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', TER ODINAMICA

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ISIDORO MARTINEZ
CATEdRÁTico dE U illERSid d
UNillERSidll,d POl.iTÉGNiCA dE MAdRid,

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 ISIDORO MARTlNEZ
CmJRÁrico d ~ UNivERSidAd.
UNivERSid.,d PolirÉCNicA di MAdRid.

TERMODINAMICA
BASICA y APLICADA
Agradecimiento:

Deseo expresar mi mas sincera gratitud a los colegas de las Escuelas de Ingenieros
Aeronáuticos y Navales que se han prestado a la ingrata labor de revisar diferentes
partes de esta obra, y muy especialmente al Prof Pablo de Assas y Martinez de
Morentin, que ha tenido el valor y la perseverancia de llevar a cabo la revisión
técnica de toda la obra

Ademas, he de reconocer la ayuda que me han prestado varias personas en la

confección final del libro, en particular Manuel Ortega en la delineación y Donato
Franco en la mecanografia y formato

No está permitida la reprodu~ción total o parcial ,de

libro n', su tratamiento informatlco, ni la transmrs~on
este " forma o por cualquier
'd
de ninguna me 'ro, ya sea electronr-
,
.' por fotocopia por registro u otros metodos,
ca mecanlCO, ' . die
si~ el permiso previo y por escrito de los titulares e opy-
righL

© by ISIDORO MARTINEZ
Editorial DOSSAT, S, A,
Plaza de Santa Ana, 9
28012 MADRID (España)
I.S B N, : 84-237 -0810-1
Depósito Legal: M- 27235 - 1992
Impreso en España
UNIGRAFI, S" l
J A Zapata, 3 MADRID
 lii

Dedicatoria
A mi padre, que me hizo amar el estudio,
y al Profesor Da Riva, que me dio ejemplo en el trabajo
CONTENIDO v

Contenido
PREFACIO.. . . . . . . , . . • . . . . . . . . . . . . . . . • . . . , , pág. ¡x
Sobre el objetivo Sable las aplicaciones Sable el método. Sobre el contenido Soble los
pi oblcmas pi opuestos

Capítulo 1: ENERGIA •. pág.

La estlllclura de la mílleria La Termodinámica en la Física, Efectos térmicos Sistema
termodinámico: frontc¡a. Descripción del medio, su estado y su evolución Magnitudes
conservativas y aditivas. PI incipio ue conservación de la energía Energía meci.ínica Energía
interna Caso de sustancias caloríficamenle perfectas Modos microscópicos de
almacenamiento de cnclgía. Medida de la enclgía El trabajo en TermodimÍmica Fricción
Calor Trabajo nO compresible

Capítulo 2: ENTROPIA pág .. 21

Medios continuos: la escala intermedia Influencia de las escalas de espacio y tiempo en la
Termodinámica El estado de equilibrio. Entl'Opía e información Consecuencia del equilibrio
termodinúmico: temperatura, presión y potenciales químicos Entropfa de sustancias
calorfficamente perfectus Generación de enllopía Variables extensivas, intensivas, de estado
y de camino Relación enllc las variables de estado: ecuaciones de Euler, Gibbs y Gibbs*
Duhem

Capítulo 3: EXERGIA.
Obtención de tJ:lbajo máximo y consumo mínimo de tIubajo Trabajo lfmite en presencia de
una atmósfcJa infinita Disponibilidad de fuentes télmicas, Irreversibilidad. Exergía
Rendimiento cnelgélico y rcndimienlO exclgético Procesos cíclicos Müquina de Camal
Nota hislóJica sobre la definición de enliopfa u partir de las !11iíquinas térmicas Eficiencia
eSli.Ítica (en enclgía) y enciencia dini.Ímica (en potencia)

CapÍlUlo 4: POTENCIALES TERMODINAMICOS y PROPIEDADES .

Potenciales termodinámicos Ecuaciones de estado y coeficientes termodinámicos
Relaciones entre los coeficientes teHllodinfimicos Estabilidad de los sistemas homogéneos:
consecuencias Datos que necesita la Termodinámica Diagramas de propiedades de
sustancias pUlas Modelo de estados correspondientes. Ecuaciones de estado algebraicas
Capacidad térmica de g¿lses a bajas presiones Bancos de datos. Relaciones que suministra la
Termodini.Ímica

Capítulo 5: TERMODINAMICA DEL VOLUMEN DE CONTROL pág . 81

Ecuaciones genelilles aplicadas a un volumen de contlOl Plesurización y desp¡esurización ele
depósitos Régimen estacionario Ecuación de Bemoulli genelalizada Condiciones totales o
de lemanso p",a flujo comprensible y Ilujo incomprensible Comprensión y expansión de
gases, Rendimientos Complesión y expansión escalonadas Movimiento complesible en
conductos, Efecto de la variación de <Íl'ea y de la adición de calor Tobera isentlópica
Irreversibilidades en una onda de choque
CapílUlo 6: TERMODINAMICA DEL CAMBIO DE FASE E INTERFASES. pág. 111
vi t Martínez. TERMODtNAMtCA BAStCA y APLICADA

Anülisis térmico: diaglamHs Región crítica líquido-vapor Ecuac:ión de Clapeyron Otros

cambios de fase Equilibrio y estados metaestabJes: regla de MaxwelL Discontinuidad de las
magnitudes termodinámicas, Compresión y expansión de sistemas bifásicos Efecto de la
curvatura sobre el equilibrio liquido-vapor Nuciención Fenómenos intedaciales Sistemas
coloidales Termodimímica de interfases, Teoría de Gibbs Energia inteIfúcial en sistemas
puros Adsorción en sistemas multicomponentes

Capitulo 1: TERMODINAMICA DE LAS MEZCLAS. pág. 143

Mezclas y disoluciones Medida de la composición Pmpiedades molares parciales Mezclas
ideales: entropía de mezclado Mezcla de gases reales Mezclas condensadas reales
Solubilidad Mezclas heterogéneas Análisis térmico: diagramas, Condiciones de equilibrio:
regla de las fases Propiedades coligativas Separación por membrana semi permeable,
Equilibrio líquido-vapor Leyes de Raoult y Henry. Composición de equilibrio Cálculo de
funciones de estado Influencia de un gas no condensable sobre las fases de una sustancia
pura

Capitulo 8: TERMODINAMICA DEL AIRE HUMEDO. pág . 175

AiJe húmedo Humedad absoluta y relativa Temperatura de roda, de satwución adiabática y
de bulbo húmedo, Funciones termodinámicas. Diagrama psiclométrlco. Acondicionamiento
ambiental Ambientes biológicos Cargas másicas y térmicas. Temperatura efectiva: confor
Humidificación, secado y enfriamiento. Torres húmedas La temperatura de la atmósfeIa
terrestre

Cnpitulo 9: TERMODINAMICA DE LAS REACCIONES QUIMICAS .. pág. 195

Reacciones químicas Grado de reacción, Afinidad Reacciones múltiples y acopladas,
Entalpía de formación y entropía absoluta. Energia de las reacciones químicas Exergia de las
reacciones químicas Viabilidad de una reacción, Equilibrio quimico: composición de
equilibrio Estabilidad: principio de Le Chatelier Cálculo de potenciales estándar

Capítulo lO: TERMODINAMICA DE LA EVOLUCION, . . . . . . . . . . . pág. 225

Equilibrio local. Fuerzas y tlujos Producción de entropía Leyes fenomenológicas de
transpol'te, Relaciones de Onsager Estado estacionario: mínima producción de entropia
Estructuras disipativns Sistemas termoeléctricos: Oujo de calor y de electricidad en un
conductor Efecto Seebeck Efectos Thomson y Peltier Teoria cinética de gases Colisiones
con una pared Distribución de velocidades moleculares Recorrido libre medio. Coel1ciente
generalizado de transpone

Capítulo 11: DIFUSION TERMICA y MASICA. pág . 243

Mecanismos de tlansmisión de la energía térmica Ley de Fourier Conductividad: de
metales, no metales y aislantes Ecuación del calor y condiciones de contorno. Conducción
unidimensional estacionaria en pared plana compuesta, cilindro y esfera: fuentes y
sumidel'Os, Conducción casi-unidimensional: aletas. Comportamiento tlansitOlio: inercia
térmica :vtétodos numéIicos Conducción con cambio de fase Transporte de masa Ley de
Fick Ecuación de la difusión. Difusión unidimensional plana Difusión unidimensional
esférica
Capitulo 12: CONVECCION TERMICA y MASICA.. pág. 269 •
CONTENIDO vii

Convección térmica Convección natural y fórzada Flujo interno y flujo extel no. Cálculo de
coeficientes de convección, Amílisis de órdenes de magnitud Convección con cambio de
fase Cambiadolcs de calO! Clasificación Coeficiente globul de tIansmisiün Pa¡úmellos
adimensionales Ctílculo de cambiadores Contlol térmico Convección lamina¡ de especies
Enfriamiento por evapoI<1ción Difusión en chorro laminar

Capfllllo 13: RADIACION TERMICA. pág. 299

Interacción matel ¡a-radiación Camelel í'sticas de la radiación Radiación télmica.
Propiedudes ópticas Radiomctría y !otometlía, Teoría del cuerpo negro Intercambio
ladiativo: factores geométIicos Radiación solat Captación de energía sol m La ¡adinción
térmica en el diseño de astronaves

Capftulo. 14: OTROS PROCESOS TERMICOS y DIFUSIVOS. pág. 337

Procesos térmicos y difusivos Procesos térmicos y difusivos en la tecnología de mateliales,
Solidilicación Purilicaciún por zona lundida GeneJadOIes de calm Gene¡adOles de vapo!
Hornos Recuperadores de calO! Desaliniz;¡ción de aguas

Capfllllo 15: PROCESOS DE COMBUSTION: CARACTERISTICAS. pág. 355

PlOcesos de combustión Caracterfsticas del medio reactivo; combustibles. comburentes y
dosadu C.lIacterísticas de la combusti6n Ca¡actelÍsticns de las llamas Caractedsticas de los
gases de escape Realización de la combustión QuemadOles domésticos

Capítulo 16: PROCESOS DE COMBUSTION: MODELOS. pág. 383

Modelos teóricos de combusti6n Ecuaciones generales Tel modintÍmica de la combustión
Cinética lJuímica CombustO! en reposo Combustm bien agitado, Llamas de,difusión, Llama
bidimensional Llama axilsimétrica Llama esférica Llama de pl'emezcla Medida de la
velocidad de dellagracióll laminar

Capflulo 17: MAOUINAS TERMICAS DE POTENCIA.. pág. 437

MtÍlJuinas térmicls: motol térmico. fl'igOl'ilico y bomba de calO! Ciclos termodin:lmicos de
gas y de vapol' ':iclos acoplados fvlotOles y centrales térmicas Propulsión Tlubinas de
vapor Turbinas ( e gas rvlotOles al!el'lla!ivos, Cogenelación de tJabajo y calol

Capflulo 18: MAClUINAS TER MICAS DE REFRIGERACION .. . pág. 463

Refrigeración ¡::rigorHicos de compresión de vapor Variaciones sobre el ciclo de
compresión de vapor Fl igoríficos de absorción Frigoríficos de ciclo de gas RefrigcJación
cringénica Bombas de calol

Capítulo 19: RECURSOS ENERGETlCOS y CONTAMINACION. .. pág. 487

Recursos energéticos, Utilización de la energía Convclsión de la enclgía Almacenamiento
de la energía Optimizaci6n de los recursos energéticos en la plOducción de potencia. calO! y
f'lío Contaminación ambiental ContIol de In contaminación

Capftulo lO: PROYECTOS TERMOTECNICOS. . . pág. 513

viii I Martíne2 TERMODINAMICA SASICA y APLICADA

Proyectos termotécnicos Diseño conceptual Modelización, simulación, optimización

Aspectos económicos

Capitulo. 21: METROLOGIA TERMICA . pág. 537

Experimentación Metrología InSlI'umenlación, Cmacteristicas mctrológicas Incertidumbre
en la medida Variables a medir Bucles de control Termometría Temperatura práctica
internacional Termómctros, Termómetros de dilatación Termorrcsistencias TClmoparcs
Radiómetros Otros termómetros Calorimetl'ia Tipos de calorímetros Medida de
capacidades tél'micas. Cálculo estadistico de propiedades térmicas.

Apéndice 1: HISTORIA DE LA TERMODINAMICA . . . . pág. 573

InllOducción Termometría (de Galileo a Black). Calorimetría (de Black a Joule) Eficiencia
térmica (de Camo! a Gibbs) Equilibrio (de Gibbs a Onsager) No equilibrio (ele Onsager a
nuestros dias) Etimologías

Apéndice 2: SIMBOLOS y AYUDAS MATEMATICAS.. . . . . . . . . . . pág. 585

Símbolos. Derivadas parciales Formas de Pfaff. Teorema de Euler de las h.mciones
homogéneas TransfOl mación de Legendre, Multiplicadores de Lagnmge Función error de
Gauss Apl'Oximación de Stirling, Análisis numérico

Apéndice 3: PROPIEDADES TERMICAS DE LA MATERIA. pág. 605

Definició1l de las unidades básicas del S [ Constantes físicas universales Propiedades de
gases Propiedades de líquidos Propiedades de sólidos Capacidades térmicas de gases a
bf~jas presiones Presión de vapor de sustancias pm<1S Diagramas geneullizados de
compresibilidad. Diagrama de Mollier del agua Diagrama del R-12 Diagrama del dióxido
de carbono Diagrama del nitrógeno. Diagrama de Mollier del aire húmedo Entalpias y
funciones de Gibbs ele formación y entropías estúnd",. Propiedades ele combustibles

REFERENCIAS . pág. 623

INDICE ANALITICO ........ . pág. 627

Prefacio

Sobre el objetivo

QueJido lecto!', pienso que la sublime I11ISIOIl del PlOfcsOI de Univclsidad es buscm,
transmitil y plcservar el conocimiento (la ciencia), o en otlas pnlabJas, investigar, dar clase y
publical Ademüs de la publicación de artículos de vanguardia en la investigación de las
l!onteras de la ciencia, conviene satisfacer las necesidades de la retaguardia cientffica
mediante publicaciones docentes e incluso divulgativas que facililen la comprensión de 10 ya
investigado

El propósito de esta ohla es tltlllSl11ltll a los alumnos de nivel universitalio l, lo más

eficientemente posible. las enseñanzas (teorías dcsanoJladas y lenómcnos detectados) que el
progreso científico ha ido genelando en las divcIsas ramas de la TCIl1lOdin<Ímica básica y
aplicada, con el fin de conseguir que el alumno aprenda (sepa cosas), comprenda (encucntle
explicaciones) y sepa LllilizUJ (obtenga provecho oe la capacidaú de Pledicci6n) las
henamientas que proporciona esta ciencia Se habrá conseguido este propósito si el alumno
es capaz de resolver plOblemas como los que se proponen al !'inal de los capítulos (lo cual Se
verilicanÍ en los ex<Ímencs)

El objetivo de la ciencia es llegar a formular matemallcamente los condicionantes que

aparecen en la Naturaleza, mediante leyes que pel mitan predecir el compO! ¡amiento fUlU! o.
con el fin de sabel disponer las condiciones iniciales y de cont~rno que favOIczcan la
consecución de los resultados deseados (en ingeniería, medicina, biología, etc) Se ha de
trutar de distinguir la temía cientHica (cont¡astabJe con el experimento) de las opiniones
personales sobre modelos de utilidad y consumo, donde los aspectos socio-políticos son
plcponde¡antes: pe, conveniencia de la enelgía nuclear pUla gcnenu electlicidad.
contaminación ambiental admisible, turifaci6n enclgéticu, bondad lelativa de Jilcl'entes
medios de transpO! te. etc

La Termodin<Ímica es la ciencia que estudia los erectos térmicos La Termodinámica básica

se ocupa de los fundamentos (macroscópicos y micmestadísticos), de los conceptos propios
(temperatura, energía. entropía, exe¡gÍa), de las relaciones formales entle las variables en el
estado de equilibrio, de las generalidades del equilibrio fisicoquímico, de los li'mites en la
enciencia de máquinas y pl'Ocesos térmicos, de las relaciones entre coeficientes de transporte.
etc La Tcrmodinámica aplicada se ocupa de lcsolvel' los problemas térmicos de otras
disciplinas: plOducción de trabajo, de calor, de frío, de plOpulsión, tratamientos térmicos.
plOcesos de separación de mezclas, contlol térmico de reactores qufmicos (y nuclemes), de
equipo electrónico dc vehfculos (lCll'esll'es, marítimos, aClon:Íuticos y astron . ÍlllÍcoS), etc

He intentado que ('sta obra sirva en los ues cidos universitarios. en los cuales he impartido ensclianzas lk
1 ermoJin:ímica b¡ísica y aplicada; para el primer ciclo se debe cenlJ'ar la atenciün en los primeros capítulos.
l~n et segundo en los capflUlos intermedios. y en e1tercer ddo en los ültinws
x I Maftinez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Sobre las aplicaciones

A lo largo de esta ob¡a he uatado de ponel el énfasis en las aplicaciones i: genierilcs, Desde
un principio, la ingeniería estuvo ligada a las Il1LÍquinas mecánicas (la paLmea y la rueda),
que aunque multiplicaron la fuerza animal, clan meros transmisores de la reducida potencia
que éstos desallollaban: unos 100 W el hombre y menos de 1000 W los animales de tilO Se
necesitó la llegada de las müquinas tétmicas a finales del siglo XVHI pala libelar realmente
al hombre del esfuerzo Usico y procurarle una fuente de energía potente y manejable: unos
100 kW en un automóvil, y lIBOS 100 MW en los grandes barcos y aviones. la importancia
de estos motores termodinámicos ha sido y es de tal orden que. hasta hace algunos años, el
núcleo de las enseñanzas de Termodinámica pala ingenieros lo constituía el cstudio oe los
motores térmicos (porque ello dio OIigen a la Telmodinámica, no porque ésta haya sido
fundamental pala el desarrollo de aquéllos)

En este sentido, piénsese que, dejando apane la utilización natural de enelgía (pOi ejemplo de
la energía solar para crecer las cosechas) y ciíiéndonos a la utilización técnica, oe los diez
millones de l11egavatios~ que actualmente il1leglan el consumo mundial medio de energía'"\'
m<Ís de la mitad es consumida en motores téll11icos para la producción de tIabajo, bien sea en
glandes centrales de genelHción de enelgia eléctrica, bien sea en pequeños y medianos
equipos de plOpulsión de vehículos para el transpone telTestre, aéreo y mmitimo

Pero si adem<Ís de la producción de trab:.~jo considel amos la producción de calO! pmn

calefacción y uso en procesos industriales. resulta que el 95%" del consumo mundial de
enelgfa es de origen térmico, lo que da una iden cima de la impoIttlncía capital del eswdio de
la TeIlllodin<Ímicu y sus aplicaciones en todas las ramas de la ingenieriu, y en particular en ItI
del transporte, que comprende pOi si sola moís de 25l7f, del consumo mundial. Y dentro de los
procesos térmicos melcce mención especial la combustión de mateIin fósil (cmbón. petróleo
y gas) que en 1975 sUlllinistlaba el 95% del consumo mundial. en 1985 el 90% Y se prevé
que incluso en 1995 sobrepase todavía el soelt·,

Aunque al comparar lOda la producción mundial de enclgia con el !lujo solar recibido en la
Tiena resultu un cociente de s610 ulla diezmilésima y pudielu parecer que la energía, como el
aile, no es un bien económico, nada moís lejos de la realidad: la cnclgia aprovechable es
escasa y pOI eso cuesta cara, y su uso conlleva graves problemas de deterimo del medio
ambiente, y, todavia hoy, el coeficiente medio de aprovechamiento (energía deseada 1 energía
consumida) no llega al 500/('. Y aunque la enelgín sola! es tan abundante, tiene poca utilidad
técnica porque no está concentrada: apenas proporciona 100 'vY/m:' de media anual, en
comparación a los 100 kW 1m 2 típicos de flujo en los modernos generadores léllllicos, y
además es difícilmente almacenable. lo contmrio que los combustibles, que han sido siempre
la fuente primm ia de energía técnica (hasta el siglo XVII la madera, en el XVIII y XIX el
carbón, yen el XX el pClIóleo)

2 No se ha seguido en esta obra la reeomcndadün de usar el nombre internacional de las llllidade~ del
Sistema Internacional. sino que se usan los nomhres nadonalizados (v,lIio en lugar de \Vatl. julio en lugar
de joule, etc)
3 Aqui y en otms panes donde se dan valores de consumo ene]'~élico, se uülil.,m variub!cs de pOlenciu
(energia por unidad de lielllpnL pero t:rco que no hay riesgo de confusión
PREFACIO xi

Pese a los ellm mes esfuerzos desatrollados en los tiltímos [II10S pura potencim el
aprovechamiento de la enclgj';] solar, eSI~í claro que en las plóximns décadas la humanidad
seguilá actuando C0l110 lo describió Julio Veme en La Fuella al IIII11U/O en 80 dí'm:
, echando a la caldcm del motor trozos de la propia nave para ganar la cmlcra" Una
consecuencia ineludible de este funcionamiento transitorio es que la fuente acaba pOi
agotarse y, lo que tíltimamenle ha salido a Iclucir, el sumidero (la biosfera) acaba lIen:.índose
de Icsiduos letales Aún así, no se conoce otra fuente de energía primada mejor que los
combustibles, ,lsí que. COl11a se van agotando las resel vas fósiles conocidas. 1mbd que busca!
más, pasar a extHICJ otros combustibles nalUIales aunque sean m;ís pobres y lesullen más
caros, e incluso Ilegal' a fabriCa! los artificialmente a paItil de otras malcrías primas

PelO la impOitancia de la Termodinámica aplicada en la ingeniería no se !educe a los

aspectos energéticos y en particular de producción de potencia-¡ y de calO! La influencia del
ambiente térmico es t;lInbién del máximo interés: exposición de pelsonas y materiales a
lempelBturas extremas, efectos térmicos sobre los materiales estructurales y de relleno,
acondicionamiento de glandes espacios habitables, matcliales perecedclOs, etc Por ejcmplo,
el equipamiento de un glan vehfculo de transporte (avión, buque, camión) incluye la planta
de potencia donde la enel,gía química del combustible f6sil es liberada en fÓlIna de energfa
térmica. con la que se genela la encrgfa meciÍnica o eléctrica necesaria para la propulsión, el
guindo, la iluminación, calefacción, refl-'ige¡ación, aile acondicionado, operaci6n de los
instrumentos eléctl icos y electrónicos de ayudas a la navegación, entretenimiento, manejo de
la carga. etc

Por todo ello, es lógico que el estudio de las aplicaciones tellllodimÍmicas ocupe un lugm
importante en el cun iculum del ingenielO. y para que la enseñanza sea lo más eficiente
posible, en mi opinión el énfasis debe esta¡ puesto en el dominio de las teolfas geneJales y los
principios que guían las aplicaciones. y no en la desctipción de los diferentes sistemas
pnkticos que en cuda caso particulm se vienen utilizando en la actualídad, y mucho menos en
la descl'ipción de su desanollo histórico (pese a su indudable intelés cultUlal y
epistemológico)

A mi modo de ve!, el ingeniero se dedica a lesolvel plOblemas COIl ayuda de su experiencia y

de ciertas henamientas: teorías cientíl-icas (modelos predictivos), manuales empíricos
(experiencias concretas), OIdenadores y laboratorios de ensayo La bondad de las "oluciones
que da se puede medir pOI' la enciencia de la miÍquina o el plOceso que diseña, por la
fiabilidad/inceltidumbre de la solución que aporta, pOI' los efectos secundarios asociados (p,c
contaminación), pOI' la sencillez del modelo y herramientas utilizadas, e incluso pOI la belleza
artística de su creación

L.a ingeniería termodin.Ímica enseña a establecel balances energéticos y exergéticos que son
imprescindibles para el análisis de rendimientos y eficiencias de los plOcesos industriales,
enseña a conlrolar la tlasfol'mación de las enclgfas primarias en ollas de mayor provecho:
ensei1a a diferencial los fenómenos elásticos (revclsibles) de los pl:.ísticos (irreversibles), que
tanto condicionan It} utilización y lesistencia tiltill1a de los IllntcJiales, y <l analizar los efectos

..t No he tratado de ser purista en el lenguaje_ y asi'. pe_ se utilizan indistintamente "trabajo" y '·'Potencia",
calor" y "potencia térmica"
xii I Martínez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

térmicos sobre las estlllctllras La Mecánica de fluidos no se puede entender sin una base
termodinámica profunda, y si esto es ya verdad en la hidrúulica elemental, no digamos en el
caso de los movimientos disipativos La T crmodin<Ímica enseña cómo se distribuyen los
diferentes componentes en los sistemas compuestos, lo cual es de enorme interés en toda la
industl ia de transformación, en los estudios de dispersión de contaminantes, aguas residuales,
etc

Las aplicaciones termodimímicas son impOI'tantes en la ingeniería del transporte, no sólo en

el proyecto de las plantas de potencia de los vehículos, sino para el cálculo de los esfuerzos
télmicos que se imponen sobre la carga. Y si queda patente que el dominio de la
TemlOdimímica es una necesidad pma el ingeniew de hoy día. con mucha más razón ha de
serlo para el ingeniero de muiiana, obligado a desenvolveu;e en un mundo de recursos
energéticos caros, escasos y contaminantes En la crisis de 1973 el precio del bmril de
petroleo pasó de $3 a $9, y en la de 1979 de $9 a $33 Pese al alivio que supuso la b'1Í'1 de los
precios del petróleo en 1986, situándose a unos $18 el barril, la crisis de 1990, en la que se
llegó a SUpClaI los $40 por barril. mostró la remanente debilidad del mercado energético
mundial En cualquier caso, no cabe la menor duda de que el coste real de extracción ha de ir
en aumento al ir agotándose los yacimientos más rentables, independientemente de las
mayores o menores fluclUaciones impuestas por los condicionantes políticos (oligopolios,
gueHas, reserVas estratégicas, etc) Los planes de ahorro enelgétic:o inicialmente adoptados
(apaga¡ las luces y las !1l<Íquinas dlllunte los periodos muertos, disminuir la temperatura de
calefacción ele edificios públicos, imponer resll'ic:ciones al consumo privado de combustibles,
reducir el período lectivo en centros de enseñanza, reducir la jornada laboral, etc) se ha visto
que no pueden resolver el problema, pOi lo que es necesm io recurr-j¡ a una utilización más
racional de la energía y una mejora en los procesos térmicos

y si ya hemos empezado a habituarnos n las crisis energéticas. las crisis ecológicas que se
avecinan (escasez ele agua potable, infecciones respiratorias y gastrointestinales, plagas
agrícolas, cambios climütícos, etc) plaIllean un panmama aún J1uís sombrío si cabe, a cuya
solución la Tennodin<Ímica ha de contribuir sustancialmente

Sobre el método

Creo que la eficiencia en la enseñanza de la Terll10clindmica se puede aumenta¡ mucho al

apoymse en los conocimientos f1sico-quíl11icos y matemáticos previos del alumno, pues como
el aprendizaje humano es de tipo relacional, se ailana mucho esfuerzo si se basa uno en todo
lo que ya sabe el alumno y no se vuelve a partir de cero POI' ~jemplo, en mis clases, y en la
redacción de esta Ob¡;l, he supuesto siempre que el alumno ya conoce la ecuación de estado
de los gases ideales, y desde el pr ¡mer momento es capaz de establecer balances energéticos
sencillos.

En cuanto al interesante tema de la importancia relativa que en la enseiianza de la

Telfllodinámica pma ingenieros debe dmse a los conceptos básicos y a las aplicaciones
pltícticas. mi experiencia es la siguiente:
PREFACIO xiii

- La ciencia básica sirve para toda la vida (los conceptos cambian muy lentamente) y
las aplicaciones cambian constantemente y son pmlicu]mes para cada tipo de
industria, pOI lo que no es ¡entable invertir mucho esfuerzo a nivel universitario, sino
dejarlo pUla la formación dentro de la empresa (pese al obvio deseo de ésta de que la
Universidad le suministre ingenieros listos pam ¡enlizar un trabajo rentable de
inmediato)

- Hay aplicaciones que son de uso tan general que pueden considerarse como ciencia
básica, como la t¡ansmisión de calor, la combustión o los ciclos de las máquinas
térmicas, y que pOi tanto deben ser considerados aqur, peJO el pJOblemu es hasta
dónde Ilegal' en su exposici6n en un curso, o en una obra de Termodinámica básica y
aplicada, pues ya se sabe que cada tina ele eslas pmtes suele ser una asignattníl
independiente, y en su estudio se usan textos dif(~lentes

- El ordenador, la gIan henamienta del ingenicJO de hoy en dfa, sólo sirve pm3 resolver
al usuario los tipos de plOblel11í1s que ya resolvió el ingenieJO que los plOglamó, así
que, si se quiere avanza¡, hay que aprender uno mislllo n resolver sus propios
plOblemas Incluso aunque el plOblemtl seu muy palecido Pese a su aparente
infalibilidad. hay que desconJ ¡al' en principio del ordenador si el trabajo no es
rutinario, y verifiCa! siempre si los resultados tienen sentido o no

- Las demostraciones pltÍClicas en el labOlatorio deben sello más sencillas posible pala
evitar que los fenómenos büsicos queden enmascaJados por un sin !'in de dectos
adyacentes La simple medida, con difelcntes termómetros, de la temperatura de
ebullición del agua en un vaso nbieilo, enseñmá al estudiante a no poner tantas cihas
significativas como acostumbra en sus cülculos teólicos

En mi expeliencia de los pasndos catOIce años enseñando Tel'modindmica para ingenielOs, he

puesto siempre el énfasis en la lesoluci6n de pmblemtls realistas y no de ejercicios
académicos El método que recomiendo pala la resolución de los problemas de
Termodimímica es el siguiente:

Hacel esquemas gláficos simplificados de la configu¡acióll inicial y final (geometría,

equipos) y de la evolución esperada en un diagwmtl termodinámico
2 Definición del sistema o sistemas a estudiar. su estl'llctlll'tl. sus estados iniciales y
finales y sus interacciones músicas, mecünicns y energéticas
.3 Definición del modelo teonodimímico de las propiedades de las sustancias
involucradas
4, Planteamiento matemático: an.ílisis de incógnitas, ecuaciones (de balance, de estado y
de camino) y datos
5 Resolución algebraica, preferiblemente en variables adimensíonales
6 Aplicación l1ulllél'ica, prefeliblemente con alguna estimación de la incertidumbre
conespondiente
7 Verificación de resultados. comprobación de hipótesis asumidas y extracci6n de
conclusiones
xiv I Martinez. TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Este último punto, a menudo olvidado dUlante la formución académica. corresponde al

control de calidad que debe acompaña! a todo trab<.\jo de ingenieria

Pese a todos los esfuerzos que tanto el profesorado C0l110 el alumnado ponen en el empeño,
es un hecho innegable que la Termodinámica resulta difícil de comprender Tal vez se trata
de una cuestión de tiempo: pe, el concepto de inercia dinámica, que enseña entre otras cosas
que un móvil continuaría su movimiento en ausencia de fuerzas externas, lleva enseñándose
300 años y aún así causa perpl~jidacl al no iniciado; tal vez el concepto de entropía resulte tan
dificil porque sólo lleva enseñándose 100 años

Sobre el contenido

Aun a riesgo de Icsultm simplista, se puede decir que la enseñanza de la Termodinámica

básica queda reducida a la explicación de la energfa (particularmente la energia interna), la
entropi'a (y las variables de equilibrio asociadas: temperatura y potenciales químicos), la
exeIgía (lfmites energéticos) y los potenciales termodinámicos (relaciones entre las variables
de equilibrio), Con esta idea he dedicado los cuatro primeros capítulos, uno a cada uno de
estos conceptos

En el Cap, 1, tras una introducción de las ideas de sistema (su frontera, su estructura, su
estado y su evolución), se analiza el PI incipio de conservación de la energía, el llamado
Primer Principio de la Termodinámica, aunque aqui no se pone el énfasis en la conservación
de la energía sino en el concepto de energfa interna, su fundamentación microscópica y su
mensumbilidad macroscópica. El t1abajo termodinámico se introduce como variable primaria
extraída de la Mecánica, pero que en Termodinámica sólo se refiere a la energía mecánica (o
equivalente) transvasada a través de una frontera impermeable, La energía se define como el
t¡abajo adiabático necesar io para pasar de un estado a otro, lo cual per mite su medida
inequívoca, y el calOl' como la energia no mecánica (ni equivalente) transvasada a través de
una frontelLl impermeable, En este pl'imer capítulo se introduce la expresión de la energia
intema térmica para sistemas lIumados calorificamente perfectos, t1U=mc¡,t1T, de una manera
(Id JU)(, sin justificarla, suponiendo que al lector le es ya familiar por sus conocimientos
previos, o es capaz de asumirla hasta que se justitlque adecuadamente en el CapA También
se analiza el caso de sistemas con fronteras deslizantes, que pueden resultar "resbaladizos" si
no se tratan con cuidado

En el Cap 2 se empieza analizando la int-luencia de las escalas de espacio y tiempo en la

Termodimímica, 10 que da lugar al estado de equilibrio termodinámico cuando el tiempo de
relajación es infel'ior al de observación, Las ideas de estado de equilibrio, udiabaticidad,
aislamiento, etc", sólo tienen sentido con respecto a estas escalas, Inmediatamente después se
aborda ya el estudio de la entropía y de las consecuencias del equilibrio termodinámico (el
llamado Segundo Principio de la Termodinámica), marcando una difelencia notable con la
mayOl'ía de los libros de Termodinámica para ingenieros, en los que la entropía no aparece
expuesta hasta la segunda mitad de la obra La manem en que he introducido la entropía (a
partir de la teoría de la información y las probabilidades) no es novedosa, pues ya desde 1958
(Tribus) hay algunos autores que utilizan este procedimiento, aunque, desgtaciadamente
(para mi modo de ver) sigue siendo poco frecuente Tras deducir las consecuencias del
PREFACIO xv

equiliblio termodinümico (la tempClHlUra de las partes de un sistema en equilibrio ha de ser

1II1if()rme. los potenciales químicos de las especies consel vativas han de ser iguales en todas
sus partes si no hay campos extCII10S de fuelzas, y, C0l110 consecuencia de esta tiltíma. la
presión de las pal'lc:-i de un sistema en equilibrio ha de sel unifollllc si no hay campos
externos de fuelzas), se demuestra que la vmiadl' de entropía entre dos estados de
equilib! io de un sistema se puede calcula! COI11 dS:::;:: tlQ I TI') =(). es decir. a lo largo de
una evolución ideal en la quc no haya gencIación e entlopíi1:'lIy se deducen expresiones
integlaJas explfcítas para In variación de cntIOpía de sustancias calorífic<lmcnte pel rectas Se
deline también la gcnclaci6n de cntlOpÍa en UI1 sistemu, S.!.I OI ' como el exceso dc la variación
de entmpía del sistema una vez descontada la que nuye pOI In I'rontelíl

En el Cap 3. bajo el nombre de exelgía se analizan de modo genelal los límites energéticos,
que- d~1!l lugm ,'1 tillO de los ol~ietivos clave de la Termodinúmica: la optímizaci6n de los
pl'Ocesos pala que propDn..'ionerfelmúximo lemJimiento Se demuestra con caníctel genelal
que el t¡abajo límite (el mínimo necesario o. cambiado de signo, el máximo obtenible) pala
pasm de un estudo a utro es aquél que no genera entlOpín en el univelso Se define el tIab;~¡o
titíl como la parte dd uabajo total que fluye a tlavés de la fiontera y no es intercambiada con
la atmüslera (que se consideJa como trabajo imiti}), y se cakula el t¡abajo litilmínimo pala
un p!oceso en presencia de la atm(JsfeJa Se define la exelgía. en realidad su vadacidn entle
dos estados, como el t!'ab;~jo ütillllínimo pura pasa! de uno a otrO. y la inevclsibilidad C0l110
la diferencia entre ell1'abajo titíl real y el t1abajo titíl límite Se calcula la exelgín de dive!sas
conligLllaeiones con fuentes térmicas, y los procesos delicos de un fluido de tlabajo entre
fuentes tél micas T"1J11bién se estudia el efecto de la velocidad finita de la ti :lllsmisiún de
culO! en la potencia obtenible de un moto! t¿1!nico y se deduce el rendimiento de miÍxima
potencia

En el Cap ~ se des:lIlOlIa el ImmalisnlO matemütico de la Tetl11odin:ímica, definiendo

muchas vadables de estado y estubleciendo las relaciones que existen entre ellas (expresiones
de d\'. dh Y d\ en dunci6n de d1' y dI), relación enlle (JI y el> etc) Como consecucncia de estas
relaciones, se analiza clHíles son los datos mínimos que necesita la TClmodinámica pala
conocer d comportamiento milclosc6pico de la materia. consideIando los diversos modos en
que éstos pueden presenlaJse (ecuaciones algebraicas. modelo de estados correspondientes,
gráficos de pl'Opiedades, etc), C0l110 modelos simplificados más interesantes se detallan los
de gases y líquidos pedeetos, el desHlloJlo del vidal y. por razones didúcticas, el de van del
Waals y el tl~ los estados cOlrespnntlielltes

El Cap 5 es muy especial pOlque con él empiezun las aplicaciones de la Tcrmodinámica y

sin embargo no se tinta de una aplicación concreta. sino del estudio de In fórmulación
Tellnoclin<Ímicn (energética y exergética) aplicada a un sistema que queda del-inido por un
volumen de control, y no por una masn de control como era el caso búsico Pala no complica¡
en demasía la exposición, en este capítulo sólo se considelun pJOcesos sin cambio de
composición. postergando este líllimo amílisis hasta el Cap 7 (mezclas no ¡eactivas) y C~lp, 9
(mezclas Icuctivas) THIS un estudio de Jos problemas transitorios dc Pl'csurización y
desprcsurización de depósitos. el anúlisis se centra en los voltímcnes de contl'Ol en légimen
cstacionario rara el estudio de los procesos en vúlvulas, cambiadores de calO!. compresores y
expansores No creo exageI:l1' si digo que algunas de las ecuaciones que en este capítulo
xvi I Martinez. TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

aparecen son las más usadas tanto en el amílisis como en el diseño de procesos télInicos Sin
embargo, la pmte final donde se estudia el movimiento compresible en conductos tiene un
car{¡ctcI secundario y se ha dispuesto ahí porque resulta una continuación lógica y no creo
que merezca un capítulo aparte. como viene en algunas oblUs de Termodinámica aplicada
don¡Je el ctíJculo de tobeltls se expone con más detalle

En el Cap_ 6 se estudian los cambios ele fase desde un punto de vista termodinámico y no
mCIUl11Cnte fenomenológico, como continuación natural (tras el paréntesis del Cap 5) de las
consecuencias de la pérdida de estabilidnd de los sistemas homogéneos, analizadas en el Cap
4. y se describen otros cambios de fase pata ilustlaI la genelalidad de estas transiciones en el
estado de equilibrio de la materia. Se estudian la región de estados metaeslables, la de
estados inestables (se deduee la regla de MaxIVeJl de la presión de vapor) y se analiza la
compresión y expansión en sistemas bihisicos Finalmente se tratan problemas relacionados
con la aparición y desaparición de la fase minoritaria, y en particular los efectos de tensión
superficial. Como novedad respecto a la mayorfa de los libros de 'Termodinámica para
ingenieros, se añade aquí un estudio de la Termodinámica de interfases

En el Cap. 7 se estudian las mezclas, lanto las homogéneas como las heteIOgéneas, pues en
realidad lo que más interesa es el estudio de estas últimas, ya que las mezclas homogéneas si
no cambian de composición se estudian como sistemas puros, y si cambian es porque están
en contacto con otras fases (mezcla heterogénea) o el sistema es reactivo (lo que se estudia en
el capítulo 9) Se justifica el porqué de la conveniencia de usar variables molares en vez de
músicas para el estudio de mezclas y sistemas reactivos, y se introducen las variables molmes
parciales para cuantificar el comportamiento de las mezclas reales, y en paIticulm se analiza
el potencial químico, sable el que se basa tocio el estudio del equilibrio de mezclas (y de
mezclas reactivas) Se definen las mezclas ideales y las desviaciones de esa idealización El
fenómeno más impoltante en las mezclas ideales es la aparición de la entropía de mezclado,
la cual se deduce por métodos estadísticos y se utiliza para el estudio teólico de la separación
de mezclas ideales, calculando el coste energético mínimo requerido Se presentan diagmmas
de fases de mezclas heterogéneas y se deduce la regla de las fases y algunas plOpiedades
coliga ti vas Se deduce la expresión explicita para el cálculo ele la composición de equilibrio
de las mezclas ideales Ii'quido-vapOl, y nI final se analiza el efecto de un gas no condensable
sobre el equilibrio rnultifásico de una sustancia pUla, como lemu de enlace con la teoría del
aire húmedo que se desatrolla a continuación

El Cap 8 se dedica al estudio monográfico de una mezcla de gran impOltancia, la del aire
con el agua, que da lugar a la TeIlllodinámica del aire !l(¡medo Se definen las variables que
cuantifican el estado de equilibrio del aire húmedo y se deducen las relaciones entre ellas,
presentando el diagrama psicmmétrico A continuación, y tras unas disquisiciones generales
sobre el control ambiental, se estudian sus aplicaciones ti la humidificación, al sec<ldo y al
enfriamiento, analizando en particular las torres húmedas El capítulo se completa con un
sucinto estudio de la Tel'll1odinámica de la atmósfew terrestre

En el Cap. 9 se estudian de un modo general los sistemas reactantes desde el punto de vista
energético y exelgético del equilibrio termodimímico, dejando la aplicación I11<Ís impOItante:
la combustión, para un capitulo tratamiento pormenorizado aparte Se empieza recordando la
PREFACIO xvii

nomenclatura y los tipos de reacciones, introduciendo el grado de reaCClOl1 S como la

variable que mide el estado químico (a presión y temperatllIu dadas), y la afinidad A como la
fuerza que hace avanzar el grado de reacción, Luego se analizan las variaciones de energía,
entropía y exergía en los pl'Ocesos Icaclivos, surgiendo la necesidad de tabulm la entalpía de
formación de cada compuesto químico de intelés y la entl'Opfa absoluta y exergía de cada
compuesto o elemento de interés, todo ello en UBas condiciones estándar Finalmente, se
deduce la condición de viabilidad de una reacción, la composición de equilibrio y los
coeficientes de estabilidad

En el Cap 10 se presenta la llamada Termodinámica de los procesos irreversibles o del no-

equilibrio. y que yo prefiero denominar de la evolución, aunque entiendo que tampoco queda
clara la dih~lenda entre conside¡ar sólo el pl'Oceso (illcvclsible) global enllC dos estados de
equilibrio (Termodinámica del equilibrio), y con~iderar el proceso detallado del transporte
local (Termodinámica de la evolución) En combinación con esta última tumbién he incluido
algunos temas de In TeOJ ía Cinética de los Gases, pucs, aunque estas matcrias no suclcn venil
tlatadas en los libros de Termodinámica pum ingenieros, me paJece que son muy importantes
pma unn formación m<.Ís sólida del alumno, sea de ingeniería o de facultad Tras definir las
fuerzas y los !lujos, se deduce su contribución a la producción de entlOpíu, se plesentan
varias relaciones fenomenológicas de tlansporle que relacionan las tüe¡zas y los flujos, y las
¡claciones de ¡ccipmciclad en los acoplamientos disipativos Se analiza el estado de evolución
estacionada y la aparición de estructuras disipativas lejos del equilibrio Como ejemplo de
acoplamiento el1!re plOcesos disipativos se analizan los fenómenos termoeléctricos y se
razonan sus aplicaciones p¡úcticas Finalmente, se abOlda el estudio microscópico de la teoría
cinética de gases ideales, deduciendo In distribución de velocidades miclOsctípicas y los
coeficientes de transporte

Dentro de las materias c!tísicas de la Termodin<.Ímica de la evolución estún el transporte de

encIgía térmica, el tnmsporte de especies o difusión música. y el transporte de cantidad de
movimiento Respecto a este tiltimo, los efectos térmicos de la disipación viscosa suelen ser
de escaso intelés, y lo 111<ls importante suele ser el t!abajo que se necesita aportar pHln
mantencl cl movimiento (la pérdida de p¡esión total) La transferencia de calor y masa se
analiza con detalle en los capítulos siguientes, así como la pmducción de especies (al trata!
los Procesos de combustión) El tIanspone de carga eléctrica y los acoplamientos posibles
enlIe todos estos flujos plimnrios (la termodifusi6n y la termoelectticidnd pe, se tintan
también en el Cap 10)

En el Cap. 11, DifusiLÍn térmica y másica, se hace una intl'Oducción a los modos t¡adicionales
de analiza!' la tlunsmisión de calOJ y la lransterencia de masa Se estudia la ley de Fourier y la
conductividad térmica de diversos materiales, y se formula la 'ecuaci6n del calO!' y sus
condiciones de contOJllo, Icsolviénuola analíticamente pala casos unidimensionales y
estacionaJÍos (incluyendo nielas) y no estacionarios (incluyendo el plOblema de Stehm, de
cambio de fúse), y numéJic<1mente paja casos multidimensionales y no estaciol1nrios
Después se tJata la difusión música siguiendo las mismas líneas,

En el Cap 12. Convección térmica y ll1~ísica, se enseña a calcular el coeficiente global de

transmisión tle calor U (tic tal manera que Q= U;\¡JT) en lunción Je las propiedades de las
xviii I Martíne2 TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

sustancias que ¡ntel vienen, de la geomcu ía de la configuración y de los pa!<ÍIl1CtIOS del t1ujo
También se incluye la convección térmica con cambio de fase y el problema de la
convección nucleada Se incluye también un estudio de cambiadmcs de calol Se desel ¡be la
plOblcmütica del contlol térmico Finalmente, se plcsentan pOI' analogia matemática los
resultados de la convección ele especies, y en pmticulm el pmblcma del enJriumiento pOI
evapcHación El chOll"O de difusión lamina! se introduce aqul para su posterior aplicación al
estudio de la llama de dilusión

En el Cap ¡ 3, Radiación térmica, he sido más ambicioso, no Iimitündome al modelo de

I adiaciónele cucqm negm, sino presentando un análisis mí.Ís detallado de las inteli.lcciones de
la materia y la radiación (pma comprendel cuáles son hls Iadiaciones téllnicas) Se hace un
análisis detallado de Ins pl'Opiedades ópticas de los matel iales. se compara el an ..ílisis
IHdiométrico con el fotométrico (de tanto interés en tel1110meliía infrarroja y otras
aplicaciones térmicas no calóricas)" se analiza el aplOvechamiento enelgético dc la Jadiación
solar (el pmblema de su captación) y se finaliza con un detallado estudio sobre el contl'Ol
térmico de astlOnnves. un tema vangumdista en el que dominan los efectos de In ladiación
térmica

El Cap 14, OtJos procesos téllnicos ,Y difusivos. es el tipico potpoltni donde se presentan
Val ios temas. con escasa conexión entre sí, y que no me ha parecido oportuno dedicarles pOI
si solos un cnpilulo completo ni añadidos a otros POI' una pmte. se tratan algunos pmcesos
térmicos y difusivos en la ciencia de los materiales y en palticuhu uno de gran actualidad en
las nuevas tecnologias de obtención de semiconductores mOllocristalinos y óxidos
Icf'ractatios pina láseres: el proceso de zona fundida POI' olla pUlle, se tratan algunos
procesos de geneJación de calor. incluyendo los de generación de vapor. así como hOl nos y
lecuperadores de calOl Este eSLUdio de la gent!ración de calO! podría haberse post puesto ni de
los plOcesos de combustión e incluirse en el de las centrales de producción de potencia, pelO
al situudos aquí aprovechamos para un tmtumiento más genentl (la genclUciün de calo¡ puede
no sel por combustión y la genel<1ción de vapO! puede no ser para hacerlo pasar por una
tUI billa) Se acaba este capítulo con un estudio de los procesos térmicos y difusivos de
desalinización de aguas

El Cap 15, Pmcesos de combustión: caruclel ísticas. presenta el punto de vista

fenomenológico (dcscriptiv()) de los procesos de combustión típicos Se empieza dando una
idea de las muchas aplicaciones de In combustión, de las dificultades de su estudio y de la
facilidad de su realización práctica Luego se exponen las caracteristicas del medio reactivo:
tipos de combustibles y oxidantes, sus propiedades más lelevantes, la dosificadón de la
mezcla (previa o il/ \/1/1) Y su relación con la estequiometlía de lu reacción, y los valores
típicos de la riqueza en las diversas aplicaciones A continuación se exponen las
características del proceso de combustión en función de la tempeIatuta, presión, composición
y perturbaciones Se desclibe la autoinnamación, el letardo, la ignición, los ¡¡miles de
ignición, la veloddud de propagación. los regimenes de propagación. la temperatura de
ignición de combustibles condensados en aire, la extinción, y en genewl cómo hacel fuego,
cómo mantenerlo y cómo apagarlo. Luego se exponen las caractelÍsticas de las llamas: según
el tipo de mezcla. según el tipo de t-lujo, según su posición relativa a las paredes, según su
tcmpelalUra. según su COIOI, etc Finalmente se estudian los qucmadores como sopOlte pala la
PREFACIO xix

realización ptáctica de la combustión contlOlada. haciendo un amílisis empírico de las reglas

usadas en el diseño de quemadores de gas domésticos,

El Cap 16, Procesos de combustión: modelos, no se limita como en la mayoría de los textos
de Tennodimímica paJa ingenieros a calcula! balances m<Ísicos y energéticos, e incluso la
composición de los plOduelos, el pode!' calorílko y In tempemlUIu de combustión adiabática
Se ha tratado aquí de llegar al modelizado de los pl'Ocesos tellllo~dirllSivos y cinético-
qufmicos en la combustión (modelo de Scmcnov, modelo de BUlkc"Shumann, modelo de
Mallmd, etc). Aun así, hay que Icconocer que no se ha podido evita! la inclusión de
descripciones fenomenológicas en este capílUlo que pretendía ser teórico

En el Cap 17. Müquinas térmicas de potencia, se eSllldian los pdncipales métodos de

producción de tlabajo (motores y centrales) Puede parece! que la teoría ternlodimímica
necesaria pa¡ a complcndel este capítulo es muy elemental (ya se explicaron los procesos
dclicos y las m<Íquinas de Cm not en el Cap .3). Y que por tanto este capítulo aparece muy
¡etmsado en la obra, pero me parece que su car<Ícter marcadamente descriptivo (nótese la
escasa fOlJ11ulación que lo acompaíia) no ,justilical'Ía un puesto m<Ís adelantado Por otra
parte, si pleviamenle se han estudiado los procesos de combustión. cleo que se puede
comprender mejOJ la ploblelll<Ítica de los lllotOlCS térmicos Icales: qué limita su lamaíio, qué
limita su temperatura m<Íxima, qué limita su ¡égimen, etc. e incluso se pueden abordar
algunos plOblem<ls pnicticos de combustión en motores Finalmente, se incluye un estudio de
la problemútica de la genelación conjunta de trabajo y cnlor (cogeneración)

En el Cap 18, Múquinas téllllicas de !efrigeración, se estudia la producción de ! río en

frigOlíficos de compresi6n de vapol, de absorción de vapor, de ciclo de gas, etc. incluyendo
la refrigeración criogénica, Finalmente, se analiza aquí' la plOblell1<Ítica de las bombas de
calor, ya que, aunque en muchos casos no se utilicen con el objetivo de refrigera! un sistema,
su funcionamiento es en todos los casos simila¡ al de los f¡ igoríficos y no al de los molares

En el Cap 19, Recul sos energéticos y contaminación, se considera de un modo

cminelllcmente descliptivo la problem<Ítica de la utilización de la energfa, A este respecto.
creo firmemente que cada vez va a ser mayor la demanda de expeltos en Tellllodimímica
pma el uutamiento de residuos y lucha contra la contaminaci6n, en lugar de pala la
plOducción de potencia, calor y frfo Se trala con detalle la convelsión de linos tipos de
enelgía a ollas y de la problem<Ítica del almacenamiento. particularmente de la energía
térmica_ Se finaliza dando unas ideas sobre contaminación ambielllal y procedimientos pm a
luchar en su conha; aunque el lenguaje utilizado aquí resulte informal y ligero, es una de las
partes preparadas con J11tÍs entusiasmo

En el Cap 20, Ployeclos tel motécnicos, se dan algunas ideas sobre el diseiio conceptual y Jos
condicionantes económicos que surgen a la hOla de proyectar instalaciones, equipos y, en
general, sistemas térmicos EspelO que esto sirva pma encauzar trabajos de una envergadura
superior a los problemas de clase, tales C0l110 proyectos trimestl<llcs en los CUISOS de
Termodimímíca aplicada del segundo ciclo y Clll'SOs de DoctoJado, e incluso plOyectos de
<Ímbilo térmico de fin de cal'reJa
xx t Martínez TERMODtNAMtCA BAStCA y APLICADA

En el Cap. 21, Metrología térmica, se estudia con bastante detalle toda la problemática de la
medida y la instrumentación de ámbito térmico, y muy particularmente la termometría,
poniendo especial énfasis en los procedimientos más avanzado:;;, entre los que destaca la
termometría infranoja, Además de Iu termometría, se trata con detalle la calorimetría, y en
particular la medida de capacidades térmicas, para lo gue se ha juzgado necesario adentrarse
en la tcoria atómico-molecular de la materia, justo como se ha empezado este libro, lo que
espero que contribuya a resaltar el aspecto iterativo del método cientlfico,

Completan esta obra una sucinta historia de la TClmodinámica (Apéndice 1), Uila
recopilación de los sfmbolos y de las hcnumientas matemáticas más caracteristicus usadas en
el desarrollo de la teoría o los problemas (Apéndice 2), y unas breves tablas y gráficos de
propiedades de las sustancias más comunes (Apéndice 3)

Sobre los problemas propuestos

Al final de cada capitulo se presenta una serie de problemas, eminentemente prácticos,

acompañados todos ellos de sus respectivas soluciones, algunas de ellas desarrolladas con
todo detalle GI an parle de ellos son originales y corresponden a los exámenes propuestos por
el autor a sus alumnos,

Además de las consideraciones sobre cómo se enseña a resolvcl los problemas

tcrmodindmicos expuestas al hablar sobre el método, se van a resumir agur las hipótesis
generales que se suponen en la prc.íctica y que se han asumido en la redacción de los
problemas propuestos, y algunos de los clrares nuls frecuentes detectados en las respuestas
de los alumnos

Mientl'as no se indique otra cosa, se supondrá que existe Ul1a atmósfera infinita a
T(/=288 K Y Po=105 Pa, y que existe tina aceleración gla\'itatoria constante
go:?),80665 I1ts<:':::::IO m s-2

2 Mientras no se indique Olla cosa. se supondrá que las condiciones tClIllodinál11icus

iniciales y finales de cualquier sistema son de equilibrio con la atmósfera. siempre que sea
compatible con los datos del problema

.3 Mientras no se disponga de modelos müs adecuados. el comportumiento tellllodin{unico

de los sistemas en equilibrio se aproximarú por el modelo de gases perfectos o de líquidos
perfectos (según su grado de compresibilidad):

p::::: I~~ y Il - l/o ::::: (\' (T - T(I) pal a gases perfectos (definidos por R y (1')

P = P" y ,,- "" = «T - T,,) par a líguidos y sólidos perfectos (definidos por P" y e)

-+ Se suponen disponibles los datos siguientes: constantes físicas universales (Tabla A3.2),
masas molares, constantes cliticas y capacidades térmicas (a b¡\jas preslones) de los gases
(Tablas Al J Y A36), propiedades de líquidos y sólidos (Tablas A3 4 Y A35), diagramas
generalizados de compresibilidad (Fig A.3 1), diagrama Iz~.\ del agua (Fig A3 2).
PREFACIO xxi

diagrama p-II del R-12 (Fig. Al,), diagrama p-II del ca, (Fig. A3A), diagrama p-II del
N, (Fig. A3.5), diagtama II-H' del aire húmedo (Fig. A36), entalpías y funciones de Gibbs
de lonnaeión de sustuneias reaclanles (Tabla A3a) y propiedades de combuslibles (Tabla
A3 9), En el enunciado de un problema no siempre figurarán todos los datos necesarios, y
puede que alguno de los que aparecen no sea relevante, C0l110 sucede en la pJáctica

5 Se suelen lIsar las siguientes apl'Oximaciones 5:

e/oc", (T/K-273.15) ~ (T/K-273)

I alm'" I0I,325 kPa ~ 100 kPa
I kg/em' '" 98,0665 kPa ~ 100 kPa
I eal'h '" 4,1 84 J ~ 4,2 .1

donde se ha usado (excepcionalmente) kg como unidad de lucl'za (la fuelza con que la
Tierra atwe a una masa de 1 kg), Y se lccucl'da que 1 bm =: 100 kPa y 1 lilm == 10- 3 111 3

Aunque dlllante el dcs<lllollo del tClllado se analizan con mús detalle, para Icsnlvcl los
pl'imclos ploblcm<ls se suponen conocidas algunas conclusiones tClmodin¿ímicas búsicas,
como el hecho experimental de que la tendcncin natural en la évoluci6n de los sistemas es
hacia el cstado dc equilibrio. que en él la tcmperattllil es ullil'ónllé, y la lelaci6n (/'=( 1 +R
para gases a bajas prcsiones

Los el'!ores graves m:ís cOlluínll1t'lltc detectados en las respucstas de los alumnos han sido:
inconsistencia de dimcnsiont"s y unidades de las magnitudes (p,e , confundil masa y peso),
inconsistencia en los estados de H~!0lcncia (p e ponel la 1t'lllperatula en glados Celsius en
lugar de en kc!vin, olvid:u la plesión atmosJérica. restar dos energfas con nivel de relcl'cncia
distinto). establt'cel hipótesis injustiJicadas (p e considelar isotermo un plOceso r:ípido), y
SObIC todo In Jaita de conttol de calidad en las respuestas: grandes ell'Ol'es de bulto (C01110
olvidar un lactor de IO~ o 10(, al operal con valmes de presión o enelgfa), tomar la densidad
del aile igual a IODO kg/m J o la d~1 agua igual a l kg/m J , confundil las ecuaciones paln una
musn de contl'Ol con las de un volumen de contlol estacionario de UBa el1l1ada y una salida
(p e .1e=lr+q con u'+q=.1It,). equivocar algtin signo en los balances de masa o energía.
concluir que un cierto proceso real consume mellos energía que el límite mínimo
termodin:ímico. elC

En lesumidas cuentas, lo que se espera del estudiante (y del profesional). y en lo que esta
obra tJata de ayuda!, es que sepa lesolvel problemas de Termodinámica básica y aplicada del
estilo de los aquí propuestos (pelO nuevos), dentro de un cieno marco de disponibilidades
(datos del enunciado ~generalmente jmprecisos~, tiempo concedido y medios de información
y cülculo ti su alcance), para llega! a lesultados concretos de intelés a lluvés de un camino
replOducible y lo IlUls sencillo posible, El enunciado, el tiempo, los medios, y hasta ti veces el
camino, Jos dicta el profesol amante el aprendizuje, mientws que en el ejercicio plOfesional
son las leyes del melcado y el estado del alte los que dictan los condicionantes

5 Se recucrda que los grados Cdsius ("'C) no deben llamarse glados eentígrados. ya que desde 1968 no se
dC(incll como la cenlt!sima parte de un intervalo dado, del pUnlO de hielo al pUllto de vapor, que eon la
llucva delinición es =99.97 oC Adelluis, los kelvin no debcn llamarse grados ni ponel 0K. sino K
xxii I Martrne2. TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Querido lector, espero que todas estas precisiones que anteceden sobre el objetivo de este
uabajo y sobre el concepto, método y programa que propongo para el aprendizaje de la
Termodinámica básica y aplicada, hayan servido para convencel (o, almcnos. predispone¡ a
faVOr) sobre la utilidad de la obra y para justifica¡ mi trabajo en su preparación y el esfuerzo
que se requiere para su eSlUdio, que no es poco, aunque he untado de maximizar el
rendimiento y espclO que esa inversión resulte muy rentable

En Madrid, Abri 1de 1992

El autor
Capítulo 1

Energía

Estructura de la materia

Dice ¡:;cynmunn en su Cl1I'SO de Ffsici.! I que si fuera IlCCCS~1I in condcnsUl' en una sola ¡úea todo
el conocimiento que se tiene del 1l1LIIlLlo l'ísico, el hecho dc que la mate! ja está compuesta Lic
moléculas y éstas de :íIOlllOS seIÍa el resumen nHís eficiente

Es verdad que las enseñanzas de la TermoLlinJmica se pueden uliliZtu de un modo empílico

sin preocupalsc de la [calidad atúmico-moJcculm uc la esuuctuliI dc la matelia, pelO, pala su
lllcior comprensión. no cabe- duda que es necesario leneJ p¡cscntc ese mundo oculto a
nucsll'¡)s scntiLll)S

La materia CS¡<Í constituida pO! panículas oc tamailo do del orden de IO·[lJ 111. con distancias
entre sí del OIden de do para sustancias condensadas o del luden de IOd¡J pata slls!atlcias
gasco,'\as. Icalizando movimientos de translación. ¡otación. vib[ución y otlOS. CDIl tiempos de
trunsición típicos Jc 10· lO s ( !O-lO cntlc colisioncs. 10' 12 cntre estados de I'Otacilll1, ! 0. 1,.\ e!lue
estados de vibIacilín) Esas panículas atómico-molcculun:s a su vez estiÍn compuestas de
otras pmtfculas (tamaño del mieleo =:: 10- 1:; Ill) En condiciones normales. las intcracciones
entle pmtkulas ledistribuyen su enelgía. pero se necesitan ¡cacdones químicas para que
varíe la estmclul a ¡!lleI na de las partículas y !cucciones Iluclca[cs pal'a que \-al íe su esU uctUI a
subatómica

En su evolución, las pm tículas se repelen fuertémente si su distancia cs <do y se al! aen

Jébilmcntc si es >do (Fig l 1) La variación de distancias du¡antc el movimiento en un
.JI=:: lO-lO S es «do en estado sülido. =::do en los líquidos. y »do en los gases I~I didmetro de
esl-era rígida equivalente (do) se calcula pOi dispclsiün de un haz de partículas. y disminuye
algo con la tempeIattlIa pOlque aumenlanlas velocidades y se dispclsa menos

ti ti

Fig 1 1 Yarial'ÍlÍn de la !üerza in!erpanfcula r ron la separachín ti: do es L'1 lamarlO [¡'pico de las
parlll:u!as (diiÍllletl"O de esfera rígida cqui\'a!entcl

Fcynman, R p, Leighlon, R 8 & San(k Ivl , "Ffsica Volumcn r'. Addison-\Vcsley !()X7
2 I Mar/inez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Las fuelzas inteq)artícula pueden sel acumulativas (la glavedad) o ncuualizables (electro-
magnéticas); estas últimas son unos 20 órdenes de magnitud mayores, lo que hace que a gran
escala la materia seu en promedio eléctricamente neutra y 'que a escala atómica la gravitación
sea irrelevante Entre dos partículas cargadas (electrón-electrón, electról1-ión, ión-ión) la
fucl'za va como ±Q]Q2/1'2 Entre ulla cmgada y otra no, se induce un dipolo de polarización ex
y la fuerza VD como _aq 2/r5 Entre dos sin carga, aparecen dipolos fluctuantes (fuelzas de van
del" Waals) que van como _/d,7, Para 1""""'? do hace falta siempre la Mecánica cuántica

La Termodinámica en la Física

PaIa un observador con tamaño y tiempo caracteristicos de 1 111 Y I s no tiene interés (ni es
practicable) considerar todo el detalle micl'Oscópico, así que el estudio del mundo físico se
puede resumir así: la Física de partículas estudia los detalles de las '1lltemcciones entre
nucIeones, átomos y moléculas, la Física aplicada estudia el resultado macroscópico de las
fuerzas mecánicas (Mecc.1nica de sólidos y de nuidos, incluyendo la acústica) o
electIOl11agnéticas (Electricidad y electromagnetismo, incluyendo In óptica), y In
I'ermodinámica estudia las consecuencias de analizar con unos pocos grados de libertad
sistemas flsicos ele unos IO:!5 grados de libeltacl (claro está, sólo se podrá predecil algunas
características del sistema en ciertos estados especiales, llamados de equilibrio)

La consecuencia más importante que se deduce del estudio de la evolución de cualquiel

sistema es que existe una tendencia natural a que la energía se degrade, pase de los grados de
libertad macroscópicos a los microscópicos (a ese mundo oculto de grados de libertad que no
se consideI<.\I1 explícitamente) Pero, ¿cómo afecta ese mundo oculto n la desclipción
macroscópica de los fenómenos ffsicos? Tanto en Mecánica como en Electricidad lino de Jos
conceptos básicos es el de cnelgia Cuando se transfiere energia a un modo mecünico del
sistema se dice que ha recibido "trabajo mecánico" (p e -pdV siendo p la presión y tlV la
variación del volumen del sistema) Similarmente, cuando se transfiere enelgia a un modo
eléctrico del sistema se dice que ha recibido "uabajo eléctrico" (p.e -EdP siendo E la
intensidad del campo eléctrico y dP la Val ¡ación de la polarización del sistema) Pero wmbién
es posible transferir energía a los modos ocultos y entonces se dice que el !'listcm<l ha recibido
calor A las manifestaciones lllacl'Oscópicas (músicas, mecánicas, energéticas, eléctl icas, etc)
de ese mundo oculto es a lo que se llama efectos térmicos y la Termodinámica es la parte de
la Física que estudia estos efectos térmicos

Efectos térmicos

Los fenómenos naturales son demasindo complejos pilla nuestw completa comprensión:
intervienen a la vez efectos térmicos, mecánicos, eléctricos, químicos, etc" por lo que nos
vernos fOl'zados a realizar su estudio analizando por sepal ado sus diferentes aspectos, y aún
así hay que inlroducil grandes simplificaciones, AfOltunadamente, pese a todas estas
limitaciones, se consigue llegar a establecer modelos predictivos de enorme interés

Existen fenómenos esencialmente térmicos, como la rel;:~jación de un sistema aislado hacia el

estado de equilibrio y particularmente la transmisión de calol Otros se consideran
tiricamente termodinámicos pOI' razones históricas pues sirvielOl1 al desarrollo de esta
Cap 1 ENERGIA 3

ciencia: tal ocune con la cOmpl'CS10n y expanslOll de gases y vapores. Todavía existen
multitud de !-enómenos en los que los efectos térmicos son importantes, pudiendo clasif'icmse
en: termomecánicos (disipación viscosa y flkción), tel moelécll ieos (semiconductores,
superconductores. termopílas), tClmomagnéticos (pm umagnetísmo. ferromagnetismo),
Icrl11oquímicos (calol de reacción, de mczclu, de cambio de estado. de tlansformación
alotrópica, combustión), termoópticos (¡¿¡diación), tCl'Illoiónicos, etc

POI' otro lado. los efectos térmicos pueden considenu se desde dos puntos de vista distintos:
desde la óptica de In Tcrmodinúmica estadística. haciendo hincapié en la justificación de los
fenómenos macroscópicos a p~llljr de las plOpiedades atómico-moleculmes. o desde la óptica
de la Termodinámica macl'Oscópica en que las propiedades de la materia se consideIan datos
conocidos y el amílisis se limita ¡¡ establecel las relaciones que ligan las variables de estado

Por otJa palle. la Termodin:ímic:l aplicada se centw en resolver los problemas térmicos que le
sUlgen al ingenielO. all-ísico o al químico: generación de potencia en centrales, plOpulsión de
vehfculos, producción de calor y frfo, tratamientos térmicos de materiales. scp<'llación de
mezclas, cOllltoltélmico de ambientes, reactores químicos. reactores nucleares. etc

Podemos agrupar y resumir los electos térmicos en la siguiente clasificación:

Fenómenos tél micos básicos:
- En su evolución. la materia tiende a calentarse por deg¡adación de la energfa mecúnica a
energía térmico (mecúnica significa aquí' ligada a modos macroscópicos. y da igual si es
mecánica, eléctrica. química, elc)
- En su evoluci6n. la mate lÍa caliente liende a enfriarse (y In fl'fa a calentalse) por
lIansmisión de cnlordesde la 1l1alerÜl enlienle a la hín
FenÓmenos térmicos aplicados:
- Parte de la ene¡gía degradada (malllamnda calor) puede convettilse en energfa l1lecdni~
ca ({¡abajo) Consegui!' esto fue el primer objetivo y el origen de la TermodindmÍca
- En generaL son de inteJ'és telIllodinámico todos aquellos pIOcesos en los que se tinta de
invertir los procesos naturales de degradación de la energía: ¡efrigerar una masa fría,
calentar' una masa caliente, gene¡ al' movimiento relativo, separa! sustancias mezcladas

Sistema termodinámico: frontera

Sistema es la porción de materia elegida pma su estudio: el resto del universo termodinámico
(lOdo lo que influye en el problema) se llama exterior. y la interfase geométrica se llama
frontera Aunque en realidad se deba a las propiedades del exteriol o de las escalas de interés,
se habla de propiedades físieas de In frontera, como aislamiento y adiabaticidad Ejemplos de
sistemas termodimlmicos: un kilo de aire, el vapor que en un instante dado está en una
turbina. conjunto de partículas que integran el aire, subconjunto de moléculas de oxígeno en
el aire, fracción de ellas con velocidad superior a uno dada. sus modos de vibración,
elect¡ones libres en un metal, fotones, etc,. aunque normalmente se tratar<.l de una masa de
control (o de un volumen de control) de un fluido

Para la completa descripción del sistema es preciso especificar el medio que lo integw, el
estado en que se encuentra en un instante dado. y la evolución a que está sometido pOI' causa
4 I Marllnez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

de las condiciones iniciales y de <':011t0l110 impuestas

Según las propiedades aislalltes de la Jrontel'í1. los sistemas se clusHic,lIl en: aislados (no
intemccionan de ninguna manera con el cxlcl itH), cenados o de masa de control (pueden
intercambiar er:ergía. pero no masa; a su vez pueden ser ligidos o adiabáticos) y ubicuos o de
volumen de l'1\flllO! (pueden intercambial energía, masa o alguna especie conc¡cta) Se avisa
al lectOJ que otros autores llaman sistema cerrado al que agur se denomina aislado

Descripción del medio, su estado y su evolución

él medio: extensiÓn, composiciÓn v estl uctma

Algunos sistemas son tan sencillos que paJa su descripción lCIInodinLÍmicn basta saber la
energia que almacenan. el volumen que ocupan y la cantidad de sustancia de cada especie
qufmica que lo compone (la especificación de su estado en un caso genelul y de su evolución
requel'il<Í müs pUIümetros) Estos son los llamados sistemas compresibles y en ellos se
centrc:uü el estudio . .Y en pmticulal' en el caso de composición constante (sistema simple
compresible::), En los sistemas simples complesibles basta considerar el. efecto térmico y el
efecto mec<Ínico del tl'abajo de las fuerzas externas aplicadas; cuando en la formulación
telmodin<.Ímica se ha de considela! mi.Ís de un efecto no télmico, el sistema se dice compuesto
(p e cuando la composición puede varia! y hay que añadir términos de trab<ljo químico)

En ciel tos casOs puede elegil se un medio inmatel ¡al como sistema, es d~cil un volumen
desprovisto de musa. y asignarle propiedades energéticas: p e un espacio vado sometido a
una ¡adiación de cuerpo negro (Cap 13) liene una enelgía interna por unidad de volumen
igual a (l1~ (13,9), si estü sometido ti un campo eléctrico de intensidad E la energía interna
por unidad de volumen es E"l/Slf, y si estü sometido a un campo magnético dé intensidad H la
energía interna pOi unidad de volumen es ¡-P/Slf

Según su extensión, el sistema puede sel volumétlico, interfacial, lineal o puntual, aunque
nos limitmemos prücticamente a sistemas volumétricos Si las variables tCIIllodinümicas son
aditivas (el valO! pala un conjunto de sistemas iguales es la suma de los valores) se Iluman
extensivas (COIllO la energía, el volumen y las cantidades de sustancia) Las vmiables que son
iguales pata un sistema y para un conjunto de réplicas suyas se lIuman intensivas, y
provienen de cocientes entre variables extensivas o de derivadas parciales (como la energía
especifica, la densidad, la temperatllla, la presión y los potenciales químicos)

La estructura del medio depende del estado de agregación (condensado. dispelso. vitreo,
cristalino, cristales liquidas, supert1uidos), de su distIibución en fases bien definidas
(multiUisicos) o en microfases (coloides: suspensiones, aerosoles. espumas, sur/aclantes), de
SlIS pIüpiedades eléctricas (neutro. cmgado. polar), etc

Atendiendo a la distribución en fases mús o menos homogéneas, los sbtemas se pueden

2 Olros autores llaman sistema simple a un sistema homogeneo en tcmperall!ra y pre~i{Ín y de composieiún
constante. lo que aquí seria un sistema simple compresible en equilibrio, y llaman si~te!l1l\ eompuesto a
aquél que eonsta de vilrios subsistemas simples (en equilihrio propio, pero sin equilibrio mtHuo)
Cap 1 ENERGIA 5

clasifica! en: 1) monocomponentes monofüsicos, 2) monocomponenles l11ultihísícos, 3)

multicomponentes monolrísicos, 4) multicomponentes Illultihísicos, 5) I'cactantes (que vmía
la composición química) Esta suele ser la clasificación que se adopta en la enseii.anza de la
Ter'l11odin<Ímica (y que se sigue aquí) y se pueden citar C01110 ejemplos lfpiens de cada parte:
1) problemas de gases, 2) de vapor de agua, .3) de mezcla de hidrocmburos gaseosos. 4) de
aire húmedo, y 5) de combustión, respectivamente

2 El estado del medio

El estado de un sistema se caracteriza pOI' linos parümetJ'Os (que especifican la distribución de

las vaIiables extensivas) en los que el tiempo no interviene explícitamente. Següll la
distl ibución espacial y lempol al de los valores locales de estas VUl iables, el estado puede sel:
1) espaciotempOlal en reposo (¡-;::::: O) () en movimiento (que puede ser periódico o
transitorio), 2) espacialmente llnifOlme (d / dI: ::::: O) o no unifOl'lllc, .3) tempO! almcnte en
légimen estacionario (dlOI :::::0) o no estacionario (que puede sel oscihmte), Si airA :::::{) y rJld\
:::::0, entonces el est"ldo es unifórmc y estacionario En el estado de equilibrio termodinámico
existen unos pmámclIos que son unifórmes y estacionmios, COl11o se verá en el Cap 2; uno
de ellos es siemple la tempelatlll'-\, otro es (en ausencia de campos de Illelzns externos) la
plesi6n, y otlos son (también en ausencia de campos externos) los potenciales químicos (y no
las concentlaciones, como erróneamentc se dice a veces, pues en el equilibrio de un líquido y
su vapor está clum que la concentración en la tase condensada es mucho mayO!)

Se avisa al leClOr que otros autores s6Jo considcl:lJl como estados tel'modin:ímicos los que
aquí se llaman estados de equilibrio: incluso hay autores que lluman estados de equilibJio a
los que aquí denominamos estados estacionarios (en tiltimo término. ya se sabe que en
Mec¡ínicu se puede consideral cualquiel estado de movimiento como un estado de equilibJ io
dinúmico compensado por las tuerzas ficticias de inercia)

J Lu evolución del estado del medio

Las causas dc la evolución (cambios espaciotcmporales) de un sistema pueden sel de dos

tipos: 1) condiciones de contol'llo de no equilibrio, 2) condiciones iniciales de 110 equilibIÍo
Estas fuerzas desequilibladas (volumétricas, interfaciales, etc) dan oJigen a flujos (directos e
indirectos) de cantidad de sustancia, cantid:td de movimiento y enelgía. pOI "Elifllsi6n,
convección (y ¡adiación de enelgía) y redistribllci6n ¡ntema (pmducci6n y consumo)

El estudio de la evoluci6n es impOllante para conocer la aproximación hacia el estado de

equílibl iD, la estabilidad frente a pertul baciones, propagación de perturbaciones, formación
de discontinuidades, Ilucleación, lenómenos críticos, etc

Al consideJar las inleJacciones entle sistemas, las fúelzas volumétricas (gl'BvitatoJias o de

lalgo alcance) se consideran apaJte (COIllO campos extclIlos); las demás son superficiales
pOlque decrecen con la distancia d como d- 7 o 1ll<Í.S y pOI eso sólo son importantes a escala do
(10-10 m): éstas son las que consideramos, y. pese a su coilO alcance, son las causantes de la
evolución del sistema. intlOducienúo especies, cantidad de movimíento. enelgín mec~lnica y
enelgía térmica del exleriol
6 I Mal1ine2. TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Magnitudes conservativas y aditivas

En el movimiento de un sistema aislado de particulas conservativas (elegidas por el

observador p~ua que asi sea) existen integrales del movimiento cuyo valor no varia a lo largo
de la evolución (sólo dependen de las condiciones iniciales) Aunque hay tantas integIale,
como grados de Iibcllad multiplicado por dos (las ecuaciones del movimiento son ecuaciones
diferenciales de 2° orden), sólo siete de ellas estün basadas en los pi incipios fundamentales
de homogeneidad del tiempo y del espacio .Y de isotropia del espacio, que son]; la energía, el
vector cantidad de movimiento, y el veclOr momento cinético; es decir, una magnitud escala!
más dos vectoriales tridimensionales. Estas siete cantidades son las (micas que tienen la
propiedad singular de ser aditivas y son las únicas que se retienen en el análisis
macroscópico Para sistemas no relativistas, la conservación de la cantidad de sustancia
implica la conservación de la masa

La condici6n de aditividad es q~le el valor de una propiedad aplicada a un sistema sea igual a
la suma de los valores de esa propiedad aplicada a los subsistemas que lo constituyen La
conservación de la energía sení considerada en el epigrafe siguiente con todo detalle, y a
continuación se analiza la conservación de la cantidad de movimiento y la conservación del
momento cinético

La conservación de la cantidad de movimiento (debido ti la homogeneidad del espacio),

p == Ll1Ii¡;'-' se reduce a:

(1 1)

siendo 111 = LIJI,- la masa total y ¡;UII la velocidad del centro de masas con arreglo a las
definiciones:

- ",¿. m,r.
II
y
I~III=~ (1 2)
",-,111 i

Es decir. para un sistema de partículas dado (masa constante) sin fuerzas externas, el
movimiento del centro de masas sigue una trayectoria rectilínea a velocidad constante Como
consecuencia de la conselvación de la masa .Y de la cantidad de movimiento, también se
conserva la energía cinética del centro de masas: ~11I1':1/1 = Oe

Para el análisis de la conservación del momento cinético (debido a la isotropía del espacio).
L == L~ X/1/¡v¡, se va a dividir el sistema total de volumen Ven pequeños subsislemas Vk ,
obteniéndose:

= L 2: (~ - ~I/It ) X mi (Pi - ¡;(,1/1) + L (~IIII. - ~III ) X IIlk (¡;,II/¡ - 17(/11 ) + ~I!I Xm¡;ulI = de (1.3)
k iE\~ k

3 Landau.lD y lifshitz. E M, "Meeánica". Revené, 1970

Cap. 1; ENERGIA 7

que cnseíia que si se consideran subsistemas suficientemente pequeños lIk, ry - ~'lIIi será
también muy pequeño y el término donde apmece serú despreciable frente a los otlOS, por lo
que la conservación del momento cinético del sistema total se reduce a la conservación de la
cantidad de movimiento de sus pi.utes pequeñas (pero todavía macmscópicas),

Principio de conservación de la energía

La energía es una propiedad escala! dependiente de la posición y velocidad relativa de las

partículas que componen un sistema cuya conservación (para un sistema aislado) está
asociada a la homogeneidad del tiempo (las leyes físicas no dependen del origen de tiempos)

A diferencia de la consclvación de la cantidad de movimiento, la consclvación de la energía

presenta una peculiaridad fundamental: que no es estl ¡clamente aditiva En efecto, para que
la energía de un sistema compuesto sea igual a la suma de las energfas de sus componentes,
es necesario que la energül de interacción superficial sea despreciable frente a la energía
volumétrica, es decir:

E;;;:: El + Ep = El 1+ E( 2 + Ep! + E p2 + E pl2 ;;;::

= El + E'2 + Ef/I:' ;:::: El + E2 si EpI2 « E (14)

Este defecto en la adilividad de la enelgí'a, además de intlOducir una inceJlidurnbre en el

estado del sistema. impone una limitación en el tamaño mínimo de los sistemas
macroscópicos, cuyas dimensiones han de ser mayOles que los tangos de inlluencia de las
luerzas intel'partícula (esto paJece ser lo que dificulta el análisis del estado Ii'quido)

El desarrollo del concepto de energía es ulla de las mayores aportaciones de la Física al

conocimicnlo La primcla generalización la hizo Leibnitz en 169.1 al formular que pma una
masa puntual, en movimiento en el campo gravitatorio, la suma t11l1,2 + mg::: permanece
constante, Cuando fallaba este principio de conservación (p,e. por los efectos de fricción).
siempre podía encontrarse un término adicional que lo restituyese Como ejemplo límite
suele citarse el hecho de que, en los años 30, Fermi postuló la existencia de una nueva
partfcula, el neull'ino, para equilibnu el balance cnelgético en la desintegración radiactiva 13

Así, cuando dos masas estaban cargadas eléctricamente con cargas (J¡ Yq], se verificaba:

(1 S)

siendo E una constante del medio A cada término de la enelgía se le da un nombre: cinética,
potencial, clectrostlÍtica, electromagnética, química, elüstica, nuclear, de masa en rcposo, etc_,
aunque formalmente toda contribución energélica puede interprctalse como suma de una
energía cinética asociada a las velocidades y una energí~ potencial asociada a la posición en
los diferentes campos de fuclza Obsérvese que el énfasis se ha puesto en la conservación de
la energía y no en su valor absoluto, por lo que sólo interesa conocer las variaciones de
energía, Se va a dcJinil con cmtícter general la variación de la energía lotal ele un sistema,
dE, como la energía mccünica que recibe cuundo no recibe energía térmica
8 I Mar/ine2' TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Energía mecánica

Sistema puntual: La energía meca!lIca de una masa punlUal moviéndose en un campo

gravitatorio uniforme :s EIII == +111\12 + IIlgz., pero veamos la interpretaci6n que da la
Mec.ínica. Una fuerza F aplicada a una masa 111 le ocasiona tina variación de la canlidad de
movimiento
, tal que F == d(mv) I d!, comunicándole un trabajo '
dW = F ti;: == d(I1IP), P =
d(±mv-) = dE" siendo El la energia cinética Es decir, el sistema recibe un trab~jo y lo
acumula en forma de energia cinética. Cuando esa fuerza es debida a un campo conservativo,
existe una función de la posición, El" llamada energía potencial, tal que ¡. = -dE p / t/r, que
en el caso de un campo gravitatorio unifmme toma la forma EJI == mg;z:, de donde se deduce
que, en ausencia de otras fuerzas, d(E( +E/,)=O, como se pretendía comprobar

Sistema indeformable: Es aquél que se mueve como sólido rígido, es decir, según la ley de
velocidades Vi = VUII + Q x ~ La energía mectínica total sertí:

( 16)

Distinguimos ahora entre fuerzas interiores (debidas a las partkulas que lo integran) y
I'uerzas exteriores aplicadas. Al ser las fuerzas interiOl'es iguales y contrarias dos a dos, y las
velocidades en la dirección de la fuerza iguales, el trabt~jo de las fuerzas internas es
globalrilente nulo, y el recibido de las fuerzas externas sení:

(17)

como en el caso anterior, siendo 1 el momento de inercia 1= I..tm¡,l?

Es decir, la energia
cinética se puede descomponer en una parle debida a la traslación y otra a la rotación y
entonces, incluyendo la energia potencial, para un sistema indeformable abandonado en el
campo gravitatorio se verificn:

(1 8)

Un resultado p;uadójico de la conservación de la energía mecánica es que, en ausencia de

fricción, un sólido en un plano inclinado caeria mtís nípido deslizando que rodando, pues al
deslizar se verificaría que 1/1.\: =mg/sena o lo que es lo mismo d( t111/-) = (mg / sena) dx,
t
mientras que al rodar seria d( tl111''2 + ID'2) = (mg / sena) dx La explicación es que no se
puede admitir la hipótesis de que no h~lY fricción y que a la vez si hay lOdadura; cuando se
admite que si hay fricción, entonces la de deslizamiento será muy superior ti la de rodadura

Sistema deformahle: La gran diferencia con el caso anterior es que ahora existen velocidades
relativas internas, es decir, para cada dos partfculas la componente de la velocidad en la
dirección de la fuerza ya no es la misma y por tanto las fuerzas interiores sí realizan un
lrabajo, que puede descomponerse en un ténnino de dilatación dW;wl' _= L
~j IlOr' d~j.I/OJ" que
modifica la energía elástica, y un término de cizalladura dH~IIJJ = L
F¡j,/m/ .d~IfllII' que puede
aCllmulmsc como energía elüstica (en sólidos) o disiparse por fricción (superfkial en los
sólidos e interna en los Iluidos, con el consiguiente calentamiento),
Cap 1. ENERGIA 9

Energía interna

El cómputo de la enelgía mecúnica macJ'Oscúpica almacenada en un sistema complcsible es

sencillo. pudiendo de! inirse en un caso gene! al como:

f
¿jE", '" ( W + "d\!) , _
L"j,!'-O (19)

es decir, la Val ¡ación dc enel gía mcc<Ínica :JE III dentlo de un sistema cerrado compresible es
igual a la energía mccünica que le entla por la IlOntCI'í1 (trabajo), excluido el de L'l}Jl1p¡csión
volumétl ica. en ausencia de fuel zas de j'¡ ¡ceión (EIIIl~r es la energíu l11ec~ínica degradada pOI
fricción) El llabajo termodinúmico W se define mús adelante Al resto de la cllcrgfa dd
sistema se le llama enelgía intclIlí1 U. que queda pues definida como:

¿jU '" ¿jE - ¿jE", (1 1() I

Esta definici(m es más general que ollas müs cOIl'ientcs. basadas p e en lklinil la encrgfa
Illcc<Ínica como la suma de téllllinos en (1 X) Y considc¡a¡ que s{il{) I,;'S cllclgfa il¡terna la de
tipo téIlllico, ya que tiene en cuenta o!los posibles modos de almal'en<Jmíentt) de eneIgí~L
como la de delormación e!ústica de muelles y !l1emblilnas. la de los enlaces químicos)
nuele¡ués. etc En J'ealidad. a nivel microscópico todo es energía meClÍniea, así que hay que
especifica¡ qlh~ pune se J'etkne como eneIgía mee;Íniea IllaelUst:úpica pata s~!heJ la ]xute que
queda oculta como energía inte¡na (pOI' ejemplo, un juguete de euenla ulm,\\X'lla energia
mecánica, pelo un observadol no in]órmado no sabl ía decíl si el ap:' ) \;¡ ;! :~il;¡s o a

cuerda, lo que si' sabe es que hay alglin tipo de enelgfa uentw\ f-~;! ¡:j',(uias dc J'uet:o, de ailc
comprimido y hasta de resorte: pala calga¡ las de airc l..'O1ll!·' ;¡¡,:d\',:" las de ¡CSOJtc se pmcede
de la misma manera, realizando un lJabajo. PCI{) Cll 1 , JI,;' resolte se acumul,l como eneq]fa
mecánica y en las otJ as no

Caso de sustancias caloríficamente p~ ,las

Aunque la cnclgía interna, cümo !ünciün de ,lado de un sistcma. en el estado de cljuilibrio

será función de todas las variables que tkl ¡!Jan dicho estado (p e la presión y la tempCIalura
en un sistcma simple compresible), la e\l)crietlcia enseña que en muchos casos se puede
supone! que en plimera apmximación la ellclgía interna sólo depende de la temperatura. y
que esa dependencia es lineal:

¿jU=lIIc,¿j7 (1111

siendo 111 la masa del ,istemn y (\ la constante de pIOporcionalidad, que coincide con la
capacidad térmica a volumen constante. que es utIa variable de estado de equilibrio que se
introducirá 100malmentc mtÍs adelante (Cap -+)

Aunque ni siquiera In lempcJ'<lIuIH se introduce formalmente hasta el Cap 2, se considera

aplOpiado intloducil la relación (1,11) de eSIa manela lid I/Oc, sin justificarla, suponiendo que
allccto! le es ya familiar pOI sus conocimientos previos, o es capaz de asumida sin dificultad
la que se justifique en el Cap 4
10 I Martínez. TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

La relación (1 11) 'se aplica a las sustancias (gases, líquidos y sólidos) denominadas
calorificamente perfectas. si bien en el caso de sustancias consideradas incompresibles se
utiliza simplemente e en lugm de el" ya que en ese caso no es preciso distinguir entre las
diversas capacidades térmicas. como se velá más adelante. Esta relación entre la energía
interna térmica y la temperatura. junto a la relación pV=mRT para los gases y V::::(/e para los
Iiquidos y sólidos, constituye el modelo más sencillo del comportamiento termodinámico de
una sustancia, y basta para resolver todos los problemas de este capítulo (y la mayoría de los
problemas termodinámicos usuales)

Modos microscópicos de almacenamiento de energía

Como ya quedó claro desde la publicación por Clausius en 1857 de "Sobre la naturaleza del
movimiento que llamamos calor", sólo la explicación microscópica de la energía interna (y
aún más de la entropía) puede resultar intuitiva, En la Fig 1 2 se esquematizan diversos
modos microscópicos de almacenamiento de energia

CINETICA
Traslación Rolación Vibración Espines
electr nuclear

lfIo
O(5l
POTENCIAL
Nuclear Molecular Intermolecular Masa en reposo

Campo Carga Polarización Polarización

eléctrica magnética eléctrica
" 1IiI'-"
~B~~
-- ~ ~
-'="'--1IiI'-

Fig I 2 Modos de almacenamiento microscópico de energía

Medida de la energia

Queremos medi!' las variaciones de energía, y para ello nos basamos en dos premisas: ¡;\, en
un sistema aislado la variación es nula por ser conservativa, y 2n, en un sistema cenado no
aislado se puede medir la energía que pasa a través de la frontera Ante todo es necesario
cerciOlarse de que S01110S capaces (experimentalmente) de aislar un sistema, lo cual está
basado en la existencia de paredes que sean a la vez impermeables a ia materia (p e , que al
encerrar aire en una botella no sea adsorbido en la pared, ni ésta se desgasifique), rígidas
Cap. 1. ENERGIA 11

(para que no reciban trabajo) y adiabáticas (el vaso Dewar, constituido por dos láminas de
vidrio plateadas y separadas por vacío, es ya muy buena aproximación). Adiabático se refiere
a que la interacción térmica (ese trasvase oculto que no se ve, pero que se nota fácilmente),
sea despreciable, y no presupone medidas calorimétricas.

Como el trabajo es fácil de medir (como se detalla en el apartado siguiente), para medir la
diferencia de energía entre dos estados de un sistema cerrado se le rodea de una pared
adiabática y se mide el trabajo necesario para pasar de un estado a otro, el cual es
independiente del proceso La constatación de que el trabajo adiabático no depende del
camino es básico para la medida de la energía y se le dio el nombre de Primer Principio de la
Termodinámica. Esta formulación del Primer Principio es similar a la dada por Carathéodory
en 1909 (los sistemas tienen una propiedad extensiva (U) cuya variación coincide con el
trabajo adiabático recibido), aunque se han dado muchos otros enunciados: p.e Clausius-
1850 (la adición de trabajo a un sistema adiabático da exactamente el mismo resultado que la
adición de calor a un sistema rígido), Poincaré-1892 (en un proceso cícliio el trabajo neto
realizado por el sistema es igual al calor neto recibido), Keenan-1947 (el calor comunicado a
un sistema rígido no depende del camino), etc.

Es importante resaltar aquí que la experiencia enseña que en un proceso adiabático sólo es
posible la evolución en un sentido y no en el contrario, pero eso no inlluye en la
mensurabilidad de la energía Como ya se dijo, el calO! que recibe un sistema se calcula
restando de la variación de energía el trabajo recibido FO!malmente, la energía, la energía
interna y el calor se definen por:

dE == ~/(Ji(Jf¡ (1 12)

LlU;: LlE -LlE", (1 13)

Q;: LlE- W (1.14)

siendo W el trabajo termodinámico, que se estudia a continuación. Nótese que sólo se definen
variaciones de energía y no valores absolutos; incluso qunque pudiera pensarse que toda la
energía tendría como valor absoluto E=mc 2, esta última también es de la forma LlE=c 2Llm

El siguiente cuadro resume las diferentes formas en que puede contabilizarse la energía:

LA ENERGIA
Almacenada I En tránsito
Cinética (velocidades) Trabajo (movimiento macroscópico)
Potencial (posiciones) Calor (gradiente térmico)

El trabajo en Termodinámica

Trabajo es la energía desarrollada en el desplazamiento de una fuerza, y pasa del sistema que
empuja al sistema que es empujado. Según el tipo de fuerza, el trabajo se dice mecánico.
12 1. Martlnez. TERMODtNAMtCA BAStCA y APLICADA

eléctrico, etc Todo tipo de trabajo puede convertirse integramente en el levantamiento de un

peso, es decir, la conversión de cualquier tipo de trabajo en el de levantamiento de un peso se
puede realizar con pérdidas despreciables de energía, La Termodinámica estudia las
interacciones entre un sistema y el exterior a través de su frontera, y por eso, se llama trabajo
termodinámico al que recibe el sistema por- desplazamiento de su frontera interior empujada
por las fuerzas que sobre ella actúan desde el interior, que si la frontera no es disipativa,
coincide con el que realizan las fuerzas exteriores en la frontera al desplazarse ésta; por tanto:

w == -Jfrontl!l'(l F¡nt el'F = J'}romt:m

¡ex, áf (Ll5)

Nótese que si el desplazamiento de la frontera es hacia el extetior, el trabajo será negativo (y

positivo si es hacia el sistema). Hasta 1948 en que se adoptó internacionalmente este criterio
de signos, se acostumbraba a utilizar el contrario (se definía el trabajo como positivo si lo
realizaba el sistema)

Se supondrá que no hay ambigüedad en la detenninación de la fuerza y el desplazamiento,

para lo cual se asume que el movimiento en la frontera es continuo (es decir, las velocidades
de puntos adyacentes a uno y otro lado de la frontera son iguales) y las fuerzas iguales y de
sentido contrario (frontera sin inercia ni energia) En los casos en los que aparezcan fronteras
con masa y/o energía (membranas elásticas o capilares) o con movimiento discontinuo
(fricción, onda de choque, llama) conviene introducir un nuevo sistema termodinámico y
estudiarlo aparte, corno se hace a continuación para el caso de fricción sólida

Fricción

¿Qué trabajo se realiza durante el movimiento de fricción entre dos sólidos? Consideremos
un pequeño sistema auxiliar de masa despreciable (no podrá acumular energía), y que
absorbe el deslizamiento entre el sistema y el exterior (podría pensarse en una película de
aceite), conforme se muestra en la Fig 1. 3. Si el exterior ejerce una fuerza F, sobre el
sistema, éste resistirá con una fuelza F.I' igual y contraria sobre el exteriOI, pero las
velocidades tangenciales no serán iguales si hay deslizamiento en la frontera (suponemos que
las velocidades normales sí son iguales). Suponiendo que Fe y Ve tienen el mismo sentido, el
trabajo ~, vt,elr lo realiza el exterior, luego en su balance energético irá con signo menos.

/~///////
;;;'-;ExtHlor / /
:////1/
,. ':"'':"'':"'':"''0
/

Fig 1 3 Sistema auxiliar para estudiar la degradación de energia mecánica por fricción en la
frontera entre dos sólidos en fricción
Cap 1 ENERGIA 13

J J
Para el sistema propiamente dicho se tendrá también que_ W =- J:, dI' =- J:, ",dI, pero
reteniendo sólo los módulos de los vectores y puesto que F,\" y F\, tendlíÍn sentidos contrarios,
se llega a establecer los balances energéticos que aparecen en la Fig 1J

El balance energético del pequeño sistema auxiliar enseña que el trabajo neto que recibe (el
que no transmite) se devuelve en forma de calor dQ",,",, el cual se distribuirá entre dQ, y dQ,
según las leyes de la transmisión de calor El balance energético de todo el conjunto
(sistema+uuxiliar+exteriOl) enseña que, en ausencia de otros efectos exteriores a ese
universo, dE=O

El otro caso que hay que considerar es la fricción en los fluidos, aunque en ellos no hay
problema por discontinuidad en la frontera ya que la velocidad del fluido y la de la pared
coinciden (equilibrio local) y por tanto el trabajo se transmite íntegwmente y sin degradación
a través de la frontera, aunque si ello genera gwdientes de velocidad en el tluido, apmecerá
una disipación interna pOI viscosidad, degradándose energía mecánica (cinética) a encIgía
interna térmica

Conviene dar un sfmbolo particular a la energfa mecánica degradada por fricción y se le

llama Ellu{/~ que se define de forma general pata un sistema compresible por:

J
E",'¡I '" W + pdV - JE", (1 16)

es decir, la E",'¡I es la parte de trabajo que entra (W) y no sale (J

pdV) ni se acumula en
energía mecíÍnica, sino que pasa a energía interna térmica como si le hubiese llegado calor al
sistema

La experiencia enseña que la Emdf no puede ser negativa, lo cual se tratará con más detalle en
el Cap. 2, pues se debe al principio general de aumento de entropía del universo (también
conocido como Segundo Principio de la Termodimímica)

Por otra parte, es muy interesante sustituir en (1 13) el dE dado por (1 14), Y el dE",
despejado de (1 16), obteniéndose:

JU = Q+ E""I{ - JpdV 17)

(1
que enseña cómo se puede variar la energía interna almacenada en un sistema: por una parte,
dando o quitando calor con ayuda de otro sistema a mayor o menor temperatura, por otra,
disipando energía mecánica dentro del sistema (en este caso sólo puede darse y no quitarse),
y por otra parte, comprimiendo o expandiendo el sistema (puede darse o quitarse). De aquí se
concluye que la única manera de enfriar un sistema simple compresible (sin disponer de un
sistema más frío) es por expansión

Calor

Calor es la energía que fluye de un sistema a otro sin intercambio de materia ni realización de
1I abajo,
sino exclusivamente debido al gradiente térmico.
14 1 Martlnez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

La descripción más simple de esta interacción térmica entre dos sistemas supone dos modos
diferentes de trasmisión de calor: interacción electlOmagnélica de corto alcance (conducción)
entre partículas vecinas, del orden de las distancias atómicas, e interacción electromagnética
de largo alcance (radiación) por intermedio del campo electromagnético (teoria ondulatoria)
o del llamado gas fotónico (teoría corpuscular), lo que parece más intUItIvo
termodinámicamente. Cuando alguno de los medios presentes es un fluido en movimiento, el
flujo de masa condiciona de tal manera la tIansmisión, que obliga a considerar en co~junto el
problema termo-fluidodinánico del transporte convectivo de energía (convección)

Así como la medida del trabajo no presenta dificultades (basta medir fuerzas y
desplazamientos), la medida del calor, como se desprende de su definición, requiere
procedimientos indirectos, midiendo la energía total intercambiada y restándole el trabajo
comunicado, o bien toda vi a más indirectamente por integración del flujo calculado con las
ecuaciones de la transmisión de calor

Las magnitudes de energía en tránsito (calor y trabajo) no tienen relación directa con el
estado de un sistema, y contemplando dos estados diferentes no se puede averiguar cuál ha
sido el camino que ha llevado de uno a otro (calor y trabajo intercambiados con el exterior),
ni cuál es el estado inicial y cuál el final, salvo que se trate de un sistema aislado

Trabajo no compresible

Normalmente los sistemas termodinámicos de interés son sistemas simples compresibles, es

decir, sistemas con un solo grado de libertad para el intercambio de trabajo reversible: por
variación del volumen, W;-lpdV La ecuación de estado (de equilibrio) típica es la de los
gases ideales: p;mRTIV. El tiempo de relajación (orden de magnitud del tiempo que tarda el
sistema en alcanzar el nuevo equilibrio una vez liberada una restricción) es el que tarda la
presión en equilibrarse internamente (para pequeñas variaciones se trata de ondas acústicas
que viajan a la velocidad del sonido)

De manera similar se pueden incluir otms tipos de trabajo. como se comenta a continuación

T rnhajo eléctrico y eleclroguimico

En el flujo o transferencia de cargas eléctricas se realiza un trabajo dW =: VdQ., siendo V la diferencia de
potencia! (o la fuerta electromotriz de una batcrJu) y dQ la carga que entra por el polo positivo El tiempo de
relajación es del orden del que tardu en descargarse una batería en cortocircuito., y las ecuaciones de estado
típicas son V=RdQldr para ulla resistencia, V=QIC para un condensador de capacitancia e y V=ú¡2Qldt2 para
una bobina de inductancia L La energía almacenada en un condensador es CV2f2, y la encrgia almacenada en
un inductor. por el que está pasando una corriente es LJ2f2

Trabajo químico
Cuando el sistema recibe una cantidad de sustanciu dllj. recibe a su vez un lfabajo químico dW=J1¡dllj.

