Para aprender Termodinámica resolviendo problemas Silvia Pérez Casas

TERMOQUÍMICA.
Estado estándar
El estado estándar de un elemento es el estado más estable de ese
elemento a 298.15K y 1 bar. Por ejemplo, el estado estándar del oxígeno es O2
gaseoso y el estado estándar del carbono es el carbono grafito.

Calor de formación
El calor de formación es el calor que se cede o se absorbe en la formación
de un mol de compuesto a partir de sus elementos en su estado estándar. A presión
constante, qP = ∆H 0f ; y a volumen constante, qV = ∆U 0f . En ambos casos el

subíndice " f " significa formación, y el superíndice "0" significa que ese valor está
reportado a 1 bar de presión.
Por ejemplo, el calor de formación del agua es el calor asociado a la
siguiente reacción:
1
H 2 ( g ) + O2 ( g ) → H 2O(l ) (que en este caso es de –285.83 kJ mol-1 a presión
2
constante);
y el calor de formación de la acetona es el calor asociado a la reacción:
1
3C ( grafito) + 3H 2 ( g ) + O2 ( g ) → CH 3COCH 3 (l ) (que en este caso es de –248.1 kJ
2
mol-1 a presión constante)
Por convención, el calor de formación de un elemento en su estado estándar,
es cero.

Ley de Hess.
El calor asociado a una reacción no depende del número de etapas en que
se realiza la reacción, solamente depende de los reactivos y de los productos.
A presión constante, qP = ∆H y

∆H 0 reaccion = ∑ ∆H 0
f productos − ∑ ∆H 0
f reactivos

y a volumen constante qV = ∆U

Material didáctico en revisión 58

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Relación entre ∆H y ∆U

∆H 0 = ∆U 0 + ( n productos − nreactivos ) gases RT

a la misma temperatura y presión.
∆H 0 = ∆U 0 + ∆ngases RT

Calor de combustión.
El calor de combustión de una substancia es aquél asociado a la reacción de
un mol de esta substancia con oxígeno para dar como productos CO2(g) y H2O(l).
Por ejemplo, la combustión del metano está representada por la reacción:
CH 4 ( g ) + 2O2 ( g ) → CO2 ( g ) + 2 H 2O (l ) , y el calor que se desprende de esta

reacción, es el calor de combustión.

Dependencia de ∆H con la temperatura.

( ∑ Cp productos − ∑ Cp reactivos ) dT
T2
∆H T0 2 = ∆H T01 + ∫ ecuación de Kirchhoff
T1

T2
o bien, ∆H T0 2 = ∆H T01 + ∫ ∆Cpreaccion dT
T1

Dependencia de ∆U con la temperatura

( ∑ Cv productos − ∑ Cv reactivos ) dT
T2
∆U T0 2 = ∆U T01 + ∫
T1

T2
o bien, ∆U T0 2 = ∆U T01 + ∫ ∆Cvreaccion dT
T1

PROBLEMAS RESUELTOS.
1. La temperatura de una bomba calorimétrica aumenta en 1.59 K cuando se
hace pasar una corriente eléctrica de 3 A proveniente de una fuente de poder
de 12 V durante 25 s. Calcular la constante de la bomba.
Solución.
Con la fuente de poder se proporciona energía a la bomba calorimétrica que
produce un aumento de la temperatura de ésta. De acuerdo a la primera ley de
la Termodinámica:

Material didáctico en revisión 59

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iVt = Ccalorimetro ∆T
iVt 3 A × 12V × 25s
Ccalorimetro = = = 566 JK −1
∆T 1.59 K
2. Cuando se queman 150 mg de naftaleno, C10H8(s) en un calorímetro a
volumen constante, la temperatura aumenta en 3.05 K. Calcular la constante
del calorímetro.
Solución.
De tablas obtenemos el calor de combustión a volumen constante del naftaleno:
∆U = - 5152 kJ mol-1
De acuerdo a la primera ley:
∆U 0 combustion naftaleno + ∆U 0 calorimetro = 0
⎛ 0.125 g ⎞
( − 5152kJ mol −1 ) ⎜ ⎟ + Ccalorimetro ∆T = 0
⎝ 128.18 g / mol ⎠
Ccalorimetro = 1.647 kJ K −1

