((ecuaciones de
estado)), tendrı́amos automáticamente, en virtud de la relación de Euler, la
ecuación fundamental. También podrı́amos obtener S(T, P, N) y V (T, P, N),
y por tanto µ(T, P, N). Se sigue entonces que las ecuaciones de estado no
2.11. CONCLUSIÓN 41
Equilibrio y estabilidad
43
44 CAPÍTULO 3. EQUILIBRIO Y ESTABILIDAD
T1 (U1 , V1 , N1 ) = T2 (U2 , V2 , N2 )
P1 (U1 , V1 , N1 ) = P2 (U2 , V2 , N2 ) (3.5)
δQ <= T0 dS (3.8)
dF = −SdT − P dV (3.9)
dF = dU − T dS − SdT = δQ − P dV − T dS − SdT
<= T0 dS − P dV − T dS − SdT (3.10)
dH = dU + P dV + V dP = δQ − P0 dV + P dV + V dP
<= T0 dS + V dP (3.11)
dG = dU − T dS − SdT + P dV + V dP
= δQ − P0 dV − T dS − SdT + P dV + V dP
<= T0 dS − P0 dV − T dS − SdT + P dV + V dP (3.12)
46 CAPÍTULO 3. EQUILIBRIO Y ESTABILIDAD
U ′ = U + U ′′ (3.13)
2
Al mismo tiempo, Xt′ = Xt + Xt′′ , y si introducimos cantidades molares
tenemos que
d2 u = (.)(dxj )2 > 0
X
(3.17)
j
y calculamos su cuadrado
t−1 t−1
(dz0 )2 = u200 (dx0 )2 + 2u00
X X
u0k dx0 dxk + u0k u0j dxk dxj (3.20)
k=1 j,k=1
Si definimos ahora
u0j u0k
Ψjk = ujk − (3.22)
u00
tenemos que
t−1
2 1 2
X
d u= (dz0 ) + Ψjk dxj dxk (3.23)
u00 j,k=1
t−1
1 1 1 Ψ1j Ψ1k
d2 u = (dz0 )2 + (dz1 )2 +
X
Ψjk − dxj dxk (3.26)
2 u00 Ψ11 j,k=2 Ψ 11
Ψ00 = u00
(0)
Ψjk = ujk − uj0 uk0/u00
(1) (0) (0) (0) (0)
Ψjk = Ψjk − Ψ1j Ψ1k /Ψ11
... = ... (3.27)
3.4. SISTEMAS GENERALES, ESTABILIDAD INTRÍNSECA 49
y en general
(r) (r−1)
Ψjk = Ψr−1 r−1
jk − Ψrj Ψrk /Ψ(r−1)
rr (3.28)
t−1
X
dz0 = u00 dx0 + u0j dxj
j=1
t−1
(0) X (0)
dz1 = Ψ11 dx1 + Ψ1j dxj
j=2
... = ... (3.29)
y en general
t−1
(k−1) X (k−1)
dzk = Ψkk dxk + Ψkj dxj (3.30)
j=k+1
(j−1)
Ψjj >0 (3.32)
∂2u
>0 (3.33)
∂s2
Por un lado
!−1
∂2u
! ! ! !
∂P ∂P ∂s ∂P ∂s
u11 = 2 =− = = (3.36)
∂v ∂v s
∂s v
∂v P
∂s v
∂v P
pero
! ! !
∂s ∂s ∂T
= (3.37)
∂v P
∂T P
∂v P
! ! ! ! ! !
∂s ∂s ∂T ∂s ∂T ∂v
= =− (3.38)
∂P v
∂T v
∂P v
∂T v
∂v P
∂P T
de donde, en definitiva:
cP 1
u11 = (3.39)
cv vκT
Calculamos ahora
!−1
∂2u
! ! ! !
∂T ∂T ∂s ∂s ∂s
u01 = = =− =− (3.40)
∂s∂v ∂v s
∂s v
∂v T
∂T v
∂v T
pero
! ! !
∂P ∂P ∂v
= (3.42)
∂T v
∂v T
∂T P
3.4. SISTEMAS GENERALES, ESTABILIDAD INTRÍNSECA 51
de donde, en definitiva:
αT
u01 = − (3.43)
cv κT
y de forma similar podemos calcular u10 , aunque ya sabemos que u10 = u01 .