Trabajo elástico de estirado

Sí el tensor de esfuerzos es isotrópico, el único trabajo que recibe el sistema es dW= -pdV (Ej: compresión
de un gas en reposo). Pero los materiales estructurales trabajan muy direccionalmente; así. si se considcran sólo
esfucrlos unidimensionales, el trabujo que recibe el sistema cuando se estira es dW :::: FdL El tiempo de
relajación seria el de amortiguamiento de las ondas elásticas cmmdo se suelta F (las cuales viajan a la velocidad
del sonido) La ecuación de estado es (ley de Hook) F=EAWL, siendo Er=(UA)(JFIJL)7 el módulo de Young y
A el área de la sección Por lo tanto, la gráfica L=j( F) de una máquina de tracción universal es de equilibrio
Cap 1. ENERGIA 15

(pues dura UIlOS minutos) y suministra la ecuación de estado En rcalidad siempre hay algo de pdV, pero si
FIA»p. entonces pdV«FdL

T [ahaio c!;ístic() dc torsiÓn

Cuando ¡¡ un sólido elústico se le aplica un momento M que le hace deformarse por torsión un iÍngulo dO, se
rcaliza un trabajo dW= . Md(} El tiempo de relajación y la ecuación de estado son similares al C,150 de tracción:
M=EldG

Trahajo de tCIl.-;ión superficial

El tensor de esfuerzos presentu discontinuidades en las interfases fluiJas las cuales pueden considcr;¡rsc
como sistemas termodimímicos que reciben un trabajo dW =(JdA al variar su área en dA El tiempo de relajación
mecánica sería por ejemplo el que tarda en romperse una película de jabón. aunque el tiempo de relajación
química es mucho mayor El sistema es abierto porque el número de partículas en la interfase no es constante
sino proporcional al ,irea Una ecuación de estado es alao=(r(.r-T)/(7~","r(})

r rahato en un dieléctrico
En un conductor, al aplicar un campo eléctrico de intensidad E. las cargas (nube de i.!Iectrones libres) se
redistribuyen para conseguir que en el interior el campo sea nulo En un dieléctrico, al no hllber electrones
libres. sólo tiene lugar una deformación de la estructura eléctrica de los átomos, recibiendo el sistema un trabajo
dW = EdP, siendo P la polarización (igual al momento dipolar por el número de dipolos) El tiempo de
relajación es una cOlllblnación del de los siguientes cf'ectos: desplazamiento de la corteza electrónica de los
iÍlomos (10- 15 s). desplazamiento de los átomos en las moléculas (10-]3 s). y eliminación del momento dipolar
propio (si las partículas eran polares) (de lO-lO a 10- 6 s) En el trabajo que recibe el sistema no se ha
contabilizado cllrabajo que hay que hacer asociado a la variación del campo en la región del dieléctrico: dW=-
{2dV Una eculIción de estado puede ser P=(u+hfl)E

Trabajo de magnetización
Al variar el momento magnético M de un materia! paramagnético en el seno de un C<l!1lpO magnético
uniforme de intensidad 11, se realiza un trabajo dW=l1dM Una ecuación de estado para 11 poco intensos y a
tcmpemlums no muy bajus es M=Cl1fl. donde a C se le llama constante de Curie

RECAPITULACION

Se define el sistema termodinámico, su hontera, su estructura, su estado y su evolución

2 La energía, que sólo se define entre dos estados de un sistema impermeable, se define
como el t!abajo adiabático necesario para pasar de un estado a otro, lo cual permite su
medida inequívoca, El t!abajo termodinámico es una variable primaria extraída de la
Mecánica, pero que en Termodinámica sólo se refiere a la energía mecánica (o
equivalente) transvasada a través de una frontera impermeable

], Se define el incremento de e~ergía mecánica de un sistema entre dos estados, lo cual da

pie a definir la energía mecánica degradada por fricción, y al resto de la energía se le
llama energía interna, de la cual se da una expresión explícita para el modelo de
sustancias caloríficamente perfectas, MI=I1IC"t1T, que se introduce ael !roe, sin justificarla,
suponiendo que al lector le es ya familiar por sus conocimientos previos, o es capaz de
asumida hasta que se justifique en el Cap, 4

4, El calor es la energía no mecánica (ni equivalente) transvasada a través de una frontera

impermeable,

5 En este capítulo hay pocas ecuaciones de ligadura que no sean definiciones El reSUmen
de la formulación es:
16 I Martíne2' TERMODINAMICA 8ASICA y APLICADA

w=-f¡romera F. 111/
di ~1=W+fpmll1dV

J
L1E", '" ( W + pe/V) .
Emdj
_
-o
f
E""1f '" W + pe/V - L1E", ~O
L1E '" WIQ=o Q'" L1E- W

L1U '" L1E - L1E", = lIIe"L11 L1U = Q + E""y - f pe/V

PROBLEMAS

I I En la preparación del baño de un bebé le puede smgir este problema a los padres:
¿qué temperatura máxima puede alcanzar un baño de 20 litros de agua a 25 oC al
añadirle 4 litros de agua hirviendo?
Sol.: Se supone mezcla adiabática y aporte de energía mecánica despreciable (aunque el
agua cayera desde h=IOO m sólo se calentaría ¡"T=gh/C= 10 100/4200=0,2 oC)
Además, se considera que el agua hirviendo está a 100 oC (depende de la presión) y
tiene una capacidad térmica constante c=4200 J.kg" K" (depende de la temperatura).
Por lanto: ¡"U=UI+U2-U",=W+Q=0 ...., 7;,,=(IIIIC,71+1112<'2[2)1(IIIICI+1II2C2)=
(204200.25+4.4200.100)/(204200+4.4200)=37,5 oC (muy adecuada para el baño)

I 2. ¿ Qué remperatura máxima alcanzará una laza de loza de 100 gramos al echarle el
café, supuesto equivalente a 100 gramos de agua hirviendo?
SoL: Se busca en la Tabla A35 Cardlll/=920 J.kg- l ,K-l Se supone Ti()~II.iJlh¡(JpI5 oC, y
'T wjifJllid(/{= 100 oC, aunque pudiera ser bastante menor si se ha enfriarlo al pasar pOI
filtros y demás, y que las pérdidas de energía al ambiente (por Iransmisión de calor y
evaporación) son pequeñas durante el tiempo en que la taza y el café se equilibran.
Así: ¡"U=UI+U2-U",=W+Q=0 -) T",=(IIIIC,T,+1II2<272)1(III,<,+1II2C2)=(0,1.920 15+
0,14200100)/(0,1.920+0,14200)=85 oC (valor muy por encima de la realidad)

1.3. Con una placa eléctrica de I kW se ha tardado 5 minutos en llevar a ebullición 0,5
litros de agua. Establecer el balance energético y apuntar el destino de las pérdidas
Sol: Sea Qp¡"", el calor desprendido en la resistencia eléctrica (fácilmente medible con un
vatímetro y un reloj), Q,wporre el calor invertido en calentar el SopOIte de la resistencia
(la placa), que seria nulo en régimen estacionario, Qca::.o el calor invertido en calentar
el soporte del agua I (el cazo), que sería nulo en régiinen estacionario,
Q"gl",=0,5,4200(lOO,15) el calor invertido en calentar el agua desde los 15 oC
iniciales a los 100 oC finales, y Q""" las pérdidas totales de calm a la atmósfera
(desde la placa, cazo yagua), Qplcu:a=Qso/wI'!t'+Qc(/::.o+QagulI+Qmll/=300 kJ=
Q.mporlt +Qw::.o+ 178,5 kJ+Q(JtII",

lA. Para cierto neumático se recomienda una sobrepresión de llenado de 150 kPa Estimar
la variación de presión debida a un calenlamiento de 40 oC pOI efecto de la rodadura
Sol.: Se considera que la presión recomendada corresponde a las condiciones ambientes de
15 oC y 100 kPa, por lo que 1',,=100+150=250 kPa, y que el volumen del neumálico
apenas varia con la presión, así que, considerando el aire encerrado como gas ideal,
Cap 1; ENERGIA 17

Pr=PoTr/T,,=250 (288+40)/288=289 kPa, es decir, el manómetro deberfa marcaJ

189 kPa en lugar de 150 kPa

1,5 Considérese el mar y la atmósfera terrestre, y admftase que la vadacron de la

temperatura con la altllIa es lineal y tal que a 3 km de profundidad vale 4 oC, a nivel
del mar vale 15 oC, a 11 km de altura vale -56,5 oC y a partir de 20 km de altura
vuelve a aumentar. Se pide:
a) Recuérdese la ecuación del equilibrio hidrostático para determinar la variación de la
presión con la altura ¿Influye la variación de la gravedad con la altura?
b) pI estado descrito ¿es de equilibrio. o meramente estacionario? ¿Cómo se interplcta
que el perfil de temperatura tenga un máximo local a nivel del mar, a la luz de la
tIansmisión de calor y el balance energético?
c) ¿Qué espesor de hilIrosfera tiene la misma capacidad térmica que toda la atmósfera"
d) Si el batómetro de un avión marca media atmósfera, ¿n qué altura vuela?
Sol: a) dp=-pgdz, g=GM/R', siendo G la constante de gravitación univelsal, M la masa de
la tiena y R la distancia al centro de la tiena, luego g(500 km)=l6J80/(6380+500lF,~"
=0,85g,,; b) es estacionario, pero no es estado de equilibrio termodinámico, pues la
superficie terrestre se comporta como un generador de calor debido a la absOlción de
la radiación solar; e) la masa de la atmósfera es de 1 kg/cm 2, luego la masa de agua
equivalente será de LI 000/4200=0,14 kg/cm', es decil, 2,4 m de profundidad, lo que
explica que sean las corrientes marinas las que con U olan el clima general de la líen a;
d) .:=5,5 km (como las variaciones meteorológicas de la plesión son pequeñas, mucho
menores que las de temperatura, el barómctto siIve de nllímelro npmximudo)

16 En un colector solar de 40 m2, tina corriente de aire recibe calor a razón de

Q=Q"sen[1t(r-6)1l2j, siendo Qo=500 W.m-2 y 1 la hOla del día (se supone que desde
las 6 de la tarde a las 6 de la mañana se desconecta el colector) El aire cede calor a
un acumulador térmico de 4 m3 de agua, con el que se trata de suministrar calor en
<¡antidad constante las 24 horas eJel día Se pide:
a) Intensidad de la carga térmica admisible
b) Variación eJe la tempcwtllla del acumulador con el tiempo, e hipótesis asumidas
Sol: f
a) Q"'<,di" = (1 / 24) Qdl = Qo / 1t = 6366 W (cuidado con las unidades de t); b)
TU + dI) = T(I) + [(Q - Q",edio) / (lile) ]dl, LlT"'d.,=18,2 oC con mínimo a las 1= 7 r5 h y
máximo a las 1=1645 h Se ha supuesto pérdidas de calor despreciables, temperatllla
del acumuladO! uniforme y líquido incompresible calOIfficamente perfecto

I 7. Se tiene un recipiente rígido, lleno de un gas que está inicialmente a una sobrepresión
de 150 kPa respecto a la atmosférica. En una maniobra rápida, se deja escapar algo de
gas hasta que la presión manométrica es de 130 kPa, cerrándose la válvula entonces y
observlÍndose que la presión manométrica se estabiliza en 138 kPa Suponiendo que
el gas se comporta idealmente, se pide:
a) Relación de capacidades térmicas a presión y a volumen constante del gas
b) Temperatura interiol en el momento de cenar la válvula
Sol: a) Inicialmente Pr=250 kPa, T r=288 K Y tras la expansión rápida (isentrópica)
P2=230 kPa, T2=T r(P2/Pr)ry-rrly, Y tras el atempera miento 1'3=238 kPa, T3=T2(P3/p2)=
T r=288 K, luego ¡-1,67; b) T,=278 K
18 1 Martínez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

18 En un cilindro vertical de 5 cm de diámetro, abierto por arriba, un émbolo de 10 kg

encierra una masa de 0,2 gramos de una mezcla gaseosa reactivn, que en un cierto
instante se hace reaccionar, desprendiéndose 200 J en un intervalo de tiempo muy
pequeño Suponiendo que se puede considerar en todo momento (antes y después de
reaccionar) que las propiedades medias de la mezcla gaseosa son (,.=717 Jkg-I.K-I Y
M=0,029 kg/mol, se pide:
a) Altura inicial del émbolo y presión inicial del gas
b) Estado termodinámico que alcanzaría el gas encenado inmediatamente después de la
reacción (supuesto que no ha tenido tiempo de moverse),
c) Altura final que alcanzará el émbolo al cabo de mucho tiempo
d) Altura máxima alcanzada por el émbolo y estado del gas en ese instante
e) Altura alcanzada después de las oscilaciones, pero antes del equilibrado térmico, y
estado del gas.
f) Velocidad máxima alcanzada por el émbolo
g) Integrar las ecuaciones del movimiento del émbolo y representar la poslclon en
función del tiempo, suponiéndo que la ti¡erza de fricción es proporcional a la
velocidad del émbolo, con un coeficiente de 10 N/(mls).
Sol: al ;:=0,056 01,1'=150 kPa; b) /lU=/lU".,¡+/lU,,,,=O, T=1687 K, 1'=876 kPa; c) 1'=150
kPa,l':288 K, 2=0,056 m; d) pI'Y=cle, 2",,,,=0,546 01,1'=36 kPa, '1'=677 K; e) 1'=150
kPa, 2=0,198 m, 1=1016 K; fl z",,;,,,=3,28 mis; g) el máximo de velocidad ocurre para
1=0,06 s y el de altura para 1=0,25 s, con la trayectoria siguiente:

' [mI
05 ,
:
,
:
.
:
.
:
1
10 ::~

::11 V\fV\¡VVYIA(~~
04 ""'\: .. ""'.1
1

O[° .1
.
2
.
3
,
4 1 [s]
1

5
Fig. P-L8,

1,9. Se dispone de un cilindro horizontal de 15 cm 2 de sección y 40 cm de largo, cerrado

por un extremo, En el otro extremo se coloca un émbolo de hierro de 1 cm de espesor
y se empuja hasta conseguir llevarlo a 5 cm del fondo, comprimiendo el aire
encerrado. Se pide:
a) Trabajo que sería necesario aportar (neto, p,e, desde un depósito mecánico
reversible) suponiendo que la compresión fuese muy rápida.
b) Como en al, pero suponiendo que la compresión fuese muy lenta.
c) Exergía de la configuración final
d) Supóngase que desde este último estado se suelta el émbolo; calcular la aceleración
inicial y la posición en la que se alcanzaría la velocidad máxima,
e) Velocidad máxima y velocidad a la salida.
f) Representar la posición y la velocidad en función del tiempo
Sol.: a) W;,,,.,=142 J; b) W;wp72 J; c) t1<P=72 J; d) i.,=8970 m/s 2 , -'m"".,,=0,22 m; e)
t nuíx=26,7 mIs, ,tsail,¡a= 23,5 mis; f) (se ha hecho como si no escapara):
Cap. 1 ENERGIA 19

l~.
x [m] I eSTt
05 .. ..: ..
.~
00 0.02 0.04 0.06 008 0.1
tiempo [s]
50r----r~----~------------~~
dx/dt escape
[mis] I ::

O· "":~I
-50!,--~:=--;:-:'",
O 0.02
.,.---..,,-"". " . - - - - : - : ' . -
004 006 008 01
tiempo [s1
Fig. P-l 9

1 10. Un cierto globo esférico de 2 gtamos de goma elástica puede hinchaISe hasta un
diámetro de 5 cm sin aplicar una sobrepresión apreciable, necesitando a partir de ahí
una sobl'cpresión de 15 I11mHg por cada cm de aumento de diámetro, Inicialmente se
tiene el globo lleno de hidrógeno con un diámetro de 15 cm, el cual se introduce en
un cilindro vertical de 20 cm de diámetro y .30 cm de altura, abierto por an iba, el cual
se lapa con un émbolo (lapa deslizante que ajusta perfeclamente) Se pide:
a) Presión inicial del hidrógeno y f10labilidad del globo
b) Masa del émbolo necesaria pam que el globo f10le en el interim del cilindro
c) Eswdo final si el émbolo es de 30 kg
Sol: a) p=120 kPa y baja porque F(I,IU'II.\'iOlIll/=-3,9. 10. 4 N (Fpew=O,,021.3 N Y FArqllill/=
0,0209 N, con T",,,,=288 K, 1'",,,,=100 kPa y g=9,8 mis'); b) m=27,7 kg; c) T=288 K,
Pairc=J09,4 kPa, Phitlr=128,7 kPa, DM1o /Jo=14,66 cm, FalC:en ,\'jolla/=3,O 10-5 N

l lI Dentro de un cilindro verlical de 30 litros y I dm' de sección, sellado por ambos

extremos, existe un émbolo de 4 kg que separa dos masas iguales de aire
Inicialmente la presión en la parte superior es la atmásféJica, y entonces se suelta
desde la pane superior del cilindro una pesa de 8 kg Se pide:
a) Presión inicial en la parle inferior, altura del émbolo, liempo que larda en chocar la
pesa y velocidad con la que llega y con la que empieza a moverse el émbolo
b) Allura tinal del émbolo, presiones finales y flujo de calor hasta el equilibrio final
c) Altura del émbolo y presiones Iras el equilibrio mecánico suponiendo que toda la
disipación se concentra en el émbolo
d) Altura mínima alcanzada por el émbolo y presiones en ese instante
Sol: a) 1'=104 JePa, z=I,470 m, 1=0,55 s, 1'=5,5 mis, 1'=3,7 mis; b) z=I,408 m,
1',=108,6 kPa, 1'2=97,4 lePa, Q=130 J; c) z=I,428 m, 1',=108,6 kPa, 1',=97,4 kPa; d)
z= I ,090 m, p, =158 kPa, 1'2=73 kPa

l 12 En un cilindro adiabático vertical de 30 cm de dhímelro hay 100 gramos de 02 que a

15 oC ocupan 50 lilros, limitado superiormente por un émbolo adiabático de 20 kg al
que va unido un resorte de conslante ehística 105 Nlm anclado al fondo del cilindro
20 I Martínez' TERMOOINAMICA BASICA y APLICADA

Mediante una resistencia eléctrica se suministra lentamente 25 kJ al gas Se pide:

a) Presión inicial del gas, altura inicial del émbolo y longitud natural del muelle.
b) Equilibrio final y balance energético
Sol.: a) p=150 kPa, z=0,704 m, z,,=0,674 m; b) z=0,807 m, p=295 kPa, 7'=647 K,
,dEdür=25 kJ, L1EglH==23,4 kJ, .1E émb==21 .1, L1E mudft>= 840 J, dEut/ll:;:; 730 J

1 13 Se tiene un recipiente rígido de 5 litros abierto a la atmósfera a través de un tubo

vertical de 2 cm' de sección. En un cierto instante se suelta desde la boca del tubo un
cilindro de aliminio de 10 gramos que actúa como émbolo. Se pide:
a) Estado final de equilibrio termodinamico
b) Estado de equilibrio mecánico tras las oscilaciones
c) Longitud mínima de tubo para que el émbolo pueda realizar sus oscilaciones
d) Periodo de oscilación del émbolo.
SoL: a) z=-0,125 m, p=100,5 kPa, 7'=288 K; b) z=-0,089 m, Ll7=0,4 K; c) z=-0,179 m; d)
1=[IIlE V/(yp;\')]II1=O,6 s .

1 14 La figura representa un actuador hidráulico compuesto de un depósito con 2 kg de

nitrógeno. inicialmente a 20 MPa, que actúa a través de una membrana flexible contra
un fluido hidráulico H el cual empuja un émbolo E de 3 cm de espesor unido a un
vástago V de 3 cm de diámetro que empuja contra una fuerza constante F de 4000 kg
El actuador propiamente dicho es un cilindro de 8 cm de diámetro interior y 50 cm de
longitud, encerrando una masa de aire A inicialmente a 0,2 MPa y un muelle M de 55
cm de longitud natural y constante elástica 105 N/m La configuración inicial es la
que se muestra en la figura En un cierto instante se abre la válvula Va. Se pide:
a) Posición final del émbolo.
b) Presiones finales
e) Intercambio de calor con el exterior
Sol.: a) x=0,32 m; b) PN"'J 6,7 MPa, PH= 16,7 MPa, p,,=0,68 MPa; c) Q=2J,4 kJ.

E
Va
ooooooAV

000000

Fig. P-Ll4.

J J5 Con un dispositivo cilindro-émbolo de 0,05 m' de sección, encenando una masa de

0,2 kg de aire, se quiere levantar una pesa de 200 kg 1 m de altura, para lo cual se
introduce calor suficientemente rápido como para poder despreciar las pérdidas al
ambiente. Se pide:
a) Altllla inicial del émbolo.
b) Estado termodinámico final del aire
c) Relación entre el trabajo de levantar la pesa y el calor suministrado
d) Generación de entropía
Sol.: a) z=2,36 m; b) p=140 kPa, T=409 K; c) W/Q=(2 kJ)/(24,2 kJ)=0,08; d) LlS=70 l/K
Capítulo 2

Entropía

Medios continuos: la escala intermedia

Se desea pasar de la descripción microscópica (atómico-molecular) de los sistemas

macroscópicos (unas l()25 ecuaciones del movimiento del tipo lII¡dp¡ = ~dl pala sistemas
usuales), a una descripción macroscópica en la que sólo intervengan los parámetros aditivos:
masa (en realidad, cantidad de sustancia), cantidad de movimiento y energía El porqué se
desea !clencl estos 5 parámetros escalmcs (1+3+1) y no ollas (u otro mimcro) se ha visto en
el Cap_ I Si se elige como sistema tennodin,ímico una masa de c0l1tlO1111 en movimiento con
velocidad ¡; (la del centm de masas), las leyes de conservación (balance másico, mecánico y
energético) pala un pJOceso infinitesimal serán:

~.=o 1
md¡; = Fdl (2 1)

II/d(" +! 1'2 +g~) = dQ + dIV J

¿Qué pasa con el resto de grados de libertad (casi lodos)? Pues, que no interesa su evolución
detallada, es decir, no intelesa conocer la distribución de masa, cantidad de movimiento y
energía entre los diferentes miclOestados (estados microscópicos), PUla entendel el pOl'qué,
veamos cuál es la realidad experimental Si se lepresenta el cociente incremental dm/dV para
sistemas con volúmenes cada vez m:.1s pequeños en el entorno de un punto (x,y,.::). se obtiene
una función como la de la Fig 2 1, que indica que existe una escala inlel media de tamaños
(e11lre la escala atómico-molecular A y la escala de interés L) en la cual estún bien definidos
los valores medios y se puede hablar por ejemplo de densidad en un punto del medio
continuo (sin tener quc especificar su tamaño), ya que p=dmldV=d(2m)ld(2V) si m es aditiva,
es decil, si d(2l11) :;;;: 2dl/I La existencia de esta escala intermedia es 10 que permite introducir
la teoría de funciones de campó (pe p(x,)',~)), y no de partícula atómico-molecular, mi, lo
que da origen al modelo de medio continuo y es el fundamento de la Física maclOscópica
(Tcrmodinámica, Mecánica de Huidos, Elasticidad, etc) Por tanto, las dimensiones de los
sistemas macroscópicos han de ser> 10- 8 m para sustancias condensadas y > 10- 6 m para
gases en condiciones normales), paJa poder estudiarlos como medio continuo

¿POI qué existe la escala intermedia? Pues pOlque los divelsos fenómenos que tienen lugar en
la Naturaleza tienen escalas de tamaño y tiempo muy diferenciadas, y además en la
modelización del mundo físico entra en ,juego el observador, que impone las suyas, según su
interés
22 I Martínez. TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Sistema
dm
ero

(x.yz)

dV

Fig 2 1 Variación de la densidad media con el tamailo del sistema

Influencia de las escalas de espacio y tiempo en la Termodinámica

Dependiendo de la naturaleza de la evolución, se pueden definir unas escalas propias o

naturales del sistema, de longitud LII y de tiempo 111 , en la forma siguiente. Sean f'lI las
coordenadas o variables consideradas, y ~,)II,eq los valores asintóticos que éstas alcanzarían si
se aislara el sistema y se esperase un tiempo suficiente Es un hecho experimenlal, que se
conoce como Segundo Principio de la Termodin~ímica, que todo sistema aislado tiende a
alcanZa! ese estado bien definido que se llama de equilibrio, el cual se analizará en detalle
111[15 adelante, Los valores caractel'isticos ser::ín:

siendo (JIl Uf == lim < ('}J/ > (22)

Ilf" -><><>

donde <> se refiere a los valores medios, A tl ¡ se le denomina tiempo de relajaciÓn de la

varinble (J11

En la Naturaleza se suele presentar una graduación en los tiempos de relajación de los

diversos procesos, los cuales, ordenados de más a menos Iápidos, pueden ser: transiciones
nucleares, transiciones atómicas, transiciones moleculares, colisiones moleculares, reacción
.:}uímica, tiempo de residencia en un cierto volumen de control, transmisión de calOl, difusión
de especies, etc

En cualquier caso, la fuelza que obliga al sistema a ,üustarse a las condiciones de contorno
extemas es proporcional a la superficie. ::::d\f213 por ser un Dujo, mientras que la inercia que
presenta el sistema ser<Í proporcional al volumen, dV, ya que cada porción de él debe sufrir el
cambio Por consiguiente, el tiempo que tarda el sistema en conseguir adaptarse (tiempo de
relajación) ser<Í proporcional a dVldV213=dV]13, es decir, proporcional a la dimensión del
sistema y por tanto muy pequeño si se eligen sistemas diminutos,

Por otra parte el observador, dependiendo de su interés, elige sus escalas Lo Y t(), Y es
entonces cuando se decide cuáles de las propiedades ~)II van a considerarse como variables:
aquéllas con tiempo de relajación del orden de lo Con ello se dejan a un lado los procesos
Cap. 2. ENTROPIA 23

muy lápidos (1,,<<1,,) que se supondlún en eslado de equilibrio desarrollado, y los procesos
muy lentos (111)>f o ) que se supondnín en equilibrio congelado

Cuando se dice (-')0 o 1-,;= en elmoclelo tCl111odinúmico, lo que en realidad se quiclc decir es
1<<10 y I>>I(), pero sin salirse de los límites marcados pOI' el mayor 11/<10 y el menO! tl/>to no
tenidos en cuenta Similarmente, LI/<<L(} y l.,,»[,o significa disconlinuidad y unifol miclad,
respectivamente

Estas considclUciones permiten abordar con claridad una de las dificultades conceptuales
tradicionales: la relevancia de la variable tiempo en Termodimímicn. Muchas veces se
argumenta que la TClIl10dinümica no trata plOblemas espacio-tempOJales porque las variables
espacio y tiempo no enllan en su formulación, Olras veces se dice que la Termodinámica sí
incluye estas variables, pero que actualmente sólo estú desanollada la parte estdtica,
aiiadiendo que lo que hoy se estudia como Telll10dinümica deberla llamarse mejOl'
Termostática, debiendo reservHlse el nombre de Termodinámica propiamente dicho al
estudio de la evolución di mímica (la Tel'lnodimímica de los procesos incvcrsíbles), que
esta! fa en sus comienzos en la actualídad

Por otIn parte, parece una contHldicción que la TellnodimÍmica sólo considere sistemas en
equilibrio (estudo mueHo) y que en realidad el intelés de las aplicaciones se centre en
plOcesos espacio-tempOl'ules, La velllad es que las vm iables espacio-temporales juegan un
¡jupel h.llldamenlal en TermodimÍmica, pues sable ellas se han de basar las hipótesis de
aislamiento, adíabaticidad, rigidez, cuasi-equilib¡jo, equilibrio congelado o desanollado, etc
El mundo Ifsico sigue unas leyes independientes del observador, pero las leyes simplificadas
(los modelos teólicos) que éste utiliza para la descripción oel mundo físico sí dependen de su
elección de escalas Lo Y I(h que él elige liblemenle de acuerdo con el objetivo de su análisis y
su glado de conocimiento de la estl'llCllll'iJ. el estado y In evolución del sistema Es también el
obselvadOl quien elige de entre las infinitas variables que pueden tenel inlluencia aquéllas
que él piensa que son las de mayor impoltancia en el plOblem<1 de su interés (p e" para
estudia¡ la evolución de una musa de aire, unos observadoJes incluilán el efecto de la
humedad, otros se centlHlán en el contenido de oxígeno, otros en la conductividad eléctrica,
ele)

PeJO en el tratamiento de los sistemas como medios continuos surge el plOblem<l de la

nditividad de la energía El modelo continuo exige que las variables sean conservativas (paJa
no tenel que mirar dentro) y aditivas (para que exista una escala intermedia en la que estén
bien definidas las funciones de punto) Pero resulta que la ene!gía no es totalmente aditiva ya
que E(sisll+sisI2)=E(sisll )+E(sisI2)+E(intelBeeión superficial de colla alcance enlre el
sistema 1 y el 2) Afortunadamente, como ya se dijo en el Cap, 1, este (¡Itimo término es
despreciable, pues la energía de intelacción decae como d· 7y su influencia se reduce a una
delgada capa superficial cuyo volumen es insignificante hente nI del sistema Sin embalgo
este detalle es de la mayo! trascendencia ya que, como enseña la Mecúnica cuántica, aunque
la enelgía de un sistema sólo puede tenel valores discletos (desde su estado hll1damenlal n la
ionización, desinlegwción, etc ), sí hay muchos grados de libertad el espectro de enelgfa es
casi continuo, por lo que al despreciar la pequeña energía superficial, perdemos la
información exacta del estado cuántico y no podemos considerar que el sistema esté
completamente aislado
24 I Martinez' TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

El estado de equilibrio

Cuanto más se profundiza en el análisis de los sistemas termodinámicos más detalles se

descubren y más complejo aparece ante el observador Para solventar esta complejidad
intrinseca que no tiene limites (aun conociendo la posición y velocidad de todas las
moléculas quedarian sin especificar un sin fin de grados de libertad internos) y poder abordar
el problema, el observador renuncia a considerar detalles de escala mucho rneoOI que la de su
interés, lo cual se establece matemáticamente aceptando una incertidumbre máxima en la
descripción del estado de los sistemas infinitesimales de escala menor que la suya. Se puede
así resumir el método termodinámico de la manera siguienle: la Naturaleza se presenta en
general muy complicada para el observador, excepto en un estado trivial (llamado de
equilibrio) que queda determinado por unos pocos parámetros (para los sistemas
compresibles por la energia interna U, el volumen V, y las cantidades de sustancia II¡), tal que
su distribución (p.e., l/k y 1Ii¡ en cada Vk) sea la de máxima incertidumbre. Pero los sistemas
(naturales o artificiales) de interés práctico no suelen estar en equilibrio; ¿cómo estudiar
cntonces un mundo tan complicado con un modelo tan simplificado? La solución es que
siempre se pachá dividir el sistema en subsistemas lo suficientemente pequeños como para
que éstos puedan considerarse en estado de equilibrio por lo que al observador respecta,

El estado de equilibrio se reconoce en que ciertas variables intensivas del sistema son
uni formes (p e, la p y la T no varian espacialmente, en ausencia de campos externos) y
estacionarias (no varían con el tiempo), Sin la ayuda de la Termodinámica no es trivial ver si
un sistema está en equilibrio: ¿está en equilibrio el agua con su vapor pese a que el campo de
densidades no sea uniforme?, ¿están en equilibrio los componentes del aire atmosférico pese
a que su concentración varía con la altura?, ¿puede estar en equilibrio un sistema con
gradiente de temperatuIa compensándose el flujo de calor con un gradiente de concentración,
pOI ejemplo?

Por otra parte, cuando se dice equilibrio se sobreentiende normalmente equilibrio estable, La
estabilidad se reconoce en que al aplicaI una pequeña perturbación el sistema recupem su
estado al cesar ésta En la Naturaleza son frecuentes los equilibrios metastables, en los cuales
se necesitan perturbaciones finitas (un rayo de luz, una chispa, un golpe, un catalizador, un
recocido, etc) para que el sistema que parece estable (al menos infinitesimalmente)
evolucione hacia un nuevo estado de equilibrio mucho más estable La mayor parte de los
estados metastables se presentan en fase sólida, ya que la gran movilidad de los fluidos hace
dificil mantener estos equilibrios mucho tiempo y las restricciones internas se disipan con
mayal facilidad (p.e. subenfriamiento de líquidos y vapores).

Un sistema compresible se dice que está en equilibrio cuando su estado queda determinado
por los pmámeuos extensivos U, V Y II¡ Consecuentemente, el estado de equilibrio y las
propiedades que lo caracterizan no guardan información de la historia de la evolución del
sistema (en los equilibrios metastables las propiedades si dependen de la historia anterior;
pe. la dureza de un acero depende de los tratamientos previos)

Conviene siempre tener presente que desde el punto de vista microscópico el estado de
equilibrio no es un estado de reposo sino de equilibrio entre las rapidisimas e incesantes
Cap. 2 ENTROPIA 25

transiciones entre los diferentes estados cuanUcos (muchísimos) compatibles con las
ligaduras extemas impuestas OtIO hecho importante a recordar es que el estado estacionario
no es en general de equilibrio, como se comprobaría al aislar la frontera del exterior y ver que
evolucionaría hacia otro estado. Aunque, como se verá, la entropía del sistema permanece
constante en ambos casos, la del universo aumenta en el régimen estacionario y no varía en el
equilibrio

Conclusión, cuando en un sistema aislado dV-?O y dt-}oo, el sistema puede considerarse en

un estado trivialmente simple (estado de equilibrio) que queda camcterizado porque la
función que mide la distribución de la masa, impulso y energía entre los diferentes
subsistemas, la entropía, presenta un valor máximo La aplicabilidad general de la
Termodinámica se basa en que siempre se puede dividir cualquieI sistema en subsistemas
tales que cada uno de ellos se pueda considerar en equilibrio local.

Entropía e información

Se tmta de presentar la idea de entropía desde el punto de vista de la teoría de la información,

salvando desde un principio paradojas como la de Maxwell r y la de Gibbs que resultan
imposibles de explicar de otra manera Aunque el procedimiento que propone la teoría de la
información para medir la entlOpía es conceptualmente simple, salvo para sistemas especiales
(gases ideales y otlOS) el cálculo en sí resultaría impracticable y, una vez deducidas
expresiones macroscópicas que relacionan la entropfa con otras variables Illás fácilmente
medible s (1' e flujo de calor y temperatura en un proceso reversible), se usarán estas últimas
paJa su evaluación, como es tradicionaP

La asignación de probabilidades sirve de medida del conocimiento que el obser vador tiene
del comportamiento del sistema, PaJa describir este conocimiento pueden seguirse dos
caminos: enumeIlll las propiedades significativas del sistema (p e dado simétrico de seis
caras) o adjudicar probabilidades (a priori) de ocurrencia (p.e plObabilidad de una cierta cara
igual a 1/6) La probabilidad puede calcularse directamente a partir de las propiedades de
simetrfa o medirse indirectamente comparando con los resultados o sucesos de los
experimentos] (fácilmente medibles) Este último camino sirve de realimentación a nuestro
grado de conocimiento del sistema (si las caras del dado no salen aleatoriamente habrá que
concluir que está "cargado")

Hay tres tipos de sucesos: los mutuamente exclusivos (p{/ n b=O, Pa u h=Pa+p/J), los
independientes (p" n ¡,= p" p¡" Pa u ¡'=P,,+PlrPa n ¡'), y los condicionados (regla de Hayes,
Pol¡'=p" n ¡, Ip¡,).

Pero las probabilidades Pi son multiplicativas y se desea una medida aditiva pam utilizar en
el método de los medios continuos, por lo cual se maneja -Inpi que se llama sorpresa o
incertidumbre, Una medida del conocimiento que se tiene del sistema es la inceltidumbre
media de los posibles sucesos o estados, a la cual se llama entropía: es decir:

Leff, H S & Rcx, A F, "MaxwclJ'$ dcmon: cntropy, information. computing", Adam Hi1ger, 1990
2 Tribus. M. & McIrvinc. M c. "Encrgy and information", Scientific Amcrican. 1971
3 Brillouin. L. '·'Scicncc and informmion thcory··, Academic Prcss, 1956
26 I Martínez. TERMODINAMICA BABICA y APLICADA

S" -k LPi In Pi (2 3)

siendo k una constante de cambio de unidades que en Informática suele elegirse k= IIln2 bit y
en Termodinámica k=1,38.10-2) J/K. Cuando del estado de un sistema no se conozcan más
que algunos datos y exista incertidumbre sobre otros grados de libertad, la única elección
plausible es la de mínimo sesgo: adjudicar la incertidumbre máxima (máxima entropía) al
estado del sistema, compatible con los datos disponibles.

Algunos ejemplos no termodinámicos como los del final del capítulo puede ayudar a
comprender mejor la generalidad del concepto de entropía Ni que decir tiene, que aunque en
los ejemplos estadísticos se hable de caras de un dado, cartas de una bar aja o bolas de una
urna, se trata de modelos de validez general Un breve glosario de la teoría de'la información
pertinente puede ser el siguiente: el conocimiento sobre el comportamiento de un sistema se
puede expresar con la asignación de probabilidades estimadas de sus posibles estados; la
estadistica es la ciencia que codifica el estado de conocimiento sobre un sistema de muchos
grados de libertad, de los cuales sólo se desea retener UtlOS pocos, y la entropía es una medida
del grado de conocimiento (la incertidumbre media). La información es el conocimiento que
causa un ajuste en la asignación de probabilidades estimadas

Volvamos al estudio del equilibrio de un sistema termodinámico, Sea un sistema

(macroscópico) aislado del exterior, pero sujeto a ciertas restricciones internas (piénsese en
tabiques o butbujas, algo así); el problema central de la Termodinámica es predecir qué
estado alcanzará el sistema cuando se liberen las restricciones iotemas, y se resuelve a
continuación para dos casos de gran generalidad

Como ya se ha dicho, las únicas magnitudes conservativas y aditivas del sistema son: las
cantidades de partículas conservativas Ili (o sus masas 11l¡=II¡M¡, siendo Mi la masa molar de
la especie i, que si el sistema es quimicamente reactante serán átomos y si no moléculas), su
cantidad de movimiento P = ¿11I¡vL=11lVclII respecto de un sistema de referencia galileano
dado, su momento cinético L = 2:.~ x l1l¡v¡ =~III x mVw1 + 2:.(11-
~III) x 11I¡(V¡ - vun )
respecto a cualquier punto de dicho sistema de referencia, y su energía total E

Se va a estudiar primero el equilibrio de un sistema genérico monocomponente que se supone

aislado del exterior (másica, mecánica y energéticamente) y sin campos de fuerlas externos
aplicados, pero que se supone que ya está en reposo (en la segunda parte se demostrará que
efectivamente los sistemas tienden al reposo en el equilibrio) El método que se va a seguir
en este primer problema es el de la masa de comrol, es decir, se va a elegir una partición en
pequeños subsistemas de masa fija /l/k en cuya evolución hacia el equilibrio irán variando su
volumen Vk (su densidad) y su energia interna Uk El estado de equilibrio será aquél que
presente una entropía máxima, S=.Lsk=máx. dentro de las restricciones impuestas, es decir,
aquél que verifique:

s =LSk(Uk, Vk) =máXima)

V= L Vk = ete (24)

U= LUk =Cle
Cap 2 ENTROPIA 27

La solución se obtiene por el método de los multiplicadores de Lagmnge maximizando

libremente la función <P:

eP '" S + aV + [3U (2.5)

respecto a las variables independientes Vk y Uk , es decir:

ePI'
' aSk + a =O \jk
=O --., aV
k
1
(2.6)
as
eP
u,
=0 --.,
aU +[3=0 \jk
_k
k

luego se concluye que el estado de equilibrio está caracterizado por tener una distl ibucíón
uniforme en todo el sistema de las variables aS/aV y as/au, que, como se veld
posteIÍormente, están directamente relacionadas con los conceptos tradicionales de presión y
lemperatUlu

Vamos ahora a considerar un segundo problema pUIa añadir m<Ís generalidad: el equilibrio de
un sistema multicomponente aislado, con un movimiento relativo cualquiera, en plcsencia de
un campo externo de fuerzas constante. En lugar del método de las masas de control utilizado
antes, ahOla se va a usar el método de los volümenes de control, estableciendo una partición
rígida (fija), y pOI' tunto con subsistemas comprendidos en un cierto volumen Vk de lamml0
pequeño pero todavía macroscópico, y vectOl'es de posición ii. y alturas :k también fijos.
según se esquematiza en la Fig 2 2

z
~g

-
Fig 1. 1. Partición (macroscópica) de un sistema aislado para estudiar cómo se distribuye la
energía. la cantidad de movimiento y las especies entre los subsistemus fijos V~ cuando
se liberan todas las restricciones y se deja evolucionar hasta el equilibrio

Lo que no se sabe es cómo se distribuilán 11¡" ¡;k y Uh y sólo sabemos que en el estado de
equilibrio termodinámico la entropía total del sistema (que sí depende de esa distribución)
será máxima, S( UVr¡,) Nótese que S no puede dependel de ¡; porque el número de estados
cuánticos tiene invariancia galileana; adel11¿ís, nótese que no se especifica la dependencia de
S con V porque en este caso no varía El problema de detel minar la distribución de equilibrio
queda pues planteado así:
28 I Martínez. TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

s = I,Sk(Uk,ll¡k) = máxima
k

11; = ¿Jlik = ele "di

k

E= I,Ek = I,[Uk + t I,(M¡Il¡k H + I,(M¡Il¡dgZk] =ele

k k i i (2 7)

¡; = I,I,(M¡Il¡d"k = ele
k i

l = I,ii X I,(M¡Il¡d"k = ele

k

Este es un problema de máximo condicionado, cuya solución se obtiene por el método de los
multiplicadores de Lagrange, maximizando libremente la combinación:

(2 . 8)

que es función de las k(i+ 3+ 1) variables independientes Uk, "k Y"ik; es decir, la solución ha
de verificar:

(29)

aSk
--+a¡+ f3( "21M'
¡v;:+ M¡gZk ) +y.
- M¡l'k+
- 15-
dnu.;

lo cual, definiendo la temperatura T, la presión p, y los potenciales químicos p¡ (introducidos

pOI Gibbs en 1875) como:

~= aSI
T - au v ". T - aV u "
l'..= aSI Pi _ -asl u v
T = alli (2 10)
• , • j
/Ji

(es decir, d5=(l/l)dU-'I(pifl)dlli en procesos a V=cle, y dS=(l/T)dU+(pll)dV-'I(p¡!Tldlli

cuando también puede variar el volumen), da lugar a las conclusiones que se van a analizar a
continuación,
Cap 2. ENTROPIA 29

Consecuencia del equilibrio termodinámico: temperatura, presión y

potenciales químicos
J
1. Tk::·cte vk, es decir, en el estado de equilibrio termodinámico, la materia está a
temperatura unifolme. El hecho de que todus los sistemas que estén en equilibrio
compartan un mismo nivel lélmico (tempCl<ltUlU) ha sido llamado en las
fOlmulaciones fenomenológicas PrinciRio Cero de la Termodin;ililica (si dos sistemas
est<Ín en equilibrio térmico con un lCI'CCIO. también lo estanín enlJe sí) y es la base de
la termometría

2 ji" =: Ty + T8 x 'k = 1\/11 + ii x 'k vk, es decir, en el estado de equilibIio

termodinámico, la materia (aunque seu deformable) se mueve como un sólido rígido

.3 Pik+fv!¡g:,,,-1AI/;(.QXii)2=C1C I;Jk Y Vi, es decir, en el estado de equilibrío

termodindmico en presencia de un campo gravitatorio y un campo centrífugo, el
potencial químico varía proporcionalmente a la masa mola! y si no hay campos es
unifOlme; posleJiOlmel1!e se velá (Ec de Gibbs-Duhem) que si T y ¡ti son uniformes
también lo ha de ser la presión l'

Adcm;ís, un análisis mec,ínico más exhaustivo·1 de estos ¡estiltados, demuestJa que en el

equilíbl'io el eje de lOtación ha de sel pmalelo al del momento cinético y que las masas
internas se distribuyen de t-orma que ése sea también eje principal de inercia (para que no
aparezcan movimientos de p¡ccesión) Y si también se admite que el volumen, que lo
habfumos considerado lijo. es deformable. entonces éste adopta una 101'111<1 tal que el eje de
giro sea el mayor de los ejes principales de inelcia, Jo cual es I,ícil compraba! ya que si la
energía E, la masa 11/, la velocidad PUl! y el momento cinético respeclO al cenuo de masas
LUII ; ; ; IQ han de permanecel constantes en la evolución, el hecho de que en el equilibrio
s( -t -t
S( U);;;;;; E - 1111';/11 - f.Q1 - I1Ig':: u l!) haya de ser m<Íximo implica que 1 ha de ser máximo
y :(/11 mínimo,

PeJO volvamos al detalle micIOscoplCO y veamos cuál es el efecto de la pérdida de

información asociada a esa inteJacción superficial inmedible (pOI haber tomado la energía
como magnitud aditiva) que es lo que provoca el aumento de la enHopíu Sea PI' la
probabilidad de que el sistema se encuentre en el estado cmíntico 1, con encIgín entre E y
E+dE. Aun considemndo aislado el sistema, la inteJacción supe!lkial que se escapa ü nuestlO
control (por la imposibilidad del aislamiento perfecto) ocasionaní transiciones entre estados
plóximos (y hay muchos si el número de grados de libertad es glande) Sea il'n la
probabilidad de transición por unidad de tiempo desde el estado r al estado s, la cual, al estar
ligada a interacciones directas intel'partícula, verifícmú 11', \,=I\.'H' por reciprocidad. L.a
evolución sel'á dp/dt =2.p\I\\,-LPrll'n y la variación de entropía cOI'lespondiente:

d¡S
(/
= -k (1
'¡1 2:>, In 1',> = -4 '¡1 (Lp, In 1',> + LV, ln p ,) = 4LL"'" (1', - v,)ln 1".> ~ O
_(1 _ PI'
/' \" r \'
(2 11)

-1- Diu, B . GUlhmann, e , Lcucrcr, D y Roulcl, B, MaclOsconic Illotion 01' a total1y isolated syslem in
stalistica! cquilihriulll". Am J Phys 58 (10). ! 990
30 I Martínez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Esta explicación de por qué la entropía de un sistema aislado siempre aumenta al evolucioom
hacia el equilibrio es debida a Bohzmann y sucle llamarse Teorema H de la Física estadística.
En el equilibrio seni p,=p,=IIQ (siendo Q el número total de estados cuánticos o
microestados accesibles1 y la entropía S=-k¿;p¡lnp¡=lnQ, lo que indica quc el estado de
equilibrio es aquél en el que existen más estados cuánticos accesibles, A esta distribución de
probabilidad de estados cuünticos se le llama distribución microcanónica en Mecánica
estadística,

Volviendo a la descripción mucroscoplca, al haber definido la temperatura como

T=I/(dSldU1VII¡, la presión p=T(dS/d\f)uII¡ y el potencial químico de la especie i como
p¡=---T(dSldllj)U Vllj' puede comprobarse que se recupera el sentido tradicional de estas
magnitudes y se obtiene una formulación rigurosa y muy sencilla de la Termodinámica En
efecto, las variaciones de S en el equilibrio verifican:

1
dS = -dU P
+ -dV - ¿P
--'-dll (2 12)
T T ,. T '

a veces llamada ecuación fundamental de la Tel'll1odinámica, aunque más comúnmente

escrita en variables energéticas (posteriormente se h:uá un comentario sobre esta inversión):

dU = [{fS - pdV + ¿p¡dll¡ (2 13)

aunque en realidad la ecuación fundamental del equilibrio termodinámico que pma un

sistema aislado es S( V, \f,Il¡)=máx, que implica dSl u v = () y ti::! Si < O Como se ve,
las vmiables T, p Y ¡ti son parümetros estadísticos dé distribuciónUd~l'équilibrio y pueden
f;;
interpretarse como fuerzas de escape Así, T es la fuerza de escape del calor (mayor T implica
mayor fuerza, vence, y el calor pasa de más '[ a menos 1') La fuerza de escape del trabajo de
compresión es p (mayor p implica mayor fuelza de escape) La fuerza de escape de cantidad
de substancia es ¡..ti (mayol ¡li implica mayor fuerza de escape, mayOI fugacidad) Al eliminar
una partición interna, el sistema evolucionará distribuyendo su U, V Y Ili de manera a
conseguir m{¡xima entropía S¡(U¡, V¡,lIi,)+S2(V2. V2,1li.~) Para un proceso infinitesimal dS =
(liT ¡ 1dU¡+(p¡/I¡ 1dV¡-¿;(p¡/T¡ 1dll¡,+( llh)dU2+(P2íIj1dV2-¿(p¡/h1dll,,=( llT¡-l/r2)dU¡+
(p¡íf¡-py'T21dV¡-'i.(II¡(I¡-II¡!r21dll¡, > O siempre, lo que indica que, cete,i.I/wli!il/5, el calor
pasa de los cuerpos calientes a los fríos, que el tl'ab~jo lo hacen los sistemas de mayor presión
sobre los de menor presión, y que las sustancias se difunden desde las partes con mayO!
potencial quimico (mayor concentración) a las de menor (posteriormente se verá la relación
entre potencial quimico y concentración),

La Ec (112) suministIa un método pnictico de cálculo de las variaciones de entropia (sólo

entre dos estados de equilibrio; si no, habría que recurrir a la expresión general (2.3)) El
procedimiento consiste en sustituir en (2 12) dU y dV (suponemos que Ili no varfa) en función
de T y p de acuerdo con el modelo de sustancia que se considere (ver más adelante para el
caso de sustancias caloríficamente perfectas) e idem un camino cualquiera de integración,
puesto que al ser la entropía función de estado el resultado seHi independiente del camino
Cap 2 ENTROPIA 31

Nótese que la función S=S(U,V,II¡) es una relación pumual en el estado de equiJibIio entle
magnitudes tC1"l11odimímicas de estado, y puede visualizarse como una superficie
(bidimensional si lIj no varía) que representa lodas las propiedades materiales constÍlutivas
del equilibrio del medio que compone el sistema. Por tanto, la expresión de su plano tangente
dS=(I/TjdU+(píT)dV-/"'(/l¡!1)dll¡ no tiene relación alguna con los procesos que realmente
pucda suhil' el sistema, aunque puede pensarse que ello representa procesos infinitesimales
entre estados de equilibJio ptóximos (obtenidos reversible o incvclsiblcmcntc)

Nota sobre las dimensiones de S y f

Como se ha visto. lo mils sencillo hubiera sido tomar la cntropi'¡¡ como variable aúimcnsionaL pero ello nos
hubiese conuucido a usar la temperatura con unidades de energía y los valmes normales (en unidades del S1)
se!fan inmanejahles (10- 20 J para temperaturas usuales) por lo que se prefiere introducir una nueva unidad. el
kelvin. estando rdadonad:!s ambas por el factor k=I.38 IO-n 1/K llamado constante de Bollzmann A veces en
Física estadfstka se usa C0l110 unidad de temperatura el eV= l .58 10· J::; J = 11606 K

Nota sohre el naso de S ti lJ

la entropía ha de ser ulla función monótona de la energ.ía interna porque, a miís energía. ¡mís estados
cuünticos accesibles, es decir, la temperatura sólo puede ser positiva en d estado de equilibrio y emonces es
vú[ida la inversión que conduce de la ecuación (1 12) a la ecuación (213) En n~alidad, se puede demostrar que
¡/S/dU>O a pmtir de la cOl1dil:itÍn de estahilidad del equilihrio; en ctl!ctO. pi6nsese en un sistema aislado de
volumen dado pero dctónnable cuyas pan:yes pueden moverse y por tanto variar la energfa cinética total
E( =Ltl/li¡;?=tM'~'II1+Itll/i(¡;I-\~lIIr En una evolución natura! hada d equilibrio dS'>O y
dEIdS=dUIdS'+dE(/dS=O por ser aislado. pero COIllO pO! ser estable ha de se!' dE¡.<O para qu~ no se acelere él
Síí!o. se deduce que dS/dU>O Sin embargo. se pueden cnnside!ar sllsbsistemas para los cuales no sea verdad In
anterior En genl.!ral eS!iÍn caracterizados por !l.!llI.!r un número finito de estados accesibles (p e espines
at6micos). lo que hace que la función cnlropia presente un müximo para C'!1ergías intermedias y disminuya para
ene!gúls mayores. lo que da lugar a la apiuiei6n de tl'mperalllr:ts negativas ¡mís ·calientes· que las positivas
(Ramsey 1951)

Nota s{lhre enunciados (lel Segllmln Princinio

la experiencia enseña que. aunque la energi'a se conserva (Primer Principio). las evoluciones de los
sistemas aislados cstiín marcadas con la !lecha dd tkmpn (las películas hada ¡¡tnis hacen reir POrt¡UC van contra
la experiencia) las explicaciones 1l1¡ís verosfmi!cs del porqué esto es asi' a nivel glohal lo ligan i1 la expansión
dc! Universo Este es el llamado Segundo Principio de la Tennodimll11ica. dd cual se han hecho varias
lornmlaeiones todas dlas l'quivalentes

(IR57) Clausius (en 1(\ ETH de Zurich) lo cnunció diciendo que no pucde !luir contil1uall1ell!e l:<llor de \In
foco frío a otro caliente sin rccibir energi'a del exterior (que puede ser trabajo o calor a otra temperatura) Por
tanto, llamando entropía (1)365) a .JS=JrcrdQ/! entre dos es¡ados de equilibrio de un sistema. para Ulla evo]ucilÍn
cíclica se verilieaní JdQ/t5.0 (desigualdad de Clausius)

(1 )370) Kdvin-Planck (1 R97): no se puede transfll!"luar calo!' en trabajo cfcl¡carnente a panir de un sólo
depósito térmico, y con la misma definidlÍn de.) de Clausius se llega a la misma desigualdad

(lH77) Boltzlllann: el estado macroscópico de un sistema aislado es tanto rnús probahle cuanto m¡¡yor
número de mie!'í1cstados D comprenda, y Hamando entropía de un estado a S=klnD. el sistl!l11a tiende a
evolucionar hacia el macroestado con Q !lliÍxima

(19! 2) Carat!l~odory: no todos los posibles estados de equilihrio en el entorno de uno dado son alcanzables
a través de procesos adialxítlcos

(192.3) Lewis~Randall: si !lamamos irreversibilidad (entropía) a .J5=:J.V/t para un sistema patrón (pesa y
calorímetro de hielo). la irreversibilidad global de todo proceso natural es positiva l a irreversibilidad de un
proceso nallll¡¡J (no patrünf se define C0l110 el :J.S nli'nimo necesario para devolver el sistema a sm cnndiciones
iniciales (ej: 2H2+02=11-120 y luego pesa. dinamo y electrólisis)
32 /. Martine, TERMODINAMICA BABICA y APLICADA

(1948) Shannon~Jaynes-Tribus: La incertidumbre sobre el estado de un sistema aislado con ruido tiende ¡¡
un valor múximo con el tiempo Es decir, 5~Slllax compatible con lus lig¡¡duras existentes. skndo S=-k2.p¡lnpi
k una constante conocid¡¡ y PI la probabilidad de los diJeren!c:; estados ¡(cuánticos) ¡ICccsib!cs bajo esas
condiciones (las cuales pueden ser muy difíciles de calcular, pero ese es otro problema)

(1960) Callen: existe una función homogénea de primer grado de las vm'Ülbles conservativas y aditivas de
un sistema, 5=S(U, V,lIi) que es múxima en el estado de equilibrio al que tienden naturalmente los sistcnms al
liberar sus restricciones

(1965) ¡-Ialsopoulos-Kccnan: l¡¡ capacidad de realización de trabajo útil de una sustancia aislada decrece o
permanece constante, con el tiempo

(! 980) Woods: en la evolución adiab¡itica entre dos estados con el mismo volumen y In misma energía
mecánica el sistema sólo puede recibir trabajo, no dar

Paradojas
Maxwell (1871 ): si un sisternu gaseoso en equilibrio se sepura en dos partes por una pared impermeable,
rígida y adiubática y en ella se hace un agujcn,J, el sistema seguida en equilibrio; pero si un diublillo inteligente
fuese capaz de dejar pasar por el ugujero en un sentido las Illol¿culas más rüpidas y en el contrario las müs
lemas, apareccria espontáneamente una diferencia de temperatura, en contra de! s!.!gundo principio La
explicación es qu!.! el sistema gaseoso no estaría aislado: el diablillo introduciría en él información

Gibbs: al tll!.!zdar dos gas!.!s perfectos a presión y t!.!mperawftI constantes se genera una cantidad de entropla
que sólo depende de las proporciones y no de las sustancias ¿Sed pues lo mi:mio mezclar oxígeno y nitrógeno
que dos masas de oxigeno de diferentes isótopos, o que dos masas de oxigeno de la misma composición
isotópica? (en este último caso la entropía vnriaría sin variar el estado dd sistellw) La e,xplicacióll es que
realm!.!nte la entropia depende de la información disponible

Loschmidc Si las leyes de Newton son simétricns respecto ¡\I tiempo a escala atómicu ¿cómo es que
cuando 1:1 núm~ro de partícu!¡¡s crece. 11-7""", apmece la !lecha del tiempo? La explicaci6n es que si soltamos un
gran nümero de panícuh¡s en un rincón de una habitación y miramos al cabo de mucho tiempo sí es posible que
el sistema pudiera recuperur su estudo inicial, pero la probabilidad es de ""lOeN (O,S-N para N bolas, mitud
blancas mitad negras, en una caja con dos mitades)

Zermc\o: Un teorema debido a Poincaré dice que dadas umlS condiciones inicinles el sistema en su
evolución vuelve a plisar tan cerca como se quiera en el espacio !'dsico ¿Por qu¿ no se observa
experimentlllmente cste comportamiento? Explicación: es [l\ll poco prOb¡lb!c, que habrían de cnsayarse ION
sistemas para que se obscrvara cn uno o lo que es lo mismo. habría que esperar un tiempo"" ION con un sistema

Nota sohre la mensurahi¡idad de S y [

Posteriormente se verú que ~e pueden relacionar 5 y 1 con magnitudes directamente medibles,_ como una
v¡¡fiable termométrica O (p e la resistividad de un metal) el volumen específico 1', la presión Illecünica p y el
cocficielHe empírico de dilatación térmica a; pe:

,J" [
dln J de l'
(214)
de ou[
p+--
dI' (J

lo que permite determinar '[ y \' a punir exclusivamente de medidas macroscópicas (allllcllos formalmente, pues
en la pnictica el cü\culo de las derivadas parciales (l In necesidad de procesos revenibles introduciria severas
pérdidas de precisión)
Cap 2: ENTROPIA 33

Entropía de sustancias caloríficamente perfectas

Ya se definieron en el Cap I las sustancias calorífica mente perfectas como aquellas en las
que la energía interna varía linealmente con la temperatura, Ec (1.11). Se trata ahora de
obtener expresiones explícitas de la variación de entropía para dichas sustancias simples (sin
cambio de composición) en los dos casos límite: sustancias incompresibles (P=Po) Y gases
ideales (p=p/(RT)).

Si se sustituye en (2 12) para una sustancia simple incompresible dU=lIIedT, dV=O y dl/;=O,
se obtiene simplemente:

dS = lIIedT
T
s - So = lile In 1o (2 15)

Análogamente, si se sustituye en (2 12) pUJa un gas ideal dU=lIIe,<IT, p=IIIRTIV y dl/;=O, se

obtiene:

dS = lIIe,.dT
T
+ IIIRT dV
V T
s - So = lile,. In 1(/ + IIIRln ~o
(2 16)

V P
= lile!, In V + mc {J In-
¡} Po

donde las dos tiltimas expresiones se deducen de la primera por sustitución de V=IIIRT/p y de
T=PV/(IIIR), respectivamente, y se ha puesto el' en lugar de e,.+R (que es a lo que se llega)
previendo. como se demostrará en el Cap 4, que pma 10:\ gases ideales (sean calorHicamente
perfectos o no) se verifica la llamada relacíón de Mayer: cp~c\,'=R

Generación de entropía

Ya se ha visto que en el equilibrio no puede habel gradientes de concentración (en general,

de potencial químico), ni de velocidad ni de temperatura, y que si el sistema no está en
equilibrio su entropíll aumentaIá, luego los mecanismos de generación de entropía son
debidos a dichos gradientes (fuerzas) y a los flujos a que dan lugUJ. Aunque se profundizará
en ello en el Cap 10, conviene resumir aquí estos mecanismos:

L Celeri~ paribus, si existe un gtadiente de concentración de especies (en gencJaI, si

hay gradiente de )1;k + M;g~k -!M;('i2 x ¡;,)'l.
aparecerá un flujo de difusión de
especies en contra del gradiente
2 Ceteris pariblH, si en un sistema existe un gmdiente de velocidad distinto al de un
sólido rígido, aparecerá un flujo de difusión de cantidad de movimiento (friccional ()
viscoso) en contra del gradiente
J Ceferis paribll,s, si existe un gradiente de temperatma, apareced un flujo de difusión
de energía interna (transmisión de calor) en contra del gradiente,
34 I Martinez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Lo de celeJi.S pal'ibw signit1ca que, en principio, eso es así, aunque si se alteran otros
condicionantes puede no serlo; p,e, puede haber un gradiente de concentración y no dar lugar
a flujo de especies si existe a la vez un gradiente térmico (efecto Soret), y análogamente
puede haber un gradiente de temperatura y no haber t1ujo de calor si está compensado por un
gradiente de concentraciones (efecto DufoUl)

Se concluye entonces que la única manera de no generar entropía es que no haya gradientes,
pero ello implica que nn hay evolución Y sin embargo, es tan importante estudiar el
comportamiento Hmite de las evoluciones que apenas generan entropía, que conviene
introducir en la Termodinámica unos procesos cuasi estáticos que evolucionan sin gIadientes
espaciales ni temporales, lo cual implica que ha de tender a infinito el tiempo característico
del observador (y no siempre esto es deseable ni siquiera para un modelo comparativo, como
se detalla en el último epígrafe del Cap. 3) Nótese que otros autores distinguen entre
procesos cuasiestáticos reversibles y no reversibles (de este último tipo sería p e, el
movimiento lento con fricción o viscosidad), pero aquf cuasiestático sólo se usa en la primera
acepción,

Volviendo a los procesos reales (con generaclOn de entropía), si en la ecuación geneIllI

TdS=dU+pdV-I!1¡dll¡ se sustituye dU=dQ+dEm"rpdV dada por (1 17), se obtiene:

, . dQ
,5=- (2.17)
T

Esta última expresión suministl'a otro método práctico de cálculo de variaciones de entropías
entre estados de equilibrio, además del propuesto como corolario de la Ec (2 12). El
procedimiento aqui consiste en medir el calor que se le debería suministrar al sistema para
que evolucionara sin degradación de energía desde un estado al otro, Dicha sucesión de
estados cuasiestáticos se llama también evolución reversible

La Ec. (217) enseña que la entropía de un sistema cerrado aumenta por adición de calor (o
disminuye, según el signo) y siempre aumenta por la fricción interna. También se verá en el
Cap, 9 que las reacciones químicas siempre aumentan la entropfa del sistema pues en ellas es
siempre 'ip¡dll¡<O.

Si se considera un sistema cerrado, el (mico flujo de entrapla a tJavés de la frontera es el

debido a la transmisión de calor, por lo que la entropfa generada en el interior Sgt'lI' a veces
también llamada producción de entropía, se puede definir como:

=
S~II_U, 's-fdQ.1 = U'S- ~ fii,¡¡dAI _ O
> (2 18)
T froll/L'rcJ T jh!llt('ra

siendo LlS el incremento de entrapía del sistema y ii el vector unitario en la dirección nonnal
exterior Para el conjunto de subsistemas que forman el universo teImodinámico (sistema
aislado) los flujos en las fronteras se contrarrestan y se deduce que:
Cap 2 ENTROPIA 35

(2.19)

Nótese que, al igual que al hablar de la fficción (Cap 1), si en la llantera elegida aparece un
salto de T, habrá que considelUr un sistema adicional interfacial donde localizar la generación
de entropía que se deriva de la diferencia de flujos a uno y otro lado

Variables extensivas, intensivas, de estado y de camino

Las variables o magnitudes termodinámicas pueden estar asociadas a un estado (de equilibrio
o no) o al proceso que tiene lugar entre dos estados

La energía. la entropía. el volumen y las cantidades de sustancia están asociadas a un estado

(sea o na de equilibrio) y se llaman funciones de estado Si el estado de un sistema aislado no
es de equilibrio y se deja evolucionm, la entIOpía aumentará y las demás no, pelO el estado
también habrá cambiado En cualquier caso, estas variables se dice que son extensivas
porque dependen de la extensión que se considere del sistema, y si se consideran 11 réplicas
de un sistema, el valor de estas variables para el sistema conjunto es 11 veces mayor que el del
sistema original

Hay muchas variables extensivas que sólo están bien definidas en estados de equilibrio, como
la entalpía y otras funciones que se intlOducen en el Cap 4

Cualquier función homogénea de primer glado de variables extensivas selá también

extensiva, y cualquier función homogénea de glado cero como UN o au/a"1s será una
variable intensiva. llamándose así a las que tendrían el mismo valor para un sistema que para
un conjunto de 11 réplicas del mismo Enlle las variables intensivas del primer lipa (cociente
entre variables extensivas) están la densidad (F-m/V y todas las variables extensivas por
unidad de masa (r;=5;/111, u=U/m, V:=V/I1I, etc,,) que también se l1aman magnitudes específicas,
Entre las variables intensivas del segundo tipo (derivadas de variables extensivas) están la
temperatura, la presión, los potenciales químicos y las propiedades molares parciales que se
introducirán en el Cap 7 La diferencia esencial entre ambos tipos de variables intensivas es
que las primeras tienen sentido incluso para estados de no equilibrio (p.e. no hay diferencia
conceptual entre el volumen específico de una mezcla de agua y vapor en equilibrio o fueta
de él), mientras que las variables intensivas del segundo tipo sólo están definidas para el
estado de equilibrio (ya que si el estado no fuese el de equilibrio, no estaría unívocamente
definida la aS/aUI", por ejemplo).

Por otra parte, el trabajo, el calor, la energía mecánica degradada por fricción, la producción
de entropía, y otras variables que se introducirán posteriormente, como el trabajo útil o la
irreversibilidad (Cap. 3), son funciones de proceso o de evolución, como se desprende de su
propia definición como integrales de camino, y carecen de sentido al referirlas a un único
estado del sistema
36 I Martinez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Relación entre las variables de estado: ecuaciones de Euler, Gibbs y

Gibbs-Duhem

La ecuación energética fundamental en forma diferencial dU=JdS-pdV+ Ip¡d//¡ se llama

también eClIclción de Gibbs, y es una ecuación homogénea de primer grado, es decir,
U(},S, AV,N;¡)=AU(S, V,//i), de lo cual se deduce que su integración dará U=TS-pV+Ip¡//¡, que
se denomina ecuación de Euler (por el teorema de Euler de las funciones homogéneas)

Nótese que en realidad la ecuación de Euler debería escribirse como U-Uo=7S-pV+Ipi//i, ya

que si no, se podría concluir que la U puede calcularse en términos absolutos (e amo 7, S, 1',
V, Pi y //j) en contra de su definición (1 13-14)

Restando de la diferencial total de la ecuación de Euler la ecuación de Gibbs se obtiene la

ecuación de Gibbs-Duhem:

0= SdT - Vdp + L//¡dp¡ (2.20)

que establece una importante relación entre los parámetros intensivos que definen el estado
de equilibrio De aquí se deduce que, para un sistema en equilibrio en ausencia de campos
externos (11¡=cte), la presión es también uniforme. Si se trata de un sistema isotermo en el
campo de fuerzas gravitatorio, p¡+M¡g:=cte, y por tanto O=-\1dp-III¡M¡gd:, que para un
sistema monocomponente se reduce a dp/d:=-pg (ecuación de la presión hidrostática). El
hecho de que para un sistema simple el potencial químico sea función de I y p (d,/=5dT-l'dp)
es la causa de que ésta resulte una variable mucho menos intuitiva que la 1 o la p

Nótese que si la composición no varía la ecuación de Gibbs se reduce a dU=7dS-pd\1, pero la

de Euler y la de Gibbs-Duhem no pueden reducirse a U=JS-p\1 ya O=SdT-\1dp; porque esla
última implicaría que las variaeiones de l' y I no pueden desligarse, lo cual sólo es verdad
para sistemas bifásicos

AplicaciÓn de la ecuación de Gihhs·fJuhcm: ecuación de Clapcyroll

Veamos cómo varía la presión con la temperatura en el equilibrio bifásico de lIna sustancia pura Pensemos en
el equilibrio Iiquido-v'lpor. pero da igual. Por estar en equilibrio, 1¡=1'1" PI=PI Y J.l¡=PI" y" cOl1sider;mdo dos
estados próximos., dT¡=dT¡., dppdp\. Y d¡I¡=dJ.l¡, así que al restar dJ.lp-I'¡dT+I'/dp de d{I¡:=-\,¡,dT+\'¡.tlp se obtiene
0=-( \'r~,,)dT + (\', -I'¡ )dp, es decir:

dP! JI' -.1'1

(22 \)
dT \1// 1\, - \',

que fue deducida por primer<! vez por Clapeyron (discipulo de Carnal en la Eco!c Polytechnique de Paris) en
18.34. siguiendo este otro clllllino: dl/::::.ld\-pdl'. d(II-TI')=-.wII-pdl' . as/()I'Ir=opldJ1 l . (por la igualdlld de
dcrivl.ldass cruzadas) lo que. aplicado al cambio de fuse da a.!./J\J(r=(I'/-\\.)/(I'/"I'\.) por ser a T=ue y
{)JlI¡J7l¡,=dpldn~aI 'VI' entre \'[ y )'1'. como se queri¡¡ demostrar
Cap 2.. ENTROPIA 37

RECAPITULACION

Se ha analizado la influencia de las escalas de espacio y tiempo en la Termodinámica, lo

que da lugar al estado de equilibrio tel'modimímico cuando el tiempo de relajación es
inferior al de obser vación Las ideas de estado de equilibrio, adiabaticidad, aislamiemo,
etc,. sólo tienen sentido con respecto a estas escalas

2 El concepto de entropía se considera básico: la inccnidumbre media en la descripción de

I
las plObabilidades a priori de los posibles estados de un sistema, S = -k p¡ In p¡ , tlnído
de la Teoría de la Información Una vez familiarizados con esa idea, y sin entlar en
cálculos estadísticos, se hace aplicación para el estudio del estado de equilibrio de un
sistema aislado, en ¡cpaso y sin campos de fuerza externos, analizando la distribución de
masa y enclgía entre sus partes para que la entropía sea máxima, apareciendo el concepto
de temperatura y el de presión:

S = IS,(U" V,) = máXima]

V=IV,=cte =>
j;~: = Ue = + Vk

as, p
u = Iu, = Ue av, = (fe = T Vk

3 Se hace luego un estudio más general, considerando posibles 1ll0VII11ICntos relativos,

campos externos, y en especial diferentes especies químicas, apmcciendo nuevas
variables de equilibrio que son los potenciales químicos p¡ / T = -aS / alI¡

4 Las consecuencias del equilibrio son:

- la temperatura de las pm les de un sistema en equílibJio ha de ser unil-OIme
- no puede haber velocidades relativas entre sus parles
- los potenciales químicos de las especies consel vativas han de ser iguales en todas
sus partes (si no hay campos externos de fuerzas)
- la presión de las partes de un sistema en equilibrio ha de seluniforme (si no hay
campos externos de fúerzas)

S Se demuestra entonces que la variación de entropía entre dos estados de equilibrio de un

sistema se puede calcular como ¿\S = dQ / Ti. J ' es decir, a lo largo de una
evolución ideal en la que no haya generación JglIg~)'tlgpía En particular, se deducen
explesiones integradas explícitas para la variación de enllOpía de sustancias
calorfflcamente perfectas.

6 Se define la generación de entlOpía en un sistema, 5g(,/I> como el exceso de la variación de

entropía del sistema una vez descarada la que fluye por la f1untera, y se demuestra que
es siempre positiva: Sg,,, '" LIS - J
dQ / T ~ O
/i·IJIIlt>ta

PROBLEMAS

2 1 Si no se sabe de un dado más que que tiene seis caras, ¿cuál es la probabilidad de que
al mirarlo veamos una delta cara alriba?
38 I Martinez' TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Sol: S=-Lp¡lnp¡=máxima con Lp¡=I, luego basta maximizar -Lp¡lnp¡+ALp¡, Vp¡, lo que
implica -Inp¡-I +A=O, es decir p¡=cle= 1/6

2.2 Si se sabe que el valor de un total de 100 monedas mezcladas, de 1, 5 Y 25 ptas es de

500 ptas, ¿cuál es la distribución más probable?
Sol: S=-Lp¡lnp¡=máxima, Lp¡=1 y Lp¡V¡=<V>=5001l00, luego basta maximizar
-Lp¡lnp¡+ALp¡+/1(Ip¡V¡-<V», Vp¡, lo que implica -lnp¡-I+A+/1V¡=O, de donde se
obtiene PI =0,5; 1'2= 0,4 y 1'3 = 0,1.

2.3 ¿Cuál es la distribución más probable de la renta de una población?

Sol: Sea pd.' el porcentaje de la población con sueldo comprendido entre s y s+ds Lo que
se busca es pes), y se sabe que Jpd.,=1 (la suma de porcentajes es el total) y Jpd.u = So
(la suma de los sueldos es el PNB y por tanto '\0 es la renta per eápita o sueldo
medio). Además, en ausencia de más infOlmación, S=-Jpds Inp=max, es decir, hay
que maximizar J(-plnp+Ap+/1ps)ds, lo que implica -lnp-I+A+/1.1=O, cuya solución es
p(s)=exp( -1 +A+/1s)=.Ioexp(s!so) Gráficamente,

1,--__,_ _---,=
p(s)
f 1"" :~
I
frecuencia frecuencia
de sueldos s acumulada

O'---~---
~
s so
Fig P~2 1 Distribución de m<ÍxÍma entropía de la renta en una población de renta media \'0

2.4 ¿Cuál es la distribución más probable de los módulos de las velocidades moleculares
en un gas ideal?
Sol.: Sea 1'(1') la probabilidad de que una partícula tenga un módulo de velocidad
comprendido entre v y v+dv, y sea ll(v)=p(.').4n1' 2dv el número de ellas en las
mismas condiciones; se trata de encontrar n{\I) tal que S==f-plnp,4nv 2dl'=máxima,
sujeto a las condiciones de normalización fV4nv2dv=ly de conservación de la energía
JP(li2)II1,,2.4¡n,2dv=¡312)kJ, y el resultado es:

~ -/l/l':!

1l(1')=4n --.- -l'-e

111 )"
(
- dI!
" "kT
2rrkT

2.5. Estimar los tiempos de relajación mecánico, térmico y químico cuando se pone en
comunicación un depósito de 25 litros de gas propano a 500 kPa con la atmósfera.
So!': Si la comunicación es eficaz, tm,,~Uc~0,3/300=1O-3 s, siendo L una longitud
característica y e la velocidad del sonido; 11",~L2/a~0,32/l 0-6= 1Os s, siendo a la
difusividad térmica; t'l"FL2fD¡~0,32/1O-6=lOs s, siendo D¡ la difusividad entre el
propano y el aire. Si la comunicación no es muy eficaz, entonces los tiempos de
relajación vendrán condicionados por las características de la pared y el grado de
comunicación (tamaño del orificio)
Cap. 2: ENTROPIA 39

26 Considérese la transmisión de calor en régimen estacionario en una varilla de paredes

aisladas y cuyos extremos están en contacto con sendas fuentes térmicas a TI y
72<T I Se pide:
a) DemostlUJ a pmtir de que LlS,,,,h'~O que el calor ha de !luir de TI a 72
b) Variación de enllopía de la varilla y de las fuentes
c) Generación de entropía en la varilla y en las fuentes
Sol: a) dSu"h.=dSI+dS,.",;¡¡,,+dS2=dQlfJl+dQ2fJ2~0. y además,dQI+dQ2=O y T2<T I,
luego dQ2"2:.0; b) dS\'(IIi/J(/=O, dS]=dQ¡íT¡<O, dS2=dQlíf2>O; e) SgcI/.I=O, Sgt'l1.mriffll=
-dQlfJl +dQ1IT2>0, S""".2=0

2 7. Deducilla ecuación de Gibbs·Duhem a partir de la ecuación enllópica fundamental, y

la ecuación de Clapeyron del equilibrio bifásico de una sustancia pura a pUl til de la
primera
Sol: a) Se parte de dS=(IIT)dU+(pfJ)d\l-2.(~t;fT)dll; y por el teorema de Eulel,
TS=U+p\l-2.f!;II;, y restando de ésta la primela multiplicada por l' se obtiene
finalmente SdT~O+ \ldp-2.II;dl1;; b) En el equilibrio líquido·vapor. TI~T, .. 1'1=1',' Y
ppP'" y, considerando dos estados próximos, dTI~dT,., dPI=dp,. Y dppdp,., así que al
reSlar dPP"ldT+l'ldp de dp,,~·I,.dT+F,.dp se obtiene O=·(II·I,.)(/T + (1'1-1',,)(/1', que da
la ecuación de Clapeyron

28 Determinar la máxima temperatura alcanzable T en un universo compuesto de:

a) Tres sólidos perfectos, de la misma capacidad térmica, inicialmente a T¡, 1'2 Y T¡.
respectivamente (TI < T2 < T3)
b) Dos sólidos perfectos 1111(1 Y"'2('2 inicialmente a TI y Ti Y una atmósfera infinita a
T"
Sol: a) AS ~ O -. In(TfJl)+ln(T,/T2)+ln(T,/T3)~O y tlE ~ 0-. T+T,,+T,,=TI+72+T3, siendo
T la buscada y To la temper alUm a la que quedarían las otras dos (p e , si TI = 1 K, T2
~ 2 K Y TJ ~ 3 K, T ~ 3,3 K Y T" = 1,35 K); b) Tserá la mayor de las soluciones de:
40 I Martinez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA
Capítulo 3

Exergía

Obtención de trabajo máximo y consumo mínimo de trabajo

Sea un sistema aislado que inicialmente no está en equiJjblio interno Su tendencia nnttlIaJ
hacia el equilibrio podlía ser aprovechada paJa, mediante algtíl1 artificio, extraer trabajo
Consideremos entonces que el sistema puede tJansvasm tlabajo a un depósito mcc<Ínico
revelsible DMR (p.e el levantamiento de una pesa), pero que por lo delmís est:í aislado (es
decir, sU envoltUlíl es rígida y adiabútica); de hecho, se utilizauí la palnbla universo ullas
veces refiriéndose al univclso total (sistema totalmente aislado) y otras \cees al univelso
extelOo al DMR (sólo puede intelaccionar intercambiando tmbajo con el DMR¡

Se pueden idea¡ muchos procesos que conduzcan al cquiliblio. cada uno con una cuntidad de
trabajo tlansvasada W distinta (negativa si, como deseamos, sale del sistema), y pOI lanto
conducente a estados de equilibrio distintos En cualquier caso, el balance energélil'o seHÍ
W=E(S)-E(j> siendo Eo la energfa inicial conocida y E(S) la energía en el !~st;ido f'inal de
equilibrio, que será función de la enllOpfa en dicho estado S, únicl V!} , lIle pul' ti aUJJ se de un
universo termodinúmico (salvo el DMR, que no genera enl' dpi':JL Como se \e. para que salga
trabajo debe disminuir la enelgfu del sistema, pel'O enl': ) dEldS=7>O, se despJende que la
entIopfa final, S. debe se]' lo menor posible ..Y Ct'i11n en cualquieJ e\'olución de un sistemu
aislado d5?:fJ, la S mínima del estado final dt: . Illilihrin coincidiní con la S del estado inicial,
'¡

de donde se concluye que el trabajo m::Íxilll' I"!l;nible se logIa mediante una evolución que
no aumente la entl'Opía del universo

Aunque el Jazonamiento se ha hecho trU!{llhlo de oblcncl el m:íximo trabajo posible de una

configmación de no equilibrio, el plübfcilla es idéntico al de analizar el trabajo mfnimo
necesario pma pasar de un estado inicial ue equilibrio total a un estado final de desequilibrio
ya que, aunque ahora el !Iabajo ser<-Í positivo, en ambos casos se trnta de minimizar su va10!
algebraico Es deciI:

'Y."in = IVI j\
. "'111 =0
(3 1)

Trabajo limite en presencia de una atmósfera infinita

Los procesos termodinámicos de mayor interés corresponden a la evolución de un sistema en

presencia de una almósl"cltl Je temperatura To, plesión Po Ycomposición (relacionnda con los
potenciales qufmicos fli.o) constantes En este caso, no todo el ti abajo lealizado por el sistema
;'iicdc pasar al DlvlR, pues parte se Iealizmá contra la atmósfera; similarmente, si el DMR ha
42 I Martínez.: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

de suministrar trabajo, al sistema no sólo entraria ese trabajo sino también el intercambiado
con la atmósfera, Por tanto, es conveniente definir el trabajo útil Wr¡ que intercambia el
sistema (descontando el de la atmósfera), y que será:

\tY¡¡ == W + f
PlItlll f
dV = W + Po.dV + (Parm - Po)dV (3. 2)

f
donde (Patm-Po)dV20 es el trabajo perdido en acelerar localmente el fluido atmosférico, que
suele ser despreciable frente al término Pot1 V; eSa ener gía cinética acabará disipándose por
viscosidad en la atmósfera, generando entropía

Considérese un proceso genérico de interacción entre el sistema y el ambiente (y el DMR,

por descontado), en el cual el DMR cede un trabajo W" al sistema y la atmósfera cede una
energia -(J~¡Li5()-p(JL\Vo+I,ui.(}L1Ili.(}) y una masa -IM¡!J.lli,() al sistema (siendo Mi la masa
molar de la especie i), según se representa en la Fig. 3. 1 Nótese que se ha supuesto que la
atmósfera no acumula energía mecánica entre los estados inicial y final considerados
(atmósfera en reposo en ambos estados).

Atmósfera

-¿Miln.
1 1,0
masa

-(T0
ilS0-p ilV +1)1. Lln. ) energía
001,01.,0

Fig 3 J Intercambios másicos y energéticos entre el sistema, el depósito meclÍnico reversible

DMR y la utmósfera, en un proceso genérico

El balance energético del sistema (variables sin subíndices) será:

(3.3)

pero como al considerar todo el universo se ha de verificar que:

(3.4)

LlV+t1V" =0 (35)

Lln; + t111;0 = O (no se contemplan, de momento, procesos reactivos) (3.6)

resulta que:
Cap. 3. EXERGIA 43

(3.7)

donde T"Sg,',,?'O es el trabajo perdido por generación de entropía dentro del sistema,
-J(l-T'/T)dQ?O es el trabajo perdido por generación de entropía en la frontera del sistema
(debida al salto de temperaturas). L1E es la variación de energía total del sistema (térmica.
mecánica y química) y los demás ténninos son flujos de energía a través de la frontera del
sistema: ~T()¿jS es la energía térmica que saldría del sistema (ca101) en un proceso reversible a
V y 11; constantes. PoL1 V es la energía mecánica que saldría del sistema (tmbajo) en un
proceso reversible a S y 11; constantes. y -IJ1;.oL1l1; es la energía química que saldría del
sistema en un proceso reversible a Vy S constantes, asociada a la masa que sale -:L.M¡L\Il¡

Si se considera el llenado isentrópico de un volumen V con las cantidades de sustancia 11; a

partir de la atmósfera, la única variación de energía entre antes y después será
t1E==To L1S-PoL1 V+Llli.oL1ll¡=Lfl¡,olli. luego a cada sistema se le puede adjudicar una energía
química dada por Eqllím=LPíll¡ Iclativa ti una atmósfeIa con ese potencial químico. Se puede
entonces separar la variación de energía de un sistema en la fonna L1E=E(T,p,x;) -
E(To,Po,Xi.o) ::: E(T.p,x¡) - E(To,Po,x¡} + E(To,Po,x¡) - E(To,Po,xi-o) : : : t1Erm l/ ol/ll'( + dEI /I/III/. que
sustituido en (3 . 7) da:

w" = L1(E + P" V - T.,S)I" , + L,(J1; -J1;" )11;1..7"./,,, - 1(1- 7;,T )dQ + T"Sg"" (38)

La interpretación es como sigue. El trabajo útil que sale del DMR se puede distJ ibuir en
cuatro partes: en aumentar la energía tel'momecánica disponible del sistema y la atmósfela
(primer sumando). en aumentnr la energía química disponible del sistema y la atmósfera
(segundo sumando). en bombear calor desde la atmósfera al sistema a más temperatura
(tercer término) y en energía degradada que da lugar a una generación neta de entropía en el
sistema (se ha despreciado la disipación de energía mecánica en la atmósfera según (3.2»

De (.3 . 8) se concluye que el trabajo útil mínimo se logrará cuando no aumente la entropía del
universo. como se dedujo en el caso general (.3 1),

En el universo termodinámico de la Fig . .3. I se podría haber incluido la presencia inicial de

fuentes ténnicas finitas o infinitas, y su interacción con el sistema hubíem dado Jugar a más
términos como el tercer sumando del segundo miembro de (3.8). pero sabiendo que la
energía es aditiva (y cualquiera de sus combinaciones lineales y en particular la exergía,
como se detallará después). no es menester considerar todos los casos posibles a la vez y
resulta más sencillo separar el efecto de otras posibles fuentes térmicas y considerarlo aparte.
como aquí se hace,

Nótese que para que quede definido el trabajo mínimo (o el máximo) han de especificarse
dos estados del universo. No tiene sentido preguntarse p.e. por el trabajo máximo obtenible
de un litro de gasolina en una atmósfera estándar, pues éste dependerá de si sólo se considera
el proceso de relajación mecánica (p.e. su caída desde una cierta altura). su relajación térmica
(supuesto que esté a una temperatura distinta de la atmosférica). su relajación química (y
44 I Martínez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

habría que especificar de qué reacción química se trata y los productos esperados), de su
relajación nuclear, etc, Pese a ello, en la práctica suele ser evidente el proceso que se
considera.Y muchas veces no se especifica

Disponibilidad de fuentes térmicas

Muchas veces, además del sistema principal, aparecen en el análisis termodinámico otros
sistemas que no son más que fuentes o sumideros térmicos, y es conveniente estudiar por
separado cuál es su contribución al trabajo máximo obtenible (o minimo necesario. pero
basta considerar el primero) Como la energía es aditiva, bastará considerar los tres casos
siguiente: a) casos de una fuente infinita (de capacidad térmica infinita, también llamado
depósito térmico reversible, DTR) en presencia de una atmósfera infinita (otra fllente
infinita), b) cuso de una fuente finita (se considera una masa finita de capacidad térmica
constante para simplificar el análisis) en presencia de una atmósfera infinita, y c) caso de una
fuente finita en presencia exclusivamente de otra fuente finita (sin atmósfera extetna),

Si las dos fuentes son infinitas el trabajo que se puede obtener es también infinito, pero el
rendimiento energético (definido como lh=WIQ¡) será máximo cuando no aumente la
entropía del universo, es decir, Q,/T,=Q]/fi, que con W=Q,-Q1 da 1)c= 1-I]/T, Nótese que se
utiliza el criterio de signos tipico de las máquinas térmicas, en donde tanto el calor
transmitido a alta temperatura, Q" como el de baja Q1 y el trabajo W se consideran variables
definidas positivas (es decü, sólo representan el módulo, y el control de signos se lleva
aparte), para evitar tener que aclarar respecto a qué sistema se contabilizan

Para el caso de una fuente infinita y otra finita el tlUbajo obtenible será finito, acabándose
cuando la fuente finita llega a alcanzar el equilibrio con la infinita. El trabajo máximo
obtenible SClá cuando no aumente la entropía del universo, es decir, W=Q¡wQ2 con
Q,=/I/,C ¡(7 ,-Tú y /I/¡C ,ln(l,1T1)=Q11T'1

En el caso de dos fuentes finitas el trabajo obtenible será finito y el proceso acabará cuando
ambos sistemas alcancen la misma temperatura El trabajo máximo obtenible será cuando no
aumente la entropía del universo, y en este caso se alcanza la temperatura T1'!f tal que
/1/, C ¡ln(7 ,IT''1)= /l/1c1ln(l ,,(l'1) y se obtiene el trabajo W=IIl,C, (T,-l ''1)-/1/2' 1(7"1" 1'1)
Irreversibilidad

Ya se ha demostrado al principio que el trabajo útil mínimo necesario (o máximo obtenible)

de un universo termodinámico dado es el que se intercambiaría con un DMR en un pmceso
en el que la entropía del universo permaneciese constante, es decir: Wlllmínimo=WIIL,15/11¡!l'=O- En
los procesos prácticos hay que aportar mús trabe jo (o bien se obtiene menos trabajo) debido a
las illeversibilidades Para medir éstas, se define la variable irreversibilidad por:

(39)

donde la desigualdad responde al hecho experimental de que la entropía del universo no

puede disminuir Para el caso de mayor interés práctico, en que un sistema sufre un proceso
Cap 3. EXERGIA 45

sin cambio de composición, en plcsencin de una all11ósh~¡¡l infinita ti To YPo constantes, se ha

visto que WlIlmfnimo= ¿1E+po,1 V-Tot1S. por lo que la il'revclsibilidad del proceso será 1= WI/-
!J.E-po!J. V+To!J.S Combinando (32), (19), (! 16), (218), el balance energético y la ecuación
de Gibbs e incluyendo el efecto de la sobreprcsión/depresión atmosferica, se llega a las
expresiones:

f = E"'''I + f(1'",,,, - 1'" )dV + f(7;, - r)dS = r.,S""" - , f (1 - ; }fQ + f(1'",,,, - Po )dV '" O
}mllft'IU

(310)

La primera eXpreSlOl1 enseñn que se genera irreversibilidad pOI' degradación ele energía
mec<Ínica (fricción) en el interior Ellu(t; pOI degradación de energía I11cc<Ínica en el exterior al
crCarse una sobtcpresión Pmlll-Po en la legión próxima al sistema (el tluido atmosférico es
acelerado localmente y posteriormente dísipar<Í su energía cinética), y por degradación de
energía térmica (pOI' transmisión de calor con salto térmico 7>7), La segunda explesión es
similar, y silve pma demostrar la relación de Gouy-Slodola-1890 (I=T¡¡:1SlIlIil I'HO)' pues:

(3 11)

ya que al incremento de entropía de la atmósfera contribuyen el término de calor y el de

energía cinética comunicada

Se ilama camino perfecto a la evoluciÓn que debe sufrir el sistema paJa que no val'Íe la
entlÜpía del univelso (el trabajo obtenido sen.í m:íximo o el necesario mínimo) Como se
deduce de Jo antel'ÍOJ. pma que un sistema pase de un estado PI,T] a otro estado P2,T2 en
pi esencia de una atmósfera a p{),T¡/ siguiendo un camino perfecto. no debe haber fricción yel
intelcambio de calor debe realizarse sin salto de tempeHHura Esto puede conseguÍlse
mediante un pIOceso isentrópico desde pl,T l {/ PI',T", una t¡ansmisión de calor al ambiente
desde pl',To hasta p2-,T¡h Y olio proceso isentrópico desde p2',To hasta p2,T2' estando los
puntos l' y 2' en las velticales (diagrama T-\) del 1 y 2, respectivamente, y a la tempeWLUra
lo' PelO si se suponen disponibles una infinidad de m:.íquinas de Carnal (ver mús adelante),
cualquiel evolución del sistema entre p¡. TI Y1'2. T2 puede hacel se sin que aumente la entropía
del univel:;o, Obviamente el camino perfecto es un límite teórico inalcanzable, pero que se
puede aproximar todo Jo que se quiera, aunque, como se ve al final de este capítulo, no suele
interesal apl'Oximí.l!se mucho porque eso lleva consigo un lalentÍzamiento de la velocidad de
los procesos, y en 1<1 prúctica puede ser de interés prioritm io aumenlHl la velocidad

Exergía

Se define la exelgfa c[) de un universo dado (sistema más alrededores), en un estado dado,
como el lJabajo titíl mínimo necesario paJa conseguil ese estado a partir de un estado de
referencia que, salvo indicación en contra, se supondni que es el estado muerto de equilibrio
termodinámico tot31 que se alcanzaría de,jando evolucionar libremente el univel so
tcrmodin::ímico,
46 I Mart/nez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Aunque de su definición se deduce que la exergia, al igual que la energía, sólo tiene sentido
como incremento entre dos estados y no se le puede adjudicar un valor absoluto a un estado,
muchas veces se admite implícitamente un estado de referencia estándar y así se puede hablar
de la exergia asociada a un estado, entendiendo que es la exergia necesaria para crear ese
estado a partir del estado de referencia estándar

Desgraciadamente la estandarización del estado de referencia, es decir, de re, 1'$ y X¡$ (o, lo
que es lo mismo, f.l/ no es universaL Para pffi apenas habría que ponerse de acuerdo en
IJ ),

elegir 100 kPa o la presión media anual de un lugar determinado (casi no fluctúa) . Para re ya
se complica la cosa, pues la elección de 25 oC o de la media anual o diurna local se
comprende que, aunque incidida poco en el valor de la excrgia de un proceso, podría cambiar
un problema de calefacción a uno de refrigeración, o viceversa (piénsese p,c, lo ilusorio que
resultaría suponer que se dispone libremente de una atmósfera a 25 oC en invierno~ en
Madrid) Pero donde puede existir una mayor arbitrariedad es en la elección de los x¡$ pues
se trata de especificar un ambiente infinito heterogéneo que contenga todas las especies
conservativas de interés; p,e" si se admiten reacciones quimicas pero no nucleares, habda
que dar una lista de sustancias naturales en las que estuvieran incluidos todos los elementos
químicos, y especificar su estado de agregación y proporción en la mezcla

Pese a tanta dificultad, para muchas aplicaciones energéticas basta considcwf como ambiente
de referencia estándar un depósito intinito a J"B=298,IS K y 1'$=100 kPa de aire saturado (de
composición x$N,=O,7560, x$o,=0,2034, x$H,o=O,0312, x$ Ar=0,0091, x$co,=O,0003) en
contacto con un depósito infinito de agua líquida (x$I1,o=l) A este estado de equilibrio del
ambiente se le asigna un valor nulo de exergía (no es posible obtener de él trabajo por ser un
universo en equilibrio), y a partir de él se podría sintetizar el estado deseado de cualquier
sistema tomando los componentes del ambiente y comunicándole una cierta energía (del
depósito mecánico reversible que siempre consideramos aparte de ese universo),

Ya se ha demostrado que el trabajo útil mínimo tendría lugar cuando no aumentase la

entropia del universo, es decir, cuando el proceso fuese globalmente reversible
(irreversibilidad nula)e Nótese el gran parecido entre las definiciones relativas al Primer
Principio (energía y calor) y las relativas al Segundo Principio (exergía e irreversibilidad),
como se resume en la Fig, 3 2

Como casos particulares, se puede compl'Obar lo siguiente:

- para un sistema aislado:

(3 12)

- para un sistema cerrado en contacto con un depósito térmico a temperatura Jo=cle:

L1<P = L1E - T"L1S (3 \3)

Cap 3; EXERGIA 47

w '" -J .fr/JIJ/t'1"II
f.:, Ir d,
I

dE", " ( W + pd\!) , J _

EmdJ-O
J
E",df '" IV + pd\! dE",? O

dE'" IVIQ=o Q '" dE IV

dU '" dE - dE", dU = Q+ E"'df - Jpd\!
S,,,,
,
'" d5- JdQI
T [romera
? O

1" IV" -d<P? O

Fig 3 2 Resumen de (je!iniciones: trabajo IV, trabajo útil \VfI , energía ll1eC<Ínica Em , energía mecánica
degradada por fricción ElI1 d{. energía total E, calor Q. energía interna U. entropi'a S, entropía
generada Sgen, cxcrgía ([) e ¡'rreversibilidad 1 Nótese que ElIlIlFO. Q=O e 1=0 son abreviaturas de sin
fricción, adiab¡ítico (impermeable a la interacción térmica) y reversible (sin generación de cmropfa).
respectivamente, y no prcsuponctlla previa definición de E/IIdI Q e 1 (su método de cálculo). que se
hace (/ pmterim i

- para un sistema cenado en contacto termo mecánico con tina ulmósfclU a To=cte Ypo=cte:

d <P = dE + p" d \! - 7;, dS (314)

- para un sistema cenado en contaclo tel'll1o-mecünico-difusivo con una atmósfela a To=cte,

po=c!e y J.lio=ue (Vi):

d<P = dE + p"d \! - T"dS - II/i."d/li = dEl", + p"d \! - 7;,dS + I/li (Pi -I/i.,,)
(3 15)

El concepto de exergía, aunque a juzgar pOI muchos textos pudiera parecer novedoso, ha
estado siempre presente en el desanollo de la Termodinámica, si bien es verdad que su
aplicación cotidiana en la práctica ingenieril es muy reciente; Gibbs-1878 lo llm"ó energía
utilizable, Darrieus-1930 y Keenan-1932 disponibilidad, Rant-1956 exergía, Evans-1968
essergía

Si se sustituye (3 7) en (.3 15) se llega a la ecuación del balance exergético de una masa de
control:

(3.16)

que enseña que al pasar una masa de contlOl de un estado a otro, la exergía aumenta al recibir
trabajo titil (que es todo exergía), al recibir calor (aunque sólo una parte contribuye a la
exergía) y disminuye por generación interna de entropía Se ha considemdo que en la
atmósfera no Je generalntIOPía (5",,,.,, = O, d5" = - JdQ / T,,l, pero en la frontera sí
(Sge/l.jhmrem = dQ /~) - dQ / T, ~Sfnmll!m = O), por 10 que para el universo será dcfJ =
~, - ~)Sg;'I1.IIIIÍI' = ~/ - Z, S/llIil" o bIen 1 = I;,L1SlIIti ¡" como en (.3, 11),
48 /. Martínez.. TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Rendimiento energético y rendimiento exergético

Suele llamarse rendimiento a un coeficiente de mérito que es adímensiol1aI (cociente entre

magnitudes dimensionalmente homogéneas) y 11000I11ulmenle eslü comprendido entre O
(rendimiento nulo) y I (máximo rendimiento) Otras veces se extiende esta definición a casos
cuyo rendimiento máximo puede sel mayor que la unidad (p,c bombas de calor) e incluso a
casos dirnenslonules (p e masa de aire liquido producido pOI' unidad de energia consumida)

Los rendimientos energéticos (los que miden codentes de energía) pueden aplicarse a
pmcesos de transformación lineales o cíclicos Entre los pIimeros tenemos los rendimientos
de compresOI, de turbina, de tobera, de difusor, de cambiador de calor, etc. los cuales se
estudian en el Cap 5 y en el Cap 10 (cambiadores), y entre los segundos destacan los
rendimientos de las llamadas máquinas télmicas, que son dispositivos en los que un nuido de
trab~~jo sufre una evolución cíclica generando trabajo a partir de calo!' o bombeando calor de
b<~ja a alta temperatura, aunque no siempre se restringe tanto esta definición y a veces
también se les llama máquinas térmicas a los compresores y tmbinas de gas y vafJor,
Ihumíndose máquinas hidráulicas a las bombas y turbinas de liquidas

Los rendimientos energéticos de las máquinas térmicas se definen así:

motor: frigorífico: '1(. =: Q2 bomba: (3.17)

W

siendo Ql y Q2 el calor intercambiado a alta y baja temperatura. respectivamente,

Pero el rendimiento energético no siempre refleja el grado de bondad o perfección en el

funcionamiento de un equipo; p e" los rendimientos energéticos típicos de las c::ímaras de
combustión y calderas son mayores del 80% y los de los motores térmicos menores del 40%
y ello no significa que su diseño sea mucho peor, porque el de las primeras puede llegar casi
a 1 o incluso más (véase la exergía de la combustión en el Cap. 9), mientras que en los
motores la Termodinámica enseña que no se puede llegar más que a 0,5 o 0,6, como se
demuestra al t1nal de este capitulo

Se definen los rendimientos exel'géticos de los procesos (cíclicos o no) como:

generación:
w
1]. =: -'-' consumo: 'Ix
A <1>
=: - -
., A(I' (3.18)
Iv"
siendo WII el trabajo útil intercambiado entre el sistema y un depósito mecánico revelsible

Como ~jemplo, se va a calcular la exergia de un depósito a presión, Nos ceñiremos a la

exergía del fluido contenido en el depósito y no a la carcasa, En ausencia de la atmósfem
(pe. en una soncla espacial) la exergía (trabajo máximo obtenible y también pocler
destructivo cuando éste se libera sin control) será la variación de energía interna en tina
expansión isentrópica hasta la presión final Este valor es muy pequeño para los Iiquidos, y
para los gases perfectos vale:
Cap. 3 EXERGIA 49

LI<P = M[I_( )r;l]

y-I
1'1
1',
(3 19)

En ingeniería, si este valor excede de 2 kJ (equivalente a 4,6 gramos de TNT), hay que toma!
precauciones especiales de seguridad, Nótese que, en presencia de la ntmósfcIa, el,tlrabajo útil
l1uíximo obtenible sería superior, pues tras la expansión isentrópica podlía tener lugUl todavía
otra expansión isobálica hasta la temperatura atmosférica, tlUnque este tíltimo pIOceso resulta
tan lento frente al primclO que a efectos prácticos no se tiene en cuenta Tampoco se ha
tenido en cuenta el trabajo obtenible en el proceso de ¡elujución químicu (difusión de
especies) desde la composición del sistema a la de la ntmósf"l:Hl (la tecnología Icquel'ida est~í
tan poco desa" aliada (bombeo osmótico) que I esuIta imptac,icuble)

Procesos cíclicos

La extracción de la exergfa de los recursos naturales se hace principalmeme mediante

evoluciones cíclicas de un fluido de tlabajo motor La aportación de exergía también suele
hacetse mediante procesos cíclicos (frigOlHicos y bombas)

Hasta que Carnot en 1824 centró el análisis tel'll1odrnúmico en la idea de plOceso cíclico
(aquél en que el sistema vuelve u sus condiciones inicíales), no quedaba cima la difelencia
entre interacción con el exterior (intelsistema) y las vmiaciones propias (interestado)
Todavía hoy muchos autores desarrollan la Termodinámica a partir de los procesos dclicos
del modo siguiente:

f (dQ+dW) = O => f,'(dQ+dW) = V -VI

+,,1
Primer P~'incipio: 2
(320)
Segundo Principio: f dQ SO => f (il,,,,~o => f(~QI,,,,
. T

Debido a que en la evolución cíclica (Ieversible o no) la entropfa del sistema (como cualquier
otHl función de estado) no varía, si el sistema recibe entropía en una parte del cielo ha de
cederla en Olla parle del cielo- Para evitar íl'leversibilidades conviene que la evolución delica
del sistema sea internamente leversible (no se genere entropía en su interior), con lo que el
ciclo productOI de tmb,\jo más simple posible tencltá (además de la salidu de trabajo al
exteriol) una entlada de entlOpía pOI adición de calo¡ dQ, desde una fuente a temperatura TI
y su correspondiente salida de entropía por cesión de calOl dQ2 a temperatura T'2" que si, otUl
vez para evitar irreversibilidades, suponemos que son procesos reversibles (el sistema
alcanza las temperaturas de las fuentes para transmitir calor sin salto térmico), da lug'lI a las
famosas rmíquinas de Carnot. pUla las que se verifica la ¡elación de conservación de la
entlOpía del universo: dQ]fT]+dQ2íf2=O, donde, como es costumbre en máquinas térmicas,
los símbolos pma calores y trabajos sólo representan módulos (el sIgno se adopta
explícitamente)
50 I Martínez' TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Las máquinas térmicas se clasifican en motores y frigorfticos y bombas, como se

º
esquematiza en la Fig. 3.3, donde W es el trabajo y el calor intercambiado. El rendimiento
energético de un motor térmico, un frigorífico y una bomba se han definido en (3.17), y pata
el caso limite en que no aumente la entropía del universo, éstos sólo dependen de las
temperaturas, como se deduce fácilmente, y valen:

motor: 71, = -'-=-= tiigOtífico: 7]=---

ro bomba:
T¡
7], = - r¡;, (3.21)
71 , 71-72 1- 2

a)

Fig 3.3 Esquemas representativos de un motor (a) y de un frigorflico o bomba (b),

con el criterio de signos tfpico de estas máquinas

Estas definiciones son aplicables a sistemas compresibles (la práctica totalidad de las
máquinas térmicas), a sistemas eléctricos (elementos Peltier), magnéticos (máquinas
magneto-hidrodinámicas), cuánticos (Iáseres), etc.