3. Cuando se queman 0.31 g gramos de α-D-glucosa en la bomba calorimétrica

del problema anterior, la temperatura aumenta en 2.93 K. Determinar el calor
de combustión molar de la glucosa a) a volumen constante, b) a presión
constante,
Solución.
a) Dado que la reacción se realiza en una bomba calorimétrica, el volumen se
mantiene constante, por lo tanto se mide es ∆U 0 combustion . Por la primera ley de la
Termodinámica, que establece la conservación de la energía:
qcalorimetro + qcombustion = 0
Ccalorimetro ∆T + ngluc ∆U 0 c gluc = 0
−Ccalorimetro ∆T
∆U 0 c gluc =
ngluc
∆U 0 c gluc = −2806kJ mol −1

b) Para obtener el calor de combustión a presión constante, analizamos la

reacción:
C6 H 12O6 ( s ) + 6O2 ( g ) → 6CO2 ( g ) + + H 2O (l )

y aplicamos la ecuación

Material didáctico en revisión 60

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∆H 0 = ∆U 0 + ∆ngases RT
∆ngases = 6 − 6 = 0
∆H 0 combustion = ∆U 0 combustion
En este caso el calor de combustión a presión constante es igual al calor de
combustión a volumen constante porque el número de moles de gases en
reactivos es igual a número de moles de gases en productos.
4. Obtener ∆H 298.15
0
K para las siguientes reacciones a partir de datos de tablas:

a) Fe3O4 ( s ) + CO( g ) → 3FeO ( s ) + CO2 ( g )

b) CH 4 ( g ) + 2O2 ( g ) → CO2 ( g ) + 2 H 2O(l )

Solución

∆H 0 = ∑ ∆H 0
f productos − ∑ ∆H 0
f reactivos

a) ∆H 0 = 3∆H 0f FeO( s) + ∆H 0f CO2 ( g ) − ⎡⎣ ∆H 0f Fe3O4 ( s ) + ∆H 0f CO( g) ⎤⎦

∆H 0 = 3 mol ( −266.3 kJ mol −1 ) + 1 mol ( −393.51 kJ mol −1 )

− ⎡⎣1 mol ( −1118.4 kJ mol −1 ) + 1 mol ( −110.53 kJ mol −1 ) ⎤⎦

∆H 0 = +36.52 kJ
Se trata de una reacción que a presión constante es endotérmica, es decir,
absorbe calor, ya que ∆H > 0
b) ∆H 0 = ∆H 0f CO2 ( g ) + 2∆H 0f H 2O(l ) − ⎡⎣ ∆H 0f CH 4 ( g ) + 2∆H 0f O2 ( g ) ⎤⎦

∆H 0 = 1mol ( −393.51 kJ mol −1 ) + 2mol ( −285.83kJ mol −1 )

− ⎡⎣1mol ( −74.81kJ mol −1 ) + 2mol ( 0kJ mol −1 ) ⎤⎦

∆Η 0 = −890.36kJ
Se trata de una reacción que a presión constante es exotérmica, es decir,
desprende calor, ∆H < 0

5. Calcular ∆U 0f del etanol líquido a 298.15 K a partir de su ∆H 0f 298.15 K que es

–1368 kJ mol-1.
Solución.

Material didáctico en revisión 61

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Primero escribimos la reacción de formación del etanol, balanceada e indicando

el estado de agregación de cada uno de los reactivos y de los productos:
1
2C ( grafito ) + 3H 2 ( g ) + O2 ( g ) → CH 3CH 2OH ( l )
2
Aplicamos la relación
∆H 0 = ∆U 0 + ( ∆n )( gases ) RT
∆U 0 = ∆H 0 − ( ∆n )( gases ) RT
⎡ ⎛ 1 ⎞⎤ J
∆U 0 = −1.368 × 106 J mol −1 − ⎢0 − ⎜ 3 + ⎟ ⎥ 8.31451 298.15K
⎣ ⎝ 2 ⎠⎦ K mol
∆U 0f = −1.359 × 106 J mol −1 = −1359 kJ mol −1