Puesto que u00 está ya calculado, tenemos finalmente
u10 u01 1
u11 − = (3.44)
u00 vκT
T vα2
cP = cv + (3.45)
κT
cv > 0
κT > 0 (3.46)
52 CAPÍTULO 3. EQUILIBRIO Y ESTABILIDAD
Capı́tulo 4
Aplicaciones sencillas
Siempre media una buena distancia entre los conceptos teóricos y su apli-
cación a problemas concretos. Es esta aplicación la que confiere brillo a los
principios, y es no sólo una necesidad pedagógica, sino el procedimiento para
confrontarlos con los experimentos y calibrar su verdadero alcance. Por tan-
to, planteamos este capı́tulo como una colección de ejercicios para redondear
los conceptos presentados en los dos primeros.
53
54 CAPÍTULO 4. APLICACIONES SENCILLAS
5/3
con P (V ) = cV −5/3 = PA VA V −5/3 , de donde se sigue que
3 5/3
−2/3 −2/3
∆W = PA VA VB − VA (4.2)
2
Como ∆U es función de estado, será igual cualquiera que sea la tra-
yectoria (PA , VA ) → (PB , VB ). En particular, en el tramo a presión
constante
De donde
Finalmente,
∆Q = ∆U − ∆W1 (4.6)
2. La energı́a interna para dos moles de una sustancia viene dada por
U = aP V 2 (4.7)
PV 2
U = 2a (4.8)
N
(Callen, 1.7-5, p. 21)
En la expresión U = aP V 2 , la dependencia en N = 2 ha de estar in-
cluida en la constante a. Suponemos que esta dependencia obedece a
una función continua y derivable, lo cual es la única hipótesis fı́sicamen-
te razonable. Esta dependencia entonces podrı́a ajustarse mediante un
polinomio en N de grado suficientemente alto. Ahora bien, U es una
función homogénea en N, y un polinomio no es una función homogénea
55
excepto si todos sus coeficientes menos uno son nulos. Por tanto escri-
bimos
U(P, V, N) = bP V 2 N m (4.9)
PV 2
U(P, V, N) = b (4.11)
N
Cuando N = 2
b
U(P, V, 2) = P V 2 = aP V 2 (4.12)
2
de donde finalmente b = 2a. Otra forma de razonar es la siguiente:
conocemos U(V, 2) = aP V 2 . Entonces
2 2 2
U( V, N) = U(V, N) (4.13)
N N N
de donde
N 2 2a
U(V, N) = U( V, 2) = P V 2 (4.14)
2 N N
3. Una sustancia obedece en una transformación adiabática a la ley P V k =
c. Demostrar que la expresión para la energı́a interna ha de tener la
forma
PV PV k
U= + Nf ( k ) (4.15)
k−1 N
(Callen, 1.7-8, p. 21)
El argumento para demostrar esto es más heurı́sitico que algebraico.
En primer lugar, dado un estado de referencia con U0 (P0 , V0 ), en una
transformación adiabática
56 CAPÍTULO 4. APLICACIONES SENCILLAS
Z V1
U1 − U0 = − P (V )dV (4.16)
V0
de donde
P1 V1 P0 V0
U1 + = U0 + (4.17)
1−k 1−k
En definitiva,
PV
U+ (4.18)
1−k
es una constante a lo largo de la adiabática que pasa por (P0 , V0 ). Por
tanto, ha de ser función de la constante c = P V k . Ahora, U es función
homogénea de V y N, luego será en general
PV PV
U= + f (c, N) = + f (P V k , N) (4.19)
k−1 k−1
siendo f una función arbitraria. Ahora bien, la homogeneidad exige
que el factor V k sea compensado por un N −k , y aún ha de preservarse
la homogeneidad en N mediante un factor extra N, de manera que la
forma general de la función arbitraria es
Nf (P V k /N k ) (4.20)
T Q′
ηB = = (4.22)
T − T0 W
luego
WT
Q′ = (4.23)
T − T0
De
W Te
= α(Te − T0 ) (4.24)
Te − T0
se sigue entonces una ecuación de segundo grado. De sus dos soluciones,
hay una evidentemente con sentido fı́sico y otra que no lo tiene. Es fácil
ver que la solución fı́sicamente aceptable es la del enunciado.