Pese al interesante aprovechamiento de la bomba térmica para ahonar energía y el

insustituible servicio de las máquinas frigorifícas para generar frfo (hasta hace tan sólo un
siglo, no se sabía generar frio, o era a través de tlmágicas" reacciones fisicoquímicas como
ocurre en el enfriamiento del agua en un botijo poroso, o en las mezclas de agua y sal), la
máquina térmica de mayor uso sigue siendo el motor térmico, cuya m~jora fue el objetivo
ctucial de la Termodinámica clásica, y mediante el cual todavía se genera el 95% de toda la
ener gía eléctrica mundial, propulsando más del 99% de todos los vehículos del mundo

Máquina de Carnol

Nicolás Leonard Sadí Carnot, en sus "Rét1ections sur la puissance motrice du reu et sur les
machines propes a developer cette puissance" (1824), llegó a las siguientes conclusiones:

Dadas varias fuentes térmicas, tiene mayor rendimiento el motor que sólo opera con
las de mayor y menar temperatura.
2 El rendimiento motor aumenta cuando el intercambio de calor se hace con menor
salto de temperatura entre el sistema y las ruentes
3 El rendimiento aumenta si se disminuyen las irreversibilidades internas
4. El rendimiento de un motor que opera en el límite de máximo rendimiento (motor de
Carnot) sólo depende de las temperaturas de las fuentes.
5,. El rendimiento de un motor de Camot es 17carl/oFl-T2fl'¡
Cap . 3: EXERG/A 51

Algunas de estas ideas ya habían sido establecidas por su padre, Lázaro Camot, Ministro de
la Guerra con Napoleón, quien en 1783 publicó un "Ensayo sobre las máquinas en general",
donde traza el paralelismo entre el tlujo de energía térmica en un motor térmico y el flujo de
fluido en una rueda hidráulica

Todos estos teoremas de Camot son fácilmente demostrables a partir del Primer y Segundo
Principios (o lo que es lo mismo, a partir de la ley de la conservación de la energfa y la ley
del trabajo mínimo necesario pam un cambio de estado) De hecho, con ayuda de esta teorfa
del funcionamiento del motor térmico se pueden enunciar estos principios de la forma
siguiente: Primer Principio: no existen móviles perpetuos de primera especie (de generación
neta de energía) Segundo Principio: no existen móviles perpetuos de segunda especie (de
generación continua de trabajo a partir de un único foco térmico) Nótese que, contIa lo que
suponen algunos estudiantes, sf es posible gencIUl trabajo a partir de un solo foco térmico
(expansión isolcnna) y todo motor térmico, por malo que sea, transforma íntegramente el
calor neto que Iccibe en trabajo neto que suministra

Además, las máquinas térmicas suministlan un método teórico de cálculo de temperatUIas

absolutas, ya que bastaría con hacel funcionar un motor de Camot entre la temperatura a
medir y la del punto triple del agua (T",,271,16 K) Y medir los calOles involucrados y se
tendría sencillamente T=T".Q/Q". (del ineremento nulo de la entropía del universo), aunque
en la práctica es dificilísimo acelcaJ'Se a los procesos límites demandados por las máquinas
de Carnot y sigue siendo más fácil aproximarse al límite del termómetro de gas ideal (a
V=C/e, T=T".p/p,,)

Por otra parte, un punto que conviene acJmar en ¡elación con los procesos que siguen las
máquinas de Cm nol es el siguiente Considérese un motor térmico compuesto de un lluido de
trabajo que realiza un plOceso cíclico tomando calor de una fuente infinita a alta temperatura,
y cediendo una parte de esa enelgía en forma de calor a baja tempelatllla y la oua en forma
de lIubajo. Ya se ha visto que, si se quiere que no aumente la entlOpía del universo, cuando la
fuente caliente ceda el calor y por tanto evolucione de 3 a 2 en el diagrama T-, de la Fig
, 4a, el fluido de trabajo habrá de recibirlo evolucionando de 2 a 3, y de un modo análogo se
razonaría para la fuente flía Si de 1 a 2 y de 3 a 4 el fluido de trabajo no ha de generar
entropía, no podrá inlelcambiar calor con las fuentes, luego lo !luís sencillo es que dichas
evoluciones sean adiabáticas (y revelsibles, y por tanto isentrópicas, como se muestra en la
Fig. 3 4u), pero existe otra posibilidad que es la de que el fluido de trabajo pueda
intercambiar calor consigo mismo siguiendo el proceso mostrado en la Fig, .3 Ab, donde en
cada tramo diferencial entre I y 2 recibe (cede) calor del tramo correspondiente (a la misma
temperatura) de 3 a 4 De hecho, se ha tratado de desarrollar en la práctica estos procesos
cíclicos, como el de Stirling, donde los procesos 1+2 y 3+4 son a volumen constante, y el de
Ericson, donde el último se sustituye por uno a plesión constante

Nota histórica sobre la definición de entropía a partir de las máquinas

térmicas

Este es un ejemplo del tortuoso camino histórico que llevó a la introducción de la entropía
Se pane de los dos principios: Primer Principio: para lOdo ciclo, fdQ fdW
= (cuidado con
52 I Martínez. TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

los signos), Segundo Principio: para todo ciclo con uníl sola fuente térmica tdW : ; O (meom
para irreversible e igual para reversible), y del resultado del motor de Carnot: T)~WIQI=I­
Tj/T I

0
I 4

a) b)
Fig .3 4 Ciclo motor ¡denl entre dos fuentes térmicus: a) con procesos isentrópicos
independientes, b) con procesos 1+2 y .3+4 acoplados térmicamente

Se define la variación de entropía entre dos estados de equilibrio de un sistema cerrado por
S2-SI=f dQ,.jdr, esto es, en función de una integral de camino (habrá que demostmr que no
depende del camino) a lo largo de un camino hipotético reversible (que no genere entropía)

Se quiere demostrar que la entropía es función de estado y por tanto que el salto S2-SI es
independiente del camino' (reversible o irreversible) y se podría evaluar en general con
S2-SI=f (tIQ+dE,,"lj)/T en un proceso cualquiera (aunque, una vez que se demuestre que
cualquier proceso da el mismo salto de entropía será mucho más cómodo calcularlo a través
de un proceso hipotético reversible) De paso, se va a demostrar la desigualdad de Clausius,
que dice que para un proceso cíclico cualquiera fdQ / r ~ O.

Demostración: sea una evolución cíclica (reversible o no) que en un proceso infinitesimal
recibe un calor dQ y produce un trabajo dW (con el convenio particular usado en las
máquinas térmicas), Si se imaginan máquinas infinitesimales de Camot operando entre una
única fuente a T" y la temperatura instantánea del sistema (Fig. 3.5) se tendrá: dW'=dQ'-dQ=
dQ(r,íl' 1) Y WIO/a/ =L",,(dW+dW')=f 'ido(dQ+dW')=f e/dadQ(l +T,IT-I )=1) e/d"dQ/r~O.

da'

T -----
ciclo

Fig .3 5 Esquema de una evolución cíclica para demostrar la desigualdad de Clausius

Cap 3. EXERGIA 53

Es decir, para lodo camino reversible f dQI = O. que con dU=dQ/"(I,,-pdV significa que
T ler

J' dV +TPdVI
! /1'\'
= S, - S,
-
(3 22)

es decir, cualquicl evolución Icvclsible (sucesión de estados de equilibrio, que darí.Ín una
serie distinta de valores (U,p, F,n), entle dos estados de un sistema da el mismo salto de
entlOpía. Pero ademús vemos que, aunque la evolución fuese irreversible, el conjunto de
valores (U,p, V, T) coincidiría con el del camino J'evc¡ sible que los tuviera ig.uales, luego la
fórmula anterior es v. llida tanto para procesos lcversibles C0l110 irreversibles y con la
definición de dE,,,,,¡, 5,-S,= !<dQ+dE",,¡r)IT, que es lo que se quería del11ostJa' Se obtiene
también como com"lurio que en la evoJu~ión de un sistema aislado S]-S r=fdEmd/f!?::O, es decil.
la entlOpfa no puede disminuir

Eficiencia estática (en energía) y eficiencia dinámica (en potencia)

Las máquinas de Cunot son las de mayor rendimiento enclgético (obtienen el mHX11110
t1abajo o consumen lo míl~il11o), pese a lo cual no tienen ninguna utilidad pn.íctica porque
exigilían plOcesos lentísimos y la potencia involuclada serfa despreciable Es co1110 disponel
de un automóvil con un consumo úe combustible muy bajo. pelO que sólo pudiese funcionar
a velocidades despreciables: no intelesa

Los procesos que ralentizan el ciclo de Cmllot pueden resumi!se en dos: 1° la degJadución de
energía mecúnica pOI' lücción del1lfO de la müquina (viscosidad del fluido de trabajo m~ís
I'Ozamiemo de piezas móviles) que es proporcional a la velocidad relativa, y 21> la
degradación de enelgía térmica por uansmisión de calor con salto finito de temperatulu cntlc
el Iluido úe trabajo y los focos caliente y frío, Dejemos apaIte la fricción mec . ínica y
cenllémonos en el problema de la degradación por tIansmisión de calor Pala que tina
müquina térmica desanolle mucha palencia. es necesario que los !lujos de calol' con las
fuentes (transmisión de calor), que se pueden panel como:

Q = VA ¿JT (l23)

siendo ¿J T el salto de temperatura entre el lluido de trabajo y la fuente, A el área de contacto

térmico y U el coeficiente global de transmisión (definido por esta fórmula), sen n gUl11des.
así que si no se quiere tamailos excesivos y puesto que U depcnde de los materiales y la
configlllación y no puede variarse mucho, deberá haber L\ T impol tantes

Considelemos un motor de Camot que funcione de maneta intemamente reversible, pero que
tome y ceda calO! de las fuentes de manera rcal (incversible), al cual llamaremos motor
endonevelsible (Fig .3 6) Su rendimiento energético seguilá siendo 1]=I-T2fll que será
menor que el de Camol entre las tempeIatlllas de las fuentes 17=J~T21/T!o, pem la potencia
plOducida seHÍ ya finita. aumentando al haceJ!o el salto de tempelatllla con las fuentes y a la
vez disminuyendo al reducirse el sallO de temperallllas dentl'O de la mtíquina []~T2, por 10
que existirü un situación óptima. Si los factores de lJansmisión de calol' con las fuentes U]A 1
y U2A 2 se suponen constantes, la potencia mtíxima que se obtendl ía sería
54 1 Martinez TERMODINAMICA SASICA y APLICADA

(324)

y ocurriria cuando la máquina funcionase entre T¡=a7!o YT:.= a(T¡oT2o)1/2, con

(325)

resultando, curiosamente, que el rendimiento energético sigue dependiendo exclusivamente

de las temperaturas de las fuentes, pero a diferencia del de Carnat 11=:::.l-T2t/T lo. ahora vale

(326)

Este resultado fue obtenido por primera vez por CUfzon y Ahlborn' en 1975, que también se
dieron cuenta de la buena correlación entre este rendimiento de l11<.íxima potencia y los reales
de las centIales térmicas existentes El rendimiento exergético será:

(327)

que tiende al 50% para molOl'cs que operen entre fuentes con poco salto de temperaturas

Aunque el rendimiento pala W",,,x no depende de V,A, y V,A" y sólo depende de las
tcmperatmas extremas, el valor de Wmllx sí depende, aumentando con la transmitancia
térmica tata! U¡A¡+U2A2 y, si ésta es tija, presenta un máximo para U¡A¡=U2A2, corno se
deduce fácilmente de (3 24), resultando que en la pláctica es:

(328)

CurlOn, F L Y Ahlborn B "Efficiency DI ti ülfllOt cnginc al maximum po\Vcr Olllput", Am J Phys 43. pp
22-24._ 1975
Cap 3. EXERGIA 55

T Q
T ______ 1 ____ _
lo

'---,d~--.J T,
T20 - - - - - Q; -----.
s S
Fig 36 Esquema Je los procesos c!1 un motor de Carnot (a) y en un motor endorrc"ersihlc con saltos
finitos de temperaturas con las fuentes (b)

Se ha visto aquí un ejemplo de tina situación que slIIge muy a menudo en la práctica: las
mdquinas de glun rendimiento enclgético resullan enormemente lelllas y grandes, pOI' lo que
la inversión inicial requerida sería tan grande que el ahollo enctgético nunca llegaría a
amortizadas Muchas veces se dedica un esfuerzo excesivo H !a optimización energética sin
considerar que lo que se debe de minimizar es el coste total y no el energético

RECAPITULACION

Se demuestra que ellrabajo límite (el mínimo necesario o, cambiado de signo, el m:íximo
obtenible) pmH pasal de un estado a 011'0 es aquél que no gellcJa cnllopfa en elullivcrso:
IV _ =\\1
111/11 .J ~I/I¡j\ :::::{)

:2 Se delinc el twbajo lilil como la parle de! tmbajo lotal que Iluye a través de la IlOntela y
no es intercambiada con In :ltmósh:~l'a (quc se con~idcra como ttab,~jo illlitil):
\\1// = IV + JI} (1/1/1 dV

'3 Se demuestra que el trabajo lítil límite cn presencia de una atmósfeta inJinita u T(I' Po Y
f1i () constantes es H'u.ll1in=L\(E+po V-ToS-Lf1i.oll¡)=.1(E+po V-T(lS)Il,+L(fl,~fli.O)l/ib:)p"

4 En cualquiel caso, se define la exelgía (en ¡ealidad sólo su variación entre dos estados)
como el tlabajo LÍtil mínimo para pasar de uno a OlIO, deJ) = WI/l/:::::() y la iflevelsibilidad
como la dilelencia entre el trabajo útil real y el trabajo titil límite

.5 Se calcula la exergía de valÍas configuraciones genéricas con fuentes téllllicas PaJa

sistemas en plcsencia de una ntmósfelU infinita a To , se dcmUeSll<l que 1= T{I:1S u l/il

6 Se hace un amílisis del efecto de la velocidad de flmcionamienlo sobre la potencia

suminislIada por un motor de Carnot, pala llegar a calculm el rendimiento de múxima
potencia, l 1 ¡IÚX ~ ,1-. .
1ií
Ji;(;
l7!o (distinto dellendimicnto de máxima energía mec<Ínica,
1] . = 1- 120 I J¡)
II'I/uh

PROBLEMAS

3I Con un agitadol se ha elevado adiu!níticamentc la pleslon de 15 gramos de HilC

encenndos en un recipientc rígido, desde 300 kPa y .30 oC hasta .160 kPa Suponicndo
56 I Martínez' TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

que la atmósfera está a 90 kPa y 30 oC, determinese el trabajo realizado, la

irrevclsibilidad del pl'OcesQ, y el trabajo mínimo que se hubiem requerido
Sol: W=643,5 1, [=587 r, W",[,,=56,5 J.

32 Calcular el trabajo máximo obtenible de un cuerpo (incompresible) de masa 111 y

capacidad térmica e, a temperatura l, sabiendo que la atmósfera est{i a lo
Sol: W""" =IIIC To[T/To-l-ln( JITo)]

33 Calcular el trabajo máximo obtenible de dos cuerpos (incompresibles) de masas y

capacidad térmicas dadas, inicialmente a temperatura T¡ y T]., según estén en
presencia o en ausencia de atmósfera circundante, determinando también la
temperatura final y el rendimiento
Sol: a) con atmósfet u: Wmín=m 1el [7 1~T~J~I)n( T¡íJ())]+1Il2C2[T2-l(J- T(lln( T2ITo )], Tn ¡= T~¡,
1)=W"'i.l(Q¡+Q2); b) sin atmósfera: W",;,,=III¡c¡lT¡-T;.,,]+1II2C2[Ii-lcq], con l,." tal que
III¡' ¡ln( T¡/T",)=1II2c21n(T,,/T2), 1)= 1-( Tj7 ¡) \12

34 Calcular el consumo energético mínimo para IJcnal' un depósito de aire comprimido

de 8 mJ hasta 1 MPa
Sol: W",;,,=11,26 MI

3S Calcular el coste energético minimo de funcionamiento de un compresO!' volumétrico

de dos cilindros de 1 litro de cilindrada total, que funciona a 1500 rpRl y comprime
hasta 400 kPa
Sol.: 11'",;,,=4,23 kW

36 Un cilindro cerrado pOI ambos extremos contiene un pistón a cada lado del cual hay
un mol de aire, inicialmente ocupando I litro y 10 litros respectivamente, Se pide:
a) Presiones iniciales; ¿y las energías iniciales?
b) Presiones finales cuando se deja libre el émbolo Generación de eI1lropía. ¿Intluye la
atmósfem exterior?
e) Suponiendo que se conecta el émbolo a un depósito mecánico reversible (p e. a un
sistema de pesas a través de las poleas, cuerdas y orificios adecuados), y que la
atmósfera está a '27 oC, calcular el trabajo máximo obtenible y las presiones finales
d) Establecer el balance energético en el caso anterior, explicando cómo es posible
producirtrabajo a partir de una sola fuente térmica. Generación de entropí'a
e) Suponiendo que se conecta el émbolo a un depósito mecánico reversible, pero que no
existe atmósfera exterior, calcular el trabajo máximo obtenible y las presiones y
temperaturas finales
Sol.: a) 1'1=2500 kPa, 1'2=250 kPa, no tiene sentido hablar de la energía en un estado sino
entre dos estados de una misma substancia; b) 1'¡=1'2=453 kPa, Sg",,=9 l/K, con el
modelo de gas ideal no influye; c) W=2,76 kJ, 1'1=1'2=453 kPa; d) /;E¡=/;E 2=0,
Q+ 11'=0 luego se toman 2,76 kJ del ambiente, 5",,=0; e) W=2,47 kJ, I'¡ =1'2=363 kPa,
T¡=T2=240 K

37 Se trata de "dentar un local a 21°C a partir de una fuente a 1000 oC estando el

ambiente a O oC Se pide:
Cap 3: EXERGIA 57

a) Definir un coeficiente de mérito

b) Cnlcular su valor máximo, haciendo liSO adecuado de las fuentes con las máquinas
térmicas pertinentes
e) Comentar la practicabilidad de la solución anteriOl
Sol: al 1)=Q21/QlOoo=beneficio/coste; b) 11"",,=11; c) aparte de las idealizaciones en la
transmisión de calol (sin salto de temperaturas), la solución implica la introducción
del calor residual de un motor térmico, 10 que en la prdctica traería consigo la
introducción de gases de escape en cIlacal
58 I Martínez. TERMODINAMICA BASICA y APLICADA
Capítulo 4

Potenciales termodinámicos y propiedades

Potenciales termodinámicos

Limitándonos a la fOImulación energética (la m,ís utilizada, aunque Massieu introdujo en

1869 los potenciales entrópicos antes que Gibbs lo hiciera con los energéticos en 1875) se
pueden definir los siguientes potenciales termodinámieos:

Potencial energía interna, U(S, V,II¡) dU=TdS-pdV+ 2..W11li (4.1 )

Potencial entalpía H(S,p,II¡)=U+pV dH=TdS+Vdp+2..!1¡dll¡ (42)
Potencial de Helmholtz F(T, V,II¡)=U-TS dF=-SdT-pdV+2..!1idll ¡ (4 ..3)
Poteneial de Gibbs GU,p,II¡)=U+pV-TS dG=-SdT+ Vdp+ 2..!1idlli (4.4)
Potencial maclocanónico Qf,T, v'¡I¡)=U- TS- 2..!1idlli d!.2=-SdlcpdV-2..llidlli (4.5)

aunque este ultimo sólo se utiliza en Termodinámica Estadística. Nótese que al SUStltUII
dU=TdS-pdV+2..!1¡dll¡ en las formas diferenciales de los demás potenciales éstos quedan en
función de ciellas variables (que se llaman variables propias) de manera que como U(S, \1)
contenía toda la información sobre las propiedades termodinámicas, también 11(5,1'), l' e, la
contendrá, mientras que l' e H(T,p) no bastará, como se demuestra al analizar la
transformación de Legendre (Apéndice 2). Es fácil ver que la condición de que en el estado
de equilibrio la entropía del universo ha de ser máxima se traduce en las siguientes
consecuencias para el sistema:

Equilibrio de un sistema aislado (adiabático y rígido) :; SeU, V,Il¡)=S"",x (46)

Equilibrio de un sistema isentrópico y rígido con un DMR :; U(S, V,Il¡)=U"'¡H (4 . 7)
Equilibrio de un sistema isentrópico e isobárico con un DMR :; H(S,p,Il¡)=H"'¡H (4.8)
Equilibrio de un sistema isotermo y rígido con un DMR y un DTR :; F(T,v,Il¡)=F"'¡H (49)
Equilibrio de un sistema isotermo e isobárico con DMR y DTR :; G(T,p,Il¡)=G"'¡H (410)

DMR significa un Depósito Meeánico Reversible, y DTR un Depósito Térmico Reversible,

tl
es decir, que no se genera entropía en su interior En rcalidad, "iso en las ligaduras
anteriores sólo quiere decir que los valores inicial y final coinciden, no que hayan de ser
constantes durante todo el proceso. Nótese también que, en cualquier caso, la entropía del
sistema más la del DTR (es decir, la del univeISo, pues el DMR no contribuye) siempre es
máxima en el equilibrio (p.e.: a ,1 T=O y ,11'=0, ,1S,m¡,~,1S,i,,+,1SD71<=,1S,¡sr
(¿\ U1'iH+pLJ VS;H)fr~iIF¡j Gsi,~lr\'iH' como se quería demostIar.

Otra característica de los potenciales tCI111odinámicos es que coinciden con la exergía del
universo bajo las siguientes restricciones:
60 I Martínez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Configuración rigida (A V\'iw=Ü) Ll <P=Ll U,¡" (4 11)

Configuración isobara (P¡=P2=Parlll) Ll <P=Ll H,¡w (4.12)
ConfigUlación isoterma (T,=12=1",,,,) y rígida (Ll V,¡,,=O) Ll <P=Ll F ,¡>I (4.13)
Configuración isoterma (T¡=I2=I(ltlll) e isobara (p ¡=P2=Parm) Ll <P=Ll G,¡>I (4.14)

Ecuaciones de estado y coeficientes termodinámicos

Cualquier potencial termodinámico contiene toda la información sobre las propiedades de

equilibrio de la materia de que se trate. A cualquiera de sus derivadas parciales de primer
orden se le llama ecuación de estado. Por ejemplo, del potencial de Gibbs G=G(T,p,Il¡) con
dG=-SdT+Vdp+ Lp¡dll¡ se obtiene:

JGlan p ", = -S(1;p,Il¡) ya S=SU,p,Il¡) se le llama ecuación de estado energética o calórica

JGIJpIT.",= V(T,p,Il¡) ya V=VU;p,Il¡) se le 1I.ma ecuación de estado térmica
JGIJIlh;p"j = p¡U;p,Il¡) ya p¡= p¡(J;p,Il¡) se les llama ecuaciones de estado químicas

Pero las ecuaciones de estado no son totalmente independientes, ya que al derivar una misma
función potencial, se deberá verificar la igualdad de derivadas cruzadas (que en Matemáticas
se llaman relaciones de Schwarz y en Termodinámica relaciones de Maxwell). Para sistemas
de composición invariable se acostumbra a dar como ecuación de estado principal la
V= V(T,p), así que para completar los datos que necesita la termodinámica del equilibrio
bastará conocer, además, cómo varía la entropía con la temperatura S=S(T,p,,), puesto que su
variación con la presión viene ya obligada por la ligadura:

cJ( -S)I JVI

ap 1,11, = ()l' fJ.1I,
(4.15)

Análogamente se puede proceder con las derivadas parciales de orden superior Se definen
así los llamados coeficientes termodinámicos:

(4.16)

denominados capacidad térmica isobárica, coeficiente de expanslOn térmica isobárica, y

coeficiente de compresibilidad isotérmica, respectivamente. Otros a~tores definen además el
llamado coeficiente piezotérmico, f3=(l/p)(Jp/iJ7)v, aunque se obtiene directamente de los
otros: P=aJ(PK). Nótese que todos ellos son variables intensivas, aunque se podría haber
definido una capacidad térmica extensiva Cf,=mcp , pero nótese que aquí se ha puesto la
entropía específica en la definición y en toda la obra debe sobreentenderse que la capacidad
térmica es en realidad capacidad térmica especifica (o molar, según el contexto, pero nunca
extensiva) De (416) se deduce que para un gas ideal (pV=IIlRT) es a=l/Ty K'=l/p, y para un
líquido o sólido incompresible a=O y K'=O .

Sustituyendo las definiciones (416) en las expresiones diferenciales de las magoitudes

termodinámicas se obtiene:
Cap 4 POTENCIALES TERMODINAMICOS y PROPIEDADES 61

e
dI = ..LdT - cxl'dp, dI' = (X¡"IT - ""dI', dh = Tdl + I'dp = e¡"IT + (1- cxTll'llp (4 17)
T

ulilizdndose estas tres relaciones con mucha fl"ecuencia en los desarrollos termodinámicos Es
también fácil demostrar que a partir de las definiciones (4,16) se veritican las relaeiones
gencwles:

C - Ohl (4,18)
P- aT {J-/J,

En resumen, para especificar todas las plOpiedades de equilibrio de un sistema simple

compresible se necesita:

- o un potencial termodinámico, p,e G=G(T,p)

- o dos ecuaciones de estado, p ,0, \I( T,p) YS( T,p,,)
- o tres coeficientes termodimlmicos más una constante de integración, pe, {.p(T,p/J),
CX(T,p) y Id,T",p) y la densidad en un estado p(T",p,,)
- o una combinación adecuada, como la V{T,p) y (¡iT,po), que es lo más usado

La impOItancia pIáctica de los coeficientes termodimimicos es que son lácilmcnte I11cdíbles y

de poca variación entre los distintos estados de una sustancia Como ya se ha dicho. a partíl
de ellos se puede obtener eualquier otra propiedad de estado

Relaciones entre los coeficientes termodinámicos

Si se aplica la igualdad de derivadas cruzadas a las diferenciales lolales

T
C
dI = ..LdT - cx\'(lp y dI' = cxl'dT - r,. dp (4 19)

se obtienen las siguientes relaciones entre los coeficientes termodinámicos:

() eJI
TI --;¡¡:-"
O(-CXI')1
01' ¡ =
OCl'1 (
=> oT r = -I'T cx
2 OCXI)
+ oT l' (420)

(4.21 )

Es fácil ver que también se puede ponel oe,lopl¡=-TiJ!-v/[fflI" y oe/ol'ir=TiJ!-p/[fflI" y,

además, si se introducen el coeficiente de compresibilidad isentrópico K; y las velocidades
del sonido isotérmica fT y adiabática e, se verifica que:

K(C P -e \' )=C fI (K-K')=

1
.. Tcx 2 (4.12)
62 1. Martínez. TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

esta última relación se reduce, a presiones b<~jas, a la fórmula de Mayer:

el' - L'¡. :::::: R cuando p -7 O (423)

Estabilidad de los sistemas homogéneos: consecuencias

En el estado de equilibdo termodinámico de un sistema aislado se verifica que

S(U, V,lli)=máxima. Ya se han estudiado las consecuencias del equilibrio (d5=0) que
conducen a la introducción de las propiedades 1, P Y Pi que son compartidas por todos los
subsistemas (en ausencia de campos externos) Se tr ata ahora de estudiar las consecuencias
de la estabilidad del equilibrio ((f2S<O) Adelantemos que el resultado es que aparecen limites
en los valores posibles de los coeficientes termodinámicos y que cuando se pierde la
estabilidad aparecen transiciones de fase y el sistema se hace heterogéneo

En efecto, ,f2s puede ponerse en función de sus variables propias en forma matricial y por
unidad de masa eomo:

d 2 , =[dll dv dni] ['""

,SI'U
511\'

5 1'L' '""
J,.,,: ][""]
d\' < O (424)

5";/1 .s1l¡1· "/1,11, e/ni

Para que la forma cuadn:ítica <1nteriOl sea definida negativa es necesario y suficiente que sus
menores principales consecutivos vayan siendo de distinto signo~ en la forma SI/I/<O,
5/1/1,\\>\'-_\/11.2>0, etc, de donde se deduce que todos los elementos de la diagonal principal han

de ser negativos, es decir, .\111/<0, s\.\,<O Y -\l1i ll ¡<O Centrándonos en un sistema de composición
lija, es hkil demostrar que

-1
<O Y (4.25)

,.
"
de donde se deduce que (\.>0 y K>O (ya que luego se verá que no es válida la otra posible
solución: /( negativo y muy grande). Como ya se había demostrado la relación Cp -(,¡.=a2 Tv/K'
(Ee 422), que también se aprecia que es siempre positiva, se pueden extraer las conclusiones
siguientes.

Estabilidad térmica: al calentar un sistema a p=cle o v=cle su tempenlltlIH aumenta siempre,

es decir, <1'>0 y c,.>O (y y>l) Esto no era obvio porque p.e no es verdad que al calentar un
sistema su volumen aumente, y también parece lógico. Por otra parte al añadir calor puede
disminuir la temperatura, como en el caso de la adición de calor a lo largo de la linea de
saturación líquido-vapor
Cap. 4: POTENCIALES TERMODINAMICOS y PROPIEDADES 63

Estabilidad mec;:ínica: al comprimir un sistema a T=cte (o a s=cte) su volumen disminuye

siempre, es decir, 1<>0 (y K',>O)

Estabilidad química: de manera similar se llega a las condiciones de estabilidad química, que
implican:

Vi (426)

Aunque se ha estudiado la estabilidad estableciendo que ,[2S<O para un sistema aislado, lo

mismo se podría haber hecho poniendo que (PU>O para un sistema de \!=Ue y S=cte, o
poniendo ((2G>ü pí1lH un sistema en contaclo con una atmósfera a T=C1e y p=cte. elc En
efecto, es hícil comprobar! que pala un sistema simple complcsiblc:

T
dv]. -IXT
'."
-K~.L T][dlJ
"
dI'
>O (427)
[ KCI'
'"
Pma complobm pe. que (f2SI II ,I'>ü equivale a {{2UI 1.I'<ü considclcmos la Fig 41, en la que se
esquematiza la variación de S con U y otra variable no especificada de desplazamiento virtual
lUCia del equilibrio, como p e el gIadiente térmico medio (suponemos V=cte pOlque no
influye); obsérvese que se ha dibujado aS/rJu>o (teIllperatlIlas positivas), y se ha tenido en
cuenta la premisa (PSIJU2<O, y la Icy de aumento de la cntJopúl cn cuulquicl proceso de
relajación hacia el equilibrio, dSI,,>O; luego, si la evolución hacia el equilibrio (plano S-U) es
a U=cte, la S se hnní múxima, mientHls que si se obliga a scguíl una evolución a S=ue, la U
se haJá mínima.

Nótese que se llegaría a cstados de equiliblio distintos (C01110 se esquematiza en la Fig 4 J Y

puede calcularse fácilmente paJa el pmceso de equilibrado de un cilindro rfgido con un
émbolo que inicialmente mantiene una masa de gas enCCT! ada en una parte y el vacío en el
resto del cilindIO) También pucde compararse este proceso al problema geométlico dc
obtener un cÍlculo a pmlir de un cuachado; no da lo mismo hacer un círculo maximizando el
área a perímetro constante que minimizando el pelÍmetro a álea constante

Todas estas conclusiones sobre la estabilidad del equilibrio de los sistemas tellllodinámicos
se pueden leSUI11Ít en el llamado Principio de Le Chateliel: si se fuclza un cumbio en una
variable, el sistema responde tralando de contrarrestar el efecto y de restablecer el equilibrio
(y si no lo logra se dice que el sistema er a inestable)

Matemáticamente, las condiciones de estabilidad de un sistema termodindmico general cuya

ecuación energética fundamental puede ponerse en la forma dU=TdS-pdV+adA-!vIde-
FdL+EdP+HdN+vdQ, donde, adermís de los términos térmico (TdS) y de compresibilidad
(-pdV), se han añadido los posibles términos de tensión interfaeial (adA), de torsión (-!vIde),

En la ohra de Callen (cil Referencias) viene ulla descripción detallada de lodas estas IWllsformaciones
entre potenciales tcrmodin{¡micos
64 I Martínez. TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

de tracción (-FdL), de polarización eléctrica (Ed?), de magnetización, (HdN), de trabajo de

flujo eléctrico (VdQ), etc, que en matemáticas se llaman formas de p¡iln (Apéndice 2), se
pueden resumir así':

s ,
------\
A

13 u
Fig 4 I Variación de la cntropi:t con 1<1 energía intema y un parámetro no especificado de
desequilibrio O (p e un gradiente térmico) a volumen conswnte Nótese que el estado
de equilibrio (plano S-U) que se alcanzaría a partir de un estado de no equilibrio A
(~¡<>O), dependería de si el proceso es a 5=ue o a U=cte

10 La derivada de cualquier parámetro intensivo respecto a su parámetro conjugado es

siempre positiva para cualquier desplazamiento virtual que mantenga constantes las
dem1:Ís variables propias o sus cOlljugadas, es decir:

dll
rJ.\ /l >
O dll
;¡; l' >
O d(-p)1 >0 d(-p)1 > O
av 1 OV f
etc (428)

2° De las derivadas homólogas (las que sólo se diferencian en uno de los parámetros que
permanecen constantes durante la derivación) la que mantiene constante el parámetro
intensivo es la menor:

dll
- <- dTI (4.29)
d.\" d.\ ,.

Datos que necesita la Termodinámica

El problema básico de la Termodinámica es la determinación de las características del estado

(macroscópico) de equilibrio final que alcanzaria un sistema aislado cuando se liberase
alguna restticción interna. Para ello, además de los principios generales de conservación de la
cantidad de sustancia, cantidad de movimiento y energfa, y del aumento de entropia, basta
con conocer cómo varia un potencial termodinámico en función de sus variables propias, p,e
G=G(T,P,!I;).

Para un sistema simple compresible, en lugar de un potencial se pueden usar dos ecuaciones
de estado o tres coeficientes termodinámicos, aunque lo nuís corriente es usar la ecuación de
estado ¡(p, V,l)=O y el coeficiente c,,(J,po), por ¡ücilidad de medida. Para V(p,l) se mide el
volumen del sistema presurizando con mercurio calentado eléctricamente, midiendo a la vez
Cap 4: POTENCIALES TERMOOINAMICOS y PROPIEDADES 65

p y T; para cl'(T,p-->O) (que corresponde al límite de gas ideal) se evalúa

espectmscópicamente con la Termodinámica estadística, que da más precisión que la
calorimetría Hoy día, con la disponibilidad del cómputo por ordenador, es normal disponcr
de los datos en forma de un desanollo en serie, que para las substancias condensadas
(particularmente los sólidos) suele ser V(T,p)='I'Iaij(T-To)i(p_po)i y cp(T,Po)='Ib¡I\ y en
cambio para fluidos compresibles suele darse';

y (4.30)

siendo 1, JU), I 1 e 12 unas constantes enteras con valores del orden de 10, y Qij Y !J¡ unas
constantes reales con unas 10 cifras significativas; a Z"pV/(RD se le denomina Jactor de
compresibilidad y el subíndice R indica magnitudes reducidas, las cuales se definen por
cociente con las variables correspondientes en el estado crítico del fluido (ptI) Pw Tu) Para
dar valores extensivos hace falta además saber la masa molar M de la sustancia de que se
trate,

Para el equilibrio líquido-vapor, aunque la curva de equilibrio p""I'",.(D puede obtenerse de la

ceuación de estadn calculando el límite de estabilidad, sc acostumbra a darla por separado
para facilitar su uso Por supuesto que las curvas de equilibrio de otras fases (sólido-vapor,
sólido-líquido y transformaciones alotrópicas sólido-sólido) se han de dar por separado

Del mismo modo, si bien el C¡l./ú/llid(AT,p) podría generarse a partir de Z con ayuda de (4 20)
en la forma:

(4.31 )

es preferible medirlo directamente En realidad, para tener mayor exactitud, sobre todo para
sustancias volátiles, lo que se mide es la capacidad térmica del líquido saturado a lo largo de
la línea de saturación, (mr, que se define por:

C
SlIf -
- asi
T JT (4.32)
.mI

y que no coincide con cp ni con ah/JT m/ pero que se aproxima mucho a ellos lejos del punto
crítico, como se deduce de las relaciones:

e I as
= T- I + T - asl apl
- = e - aTv- apl (4.33 )
50 JT p Jp T Jr sur P ()T sa'

2 Por ejemplo en las e)(celentes monografías de Sychev el al, "Thermodynilmic properlics 01' tI, Wilcy,
1987
66 I Martínez TERMODINAMICA BABICA y APLICADA

ahl
{)T w! ==
ahl ahl apl apl
al' p + ()p 7 aT sm = el' + v oT ~at (434)

Además, si cambia la composición del sistema es necesario añadir i-l ecuaciones de estado
químicas (siendo i el número de especies variables),

Análogamente, cuando tienen lugar reacciones quimicas dentro del sistema se necesita
conocer la entalpia de formación de los compuestos y la entropía de cada especie en un
estado termodinámico de referencia (aunque esta última es deducible a partir de las
capacidades térmicas y las entalpías de cambio de fase)

Por otra parte, muchos de estos datos se pueden generar a partir de modelos teóricos
elementales (p.e. pensando que las sustancias condensadas son incompresibles y los gases
son gases ideales y para todos el cp es constante y viene dado por el principio de
equipartición de la energía de los modos microscópicos) o bien por correlaciones más o
menos empíricas ajustadas con un número más o menos grande de puntos experimentales.

El resultado de los experimentos suele ser una tabla de valores con un cierto margen de
incertidumbre. Para la mejor interpretación de estos datos por el usuario se utiliza la
representación gráfica de las propiedades en los llamados diagramas termodinámicos. de los
cuales los más utilizados para t1uidos son el T'.I, el el p-h, h-s
y el p-L
Para el trabajo con
ordenador no es práctico el rnan~jo de tablas ni gráficos sino de expresiones algebraicas
como las expuestas anteriormente"

En resumen, la Termodinámica necesita conocer una función potencial, como 5=S(U, v), pero a
la hora de proponer modelos eonviene tener presente que no vale cualquier función (debe
verificar as/alll,>O, J2S/dIl 21,,<O, etc), y, en cualquier caso, en la práctica, toda función 5(11, v)
o v(J,!') tiene su rango de validez física acotado ya que, p.e se supone que no hay cambio de
composición y la experiencia enseña que siempre aparecen cambios de composición al
aumentar suficientemente la temperatura.

Diagramas de propiedades de sustancias puras

Como ya se ha dicho, aunque el conocimiento de las fuerzas de interacción entre las

partículas microscópicas suministraría toda la información sobre las propiedades
macroscópicas de equilibrio (y también las de no equilibrio), ese camino es impracticable en
la mayoría de los casos y hay que recunir a la experimentación en algunos puntos y la
interpolación entre ellos, suministrando ajustes experimentales en forma tabulada, gráfica o
algebraica

Con relación a la palabra sustancia. conviene aclarar algunos términos, Llamamos sustancia a
una materia de composición qui'mica definida (agua pura, agua salada con 3% de sal común,
aire seco, aire húmedo), que puede ser extremadamente complicada (como el ácido
desoxirribonucléico, DNA) aunque nos limitaremos a las de fórmula sencilla si tienen lugar
cambios de fase o de composición Material es un concepto más amplio: madera, plástico,
Cap. 4: POTENCIALES TERMODINAMICOS y PROPIEDADES 67

vidrio. Sólido es todo material que ofrece resistencia a la deformación, y puede ser cristalino
(mono- o poli-) o amorfo (vidrios y plásticos), aunque sólo los sólidos monocristalinos están
en verdadero equilibrio termodinámico. Fluido es un material que fluye (pasa a través de
aberturas) fácilmente, aunque opone resistencia a la velocidad de deformación y puede
distinguirse entre líquidos (cuya densidad no puede variar mucho y por tanto presenta
interfases cuando el volumen propio es menor que el del recipiente) y gases (que tienden a
ocupar todo el volumen disponible). Partícula es una porción pequeña de materia con todas
sus propiedades, pero sin dimensiones relevantes (la escala intermedia explicada en el Cap.
2)

Es interesante notm que la materia puede presentarse en estado sólido desde O K hasta
temperaturas elevadas (si se aumenta adecuadamente la presión) y también en estado gaseoso
puede estar a prácticamente cualquier temperatura (excepto cerca de O K que siempre está
condensada), y sin embargo el estado líquido sólo se presenta en un intervalo estrechísimo de
temperaturas, aproximadamente entre la temperatura del punto triple T" y la del punto crítico
Tu (aunque depende de la presión), y que T/, es del orden de la mitad de TU' para muchas
sustancias

Aunque desde el punto de vista ingenieril se acostumbra a dividir las sustancias en sólidos
(de glun inteIés en diseño de estlUcturas, pero de escaso interés para el análisis energético) y
fluidos, si los fluidos están lejos del estado crítico, para una descripción termodinámica
simplificada es mejor agrupar en gases (sustancias fácilmente compresibles, incluyendo
vapores) y sustancias condensadas (de baja compresibilidad: sólidos y líquidos). El modelo
termodinámico más sencillo es:

Para sustancias condensadas: modelo de SÓlid.O Ilíquido perfecto: p.= ele, el' = CfC}
P (435)
Para sustancias dispersas: modelo de gas perfecto p::::: - , cp ;;;;; efe
RT

Por supuesto que este modelo simplificado sólo será válido (es decir, suficientemente
aproximado) en un intervalo adecuado de temperaturas y presiones, lo cual se podrá
comprobm con ayuda de los gráficos experimentales o de otros modelos más completos

Así, para el agua se pueden usar los siguientes datos:

Hielo (T<Tjl/siól/=273 K): p=91O kg.m- 3, cl'=2100 Jkg- I K-I, Y la entalpía de fusión
h,r-0,35.106 Jkg- I, pudiendo aproximar la curva de saturación sólido/vapor
por In(p/po)=22,5( 1- T/,I1), siendo Po=0,6 kPa y To=273 K.

Agua (entre 273 K Y la T,."" a esa presión): p=1000 kgm- 3 y cp=4200 Jkg- I K-I,
pudiendo aproximar la curva de saturación líquido/vapor por
In(p/p")=13,8(l-T,,I7), siendo Po=100 kPa y To=373 K

Vapor (para I'>Tw,,, a esa presión): p=p/(Rl) con R=462 J.kg-1K-l y

c,,=1800 J kg- I K-I, pudiendo aproximarse la entalpía de vaporización por
hh.-hh . o=-a(T-To)' siendo hh.. o=2,26106 l.kg- I, a=2400 J.kg-I.K-I y
To=373 K
68 1. Martinez. TERMODtNAMtCA BAStCA y APLICADA

En la Fig. 4 2 puede verse un diagrama de fases del agua, y en la Fig. A3.2 (Apéndice 3) se
presenta el diagrama /¡~5 (llamado de Mollier) de las propiedades del agua.

10 4
hielo 111
10 3
Pe
p lO' liquido
[bar] 1
10

10 0
hielo I vapor
10. 1

10'
PT
10
200 300 400 500 600 700
T [K]
Fig 42 Diagramu de las fases del ¡¡gua

El aire es una mezcla gaseosa, pero si no varia su composición (no hay adición de especies ni
segregación por licuación del vapor de agua) se puede tratar como sustancia pura con las
siguientes propiedades: p=p/(RT) con R=287 Hg-I K-I ':1 cl'=IOOO J.kg- 1 K-1

Las sustancias compresibles (gases y vapores) son las de mayor interés termodinámico, ya
que al comunicar calor a una sustancia condensada apenas puede realizarse trabajo, mientras
que si se trata de un gas el trabajo puede ser grande; inversamente, al aumentar la presión de
una sustancia condensada apenas aparecen efectos térmicos, mientras que en una sustancia
gaseosa son muy importantes.

Los diagramas termodinámicos se usan, además de para presentar los datos de las sustancias,
para esquematizar los estados (puntos en los diagramas) y los procesos que sufre la sustancia
de t,ab~jo en las aplicaciones (en rigor sólo se podrían representar los procesos
cuasi estáticos, es decir, las sucesiones de estados de equilibrio, pero se representan también
los procesos irreversibles como líneas rectas que ligan los estados de equilibrio para
visualizar mejor la evolución),

Modelo de estados correspondientes

Ya en 1873, partiendo de los experimentos de Andrews sobre el estado critico líquido/vapor,

van del' Waals observó que el comportamiento termodinámico de las sustancias puras era
similar si se comparaban estados correspondientes, es decir, si se comparaban estados con las
mismas variables reducidas (cociente entre el valor en el estado actual y en el estado critico)
Esto no es exacto, sino sólo aproximado: p,e" Zcr(agua)==Ü,232; Zu(amoniaco, alcoholes,
aeetona)=0,24.0,26; Z".(hidrocarburos)=0,26 0,28; Z,,(gases permanentes)=0,28 .. ,0,30
Sería exacto si bastara con dos parámetros (respecto a los cuales se adimensionalizaría) para
describir el estado de una sustancia (dos constantes en la ecuación de estado o dos
parámetros microscópicos como en el potencial de Lennard-Jones (1926), e=e,,[(r,!r)IL
2(r(II)6]), siendo e(J y I'ú la energfa y la distancia de interacción caracterfsticas, pero eso sólo
es verdad para gases monoatómicos a bajas presiones,
Cap 4: POTENCIALES TERMODINAMICOS y PROPIEDADES 69

Para este modelo aproximado de estados concspondienles podría haberse elegido cualquicl
ecuación de estado con sólo dos constantes propias de la sustancia, como la ecuación de van
der Waals, y eliminar las constantes (p,c imponiendo que la isoterma el Hica en el diagwma
p~v presenta un punto de inflexión horizontal), con lo que se tendría en este caso

v {/ 9
2=- 2=--,---- (4.36)
v-b 1 _ _ 8v¡¡T¡¡
3vR

Pero esa ecuación de estados correspondientes (propuesta por van der Waals) no se utiliza
porque da muy mala aproximación (en pmticular, daría un 2,,=0,38 muy alejado de los
valores reales) y lo que se utiliza es un ajuste grMico de las propiedades de varias sustancias,
eligiendo la linea de saturación de tal manera que 2,,=0,27 (Hougen y Watson 19(0), el cual
se presenta en la Fig A.1, 1 (Apéndice 3) Aunque varfa de una sustancia a alra, la
inceIlidumbre típica en la 2(PR,T¡¡) en la zona gaseosa es del orden de ±5% A veces también
se aHade en este gnifico la familia de curvas de volumen específico pseudo-reducido,
definido como v'u=\'/fRT(¡pu)) , y no como I'/I'ir' por la dilicullad de medir el volumen
el ftico. 1'( r

No hay que olvida¡ que para completar los datos que necesita la Tellnodin<:Ímica se necesita,
adem<:Ís de la ecuación de estado /11', JI, T)=O, que en este caso se presenta en fOlma grMica, la
fünción cIAT,p~O) El modelo de estados correspondientes da errores gHlI1des en la región
crítica (ya se ha visto la variedad de valores de Z(/) y en la legión líquida, pero pJOporciona
un método sencillo de aproximar las propiedades de sustancias cuando los datos
experimentales son escasos (aquf basta saber la presión y tempeluluHl crIticas) En particular,
proporciona la curva de saturación, la cual se puede apIOximal' por:

Inp¡¡=K(I--~-)
7
con K ~ 6 para (437)
R

propuesta por Guggenheim y representada en la Fig. 4 3, siendo T" la temperatulU del punto
triple (que es del orden de O,6T,,) También se puede utilizar para tener una idea aproximada
de la curva de inven;ión, que es la que sepma la región de enhiamiento isentálpico de la de
calentamiento isent,í1pico; es decir, aquélla donde se anula el coeficiente de Joule-Thomson
(1852) 1117",I7'ldpl,,=( aT-1 )"Ie", la cual se ha representado en la Fig. 43 Y puede aproximarse
por P¡¡.¡",.a,;,¡,,=24,2-18,5/T¡¡-0,825TII 2 Hoy día, con la disponibilidad de ordenadores, todas
estas correlaciones aproximadas han quedado relegadas a un segundo término

Es importante resaltar que, independientemente de la ecuación de estado que se utilice, habrá

que determinar variaciones de otras funciones de estado como la entalpía o la entropía, y el
plOcedimiento es siempre el mismo: se elige un camino de integración sencillo (al ser
runciones de estado, el resultado no depende del camino, así que se elige un camino isobtírico
mientras varía la T e isotermo mientras lo hace la p; Fig 4.4) Y se calctrla p.e el tl/r a partir
de:
70 I Martinez.: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

liquido Jl>Q
pe

sólido gas

,,
I

./ T¡
10·~--~----'~~~r-----~~~~~
1 1
10. 100 TR=Trr" 10

Fig 4 3 Diagrama de fuses de una sustancia genérica con el modelo de estados

correspondientes. La línea gruesa corresponde a las temperaturas de inversión

T1 ,PI 1; '·P!
h2(T2,P2)-h¡(lj,p¡)= jCI'(I,p¡)dJ + f[1-a(T2,p)T2 ]v'T2,p)dp (4.38)
1i.PI

que también se puede poner de una forma general para cualquier función de estado Z=Z(p, T)
como

(4.39)

Nótese que si el camino de integración se modifica para que la presión sea muy baja mientras
varia la temperatura (Fig, 4.4). es decir, se empieza por un camino isotermo hasta presiones
bajas, se pasa isobáricamente de T¡ a Ti y se eleva la presión otra vez isotérmicamente, la
variación de las funciones de estado como la entalpía se pueden descomponer en tres
sumandos:

h 2(T'l,P2)-h¡(T¡,p¡) =
= [h 2(T'l,p-.0)·/z¡(T¡,p-.0)] + [/12(J2,P2)-h 2CJ2,¡HO)]- [h¡(T¡,p¡J.!I¡(T¡,p-.O)]=
= h2id·h¡id_(hid_hh+(hid_h}¡ = 11/.''' - I1h;' + I1h:·' (440)

donde el primero sólo depende del comportamiento como gas ideal y los otros dos son
correcciones por efectos de compresibilidad (cc) no ideal que, como se puede apreciar en
(4.39) sólo dependen de Z(p,J), por lo cual y para evitar tener que hacer esas integraciones en
cada problema concreto, conviene tener expresiones (gráficas o algebraicas) ya integradas.
Dichas correcciones por compresibilidad calculadas a partir del gráfico de estados
correspondientes se presentan en la Hg. A3 1b para la entalpia y en la Fig. A3 1c para la
entropia.
Cap 4: POTENCIALES TERMODINAMICOS y PROPIEDADES 71

2
p

T
Fig 44 Camino de integración más conveniente cuando es dato (p(7:p-.::;O)

El modelo de estados correspondientes fue mejorado por Pitzer utilizando un parámetro más,
llamado factor acéntrico ro, definido por

Pm/ITn=o.7 (441)
ro = -1 - lag I o _-"'--""-
PO'

que es prácticamente nulo para moléculas esféricas como el metano (nótese en la Fig A3 J
que PR",,(TR=O,7)~O,1 Este nuevo parámetro se obtenía experimentalmente a partir de la
temperatma de ebullición De esta forma se podía poner Z=Z'+roZ" siendo Z' y Z" funciones
(gráficas o algebraicas) independientes de la sustancia Como ya se ha indicado, en la
actualidad el modelo de estados conespondientes ha perdido vigencia y mucho más sus
complicadas extensiones

Ecuaciones de estado algebraicas

Ec de Clapeyron (1834):

Z=~=l (442)
RT

Ec. de van der Waals (1875):

v a
Z=---- (443)
v-b I'RT

más conocida en la forma (p+a/v 2 )(v-b)=RT, donde a y b son constantes propias de cada
sustancia que, aunque inicialmente se propusoiJbtenerlas a partir de los datos moleculares, en
la práctica hay que recmrir a su determinación experimental Se demuestra que la llamada
temperatura de Boyle vale TBoy/e=a/(bR), la de inversión es el doble, T;"""s;,;,,=2a/(bR) Y la
h".~2a/b.

Ec. de Berthelot (aproxima más que la de van del' Waals):

v (l
Z=-
v-/;
-.-,
vRT-
(4.44)
72 /. Martínez: TERMODtNAMtCA BAStCA y APLICADA

Ec de Redlich-Kwong (1949; es la mejor de las ecuaciones con dos parámetros):

Z _ _ v _ _ -:--:'-"-:", (4.45)
- I'-b (v+b)RT 3 / 2

Ec de Dieterici:

Z=--exp
v -
( "-) (446)
v-b vRT

Ec de Beattie-Bridgman:

Z 1 A(I',T) B(",7) C(I',T) (447)

= + --,,- + ~ + -,-,3-

donde las funciones A, B Y C sólo dependen de cinco constantes propias de cada sustancia.

Ec del virial (del latín vis=fuerza), propuesta por Kamerlingh-Onnes en 1912:

(448)

Como criterio global de bondad de estas ecuaciones, puede utilizaIse el t~juste con los datos
experimentales de la curva de inversión por ellas definida Hoy día, con los ordenadores,
estas ecuaciones han perdido utilidad (se utilizan los ajustes empiricos Z= 1+II"ijPRi/Tif
antes mencionados), y tan sólo la de van der Waals sigue usándose como ejemplo cualitativo
del comportamiento real de los fluidos.

Capacidad térmica de gases a bajas presiones

Ya se ha dicho que en muchos casos, sobre todo si el intervalo de temperaturas no es muy

grande, <1' puede considerarse constante y su valor (del orden de 10 3 J.kg-I.K-I) dado por el
principio de equipartición de 111 energía de los modos microscópicos (c¡lR=(Jt-2)/2, siendol el
número de grados de libertad de movimiento de la molécula), o bien por correlaciones más o
menos empfricas ajustadas con un número más o menos grande de puntos experimentales. o
basadas en datos espectroscópicos; en el Cap. 21 se puede encontrar una introducción a este
método Hoy día se encuentran disponibles correlaciones del tipo de (430) con
incertidumbres menores del 0,1% entre 200 K Y 2000 K para muchas sustancias, En la Tabla
A36 (Apéndice 3) se recogen algunas correlaciones de este tipo: c,,([,I'--,>O)

Bancos de datos

Hoy día existen múltiples bancos de datos de propiedades termodinámicas (nos referimos a
las de equilibrio, para distinguirlas de las propiedades térmicas en general, donde se incluyen
las de no equilibrio) accesibles por ordenador. Debido a la gran disparidad de ajustes
empíricos de los datos experimentales y a los diferentes requisitos de precisión, la
presentación de datos no es estándaI y su utilización suele demandar el desaITollo de algunas
Cap 4. POTENCIALES TERMODINAMICOS y PROPIEDADES 73

rutinas de usuario En general, figuran los dalOS siguientes: masa molar, temperatura de
fusión y de ebullición, temperatura, presión y volumen críticos, densidad del sólido y el
líquido, ecuación de estado algebraica o grático de estados correspondientes, capacidad
térmica de sólido, líquido y gas, CUlvas de presión de saturación de sublimación y
vaporización, entalpías de cambio de fase, punto triple, temperatura de inversión, entalpía de
formación y entropía absoluta. En ausencia de ecuación de estado particular, suele utilizarse
la de Redlich-Kwong con las constantes en función de las propiedades clÍticas (aunque los
en Ores pueden ser apreciables; p.e., con este modelo Z,,=1/3):

)1/3 1 RT
con Y b=-----E: (449)
.3 Plr

Relaciones que suministra la Termodinámica

La Termodinámica clásica es una ciencia empírica que se desarrolló a mediados del siglo
XIX, como confluencia de los estudios calorimétricos de los físicos y de los de optimización
de motOlcs térmicos de los ingenieros del siglo anteJior. cuando todavía no se comprendía la
naturaleza de la materia, lo cual le dio su gran poder y a la vez su gran debilidad: la
Termodinámica clásica es vtílida para cualquier modelo de la estructllIa de la materia
(clásico, cuántico, futurible), pelO esa ciencia empírica es incapaz de expliCa! las l1uíltiples
pmadojas que surgen en su desarrollo (pmadoja de Oibbs. diablillo de Maxwc'll " 11" aclara
los conceptos que utiliza, especialmente la función enllopía, que ... ;~J'~ y ¡"llcdio después de su
introducción, sigue apareciendo como un artificio tel'J1K·Jili{¡'nilO incomplesible para la
mayoría de las personas (incluidos los estudiantes de te! !11')dinámica)

l.os Principios (verdades experimentales que Iln requieren demostIación) en los que se
basaba la Termodimímica cltísica se pueden re~,l:mir así:

Plincipio CelO: existe una fUllción, que llamamos temperatura, que caracteriza el estado
térmico del sistema. tal que si dos sistemas están en equilibrio térmico
con un tercero, también lo est,in entre sí (Maxwell-1870)

Plimel Principio: existe una función. llamada energía, que no varía en la evolución que
sigue a la Iibel ación de restricciones en un sistema aislado Si el sistema
lcaliza un proceso dclico. la enc!gía neta intercambiada en forma de
calO!' y en forma de trabajo son numéricamente iguales (y de signo
conl!ario), lo que indica que se puede definir un equivalente mecánico
del calor 00ule-1842)

Segundo Principio: no se puede extraer indefinidamente (cíclicamente) trabajo i1 partir de

una sl>la IlIcllte térmica (Carnot-1824) y ello implica que existe una
función, que llamamos entropía, que siempre aumenta en la evolución
que sigue a la liberación de restricciones en un sistema aislado
(Clausius-1857)
74 ( Martínez. TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Tercer Principio: la función entropía tiende a cero cuando la temperatura (absoluta) tiende
a cero, para toda sustancia en equilibrio termodinámico (Nemst-1906).
Este principio sólo se utiliza en la Termodinámica química.

A partir de estos principios fenomenológicos, ¿qué conclusiones o resultados proporciona la

Termodinámica? Ya lo hemos visto en las consecuencias del equilibrio y la estabilidad; por
ejemplo:

Para toda sustancia c,.>O, /00 (pero a i( O), c¡lc,.> 1, cp-c,~a2vT/K:, iJa I iJPl7 ~
-iJK:! iJTl p' c=l/(pK:)ll2

2. En los cambios de fase de sustancias puras dp/dI1",pflh",¡/(1fl vm,).·

3. En un sistema reactante iJ(g,íJ)/iJ(I/T)lp=-hr Y también iJflh¡iJ11p=IviCpr

4 Para la fuerza electromotriz de una pila electroquímica iJ(fíJ)/iJ( 1IT)l p=h,l(Ze) siendo
Ze la carga eléctrica molar.

5.. A presiones bajas y en disoluciones muy diluidas muchas propiedades son coligativas
(son proporcionales al número de partículas y no a sus características propias).

RECAPlTULACION

L Se definen nuevas funciones tennodinámicas como combinación de las anteriores

(H=U+pV, F=U-IS, G=H-IS), y se deducen cuáles son sus variables propias (aquéllas
respecto de las cuales se preserva toda la información contenida en la Ec. de Gibbs) .

2. Se presentan formulaciones alternativas a la ecuación del equilibrio termodinámico

Saislado=S( U. V)=Sm{;xj en función de los nuevos potenciales termodinámicos.
(G,¡,,(I,p)=Gmin a T=cte y p=ete).

3. Se deducen las relaciones de Maxwell (igualdad de las derivadas segundas cruzadás de

una función potencial), se definen varios coeficientes termodinámicos (nuevas variables
de estado que suelen variar poco) y se establecen relaciones entre ellos.

4. Se deducen las expresiones generales de las variaciones de las funciones termodinámicas

en términos de temperaturas y presiones:
dI' =-el' dI - avdp, dI' = al'dT - Kvdp, dh = Tds + vdp = C pdT + (1 - aI)vdp
T
se introduce el factor de compresibilidad Z=pv/( Rl), se vuelven a deducir las valiaciones
de h y s en función de Z, y se relaciona con los términos de corrección por
compresibilidad.

5 Se establece claramente cuántos datos termodinámicos son necesarios para especificar el

comportamiento en el equilibrio de una sustancia (relaciones constitutivas de equilibrio);
normalmente se da la ecuación de estado flp, v, 1)=0 y el coeficiente ct,(T;p-,;O)
Cap.. 4; POTENCIALES TERMODINAMICOS y PROPIEDADES 75

6. Se presentan varios modelos termodinámicos para aproximar el comportamiento real de

las sustancias: modelo de gas perfecto, modelo de líquido o sólido perfecto, modelo de
gas ideal, modelo de líquido o sólido ideal, mod'jlo de van der Waals, modelo de Redlich
K wong, modelo de estados correspondientes, diagrama de Mollier, diagrama p-h, etc,

7 Se exponen los principios de la Termodinámica clásica

PROBLEMAS

4 . 1. Demostrar la relación de Mayer generalizada, cp-c,,=vTa}//(, a partir de sus

definiciones.
SoL: 7CJs/i)71 p=Tds/i) 71,,+ 7CJs/i)vl¡()v/i)71p y de dJ=-sdT-pdv se tiene que ,hlclvlT =op/i)71"
=a!/(.

4.2. Se pretende describir el comportamiento termodinámico de cierto líquido mediante

las ecuaciones de estado V(T,p)=Vo-Ap+BTy U(T,p)=Uo+CT+Dp-BpT, siendo A, B,
C, D, Vo y Uo constantes a determinar experimentalmente, Se pide:
a) Determinar para qué valores de las constantes puede ser válido el modelo
b) Calcular cp, a, K; ¡jh Y Ll.s en función de T y p,
Sol.: a) Vo>O, A=O, cualquier 'B, C>O, D=O, Uo no influye; b) c¡,=C, a=B/v, K=O,
Ll.H=CLl.I'+VoLl.p, Ll.S=C'm(TlTo)-BLl.p.

43. Se pretende describir el comportamiento termodinámico de cierto fluido mediante la

función h = Ae B, pe + Dp donde A, B, e y D son constantes a determinar
experimentalmente. Se pide:
a) Calcular cP' a, 1<, Ll.h Y !:Js en función de Ty p,
b) Si para determinar las constantes se realizasen descargas isentálpicas en un conducto
de sección constante conocida, midiendo presiones, temperaturas y velocidades de
entrada y salida, ¿cuántos ensayos habría que realizar?
Sol.: a) cp=I1B, a=C/(Bpv), /C=CT/B, 4/¡=(l/B)4T+D¡jp, Lts=(lIB)ln(TlTo) -(C/B)ln(p/po);
b) aunque para cada ensayo hay dos ligaduras (p¡V¡A¡=P2VzAz y T¡/B + Dp¡ =
TyB+Dpz, con p=(CT/Bp+D)-¡fl) y hay que determinar .3 constantes (B, e y D, ya
que A no influye), convendrá hacer más de los 2 ensayos mínimos, para reducir el
error experimental .

4.4.. Se trata del análisis teórico del diagrama h-s de una sustancia pura, Se pide:
a) Demostrar que las isobaras son rectas en la región bifásica.
b) Calcular la pendiente de la línea de vapor saturado a bajas presiones y compararla con
la del diagrama de Mollier del agua.
c) Calcular la variación de pendiente de las isobaras a un lado y otro de la curva de
vapor saturado.
d) Calcular la variación de pendiente de las isotermas a un lado y otro de la curva de
vapor saturado
e) ¿Cómo se calculan volúmenes específicos a partir de las isobaras?
Sol.: a) (Jh/dslp=T; b) (Jh/i),I",,=T/(l-h"/cpT); c) oh/i)sl¡,=T por ambos lados; d) oh/i)sIT=T
en la región bifásica y (J1z/dsl r =T-l/a fuera; e) v=(JIz/dpl" aproximándolo por el
cociente incremental obtenido gráficamente
76 /. Martínez: TERMODINAMICA BABICA y APLICADA

4.5 Utilizando la ecuación de van der Waals, pero con las constantes a, b y R
determinadas con las condiciones en el punto crítico, se pide:
a) Calcular a, by R en función de len p" Y Va
b) Expresión del factor de compresibilidad en función de las magnitudes reducidas.
c) Temperatura de Boyle y comparación con la del diagrama generalizado de
compresibilidad.
d) Temperatura de inversión y comparación con la del diagrama generalizado de
compresibilidad.
, b;:;;:; ver R_~Pava. b) 27
Sol: a) a == 3Pu.v;r c) IR = -
3 - 3 ~r ' 1/ 8'
d) J = 27.
R, 4

46 Se trata de comparar el modelo de estados correspondientes aplicado al agua, con sus

propiedades reales dadas por el diagrama de Mollier Se pide:
a) Especificar todos los datos del agua que se van a usar para tener un modelo completo
(aunque aproximado) de su comportamiento termodinámico (como sistema simple
compresible) con dicho modelo
b) Aproximar la curva de presión de vapor del modelo de estados correspondientes
mediante la ecuación InpR=K(I-I/TR)' determinando K por ajuste en el punto
T/¡=0,75.
c) Calcular la temperatura de vaporización a I MPa con dicho modelo y comparar el
resultado con los datos reales
d) Aproximar la curva de entalpía de vaporización en función de la temperatura que se
obtendría del modelo de estados correspondientes, por la expresión h/,IRI~,.=
A(l-lRJI/2, determinando A por ajuste en el punto 1R=0,75
e) Calcular h¡" a 1 MPa con el modelo anterior y compararlo con el del diagrama de
Mollier
f) Indicar cómo se calcularía el punto de máxima entalpía de la línea de saturación en el
diagrama h-5 con dicho modelo
d) Calcular el punto anterior y compararlo con los datos del diagrama de Mollier
Sol.: a) gráfico Z-PR y sus derivados hid_h y .lid_S, lo> Pcn M Y el'; b) K=7; c) T IO=425 K,
T",,/=453 K; d) A=12; e) h¡".JO=1900 kJ/kg, h¡"""F20l5 kJ/kg; f) h,.=epy"po,I -
¿jhcc=máx; g) h,'.máx=2500 kJlkg, h",m,F2804 kJlkg

4.7. Calcular una expresión que determine la pendiente de las isentrópicas en un diagrama
p-h, a ambos lados de la curva de vapor saturado, en función de las variables P, v y T
Sol.: dpícJhlr=opícJhl s += l/v.

4.8 Se trata del análisis teórico del diagrama J-s de una sustancia simple compresible Se
pide:
a) Ecuación de las isobaras
b) Demostrar que las isobaras son divergentes al aumentar la temperatura
c) Demostrar que la pendiente de las isocoras es mayor que la de las isobaras.
Sol.: a) dsícJnp=e¡/T; b) porque su pendiente es positiva y aumenta con la T; c)
dsícJn,,=<'¡Ír-a2vIK<dJlclnp
Cap 4: POTENCIALES TERMODINAMICOS y PROPIEDADES 77

4,9 Sabiendo que el volumen específico del agua líquida en un amplio intervalo de
presiones'y temperaturas puede aproximmse por:
1'=999,87-6,426, I 0-2(T- T,,)+8,504, I 0-3(T-T,,)L6, 790, I 0-5(T- T,,)3
-0,45J 0- 12 (1'-1'0)
3
con ven cm /kg, T,,=273 K Y1',,=100 kPa, se pide:
a) Representar gráficamente v(I) y (X(I) y calcular a qué temperatura es v mínimo, y el
valor de l' en ese punto
b) Presión que se alcanzaría en un recipiente rígido lleno de agua a 20 oC y 100 kPa al
elevar la temperatura a 50 oC
c) Volumen que debería tener un fuelle de expansión a presión ambiente para
compensar esa dilatación,
Sol.: a) T=3,97 oC, 1'=1000 cm 3/kg; b) 1'=22 MPa; c) LlV=2litros

4 10 Determinar el factor de compresibilidad en el punto crítico y la temperatura de Bnyle

de un gas con el modelo de Redlich-Kwong sustituyendo las constantes a y b en
función de Ter Y jJu,
Sol.: 2,,-=1/3, To=2,91'""

4 11 En un dispositivo cilindlO-émbolo horizontal se tiene I m3 de dióxido de carbono a

260 ]( Y 100 kPa, estando la atmósfera exterior a 288 ]( Y 100 kPa Además de este
estado (inicial o estado 1) se van a considelUr otros dos: el estado de equilibrio
tennomecánico con la atmósfera (estado muello o estado O) y el estado en que
empieza la transición gas-líquido a 260 K (estado saturado o estado 2), Para la
descripción del comportamiento termodinámico del gas se utilizará unO o varios de
los tres modelos siguientes. segtín convenga:
MGI = modelo de gas ideal,
MEC = modelo de estados correspondientes, y
MvW = modelo de van der Waals con las tres constantes deducidas a partir
del punto crítico (es decir (p/l+3/v¡P)(vR-I/3)=8TR/3)
En cualquiel caso se tomará una capacidad calorífica constante [,,=800 Jkg- 1 K-1
pata el gas a bajas presiones Se pide:
a) Masa de gas encerrado
b) Calor que lecibiría la masa de gas si se atemperase a presión constante
c) Trabajo límite que podría extraerse (a un depósito mecánico reversible) en el proceso
de atemperamiento a presión constante
d) Presión en el estado de gas satlllado (presión de vapor a 260 K).
e) Volumen del gas en el punto de vapor saturado.
f) Variación de enrgía interna, entalpía y entropía entre los estados I y 2
g) Trabajo aportado (desde un depósito mecánico reversible) suponiendo una
compresión isoterma de l a 2
h) Trabajo mínimo necesario para pasar del estado 1 al estado 2 (y criticar la diferencia
con el del apartado anterior)
i) Expresión general del coeficiente de Joule-Thomson ,en función del coeficiente de
compresibilidad, y valor en el estado 2,
j) Representar esquemáticamente en un diagrama 1'-1' (en realidad PR"V¡I) la isoterma
T=260 K, y en otro diagrama el potencial químico, en realidad Ji/(R7), en función de
78 f Martínez: TERMODINAMICA BAS/CA y APLICADA

InpR para '[=260 K, para los tres casos siguientes: 1) para el modelo de gas ideal
(completado con el de liquido incompresible a partir del punto bifásico), 2) para el
modelo de estados correspondientes, 3) para el modelo de van der Waals, dando en
este último caso las expresiones explicitas Jl(VR) y PI/(VR),
Sol: a) 111= Vll'=p V/(ZRT), IllMGI=2,04 kg, IIIMEC=2,06 kg, IllM"w=2,05 kg;
b) Qlp=m1>lz = IllcpLl.T=2,800(288-260)=46 kJ en los tres casos;
c) Ll.<P=/!'.u+p"Ll.V-T~6.S=-2,33 kJ luego pueden extraerse 2,33 kJ;
d) el MOl no sirve, el MEe da directamente PRm,(TJ¡=ü,855)=ü,33, Pmp2,44 MPa,
para el MvW habría que aplicar la regla de Maxwell;
e) V=IIIV, VMGPO,040 m 3, VMEc=0,031 m 3, VM,,\v=O,031 m 3;
fl Ll.U= t;Jf-Ll.(pV), t;Jf=t;Jfid_t;Jf2 cc +t;Jft"', 6.S=/;sid_6.S2cc +6.St", con el MOl sale
Ll.U=O, Ll.H=O, Ll.S~I,2 kJ/K, con el MEe sale Ll.U=-58,5 kJ, t;Jf=-82,9 kJ,
Ll.S~I,4 kJ/K, con el MvW habría que calcular las correcciones por
compresibilidad anaJíticamente con (439);
g) W"=/lE-Q+p,,Ll.V=t;Jf-(P2-P¡)V2-'[¡Ll.S, con el MOl W,,=217 kJ, con el MEe
W,,=209 kJ, con el M vW sería parecido;
h) W" = Ll.E+p"Ll.V-To6.S = t;Jf - (P2-P¡)V2 - T,,6.S, con el MOl W,,=252 kJ, que
aunque resulta mayor que en el caso anterior es porque aUí se hubiera requerido la
presencia de un sumidero a T<260 K;
i) el coeficiente de Joule-Thomson es:

aT¡ (al-I)!' v alnzl ~

JlJK=ap¡,= cl' cpalnT p
~
0,015 0,93-0,79
I,3 10-5 ~
--> JlJK,2 = 800 In(0,9/0,85) Pa

j) ver Fig, P-4, Ila; en cualquier caso, el potenciaJ químico J1 a lo largo de una
isoterma se obtiene integrando:
dL
dJl = -5dl + l'dp RT =Z
dlnp

y para el modelo de van der Waals se obtiene la expresión paramétrica:

donde la constante de integración puede elegirse libremente y para construir la Fig,

1
P-4J lb se ha tomado Jloo / (RT) = In p R. = In[ 8TR / (3vRoo ) y se ha empezado a
dibujar con VRoo = 10 3
Cap 4. POTENCIALES TERMODINAMICOS y PROPIEDADES

0.----,---.....,---
\
\ 260
\ TR= 304
\
\

0,5
.0?) \
2) ~~ ..
1)
2)
I
I -.;;;;
I
I
I
I
o -2~----~------~-----
O 5 10 -1

Fig P-4.II.
Capítulo 5

Termodinámica del volumen de control

Ecuaciones generales aplicadas a un volumen de control

La elección del sistema termodinámico puede interesar hacerla para una cantidad de
sustancia constante dada (masa de control) o para la cnntidad de sustancia que en cada
instante esté dentro de un recinto dado (limitado por paredes físicas o imagimlI'ias); el análisis
de estos últimos se llama de volumen de controlo de sistema abierto o de sistema de lIujo
Estos sistemas suelen ser los de mayor interés práctico pues facilitan el estudio del flujo de
fluidos a través de conductos, y¡ílvulas de restricción, cambiadores de calor, complcsOIcS y
tUl binas rotodinámicas, cámmus de mezcla, cámaras de combustión, reactores qufmicos de
flujo, ondas de choque, llamas, etc, etc

Para simplificar la exposición n05 vamos a limita! en este capítulo al estudio de sistemas
simples complcsibles, los cuales están constituidos pOI una sustancia de composición f-ija (no
hay difusión de especies ni reacciones qllfmicas), de propiedades isotrópicas y sin cargas
eléctricas ni magnéticas, lo suficientemente grandes para que los efectos superficiales sean
despreciables (para estos sistemas y tomando una referencia espacial galileana, el linico
campo de fuerzas aplicado además de la limitación del volumen es un campo gravitatorio
uniforme), y la ecuación energética fundamental es dU=TdS-pdV

El análisis de volumen de control no introduce conceptos termodinámicos nuevos; todo el

formalismo termodinámico desarrollado pam una masa de contlOl sigue siendo vúlido y el
único objetivo aquí es reescribir las ecuaciones de conservación de la masa, cantidad de
movimiento y enel gía, y la de producción de entropía, para un caso genél ica de sistema
termodinámico permeable a la materia. Obviamente, los datos que se necesitan sable el
comportamiento macroscópico de la materia en el estado de equilibrio telmodimímico no
dependerán de si el an::ílisis se centra en una masa de controlo en un volumen de control, así
que el potencial termodinámico o las ecuaciones de estado serán los mismos (normalmente se
supondrá conocido 1'=1'(T,p) y cp=c¡,(T,p->O))

Antes de formular las ecuaciones para un volumen de control, recordemos las de una masa de
control limitada por unu superficie impermeable y móvil, A, cuyo volumen V encielJa In
masa constante, 111, del sistema en su evolución Soble este sistema se consideta que actúa un
campo gravitatorio uniforme que da lugar a una fuerza hacia abajo, mg, sobre el centro de
masas, y que sobre la frontera actúa una fuerza exterior lA
por unidad de área y un flujo de
q
calol por unidad de área y de tiempo (el calol que realmente entla será -q
ií, siendo ií la
82 I Martlnez' TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

nmlllal exterior)
Paralelamente a esta notación termodinámica (que sólo utiliza variables globales del sistema,
como la velocidad del centro de masas) se va a presentar la notación usual en Mecánica de
lIuidos (donde se utilizan variables interiores, como la velocidad en cada punto del sistema) y
que, de momento, sólo diferirán en que la fuerza superficial se expresa en función del
r r
llamado tensor de esfuerzos de manera que 1,\ = ií, siendo ñ el vector normal exterior al
elemento de área dA El objetivo de ,esta doble presentación es dejar claramente establecidas
las similitudes y diferencias entre el planteamiento Termodinámico (modelo de sistema de
caja negra donde no se mira el interior del sistema sino sólo los intercambios a través de su
frontera) y el de la Mecánica de fluidos (donde el tamaño de la 'caja negra' se reduce a una
porción tan pequeña del sistema que se pueda considerar en equilibrio local, y por tanto, se
estudia el estado termodinámico de todas las partes del sistema).

Las ec~aciones para una masa de control en una evolución infinitesimal dt serán:

-balance másico:

dm = O yen M.F O (5.1 )

-balance de cantidad de movimiento:

J
mdvOII == tAllAd! + mgdt yen M F (52)
A

-balance energético:

-Jq ñdAdl + f lA dxdA

d([pedV) _ -f 7
(5.3)
mde = yenMF di - q ñdA+frñ ¡idA
A A A A

- generación de entropía:

d(f P5dvJ _
i¡ ñ > dS,,,, = v + f4 ñ dA <:0
fA T
dSg,,, = mds + --dAdI _O yenM.F
di di A T
(5.4)

donde M.F. se refiere al planteamiento de la Mecánica de fluidos . Estas ecuaciones de

conservación y degradación, más las ecuaciones constitutivas de la materia de que se trate
(las de equilibrio y las de transporte), más las condiciones iniciales y de contorno, completan
la formulación general de la evolución de los medios continuos.

El análisis termodinámico de un volumen de control también es de tipo "caja negra" como el

de una masa de control, es decir. se limita a estudiar la interacción del sistema con el exterior
a través de la frontera sin entrar en el detalle de los procesos que tienen lugar en su interior
Cap 5: TERMODINAMICA DEL VOLUMEN DE CONTROL 83

Al ser la frontera permeable a la masa, en las ecuaciones de la evolución habrá que añadir
términos convectivos según el teorema del transporte de Reynolds r, que para una magnitud
genérica q) (escalar, vectorial o tensorial) se escribe:

Si <P(r) = JifJ(.t,r)dV, entonces

(5.5)
siendo ¡; la velocidad local del fluido y vA"," la de la frontera del volumen de control (que
será nula si se elige el sistema de referencia de coordenadas fijo con ~l volumen de control,
como es lo normal) Los subíndices Me y ve se refieren a una masa de control y a un
volumen de control. Nótese que f<arJ/ar)dV=ó\J,JdV)/ar, pues al ser derivadas parciales en el
tiempo en un volumen fijo. la suma de las variaciones coincide con la variación de la suma

Conviene puntualizar que, aunque el contenido ~e un volumen de conllOl sel<Í en general una
cantidad de sustancia variable, las funciones energéticas y entlópicas carecen de sentido si no
se ¡dieren a tina misma masa constan le, por lo que el análisis de volumen de control es un
artificio para sepmar las variables en una forma más conveniente, pero subyaciendo siempre
la realidad de que la energía va asociada a una masa dada, que entra y/o sale y sufre una
evolución

Para mejor comprender el paso del análisis de masa de control al análisis de volumen de
control, en la Fig 5 I se representan dos estados próximos de una musa de control (la
encenada dentro de la línea gruesa) y de un volumen de contIOI caprichosamente elegido
pma que en un instante coincida con el sistema de musa de control, pero que en el instante
previo deje una parle infinitesimal de éste fuera (la sombreada en la Fig 5 1a); la
generalización para el caso de salidas (cambio de signo) y variación continua (integral) es
inmediata

I11MC(t) = I11VC( t) + ¿dme

Fig 5 I Esquema explicativo del paso del an{¡lisís de masa de control (Me) al <.le volumen de
control (Ve) Se muestran dos instantes wcesivos a) y b) de la evolución de un sistema
genérico donde la línea llena limita la masa de control (constante), y el volumen de control
se ha tomudo coincidente t:on el de la masa de control en el instal1!e l+dt. y un poco
diferente en el estado r

Se van a utilizar los subíndices Me y ve para referirse a la masa de control y al volumen de

control, y la frontera de éste se va a dividir en la parte permeable FP y la impermeable FI (el

1 Ver p e White. F. "'Mecánica de nuidos". McGraw-Hill, 1983

84 t MarJinez. TERMODtNAMtCA BAStCA y APLICADA

caso más corriente es que el volumen de control coincida con el interior de una máquina o
instalación, quedando limitado el sistema, casi siempre un sistema fluido, por las paredes
internas del aparato y por los orificios de entrada/salida que en general suelen ser una parte
pequeña de todo el contorno) Además, el subíndice e se referirá al subsistema elemental que
entra (si sale se pondrá con signo menos), el cual se supone que está en equilibrio
termodinámico (local); esta restricción del análisis al equilibrio en la frontera permeable es
similar a la de equilibrio inicial en los procesos de masa de control Como se desprende de la
Fig. 5.1, las ecuaciones para la masa de control MC en función de las variables del volumen
de control VC serán:

abertural' d
d VAIC = d VVC - "
L", m -e - (5.6)
p,

aberfllrcl.l·

dmAJe ::::: dmvc - 'Ldml'::::: O (5.7)

aberllll'll.l'
= Jl;ldAdl + "igdl = J1;l dAdl - LP,Ai,d1 + II/gdl (5.8)
AMe Al/en
abUlIIrtl\'

d(me)AIe = d(me)vc - Le,dm" =

aberturas p
=d~+d~=~+~+d~+Lp'~ ~~
,
El término dWFP = J. l;ldAdx =
. Ios es f'uerzos
Jr
lidAd5, ~ f
p"dV, ~ JfP (1',
I p,,)dm, , es decir, si
se desprecIHo FP . FP(,lflvcrsamente F
VISCOSOS P,
proporclOoa es alnumero
' d e Reyno Id s)
en la sección de entrada, el único trabajo allí es el llamado trab~jo de f1~jo (plp)dll/ El
término dWFl = f. lldA,L, = f .r
lidAdX es el trabajo a través de la frontera impermeable y
lo denominaremo'l dW (sin e{¿ubíndice FI para simplificar la nomenclatura, pero que no
conviene olvidar) El término dQFP = f -kilI' lidA es despreciable (pOI serlo 1In, y de
modo similar LpdQ I I' será despreciaiííb, salvo cuando el gradiente de temperatura en el
fluido a la entlada sea enOlme (onda de choque o de combustión) Nótese que tanto dW como
dQ en Termodinámica sólo se han definido como transvases de energía a través de una
superficie impermeable a la materia (frontera de una masa de control), por lo que dWFP y
dQF p han sido en realidad evaluados entre dos instantes próximos de una superficie l1uida
(que se mueve con la velocidad local del fluido). El término dQFl es el calor recibido a través
de las paredes y le llamaremos simplemente dQ Con estas sustituciones el balance
energético se puede poner:

(5.10)
Cap. 5 TERMODINAMICA DEL VOLUMEN DE CONTROL 85

siendo ", la entalpía total, definida por:

h, =- h+em = 11 + J!..+ em = e+E.. (5 11)

p p

Además, para los balances de entropía yexergía:

(5 12)

(5 13)

de donde se deducen las ecuaciones para el volumen de contlOl:

a!n'/"II/IIH

dl1l\,c = L df1l l, (5 14)

ahl'rIl/flll' a!Jel'llll'a,\'
d(mii(1II )1'( = f l.\dAdl - L p¡,AJi¡,dt + I1Ilfdr + I. "Pcd11l(, (5 15)
AfI

Ohl'/II/ril.l'

d(me)"c =dQ+dW+ 2. h,>,dlll,> (5 16)

(5 17)

(5 18)

Esta ültima constituye el balance exergético pam un volumen de control, y se puede ponel en
una forma análoga a la de una masa de contlol (3 16):

(5 19)

donde W"=W+p".1V,,c es el trabajo útil definido en (3.2), y ¡j,=(h,-T,,'), es la exergía que

entra por unidad de masa que entra. La interpretación de (5.19) es que la exergía de un
volumen de control entre dos estados aumenta por la energía del trabajo que recibe, aumenta
por la parte exergética de la energía del calor que recibe (la del rendimiento de lIn motor de
Cmnot, Cap 3), disminuye por la energía degradada en la generación de entropía en el
interior, y aumenta por la exergía que recibe de las corrientes que entrpn (si salen, cambia el
signo)
86 I Martínez' TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

También es fácil comprobar que se cumple la relación de Gouy-Stodola como para una masa
de control (311), I=T,,!1S uu ¡," pues de (518) se deduce que T"S,,,,= W+p,,!1V vc+
f(l-T,!T)dQ+!<h r T"s)dm,-!1@vc, y como J"Sg"'U,,,,=-f(l-J,!l)dQ, se obtiene que I=W+
PoL1V\'c+J(hrl~)5)dll1eM¿j @vc=I~JSgell.\'¡Yft.'lIIa+ I~JSgt.'narlll' como se quería demostrar

Nota sobre la formulación diferencial en Mecánica de fluidos. Si no se introducen las

simplificaciones del punto anterior, y con ayuda del teorema de Gauss-Ostrogradski' para la
transformación de integrales de superficie en integrales de volumen:

J<PñdA = JV <PdV, J¡P ñdA = JV ¡PdV, J(PX ñdA = JVx (PdV (5.20)
A v A

se llega a las ecuaciones diferenciales de la Mecánica de fluidos como se detalla a

continuación para el balance másico,

Se elige una masa de control dm y se tendrá:

(5.21 )
Y como el volumen de integración V(I,,) puede ser elegido arbitrariamente, se deduce que el
integrando ha de ser nulo, es decir, para toda partícula Huida JpIJI+V (pi')=O.

En resumcn, aplicando (5.20) a (5.14-16) como se ha detallado en (5.21), se obtiene:

-balance músico:

JpIJI+V.(pv)=O (522)

-balance mecánico:

J(pv) / al + V (pvv) = V r+ pi! (5.23)

-balance energético:

J(pe)/al+V (peV)=-V {j+V (rv) (524)

Respecto a la ecuación de la energía, conviene notar que en Mecánica de fluidos no se

incluye la energía potencia en la e. sino que el término correspondiente figura en el segundo
y
miembro como un trab,\jo más, recordar que V
(f v) = v+ Vr r:Vi'
(el primcr término
corresponde al incremento de la energía cinética y el segundo a la energía mecánica
degradada por fricción), y que dicha ecuación también se puede poner en función del tensor
de esfüerzos viscosos r' (r' '" r-
1''0), siendo l' la presión y
!) el tensor unitario: 0;;=1 y
:2 Ver p e Kudriávtsev, LO., ··Curso de análisis matemático", Mir., 1983
Cap. 5; TERMODINAMICA DEL VOLUMEN DE CONTROL 87

0u=O) en la forma:

a(pe)! al = -v ij + v (r' v) - V [(e + p! p)pv] (525)

que recuerda más la forma usada normalmente en Termodinámica (Ec 516) Pero en
Mecánica de fluidos se acostumbra a usar esa ecuación una vez restada de ella la del balance
másico multiplicada por la velocidad, con la que, introduciendo la del ivada convectiva o
sustancial D (siguiendo a la partícula fluida) D( ) = a( ) + v V( ), queda finalmente:

-balance másico:

Dp! DI+pV v=O (526)

-balance mecánico:

pDv! DI = v hpg = -V" + v r'+p,~ (5 27)

-balance enelgético:

p( Del DI) = -V q - l' VI' + ,': Vv (528)

y también:

pDe",! DI = -v Vp+ v (V r') (529)

pDII! DI = -V ii + ,':Vv - pV ¡; (530)

pDII! DI = - V ii + Dp! DI + r': Vv (5.31 )

pDII,! DI = -V ij + ap! al + V (r' p) (532)

pepDT! DI = -V ij + aTD,,! DI + 'f':Vi' (5.33)

esta liltima obtenida de (5 JI) Y (4.17).

-balance de entropía:

-V + 'f':VV
pD, ! DI = - - " - m - - - (534)

siendo 'f':Vv? O el télmino de disipación, que sólo depende de los esfuerzos viscosos La
única restricción de las ecuaciones antedotes es que se ha supuesto que las tínicas fuerzas
88 I Marlínez. TERMODINAMICA BASIGA y APLICADA

volumétricas son las del peso, por lo que el sistema de referencia a elegir debcl'á ser inercial
(en Mecánica de fluidos interesa a veces usar ~jes de referencia no inerciales y hay que
añadir los términos correspondientes)
Presurización y despresurización de depósitos

El ejemplo típico de análisis no estacionario de un volumen de control (el caso estacionario

es más sencillo y se estudia después) es la presurización y despresurización de depósitos. Si
nos limitamos al caso de un depósito rígido con un solo orificio de entrada o salida (en el
clIul se supone movimiento unidimensional y uniformidad termodinámica en la sección),
conteniendo una sustancia en cantidad 111 variable con el tiempo (llenado/vaciado), las
ecuaciones de la evolución serán:

-balance másico:

(5.35)

-balance mecánico:

(5.36)

-balance energético:

d(lIIe) = dQ + dW + h,.,dlll, (5.37)

-generación de entrapia:

dS,,,, = d(III.I) - JdQ I T - .",,1111,. ~ O (538)

Af ¡

donde Fn es la fuerza aplicada a través de la huntera impermeable (carcasa), que para los
sistemas normales en reposo será la reacción en los apoyos y pam los sistemas móviles el
cmpqje, lo que se calcularía precisamente con la ecuación (5,36), asi que notmalmente en las
aplicaciones termodinámicas no interesa esa variable y por tanto tampoco se hace uso de esa
ecuación

En la carga/descarga rápida se puede despreciar dQ, y como dW=O por ser recipiente rígido
sin partes móviles, queda d(me):::: ht; ,dm e , que puede integrarse si se conoce cómo varía la
entalpia total a la ent¡ada/salida con la masa, como en el caso de llenado desde un depósito
infinito en que la h¿, = hett es constante, ya que, aunque habria que evaluarla en la boca del
recipiente, coincidi;á co~ la ht del depósito, corriente arriba En este caso, l1l2e2-m¡e¡=
hext(m2-fIIl), Y si, además, el recipiente estaba inicialmente vado (1111=0), queda simplemente
e'2=ht 'xl Si en el estado 2 la energía mecánica es despreciable (se ha calmado el efecto del
chorro de entrada), será /l2=h('xt Y si se supone que el fluido es un gas perfecto?> c,,J2=cfll~-x¡,
así que si se llena desde una atmósfera a 288 K un recipiente vacio, el aire que entIa se

:3 Téngase cuidado en la elección de! estado de referencia para las energías, pues h¡¡ de ser el mismo para la 11
y para la h y en realidad seria 112-lIo=hcx(uo=lIext+Pcx/pcxt"uo" de donde tf'2-lIc~t=Pcx/pcxt=R7 ext y
finalmente cv(l:t 1 cxt)=(c p-c v)1'e,xt
Cap. 5. TERMODINAMICA DEL VOLUMEN DE CONTROL 89

calienta hasta T1=J'TexFl,4.288= 403 K Nótese que la ecuaClOn d(me) = he,dm e puede
sustituirse por d(lIIe)¡+d(meh=O, de donde se deduce que V¡dp¡+Vldpl=O.

la descarga rápida (dQ=O) de un depósito rígido (dW =0), a diferencia de la carga (donde el
chorro está en el interior del sistema) puede suponelSe isentrópica, ya que la degradación de
energía mecánica por ff'icCÍón sClá despreciable al ser las velocidades interiores pequeñas
(excepto cerca de la boca de salida, y aún allí sólo habrá gradientes cerca de las paredes). En
efecto, si se supone que no hay deglUdación, la entalpía total en la boca de salida será igual a
la entalpía en el interior del depósito, luego d(mu) =
hdm, y, desarrollando mdu=pl'dm,
du/(pl')=dm/m=-dl'lI>, luego du+pdl'=O que es lo mismo que haber supuesto la descarga
isentrópica

Régimen estacionario

La mUyOlÍa de los sistemas de flujo en ingeniería funcionan casi siempre en légimen

estacionarío o casi estacionario, es decir, el tiempo de residencia del fluido en la cámara es
pequeño comparado con el tiempo caractedstico de los procesos de interés (p e interesa1

saber qué pasa cada segundo en una tmbina y el fluido tarda en pasar milésimas de segundo).
Normalmente suele considcIllrse el funcionamiento intermitente como síntoma de avcl'fa,
aunque otIaS veces el sistema se ha diseñado para que funcione en légimen pulsante En
cualquier caso, para el estudio de los procesos de arranque y pUl ada habrá que recurrir a las
ecuaciones del régimen lIUnsitorio, descritas anteriormente

Estacionario significa que d/dl=O (nótese que las pa¡tículas fluidas sí varían sus pmpiedades
con el tiempo al variar de posición), por lo que los balances de masa, energía y exergía serán:
(/INIIII/(/\·

-balance másico: 0= I(Pl'A\. (539)

aberlllrtlí
-balance energético: O=Q+W+ I(/¡,pl'A\. (5.40)

-balance exergético: (541 )

siendo ,;, = pl'A el gasto másico que atraviesa una abertura y donde el subíndice e indica que
el sumando es positivo si entra (si sale se cambia el signo); y l' es la velocidad media en el
conducto de entrada o salida En particular, el caso más corriente es el de un volumen de
control con una única sección de entrada y otra de salida, con lo cual, admitiendo
uniformidad de propiedades en ambas secciones, se podrá poner:

-balance másico: P21'2A 2 == PI II!A I (542)

-balance energético: (543)

90 I Martinez. TEAMODINAMICA SASICA y APLICADA

-balance exergético: (/I,T"sh-(/I,T;,s) 1 =IV J

+ (12 - J / J,,)dq- J"Sg,,, (544)

siendo 1 Y 2 lat secciones de entrada y salida respectivamente, A el área, q y IV los aportes de

energía térmica y mecánica por unidad de gasto másico (W/(kg s-I) ó Jkg- I) y Sg,'n la entropía
generada en el volumen de control en cada unidad de masa que pasa. En la mayoría de los
casos la variación de energia mecánica es despreciable y se puede poner 1z 2-1z¡=q+w, A la
diferencia (/I,T"sh-(/I,T"s) 1 se le llama variación de exergía de la corriente entre la entrada
y la salida:

(545)

Nótese la semejanza entre la ecuación /1 2-/1 1='1+11' y la E2-E I =Q+W, o dejando apUlte la
energia mecánica, U2-U¡=Q+W, o todavia más por unidad de masa, ll2-11¡=Q+w, Pero este
parecido es engañoso, pues no hay que olvidar que esta última es el balance energético para
una masa de control en el caso general, mientras que h2-hr=Q+w es el balance energético de
un volumen de control de dos orificios y sólo en el caso estacionario Así, 112-ll¡ se refiere a
una misma masa en dos instantes diferentes, mientras que h]-h 1 se refiere a dos secciones
distintas en un mismo instante, aunque (sólo para este caso de régimen estacionario con dos
aberturas) también se podría pensar que /12 y "1 corresponden a una masa de control en dos
instantes diferentes (una masa unitaria que inicialmente está en el conducto de entrada y
finalmente está en el conducto de salida); con esta interpretación, se comprende que aparezca
el incremento de entalpías en lugar del de energías debi~o al aporte de trabajo de tlujo, no
contabilizado en el término w (entra PI 1'1 Y sale P21'2),

Ecuación de Bernoulli generalizada

Para un sistema en régimen estacionario con dos abertuIHs, es fácil ver que la expresión para
una masa de control de la energía mecánica degradada por fricción El/llfFW+f pdV-L1E III pasa
a ser, por unidad de gasto másico, elllllj-H·-f I'dp-Ae m, ya que WMc=WVCF1+L(pw/m)e (siendo
v en este caso el volumen especifico y no la velocidad), lo cual nos permite desdoblar el
balance energético en dos partes:

dp
-balance energético mecánico: w = + Aem + emdJ (546)
J-p
-balance energético térmico: q= -"uuir + du + f pc{ *) (547)

habiendo obtenido la segunda por diferencia entre el balance energético global (5.43) y el
balance energético mecánico (5.46), el cual se denomina también ecuación de Bemoulli
generalizada, pues fue Bemoulli en 1738 quien primero descubrió la conocida relación
p + !PV 2 + pgz = ele que se aplica en hidráulica (tluido incompresible) cuando no hay aporte
de trabajo (11'=0) ni fricción (euulj =0); es de notar que la ecuación de Bemoulli se escribe en
términos energéticos o en términos de presión o en ténninos de alturas en las diferentes
lUmas de ingeniería (energética, hidráulica y civil, respectivamente),
Cap. 5 TERMODINAMICA DEL VOLUMEN DE CONTROL 91

El balance energético mecánico enseña que el trabajo comunicado a un fluido se invierte en

aumentarle la presión (bombeo) Jdp/p, aumentarle la velocidad (soplado) .1 e", (el aumento de
altura también se llama bombeo), y en calentarlo por fricción (agitación) e",df
Caso particular de líquidos perfectos:

En este caso la densidad y la capacidad térmica son constantes (y e" coincide COIl e,,), por lo
que se tiene .11l=e.1 T, .1h= e.1 T+.1p/p, '2-'1= c1n(T21T1) y resulta:

a(vA) = O (S 48)
q + 11' = cLl T + .1p/p + .1 e", (S.49)
\V::::: L1p/p + L1em + ellulf (S SO)
q + eme!l= c.1 T (S SI)

Caso particular de !:lases perfectos:

En este caso p=pRT y e,,=efe, por lo que se tiene all=e".1 T, ah = [".1 T, '2-'1= ["ln(T21T1)-
R1n(pYPI) y los balances energéticos:

.1 (I'Ap/(RT))= O (552)
q + 11' = [".1 T + .1(1'212) (S S3)

donde se ha despreciado el incremento de energía potencial gf<lvitatoria que es despreciable

en las aplicaciones técnicas con gases

Condiciones totales o de remanso para flujo compresible y flujo

incompresible

El estado termodinámico de un fluido simple compresible queda definido por dos variables
de estado, pe. la presión y la temperatura (que en particular definen la entalpfa h), pero el
balance energético de un volumen de control comprende adem;:ls los términos mecánicos
(cinético y potencial) En efecto, en régimen estacionario, q+w=.1h+.1(1'2/2)t.1(g:), que
muestra que los modos mec¿ínicos pueden tomar o ceder energía de los modos internos y por
eso conviene definir un estado total (en principio ficticio) cuya entalpía Ir/ comprendiese la
enlalpía total y cuya entropía (para no introducir información adicional) coincida con la del
estado actual; es decir:

estado aClual: definido pOI el conjunto de variables (Ir, ',1',:), o bien (Tp,I',:),
estado total : definido por el conjunto de variables (Ir/,,/,O,O), o bien (T/,p/,O,O),

tal que:

(5.54)

Este estado tolal es el que alcanzaría el fluido si se decelerase y cayese estacionaria e

isentrópicumente hasta la velocidad nula a la cota de referencia, pOI lo que también se llama
estado de remanso, o de estancamiento, o de parada Conviene recalcar que la parada debería
ser isentrópica para alcanzarse el estado total (si no, la entalpía sí se alcanzaría, pero la
92 1. Martinez. TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

entropía variaría) y, por otra parte, que los términos cinético y potencial no son absolutos
sino que dependen del sistema de referencia del observador

Caso particular de líquidos perfectos:

De la expresión de la diferencia de entropía entre dos estados s,-.I=cln(T/lD, que es nula por
definición de estado total, se deduce que la temperatura de un líquido incompresible (aunque
e varie con T) no varia al decelerarse y caer isentrópicamente, y de la expresión hrl!=
c(1',-T)+(p,-p)/p+v 212+gz se deduce la ecuación: p,=p+pv2/2+pgz; es decir,

1 ,
para líquidos incompresibles T, =1' 1', = p+-pl'- +pgz (555)
2

Caso particular de gases perfectos:

Despreciando la variación de energía potencial, de la expresión de la entalpía entre dos

estados 1t,-It=c¡,(T,-T)=v2 12 se deduce que los gases se calientan al decelerarse (y se enfrían al
acelerarse) según la ley 1,=1+v2/(2c p ), y de la expresión s,-s=cp ln(1/l)-Rln(p/p) igual a cero
por definición de estado total se deduce que los gases se comprimen al decelerarse
isentrópicamente Como R=cp-cl" se obtiene finalmente:

y-I

para gases perfectos

1',
-
( P
)-y- -_-T, --1 +--
1'2
(5.56)
T 2c¡,T

El uso de los estados totales simplifica mucho el estudio inicial de los sistemas ingenieriles
en los que la energía cinética es importante (toberas, compresores, turbinas y otros
conductos) porque permite determinar los estados totales sin necesidad de conocer las
velocidades, presiones y temperaturas verdaderas en cada sección. En las conducciones
típicas las velocidades medias son de 1 a .3 mis en los líquidos y de 10 a 30 mis en los gases,
por lo que en la deceleración isentrópica las variaciones de p y T son pequeñas:
3 2 5
111' 1 l' = -1-p1'1'2 1 l' = -1- 10 2 110 = 0,02 Y 111 11 = O para los líCJ,uidos, mientras que para
los gase;l1pl 1'= [I'T /(2c p n]/[y/(Y-I)] = [20 2 1(2 1000 288)j/(I,4/0,4) = 0,0002 y
M 11 = 1'2 I (2c p 1') = 20 2 1(2 1000 288) = 0,0007

Compresión y expansión de fluidos. Rendimientos

La compresión y expansión de fluidos tiene un gran interés termodinámico teórico y práctico,

principalmente en el caso de gases y vapores, y sobre todo en el caso de sistemas de flujo
(volumen de control) El caso de una masa de control es relativamente simple y se deja como
~jercicio Los procesos que tienen lugar en un volumen de control en régimen estacionario se
suelen clasificar en: 1) movimiento en conductos sin adición de calor ni de trabajo, 2)
movimiento en conductos sin adición de calor y 3) calentadores y enfriadores.