Observamos que tanto a presión constante ( ∆H 0f ) , como a volumen constante

( ∆U ) ; la reacción es exotérmica, es decir, libera energía. En este caso, debido

0
f

a la estequiometría de la reacción, se libera más calor a presión constante que a

volumen constante. Esta no es una regla general, sino que esta relación
depende de la reacción.
6. El calor de combustión de la acetona a 298.15 K es de –1790 kJ mol-1.
Calcular el calor de formación de la acetona a la misma temperatura.
Solución.
Primero escribimos la reacción de combustión de la acetona:
CH 3COCH 3 (l ) + 4O2 ( g ) → 3CO2 ( g ) + 3H 2O(l )

Para esta reacción

∆H combustion = 3∆H 0f CO2 ( g ) + 3∆H 0f H 2O(l ) − ⎡⎣ ∆H 0f CH 3COCH 3 (l ) + ∆H 0f O2 ( g ) ⎤⎦

donde ∆H 0f CH 3COCH 3 (l ) es la incógnita. En tablas buscamos

∆H 0f CO2 ( g ) y ∆H 0f H 2O(l ) mientras que ∆H 0f O2 ( g ) vale cero por convención,

pues es un elemento en su estado estándar.

∆H 0f CH 3COCH 3 (l ) = −∆H combustion + 3∆H 0f CO2 ( g ) + 3∆H 0f H 2O(l ) [ ]
∆H 0f CH 3COCH 3 (l ) = − ( −1790 kJ mol −1 ) + 3 ( −285.83 kJ mol −1 ) + 3 ( −393.51 kJ mol −1 )
∆H 0f CH 3COCH 3 (l ) = −248.02 kJ mol −1

Material didáctico en revisión 62

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Este resultado significa que al formarse un mol de acetona a partir de sus

elementos en su estado estándar, se desprenden 248.02 kJ de calor, es decir,
este valor corresponde a la reacción siguiente:
1
3C ( grafito ) + 3H 2 ( g ) + O2 ( g ) → CH 3COCH 3 (l ) ∆H = −248.02 kJ mol −1
2

7. A partir de los siguientes datos, obtener el ∆H 0f del FeO(s)

a) FeO ( s ) + C ( grafito) → Fe( s ) + CO ( g ) ∆H 0 = 155.8 kJmol −1

b) C ( grafito) + O2 ( g ) → CO2 ( g ) ∆H 0 − 393.51kJmol −1

1
c) CO( g ) + O2 ( g ) → CO2 ( g ) ∆H 0 = −282.98kJmol −1
2
Solución.
Lo primero que tenemos que hacer es escribir la reacción para la cual nos piden
∆H 0f , es decir, la reacción de formación del FeO(s):

1
Fe( s ) + O2 ( g ) → FeO( s ) ∆H 0 = ?
2
Combinando las reacciones a), b) y c) debemos obtener esta última reacción.
Invertimos a) y cambiamos el signo de su ∆H 0

d) Fe( s ) + CO ( g ) → FeO ( s ) + C ( grafito) ∆H 0 = −155.8kJmol −1

dejamos b) igual
e) C ( grafito) + O2 ( g ) → CO2 ( g ) ∆H 0 − 393.51kJmol −1

invertimos c) y cambiamos el signo de su ∆H 0

1
f) CO2 ( g ) → CO( g ) + O2 ( g ) ∆H 0 = 282.98kJmol −1
2
ahora sumamos las reacciones y también los ∆H 0 para obtener la reacción que

nos interesa. Observamos que el CO2 que se produce en e), se consume en f);
el CO que se consume en d), se produce en f; el C(grafito) que se produce en d),
se consume en e) y por último, que en e) se consume un mol de O2, pero en f)
se produce ½ mol de O2, y así obtenemos:

Material didáctico en revisión 63

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1
Fe( s ) + O2 ( g ) → FeO( s ) ∆H 0f = −266.33kJmol −1
2
que es una reacción exotérmica.