δW T
ηM = =1− (4.25)
δQ T0
de donde
T0 T0
δW = 1 − δQ = −c 1 − dT (4.26)
T T
La cantidad de trabajo total que puede extraerse es entonces
58 CAPÍTULO 4. APLICACIONES SENCILLAS
T0 T0 T0
Z
W = −c 1− dT = cTi + cT0 ln −1 (4.27)
Ti T Ti
de donde
N1 T1 + N2 T2
T′ = (4.29)
N1 + N2
Z T′ dT Z T′
dT
∆S = N1 C + N2 C (4.30)
T1 T T2 T
que es
T′ T′
∆S = N1 C ln + N2 C ln (4.31)
T1 T2
59
T ′2
∆S = NC ln (4.32)
T1 T2
q
W = NC(T1 + T2 − 2 T1 T2 ) (4.33)
Como se ve fácilmente
1X
T′ = Ti (4.34)
n i
60 CAPÍTULO 4. APLICACIONES SENCILLAS
XZ T′ dT T ′n
∆S = NC = NC ln Q (4.35)
i Ti T Ti
X
W = NC( Ti − nT ′ ) (4.36)
i
3
U = NRT (4.37)
2
P V = NRT (4.38)
U PV µN
S= + − (4.39)
T T T
µ P 1
Nd = Vd + Ud (4.40)
T T T
61
µ 5 dN dV 3 dU
d = R −R − R (4.41)
T 2 N V 2 U
Integrando:
" −3/2 −1 5/2 #
µ U V N
= c0 + R ln (4.42)
T U0 V0 N0
Si se define
5
S0 = N0 R − N0 c0 (4.44)
2
PA VA = PB VB (4.46)
N VA
SA = S0 + NR ln (4.47)
N0 V0
62 CAPÍTULO 4. APLICACIONES SENCILLAS
N VB
SB = S0 + NR ln (4.48)
N0 V0
se sigue
VB
SB − SA = NR ln (4.49)
VA
A este resultado se llega sin necesidad de conocer S(U, V, N), ya que
!
VB ∂S
Z
∆S = dV (4.50)
VA ∂V U
Pero
! ! ! !
∂S ∂S ∂U ∂S P NR
=− =P = = (4.51)
∂V U
∂U V
∂V S
∂U V
T V
luego
VB dV VB
Z
∆S = NR = NR ln (4.52)
VA V VA
9. Calcular la derivada
!
∂T
(4.53)
∂V U
En primer lugar,
! ! !
∂T ∂T ∂U
=− (4.54)
∂V U
∂U V
∂V T
! ! ! ! !
∂U ∂U ∂U ∂S ∂S
= + = −P + T (4.55)
∂V T
∂V S
∂S V
∂V T
∂V T
63
pero
! ! ! !
∂S ∂P ∂P ∂V α
= =− = (4.56)
∂V T
∂T V
∂V T
∂T P
κT
De donde, en definitiva:
!
∂T −T α P
= + (4.58)
∂V U
NcV κT NcV
Demuéstrese que
cP
βS = (4.61)
cV κT
Veamos que
! ! ! ! !
∂P ∂P ∂S ∂S ∂S
=− =− / (4.62)
∂V S
∂S V
∂V P
∂V P
∂P V
64 CAPÍTULO 4. APLICACIONES SENCILLAS
Pero
! ! !
∂S ∂S ∂T
= (4.63)
∂V P
∂T P
∂V P
y
! ! !
∂S ∂S ∂T
= (4.64)
∂P V
∂T V
∂P V
cP
βS = (4.66)
cV κT
11. Escribir cV en función de cP , α y κT
Buscamos
!
∂S
(4.67)
∂T V
Ahora bien,
! ! ! !
∂S ∂S ∂S ∂P
= + (4.68)
∂T V
∂T P
∂P T
∂T V
! ! ! ! !