Movimiento en conductos sin adición de calor ni de trabajo

Se caracteriza por que dq=O y dll'=O (tuberías, difusores, toberas) En general, el balance
Cap 5 TERMODINAMICA DEL VOLUMEN DE CONTROL 93

l11,ísico y energético es Ldl1l¡=O y I.h l ¡d1l1¡=O, que en el caso normal de una sola entrada y una
sola salida queda Ll/¡,=O

En este caso, para un líquido perfecto se reduce a Ll (I'fl )=0, .1 T,=Ll720 y Llp,=-pc .1 T~O (que
es la llamada péIdida de caIga) Es fácil ver que el calentamiento por fricción es muy
pequeño (.1 T~Llp/(pc)=O,02 K pOI cada 105 Pa pam el agua) por lo que en la práctica se
desprecia el término de presión en la entalpía y se usa Ll/¡=cLl Tsimplemente. Por tanto, si no
hay adición de calor el balance energético carece de interés POI ejemplo, una válvula en un
conducto de sección constante no hace más que regular el gasto másico (la ley de regulación
se establece empíricamente en forma de correlación aclimensional de la pérdida de carga en
función del gasto másico pura cada posición y tipo de válvula)

Para un gas perfecto se tendrá Ll(pl'N(RT))=O, .1T,=O y Llp,~O. Este caso se estudimá con
detalle posteriormente, Pam velocidades bajas (movimiento subsónico) es fácil saca!' las
siguientes conclusiones: u) en un conduclo de sección constante la presión y la temperatura
disminuyen y la velocidad aumenta; b) en un conduclo de ;lrea variable la plesión puede
aumentar (aumentando el úrea y disminuyendo la velocidad, como se hace en los difusores) o
disminuir (disminuyendo el área y aumentando Itl velocidad. como se hace en las toberas)

Siempre se puede usm la variable ineversibilidad o el incremento de entropía del universo

para medir la irreversibilidad del proceso, pelO ambas son extensivas y en este caso se
prefiere introducir los llamados rendimientos isentl'ópicos o adiabáticos para medir la
irreversibilídad. Asf, para la compresión dinümica en un dil-usOl' en el que se alcanza una P1t
(la cual podrfa haberse alcanzado isenllópicamente utilizando una enelgía mecúnica menol
:1 elllidf(/f véase Fig 5 2a) se define:

T
/2
_,L_

,. 2

2) e}

T T

P"

el al

¡:ig 52 Diagramus para ilustrar la dclinici{m de los rendimientos lldiabático,~ (o isentrópicos)

de a) difusor, b) lobera, e) compresor y d) turbina
94 I Marlínez. TERMOOINAMICA BASICA y APLICADA

y-I

"1 - "1 GPT¡ - T¡

(
1
1'1'2 ,)7 -1
Para un difusor ",' = =''---= =-"--i¡;'--- (5.57)
"1, - "1 T¡, -T¡ ~' -1
donde GP se IcficIC al caso de gas perfecto. Similarmente, para la expansión dinámica en una
tobera en la que se obtiene una energía cinética a la presión de salida es deJ/lrl'lI!' siendo
¿l e"'ir/"" la que se hubiera obtenido sin pérdidas, se define (Fig. 5 .2b):

_
¿le111,.('(/1
_
h..,-t -h-¡- GPT..,-f f"- (558)
Para una lobera ') = ¿le
lIIillta! "1, - "1 T¡, -T¡

Los valores ti picos de 1) para difusores y tobe,"s bien diseñados están entre 0,9 y 1

Movimiento en conductos sin adición de calor

Se caracterizan por dq=O (compresores, bombas, ventiladores. expansores, turbinas).

También se incluirían los agitadores, Similarmente al caso anterior se definen los
rendimientos de compresión y de expansión (véase Fig. 5.2c y d):

Para un compresor
Gl'
=
( P2'JY~I_I
1\
(5.59)

Pmu una turbina (5.60)

1_(p2,)r~1
PI,
donde GP se refiere al modelo de gas perfecto Los valores ti picos son O,6<T]wlllpn.wr<O,9 y
O,75<1Jlllr{¡il1o<O,95 Además de con estos rendimientos, la iHeversibi!idad de estos procesos
puede medirse con la vat"iable 1 (igual a T~/JS en presencia de una atmósfera a lo), el
incremento de entropía del universo (que coincide aquí con el del sistema), o la energía
mecánica degradada ell/¡Ij=w-fdplp-¡Jem, aunque para ésta, por ser función de camino, habní
que imaginar un camino de integración, lo que se suele hacer como a continuación se indica

Limitándonos a las evoluciones de los gases perfectos, se llama evolución politrópica a la

que cumple !JI'lI=cte, que Con la ecuación de estado da también 'TiIT¡=(P2Ip¡)(II-ll/lI, de donde,
conocidos h JI. P2, PI, se determina el llamado exponente politrópico If Si se define la
capacidad térmica politrópica como crr=c,.(If-¡i)l(If-I), tal que s-"rr=c"In(JíJo)' integrando en
la expresión de la energía mecánica degradada por fricción, con w-¡Jem=cp(T2-T¡)-q, se
obtiene ellulj=cu(Ji-T¡)-q, lo cual proporciona un modelo sencillo para la estimación de emdf
que se usa a menudo par a procesos adiabáticos en compresores y expansores
Cap. 5. TERMODINAMICA DEL VOLUMEN DE CONTROL 95

Calentadores y enfriadO! es

Se cmacterizan por <111'=0 (cambiadores de calor). Para un líquido pertecto se tiene que
Ll T=q-¿Jp¡!p, pelO obviamente en la prüctica sólo se calienta con q y no con degradación de
energía mecánica, pOI el precio, En muchas de estas aplicaciones aparecen ctlmbios de fase
pOlque con ello se consigue más efectividad en el intercambio de calor, Para gases perfectos
q=cJlil Tr

Compresión y expansión escalonada

Es fácil vel que, incluso sin degIadación, la compresión entre dos presiones dadas requiere
más lrabajo unitario cuanto mayol' sea la temperatura de entrada al compresor (ya que
T'],/ T¡=cte si lJ=cte, y pOI' tanto H'=cl'(T2 T¡) crece con TI)' Se comprende que si se evacuase
*

calor el l!abajo requerido sería menor, con el consiguiente ahorro enelgético (de hecho, el
camino perfecto sería la compresión isoterma), PelO en la práctica los compresores han de
suponerse adiabáticos porque funcionan deprisa, así que la solución es montar vados
compresOI'es escalonados (que cada uno comprima un poco) Y enfdar la corriente en
cambiadores de calor entre cacla dos compresores (suelen llamarse interenfriadores) Es fácil
demostrar que para gases perfectos, en el límite de enfriamiento hasta la temperatura
ambiente TJ, cada compresor consume la misma potencia, funcionando con ¡elación de
presiones idéntica (pala dos complesOies P'"./Pil1l=Pin/PJ, siendo Pil11 la presión intermedia) y
con In misma ¡elación de lemperaltlras

En la expansión en una turbina ocurre al ¡evés: cuanto más baja sea la tempelHtLlI<l de
entmda, menO! será el tIabajo producido POI' eso, si se disponen varias turbinas escalonadas
y se deja que la couiente se caliente entre ellas se allmentm~í la pmducción de potencia Sin
embHlgo, siemple hay que tener presente que en ambos casos (comp¡esióll refrigewda y
expansión recalentada) se ha aumentado la eticiencia de funcionamiento de la instalación a
costa de aumental' los gastos de infraestructura inicial, pOI lo que en realidad, paJa la
optimizaci6n, habrd que hacel un análisis tel'llloeconómico contemplando toda la vicia de la
instalación

Movimiento compresible en conductos: efecto de la variación de área y de la

adición de calor

Se va a estudiar el movimiento estncionario de gases a altas velocidades en conductos (cuasi-

unidimensionalidad), que puede hacelse entelamente como aplicación de las ecuaciones
expuestas anteriormente sin necesidad de recurrir a ideas más específicas de Mecánica de
fluidos, y que es de enorme interés para comprender el funcionamiento de los eyectores de
vapO! o de gas, de las toberas de entrada a la tUI bina y de las toberas de los sistemas de
propulsión a chorro, entre otl'OS. Para ello se empieza definiendo la velocidad del sonido
como OlHl variable lenllodimímica !luís del estado de equilibrio de un sistema simple
compresible; el estudio de la velocidad del sonido no sólo es importante para el estudio del
movimiento de gases en conductos a alta velocidad, sino paIa comprender los procesos de
relajación mec,ínica, y hasta para determinar otras propiedades de estado, como en el método
de Kundt de medida de la relación de capacidades térmicas
96 1. Marlinez TERMOOINAMICA BASICA y APLICADA

Velocidad del sonido

La velocidad del sonido es una timción del estado de equilibrio termodinámico, como se
desprende de su definición:

~
c= -
1'1 GP r:;~-
=-yyRT (561 )
iJp ,

donde GP se refiere a un gas perfecto, y la relación isentrópica puede ponerse como

dp/p=)tlp/p

Ahora se va a comprobar que esa función así definida coincide con la velocidad de
propagación de una pequeña perturbación en un medio material (velocidad del sonido) Para
ello se va a hacer uso de las leyes de conservación para un volumen de control en régimen
estacionario (la masa, el impulso y la energía y las condiciones dw=O, dq=O, de",,!F0)

Sea una onda débil de presión propagándose hacia la izquierda a velocidad constante 1', y
elijase un volumen de control ligado a la onda (ejes móviles) La Fig_ 5.3 muestra la
variación en las propiedades del medio a un lado y otro de la onda.

ejes móviles

.
corriente arriba
(no perturbado)

v
corriente abajo

v+dv
p p+dp
p p+dp

onda
Fig 53 Propagación de una onda débil de presión (hachlla izquierda) a velocidad l'
(se le !lama velocidad del sonido)

Del balance másico, pv=(p+dp)(I'+dv), se deduce dp/p+dv/v=O

Del balance de cantidad de movimiento, p+pv"=p+dp+(p+dp)(I'+dv)", se deduce

dp/dp=v".

Del balance energético, h+v"l2=h+dh+(v"+dl'")I2, junto con dh=TdHdp/p, se deduce

que Td,=O, luego queda demostrado que la detinición coincide con el caso propuesto

La velocidad del sonido variará de un punto a otro Al cociente entre la velocidad local del
fluido y la velocidad del sonido local se le 11$11'1 número de Moch, M~I'/c. y según su valor se
dice que el movimiento es subsónico si /vl< 1, supersónico si 1v!>1 y sónico si M= 1 (también se
suele llamar tlansónico si NI=::. 1 e hipersónico si M»I) Con esta nomenclatura, las variables
totales l, p Y P para un gas perfecto se escriben:
Cap 5 TERMODINAMICA DEL VOLUMEN DE CONTROL 97

(562)

Las ecuaciones generales de la evolución serán:

-balance másico:

(S 63)

-balance mcclÍnico (da igual el balance de energía mecánica que el de impulso longitudinal):

0= f -+
dp
( ' ')
\1; l'i"
-:;---;- +emdf
y-l dI' ( l)'/I"{ y-l,{,dT de""lj'_O
=> - - - + y- "(,, +--" - + - - - (564)
p - - Y P 2 T el,T

-balance energético:

\12. M 2 RT dT
dC] = dI¡ + d 2 = C",IT + d ; =} -+
T

Si elegimos como parámetros independienles A, ell/(~rY q, la evolución de las otJaS variables v

(ó M), P Y Tserá:

(566)

de donde se pueden sacar las conclusiones siguientes:

L Si en una sección ocurre que M=l:

1 l. Si dA=O, entonces dq50 (ya que de""lr?'O), es decir, en un conducto adiab,ítico
de sección constante el flujo no puede alcanzar la velocidad del sonido
1 2 En el límite isentrópico sólo se alcanzaría M=l cuando dA=O (garganta)
1 3 En el caso adiabático sólo se alcanzaría M=l después de la garganta (dA>ü)
98 /. MatUnez: TERMODINAMICA BABICA y APLICADA

2 Si se quiere acelerar la corriente (d!vI>O):

21 En el limite isentrópico habria que reducir o aumentar la sección de paso
según que el movimiento sea subsónico o supersónico, luego, si se quiere
pasar de subsónico a supersónico es necesario un conducto convergente-
divergente
22 Si la sección no varia y de""IFO, pero dq<>O, queda (I-Nfl)dJ=(I-yNfl)dq/cl "
que indica que el régimen comprendido en el intervalo y- 1/2 <!vJ<1 es
inalcanzable (inestable)
2.3. Si la sección no varia, tanto de""lj como dq aceleran el fluido (y disminuyen la
presión) si el movimiento es subsónico, o si es supersónico lo deceleran (y
aumentan la presión), hasta alcanzar !vI=1 en que ya no varía !vI, pero la
velocidad real (y el gasto másico) disminuye, ya que de la ecuación de
continuidad se deduce que I'r- 1/2 =cte y la Taumenta y la l' disminuye.

3 La variación de las magnitudes totales será:

dI, _ dq dp, y!vI 2 dq _ _ y_ de",,!!

y -= (5.67)
7; - cpI, 1', 2 +(y 1)!vI 2 cl'T y I cl,T

que muestra que la temperatura total sólo varía con la adición de calor (ya que d\l'=O),
y que la presión total disminuye al añadÍ! calor c incluso en el caso adiabático y sólo
puede aumentar si el calor que se extrae supera el efecto de la degradación por
fricción

Tobera isentrópica

Para muchas aplicaciones se puede aproximar por flujo isentrópico, reduciéndose las
ecuaciones a:

r,-, = J',I ,
P2 t = Pl r

(5.68)

(
1'1,2 )r;1 = ~ ,I
1

Por ejemplo, las relacioncs entre las variables sonlcas (pata !vI=I, también llamadas
condiciones críticas) y las de remanso, para el caso de ¡-1,4 (1' e el aire) resultan
p' 11',=0,53; J' /T,= 0,83; p' 11',=0,63

Normalmente, cl problema que hay que resolver es el de la descarga de un depósito donde

existen las condiciones totales PI y TI hasta una atmósfera a presión VI" que será la que
alcanzará el l1uido a la salida (o algo después, si hay onda de choque a la salida) La Fig. 54a
muestra el perfil de presiones a lo largo de una tobera convergente y otra convergente-
Cap. 5: TERMODINAMICA DEL VOLUMEN DE CONTROL 99

diveIgente en función de la presión de descarga P.\ considerando constantes las condiciones

del depósito, Para toberas convergentes, al ir disminuyendo Ps cada vez sale más gasto, hasta
el límite sónico:

y+1
l
(Y¡lt (5.69)

Si se sigue bajando la preslOn de salida ya no sale más, sino que se forman ondas de
expansión oblicuas a la salida Para toberas convergente-divergentes ocurre algo parecido: al
ir disminuyendo p, cada vez sale más gasto, hasta el límite subsónico, que viene dado por la
expresión anterior si se cambia A, por el área de la garganta (el fluido se acelera hasta la
garganta y luego se decelera). Pero, como antes, si se sigue bajando la presión de salida ya no
sale más Si Ps está comprendida entre P,I'SlIb y PS mp' se fanna una onda de choque normal en
el interior, como se indica en la Fig, 5Ab, Si P.r=PSmb' entonces todo el movimiento es
isentrópico con salida supersónica y se dice que la tobera está adaptada, Si p,\<p,\'wp' se
forman ondas de expansión oblicuas a la salida .
I - - - - - - - - -, I - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
,
,P.\' Ps,mb
pi 1', pi PI -----;,, !'I

--,-
,Pt

(2)*1
Y+I (/rl)*1 ~:Ps
Pr
,
I I

,
I Ps,sup
b) I fJ,
o '--------' o
x -7

Fig 54 Perfil de presiones il lo largo de una lobera a) convergente, b) convergcnte~divcrgcnte, para

diversos valores de la presión de salida PI'

En el caso de mantenerse constante la presión de salida e ir variando las condiciones en el

depósito (p. e disminuyendo a causa de la descarga) todo lo anterior es válido pero
particularizado para cada instante, por lo tanto, para toberas críticas lo que permanece
constante no es el gasto másico sino

(570)

Irreversibilidad en una onda de choque

Consideremos la intensidad de una onda de choque normal en un gas perfecto y el aumento

de entropía asociado. Las ecuaciones para un volumen de control en ejes móviles (Fig. 55)
serán:
100 I Martinez. TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

ejes móviles
corriente arriba corriente abajo
(no perturbado)
...

onda
Fig 55 Variables a cada ludo de ulla onda de choque

-balance másico: Ll(pI'A)=O => pMT-1/2=cte

-balance mecánico: Jdp/P+Ll"2/2+e,,u¡¡=0 => p+pI'2=cte => p(I+-¡M2)=cle
-balance energético: (dll'=O, dq=O) Ll/¡,=O => III+(y.l)M2/21=cte

donde se ha despreciado el término e"uiffrente n los otros términos (aunque luego se calcula

'
el Ll.' Y se puede comprobar) De aquí se deduce fácilmente 4 la relación entre los números de
Mach a un lado y otro y el incremento de entropía, que se han representado en la Fig 56:

l
Mí+-- 2
'·1 --
lVJ-, ') y-I
(571 )
- --y - M1- 1
2
y-I

Fig 56. Número de Mach a la s¡¡lida e incremento de entropía a través de una

onda de choque en función del Mach de entrada

4 Ver p e Doolittlc., J S Y H:llc. F J , ·'Thcrmodynamics for Engineers"', Wilcy., 1984

Cap 5 TERMODINAMICA DEL VOLUMEN DE CONTROL 101

Aunque toda la fOlmulación es simétrica respecto al cambio de M) a Nh el incremento de

entl'Opía enseña que sólo puede habel' ondas de choque de compresión, Otra enseñanza de
este amílisis es que las ondas débiles (py'p)--; 1) viajan a la velocidad del sonido (M2-.M)--; 1)
Y no generan entropía Para el aire en condiciones normales, el espesor de la onda de choque
es ~ 10.7 m y el tiempo de residencia ~ 10.9 s

Es interesante representar en el diagrama presión-volumen el lugar geométrico de los

posibles estados detrás de una onda de choque (en función de la intensidad). Para ello puede
transformarse la ecuación del balance energético con ayuda de las otras dos en la llamada
ecuación de Rankine-Hugoniot, la cual se representa en la Fig. 5 7a junto a la isoterma y la
isentrópicn que pasan por el mismo punto inicial (téngase cuidado que ahora l' se refiere al
volumen específico);

(573)

Las ondas de choque son procesos disipativos que necesitan un aporte continuo de excl'gfa
(en un vuelo supersónico el avión debe comprimir el aire detrás de la onda de choque) Un
caSo de gran interés es el de las ondas de choque mantenidas por una reacción exotérmica,
que se llaman detonaciones Las ecuaciones del salto a través de la onda (que ahora es más
gruesa pues debe tener lugar la reacción química en su interiOl) son las mismas, y en
particular la de Hugoniot, pero ahora habrá que tener en cuenta la deposición de energía
qufmica y la curva de puntos accesibles ya no pasará por el punto inicial PI,I'J, como se
representa en la Fig. 5 7b. Si se analiza la estabilidad de las ondas de detonación se deduce
que el único estado estable es el CJ, llamado de Chapman-Jouguet, y que es el de tangencia
desde PI, 1') Se deduce entonces que las ondas de detonación viajan a la velocidad del sonido
de los gases quemados Iclativo a un sistema de referencia ligado a ellos

I II \H
TAH
p J V p
M-= _1 tan fÍ
1 , CJ
)'PI ,,
,

~ __ T
A
v
'"
Fig 57 Diugmmil presión~volumen que muestra los estados posibles tms unu onda a) eJe choque. b) de
detonación, siendo (PJ .1'J) el estado no perturbudo Pam comparaci6n. se ha represcntado cn a) las
evoluciones isoterma T y adiab,ítica A H es la curva de Hugoniot (573) de los estados delnís de lu
onda En b), el punto D (liger<lmente por debajo del inicial) corresponde a una onda de deflagmción
(subsónica), y el punto el (Chapman~louguet), que es el de tangencia. corresponde a uní! onda de
detonación (supersónica) COIl M]= 1
102 /.. Martlnez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

RECAPITULACION

Se justifica que, aunque las variables energéticas y entrópicas han de ir siempre ligadas a
una masa de control para poder comparar sus variaciones, resulta muy ventajoso en la
práctica ingenieril referirlas a un volumen de control que puede ser de masa variable.

2, A partir de las definiciones previas, se presentan las ecuaciones generales que gobiernan
la evolución de un sistema termodinámico de masa de control:
- balance de masa (en este caso es trivial)
- balance de cantidad de movimiento (viene de F = //la)
- balance de energía (viene de LlE=Q+ W)
a las cuales se puede añadir:
- balance de entropía (sirve para calcular dSg ,,,)
- balance de exergía (sirve para calcular d<P)

3. De las anteriores se deducen las ecuaciones generales que gobiernan la evolución de un

sistema termodinámico de volumen de control, que son similares a las anteriores pero
añadiendo términos convectivos asociados a la masa que entra o sale

4 Se presenta en paralelo la formulación que se utiliza en Mecánica de Huidos, con un

doble fin: para distinguir claramente dos formulaciones de una misma realidad pero con
objetivos distintos, y para tener una referencia conveniente en los capítulos de
Transmisión de calor y masa (incluídos los de Combustión), donde se hace uso de la
formulación fluidomecánica

5. El único proceso no estacionario que se analiza en detalle es el de la presurización y

despresurización de depósitos, y aunque las ecuaciones son generales, se reserva el
estudio de los sistemas multifásicos a los siguientes capitulas.

6. Los procesos que se estudian con mayor extensión son los de estado estacionario, pues
estas condiciones suelen ser las de funcionamiento normal de los equipos de ingeniería.
En particular, se deducen las ecuaciones que ligan la entrada y la salida de un volumen de
control en régimen estacionario y sólo una entrada y una salida:
balance de masa: p,v,A,=p¡v¡A¡
- balance de cantidad de movimiento: Ffl = P2A2ñ2 p¡A¡ñl (v2 VI )¡h
- balance de energia: w+q=(lI,+v,1/2+gz,)-«h¡ +V¡'/2+gZ¡)
- balance de energia mecánica: lv=ellulj+ fdp/p+¿je m
- balance de energía térmica: q=-e""lj+flll+!pd(l/p)
balance de entropia: Sg,,,=-!dqll+(s,-srl
- balance de exergia: lI'+q( l-T;¡T)-T~\g,,,=(h'.t"T(,5,)-(h¡,-To5¡)

7, Se define el estado total o de remanso asociado a un estado termodinámico ([,1')

compuesto con un estado mecánico (v,zl, pues con ello se facilita el estudio de los
sistemas de flujo en los que los efectos de variación de energía cinética o potencial son
importantes ..
Cap . 5: TERMODINAMICA DEL VOLUMEN DE CONTROL 103

8 Se definen los rendimientos adiabáticos o isentrópicos para mejor modelizar la

compresión y expansión de fluidos, y se estudian las ventajas de la compresión y
expansión escalonadas

9. Se analiza el movimiento unidimensional compresible en conductos de sección variable,

principalmente destinado a la modelización de toberas

PROBLEMAS

5.1. Una botella de 30 litros contiene nitrógeno inicialmente a 15 MPa A partir de un cier-
to instante se abre la válvula y cuando la presión interior llega a 12 MPa se vuelve a
cerrar. Suponiendo que el escape ha sido rápido, se pide:
a) Masas inicial y final.
b) Temperatura interior en el momento del cierre y variación de exergía
e) Estado temlOdinámico interior al cabo de mucho tiempo, y variación de exergíu,
Sol.: a) l1I¡n¡daF5,27 kg, I1IpnnF4,49 kg; b) T=270 K, Ll<P=Ll<Pdarr-Ll<P¡n¡cial =1,43-1,81 =
-0,38 MJ; e) PjhwFl2,4 MPa, Ll<P=LlcJ>¡¡nal-Ll<Pdr''''''= ],42-1 ,43=-0.01 MI

5 2. Estimar el calor que habría que comunicarle al aire en un recipiente adiabático de 10

litros, abierto a la atmósfera, para que la masa de aire disminuya a la mitad, y la
temperatura finaL
Sol.: Q=2,4 kl, T=576 K

53. Un recipiente de ID litros en el que se ha hecho el vacío se deja que se llene

bruscamente de aire hasta la presión ambiente. Se pide:
a) Temperatura máxima que alcanzaría el aire en el interior
b) Masa que entra hasta el equilibrio mecánico y hasta el térlnico
e) Presión final que se alcanzaría si tras el llenado rápido se cierra el recipiente
Sol.: a) T=yTam¡,=403 K; b) 1112 = 0,008 kg, IIIJ = 0,012 kg; e) 1'=71 kPa.

54. De una línea de aire comprimido a 800 kPa se extrae un gasto tal que por un conducto
de 1 cm de diámetro la velocidad media es de 10 mis Este nujo se utiliza para hacer
girar una turbina de rendimiento adiabático 0.8 Se pide:
a) Diagrama T-, de la evolución del gas
b) Gasto másico. y trabajo máximo obtenible a partir de las condiciones iniciales.
e) Estado termodinámico del aire a la salida de la turbina
d) Potencia real obtenida.
Sol: b) ,ir =7,6.10-3 kg/s, ,il LlifJ=I,3 kW; e) T=185 K, 1'=50 mis; d) P=0,8 kW.

55 Dentro de un recipiente de 100 litros con un orificio que comunica con la atmósfera,
existe una rueda de paletas cuyo eje atraviesa el recipiente A partir de un cierto
instante se hace girar el eje a 10000 rpm, midiéndose un par resistente en régimen
estacionario de 15 N m. Suponiendo que la transmisión de calor desde el aire interior a
la atmósfera exterior es de la forma dQ/d/=K(T¡",T,. .,). con K=120 W/K, se pide:
a) Masa de aire encerrada en condiciones ambientes, y balance energético del aire
interior en el caso general
104 I Martinez. TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

b) femperatllIll y masa interior en régimen estacionar-io

e) Variación de la temperatura y la masa interim en el caso que fuese K=O
d) Para el caso estacionario, variación de entropia y generación de entropia de todos los
sistemas
Sol.: a) 111=12 gramos, dE=dQ+dW+cI'Tdlll, W=15.104.2n-¡60=15,7 kW: b) O=Q+w'
K(T¡",T,,¡)=W, T¡,,,=288+ 15700/1 20=4 18 K, 111=8,3 gramos; e) O=O+dW+
cp (pV)/(mR)dllI, dm/11I=-dJ'IT; d) S~(,II ::: Sgt'll,illf + SgL'IIJhmt + Sgoll!XI ::: (L1S-JdQfT)illf
+(,1S-JdQIT)¡mn/+(,1S-JdQfJ)",¡ =J W dtlT ,Xl-

5.6 Para tratar de evaluar la variación de la energía interna del aire con la presión a T'=cte,
se piensa el siguiente experimento:
Se dispone un frasco Dewar de 6 litros con aire a alta presión, ¡Jillidar=-l MPa
(Pm/ll=IOO lePa), mantenido isotérmicamente a una temperatura 10=300 K superior a la
ambiente, Tmm ::::: 290 K, mediante un dispositivo termoeléctrico (capaz de dar o tomar
calm) autocontrolado El frasco comunica con la atmósfera a través de una válvula
donde el aire se expande hasta la presión atmosférica y un conducto donde otro
dispositivo termoeléctrico ajusta la temperatura de salida a To Para el proceso de des-
carga, se pide:
a) Indicar el signo esperado de los intercambios térmicos,
b) Calcular los intercambios térmicos con el modelo de gas perfecto
e) Tomando como referencia la energía interna del aire en condiciones de salida,
u(To,Pllfll/)=ü, calcular la energía in tema a alta presión, U(To,Pillida(), en función de
variables directamente medibles
Sol.: a) dentro siempre habrá que añadir energía, pues si no la expansión isentrópica
enfriada el aire encerrad, mientras que fuera dependerá del coeficiente de Joule-
Thomson y será muy pequeña; b) Q'=(P¡"/do/-Parm)V=5400 J, Q2=0; e)
u( To ,Pillh'ia/)=[(l1lil/icia!·lIIjilw/)Paflll V- (Q I +Q:ül

57 Dos depósitos de 50 litros, de paredes aislantes, están comunicados entre sí a través de

una válvula que se abre con una sobrepresión de 2 MPa. Inicialmente todo está a
20 oC y las presiones son de 100 kPa y 2, I MPa Entonces se empieza a calentar con
una resistencia eléctrica el aire del depósito de alta presión hasta que alcanza 50 oC
Se pide:
a) Masa total de aire y fracciones iniciales
b) Presión de alta en función de la masa de aire en ese depósito
e) Estado termodinámico final
d) Energía comunicada al conjunto y variación de entropía
Sol.: a) 111 0 =1,31 kg, 1I/1i/1l/,,=0,95, 11/2/11/ 0 =0,05; b) PI=PIi(IIII/¡lIli)-lI e) Plj=2,22 MPa,
llj=323 K,P2F222 kPa, liF356 K; d) Q=30,6 kl, ,1S""",=140 l/K

5.8 En un conducto divergente de 0,2 m2 de sección de entrada por el que circula aire, se
han medido las presiones estáticas y totales de entr ada y salida, obteniéndose P /= 100
kPa,Plrl20 kPa, P2=105 kPa y P2rl15 kPa. Sabiendo que la temperatura ambiente
es de 15 oC, se pide:
a) Gasto de aire, velocidad de entrada y temperatura y velocidad de salida.
b) Rendimiento adiabático de la compresión dinámica
Cap. 5: TERMODINAM/GA DEL VOLUMEN DE CONTROL 105

c) Generación de enl! opía

Sol: a) ¡Í/=42,5 kg/s, 1',,=175 mis, T.,=296 K, 1',=125 mIs; b) 1)=0,76; c) Sgen=5l2 W/K

59, Se desea estudiar un circuito de calefacción por convección natural de agua

(termosifón), aproximándolo a una única conducción de sección uniforme y .3 cm de
diámetlo en forma rectangular y vertical, es decir, con dos tramos verticales de 15 In
de altUla unidos entre sí por dos tramos horizontales de poca longitud. Se supone que
Jos tramos verticales son adiabáticos, que en el tramo de abajo recibe calor de otra
corriente de agua, ésta de 1 litro por segundo, que entra a 90 oc y sale a 60 oC, y que
en el tramo superior calienta una corriente de aire de 10 kg/s hasta 20 oC Se supone
que la pérdida de presión total en el conducto puede calcularse con la fórmula:
¿jI', = -A i-l:
pI" siendo .i=0,025, L la longitud, D el diámetro, p la densidad y l' la
velocidad media en la sección, Para el coeficiente de dilatación térmica del agua se
toma un valor medio a=5.1O-4 K-l. Se pide:
a) Calor cedido a la corriente de aire y tempelatura de entrada de éste
b) Relación entre la energía mecánica degradada por fricción y la velocidad y el
calentamiento.
e) Velocidad media y gasto l11o.lsico generado
d) Incremento de temperalmu en el ci¡cuito y comparación con las temperaturas de I:l
fucnte y el sumidero térmicos
e) Generación de entropía en cada sistema y en el universo,
Sol: a) 0=126 kW, 7e=7,4 oC; b) e"'d/=gLa¿jT=2A(UD)I": e) 1'=0,6 mis, IÍ/=0,45 kg/s: el)
¿jT=67 K, de 90 oC a 23 oC; e) A5=77J W/K

5 lOSe quiere introducir 150 litros de agua en un depósit0 hCPllético de 200 litros, inicial-
mente lleno de aite a plcsión atmosférica, desde U;-I gran lecipiente 50 111 pOI debajo
del anterior, utilizando una bomba que da 60 litros/hora Se pide:
a) Variación de la presión del aire con el nivel de agua en el depósito, y valor nnn!
b) Potencia que va consumiendo la bomba. )' valores inicial y final
c) Energía total consumida
d) Generación de entropía
SoL: a) p=p"V/(\I"-\l,,",,,,), 1'=400 kPa; b) Ir=gL+(p-p,,)/p, P',,'<la/=8,3 W, P~""I=ll,3 W; c)
W=87,7 kJ; d) Sg,'" = 305 llK

5 11 Se trata de estudia! el pIOceso de carga de un cierto acumulado! neumático que consta

de un cilindro rígido de 10 litros con un orificio de entrada en el centro de una de sus
caras, y un émbolo ¡nleriO! que divide el espacio en dos volúmenes, uno enciena una
cantidad de aire fija y el otro es el que tiene el orificio En el instante inicial el ahe
encenado está a 200 kPa y ocupa todo el cilindro. Entonces se conecta el orificio a un
gran depósito de aire comprimido a 1,5 MPa Para el proceso IÚpido hasta alcanzar el
equilibrio mecánico, y suponiendo que la energía degradada es despreciable, se pide:
a) Esquema de la instalación y masa de aire encerrado
b) Evolución dd aire encenado, estado final y energía almacenada
e) Masa y estado tenTIodinúmico del aire que ha entrado
el) \1 i.niación de entropía
(' i E,~:ado de equilibrio termodinámico último si se deja indefinidamente abierto el
orificio
106 I Martinez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Sol.: a) 111=24 gramos; b) isentrópica, p=I,5 MPa, T=5l2 K, L1U=3,9 kJ; c) m=113 gramos,
p=I,5 MPa, 1'=354 K; d) LIS=23 l/K; e) 111=157 gramos, 1'=288 K,p=I,5 MPa

5.12. Se desea analizar la energía requerida para hacer pasar una coniente de agua a presión
ambiente desde 10°C hasta 120 oC Se pide:
a) Trabajo mínimo necesario disponiendo libremente de la atmósfera,
b) Energía necesaria si se utiliza un calentador eléctrico
c) Energía necesaria si se utílíza un calentador a gas de rendimiento energético 0,8" ¿Pór
qué son de uso más corriente (p ,e, para agua sanitaria) los calentadores a gas que los
eléctricos?
d) Trabajo mínimo necesario disponiendo de una única máquina de Carnot (temperaturas
de funcionamiento fijas),
e) Trabajo mínimo necesario disponiendo de dos máquinas de Carnot
Sol.: a) 11'=604 kJlkg; b) 1V=2670 kJlkg; c) q=3340 kJlkg, por una parte, el coste energético
del gas es 2 o 3 veces inferior al de la electricidad, y por otra la potencia eléctrica
instalada también es 2 ó 3 veces menor; d) 11'=750 kJlkg; e) 11'=645 kJ/kg, la primera
calentando el agua hasta 100 oC y vaporizándola, la segunda sólo calentando el vapor
(nótese que el mínimo local es 11'=720 kJlkg) ,

5,,13, En un conducto de 5 cm de diámetro por el que circulan 15 kg/min de aire hay una
válvula de paso semiabierta" Sabiendo que el estado a la entrada es de 15 oC y 250
kPa, y que sale a 100 kPa, se pide:
a) Velocidad media a la entrada y a la salida,
b) Temperatura a la salida,
c) Generación de entropía,
d) Variación de exergía de la corríente,
Sol.: a) v.,=42 mis, vr l04 mis; b) Tr 283,5 K; c) Sgen=62 W/K; d) L1CÍ>=-17,8 kW

5,14, Se trata de llenar un depósito de 8 m3 para que contenga aire a I MPa, a partir de la
atmósfera Se pide:
a) Consumo energético mínimo
b) Suponiendo que se llena con un compresor volumétrico de rendimiento adiabático
0,75 que da un gasto de I kglmin a 1200 rpm, c!eterminar la cilindrada total
c) En este caso, calcular la variación de la presión del depósito con el tiempo y la masa
final
d) Potencia máxima y energía demandadas por el compresor
e) Variación de entropía,
SoL: a) W=II,3 MJ; b) 0,7 litros; c) p=IIIRTN, 111=97 kg; d) Pmá,=6 kW, P=19,6 MJ; e)
LlSa/m=93 kl/K, LlSa¡,,=-64 kl/K

5,15, Se dispone de un compresor volumétrico de dos cilindros y 1 litro de cilindrada total

que funciona a 1500 rpm Sabiendo que la presión de descarga es de 400 kPa, se pide:
a) Gasto de aire
b) Temperatura a la salida
e) Consumo energético
d) Exergía de la corTiente,
Sol.: a) Ti! = 0,03 kg/s; b) T= 429 K; c) P = 4,23 kW; d) CÍ> = 4,23 kW.
Cap 5: TERMODINAMICA DEL VOLUMEN DE CONTROL 107

5 16, Se quiere "limentar con 0, l kg/s una línea de distribución de aire comprimido a 2
MPa, utilizando dos compresores de rendimiento adiabático 0,85 y una retrigeración
intermedia hasta 50 oc. Se pide:
a) Consumo energético mínimo
b) Presión intermedia óptima
e) Potencia consumida por cada compresor
d) Calor evacuado
e) Influencia que tendría en las presiones de tuncionamiento óptimo una pérdida de
presión total del 5% en el cambiador de calor
Sol: a) P=24,8 kW; b) p;=547 kPa; c) PI=21 kW, P2=I7 kW; d) Q=17,7 kW; e) uno
comprimiría de 100 kPa a 561 kPa y el otro de 533 kPa a 2 MPa

5.17. Un frigorífico doméstico de 50x60xl50 cm 3 de capacidad tiene un motor de 100 W y

está inicialmente parado y con la puerta (de 50xl50 cm2 ) abierta, en una atmósfera a
30 oC y 92 kPa. A partir de un cierto instante se cierra la puerta y se pone en marcha
el motor hasta que se alcanza una tempel atura media de 5 oC Se pide:
A) Suponiendo que el cierre fuese estanco:
a) Masa de aire encerrada y presión final
b) Calcular la fuerza suplementaria que sería necesario hacel para abrir la puerta al final
c) Calcular el calor neto que hay que extraer del aire hasta alcanzarse el estado final
d) Calcular el tiempo que tardaría en alcanzarse el estado final, suponiendo que la
eficiencia energética de la nuíquina refrigerante es 1 y que sólo se enfría el aire
interior
e) Enumerar las razones principales por las que el resultado anterior no concuerda con la
realidad
B) Sabiendo que el cierre no es estanco sino isobárico:
f) Calcular la relación entre la masa de aire inicial y final
g) Calcular el calor neto que hay que extraer del aire hasta alcanzarse el estado final
h) Calcular el calor que va entrando por las paredes, suponiendo que StI espesor es de 5
cm, su conductividad térmica 0,05 W"m- 1 K-l, y los coeficientes de convección
interior y exterioI iguales a 5 W,nr 2 K-l,
Sol.: a) 111=0,476 kg, p=84,4 kPa; b) F=2850 N suponiendo que el brazo sea de 0,5 m; e)
Q=-8,5 J; d) 1=85 s; e) hay que enfriar también parte del frigorífico y además no está
cerrado; f) m;!l11j=O,92; g) Q=-13 kJ; 11) Q",,¡x=70 W

5 18 Se quiere analizar el coste de comprimir aire de 100 kPa a I MPa en régimen

estacionario. Se pide:
a) Temperatura de salida que supondría un consumo mínimo,
b) Consumo mínimo
e) Consumo mínimo para pasar una masa de contlO1 (régimen no estacionario) desde 100
kPa a 1 MPa. explicando la diferencia con el caso anterior
d) Volviendo al caso estacionario, consumo mínimo utilizando un compresor adiab¿ítico
e) Consumo utilizando un compresor de rendimiento adiabático 0,75 .
f) Consumo mínimo utilizando dos compresores adiabáticos con refrigeración
intcl'lnedia, dctcnninando la presión intermedia óptima
108 I Martinez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

g) Consumo minimo utilizando dos compresores adiabáticos con ('eh igeración

intermedia hasta 5 oC por encima de la temperatura ambiente, determinando la presión
intermedia óptima
h) Consumo mfnimo utilizando dos compresores adiabáticos de rendimiento 0,75, con
refrigeración intermedia hasta 5 oC por encima de la temperatmH ambiente,
determinando la presión intermedia óptima
i) Consumo mínimo utilizando dos compresores adiabáticos de rendimiento 0,75, con
refrigeración intermedia hasta 5 oC por encima de la temperatura ambiente,
determinando las presiones intermedias óptimas sabiendo que en el cambiador de
calor la presión cae 20 kPa
j) Consumo mínimo en el caso limite de infinitos compresores adiabáticos de
rendimiento 0,75 con refrigeración intermedia hasta la temperatura atmosférica
Sol: a) 7= 7"",,,=288 K; b) 11'= 190 kJ/kg; e) 11= 116 kJ/kg, es menor porque la atmósfera
trabaja; d) 11,=268 kJ/kg; e) 11'=357 kl/kg; f) 11'=224 kl/kg, 1';,,,,,0=316 kPa; g) 11'=226
kJlkg, l'i",,,o=326 kPa; h) 11'=302 kJ/kg, 1';,,,,,,0=326 kPa; i) 11'=311 kJ/kg, 1',=370 kPa,
1'3=350 kPa; j) 11'=253 kJ/kg

5 19 Se quiere obtener trabajo a partir del aire contenido en un depósito de 1000 m 3 ,

inicialmente a I MPa. Se pide:
a) Trabajo máximo obtenible
b) Variación de entropía del aire y de la atmósfera en el caso anterior
e) Trabajo máximo obtenible con una turbina adiabática que se adaptase al salto de
presión adecuado
d) Variación de entropia del aire y de la atmósfera en el caso anterior
e) Trabajo máximo obtenible con una turbina que trabaja entre 400 kPa y 100 kPa (es
decir, habrá que poner una válvula a la entrada para que la presión del depósito caiga a
400 kPa).
f) Variación de entropía del aire y de la atmósfera en el caso anterior
Sol.: a) LI(P=-1,4109 J; b) LlS"i",=8 MJ/K, LlS'/II",=-8 MJlK; c) W=I,1109 1; d) LlS,w,,=8
MI/K, LlS"",,=-7 MJ/K; e) W=0,7, 10 9 J; f) LlS";,,,,=6 MJ/K, LlS"II,,=-5,2 MJ/K

5 20 Se desea comprimir en régimen estacionario O, I kg/s de etano desde I MPa y 300 K

hasta 4 MPa, en presencia de una atmósfera alOa kPa y 300 K. Se pide:
a) Sabiendo que la sección de entrada es de 10 cm', calcular la densidad, velocidad y
temperatura total a la entrada,
b) Establecer la expresión que da el trabajo mínimo necesario en función de la
temperatura de salida, determinando ésta para minimizar aquél
e) Calcular la potencia mecánica mínima necesaria
d) Calcular el trabajo necesario y la temperatura de salida si se utiliza un compresor de
rendimiento adiabático 0,8
e) Indicar cómo se calcularía el trabajo necesario utilizando dos compresores de
rendimiento adiabático 0,8 con refrigeración intermedia
Sol: a) p=13 kg/mJ, 1'=7,5 mIs, 1=300 K; b) ¡i1;1i)1i=0=cl'-T"c¡íJi-712=T,,; e) P rnó,,=8,7
kW; d) 1'=15 kW, '7=392 K; e) representando P(I';''''',,,,,'di,,) Y tomando el mínimo
Cap 5 TERMODINAMICA DEL VOLUMEN DE CONTROL 109

521
Un secadol eléctrico toma aire ambiente a 22 oC y 92 kPa y produce un chono de
aire caliente a 83 oC, 9 mis y 18, 7 cm~ de sección Se pide:
a) Gasto de aire y consumo eléctrico
b) Consumo eléctrico mfnimo que sel'Ía necesario disponiendo libremente de la
atmósfera y los dispositivos apiOpiados de conversión energética. describiendo los
pi ocesos necesarios
e) Rendimiel1lO exergótico
Sol: a) lÍI=O,Ol5 kg/s, P=925 W; b) P"ün=85 W, idealmente se pndría conseguil eon
infinitas bombas de Camol, o con una expansión isoterma seguida de tilla compresión
isentrópica; e) 11..=85/925=0,09

522 Calcula!' la exclgfa de un manantial geotérmico capaz de plOducil I kg/s de agua a

90 oC
Sol: W".in= lÍI(.1/¡-T"Lh)=35 kW

5 2.3 tos datos de un compresor doméstico de los usados para aplicm pinllll a son: 1
kW de consumo eléctrico, Illonocilindro de 40 mm de dhímetlO y 40 ml11 de carrera, a
3000 rpm, saliendo el aile a una p,esión manométrica de 800 kPa Se pide:
a) Gasto l1uísico de aile comprimido
b) Tempcratura de salida del ;lilc suponiendo compresión isentrópica
c) Potencia que consumida la compresión isent¡ópica
d) Mínimo telmodin:ímico de la potencia necesaria, y eficiencia exergética
Sol: a) ';I=O,O().J kg/s: b) T=540 K; e) P=755 W; d) ,jJ=549 W, 'h=O,55

5.24. Se trata de estudiar el trabajo obtenible a partil de un depósito de 8 m' de aile

comprimido a 10 MPa, en presencia de la atmósfela. Se pide:
a) T¡abajo m<Íximo obtenible en el Hmite termodinámico
b) Trabajo que se obtendría haciendo pasar el aire pOI una turbina con un gasto másico
muy pequeño, esquematizando en el diagrama T-\ la evolución del estado del aire
remanente
e) Trabajo que se obtendría haciendo pasUl el aire pOI una turbina con un gasto m¡ísico
muy grande, esquematizando en el diagIama T~\' la evolución del estado del aire
remanente
Sol: a) W=289 MI; b) W=176 MI; e) W=43 MI

5.25 Se desea estudiar el tmbajo máximo obtenible de un chono de gases de escape de

gasto másico I/I y temperatura de salida ro, ¡especta a una atmósfera a T/lmb, sin tener
en cuenta efectos cinéticos ni químicos Se pide:
a) Twbajo m,íximo obtenible por unidad de gasto ¡mísico
b) Rendimiento energético máximo
e) Temperatura equivalente de una füente infinita que tuviese el mismo rendimiento
enelgético máximo
d) Aplicación numérica para T,,=3000 K y T"ml,=300 K
Sol: a) 1\' = c"T"[T"ml/T,,-I-ln(T,,ml/T,,)]; b) 1) = 1-ln(T"ml/T")/(T,,ml/J,,-I); e) T,,,=
Tm",!( I-1)); d) w= 1,9 MI/kg, 1)=0,74, T",,=I 200 K
Capítulo 6

Termodinámica del cambio de fase e

interfases

Análisis térmico: diagramas

Formalmente, la Termodinámica del cambio de fase cleberfa ir tI continuación del estudio de

la estabilidad del equilibrio termodinámico, que se vio en el Cap 4, pero se ha preferido
inttoducil' la Tell110dinámica del volumen de control cuanto antes por su utilidad en la gran
mayoría de los problemas prácticos (incluyendo la pníctica totalidad de problemas de cambio
de fase)

Este capitulo está destinado principalmente al cambio de fase sólido-líquido-vapor en

sustancias químicamente pUlas, dejando el cambio de fase de sistemas multicomponenles
para el capítulo de mezclas Otros cambios de fúse (en fase sólida, eléctricos, magnéticos,
etc) se tratmán de pasada aquí sólo para comparación Allinal del capítulo se ha ariadido un
estudio de fenómenos interfaciales en general, incluyendo efectos de cambio de composición
en las interfases en sistemas l11ulticomponentes, pues, aunque se analizardn con la teoría de
mezclas, aquí sólo se da una descripción superficial

El amílisis térmico típico consiste en suministrar energía a la muestra, a un ritmo conocido, y

ver cómo varía, en general a presión constante, su temperatura y otras propiedades térmicas,
El resultado para una sustancia pUla se muestra en la Fig 61 En la práctica el problema es
complicado, pues es muy difícil determinar con precisión qué parte de la energía comunicada
ha pasado a la muestra (el resto son las pérdidas), cmí! es la temperatura representativa de la
muestra (es de suponer que el entorno por donde se introduce la energía estará rmís caliente),
la importancia de la velocidad de calentamiento, la influencia de los contaminantes, de los
instrumentos de medida y control, etc

Fig: 6 1 Esquema idea! (sin histéresis) de un análisis térmico tcmperaumHiempo

112 I Marlinez.. TERMOOINAMICA BASICA y APLICADA

Pero en el limite de proceso cuusiestático el comportamiento debe ser C01110 el de la F;ig 6 1,

Y en particular, se obtendría exactamente la curva simétrica si el ensayo fuese de
enfriamiento, aunque es m¡Ís complicado controlar el flujo de calor evacuado que el
introducido (en general por medios eléctricos) No se consideran aquí transformaciones
químicas (descomposición, deshidratación) El análisis térmico tiene una gran importancia en
la determinación de la composición de un sistema (se miden los puntos de cambio de fase, la
energía involucrada en el cambio y la capacidad térmica) y se utiliza corrientemente para la
caracterización de sustancins en toda la industria t1sicoquimica (metalurgia, farmacia,
alimentación)

Se puede así construir el diagrama de fases de la sustancia de que se u-ate, como los
representados en la Fig. 6.2; nótese que el diagrama pwT no es más que la proyección según l'
de la supeIfide p-v-T que corresponde a la ecuación de estado y que estos diagramas no
contienen todos los datos que necesita la Termodinámica si no incluyen alguna familia
energética (el" h, etc) En los cambios de [ase de sistemas de composición variable hay
mucha más riqueza de diagramas

p liquido
sólido

vapor
v-.... T

p s sólido
liquido

vapor
v-.... b)
T

Fig. 6 2 Diagram¡ls IH·-I y p-T de una sustanciu a) que contrae al solidificar (como el butano) y b) de
Ulm sUSWllci¡¡ que di!¡¡ta a! solidificar (como el agm¡)

Pero, ¿por qué aparecen los cambios de fase y cuándo?, ¿son los cambios de fase nuevos
datos que necesita la Termodinámica o consecuencias que se deducen de los datos anteriores,
que para sustancias pums se resumían p.e en la pareja de ecuaciones 1'=1'(1,1') y ep= cp(T)?
Pues sí, conocida la ecuación de estado y la capacidad térmica (o simplemente un potencial
termodinámico como G=G(l,I')) puede, en principio, calcularse la curva de presión de vapor,
el punto triple, el punto critico, etc, aunque, como en la práctica la ecuación 1'="(1,1') se
obtiene por ajuste de datos experimentales correspondientes a una región de valores de p y 1
bastante limitada, sólo se podrán calcular con ella las características de los cambios de fase
que allí se encuentren; luego se ved cómo calcularlo
Cap 6. TERMODINAMICA DEL CAMBIO DE FASE 113

Los cambios de fase aparecen cuando el sistema pierde la condición de estabilidad, lo que
lequiere que l{2S>O para un sistema aislado, o {f2G<O para un sistema en contacto con una
atmósfera a Po Y To, etc,

Región crítica líquido-vapor

Consideremos un experimento en una ampolla resistente il altas presiones y de volumen

prácticamente fijo, como las que se utilizan pUla estudios del punto crítico (tubo de Natterer),
aunque para mayor familiaridad pensemos que se trata del depósito de combustible de un
encendedor de bolsillo; digamos que se trata de un cilindro transparente de 1 cm 2 de sección
y 5 cm de altura, rígido. Si se ha introducido propano en su interior y a una temperatura de
310 K (temperatura del cuerpo humano) el nivel de líquido es, digamos, del 80% (lo cual es
hícil de observar pues, pese a que tanto el propano líquido como el vapor son transparentes,
se ve muy bien la interfase), de los datos del propano sabemos que la presión interior es 1,.3
MPa y la masa encerrada unos 2 gramos (cuya encrgfa de combustión sería capaz de elevar a
un hombre de 70 kg a más de 100 m de aItUla!) Si se eleva la temperatura (a)volumen
constante) se observa una elevación del nivel del líquido (se dilata) hasta que a 350 K el
líquido ocupa todo el recipiente y ulteriores aumentos de temperatura no producen cambios
visibles (la presión irá aumentando continuamente y a los .350 K ya seni de 2,9 MPa Si en
lugar de estar lleno al 80% sólo lo estuviera hasta un 15% a .310 K, la presión sería la misma
(1,3 MPa) pero la masa sólo sería de 0,4 gramos. Si ahora se va elevando la temperatura, se
observa que el nivel de líquido desciende (se evapora) hasta desaparecer a 350 K Y ya no se
detectan cambios posteriores En cualquier caso. se obSClva que el menisco siempre se aplana
al aumentar la tempelatUia, pOlque la tensión superficial disminuye

PelO si el nivel de líquido a 310 K está en tomo al 57%, resulta que al ir aumentando la
temperatura el nivel desciende un poco (se aproxima al 50%) y al aproximarse a 370 K (4,2
MPa) la interfase desaparece suavemente por ensanche de una zona de opalescencia que se
extiende desde la interfase hasta llenar todo el recipiente y darle un aspecto lechoso,
translticido. Si se sigue elevando la tempeHltura desaparece la opalescencia y se observa una
fase homogénea como en los casos anteriores.

Fue Andrews en 1869 (también se cita a Mendelejev en 1861) el primero que descubrió el
punto crítico, estudiando la compresión isoterma del C02, cuya temperatllf'a crítica es de
30,8 oC, al darse cuenta que si 7'>30,8 oC no apareda interfase al comprimir Los
experimentos en el punto crítico son muy difíciles ya que: 1) por ser cp= = el equilibrio
térmico tarda mucho (hay que trabajar con saltos inferiores al milikelvin), 2) por ser a = =
las pequeñas fluctuaciones térmicas producen grandes fluctuaciones de densidad (la luz se
dispersa), 3) por ser K·= = el campo gravitatorio mantiene el sistema muy estratificado (y la
velocidad del sonido tiende a cero, por lo que el sistema no puede homogeneizarse); además,
la viscosidad y la conductividad térmica tienden a inlinito

Ecuación de Clapeyron

En los cambios de fase de las sustancias puras, la Termodimímica enseña que la tempeHllUra
114 1 MarUnez. TEAMODINAMICA BAS/CA y APLICADA

y la presión están ligadas (en el diagrama p~T es una curva) y que la pendiente de dicha ClUva
está ligada con la diferencia de eneIgías y de volúmenes de ambas fases coexistentes, lo cual
fue deducido por Clapeyron (compañero de Camot) en 1834 El por qué están ligadas
biunívocamente la p y la J es un caso particular de la llamada "regla de las fases" de Gibbs,
que se deduce del recuento de ecuaciones e incógnitas de la formulación termodinámica y
será desarrollada en el Cap 7 para los sistemas multicomponentes multifásicos (yen el Cap
9 se extenderá al caso de sistemas renctantes), aunque no está de más hacerlo también aquí
para este caso particular

Para el equilibrio bifásico de una masa de control aislada de una sustancia pura (en ausencia
de campos de fuerza y despreciando efectos interfaciales), las incógnitas que determinan el
estado de equilibrio son las fracciones de masa, volumen y energía que corresponden a una
fase (el resto será de la otra) Las ecuaciones del equilibrio son: la igualdad de temperaturas,
de presiones y de potenciales químieos Pero ya se vio que al ser un sistema
monocomponente el potencial químico era función de la presión y la temperatura, luego su
igualdad conlleva una relación entre la l' y la T

Pensemos en el equilibrio liquido-vapor, pero da igual para cualquier cambio de fase, Por
estar en equilibrio, 7/=71" ppp" Y /11=/11" y, considerando dos estados próximos, dJj=dT I"
dppdpl' y d/1pd/1I" asi que al restar la ecuación d/1p-sldT+I'ldp de la d/1I,=-sl,dT+I'"dp se
obtiene O=-(SI-,II,)dT+(I'/-I'I,)dp, y como Tds=dlr-I'dp, en un punto T=cte, p=cte de la curva de
saturación, se puede sustituir s/-SI>=(Ir/-Ir,,)1T para llegar a:

dpl SI'-S/ Ir",

(61 )
dT Wf = 1\, - 1'1 - T( \\. - vI)

que es la ecuación de Clapeyron, aunque él la dedujo siguiendo este otro camino: dl/=7ds-
pdl', d(l/-Ts)=-sdT-pdl', dsldl'l¡=dplífIl" que, aplicado al cambio de fase da dsJdl'l¡=
(.1/-",,)1(1'/-1',,) por ser T=cte, y dplífIll.=dp/dn"" VI' entre 1'1 y 1'1" obteniéndose otra vez (61),
como se quería demostrar.

Nótese que la pendiente de la curva liquido-vapor (Fig, 6.2) será siempre positiva porque la
entropía aumenta y el volumen específico también, y lo mismo para la sublimación sólido-
vapor, pero no ocurre igual con el cambio sólido-liquido en que, aunque la entropia también
aumenta (y per tanto siempre h,,>O, 1r",>0, 1r",>0), el volumen puede disminuir (como en el
caso singular del agua), El hecho de que a T=cte el hielo funda al aumentar la presión,
explica la lubricación hidrodinámica en el patin~je sobre hielo, y el movimiento de los
glaciares En cualquier caso, es fácil demostrar que la pendiente de la curva de ebullición en
el punto triple será siempre menor que la de sublimación, ya que, como V\«l'v Y vI«V\"
hno~ TI'I,(dpldT)l n , y Iw= TI'I,(dpldJ)I/,,, y como 1r,,,=h,,+Ir,,, queda demostrado que (dpldT)l no>
(dpld7)I/,,; la relación exacta es:

(62)

Una curiosa aplicación de la ecuación de Clapeyron es el bombeo por pared fria, que consiste
Cap. 6. TERMODINAMICA DEL CAMBIO DE FASE 115

en transferir un líquido de un ;ecipiente a una temperatura TI a otro recipiente a T1<TI

gracias al autobombeo originado por la alta presión de vapor en el depósito caliente relativa a
la del frío, que será menor. En realidad esto funciona como un motor térmico que da calor a
TI para evaporar, y toma calor a T1 para condensar. Los caloductos (Cap. 12) están basados
en este fenómeno

Aunque el líquido y el vapor no pueden coexistir en equilibrio más que si la temperatura está
entre la del punto triple y la del punto crítico, en la pníctica se dan estados metaSlables en los
que coexisten ambas fases por debajo del punto triple, y se ha comprobado que la ecuación
de Clapeyron sigue siendo aplicable También puede haber estados líquidos en condiciones
de presión y temperatura que corresponderían a estados sólidos o gaseosos en el equilibrio
(líquido subenfriado o sobrecalentado), y vapor subenfriado, todos ellos en estado metastable
(y verifican la ecuación de Clapeyron), que se estudiará posteriormente

Aproximaciones de la ecuación de Clapeyron

Si se representa lnpl'apor en hmción de liT a partir de datos experimentales, la nube de

puntos se aproxima muy bien por una recta En variables reducidas (con los valO1cs del punto
crítico) la pendiente en el intervalo O,5<TR<l vale aproximadamente -6 para muchas
sustancias no polares (las polares se desvían más), por lo que se puede poner InpR=6( I-I/T'I),
que se llama regla de Guggenheim Este resultado era de esperar a bajas temperaturas, ya que
entonces se pueden hacer las tres simplificaciones siguientes: 1) Ir/¡, varía poco con la
temperatma, 2) densidad del líquido mucho mayor que la del vapor, 3) densidad del vapO!
dada por la ecuación de los gases ideales; y enlOnces de (6.1) se deduce fácilmente que:

dlnpR
--1-= = ele (para temperaturas bajas)
R~,r (6.3)
d-
IR
que si admitimos como su valor -6 nos permite incluso calcular la entalpía de ebullición a
pmtir de los valores de R y Tu·, Sin embargo. que la pendiente siga siendo pnícticamente
constante para temperaturas próximas a la Tu, es sOIprendente, e indica que la disminución de
Ir/¡, cuando T aumenta se compensa con la disminución de la diferencia entIe los factores de
compresibilidad del vapor y el líquido, ya que siempre se ha de verificar:

"[,.
==--~---,=-c = efe (en genera)
I
(64)
R7;,(2,. - 2[)

En 1888 Antaine propuso como aproximación a la curva de presión dG vapor la expresión

Inl'=A-B/(T+C), con lo que las desviación en todo el rango de coexistencia se reduce a la
mitad de la que daría (6.4), que sería simplemente Inp=A-Brr, a costa de una tercera
constante (p,e, para el agua el ajuste óptimo con dos constantes tiene una desviación máxima
del 6,4% y con la fórmula de Antaine se reduce a sólo un 3,4%). En la Tabla A3 7 (Apéndice
3) puede encontrarse una lista de los coeficientes A, By C para diversas sustancias.
116 I Martinez TERMODINAMICA BABICA y APLICADA

Para correlacionar la entalpia de vaporización con la temperatura se utiliza a veces la regla de

Watson: "//"h',elm=[(IU'-l)I(TU'-Jebu)]O,38, siento lelm la temperatura de ebullición normal
(a 100 kPa) y "h',ebu la entalpía de cambio de fase en ese punto También es un hecho
experimental que, para muchas substancias, la TeI", es del orden de 0,6l~, (p e , para el agua
Je II/IT,,=0,58, para el metano Jet"ITL/=0,59, para el benceno TebllTL/=0,63, para el heptano
JeIJJITL/=0,69)

Otra famosa aproximación se obtiene al combina¡ dlnpR/d(l/li¡)=-6 con 1ebIIT,,=0,6, que

da "hJ(RT~bu)= 10, que se llama regla de Trouton (1884) Este resuItado admite la siguiente
explicación intuitiva: al no variar la temperatura en el cambio de fase, la variación de
entropia, supuesta ideal (Cap, 7), sólo dependerá de la relación de volúmenes,
.\ ,dl= Rln( 1'.11'1)= Rln 101, luego "IJ(Rlebu)= In 10 3= 7 •

Otro hecho experimental es que para muchas substancias T,,IT~,=0,5 (siendo Ji" la
temperatura del punto triple sólido-liquido-gas), aunque en algunos casos el intervalo de
temperaturas en que puede existir fase liquida es mucho mayor (p e, para el galio,
1i,íl, ,=302/2680=0,09)

Para el cambio de fase sólido-líquido se ha propuesto "juúó/J/(RJjillióu)=1 (regla de Richard),

sin embargo es de escasa utilidad, ya que para metales si se aproxima, pero para sólidos
OIgánicos la constante se ~jl1sta m~jor a 1,2; para sólidos inorgánicos seria m~jo[' un valor de
0,7; para otros elementos sólidos seria mejor 0,3; etc

Otros tipos de cambio de fase

Si se considera que un cambio de fase (sin cambio de composición) es el paso de una

configuración a otra a través de un estado en el que se distinguen dos fases claramente
separadas por una interfase a través de la cual existen cambios bruscos de propiedades, en la
Naturaleza se presentan muchos fenómenos con cambios de fase semejantes a la familiar
transformación sólido-liquida-vapor (nótese que también se puede pasar de líquido a vapor
sin cambio de fase, rodeando el punto critico).

La clasificación más común se representa en la Fig 6.3 en función del perfil cp(l) en las
proximidades del punto crítico:

a) Transiciones de primera especie (o de primer orden). Se caracterizan por una

discontinuidad en la representación de las variables extensivas especificas en función
de alguna variable intensiva (en particular, hay energía de cambio de fase, es decir
hay que aportar energía para hacer pasar el sistema de una fase a otra) y por no estar
relacionadas las simetrías de la estructura atómico~molecular de una y otra fase. Es la
lipica sólido-liquida-vapor, y las transformaciones alotrópicas en estado sólido, y el
paso H la superconductividad eléctrica en presencia de un campo magnético

b) Transiciones tipo lambda (o de segunda especie, o de segundo orden) Se caracterizan

por variar la simetria de la estructura atómico-molecular y porque, aunque las
variables extensivas específicas son continuas (no hay energfa de cambio de fase), sus
Cap 6. TERMODINAMICA DEL CAMBIO DE FASE 117

derivadas divergen en el cambio de fase Son ejemplos el paso de parmnagnetismo a

ferromagnelismo, el paso del l-le 4 a superfluido y las transiciones de simetría en
sólidos, Las variaciones de simetría esti.ín relacionadas (p e el cambio de fase añade
alguna simetría adicional), mienlHls que en los cambios de primer orden no hay
ninguna relación

e) Transición de Ehrenfest Se caracteriza por plesentm discontinuidades en las

del'ivadas de las variables extensivas especíncas Sólo se conoce el caso de la
superconductividad eléctrica en ausencia de un campo magnético

el) Transición vítrea. No presenta discontinuidades ni en las variables extensivas (no hay
entalpía de cambio de fase) ni en sus derivadas (el cJI es continuo), y ademüs la
temperatura de tIHnsición vítrea, definida como la del punto de inflexión de la curva
,,,(7), depende de la velocidad de calentamiento/enfriamiento (la anchura de la
ti ansición también, y va de unos 5 oC a 20 oC). Aunque cualquier sustancia puede
presentarse en estado vítreo (estados sólidos metastables) y por tanto sufriJ
transiciones vfueas (p.e el hielo se hace vítreo a 143 K Y el etanol a 95 K), lo más
normal es que se llate de macromoléculas (!v! > 10 kg/mol), como las libras textiles
(algodón, lana, pelo, rayón, nylón, poliéster), ouos pl:ísticos (PVC, polietileno,
po!ipropileno), adhesivos, elastómeros y sustancias biológicas (grasas, hidratos de
carbono, plOtefnas, DNA)

, (

" !I l'

-r- I

T T T T

¡:ig (¡ 3 Tipos de transiciones de fasl!: a) de primer orden. b) dI! tipo lambda. el dI! Ehrenfesl. d) vi'lrl!iI

Se ha intentado estudiar teóricamente la estabilidad de muchos modelos moleculares, pero es

demasiado complicado pOlque los modelos han de ser como mínimo bidimensionales, ya que
se ha demostrado que en un conjunto unidimensional de partfculas no pueden aparecer
discontinuidades sea cual sea la ley de fuerzas

Equilibrio y estados metastables: regla de Maxwell

Volvamos a considerar el cambio de fase líquido-vapor realizando expelÍl11enlos imaginarios

a temperatura constante (sistema inmerso en baño térmico) variando la plesión aplicada (p e
con un baño de mercurio) La condición de equilibrio estable en cada instante (P=P/}(uio y
T=T/Jmio) es dG=O y (PG>O, pelO pam un sistema monocomponente G=PII, luego en el
equilibrio el potencial químico ha de ser mínimo

De la ecuación de Gibbs-Duhem, d¡/=-ldT+1'IIp, se tiene que f/(T,l'o)-f/(T,p)=! 1'111' Si, para

118 I Martinez. TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

fijar ideas, pensamos en la ecuación de estado de van der Waals, la relación F(p) seria como
la de la Fig. 64a y b (pUla una isoterma inferior a la crítica), lo que permite construir el
diagrama }1(p) mostrado en la Fig. 6Ac. En el intervalo de presiones en que sólo hay una
solución el estado de equilibrio es ese y no surgen dudas, pero ¿qué estado será el de
equilibrio cuando apmecen tres posibles soluciones a una presión, como la A, A' Y A" en la
Fig 64" La A' es claramente inestable (K'=-(l!F)iJl'!iJpl¡<O, corno se ve en la Fig 64b) Y
nunca se presentará como estado de equilibrio Sin embargo, el estado A" sí que es
localmente estable, pues, aunque tiene más energia que el A (en la Fig. 64d se ha
esquematizado el corte a p=cle con los tres estados de equilibrio A, A' Y A" unidos por
estados dinámicos correspondientes a perturbaciones sin especificar), está rodeado por una
barrera de energía de magnitud p(A')-¡I(A"), asi que, si por cualquier circunstancia el sistema
alcanzase el estado A", permanecería en él hasta que fuese sometido a una perturbación de
intensidad superior a }1(A')-}1(A"» Estas perturbaciones son muy probables en la práctica
(ruido mecánico, fluctuaciones incontroladas, inhomogeneidades interfaciales), aunque
pueden evitarse si se extreman las precauciones. El estado A es claramente estable, Aunque
el punto A considerado es genérico, los puntos B y e en la Fig. 64 corresponden al punto de
cruce de ¡l(p) en la Fig. 64c y al máximo local de pi"~) en la Fig. 6.4a, respectivamente

p v

C
B

A
A"
B" C"

v P
iJ)

C
B'
-iIII>-A' '_
1- ~2~::"" Bt'-:B-"-:C"
--"7

-iIII>- A

p perturbación

Fig 64 Estados estables . metastubles e inestublcs u lo largo de una isoterma con cambio de fa!ie

En conclusión, si se admite que siempre hay perturbaciones incontroladas de magnitud

superior a la máxima desviación, }1(B')-}1(B") en la Fig. 6Ac, al ir aumentando lentamente la
presión siguiendo la linea de la flecha y llegar al punto B se producirá el cambio de fase, es
decir, cuando:
Cap 6 TERMODINAMICA DEL CAMBIO DE FASE 119

w
5
B
1'''1'=0 (regla de Maxwell) (6.5)

Pero si la evolución se hace rápidamente, o se consigue disminuir suficientemente las

pelturbaciones, se podrían alcanzar los estados de equilibrio metastables desde B hasta e, y
desde B" hasta A" en sentido inverso De hecho, estos estados metastables son de gran
utilidad PI áctica pUl a delcctUl perturbaciones como las ocasionadas pOI partículas nucleares
muy enelgéticas (cámaras de niebla y de burbujas) Nótese que los estados metastables como
el A" pueden tener presión negativa (el pico de v(p) en la Fig. 6Aa baja por debajo de 1'=0), y
así' ocune en algunos procesos naturales (succión capilm de la savia en c.írboles altos, p c_),
pero en el estado de equilibrio termodinámico la plesión ha de ser positiva Fue Berthelot
quien obtuvo por primcHl vez presiones negativas en el laboratorio, llenando una ampolla de
vidrio grueso con agua casi en su totalidad; al calentar, el agua se dilata y disuelve el gas,
pelO al enfriar no se despega el líquido del vidrio hasta muy tarde, apareciendo súbitamente
una burbuja y produciéndose un clie (como en lodo proceso cavilanle) PaJa operar con
presiones negativas hay que desnuclearizar el líquido (desgasificar, desionizar y elimina! las
panículas sólidas) y evitm rozamientos

Los plOcesos nípidos son muy propensos a la aparición de estados metastables POI ejemplo,
en la expansión de una corriente de vapor en una tobera, puede tener lugar el fenómeno de
onda de chogue de condensación, ilustrado en la Fig. 65 El vapor, que entra en condiciones
I debería empezar a condensar en A e il aumentando suavemente la proporción de fase
Ifquida hasta la salida a presión P2 en el punto 2, segtín una evolución prácticamente
isentrópica si los efectos de fricción son despreciables Sin embargo, en la práctica el vapor
sigue totalmente en fase gaseosa hasta el punto B (continuación de la isobara de gas a P2)
donde sufre una condensación brusca con generación de entropía hasta el punto dc equilibrio
e
,_. "

~__--:22
~__--...;~~JIiI> p=cte

8'
1 1 Pgas= ClC·.~""",'" e
A 8 e Ideal 2
p=ct

s
Fig 65 Evolución cuasiestiÍtica ideal (1 ¡¡ 2) Y evolución metastablc real l. A. By C)
cn la expansión de vapor cn una tobera

Otro punto a tener presente es que la ecuación .'í/-,~·\'=(}¡/~}¡\,)IT sólo vale para cambios de fase
en equilibrio Así p.e, al solidificar agua subenfriada a -10 oC hay un salto de ent!'Opía
120 / Marlinez.. TERMOD/NAM/CA BAS/CA y APLICADA

sllperi~r al cociente entre la variaclon de entalpía ¡y' (calor latente liberado) y esa
temperatura .~j', el cual se podrá calcular ideando un proceso totalmente reversible que pase
de un punto a otro a través del punto de cambio de fase estable a temperatura Ji (calentando
el líquido desde JI' hasta Jj; solidificando, y enfriando el sólido de Jj a I/);

Lls,t'
"r
=~+
JI (epI - (1'.,) dI" >"l.-
(6.6)
Tf 7
T Tj
I

Esto ocurre también en los sistemas reactantes, donde .~/,,=h¡Ír sólo vale para procesos
reactantes en equilibrio, como en las pilas electroquímicas

Discontinuidad de las magnitudes termodinámicas

Al representar las variaciones de las magnitudes termodinámicas con la temperatura o la

presión, se obsemr que en las transiciones de fase de primer orden (como la sólido-Iíquido-
vapor) el potencial termodinámico G es continuo, pero sus derivadas (S y V) suff'en saltos
finitos Sin embargo, si se representa la variación de estas magnitudes con el volumen II otra
variable extensiva no sufren saltos de un lado al otro del cambio de fase

Por otra parte, en un sistema monocomponente bifásico la temperatura y la presión están

univoca mente ligadas. luego para fijar el estado termodinámico no basta dar la presión y la
temperatura (no son variables independientes) sino que hace falla determinar algún
parúmetro global, como el volumen especifico medio. Nótese que el volumen especifico de
cada fase permanece constante dUl'ante el cambio de fase a presión constante y por tanto
tampoco sirve para especificar el estado global. La variable que más se utiliza pam
especificar el estado de un sistema bihísico es la fracción música de vapor. .x (también
llamada "ealidad de vapor" o título de vapor; lo de calidad se refiere al interés práctico de
conseguir vapor puro, sin gotitas de líquido), y que se define por:

(67)

La relación entre el volumen especifico medio y la calidad se obtiene de las definiciones:

11l=11I¡+11l1" V=V¡+V 1" 1'/==VI/I1II, \,¡,==V¡/I1l I, y 1'==\1/111, llegándose a que V==,XVI,+(l-X)V¡ De manera
análoga se puede hacer con todas las variables extensivas, y así lr=xlr,,+(I-X)hl, ,,=xs,.+(l-x).l/.
2=1'2,,+( 1-.1')21, etc. Si se representa el estado global del sistema bifásico en un diagrama con
una variable extensiva en escala lineal, entre el estado global promedio y los estados reales
de cada fase, las relaciones anteriores se interpretan como la regla de la palanca: el estado
global estr:í más cerca del estado de la fase más abundante, de tal manera que la distancia pOI
la fracción música es igual para ambas fases

La medida de la fracción másica de vapor suele hacerse por el método de Peabody Para ello
se extrae una pequeña muestra del tlujo bifásico y se le hace sufrir una expansión brusca en
régimen estacionario hasta ulla presión tal que desaparezca toda la fase liquida. Midiendo las
Cap 6 TERMOOINAMICA DEL CAMBIO DE FASE 121

presiones a ambos lados de la vúlvula y la temperatura de salida se puede determinar x a

partir de la ecuación del balance energético del flujo sangrado: lI(x,PII/{a)==Iz(T/Jaja,Plmja) , El
cúJculo es realmente simple con ayuda del diagrama IH, pues basta fijar ·el punto
correspondiente al estado de salida (T{mja,Pbaja) Y trazar la horizontal hasta cortar a la isobara
Pa{w, que es una recta inclinada en la región bifásica. También es fácil veI con ayuda de ese
diagrama que si la presión de baja es la atmosférica, la mínima hacción másÍCa de vapor
detectable es .\~O,93, correspondiente a una presión de unos 4 MPa.

Compresión y expansión de sistemas bifásicos

En principio, los sistemas bifúsicos se supone que estún perfectamente estratificados por el
campo gIavitatorio terrestre; es decir, en un sistema con líquido y su vapor en equilibrio, el
líquido ocupará la parte inferiOl del recipiente hasta alcanzar el nivel apropiado (superficie
libre horizontal) y el resto estará ocupado por el vapor Sin embargo, hay que tener presente
que no siempre estún ambas tases tan perfectamente separadas En primer lugar, incluso en el
estado de equilibrio pueden entrar en acción nuevas fuerzas (capilares, movimiento
browniano) que modifiquen el estado de equilibrio; esto ocurre si una fase está finamente
dispersa en la otlO, y así p.e el agua líquida de las nubes (capaz de tapar la luz del sol) puede
mantenerse en equilibrio con el aire húmedo saturado circundante (unas mil veces menos
pesado que el agua) Pero es que en segundo lugar hay que tener presente los efectos
mecánicos, térmicos y fisicoquímicos del no equilibrio que nOlmalmente se da en la pIáctica,
y así, una corriente de vapor arrastra hícilmente gotitas (y pequeñas partículas sólidas) en
suspensión; esta es la causa, p,e, de que se note el sabor salado en la brisa marina, aun
cuando la condensación del aire húmedo sólo pueda producir agua dulce ya que la sal se
segregó en el proceso de vaporización

Para evitar que los vapores arrastren en su movimiento partículas líquidas se suele disponer
de separadores (normalmente centriTugos) a la entrada de los compresores de vapor, ya que
las gotitas tendrían un pernicioso efecto mecánico (erosionarían las superficies de trabajo) y
también térmico, pues se generaría entropía pOI transmisión de calOl interna. Veamos este
último punto con mús detalle

Al expandirse bruscamente una mezcla bifúsica, en prinCIpIO y dejando aparte el

subenfriamiento metastable, se puede considerar que, debido a la rapidez, ambas fases lo
hacen por separado, dando lugar cada subsistema a una mezcla bifásica si la curva de
saturación en el diagrnma T~\' es monótona, luego ambos subsistemas alcanzan la misma
temperatura Aunque posteriormente se redistribuirán las fases, la temperatura no variará, y
la variación de entropía debida a la posición de gotas y burbujas es despreciable en este
contexto, Sin embargo, si se comprimiese una mezcla de líquido y su vapor inicialmente en
equilibrio, y la compresión fuese rápida (que es la única de interés práctico), como durante
un primer instante las evoluciones de ambas fases seguirían su curso por separado, resulta
que la fase líquida apenas se calentaría por efecto de la compresión, mientras que, para un
mismo salto de presión, la fase vapor se calentaría apreciablemente incluso en el límite
isentrópico, por lo que al final de la compresión coexistirían líquido y su vapor a la misma
presión pelO diferente temperatura (el vapor estaría sobrecalentado) parlo que se produciría
una transmisión de calor interna y el correspondiente aumento de entlOpía, fácilmen~e
122 /. Marlínez: TERMODINAMICA BABICA y APLICADA

calculable con ayuda de la representación gráfica del proceso en el diagrama T-s

Una aplicación importante de los sistemas con cambio de fase es la generación de vapores a
partir de una botella que, al contener la sustancia en tase líquida (a presión), puede ser de
di~lensiones muy reducidas en comparación con las que se necesitarían si se almacenase en
forma gaseosa. Así se utilizan las botellas de combustible (botellas de butano y de propano,
mecheros de bolsillo) y las botellas con aerosoles (c1orofluorocarbonos y gases licuados del
petróleo), donde se utiliza el gas licuado como propulsante de muy diversas sustancias, como
polvo contra incendios, pinturas, lacas, medicamentos, etc. Si se supone que la presión (y por
tanto la temperatura) permanece constante, el gasto másico también es constante, así como el
calor que es necesario aportar que es:

(68)

como se deduce fácilmente del balance energético para un volumen de eontrol (5 37)
teniendo en cuenta que la variación de la energía del volumen de control va a coincidir con la
variación de la entalpía al ser p==cle y V=cte; esto es:

'V'[III(II1+ xll¡,.) - p V1= dQ + dW + II,.dlll => dQ = -II¡,,[ dlll + d(xlII) l}

(6. 9)
- == VI + xVh' ::::::> O == IIIdm + vI 1,d(.xl1I)
111

aunque en el caso de los aerosoles el problema es en general no estacionario (suelen hacerse

funcionar a pequeños impulsos)

La interpretación de (6,8) es que ha de aportarse el calor necesario para vaporizar la masa

que sale (111111,,) más la que ha de ocupar el volumen en que disminuye el nivel del líquido,
que será siempre despreciable respecto al término anterior, ya que 1'1«1'11' excepto en las
proximidades del punto crítico

Efecto de la curvatura de la interfase sobre el equilibrio líquido-vapor

Recordemos que las consecuencias del equilibrio termodinámico son: 1) uniformidad de

temperatura (equilibrio térmico), 2) movimiento como sólido rígido (equilibrio mecánico) y
3) uniformidad de los potenciales químicos (en ausencia de campos externos) de cada una de
las especies presentes (equilibrio de especies o fisicoquímico). En un sistema bifásico
monocomponente, si los fenómenos interfaciales son despreciables (la entropía no depende
del área como p e en (6.13)) el potencial químico sólo depende de la presión y la
temperatura, luego la presión será también unifonne. Pero ¿cómo se modifica el equilibrio
cuando la curvatura de la interfase líquido-vapor es importante?

El sistema que se considera está constituido por una porción de liquido en equilibrio con su
vapor (no en presencia de aire, que se estudia en el capítulo siguiente). Si sé analiza el
equilibrio de este sistema aislado, se deduce que para que la entropía sea máxima debe haber
un salto de presión a través de la interfase, proporcional a su curvatura, y, analizando el
equilibrio a volumen constante en presencia de un depósito isotermo, se deduce que el área
Cap 6. TERMODINAMICA DEL CAMBIO DE FASE 123

interlacial total (sumando para todas las interfases) ha de ser mínima, es decir:

(6 10)

siendo a la tensión superficial, RI y R2 los radios principales de curvatura (positivos si están

del lado del líquido), F el potencial de Helmholz y A el área interfacial Si el líquido flota en
el seno del vapor sin tocar superlicies sólidas, de la segunda conclusión se deduce que
adoptmá una forma esférica (en ausencia de campos externos), por lo que las gotas pequeñas
'serán siempre esféricas con una sobrepresión Pl-PI'=2a/r, Al variar la curvatura de la interfase
a tempemtUlu constante, variará el potencial químico y las presiones. pCI'O se habrá de
verificar dllpdll,' (=>l'ldpl=l',dl',,) y dl'l-dl',,=d(2a/r), es decir, dp,/d(2al! )=1/(",/1'1-1), que se
puede integrar fácilmente si se aproxima el volumen específico del vapor con el modelo de
gas ideal, se supone constante el del líquido y éste mucho menor que aquél, obteniéndose la
llamada ecuación de Kelvin:

A = ex p( la ) y PI- PI' = 2a (6 11)

1',. PIRTr r
"
siendo PI la densidad de la fase líquida y R la constante del gas. POI ejemplo, para agua a
20°C, si ,. es glande la presión seda uniforme e igual a 2,339 kPa, peJO si r=10- 3 m el
equilibrio requeriría p,,=2,339 kPa y 1'1=2,485 kPa, y si 1=10-6 m, entonces 1',,=2,341 kPa y
pp146 kPa Como se ve, en la práctica la presión del vapor puede considerarse
independiente de la curvatura y coincidente con la p¡csión de vapor a esa temperatura
Nótese la diferencia que se hace entre la presión Qrl vapor p,,(T,r) y la presión de vapor
p,,(T,I-7=)

Es interesante darse cuenta que aunque aquí se ha consideIado la tensión superficial en una
interfase fluida como la causa de esta diferencia de presiones entre líquido y vapor, ocurre lo
mismo si se mantiene ulla diferencia de presión (en equilibrio) mediante una fina malla que
impida el escape de líquido (por fuerzas capilares en los poros de la malla). Sea Po la presión
(uniforme) en ausencia de malla (o con poros grandes); si se aplica al líquido una presión
P/>Po, en el equilibrio la presión del vapO! habrá aumentado en forma similm a la ecuación
de Kelvin: In(p'/p,,)=(PI-po)/(PIR7)

Pero el equilibrio de gotas con su vapor es inestable En efecto, a una temperatura dada
(mantenida constante) si sobre una gota en equilibrio se condensase un poco de vapor (pOI
una lluctuaciÓn. p,e,), la curvatllIu disminuiría, tendiendo a bajar la presión de vapor según la
ecuación de Kelvin, pam lo cual, habiendo considerado el sistema de volumen fijo, se habría
de condensar más vapor sobre la gota, creciendo ésta indennidamente,

Análogamente, si una fluctuación hiciese disminuir un poco el radio de una gala en

equilibrio, la curvatura aumentaría, la presión del vapor también, y ello a expensas de una
vaporización adicional Una consecuencia de esta inestabilidad de Kelvin es que si se tiene
un sistema bihísico a una T y una presión p ligemmente distinta de la presión de equilibrio
Po, e~istirá un radio de equilibrio crítico, inestable, deducido de la ecuación de Kelvin:
124 I Marlinez: TERMOOINAMICA BASICA y APLICADA

2c:r
I~'q == p (6.12)
p,RTln-
Po

tal que las gotas que inicialmente (no en equilibrio) tuviesen radios mayores crecerían aún
más, a expensas de las gotas que inicialmente tuviesen radio menor, que se evaporarfan, La
inestabilidad de Kelvin es difícil de observar en la práctica porque lleva asociada grandes
tiempos de relajación, por lo que la evolución de las gotas en la mayor parte de los problemas
ingenieriles sólo está gobernada por la transmisión de calor desde el vapor o las paredes del
recipiente

Hay muchos problemas termodinámicos de gran interés práctico relacionados con la

vaporización de gotas: vaporización en presencia de su vapor recalentado, gotas de agua en
aire húmedo, gota vaporizándose en el seno de un líquido inmiscibJe, vaporización por
combustión de gotas en atmósferas oxidantes, etc,

Nucleación

¿Cómo empieza un cambio de fase? Si se enfría un vapor, ¿cómo surge la fase líquida, si ya
se ha visto que la formación fortuita de pequeñas gotas conduce a un estado ioestable y éstas
se volverían a evaporar? Se tendrjan que formar núcleos (gotas) de tamaño superior al radio
de equilibrio inestable, y entonces si que seguirian creciendo, Pero las grandes fluctuaciones
que diesen nacimiento a esos núcleos son muy poco probables

La realidad es que la nucleación no es homogénea sino heterogénea, formándose los primeros

núcleos liquidas sobre las pequeñas hoquedades de las paredes y sobre las partículas sólidas
(interiores o en las interfases) que, aunque imperceptibles «10- 6 m) son ya mayores que el
tadio de equilibrio inestable para un suben fria miento del orden de I oC (a la temperatura de
equilibrio bifásico cualquier tamaño de gota tiende a disminuir, pero con el subenfriamiento
va aumentando la población de gotas que tienden a crecer, como se deduce de la
combinación de la ecuación de Kelvin y la de Clapeyron)

Para que los estados metastables se mantengan hay que suprimir los gérmenes o núcleos
donde podría progresar la fase más estable La caotidad de núcleos que progresan y su
velocidad de crecimiento viene condicionada por los procesos cinéticos de transporte

En los sistemas multicomponentes existen transiciones de fase que no necesitan vencer la

barrera energética que representa el proceso de nucleación, entre las que cabe dese tacar la
descomposición espinodal en sistemas de miscibilidad parcial, que se analiza a continuación.

Considérese el diagrama de fases de una mezcla liquida binaria a presión constante (Fig
6.6a) Si una mezcla homogénea en el punto (X¡,Tl) se enfría rápidamente hasta Ji, la
concentración uniforme que se obtiene no es estable porque corresponde el punto G¡ en el
diagrama de función de Gibbs versus concentración de la Fig. 66b, para el que ,[lG/el,' < O,
en contra de la condición de estabilidad de un sistema a T = ete y Ji = cte. La mezcla
Cap 6: TERMODINAMICA DEL CAMBIO DE FASE 125

empezmú inmediatamente a segregarse ya que con ello disminuye G desde G 1 hasta C¡'
produciéndose una difusión con el mismo sentido que el gradiente de concentración (tlujo
"hacia arriba"), según se esquematiza en la Fig. 6.6c, hasta que se alcanza la composición de
equilibrio con las dos fases (rica, Xn, y pobre, XA) sepaJadas,

El proceso ante, iO! ocurrid en los puntos en los que ,f-eltlx2 < O, es decir en la región
inleriOl a los puntos de inf1exión de G(x), cuyo lugm geométrico en el diagrama de fases se
llama línea espinodal

Si el subenfiiamiento es desde el punto (-'2,T,) hasta el (x2,T2), el sistema pelmanece

linealmente estable pOlque las pequeñas fluctuaciones de concentración aumentarían el
potencial de Gibbs desde e2 a ei (Fig 6.6b), pero el sistema es metastable porque
fluctuaciones mayores sí que lo hacen evoluciona! Se trata en este caso del tfpico ploceso de
l1ucleación. donde se necesita saltar una barrera energética que lleve una pequeña parte de~de
e2 hasta e(xn), para luego seguir disminuyendo el potencial de Gibbs total por difusión
nO!mal (flujo "hacia abajo") como se ilustra en la Fig 6.6d

----~--~---------- ración
:~I------------I
I .,.¿¡IJi línea de snl
, .1.\.- - - - - - - - - - - -.

:::.~~~~~~~J 1;''''1'<>

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xJ"&::~~
X/I
::t~ ~ ~~ ~ ~~ ~I'
x:\~. djs\anda --....
Fig 66 Dos tipos de transición de fase en mezclas Ifquidas binarias con solubi¡idad parcial.
descomposición cspinodal (GI) y nucleadün (C 2 ): a) diagrama de fases a presi6n conslalHe; b)
potencial de Gibhs a la lemperílwra T2 en fünción de la concentración, x; d instantes inicial.
intermedio y final en la descomposición espinod,ll; d) esos tres instantes en el proceso de
nucleación

La nucIeación de vapor en el seno de un líquido sobrecalentado es muy importante en la

transmisión de calor, ya que eleva un orden de magnitud el !lujo de calol transferible
126 /.. Martinez TERMODtNAMtCA BAStCA y APLICADA

Las nubes son gotitas de agua líquida (o cristalitos de hielo) de tamaño del orden de 10 Jlm,
dispcIsas en una atmósfera saturada de vapor (sistema multifásico multicomponente) Debido
a su pequeño tamaño, las fuerzas superficiales son preponderantes y las partículas notan en
movimiento browniano, hasta que por enfriamiento o expansión adiabática se desestabiliza el
sistema y las gotas mayores crecen más a expensas de las pequeñas, hasta producirse la
lluvia

Fenómenos interfaciales

Excepto en los epi'grafes precedentes (innuencia del tamaño de las gotas en la presión de
vapor de una sustancia pura, y problema de la nucleación de fase), se han despreciado los
efectos interfaciales, considerundo que el estado de equilibrio del sistema quedaba
determinado por el volumen (en general, por S=S(U, V,II,» y su distribución era insignificante
en lo que se refcrúl a energías y entropías Pero son tantos los problemas termodinümicos y
fisicoquimicos en los que los balances de masa, cantidad de movimiento y energía quedan
modificados por la presencia de interfases, que conviene hacer un estudio general sobre ellos,
aunque sea eminentemente fenomenológico

La Física de interfases está poco desarrollada y todavia es dificil separar los aspectos
térmicos de los mecánicos, eléctricos, quimicos, etc ¿Por qué existen 1m interfases, cuando a
primera vista parecel'Ía que un sistema homogéneo tendría más entropía?, ¿cuül es su
estructura interna? (que tanto interés tiene para el estudio de la materia); y desde un punto de
vista más práctico, ¿qué modelos (macroscópicos o microscópicos) permitirán predecir y
sacar provecho del comportamiento real en las múltiples aplicaciones prácticas de los
sistemas interfaciales?