8. Para el CO2(g) se tienen los siguientes datos de Cp a diferentes

temperaturas:
T/K 298.15 400 500 600 700 800 900

Cp / Jmol −1K −1 29.376 30.106 31.091 32.090 32.981 33.733 34.355

T/K 1000 1100 1200 1300 1400 1500

Cp / Jmol −1K −1 34.870 35.300 35.667 35.988 36.277 36.544

Obtener la ecuación que exprese Cp en función de la temperatura.

Solución.
Podemos utilizar una hoja de cálculo para ajustar un polinomio. En este caso, un
polinomio de grado 3 ajusta perfectamente. Esto significa que proponemos que
Cp depende de la temperatura cumpliendo la siguiente expresión:
Cp( JK −1mol −1 ) = A + B1T + B2T 2 + B3T 3 donde A, B1 , B2 y B3 son constantes. El

ajuste consiste en obtener los valores de estas constantes de tal manera que
esta ecuación reproduzca lo mejor posible el comportamiento de Cp en función
de la temperatura.
A continuación se presenta el resultado obtenido con el software Origin.
El resultado significa que para el oxígeno, Cp puede expresarse en función de T
como:
Cp ( JK −1mol −1 ) = 25.665 + 0.01304T − 3.811 × 10−6 T 2 − 5.576 × 10−11T 3

Material didáctico en revisión 64

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37

36

35

34
Cp/J K-1 mol-1

Polynomial Regression for Data1_B:

33 Y = A + B1*X + B2*X^2 + B3*X^3

Parameter Value Error

------------------------------------------------------------
32 A 25.66508 0.42734
B1 0.01304 0.00173
B2 -3.81147E-6 2.089E-6
31 B3 -5.5756E-11 7.68957E-10
------------------------------------------------------------

R-Square(COD) SD N P
30 ------------------------------------------------------------
0.99841 0.11089 13 <0.0001
------------------------------------------------------------
29

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

T/ K

9. Obtener el Cp del O2 a 775 K utilizando la expresión obtenida en el problema

anterior.
Solución.
Lo único que tenemos que hacer es sustituir la temperatura en la expresión
obtenida anteriormente
Cp ( JK −1mol −1 ) = 25.665 + 0.01304T − 3.811 × 10−6 T 2 − 5.576 × 10−11T 3
= 25.665 + 0.01304 × 775 − 3.811 × 10−6 ( 775) − 5.576 × 10−11 ( 775)
2 3

Cp = 33.456 J K −1mol −1 a 775K

10. Calcular el cambio de entalpía para la reacción de formación del HBr(g) a
350 K,
1 1
H 2 ( g ) + Br2 ( g ) → HBr ( g )
2 2

Material didáctico en revisión 65

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a) considerando que Cp se mantiene constante:

Compuesto H2 (g) Br2(l) HBr (g)

Cp / J K −1 mol −1 28.824 75.689 29.142

Solución
Utilizamos la ley de Kirchhoff

∫
T2
∆H 20 = ∆H 10 + ∆Cpreaccion dT
T1

Podemos tomar T1 = 298.15 K y ∆H 298.15K

0
lo obtenemos de tablas, es de -36.38 kJ

mol-1
⎡ ⎛1 ⎞⎤
∫
350 K
1
∆H 350
0
K = ∆H 298.15 K +
0
⎢ CpHBr ( g ) − ⎜ CpH 2 ( g ) + CpBr2 ( g ) ⎟ ⎥ dT
298.15 K ⎣ ⎝2 2 ⎠⎦

∫
350 K
∆H 350
0
K = −36380 J + (−23.1145 JK 1 )dT
298.15 K

∆H 350
0
K = −36380 J − 23.1145 JK
−1
[T2 − T1 ] K
∆H 350
0
K = −37.58kJ

A 350 K, esta reacción desprende más calor que a 298.15K

b) considerando que Cp depende de la temperatura
Compuesto Cp / R
H2(g) 3.4958 – (0.1006 x 10-3K-1) T + 2.419 x (10-7K-2) T2
Br2(g) 4.2385 + (0.4901 x 10-3K-1) T – (1.789 x 10-7K-2) T2
HBr(g) 3.31 + (0.4805 x 10-3) T + (0.796 x 10-7K-2) T2

Utilizamos también la ley de Kirchhoff pero ahora consideramos la dependencia

de Cp con la temperatura.