∂P ∂P ∂V ∂V ∂V α
=− =− / = (4.70)
∂T V
∂V T
∂T P
∂T P
∂P T
κT
T V α2
cV = cP − (4.71)
NκT
12. Proceso de Joule-Thomson. En el interior de un tubo de sección cons-
tante se encuentra un tapón poroso. A un lado hay un pistón que de-
limita un volumen Vi con el tapón. Ese volumen está ocupado por un
cierto gas. Al otro lado del tapón y en contacto con él se encuentra otro
pistón. Se presiona el primer pistón y el gas pasa al otro lado, despla-
zando al segundo pistón de forma que la presión de ese lado permanece
constante. Cuando se ha traspasado todo el gas, existe una diferencia
de temperatura respecto al estado que tenı́a al principio. La presión ha
cambiado de Pi a Pf y el volumen de Vi a Vf . Calcular el cambio de
temperatura.
Uf = Ui + Pi Vi − Pf Vf (4.72)
Uf + Pf Vf = Hf = Ui + Pi Vi = Hi (4.73)
pero
! ! ! ! !
∂T ∂T ∂H ∂H ∂H
=− =− / (4.75)
∂P H
∂H P
∂P T
∂P T
∂T P
Ahora bien, (T, P ) no son las variables naturales de H, ası́ que ha-
cemos
! ! ! !
∂H ∂H ∂H ∂S
= + (4.76)
∂P T
∂P S
∂S P
∂P T
pero
!
∂H
=V (4.77)
∂P S
!
∂H
=T (4.78)
∂S P
! !
∂S ∂V
=− = −V α (4.79)
∂P T
∂T P
V
dT = (T α − 1)dP (4.81)
NcP
Termodinámica quı́mica
1
Este capı́tulo está basado estrechamente en el capı́tulo tercero de Thermodynamics de
M. Planck, ed. Dover, texto que recomendamos vivamente por su elegancia y claridad. El
que la primera edición date de 1897 es un inconveniente menor, y sólo por lo que respecta
a la notación.
67
68 CAPÍTULO 5. TERMODINÁMICA QUÍMICA
G = G1 + G2 + · · · + Gβ (5.2)
con
Pero siendo
∂Gi
(5.8)
∂Mji
5.2. EQUILIBRIO DE UN NÚMERO ARBITRARIO DE FASES 69
Una vez satisfechas las α(β − 1) ecuaciones (5.9), que contienen sólo va-
riables internas, quedan
variables internas por determinar. Este número no puede ser negativo, pues
de lo contrario no habrı́a suficientes variables internas para satisfacer a las
ecuaciones (5.9). De ahı́ se sigue que ha de ser
β <= α + 2 (5.14)
dg1 = −s1 dT + v1 dP
dg2 = −s2 dT + v2 dP (5.16)
dP ∆S
= (5.17)
dT ∆V
dP L
= (5.18)
dT T ∆V
Cuando una de las fases es sólida o lı́quida y la otra gaseosa, se puede hacer
la aproximación razonable de que ∆V ≃ V , y añadir una dependencia que
puede obtenerse experimentalmente de la forma V (P ) para ası́ poder integrar
la ecuación de Clausius-Clayperon y tener una forma analı́tica explı́cita para
la curva P (T ).
72 CAPÍTULO 5. TERMODINÁMICA QUÍMICA
O2 ⇀
↽ 2O
2H2 + O2 ⇀
↽ 2H2 O
2AgOH ⇀
↽ Ag2 O + H2 O (5.19)
5.4. EQUILIBRIO QUÍMICO 73
r
νi Ai ⇀
X
↽0 (5.20)
i=1
r r
!
X X
dG = µidNi = µi νi dÑ = 0 (5.22)
i=1 i=1
r
X
µiνi = 0 (5.23)
i=1
2
Se conviene en tomar como negativos los coeficientes de aquellas especies quı́micas que
se consumen, y como positivos los de las especies que se producen
74 CAPÍTULO 5. TERMODINÁMICA QUÍMICA
Por otra parte, si las cantidades iniciales de especies quı́micas son Njo , al
final de la reacción
Z
Nj = Njo + νj dÑ = Njo + νj ∆Ñ (5.24)
r
(1)
νj Aj ⇀
X
↽ 0
j=1
r
(2)
νj Aj ⇀
X
↽ 0 (5.25)
j=1
(1) (1)
dNj = νj dÑ (1)
(2) (2)
dNj = νj dÑ (2) (5.26)
Como esta ecuación ha ser válida para cualesquiera valores de dÑ (1) y
dÑ (2) , se cumplirán las dos ecuaciones
r
X (1)
µj νj = 0
j=1
r
X (2)
µj νj = 0 (5.28)
j=1
5.5. CALOR DE REACCIÓN 75
(1) (2)
Nj = Njo + νj ∆Ñ (1) + νj ∆Ñ (2) (5.29)
o
!