Una interfase es la región casi-bidimensional donde se juntan dos fases volumétricas, y su

espesor característico (lejos de los estados críticos) es del orden del radio de acción de las
fuerzas atómico-moleculares do (do::::' 10- 9 m), por lo que en general su contribución a las
funciones termodinámicas del sistema global suele ser pequeña excepto en casos particulares
de gran interés, que se van a analizar ahora, Se trata en general de sistemas cuya área
interfacial A es mucho mayor de la mfnima para ese volumen, Amin =(36nV2)1I3, o bien de
sistemas en los que los demás efectos se compensan y los efectos interfaciales salen a relucir
(p,e. masas líquidas en ingravidez), Atendiendo a la geornetria de la configuración, los
sistemas interfaciales se pueden clasificar en:

- Interfases Iihres_ Su espesor es muy inferior a cualquier otfa longitud caracteri'stica (radio
de curvatura, proximidad de otra interfase, etc). Por ejemplo, la superficie libre de un vaso
con agua, un puente líquido, la superficie de un sólido, etc

- Microburbujas y l11icro~otas. En ellos los radios de curvatura sólo son de 100 a 1000 veces
mayores que do> pero las interfases todavía están muy separadas entre si (p.e. la gaseosa o
la niebla) El comportamiento varia grandemente según que la relación volumen Iíquido/
volumen total tienda a O (espumas y nieblas) o tienda a 1 (microburbujas como la
gaseosa). En un campo de fuerzas, las microburbujas ascienden con la velocidad límite
Cap 6, TERMODINAMICA DEL CAMBIO DE FASE 127

v=¿JpgD 21(6p/;,,), pe, 40 10- 6 mis para blllbujas de 10-5

!TI de aile en agua, pOI lo que ni
cabo de algunas hOlas se desgasificaría, aunque el problema se complica por la adherencia
a las paredes, la coalescencia, la expansión en la subida (además de la presión hidrostática
disminuye la capilar), la posible convección de Marangoni, etc,; aunque la viscosidad no
varía mucho en este proceso, la velocidad del sonido varía mucho, El burbujeo forzado
tiene aplicación en el calentamiento de líquidos con vapor, separación de materiales pOI
flotación o lixiviación, y últimamente se han ensayado combustibles emulsionados con
agua para que la súbita evapOlución de las microgotas de agua desintegre las gotitas de
aceite y pueda acelerarse la combustión

- Películas líquidas, Aquí la curvatura es pequeña, pero la separación entre interfases es del
orden de do- Considélcse p e, unO. pompa de jabón; ¿cómo puede estar en equilibrio si esa
misma masa serfa mucho más estable en forma de pequeña gotita?, y ¿qué papel tan
crucial juega el jabón, que con agua sola no se pueden hacer pompas'? Parece ser que el
jabón actúa de soluto tensoactivo confiriendo propiedades estructurales a la película,
evapor¿ínclose el agua y quedando dos interfases estrechamente unidas, cuyas
características ehísticas van variando con el tiempo Sin embargo, para disoluciones muy
diluidas la viscosidad de la película no es tan grande que impida el drenaje y aparecen
otros fenómenos que la estabilizan (min así son menos estables y suelen presentarse en
forma de espuma paJa minimizar la evaportlción): uno es el efecto Mmangoni (al
indentarse una interfase aumenta el ~írea, pero si no da tiempo a que llegue soluto a este
<.Írea nueva, la tensión interlacial aumenta y recupera), otl'O es la repulsión de la doble capa
eléctrica (Deryagin 1953), que aumenta al tratar de indentar la película, y pOI eso hay que
hacer tanta presión pmajunlar dos gotas o burbujas

- Coloides Son mezclas heterogéneas tinamente dispelsas en las que tanto la separación
interfücial como los radios de cUlvatura son muy pequeños (según el tamaño, L, de las
inhomogeneidades las mezclas se c1asilican en: moleculares (L<IO-s m), coloidales (IO-S <
L<10- 6 m), suspensiones (10- 6 < L<10-4 m) y sistemas heterogéneos ([.>10-4 m). Los
sistemas colnidales fuelon descubiertos casualmente por el botánico R BrolVn (1800)
observando al microscopio granos de polen en un medio líquido, y se caracterizan pOI
dispersar la luz y no sedimentar (a causa del efectivo bombardeo molecular, que da lugm
al movimiento browniano), Las sustancias cuyas moléculas tienen cientos de miles de
átomos (masa molar mayor de 103 kg/mol, de LISO normal en phísticos, adhesivos, pinturas,
tintas, textiles, detergentes, alimentación, etc) producen mezclas coloidales en gases y
líquidos

Otra clasificación fundamental de las intelfases es segtin su movilidad, la cual es un facto!

predominante en todo proceso de relajación hacia el equilibrio Se distinguen así entre
interfases fluidas, que son aquellas en que ambas fases adyacentes son lluidas, e interfases
sólidas, que son aquellas en las que al menos una de las fases es sólida, Al igual que
OCllrre en la Termodinámica de las fases volumétricas, los sistemas fluidos son más f{¡ciles
de estudiar ya que se pueden eonsiderar en todo instante en equilibrio local, puesto que su
gnll1 movilidad les hace acomodmse a las condiciones reinantes en tiempos cmacterísticos
mucho menores que los de residencia, desapareciendo todos los problemas de histéresis y
memoria temporal que tanto complican el eSlUdio de la evolución de los sistemas de baja
128 I Martínez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

movilidad
- Interfases sólidas. Casi todas las aplicaciones microelectrónicas y optoelectrónicas
actuales se basan en el control del movimiento de los electrones en la capa superficial de
un sólido l11onocristalino, conhol que se logra mediante deposiciones y ataques selectivos
de la interfase, para construir las uniones y bancras deseadas, Por otra parte, la velocidad
de muchas reacciones químicas cambia tan drásticamente ante la presencia de superficies
sólidas catalizadoras que es difícil reconocer que no se trata de sustancias reactantes; y el
beneficio que de ello se puede conseguir es enorme: ya se ha probado en laboratorio un
eatalizadO!' de rodio l11onocristalino que conviene los gases tóxicos de escape en gases
inocuos seg(¡n la reacción 2CO+2NO==2CO]+N] y el intelés de las interfases sólidas va
mucho más lejos: conusión, humectación, adsorción de gases, adhesión de liquidas,
adhesión de sólidos, fricción sólida, ctc

Como ejemplo de teoria aplicable a las interfases sólidas (aunque no es exclusiva de ellas)
se puede ciwr el modelo de adsorción de Langmuir (1916) Adsorción es la acumulación
de alguna especie en una interfase (si penetrase hasta una de las fases volumétricas se
lIamaria absorción) y puede ser debida a cnlaces débiles de carácter físico (pequeñas
fuerzas di polares inducidas) o a fuertes enlaces quimicos (distOIsionan grandemente las
moléculas, ocasionan grandes variaciones energéticas y generan mucha entropia); en la
adsorción fisica siempre se desprende calor, porque tanto ,1 G<ü (por ser proceso natural),
como ,15<0 (más orden), y ,1H=,1G+T",15>O En el modelo de Langmuir se establece una
densidad de huecos monoparticuJa, fijos e independientes, ocupados según un equilibrio
dinámico similar al de la evaporación; asi, a temperatura constante, la velocidad de
adsorción será proporcional a la densidad del gas (y pOI' tanto a su presión) y al porcentaje
fe huecos libres, y la de desorción a la de huecos ocupados

Termodinámica de interfases

Se van a analizar con rmis detalle las interfases fluidas libres (cuyas dimensiones son más de
106 veces superiores a su espesor y están alejadas unas de otras) Una visión microscópica de
las interacciones entre átomos y moléculas nos enseña que, incluso en ausencia de cargas
eléctricas netas, los electrones de cada molécula reaccionan ante el movimiento de los
electrones de las moléculas vecinas, ajustando su movimiento de manera que se minimice la
energi'a lotaL Esta correlación del movimiento de los electrones es el origen ele las fuerzas de
van del' Waals y en particular de la tensión interfacial

Una molécula pierde más energía potencial cuanto más moléculas de la misma especie la
están rodeando, as! que se necesitar::í una cierta energía para sacarla del conjunlo (energía de
vapOllzación), Para que una molécula se quede en la interfase sin llegar a pasar a la tüse
vapor, como sólo ha de perder la mitad de los enlaces con las demás, se necesitará
aproximadamente la mitad de la energía de vaporización, y éste es el origen de la tensión
superf1ciaL Este razonamiento es válido también para la tensión interfacial entre dos Iiquidos
y la energia de mezclado, tendiendo a cero su valor cuando la mezcla se aproxima al punto
consoluto, de modo análogo a como la tensión superficial liquido-vapor- tiende a cero al
acercarse al punto critico. Similannente. a partir de medidas de la máxima velocidad de
suben!'1 ¡amiento alcanzable, puede concluirse que la ene¡;gia interfacial entre un sólido y su
Cap 6. TERMODINAMICA DEL CAMBIO DE FASE 129

fundido es del orden de la mitad de su energía de fusión

A nivel macroscópico, si se comparan las fuerzas de tensión superficial aL. (siendo Luna
longitud característica) con las fuerzas gravitatorias tlpgL3, se aprecia que son del mismo
orden (número de Bond: BosL1pgL2/CT, de orden unidad) cuando la escala es pequeña
(meniscos con!? I mm), o cuando la diferencia de densidades es pequeña (baños isodensos
de Plateau), o cuando la gravedad es pequeña (vuelo OIbital o balístico). Si se desea estudia!
los efectos interfaciales sin que queden enmascmados por la gravedad, se requetiní entonces
experimentar con sistemas mili métricos (en un microscopio), o con líquidos inmiscibles de la
misma densidad (que se consigue variando la composición de uno de ellos o la tempcJalura
de trabajo), o en condiciones de microgravedad (preferiblemente en laboratorios espaciales)
Resulta curioso que, aunque la gravedad (las fuerzas másicas en general) enmascara las
fuerzas interfaciales, casi todos los métodos de medida de tensiones interfaciales se basan en
la acción de la gravedad: balanzas de Wihelmy y Noüy, desprendimiento de gotas,
deformación de gotas, ascenso capilar, ondas capilares, etc

La fenomenología de los sistemas interfaciales es bien conocida, pero los modelos teóricos
están poco desarrollados Los expelimentos muestran que las interfases se comportan
mecánica.mente como membranas tensas, pero en este caso con una tensión independiente del
área En el equilibrio existe un salto de presión a su través, que viene dado por la ley de
e
Young-laplace (1805): L1p=CTC, siendo la curvatllla local (suma de los inversos de los dos
radios de curvalUra principales). La tensión interfacial, CT, depende de los dos medios en
contaclo y de la temperatura; esta tiltima dependencia se puede aproximar pata el equilibrio
líquido-vapor de una sustancia pura por CT¡CT"=[(T,,.-T)/(T,,-T,,)]", siendo Tu Y T" las
temperatlllas del punto crítico y del puma triple, y 1,2 < 11 < 1,3, Y no depende de la presión
porque ésta va ligadH a la tempera tUl a

Si una interfase está cargada eléctricamente, la tensión intel facial es meno!' porque la
repulsión mutua reduce el trabajo requerido para incrementar el área,

Cuando dos interfases se cortan (en la confluencia de tres fases volumétricas) los ángulos que
ellas forman en la línea de contaelo triple verifican la ley de Young (1805):
sen 81/CT23=sen 1h.!0"3 1= sen8YO"l2' que no es más que el equilibrio de los vectores de tensión
inlerracial en la contluencia. Sin embargo, cuando una de las tres fases es un sólido liso (sea
la .3), la ecuación anterior se reduce a o'¡)-0"32= 0"12sen81. y si la línea triple coincide con un
bOl de anguloso (o liso y con cambio de material) sólo los límites de 81 quedan fijados

El ángulo de contacto parece ser una propiedad de equilibrio del sistema (dependiente de los
medios participantes y de la temperalUra), pero su medida es muy errática e irreproducible,
sobre todo sobre superficies sólidas, y aunque se atribuían todos los problemas a la I1Igosidad
superficial, ensayos realizados sobre obleas de silicio monocristalino con rugosidad menor de
10-8 m, la incertidumbre permanece Para sustancias de una misma familia (p.e,
hidrocarburos salmados) se ha comprobado la correlación de Zisman: cos8=I-"(O"-CToo),
donde las constantes k y CT" sólo dependen del sólido y de la familia de líquidos Fuera del
equilibrio, cuando una línea triple avanza o retrocede, los ángulos de contacto dinámicos
dependen de la velocidad y de la historia
130 I Martinez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

El problema del mojado de un sólido por un líquido en presencia de otro fluido (p e. un gas)
es saber dónde se sitúa la línea triple. La fenomenologia se explica haciendo intervenir las
fuerzas de cohesión (dentro del líquido) y las de adhesión (del líquido con el sólido); si
cr,g<cr<!+o"¡g entonces sí existe linea triple, pero si no, el líquido trata de envolver al sólido .
Una vez que el líquido ha mojado al sólido es difícil separarlos y se necesita aplicar una
"presión de separación" (Deryagin 1954) para conseguirlo (esto es muy importante p.e en
imprenta, donde la tinta de los rodillos ha de pasar a las planchas y de ahí al papel)

El mojado de un líquido por otro es tambíén complicado; pe, si sobre una cubeta con agua
se echa una gota de decano, se forma una gota (y una capa monomolecular sobre el resto de
la superficie libre), mientras que si se echa hexano, crece una capa uniforme sobre toda la
superficie. También se observa que en las proximidades de los estados consolutos una de las
fases siempre engloba por completo a la otra. Además, parece que existen transiciones de
primera espe,ie (salto brusco de la derivada) entre un ángulo de contacto finito y un mojado
total, al variar la temperatura o la concentración de una mezcla cerca de un punto critico

En las interfases la composición suele ser muy diferente de la de los medios adyacentes En
el caso simple de la adición de un soluto a un disolvente en equilibrio con su vapor, el soluto
es adsorbido preferentemente en la interfase para disoluciones normales, y preferiblemente
en el medio para disoluciones electrolíticas Después se demostralá que la adsorción
disminuye la tensión interfacial y la desorción la aumenta Algunos salutas son tan
tensoactivos que sólo existen en la interfase, aunque si se trata de macromoléculas, su baja
movilidad hace que tarden bastante en alcanzar este estado final

Teoría de Gibbs

El modelo termodinámico de interfases más básico fue propuesto por Gibbs en 1878 La
interfase se define como una superficie geométrica divisoria situada de manera tal que el
exceso de masa de uno de los componentes (considerado el disolvente) sea nulo; las
funciones de exceso en la interfase se calculan restando del valor real de la variable (p e. la
masa total de una especie) el valor que correspondería a la extrapolación de los valores de
cada fase hasta la interfase geométrica Aunque el espesor de las intertases lejos de estados
críticos es de tamaño atómico-molecular (10- 9 m) sigue siendo válido el modelo de medio
continuo si se estudian parches superficiales macroscópicos (de más de 10- 7 m de diámetro).

Consideremos un sistema cerrado (yen ausencia de campos externos) compuesto de dos

fases fluidas (1 y 2) Y una interfase (s), cuyos potenciales entrópicos serán:

1
dS, =-dU, p,
+-dV¡ - "lid
L.-d,,;,
7[ 7[ 7[

(613)
Cap 6: TERMODINAMICA DEL CAMBIO DE FASE 131

donde S", U, y"" son las funciones de exceso en el modelo de Gibbs y a=TJS/JA la tensión
interfaciaL Para el equilibrio del sistema, la entropía ha de ser máxima:

S = SI + S, + S2 = máximo (6,14)

sujeto a las condiciones de invariancia del volumen total, la energía y 1as cantidades de
sustancia:

v = V¡ + O+ V2 =cle
(6.15)
U = VI + V, + 0.2 = cle
", = "i1 + JI"~. + "i2 = cle \:ji
}
La solución de (6.13) teniendo en cuenta (614) Y (6.15) Y que las variables independientes
son VI, 0.2, "ilo "i2 Y VI (V2 y A,. dependen de VI), implica:

T¡=7;=T2
dA,
PI = 1'2 + U dV.1 (6 16)

Pi! =)lis = fJn \:ji 1

y, como enseila la geometría diferencial (y demostró Gauss), dA/dVI=C es la curvatura
media de la superncie

Para una sustancia pura el potencial de Helmholtz en la interfase será F=V-TS=uA, luego
vemos que la tensión superficial coincide en este caso con la energía libre por unidad de
superficie; se puede ver también que daldT=s, y llegar ;:\sf a la relación entre () y la enclgía
interna superficial: 1I=-Tdu/dT+u, deducida por Kelvin en 1859

Adsorción en sistemas multicomponentes

IntlOduciendo la concentlllción superficial del componente l, Ji"iI",/dA" la ecuación de

Gibbs-Duhem para el sistema interlacial (por unidad de área) será:

la cual, en condiciones isotermas y para el límite de disoluciones muy diluidas (cuando el

potencial químico J1il es proporcional al logaritmo de la concentración Cil). se reduce a:

r = -=l...i2!L (disoluciones infinitamente diluidas) (618)

I RT Jlnc,

que demueslIa que la variación de la tensión interfacial con la concentración de un soluto i en

una de las fases volumétricas es de signo contrario a la adsorción, como ya se había dicho
(p.e., al disolver azúcar en agua la u disminuye porque el azúcar se concentra en la interfase,
mientras que al disolver sal en agua la (J aumenta porque la sal no va a la interfase).
132 t Martlnez TERMODtNAMtCA BAStCA y APLICADA

El sistema termodinámico constituido por el so luto en la inter fase de una disolución diluida
tiene gran similitud con los sistemas termodinámicos volumétricos convencionales. En
efecto, la isoterma de adsorción de Gibbs (Ec. 618) se puede aproximar por r=(ero-er)/(RT),
siendo ero la tensión intettacial en ausencia de soluto, y llamando "",ero-er (una especie de
presi0n intetfacial, que puede medirse directamente en una cubeta de Langmuir) y a=l/r(el
área molar, similar al volumen molar en fases volumétricas), se puede poner n:a=RT de
manera análoga a la ecuación de estado de los gases ideales. Se comprueba también que al ir
aumentando la concentración de soluto puede ocurrir una transición de fase superficial de
""'lrimera especie, como en el caso liquido-vapor, e incluso llegarse a un estado cristalino
superficial (se fOlma una costra rígida, facetcada, que se fracciona en varios trozos de costra
al moverse),

Continuando con la analogía de comportamiento entre las fases interfaciales y las

volumétricas (gas ideal, gas real, líquido y sólido), en las interfases también aparece una
viscosidad de cortadura y una viscosidad de dilatación (fácilmente medibles con péndulos de
torsión en la interfase), aunque en este caso la viscosidad dilatacional no es despreciable
porque el tiempo de relajación es mucho mayor (es la causa de que la er varíe con el tiempo
en interfases recién formadas, e influye en la amortiguación de las ondas capilares)

Sin embargo, para muchas disoluciones suele ocurrir que el proceso difusivo que tiende a
igualar los potenciales químicos es relativamente lento, y entonces se puede estudiar el
equilibrio a composición constante. Como se supone V=Ue y l'=ue, en el equilibrio el
potencial de Helmholz, F'=oU-TS, habrá de ser mínimo; como, en esas condiciones dF=erdA"
se concluye que en el equilibrio el área de la interfase ha de ser minimu, Para el caso más
geneml en que haya varias interfases y se considere también un campo gravitatorio e incluso
un rnovimiento de rotación sólida, la función a minimizar será:

(619)

siendo 111 la masa del sistema, ZUII la altura de su centro de masas, 1 su momento de inercia y
Q su velocidad de rotación. En el equilibrio dF=O con ,(2F>O, determinándose el límite de
estabilidad con dF=O y,(2F=O

Convección interfacial

Los gradientes térmicos o de concentración originan gradientes de tensión interfacial que no

pueden compensarse estáticamente, por lo que aparece un movimiento convectivo
(convección de Marangoni) en la interfase que arrastra por viscosidad a las capas próximas
de fluido a ambos lados de la inter fase. Este efecto es independiente de la gravedad, aunque a
veces se presenta acoplado, como en el calentamiento de una lámina horizontal de líquido
con superficie libre; si hay gradiente horizontal siempre habrá movimiento, pero si el
gladiente térmico es perfectamente vertical y hacia abajo (hacia arriba selía estable) se
necesitará un valor mínimo del gradiente para que aparezca movimiento, que se desarrollatá
en forma de celdillas hexagonales de gran simetría (celdas de Bénard)
Cap 6 TERMOOINAMICA DEL CAMBIO DE FASE 133

De la misma forma sUlge un movimiento de deriva de gotas o burbujas en el seno de un

fluido en el que existe un gHldiente térmico (o de concentración) Estos y atlas muchos
fenómenos interfaciales curiosos (ascenso de las "hígrimus del vino" en las copas, "barcos de
alcanfor", bombeo capilar en mechas de mecheros y caloductos, etc) son ejemplos de
motores termodin¡ímicos no convencionales,

RECAPITULA CION

Se presentan experimentos imaginarios de amílisis térmico de una sustancia pura en los

que aparecen cambios de fase, y en particular se describe el experimento de Andrews en
tubo de Natlerer sobre el punto crítico

1 Se deduce la ecuación de ClapeylOn del equilibrio bifásico de una sustancia pura, y las
al'roximaciones nHís usuales, como In(p/p,,) = -(h,,1R)( l/T-I IT,,)

.3 Se describen otl'OS cambios de fase para i1ustlar la gencwlidad de estas ttansiciones en el

estado de equilibrio de la materia

4 Se estudia la región de estados mctastables. la de estudos inestables, se deduce la regla de

Maxwell de la p¡esión de vapor y se analiza la compresión y expansión en sistemas
bi"'ísicos

5 Se tintan problemas relacionados con la aparición y desapaIición de la fase minoritaria, y

en particular Jos efectos de tensión superlicial y la transición espinodal

6, Se da una descripción de varios fenómenos interfaciales entre fases de una sustancia pura
o de mezclas, desanolhíndose la temía de Gibbs, que predice la presión capilar y su
variación con la presencia de surfactantes

PROBLEMAS

6 I Para suavizar los cambios de tempelatura en un campo de cullivo se ha pensado silual

en él un acumulador de energía térmica solar consistente en un dep6sito I ígiclo de
10 m 3 lleno con 800 kg de R-Il. Sabiendo que la temperatuIa del aculTIulador puede
variar entre O oC y 30 oC, determinarlos estados del R-12 y el calor acumulado
Sol: En ambos CaSos 1'=20/800=0,025 m 3/kg; a T=273 K se sabe que 1',,=0,056 m3/kg,
luego está bif¡ísico con 1'=305 kPa y x=0,44, mientlas que a T=303 K se sabe que
1',,=0,024 m3fkg, luego es vapol seco a 1'= 710 kPa (1',,=740 kPa); Q=!1U=!1H-!1(plf)=
II/[h,-(h"+x,h",, )]-(P,-Pl )\1=800[583-(418+0,44.153)]-(720-305)20=70 MI.

62 El indicador de nivel de un depósito de R-12 de 10 cm de diámellO y 50 cm de altura,

un capilar de vidrio conectado en ambos extremos (inferior y superior), marca una
altura de líquido de 20 cm en un ambiente a 15 oc. Se pide:
a) Masa de R-Il encerrado y su estado inicial
b) Variación de temperatura que causaría una subida del menisco de 1 mm
Sol: a) 11/=11/,+11/,,= 11,/1',+ 11,11',,=1, 116+0,067=2, 183 kg en estado bitásico con 1'=500 kPa y
134 /. Marlinez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

1'=0,031; b) LIT = 27°C

6.3 En un recipiente cilíndrico vertical, de 10 cm de diámetro y 30 cm de aItUla, rígido y

aislado térmicamente del exterÍor, hay inicialmente 1 cm de agua líquida en equilibrio
con su vapor a 200 kPa. pudiendo comunicar a través de una válvula (inicialmente
cenada) con un gran depósito de agua (líquida o vapor), mantenido a 300 kPa y
temperatura lo A partir de un cierto instante se abre un poco la válvula. Se pide:
a) Volumen, temperatura, masa de líquido, masa de vapor y fracción másica inicial.
b) Ecuación integrada del balance energético del recipiente
e) Sucesión de estados de equilibrio interno en el recipiente, en función de la masa que
hay en cada instante, 111, y la tempcratllIu de entrada, T~),
Sol: a) V =reD'Ll4 = re 0,1' 0,3/4 = 2,36.1 0. 3 m3 Con el modelo de líquido perfecto, la
masa de líquido será:
1 1

/JI{ =: PI T
reD- z[ =:
re.OX 10-'
10(lO --4- 78 5 gramos
=:.

aunque a 200 kPa, T = 120 oC y en realidad p/ = 943 kg/m 3 -7 11// = 74,1 gramos
Con el modelo de gas ideal:
1

2 10 re ~X 0,29
5
pV
m,. = RT = 461 393 = 2,5 gramos

aunque en realidad "" = 0,886 m3/kg -7 m,. = V,J",. = 2,6 gramos, m7 = 76,7 gramos
(exacto) o bien 81 gramos con el modelo simplificado. '1 = 120 oC = 393 K
(diagrama de Mollicr), x= m,J1I/7 = 0,034 .
b) LlE = Q + W +"t,.Llm -7 mil - m;lI; = ",,(m-m;), siendo "" la emalpia del agua a
300 kPa y temperatura lo
e) Si el interior permanece bifásico, las incógnitas que definen el estado serán T(m,To)
y X(III,[,,), que se obtienen a partir de (se considera el modelo simplificado de
sustancias ideales caloríficamente perfectas):

con mi == 81,10- 3 kg. 111 conocida y Izo también, pues como para 300 kPa T\'{//IOF
133 oc, será:

si entra agua líquida ('1" < ll33)

si entra vapor U;, > Ti33)

siendo l~,,,,O oC la temperatura de referencia (punto triple del agua), c/=4200

J.kg- I K-I, 1z".=2200 kJ.kg- l , c",,=2000 J kg-1K-I Entonces:

"; = ,,/(120 oC) + x;"/,. = c/( li,o - T".) + X¡"". = 4,2.120 + 0,034 2019 = 572 k! / k¡
donde se ha lomado ,,/,. """. 1'''/,. = Iz", - RT = 2,2.106 - 461. 393 = 2019 k!/kg "'"
se puede considera constante, "/,, = 2019 kl/kg; x se despeja de:
Cap . 6: TERMODINAMICA DEL CAMBIO DE FASE 135

V
ym = v + Xl' = + x( RT 1') => .,
.= m-1', Vp(T)
I tI'
l'
I P - 1 RT
----1'
- /l/NT
p(T) ,

1',
con \f = 2,36.10. 3 m3, /1/ dado, = 111" = 1!1 000 m 3/kg, N = 461 J/(kg K), T es la
incógnita plincipal del problema y l' = p(!) se deduce de la ecuación de ClapeylOn:

6
_ ..k l.._l _ 5 . -,_. 10
l' - 1', exp [ hN ( :r; T )] - 10 exp 461 [7 7 (_I373__ lT l] J,
con l' en '" y Ten K

y /11 = c¡(T-TtI ), quedando entonces el problema reducido a ,esolver una ecuación

(el balance energético) con una única incógnita (!):

Si entra [lgua líquida. acabmá desapareciendo todo el vapor cuando

m = V/I', = m r=2,36 kg, alcanzándose una tempeJatuJ'a Trdada por:'·

I1lI C'( ~r - T,r) - III¡/{¡ == CI(~) - 0¡- )(111/ - mi)

CI(7~) -7;r)(l11r -m¡)+I1I¡f{¡ /1/,<.<./11, ) T
=>T¡=T".+ .
mIcl "
(ver Fig. P-6.3), y. aunque la presión en ese instante sení P==Pl'llj1m{ljJ, en el
instante posterior pasmá a equilibrarse con la del depósito, Pj=.300 kPu, sin ningLÍll
efecto térmico

Si lo que entm es vapor (T,,> 1.33 'C), entonces se alcanza la I'J=300 kPa todavía en
equilibrio bifásico, y por tanto con T¡=T"",,,,,{¡Jj)=133 'C=410 K, entrando una
masa 1'1111 tal que:

con h,,(T,,) ~ h"O}3 'C)=2700 Id/kg, y sustituyendo valores numéricos:

3
se obtiene LJ/I/ = 3 10- kg, cOlrespon'diéndole una Xj=0,045 que es superior a la
inicial .1:;=0,034 básicamente pOI el efecto de la presión (0,045/0,034 ~ 3001200)
136 1. Marlinez' TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Fig P-6J

64 En una tuberia de 2 cm:! de sección hay una válvula ele paso semiabierta pOI' la que
entm propano a 3,42 MPa, 100 oC y 4 mis, saliendo a 1,07 MPa Calcular el gasto
másico, y la temperatura y velocidad de salida
Sol: 1'111=0,8, TII1=1,01, 2,=0,65, 111=0,06 kg/s, .11,,"=12 370/0,44=101 Id/kg, Lllr/=O=
c,,(T'rT,)-Lllr2"+LlIr,"->I'1=314 K, TR1=O,85, Z1=0,82, "1=13,6 mis

65 En un recipiente cilíndrico vertical de 0,5 m1 y paredes aislantes, hay agua liquida en

equilibrio con su vapor a 200 oC, existiendo una válvula de escape que impide que la
presión aumente Inicialmente cada fase ocupa la mitad del volumen. A partir de un
cierto instante, se conecta a una batería una resistencia eléctrica situada en el interior,
y se espera hasta que el nivel inicial del liquido disminuya a la mitad. Se pide:
a) Presión, masa y título inicial de vapor
b) Estado termodinámico final
e) Energi'a apOltada en el caso de que la válvula esté en la parte superior o en la infedoL
So!.: a) 1'= I ,6 MPa, 111,.=0,25/0,13= I ,9 kg, x=1 ,912 16=0,009; b) 1'=1,6 MPa, T=200 oC,
111,.=0, I 25/0, I 3=2,9 kg, . \=2,9/108=0,027; c) .1111=-107 kg, .1(11111)=-90 MJ, 1r,=2,97
MJ/kg si sale por arriba o 1r,=0,85 MJ/kg si sale por abajo, luego Q=228 MJ si sale
por arriba y Q=I MI si sale por abajo

6,6 Se trata de aprovechar energéticumente un manantial geotérmico (fuente de agua

caliente subterránea) que produce 20 mJ/h de agua a presión a 190 oC Para ello, se
piensa generar electricidad con el proceso siguiente: se obliga a una expansión blllsca
del agua introduciéndola en una cámara a una presión intermedia, y el vapor generado
se utiliza para mover la turbina, que tiene un rendimiento adiabático del 80%, pasando
después a un condensador que opera a 15 oC por encima de la temperatura ambiente,
siendo bombeada finalmente el agua lejos de la planta. Se pide:
a) Potencia mecánica máxima obtenible en el límite termodinámico
b) Esquema de la instalación propuesta y del proceso en el diagrama [-.'
e) Ecuación que liga la fracción vaporizada con la presión de la cámara
d) Para tres valores posibles de la presión intermedia (1000 kPa, 100 kPa y 10 kPa)
tabular la fracción evaporada, trabajo especifico de la turbina, y potencia generada
Sol.: a) 1'=790 kW; c) x=[Ir(liq,190 °C)-Ir(líq,p,.)]/h".(p,.); d) 10 6 Pa, ISO oC, 0,022, 610
kJ/kg, 75 kW; 105 Pa, 100 oC, 0,173, 350 kl/kg, 336 kW; 104 Pa, 46 oC, 0,257, SO
kJ/kg, 114 kW

67 Se tiene un cilindro vertical de 15 cm" de sección, sellado por su extremo superior,

con un émbolo de 3 kg en el otro extremo que encie"a un volumen inicial de 40 cm
de alto de vapor de agua a 10 kPa en un baño a 100 oC .Y 100 kPa. Se pide:
a) Fuerza necesaria para mantener el émbolo en equilibrio en la posición iniciaL
b) Densidad del vapor en la posición inicial
e) Determinar el estado termodinámico final si se suelta el émbolo
d) Variación de exergia entre ambos estados, e interpretación en términos de trabajo
Cap 6 TERMODINAMICA DEL CAMBIO DE FASE 137

e) Repetir los apartados anteriores suponiendo ahora que la parte sellada es la inferior y
el émbolo está arriba
Sol: a) F=-105 N; b) r=p/(RT)=0,058 kg/m 3, m=35.10·6 kg; e) 1'=80 kPa, T=IOO oC; d)
.1<1>=-40 J; e) F= 165 N, 1'=0,058 kg/m3 , 1'=120 kPa, T= I 00 oC, líquido, .1<1>=-40 J.

6.8 En un cilindro, A, vertical de paredes aislantes hay I kg de agua líquida en equilibrio

con I kg de su vapor, todo ello encerrado por un émbolo superior que mantiene 175
kPa de presión En otro recipiente, B, también aislado, de 2,4 m3 de capacidad, hay
agua y vapor con una f¡ acción másica del 50%, todo ello a 200 kPa. Con una bomba
de calor de rendimiento 1,5 se bombea calor de A a B hasta que en A sólo queda
líquido saturado Se pide calcular:
a) Volumen inicial y tinal de A, y calor extraldo de A
b) Masa encerrada y estado final en B
Sol.: a) VA¡=I ,02 m3 , V,Ij=O,002 m3, QA=2,24 MJ; b) mm=5,42 kg, 1'=550 kPa, T=256 oC

6.9 De una corriente estacionaria de vapOl húmedo se extrae un pequeño gasto que se
expande hasta la presión ambiente en una vtílvula, con el fin de calcular la f¡ acción
másica de vapor (calidad) de la corriente (suele llamarse calorímetro de Peabody) Se
pide:
a) Relación entre la calidad y las temperaturas y presiones antes y después de la vúlula
b) Calidad mínima detectable y condiciones necesarias de la corriente
Sol.: a) lI(p"x,)=II(p" T,)=II,( T, )+xII".(T,,); b) .\'",¡,,=0,925

6 10 A una cümara de mezcla llega una corriente de 2 1<[1,; ele ¡gua a 70 kPa y ,5 oC, y se
quiere que salga C0l110 líquido saturado a esa pl«ón, para 10 cual se añade un cieIto
flujo de vapor a 300 oC y 1,5 MPa. Se pide:
a) Entalpía y entropía unitarias de salida.
b) Entalpía y entropía unitarias del agua lié "ntrada
e) Entalpfa y enlJopía unitarias del vappr de aporte
d) Gasto necesario de vapOl
e) lrrevelsibilidad y generación de entropfa
Sol: a) h,(90°C)=377 kJ/kg, \,=1,19 Id/(kgK); b) 11,.=147 kJ/kg, \,=0,5 kJI(kg.K); e)
1r,.=3049 kl/kg, <,.=6,92 kJ/(kg K); d) Ji¡,.=0,17 kg/s; e) 1=111 kW, 5,,,,=0,39 kW/I(
6,11 En un dispositivo cilindro~émbolo se encuentra encenada adiab;:ítÍcamente una masa
de 10 gHlIll0S de agua en equiliblio con su vapol, ocupando en total un volumen
inicial de I litro, en presencia de una almósle¡a a 92 kPa y 25 oC Entonces se hace
disminuir lentamente la presión de 200 kPa a 100 kPa aumentando el volumen Se
pide:
a) Estado terl11odinúmico inicial y final
b) Tr abajo realizado
e) Variación de cxelgía,
Sol.: a) T¡=393 K, ,,¡=O,II, T¡=373 K, .\¡=O, 14, \,;=2,35 litros; b) W"",,,,=-194 J,
W,,,,,,=-124 J; el .1'I>=-70J

(, 12 Se quicre obtener un gasto de 0,6 kg/h de gas butano disponiendo de una botella de 30
litios conteniendo inicialmente 15 kg de butano, Para ello se va a sumergir la botella
138 I Martínez. TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

en un baño con o~jeto de mantener la presión interior en un valor costante de 40ü kP,t
Se pide:
a) Temperatura del baño. volumen y masa inicial de gas
b) Calor intercambiado. y tiempo de funcionamiento.
Sol: a) T=315 K, 1'=3 litros, 11/=30 gramos; b) Q=57 W, 1=25 h.

613. Una corriente de etileno a 15 oC y 10 MPa sufre una expansión brusca hasta I MPa.
Utilizando el modelo de estados correspondientes, calcular:
a) Factor de compresibilidad y densidad a la entrada
b) Estado termodinámico a la salida
Sol.: a) 2=0,31, p=378 kglm3; b) sale mezcla bifásica a T=222 K Y con ,\=0,47.

6.14 Se desea hacer pasar acetileno desde las condiciones de 3,2 MPa y -25 oC hasta 1,3
MPa y 30 oC Se pide:
a) Situación de los estados de entmda y salida en un diagrama l-s con relación a la curva
de saturación, y cálculo de las densidades con el modelo de estados correspondientes
b) Variación de entalpía y de entropía
Sol: a) p,=600 kg/m 3 Iíquido, p,=14,6 kg/m 3 gas; b) .1h=620 kJ/kg, .1s=2,2 kJ/(kg,K).

6 15. Se desea enfriar una corriente de 0,1 kg/s de propileno a una presión constante de 2,8
MPa desde 74 oC hasta obtener líquido saturado. Se pide:
a) Situación de los estados de entrada y salida en un diagrama T-s con relación a la curva
de saturación y cálculo de las densidades con el modelo de estados correspondientes .
b) Temperatura de salida.
c) Variación de entalpía y de entropía, y calor intercambiado .
d) Variación de exergía de la con'iente e interpretación en términos de trabajo.
Sol: a) p,=60 kglm J gas, p.,=400 kg/m 3 líquido; b) '7=62 oC; c) LlI,~300 kJlkg, Lls=-0,97
kJ/(kg.K), Q=-30 kW; d) .1cP= -2 kW, sería el trabajo máximo obtenible,
,
6.16. Para mantener una presión de 0,6 MPa en Un tanque de propano de 100 m 3 se toma un
pequeño flujo de propano del interior, se expande en una válvula hasta la presión
atmosférica, se pasa por un cambiadO! de calor (todo ello dentro del tanque) y
finalmente se expulsa al exterior, que está a 30 oC y 100 kPa. Se pide:
a) Esquema de la instalación y representación del proceso en un diagrama T-s.
b) Temperatura dentro del tanque
c) Fracción másica de vapor después de la válvula.
d) Variación de entalpía del propano desde el tanque al exterioL
e) Relación entre el gasto de propano y la transmitancia térmica del tanque
Sol.: b) T=28 1 K; c),\=O,27; d) .1h=422 kJ/kg; e) ,;,.1/¡=UA.1T

6.17 Se propone el siguiente proceso para el llenado de botellas de etano. Las botellas, de
50 litros, a presión ambiente (90 kPa) y temperatura ambiente (33 OC) se conectan a
una linea de carga, que comunica con un gran depósito a 4,1 MPa y temperalllIa
ambiente, por medio de una válvula que se abre al conectar la botella y se cicna
cuando se igualan las presiones tras un proceso rápido Se pide:
a) Masa de etano inicial remanente en cada botella.
Cap. 6: TERMODINAMICA DEL CAMBIO DE FASE 139

b) Estado termodinámico al cerrar la válvula

c) Masa final de etano en la botella_
d) Estado termodinámico final cuando se atempere la botella.
e) Calor intercambiado.
f) Variación de entropía del etano y del universo en el proceso globaL
Sol: a) m=O,054 kg; b) T=320 K, 1'=410 kPa; c) m=3,4 kg; d) T=306 K, 1'=370 kPa; e)
Q=75 kJ; f) LIS"",,=311 J/K, ,1S,m;,,,,557 JIK

61 K En un conducto de 4 cm de diámetro existe una válvula que reduce la presión de una

corriente de 10,25 m3/h de etileno de 40 a I MPa. La temperatura a la entrada es
27 oC y las condiciones ambientes son 15°C y 10 5 Pa. Se pide:
a) Densidad y velocidad de la corriente antes de la válvula
b) Ecuaciones que gobiernan el proceso, e hipótesis a aplicar.
c) Temperatura y velocidad de la corriente después de la válvula.
d) Irreversibilidad del proceso
Sol: a) p=59 kg/m 3, ,'=2,3 mis; c) T=257 K, 1'=9,2 mIs; d) 1=14,3 kW

6 19 En un recipiente cilíndrico de 50 litros y 0,8 m de altura hay 20 kg de metano líquido

El recipiente tiene una capa de aislante de 5 cm de espesor ':J comunica al exterior a
través de un tubo de pequeño diámetlO Se pide:
a) Estimarla temperatura del líquido por medio de los estados correspondientes
b) Estimar la entalpía de vaporización
e) Suponiendo que la conductividad del aislante es de 2x 10- 2 Wm- 1K·l, calcular el flujo
de calor del ambiente
d) Calcular el flujo de vapor producido por dicho calentamiento
Sol: a) T=115 K; b) f¡",=586 kl/kg; e) Q=69,3 W; d) ';1=I,2xI0-. kg/s.

620. En una turbina de rendimiento adiabático 0,85 se expande etileno desde 177 oC y 300
atm hasta 60 alm, El gasto a la entrada es de 1 111 3 por minuto, y las condiciones
ambiente son 15 oC y 1 atm. Se pide:
a) Representación del proceso en los diagramas T·¡ y p.f¡
b) Densidad del etileno a la entrada y gasto másico
e) Potencia que proporcionará la turbina
d) Variación de la exergía de la corriente e irreversibilidad del proceso.
e) Potencia máxima que podría haberse obtenido si sólo se hubieran especificado las
condiciones de entrada y la presión de salida (pero no el proceso).
Sol.: b) p=250 kglm 3 , 1Í/=4,17 kgls; e) P=564 kW; d) ,1<P=·639 kW, 1=81 kW; e) P=764
kW.

621 Con una botella de .JO litros que contiene inicialmente 8 kg de propano en un
ambiente a OoC, se quiere suministrar gas a 1,4 MPa, para lo cual se instala un
calentador en su interior Suponiendo que el intercambio de calor con el ambiente se
puede suponer dado por Q = A(T"mb·Tpmp) con A = 8 W/K, y aproximando la presión
de vapor en variables reducidas por la expresión In P"R= B(I-IITRJ con B = 6 Se pide:
a) Determinar, con la expresión anterior, la presión inicial, la temperatura a la que habrá
que calentar la botella y la entalpía de vaporización
140 I Marlínez' TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

b) Densidades del vapor saturado a O oC y a 1.4 MPa.

el Sabiendo que el calentadO!' es de ¡SOO W, indicar cómo se calcularia el tiempo que se
larda en alcanzar los 1.4 MPa
d) Calcular el gasto inicial si al alcanzar los 1,4 MPa se abre la botella
Sol.: a) 1'=505 kPa, [=311 K, 1Ih.=430 kJ/kg; b) p= I 1,4 kg/m3, p=30,3 kg/m1; c) 1=626 s; el)
11/=3,5 10-1 kg/s

6.22 En un cilindro adiabfttico de 10 cm:! de sección hay 30 gramos de agua, inicialmente a

80 oC, sobre la cual se apoya un émbolo de 4 kg, todo ello en presencia de la
atrnósfcla Se pide:
a) Calor que habría que comunicar al agua para que el émbolo suba 30 cm
b) Presión, temperatura y densidad tinales
e) TI abajo desarrollado
Sol: a) Q=4,34 kJ; b) 1'=0,14 MPa, T=IIO oC, p=91 kg/m ; e) W=42 J
'
6 :n En un cilindIO vertical de 150 cm:!: de sección y cuyas paredes son poco conductoras
del calor hay 2 gramos de vapor de agua a ! 50 oC y 200 kPa, encerrado por un
émbolo de 2 kg, inicialmente anclado al cilindro En un instante dado se libeta el
émbolo y tiene lugar un proceso uípido hasta alcanzar el equilibIio mecánico, tras la
disipación de energia mecánica pOI' fricción de! émbolo Se pide:
a) Determinar la altura inicial del émbolo
b) Determinar el nuevo estado de equilibrio mecánico: allllla del émbolo, presión,
tempelatura, densidad y fracción m::í.sica finales
c) Establecer el balance energético entIe los estados inicial y final y calcular los trabajos
desarrollados y la ene¡ gÍa mecánica degradada por fricción
Sol: al ~=O,13 m; bl ~=0,22 m, 1'=102 kPa, [=100 oC, p=0,604 kgnr1. x = 0,99; e)
IV= 180,6 J. E""U=42,9 J

624, Se prelende utilizar Fleon-Il como pmpulsante de un pequeño cohete El dispositivo

consisle en un depósito parcialmente lleno de líquido saturado a 40 oC, una v. ílvula
que deja pasa!' sólo la /'ase gaseosa, y una tobera de escape donde el gas se expande
hasta 48 kPa y -33 oC Se pide:
a) Esquema del proceso en los diagramas T-\, /¡~\, p-h
b) Velocidad de la salida de la tobera
c) Gasto másico necesuiro para Ploducil un empuje de 20 N (Empuje=Gaslo músico x
Velocidad de salida)
d) Calor necesario para mantener el depósito a 40 oC
e) Presión, temperatura, densidad, entalpía y entIOpia a la salida de la válvula
Sol.; b) 1'=240 msl; e) liI=0,083 kg s·l; di Q=11,3 kW; e) 1'=250 kPa, 7=300 K, p=I3,5
kg,m- 3, 11=587 kJ kg- l , .\=4.81 kLkg-1J<-1

6 25 Se dispone de un depósito de 25 litros que contiene 0,15 kg de Freon-11, en un

ambiente a 17 oC Para lIenal una botella ele 10 litros, previamente evacuada ele gas,
se conecta ésta al depósito a través de una vülvula, la cual se abre bruscamente y se
vuelve u cenar cuanelo deja de pasm frean Se piele:
n) ~stad{l del freon en el depósito
Cap 6 TERMODINAMICA DEL CAMBIO DE FASE 141

b) Indicar cómo se calcularía el estado dd !'rcoll en la botella L'uant!o se dC!la la dlvula

e) C,ílculo de la masa contenida en la botella
ti) Presi6n que alcanzad al final. cuando se atempere, la botella
el Intclcambio de ralo!' con el ambiente Iras el cicne de la v<-Í]vula
n Representación de los estados del jn:oIl CilIos ding.l<lm:Js p-h./H' 7-\ y
g) Variaciones de cJ1ttopía del ¡'reoll y dc]univcIso
SI)l: a) T=2LJ() K,p=120 kPa: b) volumen de C\)!lIIOI. PIOCCS{) uansitOlio hasta igualdad de
plcsioncs: c)fII=(),036 kg: t!)¡J=X6 kPa: e) Q=IO.l: g) .JSN_12=3,l) .l/K. J.SIII/I\=-I-.() l/K

626 Un recipicmc cilínúJico rígido de -"1 littOS contiene agua y su vapn! a 100 oC,
ocupando el líquido la mitad del volumen En la parte superior huy una vúlvula con
orificio de salida de :1 111m de di;íll1elro Las paredes lalemles y la base superiOl' t'st.ln
térmicamente aisladas y por la hase infc!j()!, con ulla Juenll' de 6()() K. se le clllllunil:a
un J'lujo de calol' constante de I k\V Cuando 1.[ presi¡)n inleriOl llega a 200 kPa SL'
ab[(' la v(¡]vula y la presiún pel'l1H!llece constante Se pidl':
a) Telllpe!alura y nivel del líquido L'u<lndn se able la dlvula
h) CalO! comunicado hasta la apc¡¡ura de la viÍlnlla
c) Gasto m¡Ísico Iras la apc! tma de la \ ülvuJa
d) Estado ICrmmlinlÍmico a la salida dc la v;í!\'ula
el P¡oduL'ciún dc enllopía hasta la apL'llUra de la \',ílvula
Sol: al 7=120 '(. .1\1=0.021 litIos: hl Q=125 kl: c) ¡ÍI=OA5 10- 1 kg ,.1: di 1=115 'c.
1'=100 kPa. 1=-10 m ,.1: él JS=II~ I )(·1

() .~7 Sc Il1cZL'lan adii:¡b:íticamL'lltc dos L'()!rientes de vapo! de agua. una tlL' 0.3 kg s-! cun
calidad de v:¡por del l )5 (;;. y la otra de O,]' kg s·l a 550 oC, ambas a I-W I\Pa, salicndo
la mezcla a la misma prcsi¡)n Se pide:
a) Con ayuda Llc un diaglalll:l dc lV!olliel'. ohtencJ' ulla t'xplesit"l!l <lnalítiL'ít. lincal cn
lempcJ<IIUla. para el (p del vHpor a presiones bajas, \'i.Ílida cn!!e lOO oC y 600 oC
b) An¡ílog.amenlc, obtener una expresi{)1l analítica, linea! en tempclutUJa, pala la entalpía
dc vapOlizaci6n, v:íJida entle 50 oC y 150 oC
c) Determinar analíticamente la entalpía específica de amhas corrientes COI1 J'cspccto a 1:1
del vapm saturado a 100 oC
Ll) TelllpcJ'alllla de salida de la mczcla y pmducci6n de elltmpí'a
Sol: al (1,=lhIl9+0.7U I/Ikg KI con J on K: !JI 111,=2525-2.77 kl/kg con ron 'C: el
}¡1=-lJ2A Id/kg. h2=lJ14 k,l/kg: d) 7=535 K, \10/=101 \V/K

(-) 2g En un recipiente cilímhico ve!lka!' Ifgido y de pi:lIetles muy poco conductOJ'as del
calor. hay IDO gramos de agua a 30 oC, ocupando un volumen de lOO litios limitado
pOI' la parte superior pOI un émbolo de -1-0 kg Y 650 cm 2 de secch)!l. que <.kscansa
inicialmente sobre unos pequeños ¡esaltes de la p:lIt'd del cilindm Sabiendo que las
condiciones amhicmc son 15 oC y 94 kPa. y que se comunica enelgfa al agua
(mediante una resistencia el~ctl'il'a) hasta que desaparece la ¡'ase líquda, Se pide:
a) Diagrama T·\ de! pmceso
b) Presión y altura inicial del agua líquida
e) Tempelatura !'ina!
di Allllla linal del émbolo
142 I Martínez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

e) Intercambios energéticos del agua con el exterior

f) Producción de entropia.
g) Trabajo minimo que hubiera sido necesario aportar para pasar de las condiciones
iniciales a las finales
SoL b) 1'=4,246 kPa, ~=1,5 mm; e) J'=lOO oC, d) :=2,61 m; e) W=-6,94 kJ, Q=238 kJ; f)
S5,,,=668 l/K; g) W=45,4 kJ

6.29 Un depósito vertical de 1,7 m de altura y 0,3 m de diámetro, de paredes rígidas y de

baja conductividad térmica, está ocupado por 0,35 kg de H"O inicialmente a 100 oC,
estando el ambiente n 20 oC y 0,9 x 10 5 Pa, En un cierto instante se introduce por la
parte superiOl' del depósito 20 gramos de agua a temperatura ambiente (finamente
pulverizada para acelerar el contacto térmico con el fluido interior). Se pide:
a) Ecuaciones que describen el proceso, especificando el sistema, las hipótesis y
simplificaciones.
b) Presión, temperatura y calidad finales (planteamiento algebráico y resolución
llu111éJica)
e) Trabajo máximo obtenible inicialmente y después del proceso
Sol: b) 1'=96,4 kPa, 7'=98,6 oC, x=0,18; el W=46 kJ, W=45,4 kJ

6 JO Una bomba de rendimiento adiabático 0,7 toma agua de un embalse y la bombea por
una tubería de 10 cm de diámetro a 10 mIs hasta una ca1dera de la que sale el agua a
120 oC con poca pérdida de presión. Finalmente, la corriente pasa por una válvula de
donde sale a presión ambiente. Se pide:
a) Gasto másico y potencia necesaria
bl Calor aportado en la caldera y estado termodinámico y velocidad de salida.
Sol: al ';/=79 kg/s, P=16,7 kW; bl Q=35 MW, 1'=198 kPa, ..\~0,018, /'=300 mis

6 31, Un tubo recto abierto en sus extremos se mantiene vertical e isotemlO, existiendo una
sustancia en su interior que a esa temperatura está en parte sólida (la inferior) y en
parle líquida. Se observa que si la temperatura disminuye, la supertície de separación
sólido-líquido asciende Relacionar las densidades del sólido y el liquido con la
variación del nivel por unidad de temperatura y el calor latente de cambio de estado.
Sol.: P,,¡¡lPiíq= l-h,¡/(gTdzJdll
Capítulo 7

Termodinámica de las mezclas

Mezclas y disoluciones

En genela!, se puede decil que una mezcla termodinámica es un sistema compuesto de varias
parles tel modinúmicamente distinguibles, como p e agua caliente yagua h'Ía, agua líquida y
su vapol, oxígeno y nitrógeno, oxígeno~J6 y oxígeno-17 (isótopos), hierro y carbono (en
bloques separados, ¡ritUlados () en solución sólida), iones y electlones, etc En este capítulo
sólo se van a considerar mezclas de especies distinguibles, también llamados sistemas
compuestos (en general, especies químicas, pero también mezclas de isótopos), y no mezclas
de una misma especie en difclcntes estados

El término 'mezcla' se utiliza con caníctel general pura sistemas compuestos en cualquier
estado de agregación, es decir, para mezclas sólidas, líquidas, gaseosas o cualquiet
combinación Pese a ello, en estado líquido, muchas veces se pone especial énfasis en un
subconjunto de los componentes (que se llamanÍ disolvente) de la mezcla, y al resto de los
componentes se les denominUlí.Í solutos. llamí.Índose "disolución" a esa mezcla En estado
sólido, donde la movilidad moleculm es pequeñísima, se suele usa¡ la palabra "solución
sólida" paJa designa¡ las mezclas termodinámicas (si cambian la red cristalina se llaman
aleaciones), paJa evitar conlundirlas con las mezclas físicas de polvos sólidos sin cohesión

Dependiendo del estado del sistema y de la resolución espacial elegida por el obsCI\/udor, las
mezchls se clasifican en:

- mezclas homorréneas. si, para la lesolución elegida (p,e, 0,1 mm), no se detectan
variaciones bruscas de las propiedades de un punto a otro (p,e ,el aire de la atmósfera,
el agua del mar, una bana de hierro); si no se detecta ninguna variación se dice que la
mezcla es uniforme
- mezclas heterogéneas. si, para la lesolución elegida, sí se obselvan saltos en alguna
propiedad de un pUnlO a olro (cambia la densidad, o el índice de refracción, ele)

Se llama fase a un sistema homogéneo (mezcla o puro)

En este capítulo se considera el efecto del cambio de composición física (sin leacción
qufll1ica 1 ni disociación iónica:!) en sistemas homogéneos (monohísicos) y heterogéneos
(multifúsicos), La variación de composición tiene siempre lugal pOI difusión de especies

En el Cap 9 se cstuJian las mczclas reactivas

2 En cste libro no sc cswdian las disoluciones electrolíticas
144 I Martinez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

causada pOI' gl adicntes en los potenciales químicos: en el Cap ! I se ven algunos modelos de
estos pIOCCSOS de tlanspOl'tc, pelO Hquí sólo se considc¡¡.IIl estados dc equilibJio A veces la
composicióllllO varía en un dclto proceso de un sistema y sin cmbmgo se sigue utilizando la
teoría de mezclas para simplificar. ya que muchas mezclas se componan propOIcionalmcnlc
a como lo ilacen los componentes pOI scpaJauo. y así. bastm ía en estos casos conocel las
propiedades de los compuestos pUJOs pala estudiar cllulquicl mezcla de ellos

Para aclanu ideas, consideremos lns dos mezclas m<Ís corrientes: el aire y el agua. En la
mayoría de las aplicaciones ingenicriles ninguna de ellas se cstmlia como mezcla sino como
sistema monocomponcnte: ailc pUlO yagua pllJU PrimelO se especifica qué es aire puro y
agua pura. pe, aire puro es una sustancia gaseosa COIl UBa mezcla de 799(1 de partículns
diatómicns de nitrógeno y un 21 Cj(. de panículas diatt'lmicas de oxígeno, yagua pUJa es agua
destilada (que todavia es una mezcla de H}O y D20. siendo D el útomo de deuterio) Las
sustanci~ls de trabajo se¡úll aire impuro (eDil vapor de agua. argt'ln. dióxido de ci.ubono. polvo.
miclOOIganislllos, etc) yagua impura (con sales disueltas, gases disueltos. partfculas en
sllspensiún, miclOOI'ganislllos, etc). pero a el-ectos pnkticos llluchos plOcesos se describen
perfectamente con el modelo de aile pum o de agua pma ALÍn más: el comportamiento
termodinámico de estas sustancias se suele aproximar pOI los sencilli'~imos modelos de gas
perfecto y líquido pel fecto. respectivamente, con lo que basta medir R y (,! para una muestra
de aire estándar y p y L{J pura una muestIa de agua estánd.u

Pero con ese modelo tan sencillo no se pueden describil ntlos fenómenos de gran interés Por
ejemplo. los plOCCSOS de combustión (incluyendo In respiraci6n aClObia), de tanto intclés
pníctico, exigen consumir parte del oxígeno del aire y devolver ti él vapol de agua, dióxido
de cm bono y algunos lutllcales Al enfliarse el <lire natural se condensa uno de sus
componentes (el vapm de agua), y si se enfría mucho más y se !lega a licuar el aire (aun el
aile puro). ni el gas ni el liquido que coexisten tienen la composición inicial La mayO!
proporción de agua del mundo es agua salada con ccrca de! 3S~, en peso de sales disueltas El
agua pllla antes definida (agua destilada) apenas tiene interés en aplicaciones téllnicas (ni
siquieI él es buena pm a beber) Todos los peces respiIan oxígeno diattÍmico del aire disuelto
(en fase liquida) en el agutl (y no del oxígeno de ia molécula de agua)

Ll Termodinámica de las mezcla.s es necesaria pata el eSlUdio de los procesos

fisicoLJuimicos: fmccionamienlO, destilación, purilicución, humidificHciún y satmación del
aire. cambios de fase en mezclas, solubilidad, combustión, compresión y expansión de gases
I rescos y gases quemados, etc

Medida de la composición

No se va a ti atar aquí el plüblemH de la medida experimental de compDsiciones. basada en la

variac.:iün de alguna propiedad física. como los puntos de cambio de fase, la conductividad
eléctrica, el indice de refracción, la velocidad de difusión a uavés de medios pOIOSOS
(cromatogmfiu), la inercia de los iones (hay que ioniZa! la muestra) en un campo
elecll'Omagnético (espectroglana de masas), o bien basado en las reacciones quimicas con
ciertas sustancias cm<1ctelísticas, o basado en la espectrometría de absorción. emisi6n O
dispersión Se Hata aquí de definir las variables usadas para especificar la composición de
una mezcla
Cap. 7 TERMODINAMICA DE LAS MEZCLAS 145

Desde el punto de vista termodilHímico. la variable idónea para especHicm la confposición es

la fracción molal Xi de cada una de las especies químicas presentes en la mezcla, --,"¡=lIln.
siendo I/¡ la cantidad de sustancia i, y lila cantidad total de sustancia, La razón de que sea la
cantidad de sustancia y no su masa la variable idónea es debida al hecho experimental que
muestra que, al menos pma sistemas muy dispclsos (gases a bajas presiones, disoluciones
muy diluidas), el compoJlumiento tcnllodinúmico (fisicoquímico) es di¡cctHmcnte
proporcional a la cantidad de sustancia (l1límclO de partículas) e independiente del tamaño,
forma, masa y dem{i$ atributos de las pm tfeulas. Pese a ello, también se usa a veces para
del'inil la mezcla la !lacdón másica, "i=III¡1111, siendo 111¡ la masa de sustancia í, y 111 la masa
towJ También se usu la concentración, Ci=lI!V/lII'::t!{/, pese a que no es adimensional (suele
dmse en moIldm 3 ) e incluso varía con la temperatura y la presión a composición fija
(antiguamente n esta concentración también se Itl denominaba molmidad) De modo pmecido
a la concentración C¡ se define la densidad p¡ de la especie i en la mezcla C0l110 Pi=IJ1IVlllc.dll
POI' lillimo, también se utiliza la molalidad del ,soluto, 1I1¡=I1II1/(llI"o/l'olll" nOlllmlmenle
explesada en mol/kg, por la facilidad que plesenta esta descripción en la preparación de
disoluciones La relación entre ellas son:

(7 1)

donde 'i.r¡M¡=M m es In masa molar uc la mezcla

, Propiedades molares parciales

Recordamos que como consecuencia del estado de equilibrio termodinámico de un sistema

aislado en ausencia de campos extel'l1os. se del'inen (.2 10) la temperatura T, la presión p y el
potencial químico PI de cada especie i. que son compaIlidos pOI 1000s los subsistemas en
equilibrio Esa definición da 11l!!(lJ a la ecuación cntlópica fundamental,
d5=( IIT)dU+("índV-LIII/ndll¡, () su equivaleme, la ecuación energética fundamental,
dU=TdS-"dV+LII¡dll¡, e incluso la translormada de Legendre en variables" y T ICap 4),
dG=-SdT,+Vdp+Ll1idllj. todas ellas equivalentes La difctcncial segunda de G(T.P.II¡) será
ICap 4):

d~G = [d¡ dI' dJli 1

-~
T
(X\'

-',
<XI'

-¡.;). -'tul
\'i dp
, ,uu Jdlli
" .¡
(72)

"
146 I Martínez. TERMODINAMICA BABICA y APLICADA

donde':

(7.3)

aJl
Jl=-'
J} - d/l.
J '[ ,.J1.,1I~

son llamadas funciones o propiedades molares parciales (la derivada parcial de cualquier
función respecto a una cantidad de sustancia) No hay que confundir p e, el volumen molar
I'=V/" con el volumen molar parcial v¡=oV/a,,¡, que sólo coincidirá, en general, si sólo hay un
componente; p.c., el primero es siempre positivo y el segundo no tiene por qué. Para medir Vi
puede hacerse asf: se representa el volumen molar l' en función de la ti'acción molar Xi de la
especie de interés paJa r, p y llj constantes, como en la Fig. 7,1, Y entonces Vi está
relacionado con la pendiente a,,/aX¡ (que no coincide con av/a,,¡) en la forma:

v dV
pendiente = - dl'! Vd" -"dV! 11 Oll¡ \'-I'i
(74)
ax• I 1.p../l¡
;;;:: ll¡dll Ildll¡ '{
,P.lI¡
lI i Xi -1
11

de donde se despeja I'i (nótese que dn17:p IIj=dll¡l7,p, ll)

v
v=-
N

Fig 7 1 Relación entre el volumen molur parcial I'i y el volumen lUolar de la I1lCZdll 1'; ¡'i* es el
volumen molar del componente puro

De igual manera se puede proceder para medir cualquier variable molar parcial, como la
entalpía y la entropía, las cuales serán de gran utilidad para el estudio del comportamiento
termodinámico de las mezclas. Entre ellas existen las relaciones:

J Se hace notar que cuando .se deriva rc.spccto a lIi manteniendo uj con.stante i se refiere a una especie
concreta y j al resto
Cap 7: TERMODINAMICA DE LAS MEZCLAS 147

dal
éJll í Lp.llj
= g¡ = Pi :::::: hi - T\¡

(75)
dHI
~.
::::: h¡ = Il¡ + pI'! ::::: ¡'l¡ + T\¡
I 1.{'.I11'

y de esta última y la primera de (7,) se deduce la interesante relación dilecta:

(76)

De (76) Y la segunda de (73) se obtienen las variaciones del potencial químico con la
tempcrattIJa y la presión en función de las entalpías y volúmenes molares parciales, que son
fúcilmente medibles

POI' otla parte, por el teOJema de EuJel de las hlOciones homogéneas de gl'J,do unO (Apéndice
1): 1'=2:.';1';, h=2:.,;h¡, 1=2:.';1;, etc La ecuación de Gibbs-Duhem (220) serú -Id! + ..dl'-
¿x;dp; = O, que si T=ete y p=ete pasa a ser:

V1 (77)

Al igual que pilla las sustancias puras se introducían lus modelos de gas y líquido pc¡fecto y
luego se interpuhi.ba enlie ambos límites desarrollando el factor de compresibilidad en
potencias de alguna vadable intermedia, de la misma mancl'U conviene 11lodelizHI el
comportamiento real de las mezclas a ptU lir de comportamientos lfmite. 10 cual se hace de la
manela siguiente

La experimentación l11uestJa y la teoría de las mezclas ideales enseña (se demostrard en

(719)) que la variación del potencial químico con la fracción mola! a temperatura
constante es tal como se representa en la Fig. 714

2 A la vista de ese compOI'tamiento, se define un modelo de mezcla ideal (sólo sel<Í bueno
en los casos Hmite descritos) del modo siguiente:

~ pHI.: !'.Jwlguier especie i en estado !wseoso (Fig 7 2b), sea o no gas su fase natural (es
decir, en estildc puro) a esa presión .Y temperatura, en presencia de otras especies j, se
utiliza el siguiente l11odeio de mezcla ¡den!:

(78)

4 Se advierte al lector que se va a usar el símbolo R tanto para la constante propia de un gas como para la
constante universal en los gases. entendíemlo que esta ambigüedad queda aclarada por el contexto
148 1 Martinez., TERMODINAMICA BABICA y APLICADA

I Il i I Il i
RT RT Il i
Ell RT
Il I
Il;
R
-3,5 lO
RT
X,p

H l¿EIl
p
I~
P

Fig 72 Variación del potencial químico ~li con la presión y 1:1 concentración a temperatl1f:.! ConS(l!!ltl!,
rtD=298 K, ,,$= loe kPa: <1) para ci ügua pum, h~ par:.! una sllst;Jncia en una mezcla gaseosa, c) para
una sustancia en una mezcla condensada Las rectas a puntos tienen pendiente unidad

·qüe, cümo se ve, no depende de la .pre:;2ncia de las demás especies El símbolo $ se

x)
refiere a un ~st3do Ílormalizado de referencia dado, que aqui' se toma pam Xi= 1, p=p$ y
la temperatura de interés T; en la Fig 7.lb se ha señalado ese estado y se ve que no es
un estado real sino una extrapolación del comportamiento de gas ideal hasta p=¡lD

En la Fig 7.2a se ha dibujado la variación del potencial químico del agua pura con la
presión a partir de la expresión general ¡:XJI/(RT))/aln(p/pEll)=Z

Considérese p ,e, la especie agua en una mezcla de aire húmedo; su estado natural puro a
7'D=298 K, pEll=IOO kPa es liqudo'y su fli*(7'D, pEll) corresponde al punto señalado en la
Fig 7,2a, Pero su fl;*(7'D, pEll), Y su fl;(J'EIl, pEll,x;) en la mezcla Se obtendría de la Fig,
7.2b sabiendo el X; Como modelo ideal conviene utilizar el del limite , de gas ideal, que
corresponde a la recta a Uazos en la Fig, 7.2b, Y al elegirpEll=IOO kPa resulta ese estado
estándar ficticio, pero si se piensa en una p$-70. entonces si que sería /1¡$ =/1;*

- para una especie i en fase condensada cuya fase natural (pura) sea la misma a esa p y I
(zona donde x;~1 en la Fig, 72c) se utiliza el siguiente modelo de mezcla ideal:

¡li;d(,¡',,p,x¡"x) ) ' 'T' ,p" I

=¡l¡( O) + RT Inx¡, (7.9)

que, como se ve, tampoco depende de la presencia de las demás especies El símbolo *
se refiere al estaclo puro de esa especie a esa p y 'T,

Considérese p,e la especie agua en una disolución acuosa de sacaro'sa (azúcar) con aire
disuelto en equilibrio con el aire atm6sférico El 11;(1'$, pEll ,xi) se obtendría en la Fig
7,2c sobre la curva continua para el valor de Xi= l-X.wllltos adecuado, y el /l¡'fll1JJ, p$) es el
así indicado en
dicha figura, luego se comprende que el modelo ide,\'¡ propuesto (7,9)
será suficientemente bueno al menos cerca de Xi= L Pero si se considera la especie
sacarosa, O las especies del aire disuelto, resulta que :a esas 're, p$ no estarían en fase
liquida si estuviesen solas, la sacarosa sería un 's'olido y el aire un gas, con unos
potenciales químicos muy diferentes de los q~re presenta en disolución, por lo que
Cap 7. TERMODINAMICA DE LAS MEZCLAS 149

interesa elegil otro mndclo ideal distintn del (79)

-.Dma tilla especie i en jase condensada cuya fÚse natural (pUIUJ llil sea la misma a esa p y
T. es decil, serü un soluto ¡entre ollos solmos i en un disolvente '<-lis' cuya f¿¡se natlllal sr
Sc¡<Í esn (este caso COl'lcspondc a la zona donde x¡--"O en la ¡:;ig, 7,le), se utiliza el
siguiente modelo, llamado de disoluci6n ideal:

1';" (T. p.x,,;, .\";.x¡) = 1'1'( r. 1'.1-. (r'. O) + NI 111\, (710)

donde el símbolo 'x, se ¡eneJe a una disoluci6n infinitamente diluida del snluto i en el
disolvente "dis" (!I¡"'- tlcpcndcrü del tipo de so!uto y. pOI supuesto, de la natlllaleza del
disolvente. y su rclacílin con tti' es:

(7 11)

como se dcsplcndc de la l\~ 72c. ya que ambas recias a tralos tienen la misma
pendiente. la unidad. como se dell1{)stJ~lIá c()n la n::lacil)1l de Gibbs-Duhem (712) La
consl.HlIe k depende de cuda pmL'jn disolvellte-soluto

1 la desviación de] comportamiento ['cal ¡especto al ideal sc contabiliza con una llucva
IUllcj¡)1l dc estado. que puede SC! el coeficiente de actividad y ¡(adimensiunal). o bien la
actividad (/1 (adimcllsion;¡!). () bien la lu!!acidad /1 (dimensiones de p¡esióll). de!inidas
así':

11,( T. IU,. ,)) = 11;'/ (r.I"\"" .\)) + RTln y,( T.I'. r, "'¡ ) =
_ ¡t!(,.7.p,.\/,.\).),-_
-Pi +1\7111
(/¡(r.p. \'¡."".j)_
. -
.\ i

_ ;"(.'
-11;
.. )
1.1'.';'\' +",. 1;(7. 1' ....;. r¡)
I In--'--'-,-;--':""-.:..'..
';li(r.I,.LO) (7 12)

donde la lugacidad de una especie pura /(T,p), intlOducida por Lewis en 1901. Sé define
como:

(7 13)

Recordando ljue d(1I-1I;'/)/JI'=,'-RTlI'. se tembú que rJln(//I')/rJlnl'=Z-I. In que pe,mite calcula¡

la fugacidad en función del l'uclO! de compresibilidad integlando desde presiones bajas (en
que la sustancia estar:Í en estado gaseoso) hasta la p¡esi(m de interés (en que la sustancia
puede eslal en eswdo gaseoso, líquido o s6!ido):

(7 14)
150 I Marlínez. TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Mezclas ideales: entropia de mezclado

Se llama mezcla ideal a aquélla en la que no hay interacción entre sus partes y por tanto
cualquier magnitud conservativa y aditiva será igual a la media ponderada de los valores que
corresponden a cada especie en su estado estándar de referencia en esas condiciones de p y T
(para gases el estado de gas ideal puro, para disol ventes el de su fase pura, y par a salutas el
de dilución infinita), aunque agur se va a usar el símbolo :1: para designar cualquiera de estos
estados estándar Nótese que sólo se consideran como mezclas ideales gaseosas las mezclas
ideales de gases ideales, pOI' lo que realmente la única inconsistencia al utilizar el símbolo de
especie pura * ocurrirá al considerar los solutos, y entonces se harán las precisiones
pertinentes

Recordando que para las sustancias puras los datos termodinámicos del equilibrio se
resumían en la ecuación de estado 1'(7,1') y el c,,(7,p->0), el modelo para mezclas ideales se
construye as!:

l' hi(.¡ ,P"xi ) '" ;'(I ,p )

= .L.J""¡I'¡ y c"¡d( T,P"xi ) = '"
.L.Jx¡c "( ..
p T,p) (7.15)

siendo l' el volumen molar y (JI la capacidad térmica mola! Para cualquier otra variable de
tipo conservativo será igual; p.e. para la entalpía molar h/'(T,p,x¡)="'Lr¡h¡*(I,p) Nótese que
(7,15) valdría igual para valores específicos si el promedio se hace con las fi"acciones
másicas

La entropia, sin embargo, aunque es aditiva y por tanto \(T,p,x¡)="'Lr¡.\¡(f,p,X¡), no es

conservativa y no será la misma si se considera el sistema (la mezcla) o la suma de los
componentes antes de mezclarse (ocupando cada especie una fracción del volumen a la
mismn p y n,Para calcula¡- el incremento de entropía de cada especie en el pl'Oceso de
mezclado a presión y temperatmH constantes, recordemos que en el equilibrio la entropia
depende del número de estados cuünticos accesibles Q en la forma S=klnQ (Cap 2), y que el
cálculo combinatOl'io 5 conduce a:

n(LN¡
N,
)N¡ = n(-L)N'¡
.\/
(716)

siendo N¡ el número de partículas (indistinguibles) de cada especie (distinguible) i, y

habiendo usado la aproximación de Stirling (Apéndice 2) Por tanto, InD=-NLt¡lnx¡ y, como
kN=RIl, el aumento de entropia será:

(7 17)

Como se ve, la entropía de mezclado de un sistema ideal es un término eminentemente

geométrico (estérico) y sólo depende de las propordones de mezclado y no de la natuwleza
de las sustancias. La intelpretación de (717) a partir de la definición de entmpia (2 3) resulta

S Segtín el modelo clásico de Maxwell~Bohzman; véase (21 17)

Cap 7: TERMOD/NAM/CA DE LAS MEZCLAS 151

intuitiva e inmediata, mientras que la interpretación tradicional en términos de presiones

parciales de gases ideales (una mezcla en un volumen \f a presión p y temperatura T se
comporta igual que la suma de sus componentes a una temperatura T y una presión x¡p), o su
equivalente en términos de vO!lÍmenes parciales, resultan cuundo menos mtificiosas (la
presión real es p y no XiI', conduce a la paradoja de Gibbs, y para mezclas líquidas carece de
significado)

Aunque sólo se van a estudiar aquí en detalle las mezclas ideales, conviene dejar claro cómo
se calcularía la entropía de mezclado de mezclas no ideales, lo cllal se hace en función de las
entropías absolutas (9 8) de los componentes y de la mezcla:

'S'Iw:t!lIdll ( T
Ll
' ) -= S"""
,P,,,\¡ IIII':dll
(T ,p"x'i ) -IlL
,\"../(¡s¡."I"·(T ,p ) (7 18)

donde S:i:::~d{/(T, P,xi) se calcula también con (9 8) manteniendo x¡=cle

Entonces. para las variables no conservativas se puede poner:

\' hlIidI'"
= X·\·
II
= r.\ -R I r.lnr.
. ¡ I l' I

,~
i=
dI1"/id
I~ I = Ir ¡t-<¡U' +R7 'I x.ln.\¡ 1 (7 19)

habiendosc deducido la expresión del potencial químico de una mezcla idea! a pm lir de la
segunda de (7 19), quc ya se habfa introducido antes (Fíg 7 2)

Las ecuaciones generales quc gobiernan la evolución de Jos sistemas simples (sin cambio de
composición) compresibles se vielOIl en el Cap 5 pura el caso gellclal de un volumen de
control. pCIO. por la utilidad en la resolución de pmblemas de sep . \! ación de mezclas.
conviene revisa! los balances de exergía para sistemas multicomponentes PaJa Ulla masa de
contml. de (.1 8) se tiene que:

¿l(1)=d(E+p,v-T,S) + Il/i(P;-P;.,,).I".JI"= H~,+ f

"1"" in ( T)
I-...!C t1Q-7;,S""
( (11, T
(7 lO)
siendo T la temperatura del sistema en la honter:l Análogamente. para un volumen de
control, de (518) Y(519) e incluyendo el electo de la composición, se tiene:
('~p(til'.\'

d(l) = d(E + /' (J

\1- T S) II{
(J
'\' 1/('/'
+ .i'..J 1 ~ ¡
- ~,/.)
1,11 <
=
I".JI"

(7.21)

siendo 1jJ:
152 I Martínez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

,/,=(h-7')I (! 11/
(722)

In exergfa mol al de la corriente que entra Tanto en (7 :lO) como en (7,:22), es el último
término el que contiene la cxcrgía de mezclado con la atmúsfcl<l, y el otro téll1lino se evalúa
sin cambio de composición, como en (5 45)

Como ejemplo de esta excl'gía de mezclado. considérese el trabajo mínimo necesario paJa
separar UIlO de los componentes del aire (la almóslera infinita de referencia), Sea r/l la
hacd6n molar p e de oxigeno. y ¡-.ro la del resto (nitrógeno, vapOl de agua. argón. etc,
cuya composici6n rclaliva entre ellos no variará) Si se toma lIna masa de control
inicialmente mezclada y se ¡Jloccsa hasta su total separación a la misma fJ y r. el coste sed
H'míl\=III¡(tl; -fl¡)=IlRTo2..r¡(inxi -hlr¡)::::/IRl o l..r¡ hu¡, ya (Itle en el estado totalmente
,t " " "
separado es x=1 y Inx=(); es decir H'rnin=II/?lo[x)nxo+( l~x(!)in( l-x(!)J Considerando el aire
C0l110 x(!(oxígeno)=O,21, el resultado es .1(/)/11=1220 1/mol de aire, obteni¿ndose 0,21 moles
de oxígeno y 0.79 de nit16geno

Pem en la p¡<Ícticu resuha müs aplOpiudo considelar un plOceso estacionario en un volumen

de contJol como el esquematizado en la Fig. 73. donde. de una corriente de aire 1 se extlac
una corriente de oxígeno plHO 2. (una fracción j del gasto molar que enlla por 1), evacuando
por J la corriente residual En geneml. lIamundo XI. X2 Y X;l a las ¡!acciones molares de
oxígeno en los l1ujos 1, 2. Y 3. respectivamente. ellrabajo minimo por unidad de cantidad de
sustancia entrante será:
11 ",i" = I\h, + (1- /Iql, - 'j', = -1I1,,[/¿l.I, +(1- / )¿ll, - ¿ll,] = -liT" {-t[x, Il1x, +
x, )111(1 -', )]- (1 - o[ '.,111\, + (1 - x,)II1(1 - Xl)] +[x,II1X, +(1 - x, )111(1- x,)]}
I
+(1 -
(723)

';, = ji"
, - - , - " ' - -__
~ [) <x, < 1
",
O <x, < 1¡l --"--..,..1 1- x,
1 - XI ';, = (1- 1I<i, 1
L _ _---.J-~_tiil>- [) < '1 < 1 f
1-\,
f:¡g 73 Esquema de Irm:cionamie!HO de una corriente [ en do!' tlujos. uno rico f y (ltro
pobre [-f en el (.:ompone!l!C descado de [a mezcla inidal que entra por 1

donde existe In Iigudma (balance de especies) XI=:/'\'2+( l-.:/hJ Si fíjamos XI y X2 (entra aire
con ..\"1=0,21 y queremos que salga oxígeno puro x2=1) todavia queda un grado de libertad: la
hacción sepali.lda j puede variar desde F=O hasta j=X¡!r2: el primer límite se da cuando se
extwe oxfgeno de una corriente mucho mayor de aire que pl{¡cticamente permanece
inaltewdo en su composición, mientJas que el segundo caso corresponde a la separación total
a fraccionamiento de la cOlI'iente de aire en una de oxígeno pwo O,) y aUa de nitrógeno pUlO
(3) Además, si el o~jetivo es sepmar el 02. la figL!la de mél'Íto sení ¿J(.]/{ (coste pOi unidad
sepmada) y no ({I (coste por unidad de entrada) Es h.ícil demostlar que:
Cap 7: TERMODINAMICA DE LAS MEZCLAS 153

w·
Jmll
= '3-
P/!,- + (1-ff)tJl tJlII
=tJl,-,¡,,~-R7
_ y'
.[
(1
xI (I-x, )In-1-
x,ln-+
- r -
XI] ,,=1
- - '= -RT"lnx
I t I
f"""'O . :2 - :2
(724)
que COIl ..\"]=xo=0,21 &1 lI'mín=.3T30 J/mol de oxígeno separado, mientras que para X3=0
wmfn=-g7;,I'-,,¡IlIx¡:l:-(l-xd1n(l-xdllxl, que 9a .1\1'mín=5850 .J/mol de oxígeno (obviamente,
Jesuita más barato separar oxígeno sólo que sepnHulos todos); si este tiltimo valor se lefiere a
la unidad de cantidad de sustancia a la entrada, sale J 228 J/mol de aire, como ya se vio en el
amílisis de musa de control

Se habrá notado que la hipótesis de que se obtenía una ¡'mcción de gas puro a la misma T y l'
de colIada no es vülida para componentes 1icuable~. como el vapor de agua, ya que, o bien se
obtendría gas a esa tempClaltna T(/ y a la presión de vapor correspondiente p*CT,,), O bien se
obtendría agua líquida a To Y PI), Y en ambos casos es fácil comprobar que el tlabajo míninlo
requerido es:

(para una especie que condensa) (725)

Así, obtener agua a partiI de una atmósfelu a To =288 K, Po=100 kPa y humedad lelativa del
aire del 60%, costaría como mínimo, véase (8 1). d¡)/jl¡'->(F -RT"hW,,= 1,2 kJiiiiol"ae agüa=
67,8 kJ/kg de agua.

De forma parecida se pueden estudim otros procesos de -inte!és, como el enriquecimiento en

uranio fisionable de una corriente gaseosa de hexat-luOIum de manio natUlal: si se trata de
pasar del 0,72% en U 235 al 3% en U235, que es lo normal, el coste mínimo viene dado pOI
(724) Y es de 48,5 f/mol de UFr, enriquecido

Mezcla de gases reales

RecOldemos las expresiones generales de las funciones termodinámicas de una sustancia

pura en función del factor ele compresibilidad (439); p.e. para la entalpía (Fig 4.4):

(726)

es decir, se contabiliza la variación C0l110 la correspondiente a un gas ideal !mis los términos
de corrección por compresibilidad (ce) en cada estado_ Como se ve, los datos necesarios son
la ecuación de estado (en este caso 2(T,p)) y la capacidad térmica a presiones bajas
C'p(T,p--,;O) Pues bien, si la mezcla va a mantener su composición constante para muchos
procesos de imerés (pe el aire), conviene determinar experimentalmente 2(T,p) y c(,(T,p-,>O)
y dejmse de teorías de mezclas Pero si son de interés muchas posibles composiciones de las
especies de interés (caso típico de las sustancias obtenidas por destilación fIaccionada, como
los derivados del petróleo), emonces se requeriría realiZa! un sin fin de ensayos
154 I Martínez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

experimentales y se hace necesario tIutar d~ predecir el comportamiento de las múltiples

mezclas (determinar Z(7:p) y (p(T,p ....O) de la mezL'la) en función de la composición (x;) y los
datos de cada uno de los componentes (Z(7,p) y (I,(T,p~n) de las especies puras)

Debido a las condiciones de definición, está claro que en cualqure, !'lodelo de mezcla se
tendrá:

y además, como la masa molar será Mm=Lx¡Mi : la constante del gas de la mezcla será
R=R"ICi.x;M;) Para las correcciones por compresibilidad se han propuesto varias
aproximaciones, como las de Amagat, Dalton y Kay:

Amagat (728)

Dalton Z( '7' ,p,x¡ ) :;;;;; '"

L...Jx¡ z(T'--
T
Ui
x;p)
PUj
(729)

Kay /1h" (T, p, x; ) = /1h" ( I Txi~'i 'I . P

\¡PU¡
)
(7 JO)

Esta última, propuesta pOI [(ay (1936) y también conocida c<¡mo método del punto
pseudocritico, es muy utilizada para mezclas de hidrocarburos. A presiones bajas todos los
métodos coinciden, pero el método de Amagat va mejor que el de Oalton a presiones
elevadas. Un problema que surge en los métodos de Amagat y Dalton es qué pasa cuando a la
presión y temperatura correspondiente alguna especie tiene un estado natural (gas o liquido)
distinto del de la mezcla. La experiencia enseña que se obtienen resultados aceptables si se
extrapolan las isotermas mtís allá de la curva de satmución, como si se tmtara de los estados
metastables descritos al estudiar los cambios de fase en ei Cap ú

Sin embargo, para mezclas de especies de estlllctura atómico~molecular muy distinta, no hay
más remedio que recurrir a la experimentaci6n y establecer correlaciones para las magnitudes
tewlOdinámicas en función de la composición

Mezclas condensadas reales

Tal vez la característica más distintiva de las mezclas condensadas (aparte de su baja
compresibilidad) sea la posibilidad de presentar estados de equilibrio con interfases delgadas
que separan fases homogéneas, condensadas, de distinta composición (en las mezclas
gaseosas s610 existen interfases con fases condensadas)

Se van a estudiar aquí los sistemas constituidos pOI' mezclas condensadas monofásicas, como
p, e las de alcohol yagua; los cambios de fase en mezclas se estudiarán después, pero se
Cap 7: TERMODINAMICA DE LAS MEZCLAS 155

observará que aquí se hace mención frecuente de la presión de vapor, pese a que el sistema es
una única fase condensada que, mientras no se especifique, supondremos líquida . La razón de
este aparente contrasentido es la siguiente La presión no tiene mucha influenda en las
sustancias condensadas (lejos de la región crítica) y, como el estudio de las propiedades suele
hacerse a través de correlaciones que tienen como base el modelo de gas ideai (p.e.,
desarrollo en potencias del factor de compresibilidad), Illuchas veces se considera que las
propiedades dellfqi..¡jdo a una p y T dadas coinciócu con las de ese líquido a esa tempclatura,
pelO a la presión de smpración, es decir, a la de equilibrio con sus vapores, lo cual es Incil de
contmlar experimentalmente Además, como ya se ha indicado, elmuyol' intelés práctico de
la tel1l1odimímica de mezclas condensadas va a estar ligado a los procesos de cambio de fase
(p e, dest;;,~::-;óTi)

L.a experiencia muestra (y se jUSlJ'~~l';a teóricamente a ~:0ntinuación) que la repi"'::5~ntación de

Pi en función de x, a p¡esión y tempelatura cu:-,stantes es como :;;? muestra en la Fig, 7.2c ~n
efecto, considerando la variación del potencial de Gibo; ':0~1 la cOnCeIll¡~C ión de soluto en
una mezcla binaria muy diluida para que no valÍe apreciablementl.: }:1 energía de 11~~7.clado y
sólo sea importante la variación de entropía. será G::::Go-TklnQ, siendo Q el J¡~:11eIO de
estados cuánticos accesibles en el equilibrio, que si lodas las partículas (disolvente mas
soluto) pudieran suponerse no intemctivas desembocal'Ía en la expresión [)p¡id/[)hu¡=RT,
(719), tanto para el disolvente C0l110 pala el 501uto, pelO que, aunque la disolución no se
compOlte como ideal, si se admite que las partfculas de soluto no inteIaccionan entre sí (por
esta! diluido est<Ín muy separadas unas de otras). puede desul'Iollmse en la forma:
!::t=QoN2!~Q"N2N" de donde se deduce rJ¡IYrJlll.\2=cte. que coincidiría con RT si la
disolución fuese ideaL

Nótese que ambos límites en la rJ¡¡JClJnx están ligados pOI la ecuación de Gibbs-Duhem:

(73 ¡)

ya que al dividir ésta pOI dy¡ y como d.r¡+d.r]=O. queda:

d J:1.L el _fl_2
-.BL=-.BL (para todo tipo de mezchl El T = cfe,p = efe) (732)
dlnxl d1nx2

que se llama ecuación de Duhem-Margules Es decir, si en una legión (p,e, ,,\"1-+1 y ..\'2-+0) la
pendiente de un potencial químico es constante, la del otro tumbién e igual (en el límite de
mezcla ideal ha de ser la unidad, como se representa en la l:;ig, 7,2). Posteriormente, al
estudiar el equilibrio multihísico se verá que estos límites dan lugur a las leyes de Raoult y
Henry, respectivamente. De (7.32) se decluce que ambas leyes están ligadas: si se cumple
una, con In misma aproximación se ha de verificar la otnL

A diferencia de lo que ocurría para las mezclas gaseosas, donde el modelo ideal es
suficientemente aproximado paJa la mayoría de las mezclas de intelés (aire, incluyendo aire
htímedo, combustibles gaseosos, gases de escape, etc.), para la mayoría de las mezclas
condensadas el modelo ideal sólo da suficiente aproximación para mezcla de sustancias muy
156 t Martine2. TERMODtNAMtCA BAStCA y APLICADA

parecidas (hidrocarbmos de la misma familia) o en el límite de disoluciones muy diluidas,

pOI' lo que cuando se requiere el comportamiento a composiciones intermedias se necesita
¡"ecurrir a la experimentación, determinándose la densidad y la entalpía en función de la
tcmperatur¡i y la composición (la influencia de la presión no suele ser importante), pudiendo
caJeul",se a partir de ellas, p e el exceso de volumen de mezclado y el exceso de entalpía de
mezclado pO!' ejemplo. al mezclar isotéIlnicamente metanol yagua el volumen total
disminuye y se evacúa calor (yen presencia de la gravedad se estratifica), En general, cuando
se mezclan sustancias a presión y temperatura constante, varían el volumen total (aumenta o
disminuye) y la entalpia total (aumenta o disminuye). A esta segunda variación, cambiada de
signo para que sea positiva si el sistema pierde energía" se le llama calor de mezcln (o W~
disolución)

Una aplicación muy interesante del calor de nW2c.la (lene lugar cuando éste es negativo
(mezclas endotérmicas), pues si se aisla .tóll1icamente el sistema se obtendrá un efecto
refrigerante Antiguamente, eH la producción y lmnsporte de helados se usaban contenedores
con dos paredf':~ entre las cuales se echaba una mezcla de hielo y sal; si la pared externa era
poco t:onductora del calor, se podía mantener dmante un cierto tiempo el contenido a -21°C.
como se desprende del diagrama de fases de la Fig. 7.4, Otra aplicación corriente del mismo
fenómeno es la fusión del hielo de aceras y calzadas en inviemo echando sal encima

sa!muefi\

salmuera
y hielo
,salmuera y
I

IN,Cl1HP

-21 oC r1---------+--1', -
hielo y NaCl 11~ O I

o 0,19 () 37

I~¡g 7,4 Detalle del diagrama de fases (temperatum vs fracción música) de j¡¡S mezclas de
sal (NaCl) y ¡¡gU¡¡ (la salmuera es la solución salina concentrada)

Como muestra la experiencia, al disolverse un sólido cristalino la lj'/ldi.\'(!IIIÚÓIl~ .1hf l/\ióll' ya

que en ambos casos se han de destruir los enlaces cristalinos

Solubilidad

Las mezclas condensadas ideales son totalmente solubles, es decir, se pueden mezclar en
cualquier proporción formando un sistema monofásico, Sin embaIgo, las mezclas
condensadas reales pueden presentar limites de solubilidad, de tal modo que si se va
disolviendo (a T y p constantes) una sustancia en otra, a partir de una cierta concentración
(dicha de saturación) aparece una nueva fase y las adiciones ulteriores no hacen más que
variar la proporción relativa de ambas fases (manteniéndose la composición de cada una de
ellas constante) hasta que llega a desaparecer la primera de ellas y vuelve a haber un sistema
Cap 7 TERMODINAMICA DE LAS MEZCLAS 157

monohísico A este comportamiento se le denomina solubilidad parcial E,xistcn muchas

mezclas cuyo margen de solubilidad es dcsp¡eciable y se dicen inmiscibles La condici6n
tcrmodin¡lmica que marca In sepuración de rases es ()2G/d.\,21'fp=O. es deci!. que aparezca un
punto dc inflexión en el potencial de Gibbs al ir añadiendo soluto

La solubilidad parcial (los límites de solubilidnd) dependen de In tcmpcratma (ia pl'csi6n no

influye mucho), y lo 1100l11al es que al elcvaJ la temperatura aumente el m,lIgcn de solubilídad
y se alcance una temperatura n panír de la cual la solubilidad sea total (se mezclen en todas
las propOlcioncs) Dicho punto (temperatura-concentración) se llama cswdo C1'ítÍl'O o
consoluto superior Aunque 111.1S raramellte, la solubilidad podría vnlvel a autnent:u a bajas
tcmpel almas y aparecer un punto consoluto inkriO!

La solubilidad en Jase sólida suele Se!' despreciable (apalccen fascs sep,uada:-;, aunque sea
¡¡namentc dispcrsas), ya que, salvo para ¡ítOlllOS casi iguales (!atones C1I-711 y blonces Cl1~
Sn), al ir lmm.índosc la red (']'islHlina Se seglegan

Las inte¡fnses entre lí'quidos p,lIcialmente miscibles se comportan de Illallt'la similm a las
existentes cnlre UI1 líquido y su vapo!'. cxisticndn una !ensiún intc!lacial (que tiende a cem al
acelcarse al punto cOllsoluto) y unos eh.~ctlls de curvatu¡n, fen¡)menos dc lluclcHci¡)n.
opalescencia cn la legiún elítica. elC, similares a los descJitos en el C.lp 6. con la
ptoblemútiea adicional dc quc en el caso de las mezclas el plOblcma se compliL'<! todavía m;Ís
po!' la dilusi()!l de especies a ttavés de la interlase

La solubilidad (cn!lcenlraL'i6n de la disolución satutada) de un solulo en un disolvente

depende de la p!escncia de ollOS solutos (;ldel11<Ís de depender dc la p y la 1), Y para bajns
cUllcent¡acinnes la variación de la snluhilidad es igual para lodos los snlutos Es decit, si un
disn!ventc est,í saltllado de un solutn 1. y si al añadí! un sululO 2. tamhi~n hasta la satulací¡'l!1
la concentración (dI.' s. I!Uli.\ci()n) del ¡ vmía en .:.h¡, entonces, si se I'epitiese el pl'OCeSD de
doble satuI<lción camhiando el mden de adicilin de los snlutos. se compmbmfa que ~\.r2=.:1rl

[:n el límite de mezcla ideal. en el estado de equilibrio satllJado serü:

,L/ lú/.1'0/1I10( '1 . /J) = /l/(I/ 11111110 ( '{. p, '\'/(1/ 10/1110) = /1/(1/_ 101/1/0 ( I . /J) + R r In '\'1/11 10/1110

' (/'.\1;/,.111/1110 - /I/iI/,.I'O/1I10)

-) In •\/./(1,1111110
/ = RT (733)

y en particular eso se vcrifkUlá para la concentlación de satlllución, por lo que las

variaciones de la solubilidad con la tempetntula y la pl'esh)n scrán alll'\'¡ú/,w{llIjdT
=d/¡~/ÍI\·it;II"I'IJ/¡lIjRr2 y aln.\'fü¡,w/lllj()p=~.1\'~/ill'i¡j11 1II{III1/RT. la prime!a es sicmplc positiva, pCIO
In segunda es negativa pura las substuncias que dilatan al lundir y positiva para las
substancias que contraen al !ündil

Mezclas heterogéneas

El problema biísico de la lermodimímica de los sistemas multif.:ísÍL'os Illullícomponcnles es:

dada la plOporción global de especies y la ptesión y tempclatura de la mezcla, determina! la
158 I Marlínez. TERMODINAMICA BABICA y APLICADA

distribución en tases, sus composiciones respectivas, y en general calcular las funciones

termodinámicas del estado de equilibrio Por ~jel11plo, si en un recipiente se introducen 2 kg
de propano y 3 de isobutano, a temperatura ambiente, ¿en qué intervalo de presiones habrá
mezcla bifásica?, ¿qué composición tendrá cada fase?

Las mezclas Olultifásicas han de tener al menos una fase condensada (no puede habel
interfases en una mezcla gaseosa en equilibrio) y lo más normal es que sólo presenten dos
fases. De entre ellas, las de mayor interés son las liquido-vapor y líquido-liquido, ya que
cuando intervienen sólidos la movilidad en la interfase es tan pequeña que la suposición de
equilibrio no es buena y hay que estudiar la cinética de la adsorción (por deposición o pOI
mojado)

Como se hizo al estudiar los sistemas 11lultHásicos de una sustancia pUIa, los efectos
intedaciales se suponen despreciables (la termodinámica de las interfases se ha visto pOI
separado en el Cap 6)

Pata describir la composición se utiliza la fracción mola¡ x¡.j (o a veces la música) que en
cada fase i tiene cada componente j. Además, se denomina xo.j a la fracción global de
componente j (todas las fases) y xi,o a la fracción de partículas de todo componente en la fase
i El resumen de definiciones y relaciones entre ellas es:

Definiciones Relaciones

Xi) ==-
l1i.) I
fli JI
1 j

(734)

110. i
r ,=-_.
(}.I - 11 Ix", =1
j

Análisis térmico: diagramas

De modo análogo al caso de una sustancia pura, si se comunica enclgia a velocidad constante
a una mezcla líquida (ya se ha dicho que las fases sólidas tienen menos interés
termodinámico) a presión y composición global constante, tms un cierto grado de
calentamiento, empezarán ti producirse burbujas de vapor hasta que finalmente todo el
sistema sea gaseoso y no se observen ulteriores cambios de fase

Limitándonos a los casos extremos de mezcln binaria ideal (total miscibilidad y

comportamiento ideal) y de mezcla binaria de liquidas inmiscibles, la representación de la
tcmper<itura úel sistema (supuesto proceso cuasiestático) es como se ve en la Fig 75
Cap 7. TERMODINAMICA DE LAS MEZCLAS 159

'\\\\.
T '
",----.,
" ,,,
1""",,' '''-. I
I ¡..............I_ """,,1
III~
" ,
tiempo

T ,

tiempo

-""',
,".\
"",
F'ig. 75 Esquelllil de an;ílisis térmico a prcsiún constante de una disnluciún: al caso ideaL l¡llC da un diagrama
de fases como el hl. e) caso inmisciblc. que da un diagrama dc fases como el ti)

A la temperatura en la que apmccen las primeras bUl'bujas se le llama lemperallllí1 de

vaporización o ebullición, y <1 la que desaparece la tiltima gota (sel ía a la que aparecería la
primcla gota en enfdamiento) se le llama tcmpcratulH de condensación o uc rocío Para
sustancias puras ambas lcmpclatUlas son iguales

Si se representan los puntos de ebullición y de condensación en f'uncití!1 de la composichJI1

pma los casos descritos en el apmtado anteJio¡ se obtienen los diaglamas T-,\' de la Fig, 75 b
Y d Nótese que es mucho mcjor IcpresenlUl' los estados de equilibrio n presión constante
(diaglama T-x pmí1 una mezcla binaria) que hacerlo en un diagrama p-x a tcmpC¡attUH
constante (Fig 76), ya que en las fases condensadas la plesión apenas influye Las ctllvas dc
líquido en ambos diagramas de la Fig 76 son Jectas: en el caso al jJ="[\'rrl(loriP=
¿rlitll/id(l iPI *( T)= fJ'2 *-(P'2 ;:_!' I :;:)x/it¡l/ido,i' y en el caso b) jJ=jJ! :;'+1''2 o;:

T=cte p T =cte
líq 1 + liq 2
liquido f:-:--;'7',-~-:-::--I PI"~ + p,
l' líq 1 liq 2 + -
Hq + va v vapor
1'2
vapor vapor 1',

x x

¡:ig 76 Diagrama de fases de dos mezclas extremas: a) ideales. b) Ifquidos i!lmiscibles

También son titiles las replesentaciones de los estados de equílibrio multifúsico a

composición constante en el diagJama jJ-r, como los esquematizados en la Fig 7.7 paJa los
dos casos extremos descritos anteriormente, donde puede apreciarse que el plinto crftico de
las sustancias puras ha dado paso a una línea de puntos críticos: el punto crítico líquido-gas
160 I Martme2 TERMODINAMICA BASICA y APLiCADA

dc una mezcla se define como ¡Xllíl una substancia pUJa: como el límite de la línea de burbuja
o de lOdo (para substancias pUlas coinciden) cuando las propiedades de amhas fases tienden
a coincidil

fig 77 Diagrama dc fases liquidas y vapor dc mezclas binarias: al mezcla ide.ll b) líquidos illllliscibks Las
líneas gruesas son las curvas de pn:siúll de vapor' tlt: las especies puras y la curVJ a trazos es la línea
de pUIIIOS triples

Si se considcI<ISen los casos de mezcla no ideal (aún totalmente miscible), de mezcla con
solubilidad parcial. de mezclas tcrnm ¡as. y se incluyesen también las lases sólidas, la
casuística sería realmente compleja (pero de CI101 me utilidad en las aplicaciones químicas y
dc ciencia de los materiales en gcnc¡al), A liado de ejemplo se representa en la ¡:;ig 7 g la
variaci6n con la presión del diagrama de fases de ulla mezcla binaria con miscibilidad parcial
(en la fase lfquicla; las fases sólidas no se contemplan)

x
r'ig 7 g Ejemplo de diagrama de las!.!s, para varias presiones, de una mezcla binaria
parcialmente miscible El punto A se llama aC!.!tÍtropo y el E eutéctit:o y en
ellos el cambio de rase es congruetlle (la ¡;ompnsición no varía)

Es fácil demostrar que si las líneas de cambio de fase presentan un valor extlcmo (p e punto
A en la Fig, 7,8), en él la composición de ambas fases ha de sel la misma (no habní
segregación al cambiar de (ase en ese punto), En efecto, la ecuación de Gibbs-Duhem para
cada fase sel á:
Cap 7. TERMODINAMICA DE LAS MEZCLAS 161

II.I)d1' - 1'1.()dp + xl.Idpl.l + xl.2dPl.2 = O

52.0 dT - 1'2,{)dp + x2.1dP2.J + x2.2dP2.2 =O } (135)

que con las condiciones de equilibrio dpu=df1.,.¡:::dpo.1 y d/l1. 2=d¡122=d/lo.2 y las de

normalización xI,!=1 ~x!,2 'j \}.¡= i -X2.2 se reduce a:

(736)

que clelllue~tia que, si en un punto es dT=O (a p=Lfe), ambas concentrndone~, han de ser
iguale:.; (\'2.2=XI2); y lo mÍsmo si aparece un punto con dp=O en un cambio de fase isotermo

Condiciones de equilibrio: regla de las fases

Las condiciones de equilibrio son las ligadul3s que impone la mtlximización de la enllopía de
un sistema aislado, y son: la igualdad de temperaturas, el movimiento como sólido rígido y la
igualdad de los potenciales qllfmicos (en asuencia de campos externos) Paw determina! el
estado de equilibrio de un sistema multifásico multicomponellle de composición global
conocida I/oj' se necesita conocer 2+FC variables, que son la tempel<.llura, la presión y las
fI'acciones Illolmes Xi,) en cada una de las F fases pam cada uno de Jos e componentes PeIO
no todas son independientes, pues existen las ligadu"" de equilibrio, /lI.F IIJ.}= /h.F = lIi}
Vj; es oecil, F- l ecuaciones para cada uno de los C componentes, luegu (F-I)C en total; y pOI
otra parle están las ligaduras que se refieren a la definición de las Xi.) (LXi.FI Vi) que añade l'
ecuaciones míls, por lo que el número de grados de libertad o varianza \1 del sistema será:

V=2+FC-(F-1 )C-F=2+C-F (737)

que es la lamosa regla de de las fases, deducida pOI Gibbs en 1875 Puede considerarse a
veces que algtin componente no estd en alguna fase, pero el resultado es el mismo porque
desaparece a la vez una incógnita y una ecuación de ligadura PosteriOl mente se ampliará
esta regla de las fases para sistemas reactantes, en los que aparecen nuevas ligaduras

Propiedades coligativas

Se llaman propiedades coliga ti vas a aquéllas que sólo dependen de la cantidad de sustancia,
pero no de la masa u otros atributos de las partículas Si se detel'mina la masa de la muestra
por otros procedimientos, estas propiedades coligativas permiten calcular la masa molar de]
soluto (el método más utilizado es la osmometlÍa) los ejemplos más notables son los
siguientes 6

Presión de un gas ideal. La presión que ejerce una cierta cantidad de sustancia en estado
gaseoso a bajas presiones, a volumen y lempeJatmu dadas, sólo depende del número de
partículas total l..lli y no de su estructura química, masa, tamml0 u otro atributo:
P=Llli RTN

6 Estos temas son básicos en Fiskoquímica y pueden consultarse en detalle en cualqllier texto, p,e en
B¡¡rrow, G M, "Química Física", Reverté. 1988
162 1. Martlnez TERMODINAMICA BABICA y APLICADA

Tonoscogía, Es la disminución de la presión de equilibrio líquido-vapor (a temperatura

constante) de una disolución infinitamente diluida al añadir un soluto no volátil (p,e sal
en agua) La nueva presión de vapor sólo depende del número de particulas de soluto, y
es 1'=1' "'x, siendo 1'* la presión de vapor del disolvente puro y x su fracción molar (\'=1-
,X,I'olll/o) Este resultado, que no es más que la ley de Raoult como luego se vClá, se obtiene
de:

RTdp
vI'(/P di5 dI' -- - -

I
,/11
....f'. '''11
,~
dil' -- - P
RTdP P -,
--=-RTc1r.
p . IOlllfo -7-=e
p* ",lar"

I - l' 0T dll/'tq,(/'/.1' : : : -RT dllliq,.\'OI/lfO

{f1Uq ..tIi.\' - I'Uq.,di.\,C.{J"- h _,
"//!I ,'':.Ir IIUq,rot
(738)

y e-x ~ 1- x para x « 1, Según este modelo ;~eal. la presión de equilibrio líquido-vapor,

que para el agua pura a 25 oC es de 3,17 kPa, paru !ii': a~ua de mar con 30 gramos de
cloruro sódico por kilo de disolución (que al estar totalmente disociado da lugar a un;¡
fracción molar de iones x,l'Oluro=O,02), se reduce a p=3,17e-o,o2::::3,11 kPa, y para un agua
saturada de cloruro sódico (experimentalmente se ve que el agua admite en disolución
hasta 370 gramos por kilo de disol\'~ntc\, se reduciria a p=3,17e-O)2=2,3 kPa si la sal
estuv;~::::' totalmente disociada, a p=.3,11c-OJ{;:::::?'.7 kPa si no se disociase nada, o a una
presión intermedia en el caso reul q!.!~ se disocie parciahnente (con las leyes del equilibrio
químico se podda calcular cuánto se disocia), PerO no conviene olvidar que (7 38) se ha
deducido en el limite de mezcla ideal y las desviaciont::: para estas aitJs concentraciones
serán grandes

Ebulloscopia. Es el aumento del punto de ebullición (a prestan constante) de una

disolución infinitamente diluida al añadir un soluto no vol,ítil (p e, ,:,1 en agua) El
aumento sólo depende del número de partículas de sol uta y vale .d T=R'.;'''2·\·wf¡¡¡jL1/¡h·,
siendo T la temperatura de ebullición del disolvente puro y 11lz h . su entalpü, •'101ar de
cambio de fase Demostración:

(739)

Según este modelo ideal, la temperatura de equilibrio líquido~vapor, que para el agua pura
a 0,1 MPa es 99,63 oC, para un agua de 111m con x w fulO=O,01 aumenta en
!1I =Rf2,\/lz h.=8,3.J732 0,02/(1,26 I()6 0,0 18 )=0,57 oC

Crioscopia, Es la disminución del punto de solidificación a preslOll constante de una

disolución infinitamente diluida al añadir un sol uta no condensable (p e, sal en agua), La
disminución sólo depende del número de pUl'ticulas de soluto, y es .J T'==-Rf2xl'Oll/t(lL1h\1,
siendo T la temperatura de solidificación del disolvente puro y 1111,/ su entalpía molar de
fusión La demostración es similar al caso anterior:
Cap 7 TERMODINAMICA DE LAS MEZCLAS 163

d¡..t. ,1'O[Wo.di.\' = -'\·soJwo.di,~dr

_ . dllliq,sollllO (. .) -
"~w'IIf(}Ai\' - \liq.dil' elT -
dJl¡Jü
-.-d7 -
" - RTdllliq ..wllllo
---===
dtLliq,dis - -\liq.di,.dT - RT-===
Ilfiq.fOf 1 r IlUI/,fOf

(740)

Seglin este modelo ideal, la temperatura de equiliblio sólido-líquido, que para el agua
pura a 0,1 MPa es O oC, pam un agua de mar con xw lllw=O,02 disminuye en
IJT=-RP-x/h,¡=8,3 273 2 0,02/(0,33.10 6 0,018)=-2,1 oC Fue van't Hof! en 1887 quien
primero dedujo estas modificaciones del punto crioscópico y el punto ebulloscópico de
los disolventes al añadirles solutos

Otra aplicación de la crioscopía se da en las mezclas congelantes Como ya se ha visto

antes, si se pone en un vaso Dewar hielo y sal a 105 Pa y O oC, el hielo tiende a fundir y
disolver la sal, con lo que el sistema, al ser adiabático, se i1á enfriando hasta alcanzar el
equilibrio (si hay suficientes cantidades) a -21°C, quedando el sistema dividido en tres
fases: hielo, hidrato NaCI 2H20, y una disolución satUlada de sal (29% de NaCI en peso)
Estos puntos Cllléclicos pueden servir de puntos termométricos de refclcncia porque
varran poco con la presión En realidad, estos equilibrios Iíquido sólido se suelen estudiarM

en contacto con el aire atmosférico, pelO si las sustancias son poco volátiles y la
temperatura no es muy alta, la evapOIación es despreciable

funarto de un soluto en las fases de un disolvente Los tres fenómenos anteriores

(tonoscopía, ebulloscopía y crioscopía) no son mlÍs que casos particulares de la influencia
de un soluto disuelto en diterentes fases de un disolvente Sean dos fases (1 y 2) de un
disolvente En ausencia de SOlUlO el equilibrio es monovariante, estando relacionadas la p
y la T pOI la ecuación /li<li,(T,p)=¡/2,liJT,p) Si se añade un sol uta, el equilibrio es
bivariante y las ecuaciones son ¡tI di.\'( T,p,·t'L.mlllw==¡t?',d¡·;l T,p,x?, mIl/lO) YPI. IOlu//)( 7~p,xI. I'olllto)
== 11?.wf/llJT,p,.r~.\'OIIIIII)' deduciéndose de la pl'imera la relación general:

(741)

de la que se pueden oblener (7.38)-(740) haciendo las simplificaciones pertinentes

ReparlO de un s"IUlO en líquidos inmiscibles. Sean dos fases líquidas (1 y 2) en equilibrio

(su composición es iIrelevante) y otra sustancia que se va a utilizar como soluto. Si se
lrab,ua con disoluciones muy diluidas es de espe",r que la presencia del soluto no
modifique la composición relativa de los disolventes, y el equilibrio químico del soluto se
pueda aproximar por:

(7.42)

que enseña que, dados los dos disolventes inmiscibles, y como la presión apenas cuenta,
la proporción relativa de soluto entre ambas fases sólo depende de la temperatura:
x Lso{¡lfr/r'], ..wlllw=-J{ T) Este hecho se utiliza para purificación de materiales.. Las
conclusiones serían similares para el caso de reparto de un saluto entre dos fases de un
mismo disolvente,
164 I Marlínez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Presión osmótica. Si dos disoluciones, o el disolvente puro y tina disolución. están en

equilibrio termodinámico a través de una membrana semipermcable (que no permite el
paso de algün soluto, sin especificar de momento el porqué), la temperatura es uniforme,
pero la pl¿>sión sufre un salto blllsco (es mayO! en la disolución más concentrada)
pri)pu!cicilal a la diferencia de concentración de soluto: Llp=d.1/I'OIII/oRTIV. (van't Haff
1885), siendo II/V la concentración en cada fase Demostlación: basta resta! la variación
de los potenciales químicos del disolvente en timbas disoluciones. siendo cada lino de
ellos:
,~

y además \'fi(f.(/¡\ = \'dil' (743)

En particular, al poner en contacto por medio de una mCl11bIaIlU semipenneable dos

disoluciones a la misma p y J pero con distinta concentración de soluto impermeable, la
ósmosis haní que pase disolvente desde las mús diluida a la más concentrada

La presión osmótica dI' sólo depende del número de partículas impermeables, y no de sus
propiedades (se llaman disoluciones isotónicas a las que tienen la misma concentración de
particulas impermeables)

Las células vivas tienen membulI1(ls semi permeables para conseguil el bombeo selectivo de
nutrientes y detritos La savia sube a los <Í!'boles pOI' bombeo osmótico Una aplicación
indUSll'ial es la ósmosis inversa en la desalinización del agua de mar para potabilizarla (a los
0,5 moles de NaCl por litro de agua del mar, suponiendo disociación completa le corresponde
una presión osmótica p=p,,+l1w¡uIORT!V= 10'+ (2 0,5)8,3 288/ l 0- 1=2,6 MPa)

Separación con membrana semipermeable

La Telmodinúmka enseiia que, en los sistemas aislados sin campos externos aplicados, los
sistemas compuestos tienden a hOll1ogeneizarse (aunque si se llega al límite de estabilidad se
segregan fases sepmadas de distinta composición. pero siempre de potencial químico
homogéneo en el equilibrio) Por tanlo, la separación de mezclas exige el aporte de exergia.
pero la Te!'modináplica también enseña cómo calculado si se define el proceso. y, lo que es
m:.ís impmtante, enseiia t:uál es el coste exergético mínimo (camino perfet:to)

rienen pues glan interés los procesos de separación de sustancias (purificación y

concentración), que constituyen, junto a la sintesis de compuestos, una de las aplicaciones
centrales de la ingenierin química, En la pttíctica, la sepmación puede basUlse en varios
procesos nsicos (filtración, centrifugación, decantación, efusión, etc) o fisicoquÍmicos
(destilación. cristalización, ósmosis. etc)

Se van a comentar aquÍ aquellos procesos de separaci6n en los que se utilizan membranas
semipermeables , es decir, aquéllas que por su estructura fisica o química son permeables a
'
ciertos componentes de la mezcla y no a otros, o al menos no en In misma proporción), es
decir, son membranas selectivas,

7 Mengual J 1 'Aplicaciones industriales y tecnoWgicas de las membranas' Rev Esp de Fisica ·1. pp 51·
56 !t)t)O
Cap 7 TERMOD/NAM/CA DE LAS MEZCLAS 165

t:n la micmliltl';¡ciün y In ult¡;¡filtl'nci¡)n se hnce pasa! tina sUSpcllsilin pcrpcndiculanl1cntc a

una llK'mbll1!Hl capaz de H2lcnCI macI011101écu!as de 111>300 kg/mol (micmfilttación, tamaño
>10-7 111) () iH>3 kg/mol (ultlafilt¡<Ici()!l. tamaño :::::IO's 111, dejando pasar el disolvente y
algunos solutos de baja masa !11oJnr) Los poros de la IllcmbJana son del OIdcn de 1 pm y las
soblcptcsioncs nc('csaJias dc lO! Pa a lO) Pa

En la diálisis se hace pasal dos flujos a contwcorricntc paw!clamcntc a una membrana que,
pOI ósmosis. pe]'mite que la disolución de ;!n:!stlc cxtlaiga mi.lclOllloléculas ligclas
(kl>JO kg/mol>. como la llten y el <'leido LÍrico de la sangre en los pacientes con problemas
Icnales (rifi{)!l al'tiliciall A veces se combina la {¡smusís con un campo el~ctl'ico qUl: facilita
la movilidad dt2 las p;utfculas. clectrodiúlisis. técnica I1my utilizada cuando la disoluci6n
ucuosa til:IK' melws dl: 3()()O PP111 en peso de sall:s

En la ¡'lSl11osis im'L'lsa. descuhiL'lla pm ivlanegold en 1l)20. Sl: flll:ll.:l. lllcdiallte glandes

sohleplesiones ("",IOh Pa). el paso del disulvcnte a tJavés de ulla memhluna capa; de 1'l:!l:1ll:1
p~lltíclllas en sllspensi¡)n y grandl:s lllol~cuJas disueltas de M>0.3 kg/I1lIJI y "",IO-t) m de
IUlllai10 Con las aproximaciones illllOuucidas en el l:studio Lil: la prl:siún osmótica, el II~lbaj(}
mínimo pnl ullid:ld de \'Il]ulllell bombeado a tmvés dc 1<1 1lll:l1lhlan:l sc!:í d\V!lü!/dV=I})~/)2.
sicndo I L'I lado del SOlU10 (dc CilllCL'ntrilción molar x) y 2 el lado del disnl"cl1te PUf'¡). y qUL'
se calcula imponicndo la iguald:ld de potencial químico del disol\'eIHe:

l'
,LI (1./'1) + Rnn( I -\) =.11 (T ",) =,LI (1 ,1'1) + f ,.,/1' =,LI (1, /I¡) ,.( I'¡ - /'2)

x/U
- ::::: ( ¡'I'
\ 17 -I·1i
/'1 - 1'2 :::: -
,
siendo .r la fr;]cciün mola] de SO]U10. \ el \"()11l11lL'1l molal del disolvL'lltc pum. y ( la
cOl1cl:nli:lción de solulO

Todos los plOCCSOS anifkia!cs con mcmbranas suf'ren un plOblem<l común: In obstJllcción de
la membrana pOI ensuciamiento. y .U.lCI11<ÍS. L'11 la liSlllosis inversa cst;:í el plOhlemn de
!eSiSll.!l1cia mec<Ínica de la membrana a las grandes diferencias de !)lesión Adem.ís. en la
pl'<Íctica Jos costes energéticos son varios órdenes de magnitud mayOl'es que el mínimo
tel'lllodini.Ímico debido a la imperfección en el funcionamiento inevel'siblL' de estos y otTOS
plocesos

POI' ejemplo. el coste cncrgético mfnimo para la desalinización de agua de mar. suponiendo
que se compone de 30 g"-lllloS pOI' litiO de cloruro sódico totalmente disociado (cada mol
sólido da dos moles de iones y por tanto (=230/0,05R=I035 mol/m 3 ). será de
Jp=1035.8.3 288=2.47 MJ/m:\, lo que a unas.3 Pta/MJ supone tinas 7.5 Pta/m 3. mientras que
en la [calidad el plecio en planta no baja de lOO Pta/m:l

Equilibrio líquido-vapor

Se va a estudia¡ aquí cl equilibrio de una especie cuulquiem i entre las jases gaseosa
166 I Martínez, TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

(IJap=vapor) y condensada (lh¡=liquida) de una mezcla heterogénea Como se sabe, en

ausencia de campos de fuerza externos, la temperatura, la presión y el potencial químico de
cada especie i han de ser uniformes, es decir, !l"tlj¡)(T,p, r¡,"\J) == j..l¡¡'/.i(T,p"x¡,,,rj)' Si se sustituyen
aquí las expresiones generales (712), se tendrüH;

(7.45)

(746)

Si además se establece la relación entre los potenciales de una especie pUla en ambas fases, a
tlavés del factor de compresibilidad Z, con arreglo a (7 12) Y (713):

(747)

se obtiene finalmente:

X1'ap,i __ V:m,¡ (T) Yliq '"i exp[JI;'''f'(f ) ( Z¡ -1 ) -

dI'+ -
1 Jf1 '>
I'/ú¡¡dp
J (748)
x,iii) P YWI/J i
l'
'" P RT,
1""11
(7 )

que, si se introducen las simplificaciones pertinentes, da ¡uga¡ a la ley de Raoult (siguiente

apartado)

Pero, como se sabe, muchas veces interesa desarrollar el potencial químico a partir del de una
disolución infinitamente diluida (7.11) Y no en función del de la sustancia pUla Repitiendo
los pasos anteriores se obtiene:

.
x""I'';
- ,-
,', (T) Y/¡q.¡
_ k ('1") l'.",r';
- i exp
[1':""J(7l (Zi - 1) -dI' + 1 J '" J J
l'
I'/ú/,¡CJJ (749)
"'fiq ¡ P Y\'(/fI./ ,¡, p RT, (71
• p P'~I

que, si se introducen las simplificaciones pertinentes, da lugar a la ley de Henry, que se

detalla a continuación,.