∫
T2
∆H 20 = ∆H 10 + ∆Cpreaccion dT
T1

Obtenemos primero ∆Cp

⎛1 1 ⎞
∆Cpreaccion = CpHBr ( g ) − ⎜ CpH 2 ( g ) + CpBr2 ( g ) ⎟
⎝2 2 ⎠

Material didáctico en revisión 66

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∆Cpreaccion = 3.31 + (0.4805 x 10-3 ) T + (0.796 x 10-7 K 2 ) T 2

⎡1 -3 -1 -7 -2 2 ⎤
⎢ 2 (3.4958 - (0.1006 x 10 K ) T + 2.419 x (10 K ) T ) ⎥
−⎢ ⎥
⎢ 1 (4.2385 + (0.4901 x 10-3 K -1 ) T - (1.789 x 10-7 K -2 ) T 2 ) ⎥
⎣⎢ 2 ⎦⎥
∆Cpreaccion = −0.55715 + 0.28575 × 10−3 T + 0.481 × 10−7 T 2

∫ ( −0.55715 + 0.28575 ×10 T + 0.481× 10−7 T 2 )dT

350 K
−3
∆H 350
0
K = −36380 J +
298.15 K

∆H 350
0
K = −36380 J − 0.55715 ( T2 − T1 ) +
1
2
( 0.28575 × 10−3 )(T22 − T12 ) + ( 0.481× 10−7 )(T23 − T13 )
1
3
∆H 350
0
K = −36.403kJ

La reacción es exotérmica. Considerando la dependencia de Cp con la

temperatura, obtenemos una diferencia de aproximadamente 3% con respecto al
caso en el cual no consideramos esta dependencia.
Si la temperatura cambia mucho más (como se ve en el siguiente ejemplo) la
dependencia del Cp con la temperatura no se puede ignorar.
11. Calcular el cambio de entalpía para la reacción de formación del HBr(g) a
1000 K,
1 1
H 2 ( g ) + Br2 ( g ) → HBr ( g )
2 2
a) considerando que Cp es constante

⎡ ⎛1 ⎞⎤
∫
1000 K
1
∆H1000
0
K = ∆H 298.15 K +
0
⎢ CpHBr ( g ) − ⎜ CpH 2 ( g ) + CpBr2 ( g ) ⎟ ⎥ dT
298.15 K ⎣ ⎝2 2 ⎠⎦

∫
1000 K
∆H1000
0
K = −36380 J + (−23.1145 JK −1 )dT
298.15 K

∆H1000
0
K = −52.6 J

b) Considerando que Cp cambia con respecto a la temperatura

∫ ( −0.55715 + 0.28575 ×10 T + 0.481× 10−7 T 2 )dT

1000 K
−3
∆H1000
0
K = −36380 J +
298.15 K

∆H1000
0
K = −36380 J − 0.55715 ( T2 − T1 ) +
1
2
( 0.28575 × 10−3 )(T22 − T12 ) + ( 0.481× 10−7 )(T23 − T13 )
1
3
∆H1000
0
K = −36.625kJ

Material didáctico en revisión 67

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En este caso considerar la dependencia de Cp con la temperatura es muy

importante porque de no ser así, se obtiene una diferencia de
aproximadamente 44% entre un resultado y otro.
12. Estimar la entalpía de formación estándar del butano gaseoso a 298.15 K
usando el método de “Entalpías de Enlace”
Solución.
El método de “Entalpías de Enlace” para el cálculo de calores de reacción es
aplicable a reacciones gaseosas entre sustancias que solamente tienen
enlaces covalentes. Se considera que todas las entalpías de los enlaces de
un tipo particular son idénticas e independientes de los compuestos en que
aparecen. Se considera que todas las reacciones son resultado de ruptura y
formación de enlaces. Cuando se rompe un enlace se debe dar energía, por
lo cual el cambio de entalpía es positiva; y cuando se forma un enlace se
desprende energía, el cambio de entalpía es negativo.
La reacción de formación del butano gaseoso es:
4C(s) + 5H2(g) → C4H10 (g)
Primero tenemos que considerar el paso de C(s) a C(g) para aplicar el
método:
C ( s ) → C ( g ) ∆H sub
0
= 716.68 kJ mol −1
porque necesitamos 4 mol de C
4C ( s ) → 4C ( g ) ∆H sub
0
= 2886.72 kJ
En tablas encontramos las entalpías de enlace:
Enlace ∆H 0 / kJ mol −1
H-H 436
C-C 348
C-H 413