∂G
H =G−T (5.31)
∂T P,N
pero
X
dG = νj µj dÑ (5.33)
j
dH ∂ X
= −T νj µj (5.34)
dÑ ∂T j
P,N
5.6. Estabilidad
El criterio de estabilidad en las reacciones quı́micas se sigue del hecho de
que la función de Gibbs alcanza un mı́nimo en el equilibrio, es decir:
d2 G
>0 (5.35)
dÑ 2
o bien
d X
νj µj > 0 (5.36)
dÑ j
Consideremos el efecto de un cambio de temperatura a presión constante.
Este cambio de temperatura produce un cambio en Ƅ. Si llamamos Ƅ0
al valor en condiciones (T, P ), al variar T :
!
∂ Ñ
Ƅ = Ƅ0 + dT (5.37)
∂T P,
P
ν µ
j j j
pero esto es
! !−1
∂ Ñ 1 ∂ νj µj dH
P
j
= (5.40)
∂T P,
P
ν µ
T ∂ Ñ P,T dÑ
j j j
Más aplicaciones
6.1. Advertencia
Hemos hasta este punto evitado hacer referencia a sistemas particulares.
En concreto, hemos evitado referirnos a los gases ya que, de muchos tex-
tos populares de Termodinámica podrı́a sacarse la conclusión de que ésta
es la ciencia de los gases. Puesto que en este capı́tulo desarrollaremos algu-
nas aplicaciones de la Termodinámica, y para ello será necesario acudir a
ecuaciones de estado particulares, queremos, antes que nada, incidir en un
punto. A saber: ni la función entropı́a ni las ecuaciones de estado se extraen
de la Termodinámica. Ésta nos dice que existe efectivamente una función de
estado que llamamos entropı́a, que se distingue por unas propiedades (conti-
nuidad, homogeneidad) y que el desarrollo matemático de esas propiedades
permite establecer relaciones entre magnitudes termodinámicas: por ejemplo,
sabemos que en los sistemas simples cualquier derivada puede escribirse en
función de tres derivadas cualesquiera.
Por otro lado, el primer principio incluye el trabajo que puede hacerse
sobre, o extraerse de, el sistema, pero en ningún momento este principio
depende de las formas especı́ficas en que se efectúa ese trabajo.
79
80 CAPÍTULO 6. MÁS APLICACIONES
Una vez que este punto ha sido sólidamente establecido en nuestra mente,
no hay inconveniente en usar ecuaciones como P V = NRT o U = NCT o
cualquier otra forma concreta y alimentar con ellas al formalismo que hemos
desarrollado en los capı́tulos anteriores.
dU = T dS + τ dl (6.1)
de donde
!
∂U
=T (6.2)
∂S l
y
!
∂U
=τ (6.3)
∂l S
Ahora bien
! ! !
∂S ∂S ∂T
=− (6.5)
∂l T
∂T l
∂l S
se sigue que
! !
∂S ∂τ
=− (6.7)
∂l T
∂T l
luego, finalmente
! !
∂U ∂τ
=τ −T (6.8)
∂l T
∂T l
Se denominan sistemas elásticos ideales aquellos para los cuales esta deri-
vada es nula; es decir, la energı́a interna depende sólo de la temperatura, no
de la longitud de la banda. La condición de idealidad implica entonces que
!
∂τ
τ =T (6.9)
∂T l
τ = T f (l) (6.10)
siendo
1 dl0
λ0 = (6.13)
l0 dT
1 x3 − 1
λτ = λ0 − (6.16)
T x3 + 2
1 + 2λ0 Ti
α03 = exp[3λ0 (Ti − T0 )] (6.17)
1 − λ0 Ti
! " #
∂τ 2
= −kT λτ α0 exp(−λ0 (T − T0 )) + 2 exp(2λ0 (T − T0 )) (6.19)
∂T l
α0
α02 α02
! " !#
l ∂S 1 3 2 3
Z
∆1 S(T ) = dl = −kl0 + − − λ0 T − +
l0 ∂l T
2 α0 2 2 α0 2
(6.20)
T
∆2 S(T0 , T ) = cl ln (6.23)
T0
84 CAPÍTULO 6. MÁS APLICACIONES
dU = T dS + σdA (6.25)
Tc − T
σ=k (6.26)
ν 2/3
6.3. TENSIÓN SUPERFICIAL 85
De la relación de Maxwell:
! !