Leyes de Raoult y Henry

Si se desprecian las contribuciones debidas al volumen especifico en fase condensada, los

efectos de compresibilidad en fase gaseosa, y los coeficientes de actividad (tanto en fase
gaseosa como en ¡úse condensada) de las expresiones anteriores (748) y (749) se obtiene:

8 Recuérdese que el fndiec i se refiere a la especie que se considera, mientras que el índice j se refiere u todus
los demús
Cap. 7. TERMODINAMICA DE LAS MEZCLAS 167

,
x \'(1/',1 p (7)
Ley de Raoull (1887) =-'--
p
(750)
r¡¡r¡.i

Ley de Henry (1803)

.r I'IIp,i =K¡-(T,dil) (7 51)
xliq .i P

donde se ha suslÍluido K¡"' (T)=k¡(7"Jp¡' (7") Hay dos casos de mezcla líquido-vapO! sencillas:
aquéllas que verifican la ley de Raoull para lodos los componen les (suele llama¡ se mezcla
helerogénea ideal) y aquéllas en que el disolvel1le obedece la ley de Raouil y lodos los
solU10S la ley de Henry (la constante kit T) se determina expelimcnlalmcnte), Nótese que en el
primer caso la ley de I-Ienry coincide con la de Raoull (k¡(7")= 1) En (7 51) se ha hecho noHu
que la constante de Henry para un soluto dado no s610 depende de la tcmpCHlILlIU sino de la
nalmaleza del disolvenle De (7 51) se deduce que la solubilidad de los gases en los líquidos
será prácticamente proporcional a la p¡csión (p,e el agua líquida a 10 MPa admite hasta
0,1% ponderal de N} y hasta 0,2% de O2 (ya Henry advirtió que el 02 es mds soluble que el
N2 ), cuando a presión atmosférica la solubilidad es unas cien veces menO!). Resulta curioso
comparar la cantidad de oxfgeno respiJable por unidad de volumen para los peces en el agua
y pma los mamífeIO!\ en el aire: a 15 oC y lOO kPa hay 0,051 kg/m 3 dc oxígeno disuelto en el
agua y 0.192 kg/m 3 diluido en el aile Para la mayoría de los gases en la 11l<-lyoría de los
disolvenles es aK¡~ /()T< O 9

Composición de equilibrio

A modo de ejcmplo, se va a resolvel el piOblcma de conocer la composición del equilibJio

bifásico de una mezcla binaria. supuesta ideal, dados la lempemtlllH r, la presión p y las
proporciones globales de la mezcla XO.I y.r0.2 Las ecuaciones ser<Ín:

compatibilidad dc composiciones: (752)

composición global conocida:

r\'IIf/,!.r\'IIP,O +xlil¡.!xfil¡.O = \O.! 1
(753)
X\·lIp.2"\\·lIp.O + XfÍl/,2 X 'új-O = XO,2 J

equilibrio termodinámico ideal:

(754)

cuya solución se puede resumir en la forma:

1- r""",2
r~,(lP.2] =
(755)
·\¡iq,J .
[ 1- '\/iq.2

9 G L Pollack, 'Why gasscs disolvc in liquids", Scicncc 251. p 1.32.3-1330. 1991

168 / Mar/ine2 TERMOD/NAM/CA BAS/CA y APLICADA

\"0,1 -
r \ IIf! () ::;:: -=--"''''-
\/1111 - X1it/ I

rl/ I{ () ::;:: 1 - Xlil!, ()

¡ (756)

Como las ,r han oc se! positivas. pma que exista equilibrio bi!üsico en mCI.clas ideales hall de
cumplilse las dos condiciones siguientes:

i\ 1 Y ;-\2, que son positivas. han de esl<u cada una a un lado de la unidad

2 rO! ha de estur entre XlIII' ! Y,\"/ú¡ I

La segregación (cambio de composición) que tiene lugar en los cambios de Jase de sustancias
Illu!ticomponentes se apmvecha paJa concentrar disoluciones (p,e, los destilados alcohólicos.
pues la simple lennentaci(lI1 natural no da müs que un 15(k de grado alcohólico porque pOi
encima de esta concentlí.lción se desactivan las levadUJ<ls que la causan), para eliminar
solulOs (p e la desalinizacÍ()n del agua de mar, que se analiza en el Cap 14). 11<.11<1 el
fnH.:cionalllielllo de mezclas (destilación fraccionada del petIó\eo. la hulla. iH madera o el
airel. extIacción de un soluto de una disolución con otl'O disolvente inmiscible. pUla obtener
vapores que contengan sustancias que se descompondrian a su tempewtUla de ebullición. etc

Esta liltima aplicación se basa en el comportamiento en destilación de dos líquidos

inmiscibles Si se vaporiza una mezcla p e de agua y aceite (calentando una emulsión o
bUI buieando vapor de agua a lntvés del aceite), se obtiene un vapor que contiene una fracción
de vapor de aceite (pequeña si el aceik es poco vohítil) que puede ser posteriOImente
fIaccionudo con facilidad. y. al ser los líquidos inl11iscibles, la vaporizaci6J1 lellll!ü lugar a
una temperawnt mellO!' que la de ebullición del agua (100 OC) Y no a unos 250 oC que sería
su tempcmtlll a de ebullición si no fuera pmque no se puede alcanzar dicha tempeIUlUlH sin
que se descomponga el aceite en otros productos sin interés Este arrastre pO!' vapor (de agua)
es muy utilizado en la indusuia química

Cálculo de funciones de estado

Habiendo de:-;preciado el efecto de las inlel fases. las relaciones entre las funciones
termodinámicas globales y las molares parciales en una mezcla con i fases y i componentes.
en las condiciones f. fJ Y ,\"¡.). son como la mosllUdu aquí paJa la entalpía:

H(I, p.lI¡} ; ; ;: 11 ¿.r¡ oh, () ; ; ;: 11 I. LXi /1,

j
j _!!Jid"~,",,I-7) H = 11 L L'\'¡
, ¡
j/¡, j (r. fJ) (7 57)

donde hay que considera! un estado de re!elencia único para cada especie en todas las fúses
En la evaluación como mezcla ideal hay que estimar la entalpía en cada fase i de cada
especie j a esas 1 y p. pero siempre teniendo en cuenta la realidad de que el estado de
agregación es conocido (la fúse), así que muchos estados sedn irreales; lo que hay que hacel
es reh~jar la presión (cuyos efectos energéticos son nulos en este modelo ideal) y tener en
cuenta sólo el estado de agregación y la tcmpcrHtuIH
Cap 7 TERMODtNAMtCA DE LAS MEZCLAS 169

La entlopía es la linica que p¡csenta la particularidad de que. si se considera el plOceso de

mezclado de los componentes a partir de su estado ele I'cl'erencia sepmados, hay que añadíl la
entropía de mezclado. pero el problema es bastante complejo incluso para mezclas ideales

Influencia de un gas no condensable sobre las fases de una sustancia pura

Como aplicación del equilibl'io líqll¡do~vapor, pura mejor enlendcl las simplificaciones que
implica la teoría del aire htimcclo que se presenta en el capítulo siguiente, y pOi su enOlIl1C
impoltancia pI<Íctica, se van a analizar ahOla tres problemas concretos sobre el efecto del aire
en el cquilibl'io líquido-vapol' del agua

Efecto que e.terce la disminuci6n de la presi6n sobre la tcmpclí1tuJU dc un vaso con agua
encclraL!o con aile en una campana adiabática Sea el estado de equilibJ in inici¡¡1 (()!l una
Tmlll (p e 288 K), una t>mlll Y unas.\'U que vendtían determinadas pOi las cantidades totales
y las leyes de Raoult (para la lase gaseosa) y Henry (pma el líquido) Al ir disminuyendo
la presión con una bomba de vacfo, hasta 1,7 kPa parece que sülo se aspira Hite (hlimedo)
y que el agua no lo nOla, siendo el equilibrio a la Tmlll • esa fJ y unas xij pnkticamcnte
iguales a las anteriores Al bajar la presión de 1,7 kPa (presión de vapor del agua a ¡.5 oC)
aparece una especic de ebullicil)J1 violenta debido al aire disuelto en el agua, que coalcscc
y bUlbujea (desgasificacióll) A piutil de ahí empieza a cvapOlillse il¡'plél. con el
consiguiente eni'riamiento adiabático Cuando se haya e\-apoJl1{I., d;:~ n!"l.lcll de
{f(!¡llm-T¡¡)//¡f,= ..J.200 1512.5 IO()=O.025 (es dCL'il. un 2.)';i· (1)' !<) qtlC elnhcl de liquido
apenas hab!d variado). la presión hab¡d disminuido 'I;i:-: I ;[ :.1 plcsiün del punto triple
(0.6 kPa) y apmecení una costra de hielo en I.¡ supc!!icic. que id penctrando
posleriolmente a la par que se plOduce el cniriamiento PO! sublimación adialnítica del
hielo

:2 Se contmla la 1~lllpe!atuti\ de un J'ccin:\l UHl aguij p;¡m que SL'a CO!ls(Unte (digamos
300 K) Si sólo hay agua pura en equilibrio hir~ísiL'o. la presilÍll habd de ser de 3.7 kPa
Sea Jl r la cantidad de vapor que hay i.Cúmo valía JI\ cuando se intlOuuce aire (a T=tfe)?
La solución es que ni intlOuuL'ir aile (aUIl1L'llta la prcsión) se cvapOlu un pOCD de agua (11\
aumcnta. y habr'd que da! calor para mantencl la tcmpenlllllaJ Demostración: dc (7 -1-8).
siendo i la especie agua. sabicndo que .\"lir l ¡= l. llamando a .\rop i simplemente x (fracción
molar de In especie agua en la jase gascosa). y dividicmln la ecuaci6n (748) por sí misma
cn los dos estados que se cOlltemplan. se obtiene:

[1 (
x, ti, = c'\p - .. \'f/l/ 1'2 -
-"'--!::.. ¡J¡
)-J 175R¡
X, /1, IU

1 ¡.Qué diferencia hay entre el punto triple del agua 1273.16 K. 0.61 lO) Pa¡ y el punto de
!licIo (equilibrio sólído-Iíquido en presencia de aire saturado a 101.325103 Pa)? En
primer ¡ugaL debido al cambio de p!csión en el equilibrio sólido-líquido (sin con sideral el
¡lire). hab¡ií una valÍución de temperatura:
170 I Martínez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

dp Izliq - h.w!
dT == T( l'lit¡ - Vwl) -)

3
"T(vUq-vw /) 273(1,00 10-3 -1,09 10- ) ,
-> !J,J = !JI' = 3 10- = -0,0075 K
!Jhw/-l iq 330 !O (759)

negativo porque, como sabemos, la pendiente de la línea de fusión del agua es negativa en
el diagrama p-'T _ Pero a esta disminución hay que añadir el descenso Crloscópico
(disminución de la temperatura de solíditicación a p=(le) debido a los gases disueltos en
el agua, que es (7 AO):

RT 2
L1 T ::::: - .rWlllfO (760)
Llh.wl _ liq

y que resulta en un !J 7=-0,0023 K, por lo, que en total, la estimación de la diferencia de

temperatllla entre el punto triple y el punto de hielo da 0,0098 K, muy aproximadamente
el valor exacto de 0,01 K con que, por convenio, se detine el origen de la escala Celsius
tratando de coincidir con el punto de hielo

RECAPITULACION

l. Se justifica el porqué de la conveniencia de usar variables molares en vez de másicas para

el estudio de mezclas y sistemas reactivos, y se introducen las variables molares parciales,
P=L¡;i~,ji, para cuantificar el comportamiento de las mezclas reales. y en particular se
analíza el potencial químico, sobre el que se basa todo el estudio del equílíbrio de mezclas
(y de mezclas reactivas)

2 Se definen las mezclas ideales y las desviaciones de esa idealización Lo más importante
es la aparición de la entropía de mezclado, .dS1/1(':.c1(/dlJ == -RIlLX¡lrLr¡. la cual se deduce por
métodos estadísticos

3 Se estudia el problema teórico de la separación de mezclas ideales, calculando la energía

mínima requerida

4 Se presentan diagrama'i de fases de mezclas heterogéneas y se deduce la regla de las fases

y algunas propiedades coligativas

5 Se deduce la expresión explícita para el cálculo de la composición de equilibrio de las

mezclas ideales líquido-vapor.

6. Se analiza con detalle el efecto de un gas no condensable sobre el equilibrio entre las fases
de una sustancia pura, como paso previo al estudio de la Termodinámica del aire húmedo.
Cap. 7: TERMODINAMICA DE LAS MEZCLAS 171

PROBLEMAS

7.1 Estimar la variación de composición del aire con la altura.

Sol.: Supóngase el aire a nivel del mar en el estado (To,Po,x¡) Se desa calcular dx/dzl,=ú,
sabiendo que en una atmósfera en equilibrio termodinámico dT/dz = y dp/dz = -pg, °
y por tanto dp/dzl,=ú = -PogM",/(R7). siendo M", = ¿,x¡"M¡ la masa molar de la mezcla
a nivel del mar. Como consecuencia del equilibrio termodinámico, d(p,+M¡gz)/dz = °
-4
-4
(dP/dP)(dp/dz) + (dp/dX¡)(dx/dz) + M¡g
dlm/dz =
= °
-4 -M",g + (RT/x¡)(dxldz) + M¡g
g(M",-M¡)/(R7). es decir los componentes más pesados (como el 02)
= °
disminuyen más deprisa ~on la altura

7 2. Considérese un pozo de 2 km de profundidad conteniendo una mezcla de metano y

etano que en la parte superior está a 1 MPa y 30 oC y con una composición molar de
90% de metano. Suponiendo el pozo isotermo, calcular la presión y composición en
la parte inferior
SoL: + RTIn(x¡,p¡/pfll) + M¡gz¡ = p¡fIl + RTIn(x¡,p,/pfll) + M¡gzo -4 RTIn[(x¡,p¡)/(Xi'po)] =
p¡fIl
M¡g(zo-Z¡) que proporcionan dos ecuaciones (i = =
1, metano, e i 2, etano) con dos
incógni¡as x¡, (X2, = 1 - X¡ ,) y p¡. con el resultado de x¡, = 0,89 Yp I = 1,15 MPa

7 J.. Calcular las variaciones de densidad, entalpía y entropía del aire al pasar de 100 kPa
a 10 MPa a temperatura ambiente, partiendo de las propiedades de sus componentes,
por los métodos siguientes:
a) Como gas perfecto.
b) Método de estados correspondientes y regla de Kay.
c) Método de estados correspondientes y regla de Amaga!.
d) MétodQ de estados correspondientes y regla de Dallon.
Sol.: Llp = i\[(pM",)/(ZRl)], &r = &r¡d - &r2" + &r!,,' y Lls = Lls¡d - Lls2'< + dS¡" donde
M", = Lx¡M¡ = 0,029 kg/mol, R = 8,3 J/(mol.K) y T = 288. Las correcciones por
compresibilidad en el estado inicial serán despreciables (aunque se podrían calcular
igual), y en el estado final las variables reducidas serán:

N2 02 mezcla (Kay)
PR =2,95 TR =2,26 PR= 1,97 TR = 1,86 PR =2,67 TR =2,20

lo que permite calcular

&rN" L1ho C( ¿j./zm cc LlsN" LllO(( ,1sm'"

Illmoll [llmol] p/mol] IJ/(mol K)] 11/(mot K)] [l/(mol K)]
Idea]
Kay
1
0,98 ° ° °
600 ° ° °
1,8
Amagat 0,99 0,93 0,98 590 820 638 1,9 2,3 2,0
Dalton 0,99 0,98 0,99 575 140 484 1,5 0,5 1,3

con el resultado final:

172 I Martínez: TERMODINAMICA BABICA y APLICADA

PI [kg/m 3] P1 [kg/m 3] /¡1z [J/mol] Lis [J/(moIK)]

Ideal 1,21 121 O -38,2

Kay 1,21 124 600 -40,0
Amagat 1,21 124 638 -40,2
Dalton 1,21 123 484 -39,5

7.4. Calcular el coste energético mínimo pma fraccionm el aire seco en los siguientes
casos:
a) Sólo se desea obtener el oxígeno puro
b) Se desea obtener tanto el oxígeno como el nitrógeno puros.
Sol.: a) 11'=3,7 kJ/molo,lgeno; b) 11'=1,3 kJ/mol alrc =42,4 kJ/kg"lrc=50,8 kJ/mlal rc

7.5. Calcular el coste energético mínimo para el enriquecimiento de uranio fisionable (U-
235), partiendo de hexafluoruIO de uranio gaseoso en condiciones ambientes,
procedente de uranio natural cuya composición isotópica es del 0,72% de U-235,
hasta conseguir un 3% de U-235 en el UF6
Sol.: 11'=48,5 J/mol de UF6 enriquecido=138 J/kg (M",.UF6 =0,352).

76. Sabiendo que el agua natural (H 20) contiene 150 ppm de agua pesada (D20), y que la
mezcla se comporta idealmente, se pide:
a) Calcular el coste energético mínimo de extracción
b) Una cierta planta usa un método de destilación con unas 300 etapas de evapotación
en cascada, basado en que la temperatura de ebullición del agua pesada es 1,4 oC
superior a la de la notmal La planta obtiene 7,5 cm l de agua pesada por ml
procesado, a un coste de 50 MPta/mlD20 Calcular el coste energético mínimo para
ese fraccionamiento y el rendimiento exetgético de dicha planta (considérese el
precio de la exergía 4 Pta/MJ).
Sol.: a) En el límite de fracción infinitesimal del gasto procesado tW/(=-Rnnxl=
-8,3.288In(150.10-6)=0,02 MJ/mol; b) En el caso 1=7,5.10-6, al ser mucho menot
que 150.10-6 el resultado es prácticamente el mismo ó¡J/f=0,02 MJ/mol, 1)",,,,=
0,02/225=90 . 10-6 ~O,O 1%

7.7. Determinar la composición de las fases del aire a 100 kPa y 80 K

Sol.: x,.. N=0,90, x,. .o=O,lO, xIN=0,68, xl.o=0,32, x'·.lOwrO,51, x/.tow/=0,49.

7.8. La composición de una partida de gas natural argelino se puede aproximar por
Y Xctc/llo::::O, 1, Se pide:
X me tallo=O.9
a) Fracciones másicas y densidad en condiciones ambientes.
b) Límites de temperatura en que las mezclas metano-etano pueden presentarse en
estado bifásico a presión atmosférica
c) Para dos temperaturas intermedias entre las anteriores, determinese las
composiciones de saturación, indicando los puntos correspondientes en un diagrama
T-x
d) Coste energético mínimo para la separación de los componentes
Cap. 7: TERMODINAMICA DE LAS MEZCLAS 173

Sol: a) Y""'f<"m = 0,83, )"'Ia"O = 0,17, P = 0,73 kg/m3; b) TOl;n = 1 JO K, TOl ;., = 185 K; e) a
136 K '\\'tlIUlU'WI/O :::::. 0,98, X/{q_IIIelwJ(J = 0,19 Y a 160 K x\'{/I',/W!tll/w:::::' 0,79, Xlíq,II1/![{//J() ==
0,05; d) '" = 777 l/mol.

7.9 En un dispositivo cilindIO,émbolo hay 2 gramos de propano mezclados con 3 gIamos

de butano. Se pide:
a) Fracciones molmes
b) Presiones de evapoIación y condensación a temperalUla ambiente
e) Temperaturas de evaporación y condensación a 500 kPa
d) Fracciones Illolmes a 500 kPa y 300 K, Y volumen ocupado
e) Coste energético mfnimo de separación de la mezcla en condiciones ambientes
Sol.: a) x,,=0,47, x¡,=0,5.1; b) 1',,=480 kPa, 1',=330 kPa; e) T,,=295 K, T,=325 K; d)
\1' p=O,58, .\"1 .. h=0,42, xl.¡,=O,.32, x{.f¡::::O,68, x\' ((110(=0,58, ,,\"1,10((//=0,42

7 lOSe ha medido el peso del contenido de una botella de 25 litros de butano comercial,
resultando ser 10 kg, así como su presión a la temperatura ambiente de 15 oC,
resultando ser 250 kPa Se pide:
a) Suponiendo que el contenido es n,butano puro, calcular la presión que debería
haberse obtenido en la medida
b) En ese caso, calcular el volumen de líquido y la fracción música de vapor.
e) En ese caso, supóngase que se desea calentar el contenido hasta 45 oC, e indfquese
cómo se calcularía el calor necesario, dando una estimación de su valOl
d) En el caso de que, a temperatura ambiente, al abrir la válvula saliese un gasto de 6
litros por minuto medido a 15 oC y 100 kPa, calcular el gasto músico y e·1 flujo de
calor recibido del exterior para mantener constante la temperatura
e) Suponiendo en lo sucesivo que el butano comercial es una mezcla de n-butano y
propano, determinar las curvas de burbuja y de roda de las posibles mezclas a
temperatura ambiente en el diagrama p~,X (presión-composición)
f) Calcular las fracciones molares en cada fase
g) Indicar cómo irfa variando la composición con el tiempo al dejar salir gas de la
botella
h) Calcular el coste energético mfnimo para la separación de los componentes que salen,
a presión y temperatura atmosféricas.
Sol.: a) 1'(288 K)=0,175 MPa; b) V(líq)=17 litros, _\=6.10-4; e) Q=LlU=m[(u21+'X2LlIt2¡")-
(ItIl+'XILlItI¡,,)]~mcILlT=10.2415.(45-15)=72 kJ; d) Q=mlr¡,;=96 W; e) 1'=1'8* +.
XI",(1'/'-p¡,*), p=p¡,*/[I-x,'p(l-p¡,*lp/')]; f) x".,,=0,40, x",,,=0,60, XI.,,=O, l3, xu,=0,87;
g) como sale más propano, la presión iría bajando hasta 1'1,*; h) "'min =
1,6 kJlmol l11Clclu'

711 Determinar la masa molar de la hemoglobina humana sabiendo que si se disuelven 4

gramos en 100 cm 3 de agua a 7 oC la presión osmótica es de 1,32 kPa,
Sol: Llp = LlIlRTIV --7 M = mRT/(pV) = 4.10'38,3288/(1320.10010,6) =70 kg/mol

7 12 Suponiendo que el agua de mar contiene 0,5 moles de NaCI por kilo de agua, se
desea estimar:
174 I Martínez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

a) El aumento de temperatura de ebullición,

b) La disminución de la temperatura de congelación,
SoL: a) LlTe/",=O,5 oC; b) LlT~o"R=-2 oC

7 13 Sabiendo que el incremento de entropía en un proceso ideal de mezclado es

LlS=-IlR1L,x;lnx;, calcular JLlSIiJ,,;
Sol.: JLlSIJ,,;=-Rlnx;
Capítulo 8

Termodinámica del aire húmedo

Aire húmedo

El equilibrio bifásico de aire yagua se estudia como cualquier otro: la temperatura, la

presión, y los potenciales químicos del HzO, Nz, Oz, Ar, COz, etc (según lo que se entienda
por aire y por agua) deben ser uniformes en el equilibrio. Si así se estudiara, y sólo se
considerase la mezcla de agua pura (HzO) Y aire puro (digamos, 79% de Nz Y 21 % de Oz), la
composición de equilibrio bifásico a presión y temperatura ambiente (100 kPa y 15 OC) sería
.X/(q.H;!O== J. Xlíq.N 1=::.lO-S. XUq.02';: 10- 5 • Xl'ap.H 20:::::Ü,02, x m{J.N;/=O,77 y x\'tlf1.0:t:~·O,21, es decir, la
proporción de aire disuelto en el agua es pequeñísima (aunque permite respirar a todos los
peces), el oxígeno se disuelve más (la solubilidad de ambos aumenta con la presión y
disminuye con la temperatura), y el aire contiene del orden del 2% de vapor de agua cuando
está saturado (i e. en equilibrio con el agua).

Del análisis anterior se desprende que el aire húmedo puede considerarse a efectos
ingenieriles como aire puro o. si se precisa considerar cambios de composición, como mezcla
de aire puro no condensable y vapor de agua condensable (en las condiciones p y T dadas),
por lo que, para simplificar los cálculos, conviene utilizar una nomenclatura asimétrica,
referida al aire (que no cambia de fase). Se definen así los siguientes conceptos referidos a la
mezcla gaseosa:

Aire seco, o simplemente aire (subíndice a), es una mezcla gaseosa de composición fija:
xN,=0,7809, xo,=O,2095, xAr=O,009.l Y xco,=0,0003 (o aproximadamente xN,=O,79
y xo,=O,21) Para el agua en fase gaseosa se va a usar el subíndice v (vapor de
agua)

Fracción molar de vapor: XI'=' n¡/(ll a+Il I,)

Humedad, IV, llamada también humedad absoluta (para distinguirla de la humedad

relativa) e incluso humedad específica (aunque nótese que no es por unidad de masa
de la mezcla): 11' == m/ma

Humedad relativa: 11" x,/<,,>'U,lp.T, donde sal se refiere al estado de saturación, que es el
de equilibrio bifásico de la mezcla de aire yaguar.

Alguna vez se ha propuesto utilizar el llamado grado de saluración: 1jI;;; 1\1/111. I T lI' pero no es usual
'
NDIese que el i contemp
proceso d a o en Ia defiInlClOn
. ., se re fiJefe a una masa fi·saIP",m.
IJa dé aire, y que SI se midiese
11'/11', ,1 T V (introduciendo vapor de agua y sacando aire para que no aumentara la presión) se obtendrfa
un vmorcási igual al de la humedad relativa
176 I Martínez' TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Al estudio del aire húmedo se le llama hiQrometria o psicrometria. Por supuesto que, de
acuerdo con la regla de las fases, para especificar el estado de equilibrio en una fase
homogénea de dos sustancias (aire puro yagua pura) basta conocer, además de la presión y la
temperatura, una relación entre las propOl'ciones en que se encuentran las sustancias, luego,
dada una medida de la humedad, existirán relaciones que permitirán conocer las demás
funciones

Los cálculos se simplifican si, además de considerar el aire no condensable, se supone para el
agua liquida el modelo de líquido perfecto (p/('1=cle, c=cle), para el aire húmedo el modelo de
gas perfecto (pV=IIR"J, cl'=cle), y el equilibrio del agua en estado de saturación (bifásico) se
aproxima por la ley de Raoult X"",PI' • (T)/p, siendo p' (l) la presión de equilibrio bifásico
del agua pura a esa temperatura.

Nótese que este modelo carece de sentido para temperaturas superiores a la de saturación del
agua pura a la presión de interés; es decir, para p= I 00 kPa, si l'> I 00 oC, pO! mucha agua que
se añada al aire, nunca se llegará a la saturación,

Humedad absoluta y relativa

Con las hipótesis anteriores, y llamando M"" a la relación de masas molares del vapor y el
aire, M"a=M,IMa=O,O 18/0,029=0,622, se tienen las relaciones:

(8 1)

XI' 1
=-,-= • (82)
p(T) P(T)(M,.a+ l )
p p w

(8.3)

donde X" es la fracción (TIolar de vapor en la fase gaseosa (la de aire seco será Xa= I-x,,), ¡i es
la humedad relativa (respecto al contenido de vapor de una atmósfera en equilibrio con agua
líquida pura a C{ia p y T), y w es la humedad absoluta.

Las medidas precisas de la humedad del aire se basan en la extracción del vapor con una sal
higroscopica, y ritas prácticamente, en la variación de la conductividad eléctrica o del
coeficiente de dila¡ación de una sustancia higroscópica, o en la determinación de la
temperatura de roeído rle la de saturación adiabática (o de la de bulbo húmedo, casi idéntica
a la anterior, y muy selÍt;l1" de realizar). El patrón primario es la gravimetría por adsorción
con P2Ü5, y como pUlll'" <le calibración secundarlos de humedad relativa se utilizan las
disoluciones acuosas satqraiJas (en presencia de aire, a 100 kPa), como las de la Tabla 8.1
Cap 8: TERMODINAMICA DEL AIRE HUMEDO 177

Tabla 8 I Humedad relativa (en %) del aire en equilibrio con una disolución acuosa saturada de sal a presión
de 100 kPa, para varias temperaturas .

Sal 10 oC 20 oC .30 oC 40 oC 50 oC
LiCl 14 12 12 11 11
MgCh .34 3.3 .33 32 31
NaCl 76 76 75 75 76
K, S04 98 97 96 96 96

En la compresión isentrópica del aire húmedo la humedad relativa disminuye, como se puede
deducir de (8 .3), y el agua líquida que se desprende en los compresores de aire proviene de la
etapa posterior de enfriamiento a alta presión, donde sí hay condensación.

Temperatura de rocío, temperatura de saturación adiabática y tem~ratura de

bulbo húmedo

A presión constante, si se calienta el aire húmedo a w=cte la humedad relativa disminuye

Dado un estado higrométrico (p, T,~J) se llama temperatura de rocío, TR, a la que alcanzaría
una masa de aire al ir enfriándose a p=cle y 1I'=c/e hasta que se saturase (,;=1). Teniendo en
cuenta (8.1) y (8 2), la ecuación que da la temperatura de rocío será:

1=. I
(84)
p (TR ) (M"" +1)
P w

Cuando TR>O oC al condensar el agua lo hace en lase líquida, pero si TR<O oC, se forma hielo
y se llama más propiamente temperatura de escarcha

Se llama temp-cratura de saturación adiabática a la que alcanzaría una corriente en estado

(P,T,p) al añadirle agua líquida en estado (P,])' adiabáticamente hasta conseguir saturarla
(Fig. 8.1) Su cálculo se realiza a partir de:

- balance másico de aire: mal =m1l 2

- balance másica de agua:

- balance energético:
11I(l¡W¡

H¡ +H3 =H,
+ ';13:;:;:' liz a i w2
) (85)

donde las entalpías se ponen en función de p, T Y w con (8.14), según se detalla

posteriormente.

----,l~tI3======~1
1 --1'--------,L- 2

Fig, 8.1 Esquema de un huinidificador adiabático

-------
2 Otros autores definen la temperatura de saturación adiabática introduciendo el agua de aporte no a la
temperatura de entrada de la corriente de aire sino a la de salida, aunque esto apenas tiene influencia en el
resultado
178 I Martlnez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

La llamada temperatura de bulbo húmedo, es la que alcanza en régimen estacionario un

termómetro con el bulbo empapado en agua en presencia de una corriente de aire en
condiciones (p,1,¡'i) y al menos 3 mIs de velocidad, y resulta ser aproximadamente igual en
valor a la temperatura de saturación adiabática, por lo que en la práctica se usan
indistintamente. La geometría de bulbo empapado no es la única que puede utilizarse; una
bandeja adiabática con agua en una corriente de aire daria un resultado análogo. Sin
embargo, nótese que la temperatura de saturación adiabática corresponde a un estado de
equilibrio, mientras que la de bulbo húmedo corresponde a un estado estacionario de no
equilibrio con transmisión de calor .Y cambio de fase,

Funciones termodinámicas

La particularidad que presentan las funciones termodinámicas que se usan en el estudio de las
mezclas de aire húmedo es que, como ya se ha explicado, en lugar de utilizar variables
molares o valores específicos (por unidad de masa de mezcla) se utilizan valores por unidad
de masa de aire seco (p,e" de H(T,p,lIla,IIl")=nlz"wl,,,(l;p, w)=lIllz e.rpedjka(l,p, w)=IIl"Iz(l,p, w), y
es esta última Iz la que se utiliza),

Hay que hacer notar que, con esta elección, el volumen v=V/m lj no coincide con el inverso de
la densidad IIp=VI(IIl,,+IIl,,), la cual vendrá dada por:

Además, tradicionalmente se toma como estado de referencia un estado de equilibrio

termomecánico (pero no termoquímico) tal que el agua (líquida) y el aire seco (gas) estén
separados y a 1~=0 oC y p,,=IOO kPa. En estas condiciones de referencia de no equilibrio
termodinámico global bastaría poner en contacto el agua líquida con el aire seco para que
apareciera un proceso de evaporación con enfriamiento adiabático, tendente a equilibrar los
potenciales químicos, y que podria aprovecharse para, mediante algún artificio adecuado, p,e.
generar trabajo.

Más adecuado sería, sobre todo a efectos exergéticos, tomar como estado de referencia el de
equilibrio de una atmósfera estándar en condiciones T_ p= Y ¡'i= (o x=); p,e, aire húmedo
saturado a 15 oC y 100 kPa, o con una humedad relativa dada. En cualquier caso, se supondrá
que los procesos de interés tienen lugar en un volumen de control en condiciones
estacionarias, ya que en la práctica suele ser difícil modelizar la absorción o desorción de
vapor de agua en las paredes. La mezcla que compone la atmósfera se considera como una
mezcla ideal, es decir, H(T,p,x,,)=n[xalz,,(I,p)+x,.Ir,,(I;p)] y S(T,p,x")=n[,\',,s,,(T,p)+x,s,,(T,p)
-R(x"lnx"+x,,hu,,)].

Con esta referencia, la entalpía, entropía y exergía de una corriente de aire atmosférico
pueden considerarse nulas (valor de referencia) Si ahora, p,e., mediante el proceso de
separación infinitesimal esquematizado en la Fig. 7.3 cuando [->0, se trata de obtener un flujo
de agua pura, teniendo en cuenta que el vapor es un componente condensable, la entalpía
necesaria seria:
Cap. 8.: TERMODINAMICA DEL AIRE HUMEDO 179

aberlllras
Ltl¡lz¡
.
Il
= h[(T,p) h,,(T~,poo,xoo) =h[(T,p)-/~,(Too,Poo) =
aglla

por unidad de gasto molar de agua líquida, donde se ha calculado la entalpía del agua pura en
el estado hipotético de vapor a T~ Y p_ a partir de la del agua pura en el estado líquido real
De modo análogo, el trabajo mínimo necesario será (7.22):

= C¡[(T - T~)+ p- p~ - T~ln~]+ I'~ :'f~,)dP+ JV¡dP [I'~ + RT_In x,,~oo]

Piel T_ 1''' ¡,(T.) P

=c¡T (~-I+p-p--In~)+RT InP'(T~)+p~-p'(T_)

"", T 7' "" fE¡
RT In.t"Poo
"" ES
'00 p¡C¡'_ '00 P p[ P
(8.8)
que en el caso de que el agua esté a la temperatura atmosférica, y puesto que los términos
f1p/p son despreciables, queda:

(8.9)

como ya se dedujo en (7 ..24), y que enseña que el coste tiende a cero cuando la atmósfera está
saturada, y a infinito cuando la atmósfera está seca

Para obtener aire seco puro a partir de la atmósfera se sigue el mismo desarrollo, aunque
ahora es directamente aplicable (7.23) porque el aire seco no condensaría. En efecto, la
entalpía necesaria se calcularía de modo análogo a (8.7), obteniéndose:

(8.10)
naire seco

y el trabajo mínimo requerido se calcularía de modo análogo a (8.8), obteniéndose:

(8.11 )

Finalmente, para obtener una corriente de aire húmedo en condiciones T,p,p, a partir de una
atmósfera en condiciones T~P~i)_" la entalpía requerida sería:
180 1. Martinez. TERMODINAMICA BABICA y APLICADA

abtrwras
Iú¡fl¡
(8 12)
Ji

siendo XI' Y X(J las fracciones molares en las condiciones T,p.(', mientras que la exergia de esa
misma corriente (trabajo minimo requerido para conseguirla a partir de la atmósfera) serí'a:
l/heril/ras
"Lú¡ifJ¡
, =-RI"",(x¡,lnx¡,+,x{/ln,x{/)+
11

+(x"C p, + XaCpJ(T l_ Un ~ )- RT" In I;~ (813)

Como se puede obser vaf en (87-13) el proceso seguido ha sido sicmpre empezar
componiendo la mezcla definitiva a partir de la atmósfera circundante luego pasar de las y
condiciones T"",p"", a las condiciones T,p a composición constante

Cuando no es necesario tener en cuenta los efectos entrópicos (exergéticos), es costumbre

tomar como estado ener gético de referencia el agua liquida a T~J=O oC y Po::::: 100 kPa y el aire
seco en esas mismas condiciones, obteniéndose para la entalpía de la mezcla por unidad de
gasto de aire seco la expresión:

H( T, 1', \1') - [¡¡'oh" (To' Po) + ¡ÍI,.Ir, (Io' 1'0)1

c ,} ( J, - Jo
,,) + IV[
e,}(T" ) + h,\,
- lo P'(To)-Po]
+ '-"-'''--'-'''-
" " (1 PI
(814)
que es la que viene representada en los diagramas del aire húmedo, aunque a veces se mejOl'a
un poco usando un modelo con c. p variable en lugar del simple modelo de fluidos
caloríficamente perfectos aquí usado Nótese que en (8 14) los cp son especificas y sin
embargo en (8,7-13) son molares,

Sustituyendo (8.14) en (8.5) se obtiene una expresión para la temperatura de saturación

adiabática T~/{¡=T2 de una corriente en condiciones (pIT,~}):

(8 15)

en donde se han despreciado los términos en ,1p/p y también H'Cpy frente a eNI> asJ como ,ir)
frente a ,il a Como se ve, con esta última aproximación el proceso de humidificación
adiabática se reduce a h(p,T,cr)=h(p,T;,,¡, 1), por lo que en los diagramas psicrométricos la
familia de curvas de Tm¡=cte coincide prácticamente con la familia de isentúlpicas

Diagrama psicrométrico

Aunque las ecuaciones anteriores no son muy complicadas, el cálculo es laborioso al teneI
que resolver ecuaciones implicitas si se usa una aproximación exponencial para la p*(l), por
lo que la representación gráfica es muy conveniente (se visualizan fácilmente los procesos y
Cap 8: TERMODINAMICA DEL AIRE HUMEDO 181

se simplifican los cálculos), Como el estado del aire húmedo es trivariante (p,e, 1', T Y (l), se
necesitarfan diagramas tridimensionales, por 10 que se recurre a hacer diagramas
bidimensionales a presión fija (además. como las presiones de interés suelen ser próximas a
la atmosférica, suele bastar con el diagrama psicrométrico a 100 kPa, Alin mús; si se
representa en lugar de la humedad relativa ¡l el cociente ¡l/p, y en lugar de la densidad p la
relación plp, el diagrama es tínico y válido pam cualquicl presión Como este diagrama sólo
se construye una vez, pueden relajarse las aproximaciones ele gas y líquido perfectos y
hacel lo más exacto, teniendo en cuenta la variación de el! con la temperatura.

Dos versiones del diagrama psicrométrico se han popularizado, la 11-1\' en ingeniería (también
llamado de Mollier (1923) y que se encuentra en la Fig, A36 del Apéndice 3) y la lI'-e en
meteorología (siendo fk.T-To la temperatura en la escala Celsius), La primela tiene la ventaja
de que la escala energética es lineal y ello permite resoluciones gráficas sencíllas, pero a
cambio presenta la peculiaridad de ser un diagrama cartesiano oblicuo y no rectangular (la
conespondiente OIdenada Iectangulm y se elige tal que y == h - lI'hll , ), Ultimamente el
diagwma w-e también se presenta en la forma 1I'-h; aunque apenas se 'dih~lencia a !\imple
vista del 11 '-e, la escala lineal en las abscisas es la entalpía y no la temperatura

En ambos diagwmas, además de w::::efe y h::::(.{e (o (1::::efe), se replesenta la familia de (-)::::ue, la

de tcmperatUla de satlllí1ción adiabdtica constante, la de densidad constante, etc

Si se admiten las apmximaciones de gas y Ifqllido perfectos, las diferentes familias en los
diagramas antedichos serán las siguientes:

- Familia de w=cte:
-En el diagJam<l II,-e son rec;tas horizontales
-En el diagwma h-II' son rectas verticales

- Familia de e=cte:
- En el diaglama IV-e son Jeclas verticales
- En el diagrama 11-1\' son recias con una Jigela pendiente (creciente con e) dadas
por (8 14) con . \' '" h -lI'h",,,y e", T - T,,:

e:::: :::: efe (8.16)

epa + we/l,

- Familia de h=cte:
- En el diagrama w-e son feclas decrecientes dadas pOI' (8, 14):

h :::: (e Jl a
+ wc P, )e + lI'h/1'" :::: ete
(8.17)

- En el diagrama Ir-\\' son rectas decrecientes dadas por:

h:::: y + II'hh'n :::: efe

(8 18)

- Familia de (J=cte a pICsión po, mejor, fúmilia de fj/p=cte:

182 I Marlínez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

- En el diagrama IV-e son exponenciales cóncavas crecientes dadas por (82):

rjJ 1
= == ete
p ¡;(e)(M,."
11'
+1) (8.19)

En el diagrama h-II' son exponenciales convexas crecientes dadas por (8 19)

sustituyendo (8.16):

- Familia de p=c/e a presión p o, mejor, familia de p/p=cte:

vienen dadas por (86) y, debido a las pequeñas variaciones relativas de
temperatura contempladas y a la pequeñez de w, son prácticamente rectas:

P
- :::: I ( 1- W I-M) == 1'(/ efe
(8.20)
l' Ra(T;,+e) 11'+ M,."

Para las constantes que aparecen en la formulación anterior pueden tomarse los siguientes
valores:
M" = 0,018 kg mor l, M" = 0,029 kg mor l , M"" = 0,622, R" = 287 J kg,l K'l,
el'" =IOOOJkg,1 K,l el', =1900Jkg,IK,I, h"." =2,5MJkg,l,

p'(1)
In "', ,{:El
f f i ) con ¡Ell=298K,
-h".M,.(~_~ ffi =5300 K, Y ¡/(rEll)=3,17kpa
1z",M,.
l' (T ) RII T T Ru

donde se ha puesto la ecuación de Clapeyron ajustada en las proximidades de Tffi=25 oC que

suele ser el centro de interés dentro de las múltiples aplicaciones de la teoria del aire húmedo
También se acostumbra a superponer la función 1'*(8) en los diagramas psiclOmétricos
mencionados, bien directamente con una escala auxiliar en el eje de las temperaturas, o bien
con una escala auxiliar en el eje IV que da pol'I lV",a) a través de (8 J) con ¡i= I

Acondicionamiento ambiental

Aunque van siendo cada vez más los procesos industriales que precisan un control
termodinámico del aire ambiente (de temperatura, de humedad, de composición de oxígeno y
contaminantes, de velocidades relativas, de presión, etc]), la aplicación más importante sigue
siendo la de procurar un ambiente de bienestar fisiológico del cuerpo humano (el de los
animales se engloba dentro de la industria pecuaria), tanto en locales como en vehículos. En
la industria, además de las necesidades de acondicionamiento ambiental de granjas,
invernaderos, almacenes de productos perecederos (de aplicación a toda la industria
alimentaria), salas de equipo electrónico, de metrología o de montaje (con yl<30% se propicia
la carga electrostática y con 0>80% se propicia la corrosión), se necesita el control térmico
en casi todos los procesos de la industria química, ya que la temperatma suele ser
determinante de la viabilidad y velocidad de reacción
3 Otros parámetros no termodimimicos del control ambienta! son el nivel de ruido, de iluminación, efectos
estéticos sonoros . visuales, olfativos, tactilcs, etc. aparte de los extrictamente de seguridad (indicadores y
protectores). De hecho, en las campañas publicitarias de bienes ingenicriles de consumo masivo (p e
vehículos y acondicionudorcs de aire), cada vez se destacan más estos aspectos ambientales 'secundarios'
Cap. 8: TERMODINAMICA DEL AIRE HUMEDO 183

Los volúmenes a acondicionar pOI el ingeniero no suelen ser grandes (de una habitación a un
edificio), pero existe otra escala mayor que también es de interés, que es la del
acondicionamiento de grandes ambientes habitables (p . e la Expo 92), donde se trata de
aprovechar los recursos naturales (insolación según la orientación y la inclinación, vientos,
lluvias) o artificiales (urbanística, tamaño, tipo y distribución de espacios verdes y edificios,
etc)

Suelen distinguiIse tres escalas de control ambiental: límites soportables (en régimen o en un
cierto periodo de tiempo; fuera de ellos peligra la vida), intervalo habitable (sin demandar un
esfuerzo especial; fuera de este intervalo peligra la actividad, es decir, no se puede trabajar
bien), y zona de canfor (ambiente agradable, óptimo) Para determinar estos valores es
preciso conocer las características ambientales de los sistemas vivos y especialmente del
cuerpo humano

Ambientes biológicos: cargas másicas y térmicas

El cuerpo humano funciona como un sistema teJn10dinámico abierto (si se considera el

volumen de control limitado pOI una supcrticie imaginaria cenq,da extendida sobre la piel),
con una tempelUtura caJacterística de .lIO K (37 'C) que varía muy poco (estados febriles
(T> 37,5 'C) e hipotermias (T < 36,5 'C», aunque, debido al flujo de calor, la temperatura
superficial sí que varía mucho según la zona del cuerpo (cubierta, descubielta, prominente);
con la vestimenta típica eUlOpea, la temperatura de la piel es de unos 27 'C

Excepto en In etapa infantil, de glHn crecimiento, puede consideJal'se que para tiempos del
orden de un dfa el cLlerpo humano funciona en régimen estacionario para los balances másico
y eneIgético, tomando uíre atmosférico, agua y alimentos pala utilizar su exelgía en los
procesos fisiológicos que en último término dan lUgllI a un flujo de calO!' al extcl iol' y ti veces
también a un flujo de trabajo, además del flujo de salida de los residuos másicos: expiración,
transpiración, orina y heces) Un hombre de 70 kg realizando un trabajo 1100Illal del sectOl
telciario (servicios), transforma unos 4,5 kg diarios de masa (no se contabiliza la masa p,e, de
nitrógeno que 110 se tIansf'Olma), repartidos de la siguiente manera: entrada, 2,5 de bebida,
1, I de comida y 0,9 de oxígeno; salida, 1,8 de vapO! de agua en la expiración y la
transpiración, 1,5 de orina, 1,0 de CO2 y 0,2 de heces

Con el fin de gmantizar un suministro de oxígeno adecuado (teniendo en cuenta los

gIadientes espacialcs de concentración cerca del cuelpo), de eliminar los gases residuales
producidos (no sólo el C02 y 1-1 20, sino otlOS muchos componentes que, pese a estar en
concentraciones ínfimas, intluyen grandemente en el confcl!, como son los olores), y ayudar
en la transmisión de calor, en los locales habitados conviene procurar aire flesco a razón de 4
litrosls (en oficinas) hasta 15 litrosls (en hospitales) por persona, y conseguir que recircule
otro tanto o más, pala inducir una velocidad cerca del cuerpo de unos 0,1 mis (más resulta
molesto, y menos resulta sucio). Se llama ventilaci6n a este flujo de aire

En ambientes ccnados (submarinos, aviones y vehículos espaciales) o muy .contaminados,

hay además que disponel de filtros de polvo (filtros secos, filtros húmedos, electrosttíticos,
inerciales, etc) y de sustancias nocivas (gérmenes y olores con filtros de carbón vegetal
activado o radiación ultravioleta),
184 f Martínez. TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

El calor metabólico (también llamado calor animal) proviene de la oxidación controlada de la

glucosa (yen menor grado de las grasas y proteínas) con el oxigeno, y se puede medir por
calorimetrfa normal de estado estacionario, o por consumo de oxígeno (ya que existe una
proporción directa entre ambos, aproximadamente igual a la energfa libre de la masa
estequiométrica de glucosa)

Suponiendo oxidación completa con el 02(g) para dar CO 2(g) y H20(l), lo cual es un límite
teórico que no se cumple en la práctica, el poder calorífico de los alimentos típicos se resume
en la Tabla 8.2. Una persona de 70 kg que realice una actividad terciaria normal (unos 150 W
de consumo metabólico), requiere unos 13 MIldiu de alimentación; el exceso energético de
los alimentos ingeridos se elimina sin procesar del todo, aunque una parte importante puede
acumularse (involuntariamente) en forma de grasa subcutánea, según la fisiología propia del
individuo

Tab!a 8 2 Poder energético de algunos alimentos líricos

Verduras 1 MJ/kg
Fruta, cerveza 2 MJ/kg
Leche 3 Ml/kg
Pescado cocido 4 MJikg
Filete plancha, yogur, queso y otras proteínas 10 MJ/kg
Azucur y otros hidratos de carbono 15 MJikg
Patatas fritas. frutos secos 25 MJ/kg
Mantequilhl. margarillll, mayonesa 30 MJikg
Gmsa 40 MJikg

Según el nivel de actividad, el consumo metabólico para un hombre de 70 kg es como se

detalla en la Tabla 8 3 (nótese que el rendimiento energético es 7h~0,25). Esto se refiere a
valores medios~ durante periodos menores de una hora, un hombre prepmado puede generm
una potencia mecánica de 200 W; si el periodo es sólo de 1 minuto, puede generar 500 W, y
en unos cuantos segundos acercarse al kilovatio. También hay que tener presente que para
tiempos cortos no se puede despreciar el efecto de acumulación o agotamiento (variación de
la energía interna del volumen de control).

Tabla 8 3 Consumo metabólico medio ¡mm un hombre de 70 kg según el nivel de actividad

Actividad: Consumo met¡¡bólico Trablljo producido Vapor de agua emitido

lWl l\Vl [kg/hl
-Durmiendo 70 O 0,05
-Sentado 150 20 0.1
-Anclando 180 30 0,15
-Trabajo de pie 200 30 0.15
-Pico y pala 350 70 OA
~M{;ximo sostenido 600 120 (),5

El control térmico fisiológico fino se consigue dilatando o contrayendo la malla sanguinea

subcutánea para variar la temperatura de la piel y con ello la convección de calor. El control
grueso se hace con el sudor (para que no aumente la temperatura corporal) y el escalofrío
(para que no disminuya la temperatura corporal), La evacuación de calor se realiza por
convección y radiación para temperaturas bajas, incrementándose el efecto de la evaporación
con la temperatura; a 25 oC las pérdidas son mitad y mitad para humedades intennedias, a
Cap 8: TERMODINAMICA DEL AIRE HUMEDO 185

37 oC el 100% es por evapOIación, y por encima de .37 oC la evaporación ha de evacuar no

sólo el calor metabólico sino el que llega por convección y radiación)

Además de la carga térmica debida al metabolismo animal, en los problemas de

acondicionamiento ambiental hay que tener en cucnta la disipación en equipo y maquinaria
eléctricos y en particular la iluminación, infiltraciones y fugas incontroladas del local,
relación aire renovado / aire recirculado, transmisión de calor por las paredes y ventanas,
electo de la radiación solm, etc

Temperatura efectiva: confor

Se define la temperatura efectiva de una atmósfera a cierta temperatura r, humedad relativa

,j, y velocidad del aire1', como la tempemtUJa del aire húmedo saturado y en reposo que
produce la misma "sensación fisiológica" En las zonas templadas se considcla que la zona de
confor en el diagrama psicrométrico queda limitada 1'01 los valores de la Tabla 8 4

Tabla 8.:+ L ímilcs de temperatura de confor en función de la humedad relativa (se

supone que en cada temporada se lleva la vcstimcnta típica)

Humedad relativa Verano Invierno

30% 21°C a 28 oC 18 oC a 24 oC
70% 19 oC a 24 oC 16 oC a 21 oC

No obstante, la sensación fisiológica de confOr depende de otlOS muchos factores: velocidad

del aire (~O,l mis es muy bueno), composición del aire (oIOles), vestimenta, tipo e intensidad
de la actividad, aclimatación (los habitantes de zonas tlOpicuJes prefieren Imís lempeIatuIá,
cuando se enllu a un local se tmda un rato en acomodmse a la temperatura), edad (los
ancianos prefieren un gludo m:1s), sexo (las mujeres prefieren un grado m:1s), ruido,
iluminación, decolución, etc,

Humidificación, secado y enfriamiento

Se consideran aquf diversos plOcesos de transfclcncia de calor y masa en los que interviene
una corriente de aire húmedo, La humidificación tiene pOI' objeto aumentm el contenido de
vapor de agua de una masa de aire, y se consigue añadiendo vapOl (es lo mejor) o ariadiendo
agua pulverizada (o pasando el aire a t1avés de materiales húmedos) El secado de una
cOlriente de aire húmedo se consigue calentdndolo (sólo disminuye la humedad relativa pCI'O
no la humedad absoluta) o enfriándolo hasta saturación y condensando parte del agua de
mezcla, que se separa fácilmente (luego habrá que calentar para que baje la humedad
relativa) En climas húmedos (p.e marítimos) o ambientes húmedos (p.e. lavanderfas) puede
ser más importante secar el aire que calentado, Otra aplicación es la de usar una corriente de
aire para el secado de otros materiales (Fig 8.2a), que se estudia más abajo. El enfriamiento
de una masa de aire se consigue por intercambio de calor o añadiéndole agua pulverizada

En el acondicionamiento ambiental de verano se trata de enfriar el aire, pero como al

enfriarlo aumenta su humedad relativa, habnl que quitarle agua ¡ y luego calentarlo (Fig
o

8.2b). En el acondicionamiento de invierno se trata de calentar el aire, pero como al

4 Por eso los aparatos dc aire acondicionado nccesitan un dcsugüe
186 I Martinez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

calentarse se reseca (disminuye la humedad relativa), hay que humidificarlo (y si es mucha el

agua que hay que añadir y se enfría demasiado, volver a calentar, como en la Fig. 8.2c) Una
caracteristica común a todos estos procesos es la necesidad de calentar y enfriar el aire, lo
que los hace propicios a la utilización de bombas de calor que aprovechen el calor a evacuar
para bombeado con pequeño coste y utilizarlo para el calentamiento posterior

h
1

01) ~secadero ~ ~ =1

I~____ ~3 ____ ~ I
3
4

l"n4~ T
6 .=1
local
ti)

w
h

1"~~ T
5
7
6 .=1
local
el

w
Fig 82 Esquemas de acondicionamiento de una corriente de aire: a) secado, b) verano, e) invierno

En general, en el local habrá un aporte de agua 1/1", y de energía Q al aire, debido a las
personas, equipos, iluminación, transmisión de calor por las paredes, etc., por lo que las
condiciones de la corriente sufrirán un salto:

Ihll'
H's::::': - . - (8 21)
1Il

que indica que, si se quiere que las condiciones en el local no vari'en mucho de una zona a
otra, se precisan grandes gastos másicos, limitados por la máxima velocidad tolerable dentro
El estado termodinámica del local se define como el correspondiente al valor medio de las
magnitudes conservativas entre la entrada y la salida; para procesos isobáricos, la humedad y
la entalpía definen completamente el estado, y serán:
Cap 8: TERMODINAMICA DEL AIRE HUMEDO 187

(8.22)

También se va a tratar aquí el secado de una sustancia húmeda (es decir, que tenga agua
mezclada, pero no combinada químicamente como p,e, en las sales hidratadas), por contacto
con una masa de aire no saturada, pero no se consideran procesos de desecación mecánica
(escurrido, filtración, prensado, centrifugación, vibración), ni de secado químico (absorción
por sólidos o líquidos higroscópicos); en este último caso, o bien se tira el material
higroscópico una vez que ha absorbido la humedad (p,e, bolsitas de silica gel), o bien si la
absorción es reversible se recicla el absorbedor secándolo con aire caliente para volver a
utilizarlo

En el proceso de secado por aire (Fig 8 2a), se presentan varias alternativas. según que el
aire se haya precalentado o no, según sea el circuito de aire abierto (se tira el aire htimedo) o
cerrado (se recicla), etc, Una variante mixta es la de tirar el aire, pero haciéndolo pasar varias
veces por la carga, con recalentamientos intermedios para que cada vez arrastre más agua);
este caso se presenta cuando no se quiere reciclar por completo el aire y tampoco se puede
calentaí·' mucho paJa no deteriorar la carga, así que se recircula varias veces, lecalentando
cada vez hasta la temperatura máxima permitida

El secado por aire (normalmente caliente para que seque más) se utiliza en la industria textil,
en la alimentaria (la humedad activa los procesos de descomposición), en la cerámica,
fabricación de papel, para facilitar la combustión de lignitos y turbas (suelen utilizarse los
gases de escape), etc, En el secado térmico suele hablarse de secado por conducción, por
convección o por radiación, segün el modo de apDIte del calor. Los secaderos por conducción
se usan cuando el material no se descompone fácilmente; el material se hace pasar por
encima de un plancha caliente (como para el secado de piritas) o se deja caer sobre un
cilindro calentado por el interior.

Los secaderos por convección son los más usados; se dispone el material sobre rejillas o
bandejas y se hace cÍlcular aire caliente y seco a contracorriente (un ejemplo típico es el de
obtención de leche en polvo por deshidratación. pulverizado y secado rápido),

En el secado por radiación se emplean focos infrarrojos (p.e para secar la pintura de la
carrocería de los coches, que, al ser la capa de pintura transparente al infrarrojo, calienta la
chapa y el secado es de dentro hacia afuera, mejorándose la adherencia). Para sustancias muy
sensibles a la temperatura, en lugar de por calentamiento se secan por vacío (liofilización),

En cualquier caso, hay que tomar precauciones para que el material recién secado y caliente
no vaya a coger humedad del ambiente al atemperarse

Torres húmedas

En las centrales térmicas, y en general en las industrias de gran factura energética, que no
estén situadas en la costa o a míllas de un río (o de un lago o un gran embalse), el agua de
refrigeración (si la carga térmica es grande siempre habrá que recurrir a un circuito de
188 t Mar1lnez TERMODtNAMtCA BAStCA y APLICADA

refrigeración por agua) resulta cara y ha de reciclarse, para lo que es necesario transmitir
calor del agua al aire atmosférico

Como la utilización de cambiadores de calor sería muy ineficiente por los pequeños saltos
térmicos y la baja conductividad del aire, hay que recurrir al enfriamiento del agua por
evaporación en contacto directo con el aire en una torre húmeda (Fig 8 3a) o en un pequeño
estanque artificial (Fig. 8.3b) sobre el que se dispersa el agua.

El problema es particularmente severo en el caso de las centrales térmicas, donde las

temperaturas de entrada y salida del agua de refrigeración al condensador de la planta han de
ser lo más bajas posible para mejorar el rendimiento (por eso el incremento de temperatura
no debe ser mayor de 10 Ó 15 oC, aparte de por motivos ecológicos de contaminación térmica
si no se recicla el agua)

-= J eslanque

.tl bl
Fig 8 3 Enfriumicnto del agua por eVaporación al aire: a) torTe húmcdu por convección natural
b) cS[¡lnquc artincial con pulverizadores (sprays)

En el caso de la Fig, 8 Jb, el agua del estanque estaní a una temperatura ccrcana a la de
satmución adiabática del aire ambiente, En cualquieIa de estos casos es necesario ir
reponiendo el agua que se pierde por evaporación, que serú una pequeña fracción respecto a
la que se necesitaría en circuito abierto. Aunque el impacto ecológico de estos sistemas es
menor, hay que prever la posibilidad de aparición de grandes nieblas en días húmedos, así
como la formación de hielo en el caso de la Fig. 8.3b.

En las torres húmedas la circulación del aire puede ser por tiro natural (en cuyo caso aumenta
el coste de instalación, ya que se necesitan alturas de hasta 100111 en las glandes centrales) o
por tiro forzado con un ventilador soplan te o aspirante (son las más compactas, y para
pequeñas cmgas puede incluso ponerse encima del tejado en ambientes urbanos)

La eficiencia depende principalmente de la matriz sólida de relleno, que debe tener gran área
mojada y a la vez causar poca pérdida de presión También puede aumentarse disponiendo un
cambiador de calor seco agua/aire antes de la entrada del aire en la torre, con lo que se logra
además reducir la producción de nieblas.
Cap. 8. TERMODINAMICA DEL AIRE HUMEDO 189

La temperatura de la atmósfera terrestre

La atmósfera es una delgada capa gaseosa que envuelve a la Tierra, semitransplllente a la

radiación solar y casi opaca a la radiación infrarroja lejana (efecto invernadero), por lo que se
calienta de adentro hacia afuera, en contra del gradiente gravitatorio, dando lugar a
inestabilidades fluidas Para el balance energético global y su distribución, véase el apartado
de radiación solar en el Cap 19

El intercambio másico de la atmósfera con la superficie terrestre (hay una pequeña pérdida de
gases hacia el exteriOl. hidrógeno atómico y helio, que es despreciable) viene dominado por
la única especie condensable de la atmósfera, el agua, cuyos cambios de fase producen
grandes efectos térmicos

Si la atmósfera estuviese en equilibrio termodin,ímico su tempelatura sería uniforme (no

variaría con la altura), pero la atmósfera se aparta bastante del estado de equilibrio térmico
pOI culpa de su semi transparencia a las radiaciones, lo que hace que, incluso suponiendo
geometría unidimensional (Tierra plana), el equilibrio térmico sea dinámico, con un flujo de
calOl constantemente hacia afuera, equilibrado con el flujo de radiación pasaote

El modelo más sencillo que apl'Oxima este comportamiento es el de la alm6sfela estándm

internacional, que se define como aquélla constÍluida pOI una mezcla de composición fija,
que se campOlla como un gas perfecto de masa molar 0,029 kg/mol y cf!=IOOO.J ,kg-! K-l, en
presencia de una gJavedad constante g=9,8 m s-2, y con un gJadiente de tempclUlura de
-6,5 OC/km hasta los 11 km de altura y luego tempeJattlI:1 constante hasta 20 km (ve¡
Problema 1 4)

En realidad, el perfil de temperatllIas con la altura es muy variable espacio~temporalmel1le,

sobre todo en los primeros kilómetros (288±50 K a nivel del mar), no así el perfil de
presiones, que varía sólo ligcwlllcnte (JOI±2 kPa a nivel del mar) El gradiente de
lempewtlllH en la tfoposfera es negativo porque recibe radiación por abajo y emite en todas
direcciones, pem en la estratosfera (por encima de 11 km) se anula e invierte el gradiente
porque recibe más por a¡¡iba que por abajo (debido a la absorción selectiva de radiación
ultravioleta por el ozono) y ¡adía pOi igual en todas direcciones (más arriba la temperatura
vuelve a disminuir y luego ya aumenta indefinidamente, pero ya la densidad es bajísima y
hay que recurrir a un modelo cinético, no de medio continuo),

Para estudiar la estabilidad de la estlatificnción atmosfélÍca (inestabilidad de Rayleigh~

Taylol'), supongamos que una masa de aire se desplaza adiabüticamente en altura,
adaptándose instantáneamente a la presión local, pues el tiempo de relajación mecánica será
muchos órdenes de magnitud müs pequeño, Sea AJE:-dT¡ldz. (6,5 OC/km) el gtadiente de
tempeHllura estí.'i_ndar y A= dT/d::. el gradiente que se daría en la expansión adiabática que,
suponiendo evolución isentrópica, sel [Í:

(821)
190 1. Maltínez: TERMODINAMICA BABICA y APLICADA

Es decir, la masa de control se enfriaría en su ascenso una cantidad g/c,,=9,811 000=

9,8 oC/km, más de los 6,5 oC/km, luego su densidad aumentaría más deprisa y aparecería una
fuerza de peso que se opone al movimiento, luego éste es estable

Sin embargo, si se considera la posibilidad de que el aire húmedo condense, entonces el

movimiento será inestable porque en la conden$ución se libera la entalpía de cambio de fase,
que va calentando y dilatando la masa ascendente, incrementándose su flotabilidad (la
velocidad de condensación depende del grado de subenfriamiento y la transmisión de calor)
En las situaciones estables las nubes son de poco desanollo vertical (estratos) y no hay
tendencia a la lluvia; en cambio, en las situaciones inestables se forman nubes de gran
desarrollo vertical (cúmulos) y hay tendencia a la lluvia

Para que la atmósfera sea estable basta pues con que el gradiente adiabático, -9,8 OC/km sea
menor (algebraicamente) que el gradiente real (llamado geométrico). Un caso claro de
situación estable es la que se da cuando hay "inversión atmosférica", es decir, cuando el
gradiente real es positivo (la temperatura aumenta con la altura), lo cual se suele dar de
madrugada al enfriarse el suelo y el aire en contacto con él, aunque si persiste esta inversión
durante di'as el aire de las ciudades acumula los contaminantes y la contaminación puede
hacerse muy dañina

RECAPITULACION

Se define el modelo y las variables que cuantifican el estado de equilibrio del aire
[---+--
húmedo y se deducen las relaciones entre ellas, como p. e. '" = M,,, / 11.
1" (T)
2 Se define la temperatura de rocio (o de escarcha si es inferior a O oC) y se calcula en
función de la humedad relativa y la tempemtura, así como la temperatma de saturación
adiabática, que, aunque numéricamente coincide en la práctica con la temperatura de
bulbo húmedo, no deben confundirse conceptualmente

3, Se determinan las funciones termodinámicas de estado del aire húmedo, no sólo la

densidad y la entalpia, sino también la entropi'a y la exergia, calculando el coste
energético mínimo para obtener agua pura a partir de una atmósfera de aire húmedo, o
para cualquier otro proceso de aire h(¡medo

4. Se describen los diagramas psicrométIicos, su construcción, su rango de aplicación y su

manejo.

5 Como la aplicación más importante del aire húmedo es la del acondicionamiento

ambiental, se presenta una descripción general de la problemática del control ambiental y
su conexión con las cargas másicas y térmicas en los ambientes biológicos,

6 Se describen los procesos de humidificación, secado y ,enfriamiento, y en particulm los

procesos de acondicionamiento de locales en verano y en invierno

7. Se estudia el intercambio másico y energético en las torres de refrigeración húmedas

8 Se analiza la estabilidad de la atmósfera terrestre.

Gap. 8. TERMODINAMIGA DEL AIRE HUMEDO 191

PROBLEMAS

8I Un día seco y caluroso en Madrid se registraron los siguientes datos meteorológicos:

temperatura 40 'C, presión 705 mm Hg, humedad relativa del aire 30% Se desea
calcular:
a) La humedad específica.
b) La temperatura de rocío
e) La temperatura de saturación adiabática
d) El calor a evacuar en 1 m3 de aire paJa alcanzar la temperatura de rocío
e) La cantidad de agua a añadir a 1 m3 de aire para alcanzar la temperatura de saturación
adiabütica
SoL: a) \\' = 0,015; b) TII = 18,5 'C; c) T", = 23,5 'C; d) Q = 24 kJ/m 3, e) 111".=0,006 kg/m 3

82 En un recipiente de 5 litros, en una atmóstera a 90 kPa, 27 'C y 50% de humedad

relativa, se vicIten .3 litios de agua y a continuación se cierra hClIlléticnmentc, Se
pide:
a) Calculm la cantidad de vapor de agua en el instante inicial y en el equilibrio final
b) Calcular el calor intercambiado con el exteriOl
c) Calcular la producción de entropía en el proceso
Posteriormente se calienta el recipiente hasta que la presión interiOJ alcanza los 450
kPa Se pide:
dl Suponiendo que el nivel de líquido apenas varía, calcular la temperatura alcanzada y
la masa de agua evapoI ada
el Calcular el calor comunicado
Sol: a) lI'inid(/{=1,26 IO-~ kgagualkgairc seco, 11;11/(//=2,52 10-2 kgagualkgain: sct:n,; b) Q=59A J;
c) ,,5=3,5.10-3 l/K; d) ]"d 36,5 'C, 1II=3,43x I 0~3 kg"",,,,; el Q= 1387 lel

8.3 Calcular la cantidad de agua que hay que aiiadir pma pasar aire atmosférico de 2 oC y
70% de humedad a 26 oC y 40% de humedad
Sol.: dw= 5,3 10-3 kgagualkgairc seco

84 DeterminHl la variaci6n de la humedad relativa C011 la presión en una compresión

isentrópica de aile htimedo
¡/7 y-l rlp

Sol.: 11' = ete =}

l'
-,-,,-=cte -:¡=y¡; ) "rfJ = dP( 1_ y-I "~M,.)
111' (T) rfJ l' Y R"T@

85 Determina¡ las condiciones a la salida tras mezclar dos corrientes, una de 0,01 kg/s de
aire hümedo a lOO kPa, 50 'C y 50% de humedad relativa, y la otra de 0.00 I kg/s de
vapor de agua satmado a 100 kPa, sabiendo que la salida es a 100 kPa
Sol.: 11',.=0,02, \1\=0,12, T,=60 'C, (j,=0,8

8,6 En la etapa previa de unu planta de licuaci,ón de aire, se comprime aire ambiente a
25 'C, 100 kPa y 50% de humedad hasta I() MPa, y se deja enfria¡. Calcular la
cantidad de agua que condensa
Sol: Ll\l'=O,O 10-0,0002=0,0 I kg"gua!kg,,;rc
192 I Martínez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

87 Se dispone de un depósito de 5 !TI' conteniendo vapor de agua a 200 oC y l MPa en

presencia de una atmósfera a 15 oC, 100 kPa y 60% de humedad Se pide:
a) Trabajo máximo obtenible si sólo se contempla el atemperamiento a volumen
constante.
b) Trabajo máximo obtenible sí se contempla el equilibrio térmico y mecánico
e) Trabajo máximo obtenible si se contempla el equilibrio térmico y mecánico y además
se contabiliza el efecto de la dilución del agua en el aire
Sol: a) W=16,9 MI; b) W=17,4 MI

88 Para refiigerar el condensador de una central nuclear de 1000 MW de rendimiento

térmico de 0,33 se va a usa, una torre húmeda que enhianí el agua 10°C Se pide:
a) Calcular el gasto de agua que debe circular para enfriar el condensador
b) Calcular el gasto de agua perdido por evaporación.
Sol.: a) Ji, = 47620 kg/s; b) ,i,
= 833 kg/s.

8.9 Se desa enfriar una corriente de agua de 100 kg/s desde 40 oC hasta 33 oC en una
torre por contacto con aire atmosférico a 30 oC, 93 kPa y 50% de humedad
Suponiendo que el aire alcanza el equilibrio termodinámico con el agua, se pide:
a) Temperatura de roCÍo, lcmperatllla de saturación adiabática y humedad absoluta de la
atmósfCI'H
b) Humedad absoluta a la salida
e) Gasto de aire necesario
d) Gasto de agua evaporado
e) Calor evacuado
Sol: a) 11'=0,014, TR= 19°C, T",=22 oC: b) 11'=0,053; c) 111,,;,.,=28 kg/s; d) LlIII"g",,=I, l kg/s;
e) Q=3 MW

8 10. Para el acondicionamiento de verano de un local a 2 l oC y 50% de humedad, estando

el exterior a 35 oC de bulbo seco y 25 oC de bulbo húmedo, se utiliza un refrigerador
para enfi"iar el aire hasta su punto de rocío y un calentador posterior Sabiendo que el
local recibe 20 kW y que se hace ,ecircular el 80% del aire, el cual sale del local a
25 oC y 45% de humedad, se pide:
a) Flujo de aire necesario
b) Estado del aire suministrado al local
c) Po~encias de refrigeración y calefacción necesarias
d) Cantidad de agua recibiela e1el local
Sol: a) 0,263 kg/s de renovación + 1,4 kg/s de recirculación; b) 17 'C, '" = 0,56; e) 41,4
kW, 14,4 kW; d) 0,003 kg/s de agua

8 11 Se desea pasar una corriente de 'aire de 1,3 kg/s desde unas condiciones atmosféricas
ele 5 'C, 90 kPa y 20% de humedad relativa hasta 30 oC y 90% de humedad. Se pide:
a) Estimar el coste energético minimo (camino perfecto)
b) Suponiendo que se usase un calentador eléctrico, calcular la potencia necesaria
c) Suponiendo que se usase una bomba de calor de CamoL, calcular la potencia
necesaria
Cap 8 TERMODINAMICA DEL AIRE HUMEDO 193

d) Suponiendo que se usase una bomba de calor con R-12 como fluido de trab¡~o, con
un rendimiento adiabático del compresor de 0,8 y 5 oC de salto térmico en los
cambiadores, calcular la potencia necesaria,
So!': a) 11,3 kW; b) 105 kW; e) 27 kW; d) 54,6 kW.

8.12 Por la parte superior de una torre de refrigeración entlUn 50 m3/h de agua a 45 oC y se
desea obtener una disminución de temperatura de 15 oC El aire que entm por la parte
inferior está a 25 oC y 50% de humedad, y se desea que salga por la pm te superiOl
satUl ado a 44 oC Se pide:
a) Gasto de aire requerido
b) Gasto de agua perdido
e) Densidad del aire a la entrada y a la salida
d) Diámetro de la tone pUla que la velocidad media del aire sea de 5 mis
Sol: a) 5,9 kg (aire seco); b) 0,31 kg/s; e) 1,16 kg/m3, 1,06 kg/m3; d) 1,16 m.

8-1.3. Se desea enfriar 300 kg de agua por minuto desde 50 oC a 25 oC en una torre ele
lcfdgewción Para ello se hacen circula¡ pOI' ella 730 m3/min de aire atmosférico a
contracon iente
La atmósfera está a ulla presión de 94 kPa y las temperaturas de bulbo seco y htimedo
son 25 oC y 15 oC, respectivamente En el proceso de mezcla se pierde el 3,7% de
agua por evaporación Se pide:
a) Humedad Iclativa y absoluta y lemperatma de mdo de la atmósfera
b) Densidad del aire a la entrada
e) Humedad absoluta y temperatlua del aire a la salida
Sol: a) ,l = 0.3, 11'= 0,006, TI/ = 6,5 oC; b) p=1,1 kg/m 3; el 11' = 0,02, T= 28,5 oC

8 14 Polla el acondicionamiento ele un local en verano se toma una corriente de 0,1 kg/s de
aire atmosférico a 32 oC, 100 kPa y 50% de humedad y se enfría (parte del agua
condensa y se elimina) con un refrigeradO! que utiliza R-12 y rünciona con pre~iones
máxima y mínima de 0,9 MPa y 0,4 MPa; el rendimiento adiabático del compresor es
de 0,8 Esta corriente de aire trío y sallllado se mezcla adiabáticamente con olla
coniente de aire atmosférico sin tratar, saliendo todo a 24 oC y 70% de humedad Se
pide:
a) Esquema de la instalación y diagramas tel'modimímicos (lHI' y T-~) de los plOcesos,
b) Temperatura de IOcío y de saturación adiabática de la atmósfera.
e) Humedades absolutas de las tres conientes implicadas
d) Temperatura a la que hay que enfriar la corriente mencionada, y calor a evacuar
e) Gasto de aire a la salida de la cí.Ímara de mezcla
f) Temperaturas del R-12 en el refrigerador
g) Gasto circulante de R-12
So!': b) TR=20 oC, T",¡-23,5 oC; e) II'r=O,OI J, 11'2=0,015, 11'3=0,01.3; d) T=16 oC, '1=25
kJ/kg; e) 1/1)=0,2 kg/s; f) T ,=280 K, T2=325 K, 1'3=312 K, T~=288 K; g)
¡iIR_12 =0,02 J kg/s
194 I Martínez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

8. 15 En un depósito de 30 m3 hay inicialmente 1 m3 de agua liquida en equilibrio con aire

a 15 'C y 100 kPa. Se introducen 100 kg de agua en estado bifásico a 700 kPa y 50%
de fracción másica de vapor y se alcanza un nuevo estado de equilibrio definido por
PF y Tp. Se pide:
a) Expresión de la cantidad de sustancia de agua en función del volumen de líquido en
equilibrio (suma de la cantidad de sustancia de agua líquida y vapor de agua).
b) Cantidades de sustancia de agua y aire iniciales
c) Cantidades de sustancia de agua y aire finales.
d) Plantear las ecuaciones de conservación de masa y energía para el depósito.
e) Volumen final de liquido si Tr-7;";d,,J.
f) Variación de la presión interior en el caso anterior
g) Calor que debe salir del depósito en el caso citado
h) Temperatura final si el proceso fuese adiabático.
i) Variación de la presión interior en el caso anterior,.
Sol: a) n";=p/k/VII<!M,,,+p"'(TF)(VIo/-Vllq)/(R,¡T,); b) 11""",=55576 mol, 11,,;,,;=1192,5 mol; e)
""'Ji"a/=61131 mol, ""Ji""pI192,5 mol; d) LlIII,,=O, LlIII,,;=IOO kg, LIE=Q+h,LlIII",; e)
V/(q= 1,1 m3; f) Llp=0,34 kPa; g) Q= 166 MJ; h) 7;"p50 oC; i) p",p 123 kPa.
Capítulo 9

Termodinámica de las reacciones químicas

Reacciones químicas

La evolución de los sistemas termodinámicos se desarrolla a través de las interacciones entre

las partículas que los componen y enUe ellas y las exteriores Normalmente la interacción no
es muy energética y los procesos de relajación a que da lugar se dice que son de tipo térmico
(pudiéndose incluir aquí los cambios de fase), permaneciendo invariable la cantidad de cada
especie química. Pero existen otras interacciones más energéticas que llegan a romper Jos
enlaces químicos (reacción química), desapareciendo unos y apareciendo otros. Todavía
existen reacciones más energéticas, que llegan a romper los enlaces nucleares (reacciones
nucleares),

Nótese que, cambiando la definición de especie química, también se pueden incluir aquí los
cambios de fase, transformaciones alotrópicas, isomerización, ionización, disociación,
cambios de nivel energético, etc

Los procesos reactivos son de particular impoItancia en combustión (motores térmicos,

calderas, fuegos), en síntesis de materiales artificiales (metales, plásticos, cerámica y vidrio,
tejidos artificiales, etc), y en general en toda la industria de productos químicos.

Tipos de reacción: Aunque a nivel microscópico basta considerar tres tipos de reacción (al
menos de reacciones binarias, que son con mucho 1as más frecuentes):

-de formación: A+B=AB·

-de isomerización: A+M=A • +M
-de descomposición: AB· +M=A+B+M

(donde • denota complejo activado) macroscópicamente se usa otra clasificación para centrar
el interés práctico: reacciones de combustión, de neutralización, de reducción, etc.
Atendiendo a la fase done tienen lugar, también se clasifican en monofásicas (u homogéneas)
y multifásicas (o heterogéneas),

Nomenclatura de una reacción: Cuando se escribe

rellcti\'(}s prm/l/(tOJ

I v;M¡ = I vjMj (9.1)

;=1 j=l
196 1 Ma¡jlnez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

se quiere especificar lo siguiente:

1) Qué sustancias participan directamente. representadas por las M; y las Mj. que son las
fónnulas moleculares de las especies químicas Sea e el número total de
componentes o especies quimicas que participan, que será la suma de reactivos más
productos más otras especies incItes que, aunque no se combinen, participan en los
balances energéticos y entrópicos; a veces los sumatorios en (9,1) se extienden a
todos los compuestos (desde I hasta C) asignando coeficientes nulos a las sustancias
que no participan en uno ti otro lado,

2) En qué proporción relativa varía la cantidad de sustancia de cada una al combinarse.

representada por los Vi. que se les llama coeficientes estequiométricos. Se verá que si
las M; representan las masas molares. la ecuación (9,1) es ya un balance másico,

3) Cuál es la dirección de nuestro interés. representada por la posición de los símbolos;

las especies a la izquierda se consideran reactivos y las especies que aparecen a la
derecha se consideran productos de la reacción,

Aunque para el estudio de la cinética química es fundamental distinguir entre reactivüs y

productos. para el estudio general del equilibrio de los sistemas reactantes. la ecuación (9,1)
puede ponerse así:

e
0= LY;M; (9,2)
"=1

Aunque estas ecuaciones pueden representar el balance másico e incluso el balance

energético del sistema. en realidad son relaciones de estequiometría (buena proporción), y
suelen referirse en general a una descripción global del proceso, ya que pe para
2H2+02=2H20. se sabe que en realidad las reacciones elementales son del tipo
H2+M=2H+M. H+0 2=HO+O, etc; es decir, aparecen y desaparecen compuestos intennedios
que, aunque no influyen en el equilibrio químico final, gobiernan la velocidad de la reacción,

Grado de reacción

El grado de reacción, ~, es una variable que tiene dimensiones de cantidad de sustancia y

mide el estado de avance de una reacción, Sea un sistema cerrado, inicialmente con
cantidades !ljo de cada especie i En otro instante t:

(9.3)

donde se ha definido el grado de reacción ~ como:

e
~ == lli -
Y;
njo
para una reacción dada O = L Y;M; (9.4)
i=1
Cap 9: TERMODINAMICA DE LAS REACCIONES aVIMICAS 197

y su derivada temporal, 4'"

éI~ / élr, se llama velocidad de reacción. Si se eligen los V¡ tal
que el de la especie de mayor interés (el principal reactivo consumido o el principal producto
formado) sea la unidad, el grado de reacción no es más que la cantidad de reactivo
consumida o de producto producida, pero la definición general (9.4) garantiza que ~ sea
independiente de la especie elegida

Si pasamos a masas y sumamos para todas las especies se obtiene:

e e e e
L,.m¡ = ¿mio + L.. viM¡l~ = ¿mio (95)
i=l i=l i=1 ;=1

que muestra que la ecuación O=Iv¡M¡ es en realidad un balance másico Por tanto, el símbolo
!vIi se utiliza unas veces para representar la masa molar de la especie i y otras para representm
la fórmula química (molecular o empírica) de dicha especie. Aunque el grado de reacción es
una variable termodinámica de equilibrio, su derivada (la velocidad de reacción) es una
variable cinética que no sólo depende de T y l' sino de la presencia de catalizadores

Afinidad

La Termodinámica de las Icacciones químicas se rige por las mismas leyes de conservación
(especies atómicas, cantidad de movimiento y energía) y la misma relación enlle las variables
en el equilibrio: dU=TdS-pdV+ Ip¡dll¡ en variables energéticas. Como el intercambio de
especies a través de interfases ya se ha analizado en el estudio de mezclas multifásicas, nos
ceñiremos aquf a los sistemas Icactantes monofásicos y particularmente a una mnsa de
control

Si el sistema cerrado puede transformarse mediante la reacción O=LV¡M¡, las variaciones de

las cantidades de sustancia están relacionadas por d~=dlllv¡ para toda especie i, luego
dG=-SdT+Vdp+ I v;p¡d~, que mueslla que ~ es la única variable que mide el estado de avance
de la reacción (si se mantienen T y l' constantes) Se define la afinidad química (introducida
por de Donder en 1922) como:

A '" - f
;=1
v;p; = _ élGI
éI~ T.r'
(9.6)

Se recordará que el criterio de evolución natural podía expresarse como dS/dr?O para un
sistema a U=cre y V=cre, O como dG/dr$O para un sistema a T=cre y p=cre (Cap 4) y por
tanto:

dG = -SdT + Vdp - Ad~ T=cte ('=ete) Ad~? O

(9.7)

y que en el estado de equilibrio dG/d~ll:p=-A=O, que implica I v;/1;(T,p,x;,eq)=O. Si la afinidad

es positiva significa que, en ese estado inicial, la reacción no está en equilibrio y si se deja
que evolucione avanzará hasta un grado Seq en que se consiga A=O; si A es negativa, la
reacción retrocederá (avanzará en sentido contrario). Vemos que la afinidad es la fuerza de
escape de la energía química de la reacción, al igual que LI T Y Llp son las fuerzas de escape
de la energía térmica y de la energía mecánica).
198 I Mar/lnez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

El ~,q se calcula con la ecuación I V¡fl¡(T,P,Il¡)=O (con ~=( Il¡- Il¡o) / Vi) y depende de T y p. Por
ejemplo, para la reacción H2+(112)02=H20, a 3000 K Y lOS Pa, con el modelo de gas ideal,
J.1¡=J.1¡. (T;pm)+Rnn(x¡p/p$), lIagua=llaguao +s. Ilhidníg==fl/¡üiróco -Ig. Il oxig=fl ox ig o -1gJ2. Y si
inicialmente no había agua y los gases estaban en proporción estequiométrica, se puede
representar G( ~), como se ha hecho en la Fig 9. 1.

Con este fin, dados T; p Y lI¡m para cada ~ se obtienen los 1I¡=II¡o+V¡~ Y por tanto los x¡=II/ill¡
y los fl¡=fl/fJ(T,p)+Rnox¡, lo que sustituido en G=Ifl¡ll¡ permite ir calculando G(~)

A>O
(]¡¡,o
A<O

A!oO
I

o _s_ 0,89

Fig.9-1 Variación del potencial de Gibbs con el grado de la reacción

eSlcquiométrica H2+( 1/2)02=H20, a p=IOO kPa y T=298 K

Más adelante se verá cómo varía la afinidad con la presión, la temperatura y las
concentraciones,

Reacciones múltiples y acopladas

Si se conoce que tienen lugar las r reacciones O=LVirM¡ en el sistema, l~ variación de

entropía será dS=( 1/1)dU+(pIT)dV+I(A,fI)dS':?'O, por lo que, a U y V constantes, si sólo hay
posibilidad de una reacción ésta debe progresar siempre hacia donde marca la afinidad, pero
si hay posibilidad de varias reacciones, algunas de ellas podrían progresar en sentido
contrario,

Por ejemplo, la síntesis de urea en el organismo humano se realiza a expensas de la oxidación

de la glucosa:

2NH3+C02 = (NH2hCO+H20 con A$=-45 kJ/mol

(1/6)C6H1206+02 = C02+H20 con A$=450 kJ/mol

y, aunque las velocidades de reacción ~ no son variables termodinámicas y variarán con la

presencia de catalizadores, siempre se habrá de verificar Allrea~lIre{/ < AglIlCOm~gll/cosa' por
mucha catálisis que haya. Por supuesto que en el equilibrio no hay acoplamiento (A=O y
dljdt=O), así que, la irreversibilidad, tan indeseable en las aplicaciones terrnotécnicas, es la
base de las aplicaciones termoquímícas de síntesis y separación (el hecho de que en
ingenieria las irreversibilidades sean pérdidas y en biología sean vitales nos muestra cuán
deficiente es nuestro conocimiento de la Naturaleza) .
Cap.. 9: TERMODINAMICA DE LAS REACCIONES aUIMICAS 199

Entalpía de formación y entropía absoluta

En las reacciones químicas se crean y destruyen enlaces moleculares (o electrónicos, si se

incluyen las reacciones de ionización), pero se conservan las entidades atómicas (si no, se
trataría de reacciones nucleares), luego las variaciones de energía y entropía pueden
evaluarse respecto a una base de estados de referencia para cada átomo (o cualquier
combinación independiente). Se podría tomar como referencia 5="=0 para los elementos
químicos puros (para un isótopo dado o para la mezcla isotópica natural) en estado cristalino
a O K Y 100 kPa, ó 1="=0 para los elementos químicos en su estado natural (fásico e
isotópico) a una presión y temperatura más naturales, como 300 K Y 100 kPa, pero la que se
ha adoptado internacionalmente es una referencia mixta: "=0 para los elementos químicos en
su estado natUlal (fiísico e isotópico) a 298,15 K (abreviado a 298) y 105 Pa (antes
1,01325105 Pa), y ,=0 para los elementos químicos puros (para un isótopo dado o para la
mezcla isotópica natural) en estado cristalino a O K Y cualquier presión, pues
experimentalmente se observa que Js/Jp.1r--av-->O si T-->0 Nótese que cuando T-->0, tanto cp
como e" y a tienden a cero (y--> 1), pero K permanece finito

La elección de esta referencia mixta se basa en que las entalpías suelen medirse
experimentalmente (para moléculas g~andes, pues para las pequeñas se hace
espectroscópicamente) y conviene hacerlo en las condiciones más naturales posible, y en
cambio la entIOpía presenta una particularidad tan destacada que se ha llamado Tercer
Principio de la Termodinámica, y que puede resumirse así: si se toma 1=0 a O K para los
elementos químicos, como se ha dicho, la experiencia enseña (y la teoría de la información
explica) que no sólo para los elementos sino para todos los compuestos químicos en estado
de equilibrio es nula la entropía a O K. Estos hechos experimentales empezaron a ser
analizados por Nemst-1906 que, notando que e,.--70 cuando T~O, llegó a la conclusión de
que asfcJT~O cuando T~O Luego Planck-1911 sugirió que el valor del límite de la entropía
a temperaturas bajas podía tomarse igual a cero porque el estado de equilibrio correspondena
a un único estado cuántico, el fundamental, y de la fórmula de Boltzmann S=klnQ con !2= 1
se obtenía S=O.

La entropía absoluta de cualquier sustancia de composición fija, a una presión y una

temperatura dadas, se calcula a partir de:

1 (T,p ) =
TI" aT3 + rr dT+ TI! Cp' (T,p) dT+-'I + r.Ib cp/T, p) dT+-"+
/¡ ,,{ TICI' (T,p)
,. dT (9,8)
o T T
D
T Tlr
f
T Tbr.T
¡,

donde el primer término del segundo miembro es una extrapolación de la teoría de Debye
para sólidos cristalinos a bajas temperaturas (hasta la temperatura de Debye, .TD, siendo a
una constante relacionada con la vibración atómica y y otra constante relacionada con la
contribución electrónica, las cuales se determinan experimentalmente') y los otros cp se
determinan a partir de datos espectroscópicos o calOJimétricos, integrando hasta la
temperatura deseada, incluyendo los cambios de fase pertinentes).