Hacemos el análisis de los enlaces rotos y los formados

Se rompen 5 mol enlaces H-H ∆H 0 = 5 mol × 436 kJ mol −1 = 2180 kJ

Se forman 3 mol enlaces C-C ∆H 0 = 3mol × ( −348kJ mol −1 ) = −1044kJ

Se forman 10 mol enlaces C-H ∆H 0 = 10mol × ( −413kJ mol −1 ) = −4130kJ

Material didáctico en revisión 68

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Y obtenemos la suma : ∆H 0f ( C4 H 10 ( g ) ) = −127.28kJ mol −1

Que comparado con el ∆H 0f ( C4 H 10 ( g ) ) = −126.15kJ mol −1 obtenido

experimentalmente a partir del calor de combustión del butano, se tiene un

error del 0.9%
13. Estimar la entalpía de formación estándar del butano gaseoso a 298.15 K
usando la aproximación de contribución de grupos.
Solución.
La aproximación de “Contribución de Grupos” para estimar el cambio de
entalpía de una reacción es un método más confiable que el de “Entalpías de
Enlace”, ya que este último no puede distinguir entre isómeros. Consiste en
identificar grupos termoquímicos consistente en un átomo o grupo físico de
átomos unidos a cuando menos otros dos átomos diferentes. En el butano se
distinguen dos grupos termoquímicos diferentes: a) Un carbono unido a tres
hidrógenos y otro carbono, C(H)3C; b) un carbono unido a dos hidrógenos y
otros dos carbonos, C(H)2C2.
H3C-CH2-CH2-CH3
Buscamos en tablas los valores de ∆H 0f para estos grupos y encontramos:

Grupo ∆H 0f / kJmol −1

C(H)3C -42.17
C(H)2C2 -20.7

Obtenemos el ∆H 0f del butano como:

∆H 0f ( C4 H 10 g ) = 2 ∆H 0f (C ( H )3 (C ) ) + 2∆H 0f ( C ( H )2 (C )2 )
∆H 0f ( C4 H 10 g ) = 2 ( −42.17 ) + 2 ( −20.7 )
∆H 0f ( C4 H 10 g ) = − 125.74 kJ mol −1

El valor experimental obtenido a partir del calor de combustión de butano es

de -126.15 kJ mol-1. El error que se tiene con el método de contribución de grupos
es de 0.33%

Material didáctico en revisión 69

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14. Calcular la entalpía de red del NaCl(s) a 298.15 K a partir del ciclo de Born-
Haber.
Solución.
La entalpía de red del NaCl(s) es la entalpía de la siguiente reacción:
NaCl ( s ) → Na + + Cl − ( g )
Como la entalpía es una función de estado, podemos obtener la entalpía de
red del NaCl(s) considerando que la reacción se realiza en varias etapas:
1
a) NaCl ( s ) → Na( s ) + Cl2 ( g ) − ∆H 0f = −411.2kJ mol −1 Esta es la reacción de
2
formación del NaCl invertida

∆H = mol ( 242 kJ mol −1 ) = 121kJ Esta es la disociación

1 1
b) Cl2 ( g ) → Cl ( g )
2 2
del cloro
c) Na( s ) → Na ( g ) ∆H sub
0
= 108.4 kJ mol −1 Esta es la sublimación del sodio

d) Na( g ) → Na + + 1e− ( g ) I = 495.8 kJ mol −1 Esta es la ionización de los

átomos de sodio
e) Cl ( g ) + 1e− Ea = 348.6 kJ mol −1 Esta es la afinidad electrónica del cloro.

Ahora sumamos las reacciones a), b), c), d) y e) y las energías respectivas y
obtenemos:
NaCl ( s ) → Na + ( g ) + Cl − ( g ) ∆H red
0
= 787 kJ mol −1

Material didáctico en revisión 70