∂T ∂σ
= (6.29)
∂A S
∂S A
se sigue que
! ! ! ! ! !
∂S ∂S ∂T ∂S ∂σ ∂σ
=− =− =− (6.30)
∂A T
∂T A
∂A s
∂T A
∂S A
∂T A
y de la ecuación de Eötvös:
!
∂S k σ
= = (6.31)
∂A T
ν 2/3 Tc − T
tenemos
! !
∂T T ∂S T k
=− =− (6.35)
∂A S
cA ∂A T
cA ν 2/3
Esto significa que un aumento adiabático del área produce una disminución
de su temperatura.
dU = T dS + τ dl
dU = T dS + σdA
dU = T dS − P dV
dU = T dS + EdZ (6.36)
Esto motiva el estudio más general de sistemas para los que el primer
principio se escribe como
dU = T dS + ydx (6.37)
y
!
∂U
y= (6.39)
∂x S
6.4. SISTEMAS ((Y DX)) 87
U = T S + yx (6.41)
y
!
∂S
cy = T (6.44)
∂T y
y el coeficiente térmico
!
1 ∂x
λ= (6.45)
x ∂T y
(1)
! ! ! ! !
∂U ∂U ∂U ∂S ∂S
= + =y+T (6.46)
∂x T
∂x S
∂S x
∂x T
∂x T
88 CAPÍTULO 6. MÁS APLICACIONES
Pero
! ! ! ! !
∂S ∂S ∂T ∂S ∂y
=− =− (6.47)
∂x T
∂T x
∂x S
∂T x
∂S x
y finalmente
! !
∂S ∂y
=− (6.48)
∂x T
∂T x
(3) Aunque ya hemos considerado esta derivada, veamos una forma alter-
nativa:
! ! ! !
∂S ∂S ∂T cx ∂y
=− = (6.51)
∂x T
∂T x
∂x S
T ∂S x
(5) De
! ! ! !
∂U ∂U ∂S ∂S
y= =− = −T (6.53)
∂x S
∂S x
∂x U
∂x U
6.4. SISTEMAS ((Y DX)) 89
Como
! ! ! !
∂S ∂S ∂S ∂T
= + (6.54)
∂x U
∂x T
∂T x
∂x U
(6) ! ! ! !
∂U ∂U ∂x ∂x
= =y (6.56)
∂y S
∂x S
∂y S
∂y S
Ahora bien:
! ! ! !
∂x ∂T ∂S T ∂S
=− =− (6.57)
∂y S
∂S y
∂y T
cy ∂y T
(7) ! ! ! !
∂y ∂y ∂y ∂T
=− + (6.59)
∂x S
∂x T
∂T x
∂x S
Respecto a la última:
! ! ! ! !
∂T ∂T ∂S T ∂S T ∂y
=− =− = (6.60)
∂x S
∂S x
∂x T
cx ∂x T
cx ∂T x
! !
Z x1 ∂U
Z T1 ∂U
∆U = dx + dT (6.61)
x0 ∂x T T0 ∂T x
Dadas una formas concretas para las ecuaciones térmica y calórica es po-
sible calcular en cada caso estos incrementos.
Capı́tulo 7
Gases
N U V N0
S= S0 + Nf ( ) + RT ln (7.1)
N0 N V0 N
91
92 CAPÍTULO 7. GASES
!
1 ∂S df du df
= =N = (7.2)
T ∂U V,N
du dU du
Con lo cual
N Z u
du′ V N0
S= S0 + N + NR ln (7.4)
N0 u0 T (u )
′ V0 N
P V = NRT (7.6)
!
µ ∂S S0 u du′ U V N0
Z
=− =− − + − R ln +R (7.7)
T ∂N U,V
N0 u0 T (u′ ) NT V0 N
d g(x) dg
Z
f (y)dy = f (g) (7.8)
dx a dx
!