I Ver p e Barrow. M. "Química física", Reverté, 1988

200 I Martínez: TERMODINAMICA SABICA y APLICADA

Nótese que los cambios de fase en estado sólido (alotrópicos) que pudieran existir no se han
detallado en (98)

Como se ha elegido como referencia el estado natural de los elementos (p.e H2) habrá que
tabular los valores para la reacción de disociación atómica como pe. (1I2lH2=H-219 kJ/mol,
así' como los valores para la reacción de disociación iónica, Como en este caso se conserva la
carga neta, puede asignarse /¡Eil¡(H+)=O y medir /¡Eil¡(OH" )=-230 kJ/mol a partir de la reacción
endotérmica H20(l)=H+(aq)+OH- (aq) -56 kJ/mol con ayuda de la entalpía de formación del
agua /¡Eil¡(H20)=-286 kl/mol; esto es, -286=0-(-230)-56. El efecto de la hidratación de los
iones ya viene incluido en la medida, pero hay que especificar la composición (normalmente
se sobreentiende a dilución infinita)

Energía de las reacciones químicas

Cuando por alguna causa tiene lugar un reagmpamiento de átomos en un medio (reacción
química), la modificación de la configuración molecular lleva asociada un transvase
energético entre los modos de almacenamiento potencial (energía de enlace) y los modos de
almacenamiento cinéticos (movimiento de translación, rotación y vibración de las particulas
que entran en juego); como se sabe, esta última manifestación energética está directamente
ligada a la temperatura del sistema, la cual variará nornmlmente durante el transcurso de la
reacción (en la mayoría de los casos exotérmicamente, como se verá al estudiar la
viabilidad)

Considerando una reacción concreta dada, O=LV¡M¡, se detinen la energía interna, entalpía,
entropía y función de Gibbs (entalpía libre) de reacción, como:

l/
, "au¡
a~1 S,"
as¡'
a~ g,"
aG¡
a~ (99)
,1' 7.,p 7.,p

Por ejemplo, la entalpía de reacclon es la variación de la entalpía del sistema (masa de

control), a presión y temperatura constantes, por unidad de avance del grado de reacción, es
decir, por mol de reactivo consumido o producido si su v¡ en (9.2) es la unidad; y de forma
análoga para las otras variables definidas en (9,9). Nótese que h, no es la entalpía molar del
sistema (Hin) ni la entalpía de reacción por unidad de cantidad de sustancia del sistema
(!!HIn), sino por unidad de cantidad de sustancia procesada químicamente, normalizada con
su coeficiente estequiométrico respectivo para que no dependa del reactante elegido,
Además, nótese que la cantidad de sustancia de una masa de control reactante varia con el
tiempo a razón de f¿
Vi' siendo v¡ los de (9.2),

Aunque no se ha hecho constar explícitamente, está claro que h, (y las demás) son variables
de estado de equilibrio que dependen de T, p Y ~ en ese estado de equilibrio, es decir, de ~,q,
por lo que la medida buena de h, se debe hacer con la reacción equilibrada, p.e. con la fuerza
electromotriz de una pila electroquímica en equilibrio' y no en bombas o reactores
calorimétricos como el de la Fig. 9.2, aunque los valores obtenidos por ambos métodos son

2 Ver p e. Barrow. M, "Quimica fisica"., Reverté, 1988

Cap. 9: TERMODINAMICA DE LAS REACCIONES aVIMICAS 201

muy parecidos (yen las reacciones muy enelgéticas como las de combustión, prácticamente
iguales) También depende de la elección de un múltiplo en los coeficientes
estequiométricos, siendo p.e. 11,.(21-12+02->21-120)= 211,(1-1 2+( 112)02->1-120).

H, H,
I CO •
I Mezclador
I H2 "'"
Reactor
H2
Separador
co Co CO H,o-
H:.O Ca,
ca,
Fig 92 Esquema de procesos de mezcla y reacción para explicar la diferencia entre considerar como
entrad,úsalida Jos flujos de sustancias puras o mezcladas

En la interpretación de las medidas calorimétricas de 11, sUlge todavía otro problema

conceptual, que es el de los estados inicial y final o de entrada y salida Por ejemplo, para la
reacción indicada en la Fig. 92, la entalpía de reacción se calcularía como el calor que sería
necesario suministrUl al reactor desde el exterior, por unidad de cantidad de agua generada,
para que entrando la mezcla a una presión p y una temperatura T, salga la nueva mezcla en
régimen estacionario en las mismas condiciones de presión y temperatura Pero, se
comprende que no se obtendrá el mismo valor si se consideran los procesos de mezcla y
separación esquematizados en la Fig. 9.2 como incluidos o no dentro del reactor: en ese
ejemplo, aunque la entalpía de mezclado sería despreciable pn- ratarse de gases
prácticamente ideales, la entalpía de separación tendría un valor "i',eoiable debido al cambio
de fase que experimentaría el agua al condensUl pUla salir ,otnlmenre en fase líquida Y si eso
ocurre con la entalpía, cuya variación es nula en las mezclas ideales, mucho más profundo
será el cambio en las entropías, que existe incluso para mezclas ideales.

Para que no su~jan inconsistencias al combinar los valores de hr • Y sobre todo Sr. para va'rias
Ieacciones, se considerará que el aporte/extracción de los reactivos/productos se hace
idealmente por conductos separados. es decir. se considerará que el reactor químico engloba
los tres bloques de la Fig. 9.2 Con esto se evitan inconsistencias al calcular entalpías de
reacción a partir de las entalpías de formación de los compuestos que intervienen, y al hacer
uso de la ley de I-Iess (ver más abajo), pero ello obliga a corregir los valores medidos en los
calorímetros reales de combustión, en los que al menos los productos saldrán mezclados,
aunque las correcciones energéticas suelen ser despreciables y las correcciónes entrópicas
pequeñas para valores altos de h,., sobre todo en reacciones de combustión

Se llama calor de reacción (a p=cle o a I'=cle) al calor que ha de recibir el sistema para
mantener T=cte durante una reacción; si p=cte, q/:=h n y si v=cte. qFlIrc Se llama poder
calorífico de una reacción (también dicho de un combustible si se sobreentiende su reacción
con el aire) al calor que suministra el sistema a T=cle (y p=cle o I'=cle) y es igual al calor de
reacción cambiado de signo

Se dice que una reacción es exotérmica si desprende calor a T=cte y endotérmica si lo

"bsorbe. Por ejemplo, 1r,(1-I2+(I/2)02->1-I 20)=-286 kJ/mol a 298 K y 105 Pa, que a veces se
escribe así:
202 I Marllnez. TERMODINAMICA BABICA y APLICADA

5
a 298 K Y 10 Pa

y sirve a la vez de balance másico y energético. Como se ha hecho aquí, hay que especificar
claramente el estado de agregación de cada especie, pues no es lo mismo C(grafito )+Oz=COz
que C(diamante)+Oz=COz (¡aparte del precio!), y también suele tabularse la entalpía de
formación del agua en estado de gas ideal ",(Hz(g)+to2(g) -7H zO(g»=-242 kJ/mol a 298 K
Y 105 Pa, aunque el estado de vapor de agua a 298 K Y 105 Pa sea sólo hipotético, pues con
ello se evitan cálculos en la mayoría de los casos de interés en que los productos están a más
de 100 oC (la diferencia entre ambos valores es la entalpía de vaporización del agua a 298 K
y la presión se considera que no interviene). Se llama poder calorífico superior (PCS) al
poder calorífico de un combustible cuando se considera el agua de los productos en estado
líquido, y si se considera el agua en estado gaseoso se llama poder calorífico inferior (PC!).
Nótese que si no se toman como referencia los compuestos puros (separados) habría que
calcular cuánta agua saldría condensada a 100 kPa y 298 K, pues la concentración será
normalmente superior a la de saturación en esas condiciones

Al ser la entalpía de reacción una magnitud de estado, su valor par·a una reacción no variará
si se consideran reacciones intermedias (naturales o artificiales); p.e. la entalpía de reacción a
298 K y 105 Pa para C(gr)+02=COZ será la misma que para C(gr)=C(dia) más
C(dia)+Oz=COz, lo cual puede aprovecharse para calcular indirectamente ",(C(gr)=C(dia»,
pe, a pesar de que esta reacción sólo ocurre por encima de 3000 K y 2.1 09 Pa, como
diferencia de la de combustión del grafito ",=-393,7 kJ/mol y la del diamante ",=-395,5
kJ/moL

Esta aditividad de los calores de reacción fue enunciada empíricamente por el químico ruso
Hess en 1840 y ha sido de gran trascendencia, pues enseña que basta conocer los calores de
reacción para la formación de cada compuesto (unos pocos cientos son los de interés) a partir
de sus elementos para poder calcular el calor de reacción de cualquier otra reacción (hay
millones de reacciones de interés)

Es un hecho experimental que la entropía de reacción tiende a cero cuando la temperatura

tiende a cero como muestra la Fig. 93; es decir, no sólo g,-",-'O cuando T~O que es evidente
si s, es finito, por ser g,-h,=-TS" sino que d(g,-",J/dT->0 y como d(g,-"r)/dT=d(Tsr)/{)T
=sr+T{)s/{)T, se deduce que s,.->O cuando T"->O.

"r
t-~--~---~-~--~

o T
Fig 9 3 Esquema de la variación con la temperatura de la cntalpi'a de reacción
hr Yla entalpía libre de reacción g,. para temperaturas bajas
Cap. 9: TERMODINAMICA DE LAS REACCIONES QU/MICAS 203

Como se ve, sólo sería necesario tabular la entalpía estándar de formación h"h~(298 K, 105
Pa) para cada compuesto de interés y disponer además de los datos usuales de cp(T,po),
a(T,p) y K(To,p), pero se acostumbra a tabular h,298 K, 105 Pa), g'Z98 K, 105 Pa) y sE!l(298
K, 105 Pa), si bien esta última se podría calcular con la ecuación (9,8), y la vg~ a partir de
g~= /¡~- JE!llv¡s~ y nótese que no se tabula s~= lv¡s~, así como que AE!l=_ gf

El hecho de que -g~sea muy grande sólo indica que el compuesto no se puede descomponer
espontáneamente en sus elementos, pero no quiere decir que el compuesto sea estable,
porque puede que se descomponga espontáneamente en otros compuestos más estables, como
le pasa p.e al agua oxigenada, cuya AE!l=130 kJ/mol y sin embargo a p=cte se descompone
según la reacción H2ü2(aq)=H2ü(l)+(l/2)Ü2(g) casi por completo .

A mediados del XIX se creía que la medida de la afinidad química A era la entalpía de
reacción, lo cual es sólo aproximado para bajas temperaturas, ya que en general (derivando
G=H-TS) se tendrá:

g, =-A =h, T" (9,10)

y el término Ts, será dominante a altas temperaturas.

De la relación (9.10), y de la igualdad de derivadas segundas cruzadas de (9,7) i)2Gíc)Ta~,

que da s,=aAld71p ,l'" se obtiene la relación directa (llamada ecuación de van't Hoff):

(9.11 )

y también, por inversión del orden de derivación en a2Híc)Ta~, se obtiene la variación de la

entalpía de reacción con la temperatura (también llamada ecuación de Kirchhoff):

ah
_r
aT
I -e Ve
-I,¡Pi (9.12)
p,1', 1=1

Exergía de las reacciones químicas

Las variaciones de exergía para una masa de control y para un volumen de control
compuestos de especies químicas diferentes que pueden interaccionar con una atmósfera de
referencia, se han presentado en (720-22), y siguen siendo válidas incluso para mezclas
reactantes,

Considérese la exergía de una coniente de una sustancia pura i de gasto molar ,i¡, a To Y Po,
respecto a una atmósfera infinita de composición X¡.o y en condiciones 7;, y p" De (7.22) y
para el caso de mezcla ideal, se deduce:
204 1 Martínez.: TERMODINAMICA BABICA y APLICADA

(9.13)

Pero esto sólo será válido si basta un proceso difusivo sin cambio de fase ni de estructura
química. Por ejemplo, sí se considera como atmósfera estándar de referencia un sistema
infinito a 1'=100 kPa y T=298 K de la composición indicada en la Tabla 9.1, con (9 13) se
obtienen las exergias indicadas en esa misma tabla para las conientes puras

Jabla 9 I Composición de una atmósfcnl de referencia y valores de las exergias estándar, rpm.,
correspondientes a los componentes puros a r'B=298 K I

xN:!. = 0,7560 ---'> rpN, = 0,7 kJ / mOI N,

.x0 = 0,2034 ---'> rpo, =3,9 kJ / molo,

1

xH:!.O =0,0312 ---'> rpll,O = 8,6 kl/ mOIH,o (estado de gas ideal)

x Ar = 0,0091 ---'> rpAr =12 kl/ molA<

xC02 = 0,0003 ---'> rpeo, = 20 kJ / maleo,

El caso del agua merece un análisis más fino, pues el valor de la exergía citado en la Tabla
9.1 y obtenido aplicando (9 13), cOlrespondería al estado hipotético de gas ideal a 1'=100 kPa
y T=298 K, que, pese a ser el estado de referencia estándar para el agua en las mezclas
gaseosas como se indicó en el Cap. 7, no es real, pues alOa kPa y 298 K el agua pura es
líquida. Pero la exergía del agua líquida alOa kPa y 298 K es prácticamente igual a la del
líquido saturado a 3,17 kPa y 298 K porque el efecto de la presión es despreciable tanto en la
entalpia como en la entropía, y esa es la misma exergía que la del vapor saturado en esas
mismas condiciones pues Izll'-J~).\/¡:.=O Bastará pues calcular la variación de exergía del agua
en estado gaseoso desde la mezcla atmosférica hasta el estado gaseoso a P~,o(1;, )=3, 17 kPa
y J~=298 K, que es: -

XB,oP 0,0312xIOO
PH,O(l) = -RTo In • - = -8,3 x 298 x In = 0,04 kl molH,o
- PH,O(T) 3,17 -

En realidad, si se había tomado como referencia una atmósfera de aire húmedo saturado, el
resultado anterior sería identicamente nulo de no ser por los pequeños errores de tnmcación
en los cálculos y de inconsistencia en los modelos utilizados para el cálculo.

Ahora se quiere obtener un compuesto que no existe en la atmósfera de referencia, p.e. el

CQ, que se puede obtener con ayuda de un proceso reactivo, como indica la Fig. 9.4

En el separador se necesitaría aportar (p e desde un DMR) una exergía

rpeo, = - RJo In xeo, = 20 kJ / maleo,. En el reactor se necesitaría aportar una exergía
- <ll <ll -1 <ll EIl - . •
rp, = gr· = g¡CO + 2" g¡,O, - g¡.co, =-137-0+394=257 kJ / maleo. Y fmalmente en el
mezclador se podría recuperar una -exergía rpt O, = -t(
-RT" lnxo ;)=3,9/2=2 kJ / maleo,
Por tanto, para producir el ca se necesitaría como mínimo aportar una exergia
rpeo = 20 + 257 2 = 275 kJ / maleo' que es el resultado que se buscaba
Cap . 9. TERMODINAMICA DE LAS REACCIONES aUIMICAS 205

CO
Separador Reactor
Atmósfera inllnita
N 2,02 ,H 20, Ar,C0 2

Jo"
2 -

Fig 94- Esquema ideal de obtención de un compuesto a partir de una atmósfera que 110 lo contiene,
pero que lo puede generar por reacción química

El procedimiento anterior se puede generalizar pUla obtener p.e. la exergía estándar de

formación de un hidrocarbuIO CnHIll pOI síntesis de sus pIOductos de combustíón, es decir, a
partir de la reacción estequiométrica:

111
"CO, +-H,O
- 2 -

El resultado será:

cjJcnHm ;:::;: ifJH!!H¡r(u/or + t/Jr/:Quo" - rfJme:c!ador ::::: I1cjJC0 2 2 tPH 10{v) + .i..J
+ 111 <ll - ( ¡¡ +"4
' " v¡gI.i 111 ) 1>0
2

(9.14)
el cual se puede utilizar pUla comprobar el caso anterior de obtención del ca, o aplicarlo a
un caso más interesante: al cálculo de la exergía del metano:

q,<ll
CH,
=q,<ll
co, +?q,<ll
- H,O(,) + gf.CH,
<ll +7-g/.o,
<ll _,<ll
g/.co, _7 <ll
-g/.H,O(,)
_2q,<ll
0,
=

= 20 + 2 8,6- 51 + 2 0+ 394 + 2 229 - 2 3,9 = 830 kl / mOICt<,

Esta exergía sigoifica que ése será el trabajo máximo obtenible de un universo compuesto por
metano y la atmósfera de referencia, lo cual no debe confundirse con el poder calorífico, que
para el metano es:

~ <ll <ll <ll <ll <ll

peSCH , = - k V/l/., = Ir/. CH , + 21r/. o , -Ir/. co , - 21r/. H,O(/) =
= -75 + 2 0+ 393 + 2 286 = 890 kJ / molcH ,
y cuya conversión a trabajo tendrá un rendimiento bajo, típico de los motores térmicos,
206 I Martlnez TEAMODINAMICA BASICA y APLICADA

Si se compara la exergía de la combustión del metano (variación de exergía entre la entrada y

la salida de un reactor estacionario estándar, es decir, con enlIada y salida de cada compuesto
separado y en condicionesJ'f!, p6l), que será:

6l " 6l 6l 6l 6l 6l
t/!, =-.t." v¡gf,¡ =g¡,CH, + 2gf,O, - g¡,CO, - 2gf,H,O(1) =
=-51+20+394+2237=817 ld/mol cH .,

con el poder calorífico PCS=-h~=890 kJlmolcH , ' se observa que en las reacciones de
combustión sus valores son del mismo orden, por lo que apenas se diferencian el rendimiento
energético r¡,=W/PCS y el rendimiento exergético r¡.",W/~" aunque conceptualmente son
bien distintos y se podría llegar a extremos paradójicos si no se distinguen claramente, como
en el caso del carbono, cuyo rendimiento energético máximo podría llegar a ser
r¡,.máx=~/PCS=394,5/393,6=1,002, resultado difícil de interpretar para un motor térmico.

Nótese que, como sólo se consideran reacciones químicas y no nucleares, sólo se pueden
obtener compuestos cuyos átomos formen parte de la atmósfera de referencia.

Viabilidad de una reacción

La Termodinámica del equilibrio enseña hacia dónde es posible (y hacia dónde imposible)
que tenga lugar la evolución de un sistema al liberar restricciones, así como cuál sería el
nuevo estado de equilibrio final posible, pero no establece un camino definido ni una
velocidad para la evolución Es decir, sólo se deduce la viabilidad de un cierto proceso y su
posible estado final, y no si ése será el proceso real, ni si se alcanzará el equilibrio en el
tiempo que dure la observación. Por ejemplo, se puede tener en equilibrio aparente una
mezcla de hidrógeno y oxígeno en un recipiente en condiciones ambientales normales; la
Termodinámica no permite saber si reaccionarán (depende del material del recipiente, de una
pequeña perturbación introducida por un catalizador, una chispa, un golpe), ni saber cuáles
serían los productos aunque reaccionar'a (podría formarse H202 o H20 según los
catalizadores), ni si se tardaría un segundo (explosión) o un siglo (no se observaría) en
producirse lo que fuere a producirse. Pero una vez que la experiencia muestra que el sistema
en las condiciones reales dadas sí evoluciona, y da un cierto resultado (calor de reacción,
composición de equilibrio), la Termodinámica enseña cosas muy útiles: cómo varía el calor
de reacción con la temperatura, qué relación existe entre las concentraciones de equilibrio,
cómo varía la composición de equilibrio con la temperatura o la presión o la adición de
reactivos, etc., todo ello de gran interés en la ingeniería de procesos.

Sise considera un sistema en el que pueden ocurrir las R reacciones O=LV¡,M¡ (1=1 R) en
contacto con una atmósfera infinita a T=cle y p=cle, la variación del potencial de Gibbs en un
proceso elemental será dG=-IA,d~, En el equilibrio ArO para toda reacción r, y si no está
en equilibrio dG=- IA,d~,<O

Pero, dada una reacción, pe. C(s)+H20(g)=CO(g)+H2(g) y unas condiciones T y p, ¿cómo

saber si está en equilibrio o hacia dónde evolucionará si no lo está?; para ello basta calcular
la afinidad en ese estado. En general:
Cap. 9 TERMODINAMICA DE LAS REACCIONES QUIMICAS 207

e e e
A(T,p,~) =- L "¡fl¡(T,p,x¡) =- L V¡fl;(T,p)- L v¡RTln[x¡y¡(T,p,x¡)] =
;=1 ;=1 i=1
e
= A\T,p) L v¡RTln[x¡y¡(T,p,x¡)] (9.15)
i=1

(donde se ha definido la afinidad de sustancias puras A ') Y al ser el último término pequeño
si las x¡ son de orden unidad (el caso de interés), en primera aproximación basta estudiar
A *(T,p)= AfIl(T'l',pfll)+f (élNaTldT+f (élNélp)dp, obteniéndose para esa reacción a 100 kPa
k"(400 K)= -77,S kl/mol, A*(700 K)= -20,9 kl/mol, A *(1 000 K)= 9 kl/mol y A *(1 300 K)=
5 l kJ/mol, lo que indica que para que en el equilibrio haya apreciablemente de todo, la
temperatura ha de ser del orden de los 900 o 1000 K. En efecto, al pasar vapor de agua por
carbón caliente a 400 K se produce endotérmÍcamente el llamado gas de agua (mezcla
combustible de CO y H2), pero la fracción molar de H2 es de apenas el 0,001 %, mientras que
a la temperatura de trabajo nOlmal de 1300 K casi todo son productos (49,95% de H2,
49,95% de CO y 0,1 % de vapor de agua),

Otro ejemplo de estudio de viabilidad muy ilustrativo puede ser el de la "reacción" de

vaporización del agua pura: H20(l)=H20(g) De las tablas de potenciales estándar y sabiendo
que hh,(H 20,298 K)=2,44 MJ/kg, g'H 20(l), 298 K, 100 kPa)=-2J7 kJ/mol, g'H 20(g), 298
K. 100 kPa)=-228 kl/mol, h'H20(l), 298 K. 100 kPa)=-286 kJ/mol y h~ (H20(g), 298 K,
100 kPa)=-242 kJ/mol, luego g,=9 kJ/mol indica que esa reacción no es viable a 298 K. Para
temperaturas no muy alejadas de 298 K, puede aproximarse g",7)=g,1,T'1')-Th",T'l')=
g,(T'l'HT-T'l'),5,(T'l') que se anula para T=298+9/0, l 18=374~ 100 oC, como era de espera!
Puede complObarse que en este caso la ecuación de van't Hoff coincide con la de Clapeyron,
sustituyendo éI(A / T) = éI( Rln p) en éI(A / T) / éI(1 / T) = -h, Y poniendo h,=hh'

Nótese que la viabilidad de una reacción depende del resto del univeISo, y así, aunque una
reacción que en un estado dado presenta una afinidad A<O es imposible que avance si se trata
de un sistema aislado, pudiera acoplarse a otras reacciones si no estuviese aislada y progresar
con ~ > O aunque sea A<O siempre que IA~ > O para el conjunto de las reacciones,

Equilibrio químico: composición de equilibrio

Dadas unas cantidades de sustancia iniciales (no importa la fase) y fijadas la Ty la p, ¿puede
predecirse la composición de equilibrio? No; hay que saber además cuáles son las reacciones
que van a ocurrir yeso depende de los catalizadores (cinética química), Pero si se conocen
las reacciones, sí, como demuestra la regla de las fases ampliada para sistemas reactantes,
que se desarrolla a continuación.

Sea E el número de especies conservativas (átomos presentes, como H, 0, etc) y C el número

°
de componentes distinguibles (H 2, 2, H20, etc.); por supuesto que C>E, y como existen E
ecuaciones de conservación sólo se podrán establecer R=C·E reacciones independientes
(regla de Volterra). Si los C componentes pueden distribuirse entre F fases, el estado de
equilibrio queda totalmente determinado por los valores de T, p Yfl¡ de cada componente i, es
decir, las 2+C magnitudes intensivas que son uniformes en el estado de equilibrio. Las únicas
208 I Martínez' TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

ligaduras son la ecuación de Gibbs-Duhem para cada fase:

e
O=-TdS+pdV+L"ijdpj para;=1 F (9 16)
}=1

y las R ecuaciones independientes de acoplamiento químico:

e
A, = L v¡,p¡ = O pma I =l R (9 17)
i=!

Luego el número de parámetros independientes (grados de libertad o varianza) V será:

V=2+C-F-R=2+E-F (9.18)

A veces no es fácil determinar C, F y R; ¿cómo saber si algún componente se agota y no

existe en el equilibrio?, ¿cómo saber si algún componente no es soluble en una rase?, ¿cómo
saber qué reacciones hay que considerar?, ¿la neutralidad eléctrica en las disoluciones de
electrolitos o en gases ionizados es una ecuación nueva? Sin embargo, es fácil ver que la
regla de las fases de Gibbs, (9.18), sigue siendo válida en cualquier caso.

Para una reacción única (R=l), la composición de equilibrio II¡ (con ;=1 .. C), a una T y P
dadas, que alcanzará una mezcla de composición inicial lli/> conocida (con i=L .. E, siendo
E=C-l en este caso), se determina de la ecuación del equilibrio químico G(T:p,';)=mín y de
las E ecuaciones de conservación,

Constante de equilibrio y afinidad estándar

De modo análogo a (915), la función afinidad puede desarrollarse en la forma:

(9 19)

que sirve de definición de la afinidad estándar de sustancias puras, A$(T,p$), y de la llamada

constante de equilibrio de la reacción, K(T,p$), que es adimensional aunque no constante
(depende de T), y que en el equilibrio químico (donde G(';)1 7:p = mín o bien A(T,p,x¡) = O)
está relacionada con la composición en la forma que se deduce de (9.19):

(9.20)

y que para una mezcla de gases ideales queda:

Cap. 9 TERMODINAMICA DE LAS REACCIONES QU/MICAS 209

IT
K(T,p"') = e ( x;~ )'" = e ( c;I~")'" IT (9.21 )
i=1 P i=1 P

siendo c;=Il/V la concentración del componente i en el equilibrio La variable adimensional

K(T,p"') suele tabularse a veces en forma dimensional como K-'=TIx;"; ó K'= TIc;";

La relación (9.21) entre las concentraciones de equilibrio, la presión y la temperatura, fue

deducida por los noruegos Gulberg y Waage en 1867, que la denominaron ley de acción de
masas

En el caso de reacciones en fuse condensada, se define una nueva constante de equilibrio

K(T,p) a partir de:

e e e
A(T,p,x;) =- L v;¡J;(T,p)- L v;RTln y;x; = RTlnK(T,p)- RTln IT(y;x;)'" (922)
i=l i=\ ;=1

La ecuación de van 't Hoff (9.11) en términos de K se escribe:

(9.23)

y como la variación de h, con T será pequeña (9 12), se deduce que la aproximación

lnK(T,p"')=A+BfT, con A y B constantes, resultará bastante buena

Si se usa la aproximación antedicha (lnK=A+Bín. las constantes A y B se pueden calcular

así:

InK(T,¡}ll) = -g,,(T,p ) = A+~

RT
"' T
Gl Gl
A+.!!.-=-g,(T ,p)
(924)
TGl RTGl
B = aln K = -h" = _h,,(TGl,pGl)
aO¡ T) R R

y, como T<ll=298 K Y g~=L.V;g, y h~=L.V;h~ siendo g' y h' las funciones de Gibbs y
entalpías de formación de los compuestos que intervienen en la reacción O=L. v;M; (accesibles
en la bibliografía), resulta finalmente que:

(925)
210 I Martlnezc TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Por ejemplo, para el equilibrío C02 = CO + (1/2)02, la comparación entre el lnK que se
obtiene de (9.25), lnK = -0,35 +474701T, Y las tabulaciones más exactas da errores del 0,1 % a
300 K, Ydel 3% a 2000 K

Se va a resolver a continuación un problema en detalle para mostrar de una manera práctica

el cálculo del equilibrio químico con ayuda de las constantes de equilibrio.

ProbL: Se alimenta con vapor y aire un lecho de carbón (supóngase grafito) a presión y
temperatura constantes. Se pide:
al Varíanza del sistema, suponiendo que no es reactivo
Sol.: Primero se eligen las incógnitas, pues ello muestra realmente cuál es el problema,
Podria pensarse en un equilibrio bifásico (sólido-gas) de los componentes, pero no
estamos interesados en la presión de vapor del carbono ni en la solubilidad de gases
en sólidos, así que elegimos un sistema monofásico gaseoso con el conjunto de
variables [1,P,XH,O,xO,,xN,] del cual queremos saber cuántas son independientes (la
varíanza, V). Hay C =-3 c¿mponentes [H20,02,N2] y, por tanto V =2+C-F =2+3-1 =
4 grados de libertad, que podemos elegir como [T,p,xH,oI(l-xH,o), XO/(l-xH,O)] es
decir, la temperatura, la presión, la relación vapor/aire y la proporción de oxígeno en
el aire (21 %),

b) Varianza del sistema, supuesto reactivo, y determinación de la composición de

equilibrio
Sol: En el estado de equilibrio y suponiendo que sólo se genera C02, se desea determinar
el conjunto de variables [T,P,xH,O,xO,,xN,,xco,], cuya varianza es V = 2+C-F-R= 2+E-
F = 2+4-1 = S, que podemos elegir como [T,p,xH,oIx"¡,,,xo,lx,,¡re,xCO/x"¡,,] es decir,
las proporciones iniciales vapor/aire, oxígeno/aire y dióxido de carbono/aire. Por
tanto, para un conjunto dado, como p,e, [500 K; 105 Pa; 1; 0,21; O] la relaciones
termodinámicas serán capaces de determinar [XH,O.tO,,xN,,xCO,] en el equilibrio,
como a continuación se hace:

A partir de la relación de mezcla

los balances de elementos conservativos dan:

para el C a =XCO,

para el H 2b = 2xo,

para el O b+2cC21 =XH,O + 2xo, + 2xco,

para el N 2CC79 = 2xN,

que están relacionados con los datos iniciales (XH,O/X,,¡re) =b/c = 1 Y (XO/x,,¡re)" =e21
= 0,21. Por otra parte, la regla de Volterra enseña que hay [C,H20,02,N2,e02]-
[C,H,O,N] =5 - 4 = 1 reacción independiente, e + 02 =e0 2, que en términos de la
constanle de equilibrio K(T), y con la aproximación lnK(T) = A + BIT, se escribe así:
Capo 9, TERMODINAMICA DE LAS REACCIONES QUIMICAS 211

=In xeo, = -g~o, + /¡~o, (1- T

ffi
InK(T,/') )
xo,
ffi
RT
ffi
RT l T
= 394380
8,3,298
393520
8,3,298
(1- 298)
T
= -0,348 + 47400
T

Ello permite despejar todos los X; en función de xo, y sustituir en la ecuación LX; = I
para obtener:

I+K(T) I+K(T)
xH,_O +xO_, +xN,_ +xeo,_ = e2!
, xo, +xo, +(79
~ - c21
xo, + K(T)xo,
- -
=1

-. x = (21 = 0,21 = 110- 42

O, 2[I+K(T)] [ (
2 I+exp -0,348+ 47400)]
500
y por tanto xeo, = Kxo, = 0,105, xo, = 0,395, XN, = 0,500. Pero para llegar a este
resultado bastaba con haber sabido que todo el oxígeno se iba a consumir para pasar a
COz, con lo que las condiciones iniciales hubieran bastado para resolver el problema:

teo, = 0,105 -'"N, = 0,395

Este el es método que se sigue en el estudio de los procesos de combustión cuando se

intlOduce la hipótesis de combustión completa y que se desarrolla en el Cap 15,

Pero al principio de eSta pregunta (b) habíamos supuesto que sólo se generaba COz,
¿qué pasa si aparece CO?

Siguiendo el razonamiento anterior, si sólo aparece CO y no COz, todo el oxígeno

pasaría a CO, pero ahora no se conservaría la cantidad de sustancia porgue cada mol
de Oz da dos moles de CO, según la reacción C + (I/2)Oz = CO, por lo que la nueva
solución sería:

t
co = 0,190 , -<N, = 0,357

Pero, ¿y si aparecen conjuntamente CO y COz? Entonces ya es preciso acudir al

equilibrio químico entre el CO y el COz para ver en qué proporción aparecen. La
reacción a considerar es COz + C = 2CO y no COz =CO + (1/2)Oz porque vamos a
212 I Martínez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

seguir suponiendo que X0 2 == O ya que si se resuelve el equilibrio con el oxígeno va a

salir otra vez un valor infinitesimal, inmediblc,

A partir de la relación de mezcla aC + bH20 + C(C2r02+'79N2) =xH,O + reo, + 'eo

+ XN 2 se obtienen las ecuaciones:

a == .xeo=.!+ Xeo
2b:::: 2XH!O
b+ 2cC 21 == ..\'H!o + 2rco 2+ .Ieo
2CC79::::: 2tN 2
<!l <!l
In K(1) =loÍ ,'~o P<!l) = -2g~0 +<!lg~O, r<!l-) =
+ 2"co - "co,- ( 1 -
. l'CO,p RT RT<!l T
•
=21,2 20800
-T-
XH10 + ..reo::! + Xco + XN2 = 1

que, al igual que antes, puede reducirse a una sola ecuación en Xeo:

b 2
(j) .J +'eo--.,-+x
P/ p (j)I ( 2(j) J
P/ P c79 2 P/ P 1
- - Xeo---+-'eo
cC21 ( K(T) 2
co + - xCO--.-+-xCO = I
KiT) c21 K(T) 2

que se resuelve explícitamente con b/c = 1, C21 = 0,21, C79 = 0,79, p/p<!l = I Y
T = 500 K para dar:

'co= 1210-6
xeo, = 0,105
XN, = 0,395
x¡·¡,O = 0,500

=
De ello se desprende que también se podia haber tomado Xeo O, pero a diferencia
de la suposición de xo, = O, que resulta válida hasta varios miles de kelvin, si en vez
de a r = 500 K se hubiera calculado el equilibrio a T = 1500 K el resultado hubiera
sido:

xeo = 0,190
xeo, = 24. 10-6
XN, = 0,357
XH,O = 0,453

Hasta aquí habíamos considerado que podía aparecer solamente CO y C02 y hemos
calculado la composición de equilibrio, pero la Termodinámica no especifica cuántos
compuestos aparecen, ni cuáles son, La experimentación enseña que aparece también
hidrógeno, disociado del vapor, luego el planteamiento l1uís adecuado sería el elegir el
conjunto de variables [XH,O,Xco"Xeo,XH"tN,J ya que la experiencia enseña que sí se
puede suponer xo, =O
Cap. 9 TERMODINAMICA DE LAS REACCIONES aVIMICAS 213

La varianza del sistema sigue siendo la misma, V = 2+C-F-R = 2+E-F = 2+4-1 = 5,

¡nependiente del número de reacciones que se considere, pero la regla de Volterra
enseña que cuantos más compuestos se consideren, más ecuaciones inependientes de
equilibrio químico habrán de ser impuestas ASÍ, pUla la relación de mezcla

el sistema de ecuaciones es

a:::::: xc0 2+ Xeo

.2b : : : 2\.'H20 + 2XH 2
b+ 2cC 2! :::::: XHzO + 2\"c0 2+ reo
2CL79:::::: 2\"N:z

lJl·'co,
x¿o I~) = In KI(T) = 21,2 _ 20800
l' T

In 'CO,xH, = InK,(T) = -5,1 + 4960

.'CO'H,O - T

habiendo tomado además de la reacción CO2+C = 2CO para la disociación del C02,
la ecuación llamada del gas de agua, CO+ H20 = C02 + H2, para la disociación del
agua, ya que H 20 :::: H2 + (1/2)0.2 hubicHl introducido la x0 2 en la que no estamos
interesados, por Jo dicho anteriormente

En la Fig 95 se mueslla la solución en función de T para dos valores de la relación

vapor/aire y dos valoJes de la presión con el fin de mostrar la influcnchl de lodos los
parámetros (se mantiene [21 = 0,2 l Y"79 = 0,79 siempre)

e) Calcula¡ el calor intercambiado con el exterior suponiendo que la salida es en

condiciones (T,p) y la entrada en condiciones (To,p)
Sol.; y una salida. el
Por ser un sistema abierto en régimen estacionario con una entrada
balance eneIgético (5.43), despreciando las variaciones de enelgía cinética y
potencial, queda: Q = ir, - H,. = ¡A/¡,(T,p) ~>, /¡, CTo'p) POI unidad de
cantidad de sustancia de cmbón constimido, Ilco. será: " "

"H,O l/co, neo

q = ---/¡H,o(T,p) + --- /¡CO, (T,p) + --/¡co(T,p)
l/e. o - llC,o - nC.o

IIH1 . "N, .
+--- /¡H,(7 ,1')+--- /¡N,(T,p)
nco - Ilc,o-

"H 0,o 1 110,.0 "N, ,o

-/¡c(1", 1') - ----/¡I-I,o(1", 1') - ---- /¡o, (1,,,1') - ----/¡N, (1", p)
l/e,o - lIc,o - Ilco-
214 1 Martfnez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

0,6 0,6
xi N2 -
~
0,5 0,5

-q[MJ/~Olcl
2

"G" \~
CO I CO
V \

r
0,4 0,4
"~
""-1 ,,(
H2
H0 -
0,3 0,3 2

0,2
-q[MJ/n
Ole\ IX-
0,2
\\ H2

0,1
.1 \\ 0,1
CO 2 - V\¡(
o CI/J ~
O 500 1000
~
1500 2000
o
O 500
J) j~
1000 1500 2000
I[K] l [K]
a) b)
0,6 0,6,----,---,---,--,
X¡ Xi N
2
0,5 '"20- 0,5

~~ /
CO

0,4
N2 /' ' -q[MJI CO

" H2
0,4-
l
0,3
-q[MJ/m le l
J"--
0,21---+-~\1H----+---I

CO 2
O, 1 ---+--II"'~

500 1000 1500 2000 1000 1500 2000

I[K] T[K]
e) d)
Fig 95 Composición de equilibrio. Xi, y calor aportado en un reactor isobárico de lecho de carbón done entra
una mezcla de aire y vapor en propoción bk ;,¡; x1·/IJ!/II/Xain..' (con 2! % de oxígeno y 79% de nitrógeno
en el aire) a 1(1 = 400 K Y una presión p, en función de la tempcutura de salida., T, supuesto en
equilibrio. Nótese que el reactor es exotérmico hasta UIlOS 1800 K en que pusa a ser cndotérmico a)
1'=0,1 MPayM= l:b)p=OI MPaybk= 1/2:c)p=2MPaybk = l:d)p=2MPaybk= 1/2

que, en función de la composición de equilibrio, Xi, y las variables a, b y c de la

relación de mezcla ae
+ bH20 +C(C2102+C79N2) = LXi toma la forma:

Al haber cambio de composición hay que introducir las entalpías de formación para
tener una referencia energética común y con el modelo de gases perfectos, queda
Cap. 9; TERMODINAMICA DE LAS REACCIONES aVIMICAS 215

";(T,p) = "jfl)(J'll,p(f))+cl,(T-J'll)
,1 ,
Sustituyendo, se tiene:

donde ya se ha puesto que la entalpía de formación de los elementos es nula, que se

va a considerar para el agua el estado de referencia hipotético de vapol y se han
agrupado los componentes del aire de entrada

Se trata ahora de sustituir los valores numéricos Por una parte, ya se ha visto que
a =xeo,+ Xeo, donde todos los X; de equilibrio se conocen en función de los datos
- . fl)
[T,p,b/c,e:¡¡"c 79J Por otra parte, de la fl)Tabla A3.8 se obtiene "j,H,O(V) = -241,82
kJ/mol, "(.CO, = -393,52 kl/mol y "(,co= -110,53 kl/mol Para ins capaClClades
térmicas, en fugar de los datos de h Tabla A36, tomaremos la aproximación
= =
'p,H,O(v) 47 J/(moIK), Lp.CO, 54 l/(mol K), ep.o , ep . N, el"";" = = =
ep. H, 34 =
l/(moLK) y de la Tabla A3 5 ce
= 10000.0,012 = 12 J/(moLK) Los resultados para
las dos presiones y las dos relaciones vapor/agua especificadas en la Fig. 95 se
muestran en dicha figUl n, habiendo tomado como tempemtUI a de entrada To =: 400 le

Estabilidad: principio de Le Chatelier

El estado de equilibrio estable de un sistema aislado es aquél que tiene entJOpfa müxima Si
el estado no es de equilibrio, evolucionad aumentando su entlopía: dS=(l/TldU+(píTjdV+
(AíT)dl; > O. Ya se vio que la estabilidad térmica implicaba que '{I>O y la estabilidad
mecánica 100, pelO ¿qué se desprende de la estabilidad química? Pues se va a demostrar a
continuación que la consecuencia es que, si se pertlJIba el equilibrio químico, el sistema
reaccionará tratando de contrallestUl dichá acción (principio de Le Chatelier-Braun)

En electo, pUla que un sistema sea estable a U=cte y V=cle ha de ser IId1;20, con II=-1v;II" y
se sabe que en el equilibrio tanto la fuelza de leacción (la atinidad) A como el flujo dI; son
nulos Se pueden así calcular los coeficientes de sensibilidad (respuesta frente a pequeñas
pelturbaciones ):

- Si se varfa la tempeJatura a ¡rete, de (9 11) se deduce que (J(II / (RT)) / (JO / T) = -/¡, / R,
Y por tanto si la reacción es exotérmica (hr<O) la afinidad disminuiní (y la ~('qltililJ/i(}) al
aumentar la tempemtura, y al revés para las endotérmicas; es decir, pmn que una reacción
exotérmica avance más, hay que disminuir la temperatUla,

- Si se varía la presión a T-cle, y puesto que de las derivadas cruzadas de (9.7) se deduce
que (JN(Jp=-v, (yen particular para mezcla de gases ideales 1',=1v,RTlp y por tanto
ii(NIRT»)/ii(lnp)=-1v,), por lo que en las reacciones que generan muchos gases (1v,>o) la
afinidad disminuiní (y la Seqllilibrio) al aumentar la presión y al revés si se disminuye; es
decir, para que una reacción que genera muchos gases avance más, hay que disminuir la
presión )
216 I Mar1fnez. TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

- Si se varía un ni a T-cte. v-ele y 1lj;,-cte, de (9,23) se deduce:

e
aI v;RTln //;y; .

;=1 I//; = -V(l + aln _,)_ I

v (aln y) - r ) (926)
d In Ili I In lIi I Ji'-l J J In 11 1 J

7,1'.1 1,

y en partícular para mezclas ideales (gaseosas o condensadas) CJ(A/(Rl))/CJ(ln//;)=

-V;+LVj'j, donde ahora el sumatorio es para todos los componentes, resulta que en las
reacciones con - v¡+ L Vj.\j<O la afinidad (y la ~eqllilibri(J) disminuirá al introducir más
sustancia ni, Y viceversa,

Cálculo de potenciales estándar

Para conocer el potencial de Gibbs estándar G"'2aGlaI;1 7.1' de una reacción (aJ'll=298 K y
p"'= 100 kPa), basta conocer las G'" de las reacciones de ¡,"mación de los compuestos que
intervienen ya que G~¿'ll((.j¡}II=LG~r(ll¡- LG~t'(/(t, y éstas pueden hallarse por cualquiera de
estos métodos:

- A partir de la G'" de otras reacciones

A partír de medidas calorimétricas del calor de esa reaccron h, y de las capacidades

térmicas de todos los componentes (por calorimetría o espectrometría) en función de la
temperatuta (para determinar con ellos la entropía absoluta):
e
g,.U - 1"'( J '" ,1')-
'" . ,'" ,1' '" )-r,. '" J'''''' ,"'( T '" ,1')'"
L.,\;5;
;=1
(9.27)

- A partir de medidas de concentración de equilibrio para una mezcla reactiva ideal:

g,"'U"',I'''') =-liT In K(T"',p"') =-RTÍ v; In·,,1 (9.28)

I=! equilibrio

- A pattir de la teoria cinética y la mecánica estadística

A partir de la medida de fuerza electromotriz en el equilibrio de una reaCClOn

electroquímica (ideado por Gibbs y Nemst). Para ellas dG=dW=-Edq=-EZFdll, siendo E la
diferencia de potencial (fuerza electromotriz, f e m.) y dq la carga que fluye, que es
proporcional a la valencia z .Y al flujo de cantidad de sustancia dll (la constante F=96500
C/mol es la de Faraday) Por tanto, g"'=-tflJzF Además, de dG=dH-TdS=dH+T(dGldT)dl;
se deduce que -Ezf=Iz,+T(dFldl)zF, que relaciona directamente la entalpía de reacción con
la f.e. m. y su variación con la temperatura (la f.e m ha de ser la máxima, es decir, la de
equilibrio, y las disoluciones han de estar saturadas)
Cap 9 TERMODINAMICA DE LAS REACCIONES aVIMICAS 217

RECAPITULACION

1, Se recuerda la nomenclatura y los tipos de reacciones, introduciendo el gr ado de reacción

~ como la variable que mide el estado químico (a presión y temperatura dadas), y la
afinidad A como la fuerza que hace aVanzar el grado de reacción

2 Se analizan las variaciones de energía y entropía en Jos procesos reactivos, surgiendo la

necesidad de tabular la entalpía de formación de cada compuesto químico de interés y la
entropía absoluta de cada compuesto o elemento de i,nterés, todo ello en unas condiciones
eSl<Índar

.3 Se hace un análisis exergético de las reacciones qUInlICaS, determinando el coste

energético mínimo de la síntesis de productos (o el trabajo múximo obtenible en la
descomposición de un reactivo)

4 Se deduce la condición de viabilidad de una reacción, dentro de un sistema reacrante

dado

5 Se deducen las ecuaciones que dancla composición de equilibrio, introduciendo las

constantes de equilibrio K,,(T, ¡,"') = n(xiI' / /') 1'"
i=l

6 Se analizan las condiciones de estabilidad y los coeficientes de sensibilidad de un sistema

¡cuctante, iJente a variaciones de la tempcJUtura, la presión y la concentlución

PROBLEMAS

9 1. Calcular la ¡i"J'C l' a partir de las heI de combustión del etano, heI = -1560 kJ/mol, del
. J -1(,
grafito h~ =-393,5 kJ/mol y del hidrógeno, h~ =-285,8 kl/mol
Sol: C2H6 + (712)02 = 2e02 + 3H 20, e + 02 = C02, H2 + (112)02 = H20, le + 31-1 2 =
C2H(H h~C~H(l = Iz~ = 2h ww h.C + 3J¡((IIIIf¡.H~ - hwmb,C~H6:::: M84,3 kJ/mol.

92 Determinar la temperatura de equilibrio de la 'reacción' de transformación del agua

líquida en vapor, a partir de los datos de entalpía, función de Gibbs y entropía
est¡índar,
Sol.: 1-1 20(1) = H20(v), G"IJ = Gm;n -) g" = ()gl()~ = O, g,O) = g,e + (ag/dT)(T-TfIJ) =
g~-,~(T-TfIJ) -) T,,'i = TfIJ+g~/,~ = 370 K; g~ = g','<I,IIII,-g':lú,= -228,59+237,18 =
8,59 kJ/mol, ',e =(1r~-g~)/TfIJ =0,119 kl/mol

93 Calcular qué presión sería necesaria para transformar el glUfito en diamante a .300 K Y
a 1500 K, " partir de los siguientes datos:
Grafito Diamante
p(25 oC y 100 kPa) = 2252 kg/m 3 3521 kg/m 3
Ki25 oC y 100 kPo) = 0,304.10- 12 Pa- I 0,01610,12 Pa- I
g;(25 °e y 100 kPa) = O 2,868 kJ/mol
218 t Martlnez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

SoL: C(gr)=C(dia), g, = O = g~ + (ag/dp)(p-p"')=g~+ v~(p-p(jJ), Peq = p(jJ-g~/v~ = 105 -

2868/[0,012/3521-0,012/2252] = 1500 MPa, y si se incluye el efecto de K, Peq = 1490
MPa.

94 Determinar la entalpía de formación de la hidracina, N2H4(l), sabiendo que su poder

calorífico superior es de 622 kJ/mol.
SoL: "¡.N,H, = "¡.N, + 2"I,H,O - "¡.02 - ", = 0+ 2.( -286) - O- (-622) = 50 kJ / mol

9.5 Si se desea obtener amoniaco por síntesis de nitrógeno e hidrógeno, ¿cómo convendrá
variar la temperatura, la presión y las concentraciones?
SoL: Conviene temperaturas bajas porque ",<O (exotérmica), y presiones altas porque
2.Vi<O, e ir extrayendo el amoniaco e inyectando nitrógeno e hidrógeno.

96 En un dispositivo cilindro-émbolo que mantiene la presión constante se tiene

inicialmente I mol de C02 a 25 oC y 100 kPa. Considérese el equilibrio CO 2 = CO +
t02 Se pide:
a) Representar el potencial de Gibbs en función del grado de avance de la reacción a 100
kPa y 2000 K, 2500 K Y 3000 K, y determinar la composición de equilibrio.
b) Calcular a qué temperatma la fracción molar de oxígeno es del 25%
c) Representar la composición de equilibrio en función de la temperatma
Sol.: a) Para cada valor 0:0; ~:o; 1, se calculan Ili(~) = Ili" + Vi~, Xi(~) = lli@/Llli(~) Y G(~):

El primer sumando no depende de ~ y le llamaremos G o El segundo término es ~g,(jJ =

-~R nnK = -é;RT[ -g~ /(RJ'fl)+,,~(l- J'fl11)/(RJ'fl)] = -é;RT(l 0,4-3400011) Ello permite
obtener G(S)-Go , con el resltado de la Fig P-9.6a El ~ de equilibrio es el que da
mínima G(~), obteniéndose p.e. para T = 3000 K: é; = 0,474, xeo, = 0,43, Xco = 0,38 Y
x0 2 == 0,19;

b) De (9.25):

. J"I -8.,''." +-'--.'

1'" ( 1 -
'r(jJ) rx::- + '" v.lnL
- = 10 4- 34000 = In x co,,/"o,
(P - RT
lnI1 "jP
ES - $
RT
ED'
T T -'eo, p
,k,.¡ , 6)

Del balance de especies para la mezcla aC0 2 = -'eo, + -'co + xo,

- para el elemento C a = xeo, + -'eo

- para el elemento O 2a = 2'eo, +Xeo + 2'0,
Cap. 9 TERMODINAMICA DE LAS REACCIONES QU/MICAS 219

y además, Lx¡ = 1, formándose un sistema de ecuaciones que puede despejearse hasta

llegar (sustituyendo xeo, y Xeo en función de xo,) a:

1/2

2xoJ/Z(
, /P' ) exp( -lO,4--
34000)
- +2xo, +xo, = 1
T

que con xo, = 0,25 Yplp$ = 1 da T,'1 = 3270 K

c) La ecuación anterior permite calcula¡ explícitamente T''1(.ro,), y por otra parte xeo
= 2ro, y reo, = l-xeo-xo" lo que permite representar X¡(7). con el resultado que se
muestra en la Fig 96b Si la presión no fuese 100 kPa se haría igual, y el resultado es
que el equilibrio COz = CO +( II2)Oz se desplaza a la izquierda al aumentar la presión

T=2000 K T=2S00 K

G-G
__0

RT O,81--t---+--+---+----¡----1
o,sl--lf----'I-----;1'-----j--1 co
0,6--+--[--1:

T=3 00 K

-o,sl--'.c-t---- -----I--tr

Ol--L-~~--~-~

0,2 0,4 0,6 0,8 o 1000 2000 3000 4000 5000

S JIKI
a) b)
Fig P-96

97 En un dispositivo cilindro-émbolo que mantiene la preslOn constante se tiene

inicialmente 1 mol de Oz a 25 oC y 100 kPa Considérese disponible una fuente
infinita de carbono (p.e las paredes del cilindIO) y estúdiese el equilibrio de la mezcla
gaseosa COz/CO/Oz en función de la temperatura En particular, se pide:
a) Determinar la composición de equilibrio, pensando que sólo se genera COz
b) Determinar la composición de equilibrio pensando que aparece COz y CO
Sol,: =
a) La regla de Volterra enseña que hay [C,Oz,COzHC.O] 1 reacción independiente,
C + Oz = COz, que puesta en forma de relación de mezcla, aC + "Oz = xeo, + xo, da
lugar al sistema de ecuaciones:
220 /. Martlnez TERMDDINAMICA BASICA y APLICADA

In ",'CO, = -g~ffi + h,ffi (1- Jffi)

ffi
= -0,35+ 47470 = lnK(T)
xo, Rr Rl T T

=
que puede reducirse a xeo, K(T)/[ 1+K(T)] Y xo, = 1 - reo, Y que indica que hasta T
= 50000 K todo el O 2 se gastaría, dando C02

b) En este caso hay [C,02,C02,CO]-[C,01 = 2 reacciones independientes, que

=
tomaremos como C + O 2 CO 2 y CO + (112)02 C02 Con ayuda de la relación de =
mezcla ae + b02, ::::: XC0 1 + ,Xeo + ..r0 2 se o~tiene el sistema de ecuaciones

·:reo l + Xea + xo 1 :;: : 1

a::::: xeo l + xeo

1b ::::: 2rco 1 + Xeo + 2\"0,1

In reo, = -0,35 + 47470 = In KI

.tal T
p
+ ¿ v¡lnfij"
p
34000
=-10,34+--
T
= ln[(2

que puede reducirse a una sola ecuación despejando xeo y xo, y sustituyéndolas en
LXi = 1, dando:

.1/2 t
. [( 1
.11 2 . CO ...
"co, + -[(,'eo, + --- = 1
- 2 - [("1

que permite despejar explícitamente 'eo,(Tl y constlUir la Fig. 9-7, donde se observa
que sigue gastándose todo el 02, pero ahora se ve que para T < 1000 K se forma
mayoritariamente C02 y para T> 1000 K se forma mayoritariamente CO,

Xi
0,8
c~ (
0,6

0,4

0,2

500
co
1000
\ 1500 2000
1 [K]
Fig, P-9.7
Cap. 9. TERMODINAMICA DE LAS REACCIONES aVIMICAS 221

9.8. Se desea estudiar la reacción de producción del gas de agua en un reactor estacionario
(C(S)+H20(g)=CO(g)+H2(g)) Se pide:
a) Calcular la entalpía de reacción a 25 oC
b) Señalar cómo conviene variar la temperatura, la presión, la concentración (pe.
inyectando nitrógeno) y el tamaño del reactor.
c) Indicar si las tres reacciones C(S)+H20(g)=CO(g)+H2(g), CO(g)+H20(g)=
C02(g)+H2(g) y CO(g)+3H2(g)=H20(g)+CIMg) son independientes, y si pueden
representar el proceso de síntesis de metano a partir de carbón,
Sol: a) ",=131 k.l/moleo; b) conviene tcmperaturas altas porque ",>0 (encloténnica), y
presiones bajas porque en la fase gaseosa I. v¡>O. no conviene añadir ningtín gas
incrte, y conviene que el reactor sea suficientemente grande para que dé tiempo a
alcanzarse el equilibrio químico; c) sí son independicntes, y sí sirven para estudiar la
síntesis de metano a partir de carbón, si bien no es muy realista considerar que el
carbón es carbono puro.

99 En un reactor isob:írico a 100 kPa se calienta una mezcla equimolar dc C02 y 1-1]
hasta 2000 K, apareciendo CO y H 20 Calcular la composición de equilibrio
Sol: La regla de Volterra enseña que sólo hay [C02,H2,CO,H20j - [C,O,HI = l reacción
independiente, que tomamos como CO::: + H::: : : : : CO + H20, cuya constante de
equilibrio vale:

De las condiciones iniciales y de la conservación ele elementos se deduce que xco 2 :::::::
XH, "X Y Xeo = x'·',o = 0,5 - x, que sustituido a!Tiba da xeo, = x",, = O, l l Y Xeo = X'I,O
= 0,39

9,10 En un dispositivo cilindro-émbolo que mantiene la presIDo constante existe

inicialmente l mol de aire a 25 oC y 100 kPa Se supone que existe una fuente de
carbono (p.e que las paredes son de grafito) Se pide:
a) ¿Es posible conocer la composición de los gases pIOducidos pOI la combustión del
cal bono?
b) Suponiendo que en el pmceso reactivo sólo se generase CO], calcular la composición
de equilibrio
c) Suponiendo que se generan C02 y CO, calcular la composición de equilibrio en el
intervalo 500 < T < 2000 K par a p = 100 kPa
d) Calcular la composición de equilibrio para T = 1000 K en el intervalo 10" < p < 10 6
Po
Sol.: a) No, sólo si se sabe qué especies apmccen, y aún así dependeIá de la lemperatmu y
la presión, pel'O si se supone combustión complela, entonces sí, porque la I elación de
mezcla será "C + /;(0,2102 + 0,79N 2) = xco, + XN, Y las ecuaciones a resolver serán
xeo, + XN, = 1, a = xeo" 0,2 l /; = xco, y 0,79/; = 'N"
cuya solución es -'eo, = 0,2 l y
XN, = 0,79; b) en este caso, la relación de mezcla serd aC + /;(O,2102+0,79N2) = xeo,
+ xo, + XN" pero de la constante de equilibrio para C + 02 = C02, ln(xco/xo,) =
222 I Martínez. TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

-0,35 + 47470/7 se deduce que la concentración de O] será despreciable hasta T ~

50000 K y, p.e, a T= 2000 K queda .reo, = 0,21, XN, = 0,79, xo, = .reo/K = 7 lO-ll;
e) la regla de VolteIla enseña que hacen falta [C,O],N],CO],CO]-[C,O,N) = 2
ecuaciones independientes, que elegimos como C + O] = CO] y C +( 1/2)02 = CO, y la
relación de mezcla sería aC + b(0,210]+0,79N]) = xeo, + xeo + xo, + XN" pero el
sistema de ecuaciones puede reducirse sabiendo que apenas va a haber 02 en los
productos, considerando una sóla reacción C + CO] = 2CO, cuya constante de
equilibrio es

-g~ 1r~
fIl
ln ..r¿O +lnL=
xca,
+
fIl RZ·fIl
(I_TT )
p fIl R'T

= (2.137,15 - 394,38). lO 3 + (-2.110,53 + 393,52).10

3
(1- 298)
8,3 298 8,3 298 T
= 111 - nR
_ ,_ _ 20800 -1
T

de donde se deduce que, si l' = plJJ, reo = ~ KXeo, De la conservación del O y el N

se deduce que XN, = (0,79/0,2l)[rco, + (1I-)xeo]: y sustituyendo en LXi = 1 se llega
finalmente a

xeo, +~Kxeo, ~79(

+ 0,21 xeo, +2~Kxco,
1 )
=1

ecuación de segundo grado que se resuelve explicitamente y permite ir calculando

Xi(1), con el resultado de la Fig. P-9 lOa (p.e., para 7= 1000 K y l' = 100 kPa, xeo, =
0,06, Xeo = 0,24, XN, = 0,70); d) Se llega a la misma ecuación, pero cambiando K por
Rj,fIl /1', obteniéndos~ la Fig P-9 !Ob

r--¡
x,
0,8

O, 6
N2 =R 0,8

0,6
N2

0,4 0,4
eo, (eo eo
---
0,2 -
'\ 0,2
e02
------- ~
) I
O
O 500 1000
"" 1500 2000
T [K[
o
0,1
p/p
fIl 10

a) b)
Fig P-9.1O
Cap. 9, TERMODINAMICA DE LAS REACCIONES aVIMICAS 223

911 Se calienta un mol de aire desde 298 K hasta 2000 K a presión constante eJe 0,1 MPa
Se pide:
a) Calcular el calor comunicado al aire suponiendo gas perfecto de cp = .34 J mol· 1 K·I
b) Calcular el cnlorcomunicado al aile, tomando cp(D de la Tabla Al.6
c) Calcular la composición de equilibrio a 2000 K suponiendo que sólo se genera NO
d) Calcular el calor comunicado en el caso anteriol
Sol: a) Q = Ilc p(T¡-TI) = 1.34 (2000-298) = 57,8 kJ; b) Q = Ilfc p(DdT = I.O,029j¡28,1+
1,97(TIlOOO) + 4,8(TIl000)2 - 1,97(TIlOOO)lldT = 49,S kJ; e) la relación de mezcla es
a(O,210z+0,79Nz) = .tO,+XN,+tNO, y el sistema de ecuaciones es:

Xo 1+.\N 1+'\-NO = 1
O,na =xo, + O,5XNO
0,790 =.IN, + O,5XNO

que, si se supone XNO -) O, Y por tanto, .IN, = 0,79 Y.lo, = 0,11, da XNO = 0,008
d) LIl;"h"',( + Q = LIl;h"'(( + LIl;CpiT-T"'), luego Q = IlNO,"J)¡:NO + Ln;cp(T-T"') =
0,008 90250 + 1 34 (2000-298) = 58,6 kJ

9 12 En la producción de gas ciudad a pal til de gas natural entran en juego las dos
leaceiones CH4+H¡0=CO+31'1¡ y CO+l-lzO=COz+Hz Considelando que se alcanza el
equilibrio, se pidc:
a) ¿Qué sClá 111á:;; conveniente, Ploducir el gas a 0,1 MPa o a 10 MPa?
b) ¿Qué selfa mejO!, que el reactor alcanzase una temperatura de 600 K o de 1300 K?
e) Estimar la relación molar entle el Hz y el CO en el punto óptimo de los dos apallados
anteriores, suponiendo alimentación equimola! de HzO YCH4
d) Repetir el apartado anterior pero con alimentación de vapor y metano en relación
molar 2:1
e) Detelminar la razón de mezcla de la alimentación pala que en el caso del apartado e)
la concentración de hidrógeno producida sea múxima
f) Calcular el flujo de calor en el caso del apallado d), suponiendo que la mezcla entra a
600 K.
g) ¿Es posible que a la salida se deposite carbono por la reacción 2CO=C+CO z en el
caso c) o en el d)?
Sol.: a) Para In ¡eacdón 2[\ es indiferente, pero para que la la avance más conviene
presiones bajas, luego p = 0,1 MPa es mejor; b) la 1" produce más pam T> 960 K
(done lnK = O) mientras que la 2' pl'Oduce más pam T < 970 K, pero cuenta más la 1',
luego T = 1300 K es mejor; c) para p =0,1 MPa y {= 1300 K, lnK I = 6,8 Y lnKz =
-1,3, .tl-l, =0,75, .tCO = 0,25, xco, = -'1·1,0 = O; d) XI·I, =0,62, xco = 0,18, .teo, = 0,02,
XH 20 == 0,18; e) el máximo de H2 se obtiene en el caso b), como muestra la Fig
P-9.l2; 1) Q = 318 kJ/molcll, (endoténllica); g) sí es posible, sobre todo si {",Uda <
900 K Y biCi es pequeño
224 I Martínez TERMODINAMICA BASleA y APLICADA

1 I
.,
t

0, 8----"

\ HP
~
0,6

~V
'/
0,4

0,2 "'- ,/ ---- ------- r-

I ~ 2
ca
2 4 6 8 l' 10
l/a

Fig P-9 12

913 En un manual se citan los siguientes valores de exergía esrándar (jJ¡@(298 K, 100 kPa)
de formación de compuestos puros a partir de un cierto ambiente de referencia:

N2(g) = 0,68 kl/mol (1)

02(g) = 4,0 kl/mol (2)
Ar(g) = 11,4 kl/mol (3)
C02(g) = 20 kJ/mol (4)
H20 (l) = 0,16 kJ/mol (5)
1-120 (g) = 8,7 kJ/mol (6)
C(s) = 410 kJ/mol (7)
CO(g) = 275 kl/mol (8)
CH4(g) = 850 kl/mol (9)
C3HS(g) = 2150 Id/mol (10)

Suponiendo comportamiento ideal, se pide:

a) A panir de (1 )-(4) deducir la composición de la atmósfera estándar utilizada,
suponiendo que sólo contiene N2, O2, H20, Al' Y C02
b) A partir de la concentración de vapor obtenida en a), calcular la humedad relativa, la
exergia del estado hipotético de vapor puro en estado estándar, y la exergin del agua
líquida, comparando con (5) y (6)
c) Calcular la exergía del grafito, del monóxido de carbono, del metano y del propano, y
comparar con los valores tabulados arriba
Sol: a) X; = exp[-<,Ir~/(RJ'il)], XN, = 0,7600, xo, = 0,2000, rAe = 0,0100, xeo, = 0,0003,
XH,O(g) =_1 - L~"; = 0,02~7:-b)_<,Ir =%oP/i}~(T) = 0,0297100/~,~7 ~ 0,94, :~I'O(ilJ:
-RJ'ilIIl\ - 8,7 kJ/mol, ti> Ipn(I¡- -RJ'illnlj! - 0,16 kJ/mol, c) <,Ir e - <,Ir ca' - <,Ir o- - g" -
• 6) $ -ffi €El EEJ ffiI ,Efj- -e I lB
410 Id/mol, tl>eo ~ Ij!eo,- <,IrJJ/2 - g,"@= 275 k~mol,@<,IrCH"' = <,Ireo,+ 2<,1rH'0 - 2 <,Ir o, - g,"
= 846,4 kJ/mol, <,Ir OH, = 31j! eo, + 4<,1r 1.1,0 - 5 <,Ir o, - g,. = 2182 kJ/mol

9 14 Calculal la fuerza eleclromotriz (fem) máxima de una pila electroquímica de 1-1 2 y

02 a 25 oC
Sol.: E=-g,!(zF)=474 10 3/(965004)=1,23 V.
Capítulo 10

Termodinámica de la evolución

Equilibrio local

La Termodimímica del equiliblio estudia las consecuencias del equilibrio y la estabilidad de

los sistemas de muchos gHldos de libertad sometidos a unas leyes de conservación de algunos
de ellos y a una ley de degradación de la informacion sobre el resto de ellos (debido a la
imposibilidad del aislamiento perfecto) Con estas leyes genclules y las nf'Opiedades
constitutivas del L"1uilibrio de la materia de que se tinte, se pueden determinar los
incrementos de las funciones ele estado entle dos estados de equilibrio (y si se sabe el trabajo
o el calor intercambiado con el exterior se puede calcular el otro), y estudiar evoluciones
ideales límite, llamadas cuasiesl:íticas, que no son más que una sucesión de estados de
equilibrio

La Termodinámica de la evolución estudia los estados de no equilibrio de los sistemas de

muchos gwdos de libenad y su evolución temporal. considerando el sistema como un medio
continuo en el que localmente existe equílibrio tennodimÍmico y puede hablarse de las
variables de equilibrio (como la temperatura, la presión y los potenciales químicos), que,
aunque uniformes a escala local, senín ya variables de campo (dependientes de la posición,
r, y el tiempo, r) pora el sistcma; es decir, será T( r,t), p(r,t) y p;( r,t) Adermís de los datos
de la Tellllodinámica del equilibrio, se precisa conocer las propiedades constitutivas de
twnsporte para la materia que integra el sistema y las condiciones iniciales y de contorno,

Conviene recordar aquí que la teoría de la evolución de Darwin (1888), donde se postula que
los seres vivos evolucionan hacia estructuras cada vez más ordenadas, no está reñida con la
evolución termodinámica, formulada por Clausius (1860), donde se reconoce que todo
sistema (vivo o muerto) aislado evoluciona hacin estados cada vez más desordenados: la
entropía de un sistema aislado siemple aumenta con el tiempo hasta alcanzar un estado cuya
entropía tiene un valor máximo para todo tipo de desplazamiento virtual compatible con las
condiciones de contorno

En realidad, de lo que se trata es de estudiar el sistema con un tiempo característico del

observador que es del mismo orden que uno de los tiempos característicos naturales del
sistema, y no como en la Termodiruímica del equilibrio en que el tiempo del observador
estaba muy alejado de los tiempos naturales (era mucho mayor y se consideraba el equilibrio
ya alcanzado, o era mucho menor y se con si deJaba el equilibrio congelado)
226 I Martínez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Fuerzas y flujos

La existencia de un estado de no equilibrio y la tendencia hacia el equilibrio implican la

existencia de fuerzas de equilibrado y de t1ujos de redistribución de energía, impulso y
especies químicas, La Termodinámica del equilibrio enseña que si en un sistema aislado se
libera la separación entre dos subsistemas 1 y 2 con diferente temperatura T I >['2, la
evolución ha de cumplir que dS=dSI+dS2=dVlfI¡+dV2fIi =(lII'I-l/['2)dV I>0 (ya que
dVI+dV2=0), con las dos consecuencias siguientes:

a) TI>T2 => dVI<O, es decir, el calor fluye de la parte más caliente a la más fría
b) dS=O => T I=['2; es decir, la temperatura se uniformiza en el equilibrio

Pues bien, lo que se desea ahora es determinar la velocidad del flujo dVI/dr =-dV2/dr en
función de TI-1'2 y las relaciones generales que es de esperar existan entre las propiedades
constitutivas de transporte,

Si se considera como sistema un pequeño volumen de control de masa constante que sigue al
fluido en su movimiento (si lo hubiere'), el balance para cualquier magnitud aditiva e[.> será:

de[.>
(101)
dr
acumulación local = producción local + flujo neto entrante

donde É',p = dP4> 1 dr se considera dato y 1,p es el flujo de <1) por unidad de área y de tiempo
Para magnitudes conservativas, como la energía o las cantidades de cada sustancia (salvo que
haya reacciones químicas), 'no habrá término de producción local, mientras que para la
entropía si lo habrá: É's = Ss'" = dS 1 dr + V 1s Al igual que en la Termodinámica del
equilibrio se obtenía una relación entre las variaciones de entropía y las variaciones de las
variables extensivas que definían el sistema (dS=(l/TldV-(píI)dV+I<pll)dll i), lo que se
desea en la TermodinállÚca de la evolución es relacionar esta producción local de entropía
con los flujos de las magnitudes conservativas, Sg", = j (/s )

Producción de entropía

La ecuación de Gibbs en forma entrópica puede ponerse como:

(102)

siendo e[.> cualquielfi de las magnitudes conservativas aditivas <V, V,lIi) y F;p, definido por
esta ecuación, su fuerza de escape correspondiente (p,e, Fu = 11 T sería la fuerza de escape
de la energía interna U). Para la variación temporal y el flujo asociado, tomando
simbólicamente el gradiente temporal y el gradiente espacial de (102), se tendrá:

Se va a traltlr uquí de modo global lo que se dc!>arrolla en detalle en el Cap 5 y que conduce a las
ecuaciones (5.26-34), y por consislcnci,¡ se debería usar aqui también el operador D de la derivada
convcctiva. pt!ro creemos que no es necesario
Cap 10:TERMODINAMICA DE LA EVOLUCION 227

dS = IF~> dcP y (10.3)

dI dI

que va a proporcionar la relación buscada entre la producción de entropía y los flujos de

magnitudes conservativas, esto es:

ya que dcP / dI + V. l,¡> = O para todas las magnitudes conservativas Por otra parte, conviene
recordar que para un sistema aislado la producción total de entropía del universo será la suma
de las producciones en cada volumen elemental del sistema (universo)

Se desea ahora relacionar los flujos con las fuerzas que lo originan; es decir, buscar las
funciones f; tal que:!<P.i = r.(V F<pJ' VF<p,2' " VF<p.j) Para ello se van a seguir dos camino~,
uno macroscópico, basado en leyes fenomenológicas de amplio campo de aplicación (p.e.
válidas para cualquier estado de la materia), y otro microscópico basado en la teoría cinética
de los gases ideales, cuya validez será mucho más restringida (sólo para sustancias en fase
gaseosa a bajas presiones).

Leyes fenomenológicas de transporte

Para un volumen de control unitario elemental, considerando por separado cada efecto, los
resultados experimentales han permitido establecer las siguientes leyes empíricas para las
ecuaciones constitutivas de la evolución (algo así como 1as ecuaciones de estado empíricas
para el equilibrio; la teoría cinética de gases es capaz de deducirlas todas para ese modelo
simplificado):

Conducción de calor. En 1822 Fourier estableció que el flujo de energía térmica por unidad
de área y de tiempo debido a un gradiente de temperatura VT es proporcional a dicho
gradiente cambiado de signo l = q= -kVT, y el factor de proporcionalidad k (llamado
conductividad térmica) varía normalmente de 10-2 Wm-'K-' a 102 W.m-I.K-' según el
material y ligeramente con la temperatura (yen mucho menor grado con la presión) Por otra
parte, la producción de entropía específica en un sistema debida a la recepción de un calor dq
a una temperatura T y la cesión de ese mismo calor (estado estacionario) a una temperatura T
+dT será ds g ,,,=dqfT-dq/(T+d1)= dqdTfJ'2, de donde se deduce que la fuerza de escape del
calor, definida por (10.2) o bien por (lOA), es F=l/T; como ya se indicó antes, y por tanto:

(105)

donde se ha usado la identidad -VT=:r-V(lfT)

Difusión de especies. En 1855 Fick estableció que el flujo neto] = c;vd; de una especie i
(donde vd; es su velocidad de difusión, Cap. 11) debido a un gradiente de concentración Ve;
es proporcional a dicho gradiente cambiado de signo, ] = c;vd; = -D;Vc;, y el factor de
228 1. Martínez. TERMODtNAMtCA BAStCA y APLICADA

proporcionalidad D¡ (llamado difusividad) depende de la especie i, de las otras especies j, y

ligeramente de la temperatura (yen mucho menor grado de la presión) Por tanto, y como ya
se ha visto que la fuerza de escape de la cantidad de sustancia i es F = -Pi / T, se tendrá:

con -
(,',v,,=- D'"' c¡D¡ ,",(P¡)
·vC,=---y -
I (/ I I R T
(106)
donde se ha usado la relación Vp¡=V(c¡)k¡ que se puede deducir de (7.8) o (7 9) Y (7.1)

Conducción eléctrica. En 1827 Ohm estableció que el flujo de carga eléctrica por unidad de
7
área es proporcional al gradiente de potencial eléctrico VV , J = = -o-VV, y el factor de
proporcionalidad o- (a a se le llama conductividad eléctrica y a p=l/a resistividad eléctrica)
varía enormemente según el material (p.e 0=5107 m-I.Q-I para la plata, 0=2,510- 16
m-ID-I para los materiales cerámicos y 0=2,5.10- 14 m-In- I para el aire) y ligeramente con
la temperatura (yen mucho menor grado de la presión), excepto en los semiconductores
intrinsecos, donde pequeñas variaciones de tempeIatura producen enormes variaciones de
conductividad eléctrica. En realidad la Ley de Ohm suele aplicarse a la relación entre la
intensidad total Upor el área) debida a una diferencia de potencial Ll V (VV por una longitud).
Esta corriente eléctrica siempre puede considerarse asociada a un flujo de partículas cargadas
(iones o electrones) y basta sustituir en la formulación anterior p¡ por p¡+q;Y¡ para su estudio,
siendo q¡ la carga eléctrica molar y V¡ el potencial eléctrico de la fase i. Por analogia con el
caso anterior, la fuerza de escape será F = - V / T Y por tanto:

Difusión de impulso. En 1687 Newton estableció que el flujo de cantidad de movimiento por
unidad de área J = r' (esfuerzo viscoso) debido a un gradiente de velocidad transversal 1'1
en una eorriente fluida unidimensional y estacionaria, es proporcional a dicho gradiente,
J = r'= -pVvl' y el factor de proporcionalidad p se llama viscosidad dinámica (v=plp se
llama viscosidad cinemática) Por analogia:

. _ -_ (-1'1)-'_
I g",-VF.l-V . [ (1'1)]2
r-pTV-:¡ con 'i'= -pV,,) = -PTV(';) (10.8)
T
La expresión general de la generación de entropía por unidad de volumen, en coordenadas
cartesianas, es .,ge" =(plTl[ 2 [( au/ax)2+( av/a)' )2+( all'/J.:)2J+( au/ay+a,,/J.t )2+( a,,/J.:+aw/a)')2
1',
+('h,,/ax+au/J.:)2_(2/3)( V. ¡; )2), siendo (u, lI') las componentes de la velocidad

Velocidad de reacción quimica. En 1889 Anhenius estableció una relación entre la velocidad
de una reacción química y las variables de estado del sistema reactante (composición,
temperatura y presión) Este es un caso muy diferente a los anteriores porque no se trata de
una ecuación de transporte espacial sino de evolución temporal, y además, no se ha
encontrado una relación lineal entre la velocidad de reacción di;¡dT y la afinidad A, que es la
fuerza que la genera, como se ha visto en el Cap. 9 La ley de Arrhenius es:
Cap.10TERMODINAMICA DE LA EVOLUCION 229

dft = Baexp(_E)C
-~ -_ti TIC¡\'i (lO 9)
di RT ;=1

donde C¡ son las concentraciones de las e especies rcactantes. Vi unos coeficientes empíricos
que para reacciones elementales coinciden con los estequiométricos. Ea la energía de
activación y B" el llamado factor preexponencial (E" y B" dependen fuertemente de las
especies reactantes, y a veces B" también de la temperatura). En el Cap 16 puede velse un
estudio más en detalle

Se han establecido otras leyes fenomenológicas de transporte de masa a través de medios

pOIOSOS (Ley de O'Mcy, ¡; = -kí/p, siendo í/p el glUdiente de presión, ¡; la velocidad de
percolación del fluido y k una constante que depende del medio y su porosidad), en presencia
de campos eléctricos, etc

Además de estos flujos propios o principales (así llamados por ser debidos a gradientes de
sus fuerzas lespectivas) existen flujos cruzados (flujos de una magnitud conservativa debidos
al gradiente de alguna túerza que no sea la de escape de esa propia magnitud). Por ejemplo,
si se mantiene un gradiente de temperatura en una mezcla, además del flujo de energía
térmica se producirá un flujo de especies hasta que se establezca un gradiente adverso de
concentlllción que equilibre el flujo de especies (se llama efecto SOlet-1879) Análogamente,
si en una mezcla existe un gradiente de concentración (impuesto por las condiciones de
contorno), aparecerá un flujo de calor que, si no se acepta en el contorno, dad origen a un
gradiente télmico que lo contraneste (efecto OUfOUI-187.3)

Llamando LU '" a.l; / dí/0 a los coeficientes de tlUnsporte en el caso general, se puede
escribir:

./IJ_[L.II (10 10)

l; = 'i,L;j í/0
j
o bien
[h.··· - [,:!.l
...

que sirve de definición de los LU Existe una gran variedad de fenómenos de transporte
acoplados, entre los que sobresalen la telmodifusión ya mencionada (efectos Soret y Oufour),
la telmoelectricidad y la electrocinética. Al igual que cuando se consideraron las reacciones
químicas acopladas, aunque la producción total de entropía ha de ser positiva, el
acoplamiento puede permitir que ocurran procesos con disminución de entropfa (flujo de
calor en contra del gradiente térmico, difusión en contra del gradiente de concentración, etc).
Un ejemplo impOltantísimo en biología es el de bombeo inverso (transporte activo) de iones
en las membranas de las células de los seres vivos, que permite mantener dentro de ellas una
baja concentración de Na+ (15 0101/013) Y una alta de K+ (150 0101/01 3) aun cuando en el
líquido extracelular la de Na+ sea alta (150 mol/m 3 ) y la de K+ baja (5 mol/m 3 ), a costa de la
hidrólisis del tri fosfato de adenosina (ATP), que es también la fuente de exergía para la
contracción muscular y la síntesis de proteinas

Oe la misma manera que la Termodinúmica del equilibrio impone restricciones a los valores
posibles de los coeficientes de estado (pe. cl,>O, Y-> 1), la Termodinámica de la evolución
230 I Martlnez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

impone ciertas restdcciones y ligaduras a estos coeficientes lineales de transporte (p,e, bO,
D¡>O) y otros que se verán a continuación Todo ello es consecuencia de la ley del aumento
de la entropía en un sistema aislado, en cualquier evolución real

Relaciones de Onsager

Debido al hecho de que las leyes físicas microscópicas son simétricas respecto a la dirección
del tiempo (el movimiento es simétrico si se cambia I por -1 y el campo magnético H por -H),
la teoría cinética demuestra que los coeficientes lineales de transporte verifican la relación de
reciprocidad:

(lO.l!)

llamada de Onsager (Premio Nobel de Química en 1976), que fue quien la propuso en 1931
motivado por el estudio de los fenómenos termoeléctricos, Además, por el principio de las
simetrías de Curie, no puede existir acoplamiento entre fuerzas de distinto orden tensorial, así
que p,e, no pueden estar acoplados el flujo de calor y la reacción química, pero sí el flujo de
calor y el flujo de especies Es decir, si fuese q=L¡¡ V(l/l)+L I 2(An) Y
~ =L21 V(lIl)+L¡¡(An), LII debería ser un tensor de orden cero (en general, par), ntientras
que LI2 debería ser de orden impar, que es imposible, luego L I 2=L21 =0

Por otra parte, como la producción total de entropía ha de ser positiva en toda evolución:

s,,,, = "f)¡VF¡ = 2;( 2; LijVFi ) .Y'F¡ = [VF¡ , "][V

, V~ F¡] ;o, O
1 1 l) 4
(1012)

se deduce que la matriz [L] es definida positiva Para dos fuerzas será Lll;o,O, L 22 ;o,O y
LIILU-LI2L2I;o,O; nótese que esta última relación limita el valor de los coeficientes de
acoplamiento cruzados

En resumen, los coeficientes lineales de transporte están sujetos a estas tres ligaduras:

- relaciones de reciprocidad de Onsager

- principio de exclusión de Curie
- aumento de entropía del universo

Estado estacionario: mínima producción de entropía

Estacioniuio significa que ninguna magnitud 9 varía con el tiempo, es decir, J91JI=0
(normalmente, si las condiciones de contorno aplicadas son estacionarias, el sistema acaba
alcanzando un estado estacionario, aunque a veces se desestabiliza y lo que se alcanza es un
movimiento periódico o incluso caótico), En general, la variación de entropía de un sistema
J
será dS / dI = (i¡ / T)dA + Ss',,, siendo i¡ el ~alor que recibe a la temperatura T en el
elemento dA de frontera Se sabe que siempre Sge,,;o,O, pero dS/dl puede ser mayor, igual, o
menor que cero si el sistema evacúa al exterior más entropía de la que plOduce,
Cap, 10:TERMODINAMICA DE LA EVOLUCION 231

En el caso estacionario dS/d/=O y por tanto el sistema necesita el exterior para "vivir"
(exceptuando el estado estacionario trivial del equilibrio termodinámico en que Sg,,,=O)

Es fácil ver que en cualquier evolución natural la velocidad de generación de entropía ha de

ir disminuyendo, es decir, dSg,,¡dt$O (con Sg,,,"'O, por supuesto), En efecto, aplicando (10,1)
a la entropía de un sistema aislado se obtiene que dSg,,¡d/=cf2S/d/1500, que no es más que la
condición de máximo de entropía en el equilibrio (en la Fig, !O 1 se puede apreciar
intuitivamente todo esto),

le a)
s~
b)
o

o
e) d)

e) o
f)
Fig 101 Variación de entropía en función del tiempo (u) y de una variable auxiliar (b) para un
sistema aislado Velocidud de producción de entropía en [unción del tiempo (e) y de
una varíable auxiliar (ti) para un sistema aislado (tiende al estado de equilibrio)
Velocidad de producción de enlropía en función del tiempo (e) y de una variable
auxiliar (f) para un sistema abierto que tiende a un estado estacionario La variable
auxiliar es una medida del desequilibrio, como p e el gmdiente de temperatura

Se va a demostrar ahora que, en las proximidades de un estado estacionario, la producción de

entropía es mínima (Prigogine 1945) si: a) las ecuaciones constitutivas son lineales, b) los
coeficientes de flujo son independientes de la magnitud de la fuerza, e) los coelicientes
recíprocos son iguales

Para ello se analiza, con ayuda de (10-12), la variación de Sg,,, con una fuerza VF;,
manteniendo constante el resto:

as"", a ",[VF¡ (",

aVF¡ = aVF¡7 tL'ijV~ )] =2tLjjV~=2J;
'" _ (=Oenelestadoestacionario)
(10.13)

ya que en el estado estacionario no habrá flujo de la variable sin ligadura, por ser
incompatible con las condiciones de contorno; p.e., si se trata de la ternlOdifusión en un
sistema en el que se fuerza un gradiente de temperatUla fijo, aparecerá un flujo de calor
232 I Martínez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

debido al V T Y un flujo de especies también debido al VI (efecto Sotel), generándose un

gradiente de concentración que irá creciendo hasta compensar el 'VI" cuando se alcance el
régimen estacionario, cesando entonces el flujo de especies Lo mismo ocurre cuando se fijan
varias fuerzas y el resto se deja libre: los flujos conjugados de las fuerzas no fijadas se anulan
en el estado estacionario,

Estructuras disipativas

Cuando las fuerzas son muy grandes y las relaciones Ji = I

4j VFj dejan de ser lineales,
puede llegarse a una situación en la que la producción de entropia sea tan grande que el
estado estacionario anterior deja de ser estable y aparezcan modos con disminución de
entropia. es decir, aumento de orden 2 Estos modos pueden ser:

- oscilaciones periódicas temporales (p.e. ritmos y relojes biológicos)

- oscilaciones periódicas espaciales (p.e celdas de Bénard)

yen conjunto se llaman estructuras disipativas (Prigogine 1964). Aunque no es válido aquí el
teorema de la mínima producción de entropía, el sistema se bifurca a esta configuración
ordenada para generar menos entropia de la que generarla si continuase en la extrapolación
lineal

Pura que aparezcan estructuras disipativas en una reacción quimica deben datse una serie de
condiciones: el grado de avance de la reacción debe estar muy lejos del equilibrio, en el
mecanismo de la reacción debe haber pasos autocatalíticos, y debe haber dos estados
estacionarios posibles (sistema'biestable). Por ejemplo, un reactor catalítico con dos reactivos
X e Y podría oscilar al añadir un tercerreactivo Z que diese Z+X=Y y z+y=x

El ejemplo más estudiado de estructura disipativa es el problema de Bénard: cuando un

fluido (liquido o gas) de viscosidad 11, densidad p y coeficiente de dilatación térmica u,
encerrado en un paralelepípedo a.b.c (con a<<b<<c), dispuesto horizontalmente, se somete a
una diferencia de temperatura LI T entre sus paredes horizontales, el estado estacionario con el
fluido en reposo se desestabiliza si VT va en el sentido de la gravedad y el número de
Rayleigh Ra=ugLlI(¡3/(llk» 1707, apareciendo un movimiento convectivo en forma de rollos
horizontales paralelos aliado menor (b) y de anchura (longitud de onda) ':\;=2,2a. Si se sigue
aumentando LI T, los rollos empiezan a corrugar se y cada vez se complica más la estructura

Otro caso aún más espectacular de estructura disipativa se alcanza cuando en el problema
anterior se utiliza un liquido y se deja al aire su superficie superior, quedando acoplada la
convección termogravitatoria con la convección termocapilar, desatrollándose una estructura
muy regular de células hexagonales.

Como ejemplo de estructuración temporal suele citarse el modelo de presa-depredador de

Lotka-VoItel1a (1923), en el que se supone que la reproducción de la especie presa X es
dX=k,X-k2XY y la de la especie depredadora Y como dY=k2XY-k3Y La solución estacionaria
es XesFkyk2 e Ye~'Fkllk2, pelO si las poblaciones iniciales no son precisamente esas, la
2 Prigogine, [ y Stengers. 1, "Order out of chaos", Bantam Books, 1984
Cap 10TERMOD/NAM/CA DE LA EVOLUC/ON 233

solución conduce n una oscilación periódica Sí XilliúiI/=Xe,\"/+óXm la solución es

X=X",¡+oX"sen[2¡¡(/IT)+fJ] siendo el periodo T=2¡¡(k l k3 )-112 Aunque esta evolución
oscilatoria temporal resulta muy intuitiva, en los sistemas físicos disipativos es más corriente
hacia un ciclo límite, de amplitud y periodo independientes de las condiciones iniciales

Tal vez la estructura disipativa tempmal I11tís estudiada sea la reacción de Belousov-
Zhabotinskii (1964), que es una oxidación-reducción en la que la concentración de iones
Ce 3+ y Ce 4+ (que acttia de catalizador) van variando periódicamente tanto espacial como
temporalmente 3

Se ha llegado aquí en esta sucinta exposición de las estructuras disipativas a una de las
fronteras actuales más activas de la Termodinámica Como ya se dijo antes, para avanzar en
el conocimiento de los sistemas en evolución puede seguirse otro camino, y así se va a
recurrir al modelo micl'Oscópico conocido como Teoría cinética de gases. En este salto desde
el estudio macroscópico de estructuras disipativas al estudio microscópico de la evolución de
un gas ideal (lo más desestructurado que imaginm se pueda), parece opOl'tuno recordar que la
palabra gas tiene el mismo origen griego que la palabra caos, que en este sentido debe
entenderse como una 'aleatoriedad determinista' AleatOl'iedad se refiere al compOItamiento
irregulm e impredecible en su detalle, mientras que determinista se ¡efiere ti que la
aleatoriedad es predecible a partir de las condiciones iniciales y de contorno (es decir, el
nivel de ruido interior depende muy poco del ruido exterior)

Pero antes de la la Teoría cinélica de gases se va a estudia! un ej·, .¡!IO panku!annente

importante del acoplamiento entre füerzas y !lujos: los fen(nv:wls t~rmoeléctricos (también
se han desarrollado teol'Ías para los acoplamientos tc~ ¡liúuifusivos. los lelll1ocinéticos.
electrocinéticos y otros)

Sistemas termoeléctricos: flujo de calor 'f de electricidad en un conductor

Como una aplicación particular de la Termodin,-ímica de los procesos ineversibles se va a

estudiar con más detalle el acoplamiento en\l e el llujo de energía térmica y el de energfa
eléctrica en los sistemas termoeléctricos. ya quc, además de su enorme interés teórico, estos
sistemas tienen aplicación en la CO!l\ l;J'sión de energía (calentamiento. enfriamiento y
producción de palencia termoeléctrica), y son los más utilizados en termometría industrial
(termopares)

Como caso pmticular de la conducción de calol (lcy de Fourier), si se aplica un gradiente de

temperattlIa en un conductor de sección A aparece un !lujo de calor i¡ = -kVT = -k dTl dx
con generación de entropía, La fuelza de escape de esta energía interna se ha visto antes que
es 111' (definido 1'01 d5=(J/T)dU), su flujo conjugado i¡ (i¡=(dUldt)ldA), y el coeficiente de
transporte L (L=rJJlrJV F=rJ'il(Ji,l( l/Ti) En este caso la generación de entropía en un elemento
de conductol tI\. es debida a ljuc el calor que entra a una temperatura sale a otra más baja, En
conclcto:

-; L.p~lt:itl. IR, "'Spira! wavcs in chcmistry and biology", Scicncc 252, p 67, 1991 Puede encontrarse una más
amplia revisión en Ficld, R J Y Burger. M (eds), "Oscillations and travelling waves in chemical syslems··.
\\file)', 1985
234 l.. Marllnez: TERMODINAMICA BABICA y APLICADA

, jFi =1/7
.
Sgen
kA\lT
= -T-
kA\lT
T + \lTdx
2
-kAdxT [ \I(t)J- > J¡ = -kAdx\ll, (10.14)

L¡¡ = -kAdxl-

donde los subíndices se han introducido para referencia posterior.

Si en lugar de un gradiente de temperatura se aplica un gradiente de potencial \1 E, aparece un

flujo de carga eléctrica (ley de Ohm) de intensidad 1=-aA \1 E que genem entropía por
disipación de toda la energía J\I Edx a la temperatura T. Análogamente al caso anterior se
definen la fuerza, el flujo y el coeficiente correspondiente:

, ¡Fo =E/ T
igen = aA;E \lEdx = aAdXT[ \I(~)J- > iz = aAdx\lE
~2 =aAdrT

Este efecto se denomina, como es sabido, efecto Joule.

En el caso de que el conductor esté sometido a la vez a un gradiente térmico y un gradiente

eléctrico, se tendrá J¡=L¡¡ \1 F¡+ L¡2 \1 F2 Yh=L2¡ \1 F¡+ L22 \1 h, es decir:

q= -kAdtT \1(
2
t) + L¡2 \I( ~ J) (lO 16)

T= ~¡\I( t) + aAdXT\l( ~ )

de donde se deduce la relación:

\I( ~ J _ ~¡ _ L¡2 -;JI _ dE I

--~2 --~2 (10.17)
\I(y) . ;=0
--1'17=0 -E-TdTT=o

Al coeficiente definido por:

(10.18)

se le llama coeficiente termoeléctrico, depende del material y de la temperatura, y gobierna

todos los efectos termoeléctricos que se estudian a continuación Las conclusiones que se han
establecido hasta aquí son:
Cap. 10;TERMODINAMICA DE LA EVOLUCION 235

L Si en un conductor adiabático (q~O) se impone un ti E, aparecerá un tlT dado

por la primera de (1016), Y una i dada por la segunda de (10.16).
2. Si en' un conductor en circuito abierto (i~0) se impone un tlT, aparecerá un ti E
dado por la segunda de (10.16) y un q dado por la primera de (10,16).
3. Existe una relación entre q/ilvT=O YdEld71;=o, que es: -q/iIVT=o ~E+aT

Efecto Seebeck

Cuando dos conductores (metales o semiconductores) distintos, A y B, se conectan formando

un circuito y las dos uniones se mantienen a diferente temperatura, aparecen una serie de
flujos que, aunque descubiertos cada uno de ellos independientemente, fueron estudiados en
su conjunto ya por Kelvin (W. Thomson) en 1847.. El efecto Seebeck (1821) es la aparición
de una fuerza electromotriz ([em.) debida al gradiente de temperatura impuesto entre las
uniones (que si no se equilibrara eléctricamente, daría lugru a un flujo de electrones). Si se
mantiene una unión a temperatura fija T", la variación de la fuerza electromotriz en circuito
abierto, con la T de la otra unión será (ver Fig.. 10.2 para la nomenclatura):

8+----=-:~I:.1----,--:t I
Fig 102. C-m:uito termoeléctrico. Los conductores activos son el A y el B (el e no influye) y los
focos. térmicos activos son T y To (Te no influye), En e se conetta un voltímetro en
circuito abieno para medir el efecto Seebeck (tcnnopar), o una fDente eléctrica para
generar flujos de culor (efectos Peltier y Thomson),

Por tanto, la f.e.m. depende de los materiales A y B (es muy sensible a impurezas) y de las
temperaturas Ty T,~ con valores típicos de 10.6 V/K para los metales y 1(J-4 V/K para los
semiconductores. Normalmente los datos se presentan en forma de polinomio de segundo
orden o tabla de valores de EAB(T) para cada sustancia A respecto a una sustancia B de
referencia (platino) y una temperatura de referencia dada (T,,, que suele ser la del punto de
hielo o la del punto triple del agua y que suele llamarse temperatura de la unión frfa), por lo
que en general habrá que calcular:

donde los cuatro valores del segundo miembro se obtienen directamente de los datos . A
veces ya se dispone de los datos de un termopar concreto EA.f>¡(T,Trr) Y entonces basta
corregir por la To de interés, la cual ha de medirse con un termómetro "",¡¡liar (los
termopares sélo miden diferencias), utilizándose normalmente uno de resistencia o de
circuito integrado. Si a un termopar se le añade un termómetro absolnto en la unión de
236 I Martínez.: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

referencia, y las funciones de calibrado apropiadas (ley parabólica), la salida da directamente

la temperatura absoluta en la punta del termopar.

Es importante hacer notar que aA varia mucho con las impurezas y los tratamientos, y por
tanto, la respuesta de los termopares variará con el tiempo de funcionamiento. Por ello, no
conviene que haya fuertes VT a lo largo de los hilos (se puede evitar con fundas
conductoras). La Fig. 10.2 sirve también para explicar la utilidad de los llamados hilos
compensadores: si la separación entre la muestra y el aparato de medida (donde se mide
también la temperatura de referencia) es grande, puede ser conveniente utilizar hilo calibrado
sólo desde la muestra hasta un punto intermedio (en la Fig. 10.2 ahora sería 7; el punto de
referencia y 10 el intermedio), y desde éste hasta el punto de medida utilizar hilo
termoeléctrico de bajas prestaciones (para cada termopar el suyo), ya que si la diferencia
lc-l~ no es muy grande, los errores serán pequeños (pero pueden ser significativos si no se
usa cable compensador y se usa simplemente hilo de cobre).

Efectos Thomson y Peltier

Cuando en un conductor existe un gradiente de temperatura aparece un flujo longitudinal de

calor (efecto Fourier), pero al añadir un gradiente de potencial eléctrico, además de aparecer
una cOlriente eléctrica según la ley de Ohm, se necesita trasmitir calor transversalmente si se
quiere mantener el perfil de temperaturas anterior. Dejando aparte el término disipativo
¡2R=iV EAdx (efecto Joule), el calor a transmitir transversalmente será:

. di¡
q7=-
dx

ya que el i¡ por efecto Fourier no varia con x, y dE/dT=a. Este flujo transversal es reversible,
es decir, cambia de signo al hacerlo la diferencia de potencial aplicada (el calor por efecto
Joule va siempre hacia afuera) y se llama efecto Thomson (1847).

Un caso especial del efecto Thomson es el efecto Peltier (1821), que se refiere al calor
transmitido transversalmente en una unión de dos conductores, en donde tiene lugar un salto
brusco de a). De modo análogo al caso anterior, se tendrá:

i¡7 = ¿ji¡ = i¡A -i¡B = -i(E A + a,\T)+i(E B +aBT) =

-i[r (aA -aB)dT+(aA - aB)T] = -iT(araB)

T.,
(10..22)

ya que el salto de temperatura a través de la unión será nulo (no se considera resistencia
térmica de contacto) al igual que el efecto Joule en la unión. Obviamente, el efecto Peltier es
reversible como el efecto Thomson. El efecto Peltier tiene aplicación práctica en los
refrigeradores y bombas termoeléctricas, cada vez más usados para el control térmico fino de
sensores y equipo de metrologfa.
Cap . l0:TERMODINAMICA DE LA EVOLUCION 237

Teoría cinética de gases

En lo que resta de este capítulo se van a presentar unas nociones elementales de

Termodinámica microscópica, es decir, de modelos microscópicos que sirven para predecir el
comportamiento macmscópico de la materia, tanto en el estado de equilibrio como en la
evolución temporal.

El modelo más sencillo es el de la teoría cinética de gases ideales (TCG), cuyas hipótesis
básicas son: a) el númem de partículas N en los sistemas de interés es enorme (en 1 mm 3 de
aire en condiciones normales N~ .3.1 0 16), b) la distancia interparlícula es mucho mayor que su
tamaño (~10 veces su diámetro, en condiciones normales), c) las fuerzas de interacción entre
partículas es de corto alcance (del orden de su diámetro) y por tanto siguen trayectorias
rectilíneas entre choques, d) los choques son elásticos (no hay variación de niveles
energéticos intramoleculares, ni disociación ni ionización).

En el estado de equilibrio, las N partículas se repartirán uniformemente en el volumen V

(máxima entropía) dando una densidad de partículas II=NIV=cre, y sus velocidades tendrán
direcciones uniformemente repartidas en los 4n: estereorradianes del espacio (máxima
entmpía), aunque sus módulos no pueden estar uniformemente repartidos de Oa ~ porque la
energía cinética E,=J (I/2)III;v,2N;dv; ha de ser finita, siendo N; el número de partículas con
velocidad comprendida entre V; y v;+dv; y 111; su masa molecular (más adelante se ve cuál es
la distribución de velocidades de máxima entropía).

Colisiones con una pared

Dentro de la TCG, considerando un sistema en equilibrio, el número de choques contra una

pared, por unidad de área dA y de tiempo dI, será la integral extendida a todos los ángulos
sólidos Jsen6d6.dp/(4n:) del número de partículas que se mueve en esa dirección en ese
momento y llegan a alcanzar dA (se supone que las pérdidas por colisiones serán
compensadas por las ganancias); llamando 11(1') al número de partículas por unidad de
volumen con velocidad entre V y v+dv, la cantidad anterior será el número de partículas
contenidas en el cilindro oblicuo cuya generatriz tenga la dirección (6,p) y longitud vdl (que
es JdI/. vdr:dAcos6) . Es decir, el flujo j de partículas por unidad de tiempo y de' área si no
hubiera pared sería:

i = ff j'en6d6d<P. dllvcos6dldA =..!.II < V > (10.23)

. 1"loq> 4n: dA dI 4

Esto puede tener aplicación para estimar la velocidad de efusión (ver más abajo), que, ~omo.
se puede ver, será proporcional a la densidad y a una velocidad característica mole.lplar.
También se puede relacionar este flujo con la presión, la cual desde el punto de vista ciné\icO
será la fuerza por unidad de área que equilibre la variación de cantidad de movimiento de las
partículas en sus choques con las paredes. Por tanto:

sen6d6d<P dllvcos6dldA 2 ,,1 2

p=
ffJ
I"IO~ 4n:
.
dA dI
o mvcosQ=-llm< v >
3
(10.24)
238 1. Martfnez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

es decir, la presión cinética de un gas ideal es un tercio de la densidad de partículas por la

masa molecular y por el cuadrado de la velocidad cuadrática media, lo cual se podía haber
deducido más intuitivamente suponiendo que, de las /1 partículas por unidad de volumen, /1/6
se mueven hacia una pared, a una velocidad v (el número de choques por unidad de área y de
tiempo será vI/16), intercambiando cada una un impulso 2mv, luego p=(/l/6). v2mv,

Por otra parte, teniendo en cuenta la ecuación de estado de los gases ideales p=/lkT, siendo /1
el número de partículas por unidad de volumen y k la constante de Boltzman, se deduce una
interpretación muy interesante para la temperatura de un gas ideal:

2 I 2
T=-<-ltIv >
3k 2 (10,25)

es decir, salvo una cOIL'tante multiplicativa, la temperatura es la energía cinética media de las
partÍCulas.

Un corolario de este resultado es la ley de Graham de la efusión: en una mezcla de gases

ideales a temperatura constante, como las energías cinéticas han de ser iguales, a más masa
menos velocidad; posteriormente se verá que <1t>={8kTl(m/l))II2, y, como p=lzkl; el flujo
molecular será j=p/(2nkllln"2 La aplicación más conocida es la concentración de uranio
fisionable (U235) por efusión del gas UF6 entre recipientes a distinta presión y temperatura a
través de paredes porosas (el tamaño de poro ha de ser menor que el camino libre medio pam
que no se genere Hujo hidrodinámico), Es interesante notar que, un mismo gas, estaría en
equilibrio de efusión entre dos recipientes si P2/PI=(T2íl'1)112. También es tacil ver que el gas
que sale por efusión no está en equilibrio termodinámico (su distribución de velocidades no
es maxwelliana, sino que salen las más rápidas).