1 ∂V 1
α= = (7.9)
V ∂T P
T
!
1 ∂V 1
κT = − = (7.10)
V ∂P T
P
T V α2
cP − cV = =R (7.11)
NκT
du = cV (T )dT (7.12)
se sigue
Z T
U = U0 + N cV (T ′ )dT ′ (7.13)
T0
N Z T
cV V N0
S= S0 + N dT ′ + NR ln (7.14)
N0 T0 T ′ V0 N
µ S0 u du U V N0
Z
=− − + − R ln +R (7.15)
T N0 u0 T (u) NT V0 N
µ = RT [Φ(T ) + ln P ] (7.16)
94 CAPÍTULO 7. GASES
donde
" #
S0 1 Z u du U RT N0
Φ(T ) = RT 1 − − + − ln (7.17)
N0 R R u0 T (u) NRT V0
Cuando tenemos una mezcla de gases ideales, que hemos definido como
aquellos cuyas moléculas no interaccionan entre sı́, es razonable suponer,
debido a la no interacción, que la presión total de un volumen de una mezcla
de gases ideales es la suma de las presiones de cada componente, ya que
cualquier componente ocupa la totalidad del volumen considerado. De hecho,
la mecánica estadı́stica demuestra que esto es ası́. Podrı́amos partir de la
ecuación fundamental para una mezcla de varios gases ideales, y razonar a
partir de ahı́, aunque los cálculos se vuelven algo farragosos, o bien podemos
considerar como un resultado experimental que la presión de la componente
j de una mezcla de gases es una fracción de la presión total P , y que esta
fracción viene dada por la fracción molar de la componente j: Pj = xj P . De
una forma u otra, tenemos que
Una forma explı́cita para el potencial quı́mico nos permite volver a los
razonamientos sobre el equilibrio quı́mico. Recordando que la condición de
equilibrio se expresa como:
X
νj µj = 0 (7.19)
j
escribimos ahora:
X X X
νj ln xj = − νj ln P − νj Φj (T ) (7.20)
j j j
Definiendo
X
ln K(T ) = − νj Φj (T ) (7.21)
j
dH ∂ X X X
= −T RT νj Φj + RT νj ln P + RT νj ln xj
dÑ ∂T j j j P,Nj
d
νj µj − RT 2
X
= ln K(T ) (7.24)
j dT
dH d
= RT 2 ln K(T ) (7.25)
dÑ dT
que se conoce como relación de Van’t Hoff. Vemos cómo la ley de acción
de masas nos permite encontrar la constante quı́mica a cada temperatu-
ra midiendo las concentraciones de las distintas especies quı́micas. Una vez
conocida la constante quı́mica para distintas temperaturas, la relación de
Van’t Hoff proporciona el calor de reacción sin necesidad de acudir a medi-
das calorimétricas.
P v = gu (7.26)
En efecto:
! ! ! !
∂U ∂U ∂U ∂S
= + (7.28)
∂V T
∂V S
∂S V
∂V T
pero
!
∂U
= −P (7.29)
∂V S
!
∂U
=T (7.30)
∂S V
y la relación de Maxwell
! !
∂S ∂P
= (7.31)
∂V T
∂T V
ξ = ax + by
η = cx + dy (7.35)
7.5. GASES CUÁNTICOS 97
Se sigue que
! ! ! !
∂z ∂z ∂z ∂z
+ = (a + b) + (c + d) (7.36)
∂x y
∂y x
∂ξ ∂η
Tomando a = −b = 1 y c = d = 1:
1
z = η + ϕ(x − y) (7.37)
2
1 −g
ln u = ln v + ln T + ϕ ln v −g − ln T (7.38)
2
ln eϕ(w) (7.39)
tenemos que
T
ln u = ln √ eϕ(w) (7.40)
w
P v = gT φ(w) (7.42)
Sustituyendo
! !
∂u ∂u
du = dT + dv (7.45)
∂T v
∂v T
ds = (φ + wφ′)d ln w (7.46)
f = T [φ(w) − s(w)]
h = (1 + g)T φ(w)
µ = T [(1 + g)φ(w) − s(w)] (7.47)