Como la energía cinética de un gas de partículas puntuales es E,=(3/2)kT, conresponc:terá

(1/2)kT a cada gr.¡do de libertad de translación, A finales del XIX se pensó que podna existir
un principio de equipartición de la energía de tal forma que en el equilibrio cada gmdo de
libertad contribuyese con (1/2)kT a la energía interna del sistema. Aunque se comprueba que
no es verdad, porque cada grado de libertad tiene una temperatum característica diferente (de
modo que pam temperaturas menores se puede considerar que no está ocupado y para
temperaturas mayores si), si se sabe qué grados de libertad g están ya ocupados y cuáles no,
esta hipótesis conduce a resultados prácticos muy aproximados para el cálculo de
capacidades ténnicas. En efecto, en este caso, 1I=(gl2)kT, luego c,;=(gl2)k y cp=c,,+k, y
finalmente "f={g+2)/g, Para gases monoatómicos con g=3 (tres grados de translación) )'=5/3;
para diatómiros """ g=5 (tres de translación y dos de rotación) ')'=7/5; para sólidos con g=6
(tres de rotaci,," y tres de vibración) c,;=3R, que es la aproximación de Dulong y Petit

Distribución de velocidades moleculares

Podría pensarse que en el estado de equilibrio macroscoplco todas las velocidades

moleculares debenan ser iguales (y aleatoriamente distribuidas en dirección), pero ese no
sería un estamo de máxima entropía. En el equilibrio, la distribución de probabilidad de la
componente Vec:!ílrial v, habrá de ser gaussiana, pero lo que interesa es saber cómo será la
Cap. 10;TERMODINAMICA DE LA EVOLUCION 239

distribución de módulos v de velocidad vectorial ¡;. Sea p.(v) la probabilidad de que una
partícula tenga una velocidad cuyo módulo esté comprendido entre v y v+dv; queremos
encontrar el número de partículas /l(v) en esas condiciones, que será /l(v)=p(v)AJrV 2dv, ya que
hay que considerar todas las partículas en el espacio tridimensional de los vectores velocidad.
El planteamiento del problema es encontrar p(v) en el estado de equilibrio, es decir, tal que la
entropía S=! -plnp.4nv 2dv=máxima, sujeto a las ligaduras de normalización! pAJrV 2dv= 1 y
constancia de la energía interna !p.(1I2)1IIv 2Anv2dv=(.3/2)kT Como se sabe, basta maximizar
una combinación lineal de las tres integrales anteriores, y derivando respecto a p se llega a:

(10..26)

siendo A y /1 los multiplicadores de Lagrange . Como debe verificarse esa igualdad para todo
dI', el integrando ha de ser nulo, luego p=exp( -1 +A+/1V2), y ahora hay que calcular A y /1 de:

4ne -1+.\ f.= V 2e ~..' dv = 1 = 4ne -1+.\ -1 --3

O
tl
4 -/1

O
4 ~"'d
4 ¡re -I+.\f.= ve 3kT 4 -1+.\ -
v=-=1'Ce
111
3 -- {7
8 _/15
(10.27)

(ver Apéndice 2) y por tanto la solución, deducida por Maxwell en 1859, será:
3 _1111,2

/l(v) = p(v)4m'· dI' =4n

, (
- - • v· e·'kT dv =
111 ), ,
2nkT

_ 4 v '- -(I'II·m)2 V _ 2 ~E,.

Ec - kTd Ec
- -(- ) e d- - - - e - (10..28)
.Ji v'" v'" .Ji kT kT

siendo v'" la velocidad más probable (el máximo en la Fig . 103), Es fácil demostrar que:

V = ~2kT
'" 111

< v >= ~8kT

- - = 1,13v", (10.29)
nlll

,-,- t
'Y< ,,- > =:
kT
--
111
= 1,22v",

o(v)

v
Fig 10.3, Distribución de velocidades moleculares (de MaxweJl) en el (-¡¡¡do de
equilibrio de un gas ideal
240 " Marllnez: TERMOOINAMICA BAS/CA y APLlCAOA

Utilizando haces moleculares de plata (obtenidos calentando plata en un homo para aumentar
su presión de vapor) Stem consiguió en 1920 comprobar experimentalmente esta ley de
velocidades moleculares, mediante el montaje esquematizado en la Fig" lOA.

""\ """'~
fuente
caliente
) ,,",
Inlensldad

Pig 10.4 Esquema de la instalación usada por Stcrn para medir la distribución de
velocidades moleculares; el cilindro con la rendija y el cilindro con el detector
gimn síncronos alrededor de la fuente de átomos de plata (un hilo de platino
bañado de plata y puesto al rojo),

Recorrido libre medio

El reconido libre medio íI. será el cociente entre la velocidad media <1'> y la frecuencia
media de colisiones, que será proporcional a la densidad de partículas 11 a la sección eficaz de
choque (J' ya la velocidad relativa media (que es 2 112<1'», Con el modelo de esferas rígidas
no interactivas, la sección eficaz es cr=Trtfl, siendo d el diámetro molecular; por tanto:

íI.= <1'> = __ kT (1030)

nG < vre!tltim > ,J'2IlCT

Por ejemplo, para el aire a prestón y temperatura normales íl=1O- 7 m (unas mil veces el
diámetro molecular y unas cien veces la distancia media interpartícula); esto, con la
velocidad media, proporciona un tiempo medio entre colisiones del orden de 10-10 s,

Se desea ahora determinar cuál es la probabilidad p(x) de que una partícula se mueva una
distancia x sin chocar con las demás_ Para ello habrá de ser s=-I kplnpdx=máxima sujeto a las
ligaduras de normalización 1pdx= I Y de recorrido libre medio conocido 1pxdx=íI., El
resultado es una exponencial decreciente, p(x)=exp( -.díl.).

Coeficiente generalizado de transporte

El número de colisiones con una pared es idéntico al del flujo de partículas que la atravesada
si no hubiera pared propiamente dicha, Dicho flujo de partículas llevará asociado el flujo de
las magnitudes aditivas atribuibles a esas partículas (masa, impulso, energía, carga, etc), Sea
p una de esas magnitudes, Como se considera nula la velocidad macroscópica media, el flujo
neto de partículas es nulo, y para que exista un flujo neto deberá haber un '17p. Por otra parte,
este estudio sólo valdrá para calcular el transporte entre dos choques, es decir, a lo largo de
un recorrido libre medio" Si además se considera que los gradientes son pequeños y no
modifican la ley de velocidades, los flujos por cada lado serán en general
j=( 1/4)1I<1'>(p±'17¡j,iV2) y por tanto el flujo neto:
Cap. 10;TERMODINAMICA DE LA EVOLUCION 241

- g;;'{E
j"ero = -3-4
4Jf d
-
m
VtP (10..31)

donde se observa que el coeficiente generalizado de transporte es proporcional a la raiz de la

temperatura e inversamente proporcional a la masa molecular Ahora se hace aplicación a los
flujos de más interés.

Flujo de energía térmica (transmisión de calor por conducción en gases ideales en reposo):
¡;=II=(g/2)kT, siendo 11 la energía interna y g el número de grados de libertad, de tal manera
que c,;=(g/2)K Por tanto, al compararlo con la ley de Fourier q=- kléna¡""VT, se obtiene:

~.
q= ~~
-3-4
k
4Jf d
T g
-
m 2
- kVT = g;f,]
k' g-T
- 3 - 4 - - VT
4Jf'd 111
=-k¡énaica VT (10 ..32)

que enseña que la conductividad térmica de los gases no depende de la preslOn, es

proporcional a la miz cuadrada de la tempemtura, inversamente proporcional a la miz
cuadrada de la masa molecular y proporcional a la capacidad térmica molar (p.e
kléna¡m=0,02 W.m·I.K'¡ para el aire en condiciones normales, que coincide con el valor
experimental, que es difícil de medir por culpa de la convección).

Flujo de cantidad de movimiento (transmisión de fuerza por viscosidad). En este caso,

siendo I'T la velocidad transversal, así que al compararlo CJ>n la ley de Newton
¡J=mI'T..
r'= -JlVI'7' se obtiene:

(10..33)

siendo JI el coeficiente de viscosidad dinámica, que, como se ve, para gases ideales no
depende de la presión y es proporcional a la miz cuadrada de la temperatum y de la masa
molecular (p.e. JI=30 . l 0. 6 Pa.s para el aire en condiciones normales, que es el doble del valor
experimental), Nótese que, aunque el orden de magnitud es aceptable, los resultados no son
muy buenos; en panicular este análisis predice un número de Pmndtl Pt=JlC¡/k¡ém,;w
constante e igual a y, cuando en realidad para los gases ideales es P¡~0,7. A pesar de todo
esto, la medida de JI permite calcular con una buena aproximación los diámetros moleculares,
d.

Flujo de especies (difusión de concentración). En este caso, p=x¡=n!n, así que al compararlo
con la ley de Fick ] = -D¡Vn¡, donde D¡ es el coeficiente de difusión de la especie i en la
mezcla, se obtiene:

(10.34)

que enseña que el coeficiente de difusión aumenta relativamente rápido con la temperatura y
disminuye un poco con la presión, Esto predice un número de Schmidt Sc=v/D¡=jÚ(pD¡) igual
a la unidad, cuando en realidad para gases ideales es Se'" I ,5.
242 1. Martlnez.: TERMODINAMICA BAS/CA y APLICADA

De forma análoga se haría con el transporte de carga por el gas de electrones en los metales,
obteniéndose la conductividad en función de los parámetros atómicos; en particular, se llega
a la ley de Lorentz que compara la conductividad electrónica con la conductividad térmica:
k'Jn"k.,!(0"e/J<trT)=rc2k 2/(3e 3) para temperaturas superiores a la de superconductividad
eléctrica.

Si en lugar del modelo molecular de esferas rigidas no interactivas moviéndose a una

velocidad unitorme (la media), se utiliza el modelo de Chapman-Enskog4, el acuerdo con los
datos experimentales es muy bueno (-1 %); este último modelo también se limita a colisiones
binarias, pero en lugar de esferas rígidas, considera partículas débilmente interactivas (con un
potencial de fuerzas de Lennard-Jones), y en lugar de una velocidad uniforme, tiene en
cuenta la distribución de velocidades de Maxwell. Con este modelo se puede deducir un
coeficiente de compresibilidad generalizado, los flujos termodifusivos cruzados (efectos
Soret y Dutour), etc . A modo de ejemplo, con este modelo se llega a la siguiente expresión
entre flujos de especies y fuerzas causantes (ley de Fick generalizada):

fuerza fuerza fuerza fuerza

química barotrópica música térmica

siendo Dij el coeficiente de difusión binaria de i en j, y O:i el coeficiente de difusión térmica

de la especie i.

RECAPITULACION

L Se analiza qué propiedades determinan el estado de equilibrio de un sistema y qué

propiedades determinan la velocidad de una evolución.

2. Se definen las fuerzas y los flujos y se deduce su contribución a la producción de

entropía.

3. Se presentan varias relaciones fenomenológicas de transporte que relacionan las fuerzas y

los flujos, y las relaciones de reciprocidad en los acoplamientos disipativos.

4. Se analiza el estado de evolución estacionaria y la aparición de estructuras disipativas

lejos del equilibrio.

5. Se aborda el estudio microscópico de la teoría cinética de gases ideales, deduciendo la

distribución de velocidades microscópicas y los coeficientes de transporte.

6. Como ejemplo de acoplamiento entre procesos disipativos se analizan los fenómenos

termoeléctricos y se razonan sus aplicaciones prácticas.
4, Chupman. S, y CowHng. TG,. '1he mathematical theory of non~uniform gases", Cambridge Univ, Prcss.
1953.
Capítulo 11

Difusión térmica y másica

Mecanismos de transmisión de la energía térmica

En este capítulo y en el siguiente, aunque están principalmente dedicados al estudio de la

trnnsmisión de calor por conducción y por convección, respectivamente, se incluye al final
un análisis de los procesos, matemáticamente similares, de transferencia de masa por difusión
y por convección, respectivamente,

Todo el estudio de la transmisión de calor corresponde a la Termodinámica de la evolución y

no a la Termodinámica del equilibrio, pues el interés se centra aquí no ya en cuánto calor se
transmite,
. . . ." a quévelo~idad
sino en determinar . .
fluye éste.

Se llama calor a la energía no mecánica (ni eléctrica) que pasa a través de la frontera de un
sistema cerrado (superficie decOIjtrol impermeable a la materia). Requiere un gradiente de
temperatura, genera éntropí,¡ y ;e calcula con Q=L1E-W (siendo L1E la variación de energía del
sistema y Wel trabajo rúibido por el sistema en la frontera), comO se detalla en el Cap l. Lo
que se va a estudiar aqu{ no es el e¡llor· intercambiado entre dos estados sino ell:lJ¡jQ temporal
q
de calor por unidad de área de paso i= ñdQ I (dldA), siendo j¡ el vector unitario normal.

No debe confundirse el calor con la energía interna térmica, que es función de estado y
corresponde a la parte de la energía interna proporcional a la temperatura del cuerpo de que
se trate, haya o no transmisión de energía térmica (calor) o mecánica (trabajo) con el exterior,
que son funciones de proceso. La energía térmica está ligada al estado de agitación
microscópico. Pese a su carácter intuitivo, a veces surgen dificultades (pe., ¿es energía
térmica la energía latente de cambio de estado?), así que conviene trabajar siempre con
energías totales, que se evalúan unívocamente con L1E'=Wadiab• .Y no separar en energía
térmica, latente, elástica, química, eléctrica, radiante, nuclear, etc

La transmisión de calor es el flujo de energía térmica y siempre va asociado a una diferencia

de temperaturas. Tradicionalmente se acostumbra a distinguir tres fenómenos básicos para la
transmisión de calor: conducción, convección y radiación térmica,

Conducción de energía térmica por gmdiente de temperatura Es una interacción

electromagnética de corto alcance (del orden del tamaño molecular) debida al movimiento
aleatorio atomicomolecular En los sólidos puede decirse que es debida al movimiento
aleatorio de unas partículas inmateriales (fonones, y en los metales también a los electrones)
que viajan a la velocidad del sonido en los sólidos (~103 mis; aunque para los electrones es
244 /. Marlinez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

distinto y =106 mis) en ondas longitudinales de frecuencia =10 13 Hz; en los gases y líquidos
es debido al movimiento aleatorio de las propias moléculas a velocidades del orden de la del
sonido (=102 mis) y con un camino libre medio de =10- 1 m para gases y de =10-9 m para
líquidos, por lo que en cualquier caso resulta un proceso relativamente lento. La ecuación
constitutiva de la evolución es la ley de Fourier (1822): 4=-kVI, llamándose a k
conductividad térmica, que es una magnitud escalar si el medio es isotrópico (en cufo caso el
4
vector es paralelo al Vn o tensorial si el medio es anisotrópico (ya no estarán alineados 4
y Vn. Recuérdese (Cap. 10) que si hay otras fuerzas pueden aparecer flujos acoplados, como
se ha visto en el estudio de los fenómenos termoeléctricos. El signo - en la ley de Fourier
indica que el calor fluye en sentido contrario al del gradiente de temperaturas,

Convección de energía térmica asociado al flujo de masa, Se trata de la conducción de calor

en la pared que confina un fluido en movimiento, pero para calcularlo se necesitaría saber el
gradiente de temperatura en la pared (4 pa",¡=-kVTpa"d), que depende fuertemente del
movimiento del fluido y obliga a resolver al mismo tiempo el problema fluidodinámico y el
térmico (ecuaciones de Navier-Stokes), necesitándose normalmente el cálculo numérico. Las
correlaciones (numéricas o experimentales) entre la diferencia de temperaturas caractelistica
entre el fluido y la pared, ¡j,I, y el flujo de calor en la pared, q, se presentan a través de la
llamada ecuación de Newton (1701), q=!J¡j,T, que sirve de definición de !J, llamado
coeficiente de transmisión de calor por convección, coeficiente convectivo o transmitancia
térmica,.

Radiación de energía electromagnética de longitud de onda entre Jv.1O.1 m y =10-4 ro Puede

decirse que es debida al movimiento direccional de partículas inmateriales, llamadas fotones,
que viajan en línea recta a la velocidad de la luz (c=3. 108 mis en el vacío) con una frecuencia
V=c/A del orden de 10 14 Hz Si A<10-1 ni, la radiación es tan energética (se dice que es
ionizante) que al interaccionar con la materia da lugar a reacciones químicas de disociación e
ionización que enmascaran los posibles efectos térmicos. Si b 10-4 m, la radiación es tan
poco energética que se transmite a través de los cuerpos con escasa absorción. La emisión de
energía térmica de un cuerpo sólido por unidad de superficie, e, se modeliza con la ley de
Stefan-1879, e=E<JTl, siendo E un coeficiente de emisión llamado emisividad, (J una
constante (llamada de Stefan-Boltzmann, pues fue este último quien la dedujo teóricamente,
en 1884) y T la temperatura de la superficie. Nótese que la emisión de radiación de un cuerpo
es independiente de la presencia de otros, y que la transmisión de calor será debida a una
desigualdad en el balance radiativo entre los diversos sistemas

La transmisión de calor es de enorme importancia práctica, no sólo para el estudio de

apUlatos específicos como los cambiadores de calor, evaporadores, condensadores,
radiadores y torres de refrigeración, sino en todos los procesos de combustión (interna o
externa), lisión y fusión nuclear, y de protección térmica (aislamiento, ventilación,
acondicionamiento ambiental, ablación, tratamientos térmicos de los materiales, etc)~

Ley de Fourier: conductividad de metales, no metales y aislantes

4
Nótese que la ecuación de FOUlier, =-k VT, es vectoriaL La conductividad k depende del
medio y de su estado (varía un poco con la temperatura, pero la presión apenas influye) y,
Cap. 11: D/FUS/ON TERM/CA y MAS/CA 245

aunque casi siempre se toma como escalar, tiene carácter tensorial para medios anisotrópicos
como muros de ladrillo hueco, cemento annado, madera, materiales fibrosos, núcleos de
transfonnador, monocristales, etc. En cualquier caso, en la mayoría de las aplicaciones
prácticas suele considerarse constante (escalar e independiente de la temperatura) para cada
material

La medida de k en los fluidos (yen los medios semitransparentes) es muy complicada, pues
es difícil evitar la convección (y la radiación). Para los sólidos metálicos se mide k en una
varilla larga aislada lateralmente, y para los no metálicos se mide k en un disco plano,
delgado, entre bloques de cobre. Las medidas más precisas de k se hacen en régimen
transitQrio rápido a través de la difusividad térmica (ver más adelante) Cuando en lugar de
medir k se toma de un banco de datos, la incertidumbre puede ser de ±20%, debido a las
impurezas de los materiales

Es interesante observar que la ley de Fourier aplicada al flujo de calor entre dos cuerpos a
temperatura T¡ y T¡, separados por un tercer medio de conductividad k, permite las siguientes
realizaciones:

- Calcular k=(QL)/[A(T¡-T¡)] a partir de la geometría (espesor L y sección transversal A

del aislante), las temperaturas (medidas con sendos termómetros) y el flujo de calor
(medido p.e por disipación eléctrica en régimen estacionario en uno de los cuerpos).

- Calcular Q=kA(T¡-T¡)IL a partir de la geometría, la diferencia de temperaturas y la

conductividad del material (que aquí se supone conocida)

- Calcular T¡=T¡-QLI(kA), es decir, calcular la temperatura de un cuerpo basado en la

medida del flujo de calor (p e. mediante disipación eléctrica estacionaria en el cuerpo
a T¡). En los animales, la apreciación de temperaturas por el sentido del tacto se basa
en este procedimiento, detectando Q (a 37 OC en el hombre) a geometría fija, pero
tiene el problema de que al variar la transmitancia térmica global (la k equivalente) y
no compensarla el organismo, resulta que dos cuerpos a la misma temperatura T¡
parece que están a distintas temperaturas (más frío el de más k), y por eso también
parece que el agua del grifo siempre sale más fría que el aire ambiente, siendo que la
media diaria o anual ha de ser prácticamente la misma.

Según el valor de la conductividad ténnica, los materiales pueden clasificarse así:

Metales. Su k~102 Wm-¡.K-¡ (p.e. kcu=360, k A¡=220, kFe=70, kama =40). Son buenos
conductores por los electrones libres (la ley de Lorentz-188l, que relaciona las
conductividades térmica k y eléctrica eJ, establece que kl(dJ)=(n2/3)(kBI e)2=2,5.l 0. 8 WiliK¡,
siendo k B la constante de Boltzmann y e la carga del electrón, y se cumple con una
aproximación ~ 10%, aunque la plata alemana conduce muy bien la electricidad y mucho peor
el calor)

No metales Su k:::d W,m- I ,K-I (p<eo kagua=O,6; khielo=2; k"idrio=O,8; kl/ wdl'I'C/=O,2) ,
246 1. Marllnez. TERMODINAMICA BAS/CA y APLICADA

Aislantes> Su k~10-2 W>m-I»K-I (p>e> k,,¡,,=0,02) >Para.gases, la teoria cinética enseña (1032)
que k es proporcional a (T/M) 112 Según su estructura, pueden clasificarse en:

-pulverulentos : k.rerríll=O,07 W m- I ,K-I, kcordw=O,04 W,m- I ,K-I

-fibrosos como la lana animal o la lana de vidrio, ambas con kl mw =O,04
Wm-I,K-I
-espumosos: - cerámicos (en realidad son refractarios): k{//timi/ill=O,6 W,m- 1.K-l;
ksilice=0,2 Wm-I.K- 1>
- orgánicos k",0,04 W,m-1_K-I, Se dilatan mucho (1X"'10-2 K-I) por
lo que no conviene pegarlos, Los termoplásticos (como la
espuma blanca de poliestireno expandido) ceden a unos lOO oC
y son frágiles por debajo de -100 oC Los termoestables (como
el poliuretano) son muy flexibles
-multicapa son capas de papel, plástico o metal, con recubrimientos
reflectores, separadas por espuma o fibra al vacío (hay que
evacuar el aire si se quiere k<0,02 Wm- 1 K-I) Se llega hasta
k~1O-4 W m- I K-I

Los aislantes térmicos son de utilidad para mantener temperaturas extremas, p,e para que
éstas no sean accesibles desde el exterior (por seguridad, para evitar condensaciones, o
simplemente para ahorrar energía),

Se dice que un material es refractario cuando es aislante térmico y resistente a altas

temperaturas (tienen alto punto de fusión y suelen ser porosos) Pueden ser ácidos (arcillas
refractarias), básicos (CaO, MgO, A1203) o neutros (grafito, carburos) Se suelen usar en
bloques cerámicos o en mantas fibrosas, Se usan para mantener materiales a alta temperatura
(hornos, hogares, cucharas metalúrgicas, etc), y para su estudio se les somete a ensayos de
choque térmico (a 1000 oC) y ensayos mecánicos (probeta normalizada de 150x25x25 mm3 )

Ecuación del calor y condiciones de contorno

La ecuación del calor no es más que el balance energético (Q=LIE- W) para una masa de
control infinitesimal dm=pdV entre dos instantes t y t+dt, teniendo en cuenta la ley de
Fourier, Se supone que el proceso es a presión constante (para sólidos y líquidos apenas hay
diferencia, y para gases, aunque sí la hay, suelen ser de más interés los procesos a p=cte);
además, la degradación de energía mecánica por fricción se considera aparte, junto a otros
procesos disipativos, Por tanto, Q=LIE+P!J.V=!J.Hl~!J.H si la variación de la energía mecánica
del sistema es despreciable Es decir, la ecuación básica es:

dH
dt
=-Jij ñdA con ij = -kVr a través de la frontera A (11 1)
A

(siendo ñ el vector normal unitario), que es válida aunque haya cambios de fase y reacciones
internas. Si el flujo de calor varía suavemente con la distancia (en unidimensional sería
(i¡+di¡)-i¡) se puede aplicar el teorema de Gauss-Ostrogradskjl, Iij ñdA = Iv ij dV, y, si

1 Ver p,e Kudriávtsev,. L D. "Curso de análisis matem¡ltico"·" Mir, 1983

Cap . 11: D/FUS/ON TERM/CA y MAS/CA 247

además la densidad no varía con el tiempo, para el sistema de control constituido por una
masa fija de volumen unitario se verificará:

p~: =-Vq=V(kVT) (11.2)

donde se han puesto derivadas parciales para significar que ahora la entalpía por unidad de
masa h se va a considerar una variable de campo h(x,l) y no s610 la entalpía de un sistema
como era antes. Nótese que (11,]) se aplica a una masa de control (Irontera impermeable) y
por tanto (11.2) también, así que en realidad debería figurar la derivada sustancial
Dh / DI " ah / al + v. Vh o total (siguiendo a la masa de control en su movimiento), aunque
al no considerar que exista movimiento relativo la derivada total coincide con la parcial (y el
volumen de control coincide con el de la masa de control)

En la ecuación (11 2) todavía se necesita especificar la relación entre /r y T, lo cual puede

hacerse dando la función TUr), que es continua, o la /r(]) que puede presentar
discontinuidades en los puntos de cambio de fase. Además, habrá que tener en cuenta las
variaciones de entalpía no térmica (eléctrica, química (p.e durante el fraguado del
hormigón), nuclear, etc ), que en este estudio se supone dato (aunque a veces depende de la
temperatura y hay que resolver el problema en conjunto).

Si se supone pa/rIJt=pc()T/()¡-;i (siendo p la densidad, c la capacidad térmica a presron

constante y p la disipación de energía intema por unidad de volumen y tiempo), y se supone k
constante, se obtiene la ecuación del calor en su forma más corriente:

aT _ n2 rp
-ay T + - siendo G=-
k
la difusividad térmica (11 3)
al pe pe

Esta ecuación diferencial en derivadas parciales, parabólica, lineal y de segundo orden, es

una de las más famosas de toda la Física matemática" En el caso estacionario pasa a ser una
ecuación elíptica de tipo Poisson, y si además es rj=O, se reduce a la ecuación de Laplace
V2T=O, que tantas veces aparece en distintos problemas físicos (electrostática, hidrodinámica,
etc). La difusividad térmica a es de ~IO-4 m2/s para metales y gases y de ~10-6 m2/s para no
metales y líquidos.

Condiciones de contorno temporales: los problemas pueden ser estacionarios, periódicos y

transitorios El tiempo de relajación es ~Ula, siendo L una longitud característica (p.e., un
huevo de unos 2 cm de radio tarda en enlliarse unos (2.10- 2)2/10- 6=400 s). Si existe otro
tiempo característico se define el número de Fourier Fo=al/U para tener una idea del grado
de avance del problema transitorio hacia el estacionario

Condiciones de contorno espaciales: pueden estar en la frontera o en interfases internas En la

frontera las más comunes son T=cle (límite de baño térmico muy agitado), V"T=O (gradiente
normal nulo por límite de ffuntera adiabática) y V"T=Ir(T-T_)/k (caso general de convección
desde un fluido exterior a temperatura T_ y transmitancia térmica Ir). En este último caso, el
más general y corriente, ya que haciendo /r-,>= se recupera el primer caso y con /r-,>O el
segundo, se define el número de Biot Bi=/rUk para medir el efecto de la transmitancia
248 1. Marllnez: TERMODINAMICA BABICA y APLICADA

exterioL No debe confundirse Bi con el número de Nusselt (que se definirá en problemas de

convección térmica como Nu=hUk, pues en éste, la h, L Y k son las del fluido, mientras que
en Bi la h es la del fluido, pero L y k son las del sólido).

En las interfases las condiciones de contorno son en el salto de temperaturas y en el salto de

su gradiente. Llamando 1'+ y L a las temperaturas a un lado y otro de la interfase, se tendrá
que T+-T~=¿j,Tc(J/IIlIClO> que se llama resistencia térmica de contacto y suele considerarse dato.
Sobre todo en las uniones entre metales, 111''''''''''10 puede ser grande, y es debida al espesor
de la unión, al adhesivo, al aire atrapado, a la presión de unión, etc.; cuando interesa
disminuirla se usan juntas de metales blandos. Al variar la conductividad térmica a través de
la interfase y si existen fuentes o sumideros de calor interiadales (p.e. por fricción) se deberá
verificar k+ \11'+ -k_VT_ =9il/terfiu.:ülf.

Hay que apuntar también que en muchos problemas técnicos de conducción térmica se utiliza
el factor geométrico de Langmuir S=A",edi,IL""dio tal que Q=kS(T2-T1), como en el ejemplo
de la Fig. 11 L
TI

21Cb Z»R )
S = --=:.:=...."
arg cosh-
R

Fig 11 I Ejemplo de utilización del factor geométrico de Langmuir S (se ha de calcular aparte
con la ecuación del calor) Tanto la tuberia enterrada como el ambiente se suponen
isotermos, y b es la longitud perpendicular al dibujo

Conducción unidimensional estacionaria en pared plana compuesta, cilindro y

esfera: fuentes y sumideros

La ecuación del calor sin fuentes ni sumideros y en régimen estacionario es la de Laplace

V 2T=O. El caso de paredes compuestas es de interés práctico porque así se consigue más
fácilmente cubrir las diversas necesidades ingenieriles: estructurales, térmicas, mecánicas,
químicas, etc.; una sirve de estructura, otra aguanta el calor, otra la presión, otra aisla del
ambiente, etc En todos estos casos se supondrá flujo unidimensional de calor perpendicular a
la pared.

Si la geometría es plana el perfil es lineal como se indica en la Fig 11.2, donde los datos
suele ser ki.j' A, T;, Y T;, Y las incógnitas Q y las Tj.. La solución para el caso de condiciones de
contorno en temperatura (Fig. ll2a) se puede poner como:

Q = k0,1 A 111(1
T.
= k1,-,A 12L- 11 =.. = k,,-IJ' A T;,L- 7;,-1 = 7;, -R To = UA(r"-f,)
O (lIA)
"-1),1 1,2 11-1.,11-
A
y, para el caso de condiciones de contomo en flujo de calor (Fig. 1 L2b) se puede poner
como:
Cap. 11: D/FUS/ON TERM/CA y MAS/CA 249

. ( )
Q =ho,lA 71 - To = kl.2 A r-
T,-I¡
= .. =h"_L"A(T,, - T,,-I) =y
'1,2
T.-T,'
=UA(T" - To) (l1.5)

siendo R la resistencia térmica y U la transmitancia térmica (o coeficiente global de

transmisión de calor), definidas por las igualdades correspondientes en (lIA) Y (11.5). En
general, este tipo de ecuaciones se pueden enunciar así:

. d 1 Fuerza de escape térmica

Fl liJO e ca or = Conductancia térmica x Fuerza de escape térmica
Resistencia térmica

T n·1

ilI) iJ)
Fig. 11 2 Perfil de temperaturas y flujo de calor en una pared phma compuesta en régimen
estacionario: a) caso de condiciones de contorno en temperatura. b) caso de
condiciones de contorno en flujo de calor (aunque aquí se supone que es por
convección, pudiera ser también por radiación)

Nótese la analogía con el problema eléctrico que se obtendría al sustituir diferencias de

temperatura por diferencias de potencial eléctrico, calor por intensidad eléctrica y resistencia
térmica por resistencia eléctrica.

A veces es muy importante la resistencia debida a las costras que se forman sobre las
superficies de transmisión de calor durante su utilización (depósito de sales en calderines, de
hollín en hogares, etc) o a un mal contacto entre superficies conductoras

Si la geometría es cilíndrica (coordenadas r,9,z), la ecuación del calor, que toma la forma:

(11.6)

en reglmen estacionario y unidimensional da como solución general T=Alnr+B, con una

resistencia témúca R=ln(RexIR¡",)/(2¡¡Lk) siendo L la longitud axial. El flujo de calor es
Q=(k2¡¡RLJ(R1n(R"IR¡III»)dT Un caso curioso y de gran interés es el siguiente En el
aislamiento exterior de cilindros en presencia de una atmósfera convectiva de h=cte, puede
aparecer un radio crítico 'ú (o espesor de aislante crítico) tal que al aumentar el espesor de
aislante lo que ocurra sea que se favorezca el flujo de calor por el aumento de área. En efecto,
si se consideIan datos R¡"" T¡III, k, h Y T~ e incógnitas Q(Rex ,) Y Tex,(R ex ,), es fácil ver que:
250 /. Marfínez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

- 2~Lk T~xt -1illt

Q. - ? R LI (7 ¡,)
" R _1C e" I ~ - exr (l17)
ln~
R¡1Il

presenta un máximo cuando Bi=hl"Ik=L En la práctica, I,,=k/h resulta ser del orden de
algunos milímetros, por lo que sólo al aislar cables eléctricos se presentará esta paradójica
situación, que se usa provechosamente para enfriar los conductores usando buenos aislantes
eléctricos que suelen ser también aislantes térmicos.

Si la geometria es esférica (coordenadas 1, e, ",), la ecuación del calor, que toma la forma:

(lJ 8)

con 7
q =. -k (aL 1aL 1 aL)
- I lr + - - U o + ---1/
al r ae rsene a", ~

en régimen estacionario y unidimensional da como solución general T==Alr+B, con una

resistencia térmica R=(R,x,-R¡nr)/(41CRexrR¡nrk) Y un flujo de calor Q=
(k41CR2f(R2L1R1R¡nrR,xr))L1T. Como en el caso cilíndrico, puede aparecer aquí un radio critico,
que en este caso vale I c,=k/(2h)

Cuando existen fuentes volumétricas o superficiales, la ecuación V21+~/I.=O (donde ¡j es la

disipación de energía por unidad de volumen) se resuelve de modo similar. Si se mantiene la
temperatura de la pared exterior a In, los perfiles que se obtienen son:

- Fuente volumétrica plana: 1=-[~/(2k)]x2+Ax+B; 1-1~,=[~¿2/(4k)][I-(2xlL)2] con

Q/A=fiU2

- Fuente volumétrica cilíndrica: T=-[~/(4k)]r2+Alnr+B; T-l~=[~R2/(4k)][I-(liR)2] con

Q/A=~R/2 Nótese que Q=~1CR2L y por tanto TR'T,,=Q/(41CkL) es independiente de R..

- Fuente volumétrica esférica: T=-[fi/(6k)]r2+Nr+B; T-7~,=[¡lR2/(6k)][I-(r/R)2] con

Q/A=¡JR/3. Nótese que Q=¡J(4/3)1CR3, como era de esperar.

- Fuente superficial plana entre paredes iguales: 1-1~=[~U(2k)J[I-,.v'L].

- Fuente superiicial cilíndrica de radio R: el perfil de temperatura ha de ser plano hacia

el centro e igual al valor en el radio de deposición lú-l;,=(~RIk)ln(RlRexr). Nótese que
18.-7 00 cuando Rexl -7 00"

Fuente superficial esférica de radio R: el perfil de temperatura ha de ser plano hacia el

centro e igual al valor en el radio de deposición Tw l;,=(¡IR2/k)[IIR-lIlRe.rr ]. Nótese
que ahora TR sí tiene limite aunque Rext -7 oo
Cap. 11: D/FUS/ON TERM/CA y MAS/CA 251

Conducción casi-unidimensional: aletas

Se considera ahora la conducción en régimen estacionario a lo largo de materiales de

conductividad constante k y sección transversal A(x) lentamente variable (aletas), en
presencia de una atmósfera a T~ que proporciona un baño térmico de transmitancia constante
h. Otros casos de interés, como aleta radiante, o colectora de radiación, o con T~(x), o con
k(x), se dejan como ejercicio.

El balance energético para una sección de área A, espesor dr y área mojada A", es
q(x+dx)A(x+dx)+q"(x)A,,.(x)-q(x)A(x)=O, donde q=-kdT/dx y q,,;=h(T-T~). Ciñéndose al caso
de aletas unidimensionales (dNdx=O) y llamando p al perímetro de la sección recta, la
ecuación anterior pasa a ser -kA(dT/dt+d2T/dt2dr)+hpdx(T-L)+kAdT/dt=O, que se reduce a
d2T/dt 2-(T-T~)hp/(kA)=O, cuya solución, suponiendo extremo adiabático, es (T-T~)/(To-T~)
=cosh[IIl(L~x)]/cosh(IIlL), y Qmi,=mkA(To-T~)tanh(I1lL), siendo To la temperatura en la raiz
de la aleta y 1Il=(hp/(kA»1I2

Se acostumbra a definir el llamado rendimiento de aleta como el cociente entre el calor

evacuado por ella y el que habría evacuado si toda ella hubiese permanecido a la temperatura
de la raiz, es decir, T7'=kAdT/drlt=O/(hA ...(T,rT ~)), obteniéndose en el caso considerado
1]=tanh(IIlL)/(I1lL). Otras veces se llama rendimiento de aleta al cociente entre el calor que
sale por la raiz con y sin aleta, obteniéndose en este caso 1]=[N(pL)]tanh(IIlL)/(11l0

Sólo es práctico poner aletas si Qmi:»hA(To-T~), p.e kp/(hA»5 (o lo que es lo mismo, si es

espesor<k1h) Para poder considerar la aleta independiente, la distancia entre aletas ha de ser
por lo menos el doble del espesor de la capa límite hidrodinámica

Comportamiento transitorio: inercia térmica

De la ecuación del calor, ClT/Jt=oV 2T, se deduce que el tiempo de relajación térmica en el
interior de un sólido será del orden de U/a, siendo L una longitud característica (p.e. una
esfera de 0,1 m tardará en uniformizar su temperatura (calentándose o enfriándose) =102 s si
es metálica y =104 s si no lo es) Por otra parte, del balance energético dH / dt = -H ·ñdA
para un sólido en un baño térmico de coeficiente de convección h, el tiempo de relajación
hasta la temperatura del baño será tre/oj=pcVl(hA), siendo V su volumen y A el área bañada .

Un caso fácil de analizar es aquél en que el tiempo de relajación interna es mucho menor que
el tiempo de relajación con el exterior, es decir, cuando Bi=hUk--)O, que corresponde al caso
en que las variaciones espaciales de temperatura son pequeñas (excepto en la capa límite de
la frontera), pudiendo aproximarse H=pVc(T-To), con lo que, si el flujo de calor es debido a
un baño a temperatura Too con transmitancia constante Iz. la ecuación del calor,
dH/dt=-fi¡ ñdA, se resuelve para dar (T-T~)/(To-T~)=exp(-BiFo). Esta aproximación da
errores menores del 5% para Bi<O, 1 Por ejemplo, para un bulbo de 25 mm de largo y .3 mm
de diámetro de un termómetro de mercurio (k=30 W.m- r K-I) en un baño de aire (convección
natural con h=1O W.m- 2 K-I), Bi=10-3, y el tiempo de relajación en que se alcanza el 99% del
salto de temperatura impuesto es de unos 6 s
252 ,. Marlinez.: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Otro caso sencillo y muy ilustrativo es el de la conducción unidimensional en un medio

homogéneo semiinfinito cuya superficie libre está sometida a oscilaciones periódicas de
temperatura en la forma To(t)=T,II,dia+L1T"sen(2m/r). La solución pedódica de la ecuación del
calor dr/dl=aiJlT/dI2 da:

T(x,l) = T,1I'di" +L1T~exp -x )sen(1

(.,¡;;:r¡¡r
ar/K
2K--
r
x) ~
'lar/K
(119)

Es fácil ver que las oscilaciones se van amortiguando y para x > >( a11n) 1/2 ya apenas varía
(así que aunque se ha hecho para un medio semiinfinito vale para paredes de espesor mucho
mayor que el antedicho). Es de destacar también el retraso en fase que se introduce al
penetrar la onda térmica, pues lo hace con velocidad finita constante e igual a 2(wr) 1/2 Por
ejemplo, tomando para la tierra a= 10.6 m2/s, resulta que la onda térmica diaria (por rotación
de la tierra respecto al sol, con '1'=86400 s) penetra poco más de x »{a11nJlI2=0,2 m (por eso
pueden rebrotar las plantas tras una helada nocturna) llegando allí la onda con un retraso de
r/(2Jr)"'¡ horas, y la onda anual (debida a la indinación del ecuador sobre la eclíptica, con
'1'=3107 s) penetra poco más de 3 m (llegando allí con un retraso de algo menos de dos
meses) .

El último caso que se analiza aquí es el de la conducción unidimensional en un medio

homogéneo semiinfinito cuya superficie libre se ve sometida a un salto (escalón) de
temperatura T;,-T_ cuya solución es (T;,-n/(T;,-T~)=erf(x/(4al)1/2), donde erf(x) es la función
error de Gauss (Apéndice 2).

Además de los efectos de la inercia térmica, los transitorios térmicos pueden tener otros
efectos deseables o indeseables, ya que grandes \lT dan lugar a grandes esfuerzos mecánicos
(gdetas, rotura de vidrios', zunchado, etc) y a altas temperaturas (se chamusca el calzado
antes de calentarse los pies, se agarra la comida en las cacerolas, coagula la clara y no la
yema en los huevos pasados por agua, no crece el grano de los materiales metálicos al
templarios, etc).

Métodos numéricos

Además de los métodos analíticos, de los métodos gráficos iterativos usados antiguamenteJ y
de las múltiples analogías físicas (papel electroconductivo, célula de Hele-Shaw) que se han
ideado para resolver los problemas de conducción de calor, hoy día sólo se resuelven los
problemas de transmisión de calor por cálculo numérico con ayuda de ordenador,
utilizándose la teoría para comprobar los órdenes de magnitud y resolver algún problema
modélico por desarrollos en serie u otros métodos que también requieren en último término el
cálculo numérico por ordenador.

2 Al echar agua hirviendo a un vaso de vidrio normal se generan grandes tensiones internas por dilatación
diferencial y pueden agrietarlo. Pum evitarlo hay que reducir la inercia térmica usando vasos de pared muy
delgada, disminuir el choque térmico introduciendo una cucharilla metálica. etc
J. Puede verse pe Holman. J p,. "Heat transfer"', McGraw-Hill, 1986
Cap. 11: D/FUS/ON TERM/CA y MAS/CA 253

De los varios métodos numéricos que se han desarrollado (diferencias finitas, elementos
finitos, elementos de contorno, Monte Cario, etc) sólo se va a tratar aquí el de diferencias
finitas . Las siguientes consideraciones son de aplicación:

La incertidumbre en la utilización de los datos térmicos recopilados es alta (±20% en k

debido a las impurezas, ±30% en h debido al campo de velocidades, llegando a 50% si
hay cambio de fase, ±50% en e debido a la oxidación y contaminación) y, por tanto, de
poco vale exigir más exactitud al método de cálculo.

2 Conviene utilizar algoritmos ajustados a cada tipo de problema (unidimensional,

bidimensional, tridimensional, propiedades variables en el espacio, propiedades variables
con la temperatura, cambio de fase, etc), ya que el programa debe resultar comprensible
al usuario y sobre todo de rápida ejecución, pues si no es interactivo no se tiende a
ensayarlo . Esto no significa que para cada problema haya que desarrollar un programa
específico, pues su depuración también comprometería su rendimiento.

3 Para el planteamiento, se hace un esquema gráfico y se pone una malla (discretización)

de puntos (nodos) en los que interesa calcular la temperatura (por eso debe haber un nodo
en cada interfase). Conviene que la malla sea lo más sencilla posible, pero cuantos más
nodos más resolución y más precisión (hasta cierto límite), por lo que suele elegirse entre
5 y 50 nodos por dimensión. La discretÍzación temporal siempre se hace igual, desarrollo
en serie de Taylor, pero la discretización espacial es distinta en el método de diferencias
finitas (MDF) y en el método de elementos finitos (MEF); en el MDF la celda está
centrada en el nodo, mientras que en el MEF la celda está limitada pOI los nodos cercanos
(p.e . tres para mallas triangulares y cuatro para mallas tetraédricas)

4 A cada nodo (en el MDF) se le asigna una celda de material (p.e. dividiendo por la mitad
la distancia entre nodos), de tal manera que cada celda quede bien representada por unos
valores T, p Y c característicos y cada separación interceldilla por una k adecuada Si hay
fuertes gradientes de temperatura la malla ha de ser muy fina para que el suponer que la
temperatura del nodo es uniforme no invalide el cálculo.

5. Se hace un balance energético de cada celda discretizando la variable tiempo en la forma

dr/()¡:(T",,,,,,,-T"¡'j,,)/l1t, y las variables espaciales en la forma dr/Cl\= (T,+¿1,-T,.¿1,)/(2I1x)
y iJ2T/dX2:(Tr+¿1,.-2T,+T,.¿1,)(l1x2 (diferencias centradas). Así se obtiene el sistema de
ecuaciones algebraicas a resolver. siendo TmU!\'(l de cada celda la incógnita y empezando
por unas T"¡'j" conocidas inicialmente (método explícito).

6. Lo más característico de cada problema son sus condiciones de contorno, que se tratarán
con extremo cuidado fuera de la rutina general de las celdas interiores . Conviene incluir
las interfases exteriores como nodos adicionales de la malla, aunque en realidad estén
infinitamente lejos Nótese que si las condiciones de contorno impuestas se separan
mucho de las iniciales, aparecerán enormes gradientes (ficticios, pues realmente nunca se
podrá forzar esas condiciones físicamente) en el instante inicial que pueden invalidar la
discretÍzacióno
254 1. Martlnez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

7 Si se trata de un problema estacionario, suele ser conveniente resolver su problema

transitorio completo hasta llegar al estado estacionario; por una parte es nlús ilustrativo, y
por otra, muchos métodos para problemas estacionarios son iterativos, luego parece
lógico que sea la variable física tiempo y no otra sin sentido físico la que controle la
iteración

Como ejemplo, para problemas bidimensionales estacionarios de propiedades constantes se

puede usar los siguientes esquemas:

Método directo: I¡+l.r21¡,J+7i.IJ+T¡,j+I-2IiJ+T¡,j.I=O, se numeran todas las incógnitas,

se construye la matriz de coeficientes y se invierte,

Método de relajación: se calcula Tmlel'!1 por el método iterativo, pero se pone:

l~lIt'jo,=I;U/t'\,{/+ú.iJ;lIIt,\,{/-Tl'iej{/). con un factor de ponderación 1<(0<2

Para problemas unidimensionales transitorios se puede usar:

Método explicito: T"",,,,,,-I¡=FoU¡+1-2T,+I¡.¡), pero que exige para que sea estable
que Fo=a¡jI/¿1x2~I12 y si las condiciones de contorno son convectivas, también
Fo(1+Bi)~I12 Para multidimensional el limite es Fo[I+(Ll.v'¡jy)2+(M¡jz)21~1/2

Método implícito: T(I/IIL',,(/-lj=Fo(li+1.,wt'w¡-21¡ 1//It'I'(I+Ti - 1,1IIU'1'(/). que da lugar a un

sistema tridiagonal Ji.¡ ,11IIt.'1't/+( 1/Fo-2)Ij./IIIC,'a+Tí+1./II11.'I't/=TIFo

Método de Crank-Nicholson (1947): consiste en usar como mejor actualización

(T(lIIli.\.a-T¡k./F [(Ti,lIllt.'I'u-T¡)e,\plfdto+('Trlllltl'(I-T¡)implíciro]/2 y es más preciso que el
implícito

El método explicito introduce además una difusión térmica ficticia que se propaga a
velocidad LI.,ILII~(k/pc)lLl." función del tamaño LI., de la discretización

Conducción con cambio de fase

Lo característico de este problema es la singularidad que aparece en el frente de cambio de

fase, que será móvil y llevará asociada una deposición/absorción local de energía, pero si se
consigue que las fases fluidas no entren en movimiento (salvo que se trate de una transición
alotrópica habrá al menos una fase fluida), el problema responde a las mismas ecuaciones
que si no hay cambio de fase, es decir, se puede usar la (1 l 1) con una H(T) apropiada
(discontinua en la temperatura de cambio de fase para una sustancia pura), o la (1 1.3) con
#1'O/ulllérri(;o=O pero t'intelfi/(ü¡f<>O,

Debido a su glUn inercia térmica, los sistemas con cambio de fase son muy utilizados para
regulación y almacenamiento térmico (Cap 19). El efecto amortiguador del mar para las
variaciones día-noche y verano-invierno de la temperatura se debe principalmente a esta
Cap.. 11: D/FUS/ON TERM/CA y MAS/CA 255

causa (aunque también contribuye a ello la diferencia de capacidades térmicas del agua y el
suelo, que es de 4: 1) En las aplicaciones técnicas de acumuladores térmicos sólo se utiliza el
cambio de fase sólido-líquido para evitar grandes variaciones de volumen, pero aun así, hay
que prever un volumen de compensación no sólo para las dilataciones sino para el cambio de
volumen asociado al cambio de fase (típicamente z 10%). Si no se quiere depender del campo
gravitatorio para el posicionamiento de los contactos térmicos, el recipiente ha de estar
totalmente lleno y utilizar un fuelle o membrana para las variaciones de volumen. Conviene
también disponer una malla metálica en el interior para aumentar la transmitancia. Como
sustancias de trabajo suelen usarse parafinas, sales hidratadas, metales de bajo punto de
fusión, sales fundidas, etc, según, claro está, el rango de temperatura de funcionamiento
deseado; dichas sustancias han de ser muy puras (la presencia de gases disueltos puede
inutilizar el sistema) y aun así los continuos cambios de fase suelen acarrear una degradación
de las actuaciones,

Una especial aplicación de la transmisión de calor con cambio de fase es la ablación, donde
un material funde y se volatiliza al estar expuesto a muy altas temperaturas, sirviendo así de
protección térmica (mientras quede material) a otros sistemas, como se hace en las cápsulas
espaciales para la rcentrada en atmósferas planetarias donde se generan por fficción miles y
decenas de miles de grados

Se va a analizar en más detalle ahora la transmisión de calO! en un sólido que funde,

considerándolo como sustancia pura (7jlHiólI única y bien definida) caloríficamente perfecta,
caracterizada por las capacidades térmicas e, y el Y las conductividades térmicas k, y kl del
sólido y el líquido respectivamente. Se hace notar que para no tener que introducir efectos
convectivos y poder utilizar las ecuaciones anteriormente desarrolladas es preciso asumir que
PI==Pr=cte

Supóngase que a un sistema de forma arbitraria como el representado en la Fig, 11 3 se le

imponen unas condiciones iniciales genéricas TCr,O) (de equilibrio o no) y unas condiciones
de contorno genéricas a + bT(.i'",/) + eVT(x",I) ii" = O (estacionarias o no)

Fig 11 3 Transmisión de calor con cambio de fase: A. frontera lija exterior donde se
aplican las condiciones de contorno; Vs. volumen sólido; VI, volumen líquido; Al.
superficie móvil que separa la fase sólida de la líquida

El problema de la transmisión de calor puede plantearse en términos de entalpías (11 1):

256 l. Martlnez.: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

at = k(/I),",2
P all(x,t) v 1'(/I) en V =,+¡
V V.
(1 LIO)

donde la variable independiente es la 1I(.t,¡) (cuyo origen se toma a 1'=0) y se hace uso de las
funciones auxiliares:

si O S 11 S e,T¡

k(II)=

r
T
k +k

k¡
si e,1i S 11 S e,1¡ + II,¡

si e,Ti + II,¡ Sil

(donde la condición intermedia no debería de darse en teoria, pero surgirá en el cálculo

numérico), y:
(11.11)

11
si OSIISc,1¡
c,
1(11) = z;. si cJ¡ S 11 S eSI! + h,¡
(11.12)
(II-h,¡)
si e,l¡ + II,¡ Sil
e¡

o en términos de temperaturas:

a1(x,t)
Si x E Vs pe, k,V 2T(x,t)
at
(1 Ll3)
aT(x,t)
Si XEY¡ pe¡ at k¡V 2T(x,t)

en cuyo caso a las condiciones de contorno hay que añadirlas de la interfase (Fig. 11. 3):

Q+bT(XA,t)+eVT(xA,t) ñA =0 en A}
k,(V1ñ A J., - k¡(VT ñAJ¡ =pll,¡(vA, ñA,) en Al
(1114)

Los problemas de frontera móvil son dificiles de resolver por el método de las temperaturas
(11 13-14), salvo que la geometría sea tan simple que admita una transformación sencilla que
permita utilizar una malla adaptativa en la que la frontera móvil aparezca como fija, por lo
que el método entálpico suele ser el único recurso. El caso más elemental, el único que
admite una solución analitica sencilla, es el problema de Stefan, que se analiza a
continuación.

Problema de Stefan

Sea un sólido semiinfinito inicialmente a la temperatma de fusión, al cual se le aplica un

escalón de temperatura en la superficie para fundirlo o solidificarlo (Fig. 11 A).
Cap, 11.: D/FUS/ON TERM/CA y MAS/CA 257

I X¡
I

agua

Fig 11.4 Configuración del problema de Stefan de transmisión de calor con frontera móvil por
cambio de fase; se ha ilustrado con el caso concreto de la solidificación de agua

El problema se reduce a la fase líquida porque en todo el resto del sólido la temperatura

l
seguirá siendo la de fusión, y el planteamiento será:

con T(r,1 = O) = TJ ,
T(x =, 0,1) = T;",
(11.15)
k- aTI =plz,¡-
dx¡
ax x, d¡

que con el cambio de variables:

x k
(11 16)
X=-, f=f--"
L peL~

(donde L es una longitud irrelevante, y Ja es el llamado número de Jakob, a veces también

llamado número de Stefan, a él o a su inverso) toma la forma:

ae a' fJ e(X = O, r) = 1,
ael =2 dX¡ (1117)
e(X = XI' r) = O, aX x¡ Ja dr

cuya solución es:

erf(L)
e --1- 2{'i can =
-v1T:lxe a erf( a ) = Ja r:::=
y X¡ = 2 -var (11 18)
erf( ro)

siendo a la solución de la ecuación trascendente indicada en (11 18), Es decir, dados unos
datos, pe, para el hielo-agua TFO oC, p=1000 kgm-3, c=2l00 lkg-IJ(-I, k=2 W.m-I.K- 1,
h,,¡=0,33,l06 J.kg- I, y con T",=--60 oC, primero se determina Ja=2100,60iO,33,10 6=0,38;
luego se calcula la miz de la segunda ecuación en (11.18), resultando ser a=0,17; después,
para cada valor de 1, se obtiene la posición del frente de fusión x¡ = 2~ akl / (pe), el perfil
de temperatura, y el flujo de calor en x=O, que también suele ser de interés
258 /.. Martinez.: TERMODINAMICA BABICA y APLICADA

Transporte de masa

Se van a estudiar aquí los procesos de transporte de masa asociados a un gradiente de

concentración. Aunque se dice transporte de masa, se trata del transporte de especies
químicas por difusión molecular (y por convección másica en el capítulo siguiente), y no de
estudiar el movimiento medio de la masa global (típico de la Mecánica de fluidos).

La Termodinámica enseña que los sistemas tienden a evolucionar hacia el estado de

equilibrio, en el cual desaparecen las velocidades relativas, y la temperatura, y (si no hay
campos de fuerza exteriores) la presión y el potencial químico, son uniformes.. La
Termodinámica de la evolución enseña que lejos del equilibrio pueden desarrollarse procesos
que tiendan a disminuir la entropía (p.e. difusión de especies desde bajas concentraciones a
altas), pero sólo si algún otro proceso acoplado genera más entropía de la que pierde el
primero.

La difusión es muy efectiva en las mezclas gaseosas y mucho menos en las líquidas, debido a
la gran diferencia de camino libre medio. En estado sólido la difusión es despreciable,
aunque se logran difusiones superficiales a alta temperatura (de utilidad en tratamientos
superficiales de materiales).

Recordemos que para medir la composición de una mezcla se puede utilizar las fracciones
molares Xi, las fracciones másicas Yi. las densidades Pi, o las concentraciones ej', definidas
como:

m, Y¡LI1l¡
p. " --'- = )'¡p (11.19)
I V;lIe.::da v,lIe::c!a

e¡
/l.
== __' _ =
p. ==
_1
x· P
.1
V,lIe;:da Mi :¿'x¡M¡

El balance másico de una especie genérica i, considerada como un fluido con densidad p¡ y
velocidad local (macroscópica) vi' en un volumen de control dxd)'dz, donde se supone que
puede haber una fuente o sumidero de especies \V¡ por reacciones químicas, será:

p·v. d)'dz -[PI'

I "1 ' 'X¡
+ i!...(p.v.
dX t .\/ l]dYdZ
ap ap. + V (p/V¡ ) ::: W¡
- ' dxdydz= +p¡V"./ dzdx [P¡V"./ +i!...(p¡V" l]dZdX + H'¡dxd)'Ciz -) _1
at dX ,1
at
+P¡v"dXdY-[P¡V" + :)p¡v" l}XdY
(JI 20)
Cap. 11 D/FUS/ON TERM/CA y MAS/CA 259

Sumando para todas las especies e introduciendo la definición de velocidad másica media v,
se obtiene la bien conocida ecuación del balance másico total (522) o (526):

Nótese que análogamente se podría haber introducido la velocidad molar media

v~ == LC¡v¡ <¿ei'
la cual tendría en genera) otro valor-

Ley de Fick

La relación más sencilla entre el flujo de masa de un componente J; y el gradiente de

concentración que lo ocasiona VPi, fue propuesta por el fisiólogo alemán Fick, en J855:

Ji =p¡(V¡ -v)=P¡Vdi =-D;'Vp¡

o bien 'Xi vdi = - Di Vx¡
o bien y¡vdi = -D¡Vy¡ ( 11.22)
o bien ("¡,vdi = -DiVe;

donde se supone que sólo hay gradiente de la especie i, y no hay gradiente de otras especies,
ni de temperatura, ni de presión, ni campos de fuerza externos. El coeficiente de difusión Di
depende de la especie i, de la temperatura, de la presión (poco) y de las demás especies I A
vdi' definida por (1 1.22), se le llama velocidad de difusión. En primera aproximación, las
cuatro formas de (11.22) son equivalentes

Ecuación de la difusión

A partir de (1 1.20), con ayuda de (1 122), se llega a:

(11.23)
que también se puede escribir como:

(11.24)

En todo el desarrollo posterior se va a introducir la simplificación de considerar que la

variación de densidad global P debida al transporte de especies es despreciable (implica
V ;; = O), lo cual será válido para pequeñas concentraciones o cuando la difusión de una
especie se compense másicamente con la difusión ~e las otras. Además, se considerará que la
difusividad Di de una especie en una determinada mezcla es constante, con lo que se obtiene
finalmente:
260 1. Marllnez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Dp· ,
--'
DI
= DV-p.
1 I
+ IV·I

Dy¡ _ D 02 wi
DI - ¡V y¡+¡;

Dx¡ _ D V2 MHI¡ (11.25)

DI - ¡ x¡+ M¡p

Dei _ Dn2.
--
wi
,V c·+-
DI ' , M·,

Nótese la gran similitud entre los procesos de difusión de especies y de difusión de energía
ténnica (conducción de calor), lo que ha motivado el presentarlos en este mismo capítulo. El
equivalente a la ley de Fick (11.22) es la ley de Fourier, q= -kVT y el equivalente a la
ecuación de la difusión (11.24) es la ecuación del calor, dT/(}¡=a V21'+f!/(pe), deducida en
(113).

Como la variación de entropía por variación de composición es dS=(p(I)dll¡ la producción

de entr?pla será S8'" = }¡V(p¡ / T), siendo }¡ el flujo molar de sustancia (moLm-2 s: I ), y
como j¡ =e¡v,Ji =-D¡Ve¡ y para mezclas ideales V(pIT)=RVx/x¡, se llega a que S8'''=
e¡D¡[V(¡úT)]2/R

Difusión unidimensional plana

Este tema se va a desarrollar con un ejemplo: la difusión de vapor de agua desde una
superficie líquida hacia una atmósfera no saturada. Se supone que no hay convección (p.e.
sería aplicable a la evaporación en un tubo de ensayo y no en una cubeta con aire circulante),
que se ha alcanzado el régimen estacionario, que el proceso es isotenno y las
simplificaciones usuales (difusividad constante, gases ideales, aire no soluble en agua y sin
reacciones químicas).

Si se supone conocida la fracción másica de vapor )'1 a una altura dada Z¡, (Fig. 11.5), y
sabiendo que a nivel del líquido 4, la fracción másica será la de saturación, las ecuaciones de
balance másico total y de la especie vapor (Le. vapor de agua) serán:

~ + V· (pv) = O => v = ete = v"' ~¡ + V . (p¡v¡) = IV¡ => y¡v¡ = y¡v- D¡ 1z = ete = v"
(11.26)

donde se ha eliminado la notación vectorial por ser el problema unidimensional, se ha

tomado p=ete y además pv=p¡v¡ es decir, se ha despreciado la velocidad propia del otro
componente (aire en calma). El objetivo es detenninar la ley de evaporación, es decir,
calcular v"' y(z) y dz,/dt (Fig. 11.5) en función de las propiedades de los fluidos y las
condiciones de contorno impuestas:
,
~_=_
... '"()
= y" = M"" P (T)
P
, yl __ ="- = YI (11.27)
Cap, 11: DIFUS/ON TéRMICA y MASICA 261

(donde M"a=M,IM,,=0,62 es el cociente de masas molares del vapor y el aire), lo cual se hace
fácilmente con (11. 26), obteniéndose:

l-y =(l-y¡ ):~-~:, d7 P

.-::a. = - - - " (11.28)
1- Yo 1- Yo dt Plíqllü/¡, "

que en el caso normal de y«l conduce a 1',,=D,{)'o"y¡)/(z¡-zo) Y un perfil de concentraciones

prácticamente lineal.

Fig 11.5, Perfil de concentmción de vapor de agua en las

inmediaciones de agua líquida ('y' es la fracción miisica) en
la difusión plana estacionaria en aire en calma,

Pero la evaporación del líquido requiere un aporte de energía i¡ o=pvoLlh",.. (siendo .1h",.. la
entalpía de vaporización a la temperatura de la interfase), que bien puede llegar por radiación
desde un cuerpo lejano, o por conducción a través del líquido (o enfriándose éste), o por
conducción a través del gas En este último caso, el balance energético aplicado a la mezcla
estacionaria (5,25), será:

a(I,p¡e¡)
dI = - 'v"' q
_+ '"'(
v =,r "v-) - '"'v· ("
~Pi I'¡Vi
-)

dT
->pl' e
(} f1"JI~'C
(T_T)=k
(} dz -q' (1
(11.29)

donde se ha tenido en cuenta el estado estacionario, la ausencia de efectos viscosos, que el

aire está en calma (pv=2..p¡v¡=PI'(ll'orl'I'O/1(no), que se ha llamado \lo=V como antes, y que se han
introducido las condiciones de contorno térmicas en z" para la integración primera, Nótese
que el el' que aparece es sólo el del vapor, mientras que la k es la de la mezcla (prácticamente
la del aire), Integrando otra vez se llega a:

(1 UD)

habiendo supuesto que el término entre corchetes es próximo a la unidad (en este caso el
perfil de temperaturas será lineal). Como se han supuesto conocidas las condiciones de
contorno en concentraciones, se ha determinado v" con (11.28), Y con (1130) se determinaría
el salto de temperaturas. Si se suponen conocidas las condiciones de contorno térmicas, de
(11.30) se obtendría v" y de (11.28) la diferencia de concentración" En ambos casos hay que
tener presente el equilibrio en la interfase, dado por la primera relación en (l1.2n .
 262 /. Marlínez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Difusión unidimensional esférica

Este problema tiene más aplicaciones prácticas que el anterior, pues sirve para modelizar la
evaporación de combustibles en carburadores (motores de gasolina), inyectores en cámara
cerrada (motores de gasolina y de gasoil), inyectores en cámara abierta (turbinas de gas,
calderas y hornos), así como la evaporación de gotitas de agua (de gran interés en
Meteorología) y de otras sustancias de interés en procesos químicos (extinción de fuegos,
secado de leche en polvo, etc).

Con las mismas hipótesis del apartado anterior, y la geometría de la Fig . 11.6, las ecuaciones
de conservación de la masa y las especies dan:

(11.31)

(1132)

que, con ayuda de las condiciones de contorno impuestas:

= =M p'(T)
YIr=ro Ya l'O p (11.33)

~ da lugar a los siguientes resultados:

l-yo _ v{,rO
", dI" pe le
In - - - - - J.::L = (I-.Yo )-; -E...= ____ \I =
o (11.34)
I-y~ Di I-y~ I-y~ dt Plfqllido

De esta última expresión se deduce que el área de la gota disminuye linealmente con el
tiempo. En el lhnite y«1 (que es válido si las temperaturas no son muy altas), 1'0=
D,{Yo-y=)ro, el perfil de concentración decae hiperbólicamente, y el tiempo que tarda en
evaporarse toda la gota (Langmuir,1918 4) es:

_ 1 PUqllMo 2
tcmp - 2D.(
1 Yo
_ y_ ) p r" (11.35)

T-:;:".()~,-;;--¡-
1/ --=-
T.
J:<><>I OQ

Yo}... y

-~~
Ag, 11 .6. Perfil de concentración de vapor de Ifquido en la evaporación estacionaria
de una gota en aire en calma ('y' es la fmeción música),

4. Langrnuir, l., Phys. Rev . 12, p 368,1918.

Cap. 11: DIFUSION TéRMICA y MASICA 263

Para el balance energético se procede como en (11.29), obteniéndose:

pvcp dT 1 d (r
-=k-.,- 'dT)
- -7 '(
pvl1 r¡;c )=kr---r;;qo
T-7;, ' dT ,. (11.36)
p
"'1"'" dr
,..- dr dr "'por dz

donde se ha tenido en cuenta que vr2=cte. Integrando otra vez, se obtiene:

(11.37)

habiendo hecho la misma linealización que en (11. 30), aunque en este caso el perfil de
temperaturas a que da lugar ya no varía linealmente sino hiperbólicamente con el radio.
Como se ha supuesto conocidas las condiciones de contorno en concentraciones, se ha
determinado Vo con (1134), Y con (11,37) se determinaría el salto de temperaturas. Si se
suponen conocidas las condiciones de contorno térmicas, de (l1.J 7) se obtendría v" y de
(11.34) la diferencia de concentración . En ambos casos hay que tener presente el equilibrio
en la interfase, dado por la primera relación en (11.27). El tiempo que tarda la gota en
evaporarse totalmente viene dado por (11.35), aunque puede ponerse en función del salto de
temperaturas en lugar del de concentraciones. Si no es apropiada la linealización asumida en
(11.35), p.e. porque las temperaturas son altas, puede usarse:

Pliquido 2 PUqllMo 2
---r" ---r
P p "
1t!I'op :::: - - - - : - " - - - - - : -

Y~ -Yo)
(11..38)
2D;ln(1 +
I-yo

En la Fig. 11.7 se representa la temperatura que alcanza el líquido en ona gota de agua en
presencia de una atmósfera de aire, y el tiempo que tarda en evaporarse hasta la mitad del
radio, en función de la humedad relativa ambiente.,

1!fq,eq

20 oC

10 oC

o 0,5

Figo I J ,7, Evaporación por difusión de una gOla de agua pura de 0,1 mm de radio en aire en calma a 20 °C_ La
temperatura del líquido en el equilibrio de enfriamiento por evuporación TUq,eq es independiente del
mdio, y el tiempo que tarda en disminuir el tamaño a la mitad '1/2 es proporcional al cuadrado del
radio (p_c. parJ un r<1dio de I mm. con P=O. el tiempo pasa a ser de 5000 s),
264 /. Martínez: TERMODINAMICA BABICA y APLICADA

RECAPITULACION

l. Se presentan los tres mecanismos clásicos de transmisión de calor: conducción,

convección y radiación y las leyes básicas que los rigen: ley de Fourier, ley de Newton y
ley de Stefan-Boltzmann .

2. Con ayuda del balance energético y la ley de Fotilier se deduce la ecuación del calor,
aria! = a'í1 2T, analizando en detalle sus diferentes condiciones de contorno.
3. Se estudian los problemas elementales de conducción unidimensional y estacionatia en
pared plana, cilíndrica y esférica, y en particular el fenómeno del radio crítico de
aislamiento.

4. Se presentan algunos problemas elementales de conducción unidimensional no

estacionaria (excitación periódica y en escalón), de tanta importancia práctica (y para la
metrología térmica).

5. Se da una descripción general de los métodos numéricos que en la realidad se usan para
resolver todos los problemas prácticos de conducción.

6.. Se analiza el problema de la difusión de especies en una mezcla con gradientes de

concentración, y se ve que es matemáticamente semejante al de la conducción de calor.

7.. Se resuelven dos problemas sencillos de transferencia de masa: la difusión

unidimensional plana y la esférica.

PROBLEMAS

11.1.. Determinar el flujo de calor y el perfil de temperatura en una pared plana compuesta
de ID cm de ladrillo de 1.-=0,5 W.m·I.K-1 y 1 cm de chapa de hierro de k=50
W.m-I.K-I, sabiendo que las temperaturas extremas son de 1200 K en el lado del
ladrillo y de 300 K en el otro lado .
Sol.: 4=45 kW/m 2, T=309 K.

11.2. Determinar el flujo de calor y el perfil de temperatura en una pared plana compuesta
que representa el suelo de una bodega de un buque frigorífico de 5 mm de hierro de
espesor del casco, 10 mm de cámara de aire, 20 mm de espesor de madera, 30 mm de
espesor de corcho y 1 mm de pared de cinc, sabiendo que el agua está a LO oC y la
bodega a -20 oc.
Sol.: q=26,5 kW/m 2, las temperaturas en las interfases son LO; LO; -6; -9,5 Y-20 oc.

lU. Una varilla cilíndrica de 1 cm de diámetro está rodeada de un baño térmico a 130 oc.
El material de la varilla, de 1.-=0,5 W.m·I.K-I, está sufriendo un proceso reactivo que
libera LO W/cm 3• Determinar el perfil de temperatura.
Sol.: 4=50 kW/m 2, p~rfil parabólico con el máximo T,,=255 oC en el centro.
Cap 11: D/FUS/ON TERM/CA y MAS/CA 265

11 A Para mover un eje a 1000 rpm en un cojinete de fricción, de bronce, de 60 mm de

agujero, 100 mm de diámetro extedor y SOO mm de ancho, se necesita un par de 10
Km para vencer el rozamiento. Calcular la potencia consumida y el perfil de
temperatura en función de la temperatura exterioL
SoL: q=I,77 kW/m2, ~T=-O,9 oC

II.S. Una aleta rectangular de aluminio tiene S mm de espesor, 50 mm de longitud y 100

mm de anchura. La temperatura en la raiz es de 1.30 oC y el coeficiente de
convección con el aire atmosférico es h=SO W.m· 2 K·I. Determinar el perfil de
temperatura, el flujo de calor y el rendimiento de aleta.
Sol: Q=56 W, 1)=0,92.

11 . 6. Se trata de calcular el perfil de temperatura en una varilla de aluminio de .30 cm de

longitud y 3 mm de diámetro, uno de cuyos extremos está en contacto con aceite
hirviendo a 200 oC, en una atmósfera a 20 oC con la cual se estima que el coeficiente
de convección térmica es de rs W.m·2 K'r. Se pide:
a) Establecer el balance energético de un trozo de varilla.
b) Determinar analíticamente el perfil de temperatura y el flujo total de calor.
c) Calcular la temperatura en el otro extremo y el flujo total de calor.
d) Generación de entropía
SoL: álT/dx2-(hp/kA)(T-T00)=0; b) (J- L)/(T,,· J _)=coshtm-tanhmL senhmI, Q=kA( T,,-T_)
.mtanhmL, con ",2=(/tp)/(kA); e) T¡=.38 oC, Q=2,S W.

11.7. Para estudiar la influencia de la vestimenta sobre h tr;msmisión de calor del cuerpo
humano se propone el siguiente ejercicio . Detenninar la masa de aislante necesario
para mantener un cilindro vertical de 1,7 m de altura y .30 cm de diámetro a 20 oC por
encima de la temperatura ambiente, sahiendo que debe disipar 100 W, para los casos
de lana (/,=O,OS W.m·I.K·I, p=100 kg.m·3 ) como modelo del pelo, y cuero (k=0,15
W.m·I.K· 1, p=1000 kg.m· 3) como modelo de la piel. Supóngase que la transmisión de
calor en el aire puede variar desde 5 W.m· 2 K·1 hasta 100 W.m· 2 K·1 si hay viento.
Sot: Para h=5, eutero=18 mm, 11l(//1'1'/1=29 kg, eflll/u=6 mm, 11lltJl/l/=1 kg; para 1z=100,
eC /lt'ro=48 mm, I1l Cl lI'ro= 77 kg, eftlllt/=16 mm, I1Jhm1/=2,S kg,

11.8. La pared de un horno de tratamientos térmicos tiene una conductividad térmica k=0,7
W.m-2.K-I, una densidad p=1200 kg.nr3 , una capacidad térmica (=1130 J.kg- I K-I
Y 20 cm de espesor. Para un cierto proceso se necesita que la temperatura interior
valÍe cíclicamente entre 100 oC y 7S0 oC cada .3 horas. Se pide:
a) Modelización del problema. .
b) Amplitud de la variación de temperatura en la cara externa.
e) Retraso de la onda térmica.
SoL: a) se supone proceso periódico (cada 6 horas) y variación sinusoidal, y pared
térmicamente gruesa, despreciando la influencia externa;

b) AT = AI;, ex p[ -x I ~]=22 oC;

266 /. Martínez.: TERMODINAMICA BABICA y APLICADA

e) LlI = xl ~4Jra =3,25 h.

t·

11.9. Por un hilo de acero de resistividad eléctrica 7.10-7 !lm y I mm de diámetro se hace
pasar una corriente eléctrica de 2 A El hilo está forrado de un aislante de I mm de
espesor y );=1 W.m-1K-I, y la convección con el aire atmosférico es de /1=5
W.m-2 .. K-I . Se pide:
a) Generación de calor por unidad de volumen.
b) Flujo radial de calor.
e) Perfil de temperaturas .
SoL: a) q=4,6 ..I06 W.m-3; b) QIL=3,6 W/m; c) lÍn,=365 K, 1~.,,=364,4 K.

Se trata de dimensionar el aislamiento de un tanque de almacenamiento de gas

natural licuado (GNL, PGNL=500 kglm 3) de 20 000 toneladas de capacidad, a presión
atmosférica, para que la vaporización por transmisión de calor desde el ambiente no
supere el 0,04% por día. Para minimizar estas pérdidas se va a adoptar una forma
cilíndrica de área mínima (de radio R=(V/21t)If3, siendo Vel volumen, que ha de ser
un 20% mayor que el ocupado por el GNL).
El aislante de la base es principalmente (aparte del soporte estructural) lana de vidrio
de k=O,04 W.nrl.K-1 y 70 cm de espesor, y el de las paredes y el techo es perlita de
/<=0,03 W.m-IK-I. Se pide:
a) Diferencia de temperatura entre el exterior y el interior.
b) Máximo flujo de calor admisible.
e) Flujo de calor por el suelo.
d) Espesor requerido de aislante en paredes y techo.
e) Repeür e) añadiendo el efecto de la vasija donde está realmente contenido el GNL,
que es un vaso abierto de 50 cm de espesor .de hormigón.
t) Repetir d) con el efecto del hormigón .
SoL: a) hNL=Jl2 K, 1~,m¡;=288 K; b) Q=51,4 kW; e) Qmelo=12,3 kW; d) e=O,82 m; e)
Q,ue/o=12,1 kW; f) e=0,82 m.

ILlL Una pared de hormigón de 0,5 m de espesor está en una atmósfera a 300 K Y a partir
de un cierto instante empieza a recibir una irradiación de 500 W1m2 que absorve en
su totalidad . Se pide:
a) Perfil de temperatura estacionario suponiendo que las pérdidas son por convección
con /1=10 W.m-2.K-I.
b) Perfil de temperatura estacionario suponiendo que las pérdidas son por convección
con /1=10 W.m-2 K-1 y por radiación como cuerpo negro.
c) Evolución del perfil de temperatura en régimen transitorio.
Sol.: a) T 1=306,4 K, T2=343,2 K; b) TI=305,4 K, T2=339,0 K.

JI 12. Considérese una fuente volumétrica de energía de intensidad tP = tPo exp[f:l(T - To)]
por unidad de volumen. Determinar bajo qué condiciones se alcanzaria un régimen
estacionario cuando el contorno está a To en los casos siguientes:
a) Pared plana de espesor L y conductividad k.
b) Cilindro de radio R y conductividad k
Cap. 1 t: D/FUSION TERM/CA y MAS/CA 267

e) Esfera de radiar R y conductividad k.

SoL: a) flafJL2/I.=O,88; b) p,,{3R2/b2; e) l>afJR2/k-=3,32..

1LB. El núCleo de un reactor nuclear consta de varillas cilíndricas de ó,<Ídb· de uranio de

conductividad térmicak=2 W.mcl.K-1 y r cm de diámetro, qudiberan 108 W.m-3 de
energía nuclear, encapsuladas en una vaina cerámica de 2 mrn de espesor y k=20
W.m-I.K-I El coeficiente de convección forzada con el agu:r es de 5 kW.m- 2 K-I.
, Determinar el perfil radial de temperarnra en la varilla
SoL: LlTo 1-=312 K, LlTI2=21 K, LlT¡2=36 K.

11.14 Se trata del eSlndio del' perfil de temperatura en régimen: periódico en un estanque de
agua en reposo .. en contacto con una atmósfera gaseosa: cuya temperatura varía según
la ley T~=Tm+LlTsen(2n:t1,), con T,,,=5 oC y un coeficiente de convección h=lO
W .rrr2 K-1 ,. en fundón de liT y r. lifu particular, se deseru conl!l~erel LIT mínimo para
la fOl'lTlación de hielo en lbs casos r=l hora, r=1 día y r=! mes,

J
11 . 15.. El modelO' de transmisión de calor para el calentamiento de· aguru en una olla de
aluminiO' sobre una placa de hienn ~cocina) expuestlli "' 1", rl'ama de un hogar es el
siguiente. Se supone flujo unidimensional (vertical); la parte inferior del' hierro se
supone a 600 oC, el espesor de hierro es de 5 mm y su conductividad k=50
W ..m-I.K-I; debido al mal contacto físico entre h phllm ':t holla, se supone que existe
una capa de 50 ¡:¡m de aire (1.=0,02 Wm-1K-I}entre ellas; el espesar de aluminio de
la olla es de 2 mm y su conductividad 1.=200 W . m- I K-I; el' coeficiente de
convección térmica con. el agua, que está en ebullición CIZ>TI' una¡ temperatura lejos del
fondo de 100°C, se supone que es de 4000 W.m-2 K-I Se pide:
a) Esquema del perfil de temperatura.
b) Cálculo del flujo unitario de calor
c) Cálculo de [as teml'eralnras intermedias
d} Corrección correspondiente a tar¡,"r una dependencia de 1", f"ITna, 1ifIj1l2=cte pUla la
conductividad del aire.
So!': b) q=175 kW/m 2; e) T,=582,5 oC, T2=145,5 oC, T3=143,7 oC; d) k";,,.(20 'C)=0,02
W.m-I,K-I, ka;,,(T,)=O,034 W.rrr'.K- I, k";,,.(T2)=0,024 Wm-'.K-I, por lo que se
puede tomar un valor medio de 0,029 W.m-I.K- 1 y v"Lver a resolver, obteniéndose
4=234 kW/m2, T ,=576 oC, T2=162 °C,y T3=160 'C, o bren resolver el problema con
k variable:
Q _ 600 - T¡ _ T¡312 - '2 Ti
A 0,005 - 3 0,00005"'293
50 2 0,02 200 4000

1 Ll6. Se trata de analizar el régimen estacionario de una instalación, de agua caliente

sanitaria que consta de un calentador, donde la corriente de agua recibe 20 kW, y de
una tubería de 1 cm de diámetro y 10 m de longitud cuya transmitancia térmica
global con el cambien te se supone que es U = 200 W . rrr 2 K·' referido al área del
tubo . Se pide:
268 I Martínez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

a) Temperatura de salida del calentador, l I (en función del gasto másico de agua)
b) Perfil de temper atura a lo largo del conducto
c) Temperatura de salida del conducto, J2
d) Gasto másico que daría máxima temperatura de salida del conducto y valor de ésta
e) Comentar la viabilidad y conveniencia del punto de trabajo anterior
Sol.: a) TI = lo + Q / (Ii¡e,,) = 288 + 20000/(¡Íl.4200), con ¡i¡ en kg/s y 1 en K [ver Fig
P-:-ll 16]: b) T(x) = Jo + [Q / (li¡cl'llexp[-lmDx/(Ii¡c¡,)]: c) T2 = lo +
[Q/(Ii¡c,,)]exp[-lmDLI(IÍlc ,,)] [ver Fig P-ILl6]: d) IIlh,"'iL'= hlrDLlc" =
200.lrO,01.l0/4200 = 0,015 kg/s, Ti "'", = To + Q / (hlrDLe) = 288 +
20000/(200 n 0,01. 10. e) = 405 K: e) Como la presión de suministro doméstico es del
orden de 0,3 MPa, la TI habrá de ser menor de J mI = 4 IO K Y la T2 correspondiente
será menor de 370 K, aunque realmente no se necesitará quc sea mayor de unos
330 K Y sí se desealá más caudal, así que el punto de trabajo puede ser el T2 = 330 K
Y IÍl = 0,09 kg/s (5,5 litros por minuto de agua a 57 OC)

150

T [oC]

100
(\\ ¡,TI

50
~
1o ,
I
°° 0,05 0,10
"i [kg/s 1
0,15

Fig P-II 16

II 17 Estimar el tiempo que tardaría en evaporarse l cm de alcohol etílico en el fondo de

un tubo de ensayo de 1 cm de diámetro y 10 cm de altura . Datos: D;= I O-s m2/s,
P\'lIjlm= 1O kPa, Plíq = 790 kg/m 3
Sol.: 1= 36 hOlas

11 18 En un cilindro vertical cenado por ambos extremos y con tina válvula intermedia
(célula de Loschmidt), se ha dispuesto un gas ligero en la mitad superior y tino mfÍs
pesado en la mitad inferior Determinar la evolución del perfil de concentraciones al
abril' la válvula que separa ambos gases
Sol.: )'~=sen(Jtr/L), siendo .\~O el punto medio y L la longitud total del tubo
Capítulo 12

Convección térmica y másica

Convección térmica

Se estudia en este capítulo principalmente la transmisión de c31m pOI convección,

incluyéndose al final un estudio de la transferencia de especies químicas por convección de
masa con gradientes de concentración, pOI el enorme parecido en la formulación matemática
de ambos problemas,

Por participar un Huido en movimiento (con-vección=con-el-movirniento), quedan acoplados

el problema térmico y el fluidodinámico y habría que resolver las ecuaciones completas de
Navier-Stokes para calcular el campo de temperatlllas y los flujos de calm, en partic~lar el
flujo en la pared q= -kV"T, donde 11 indica que el gradiente se toma en la dirección normal
a la pared Esta enorme dificuHad hace que en la pníctica ingenieril se limite el estudio casi
exclusivamente al tlujo global de calor entre el fluido y la pared con la fórmula de Newton
(1701 ):

Q =- hA(T!wret/ - Tfluido ) (12 1)

que define h, la transmitancia térmica, que se determina con ayuda de correlaciones

empfrícas obtenidas a partir de los experimentos, aunque cada vez son más numerosos los
programas de ordenador pala la resolución numérica del problema concreto de que se trate,
obteniéndose ademús del flujo de calor global, su distr ibución y los campos de temperatura y
velocidades en el !luido

Se va a estudiar también otro problema de convección mús complicado: la convección con

cambio de fase, pero no se consideraIrÍn otros problemas de gran interés, como la convección
térmica en gases a altas velocidades (disipación, compresibilidad, bloqueo térmico), ni en
gases enrarecidos, ni en metales líquidos (altas temperaturas y flujos de calor a presiones
normales), ni en sistemas reactantes, ni en flujos irradiados, ni cerca de la región crítica de
los fluidos, ni en lechos fluidizados, ni la inducida por gradientes de tensión superficial o de
concentración, convección de Marangoni, etc

Convección natural y forzada

Según sea el movimiento originado o no por la transmisión de calor, se distingue entre

convección natural. en la cual, si no hubiera 'VT no existirfa movimiento, y convección
forzada, en la cual, aunque no hubielU "T
habría movimiento originado pOI algún efeclo
270 1. Marfinez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

mecánico (bomba, diferencia de nivel) o térmico (por convección natural en otro sistema)
Normalmente se supone que el campo de velocidades en la convección forzada es el
impuesto por el agente exterior, pero, sobre todo cuando se imponen bajas velocidades, la
contribución por la convección natural propia puede ser importante .

La convección siempre aumenta el flujo de calor y por eso el parámetro adimensional con
que se evalúa, el número de Nusselt '

Nu" IzL
k

(donde Iz Y k son el coeficiente de convección y la conductividad térmica del fluido y Luna

longitud caractenstica), es siempre mayor que la unidad, al ser una relación entre convección
y conducción.

La convección permite el transporte del calor (en realidad, energía interna térmica) a largas
distancias entre la carga ténnica y el ambiente térmico que se utilice como sumidero o como
fuente. Asf, en general, cuando en las aplicaciones de control térmico interese aislar la carga
del ambiente convendrá poner un aislante sólido (aunque en casos extremos un flujo forzado
separará más), mientras que cuando interese conectar la carga y el ambiente convendrá
interponer un fluido (y forzar el flujo si la convección natural no es suficiente).

En general, se supondrá que las propiedades del fluido no dependen de la temperatura

(aunque la viscosidad de muchos líquidos depende fuertemente de T y los errores pueden ser
grandes); para gases, si 0,5<Tj/uM/Tpam¡<.2 el error es menor del \0%, pero para líquidos,
una vez calculado Nll con una temperatura de referencia constante, puede ser importante
corregir por viscosidad con una ley como la Nu/NureF(¡JIIl,,¡)O, 14, válida para
0,005<p1llre;<20,

Los fluidos típicos de trabajo en sistemas ingenienles de convección son:

- fluidos refrigerantes: a temperaturas criogénicas (T<\OO K) el más usado es el nitrógeno

líquido; en reliigeración normal se usan los hidrocarburos halogenados (p . e, el dic\oro-
difluor-metano, también llamado R-12), aire frío, salmuera yagua fría.

- fluidos <:aIoportadores: a baja temperatura (<300 oC; industria agroalimentaria y textil) se

utiliza principalmente agua y su vapor; a media temperatura (300 oc < T < 600 oC;
refinerías) se utilizan aceites minerales, sales fundidas o gases; a alta temperatura (>600
oC; metalurgia, química, cerámica y vidrio) se utilizan sales y metales fundidos y gases,

En otro orden de cosas, no hay que olvidar que al flujo másico y energético va siempre
asociado !lll flujo de impulso que dará lugar a una pérdida de presión total (conocida como
pérdida de carga) a lo largo del movimiento (por disipación viscosa). Este transvase de
energía mecánica a energía ténnica es insignificante en el balance energético y no se tiene en
cuenta, pero es fundamental para el balance mecánico, sirviendo para el dimensionado del
Más,adelante se·aborda en más detalle la problemática de la adimcnsionalización de los problemas físicos y
los "números' .adirnensionales
Cap. 12: CONVECC/ON TERM/CA y MAS/CA 271

equipo de bombeo en la convección forzada o para el equilibrio de fuerzas en la convección

naturaL Su cálculo exige la determinación del campo de velocidades, ya que es proporcional
al esfuerzo viscoso TI:::. /lVI/ven la pared,

Flujo interno y flujo externo

El interés de la convección térmica se centra en la transmisión de calor entre una pared y el

fluido que la baña. Aunque localmente todas las configuraciones son como la de la Fig.
12 ..1a, cuando se contempla la geometría del sistema global aparecen dos tipos diferentes de
configuraciones: flujo externo (como en la Fig. 12Jb) Y flujo interno (como en la Fig. 12Jc).

a) b) e)

Fig 12 I Tipos de geometría del flujo: a) detalle local en cualquier caso. b) ejemplo de flujo externo.
e) ejemplo de flujo interno

La definición de Iz en Q= MilT está sujeta a la especificación del incremento ilT apropiado

entre la pared y el fluido, lo cual depende de la geometría de la configuración, y habrá que
conocerla cuando se utilicen datos de Iz tomados de la bibliografía. Por ejemplo, para las
configuraciones de la Fig. 12.1 los ilT que se utilizan son:

- para la geometría a) ilT = T", - T~ (123)

donde se supone que la temperatura de la pared, TU', y la temperatura del fluido muy lejos de
la pared, T~ están bien definidas;

1 21f
- para la geometría b) ilT = -
2rc ()
J
T",( e)de - T~ (l2A)

y el caso más complicado es:

( T.-T.l1 ).\"(Jlida -(T.-T.)

- para la geometría c) .1 T = 11' 11' b elltrada
(12.5)
In ('f¡" - T¡').mlitla
(~Ir -7jJemrada

donde a T¡, se le llama temperatura de mezclado del fluido, pues se define como la
temperatura que alcanzaría el flujo al extraerlo en un instante dado y dejarlo que se
mezclasen sus partes, es decir, Tv=fvTdA/fvdA siendo v la velocidad en el elemento de
sección recta dA Nótese que el balance energético enseña que Tb,s/llitl(/=Tb'~'1IfI'l1da+(lf(I1lCp)
para un fluido caloríficamente perfecto En muchos problemas la temperatura del fluido a la
salida es incógnita y hay que tomar tlT=(Tw-T/J)ellfrada en primera aproximación.
272 1. Martínez TERMODINAMICA BABICA y APLICADA

Cálculo de coeficientes de convección

Para calcular Iz hay que determinar teórica o experimentalmente Q para la geometría y

condiciones de contorno impuestas Para el cálculo teórico se necesita previamente calcular
q
el campo de temperaturas, y entonces aplicar = -k'íl,,T para el fluido en las proximidades
de la pared, Para ello hay que resolver el problema termofluidodinámico conjunto, aplicando
el balance másico, mecánico y energético y conociendo las propiedades de estado y de
evolución del fluido de que se trate Para simplificar el análisis teórico y para reducir al
máximo la cantidad de datos a determinar en los ensayos experimentales, se utilizan
parámetros adimensionales (el número de variables adimensionales de un problema es igual
al de variables dimensionales menos el de dimensiones fisicas independientes en ellos
contenidas) Así, en lugar de presentar funciones tal como 1z=Iz(k,cl',p,/1'v,g, IX, y,L,D Y otras
distancias), se procede a agrupar en parámetros adimensionales tradicionales (llamados
"números" porque no tienen unidades), a los cuales se les da nombre propio como se indica a
continuación para un caso genérico del tipo b) en la Fig 12 1:

IzD
k
= f( oeometría VD 1:: ag( 1
o , v'a' 11'
_ T ) D2'
<X>
v
3

)
(126)
t t ! !
Nu = f(geometría, Re, Pr, GI, ' )

siendo Nu el ya mencionado número de Nusselt (que mide la relación entre el flujo de calor
por convección y por conducción), Re el número de Reynolds (que mide la relación entre las
fuerzas de inercia y las viscosas, y caracteriza el tipo de flujo: laminar o turbulento), P, el
número de Prandtl (que mide la relación entre las difusividades viscosa y térmica del fluido,
y es ~IO para líquidos, ~O,7 para gases y ~1O-2 para metales fundidos), GI el número de
Grashof (que mide la relación entre las fuerzas de flotabilidad y las viscosas), etc

Parece opOl'tuno hacer aquí ciertas consideraciones sobre el análisis dimensional y el

adimensionaL En la descripción de los fenómenos físicos aparecen ciertos valores
característicos de las magnitudes que intervi~nen, que son los que convendria tomar
como unidades para las medidas ¿Por qué entonces todos los libros de Física empiezan
definiendo unas unidades (de longitud, de tiempo, de masa, etc) universales y operan
siempie con ellas para cualquier problema (análisis dimensional)? Hay varias razones:

Cuando se trab~ja con un problema nuevo no se sabe cuáles van a ser sus valores
caracteri'sticos y es preciso empezar tomando unos valores estándar como unidades
(p.e. las del SI)
2 Cuando se van a considerar varios problemas diferentes a la vez, conviene usar unas
unidades comunes para compararlos, aun a costa de estudiar p"e, el movimiento de
los planetas y el de las moléculas con el mismo metro,
3 En cualquier caso, siendo el hombre el observador, y teniendo éste sus propias
magnitudes características, es lógico que quiera comparar todo con sus dimensiones y
elija como unidad de longitud una distancia del orden de su paso, como unidad de
Cap.. 12: CONVECC/ON TERM/CA y MAS/CA 273

tiempo un periodo del orden del de su latido cardiaco o el tiempo entre pasos al
andar, como unidad de masa algo del orden de la de una piedra de las que es capaz de
lanzar, etc

la elección del número y tipo de magnitudes físicas fundamentales (pe. las 7 del SI,
ver Apéndice 3) es arbitraria; las leyes físicas que ligan magnitudes fundamentales
sirven entonces de definición de las constantes de cambio de unidades, y las leyes que
ligan magnitudes no fundamentales sirven de definición de sus magnitudes, que se
llaman entonces magnitudes derivadas Así, pe, se podrfa quitar el espacio o el tiempo
como magnitud fundamental del S.l. y la relación [;=0 (siendo c la velocidad de la luz)
serviría para definir la unidad de una en función de la otra tomando c= 1, y no como
actualmente que se define el segundo por una parte y el metro a través de L=cl con una
c=cle de cambio de unidades, o como antes, en que se definían ambas por su cuenta, y
la ecuación L=cl establecía el valor y las dimension?s de e

Al agrupar las variables en 'números' adimensionales como en (126), las ecuaciones

físicas en las que intervienen 11 variables independientes pasan a tencJ)I1-m parámetros
adimensionales independientes, siendo 111 el nlÍmero de magnitudes físicas b<Ísicns
(tiempo, longitud, masa, lempel<ltlllíl, ) que intervienen, lo que se eomoce como
Teorema re de Buckingham

Como ejemplo de con elaciones empíricas adimensionales usadas en los c<Ílculos de

transmisión de calor pOI' convección, se pueden citar:

Convección forzada en tubo en régimen laminar (Re<2400): Nu=4 o mejor

NI/=I,4(RePrDIL)I/J (fórmula de Test, 1968), donde L y D son la longitud (que ha de
ser suficiente para que los efectos de entrada sean despreciables) y el diámeIro (o el
diámetro hid¡úulico equivalente, D == 4 Al ealPerillIetro, si no es circular) del tubo

Convección fOlzada en tubo en régimen turbulento (Re>4000 y 1',>0,5):

NI/=O,023Re o,Kp,,, (fórmula de Dillus-Boelter), con 1/=0,4 pma calentamiento y 1/=0,3
para enfiiamiento del fluido, y la misma consideración anteriOI sobre los erectos de
entrada

Convección nalUIal exterior a un tubo horizontal, o por encima de una placa caliente, o
por debajo de una placa fría: NI/=0,54(Ro)I/4, válida para 104<Ro<107, donde
Ro=l'rG, = agdTDJ/(va) es el número de Rayleigh

Convección natural exterior a una placa vertical (fórmula de ChlllChill-Chu):

Nl/ r/2=0,815+0.387 Ra l /6/[ 1+(O,492IPr)9116]6127, válida para l 0- 1<!?a<1 0 12

Como valOles típicos de Ir se pueden citar (todos los valores en Wnr 2 K-I):

- Air e: convección natllI al Ir= 10, convección forzada a más de 10 mis 1r=50
- Agua: convección natllral 1r=500, convección forzada a Illás de 10 mis Ir= 10000
Convección con cambio de fase: natural lr(ebullición)=4000, lr(condensación)=6000;
ror zada Ir( ebullición )=30000, Ir( condensación)=90000
274 I Martínez, TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Al utilizar correlaciones empíricas conviene tener presente que la incertidumbre en h puede

ser de ±30%, o todavía mayor (±50% en flujo multifásico), debido a diferencias entre los
campos de velocidades de las configuraciones de ensayo

Análisis de órdenes de magnitud

A continuación se va a hacer un análisis termofluidodinámico de órdenes de magnitud para

los problemas más relevantes: la capa limite térmica (Fig" 12..2a), la convección en el interior
de tubos (Fig. l2.2b) Y la convección natural en una pared vertical (Fig, l2.2c).

Para ello se usarán las ecuaciones de conservación de la masa (5.26), cantidad de movimiento
(5.27) y energía (533), que para un fluido newtoniano (t"ij '" l1(av¡ / dXj + dVj / dX¡)
-( t11-111,)'11 v8ij' siendo 11 y I1b los coeficientes viscosos normal y volumétrico) y
caloríficamente perfecto (cp=cte) en flujo incompresible (p=cle, pero reteniendo los efectos
mecánicos de la flotabilidad), con transmisión de calor según la ley de Fourier (q
= -kVr
con k=cle y sin efectos radiativos), toman la forma siguiente (se ha despreciado el
calentamiento pOI fricción viscosa en la ecuación de la energía):

v(y) T(y) T(x)

y

Y ,r:::
'::1;k-;--;..l.¡""&"'~. ----,-
U~
v(y) I(y)

v(x)
x x

al ti) el

Fig.12,,2 a) Convección forzada en flujo externo en las proximidades de una pared b)

Convección forzuda en el interior de un tubo e) Convección natural en las
proximidades de unu pared verticul

v V= O
D¡; n ..,'- - - ('r -'~J
p,,-:=-vP+J1v-v+Pug-poga T l
DI (127)
DI ,
Pocp-=kV-¡
DI

La aproximación de poner p=cle=p" en todas las ecuaciones excepto en el término pi},

l],
donde se pone pi} = p,,[l- a(I - I;, se llama modelo de Businesq.

Capa límite

Cuando un flujo de velocidad y temperatura unitonnes U~ Y ¡ ~ incide paralelamente a una

placa situada en el origen de coordenadas, afilada (para evitar la influencia de la parte
Cap" 12: CONVECC/ON TERM/CA y MAS/CA 275

inferior sobre la superior), y a temperatura distinta T"" ~! equilibrio mecánico y térmico local
en la vecindad de la placa obliga a que el Huido adquiera allí la velocidad (nula) y
temperatura de la placa (T",), apareciendo una capa de transición de lá velocidad (capa límite
mecánica o hidrodinámica) y de la temperatura (capa límite térmica) del fluido desde las
condiciones en la placa a las condiciones en el infinito, creciendo el espesor de esas capas
corriente abajo. Los efectos de flotabilidad se suponen despreciables" Se trata de estimar la
inflUencia de la velocidad sobre la transmisión de calor, esto es, Nu=fi.Re)"

Las ecuaciones para el movimiento bidimensional estacionario son (12 7):

au+av=o
ax ay
2
u au + v au = 1 apoo + v a u (12"8)
ax a), p ax ai
2
lIaT +vaT =aa T
ax ay al

donde ya se ha ütilizado el balance mecánico transversal (perpendicular a la pared) para

verificar que las variacioneS traEi~v¿rsajes ue presión van a ser despreciables (las variaciones
longitudinales vendrán impuestas por la geometría de la corriente exterior, y en este caso
apexlax=O). El análisis de órdenes de magnitud del balance mecánico longitudinal en (12".8)
enseña que:

(129)

que indica que el espesor de la capa límite mecánica, Ii, crece con la raiz cuadrada de la
distancia L y que disminuye con el número de Reynolds, coincidiendo con el análisis
detallado hecho por Blasius en 1908, donde llegó a {¡!L=4,92Re- 1f2 De todas formas, según
se han puesto los órdenes de magnitud, este análisis no es válido cerca de la punta" POI' otra
parte, si se define el coeficiente de pérdida de presión total Ck por: r'=paulay=crPUoo2/2, y se
sustituyen los órdenes de magnitud anteriores, se llega a que CIFRe-I12, prácticamente igual al
valor más exacto q::::l,.3.3 Re· I !2

Si ahora comparamos los órdenes de magnitud del balance energético, pensando que el
espesor de la capa límite térmica Ii, sea mucho mayor que Ii y allí se pueda poner u~U ~ se
tiene:

(12.10)

que, como se ha supuesto 1i,»Ii, será sólo válido para I'r«l (metales líquidos). Como de
q=kiITlay=It¿JT y Nu=ltUk, en este caso se deduce que NII~UIi¡=(Rel'r)I/2;
experimentalmente se llega a NII=O,56(Rel'l)l/2

En el caSO en que 8,«1i, se podría aproximar linealmente y poner II~Uoolilli, obteniéndose

ahora 8,18=p,-I/3 y NII~Rel/2PII/3 que, aunque sólo valdría para 1'1»1 según la hipótesis
276 1. Marlínez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

sobre los espesores, en realidad es buena para Pr>O,5 Pohlhausen (1921) llegó a la expresión
más exacta Nu=O,33,Re II1 Pr l /3

Por otra parte, según se han estimado los órdenes de magnitud, todo éste análisis sólo vale
para capas límite laminares (Re<I05) En régimen turbulento se puede usar q=O,06Rc- J/ 5 y
NII=O,03,Re4/ 5Pr J/ 3 para Pr>O,5,

Interior de tubos

Cuando un nuja de velocidad' y temperatura unifOlmes U~ Y T ~ incide paralelamente a un

cú¡iducto circular, con el centro de la sección de entrada situado en el origert de coordenadas,
de paredes afiladas (para evitar la innuencia de la parte exterior sobre la interior), y a
temperatura distinta Tu., el equilibrio mecánico y térmico local en la vecindad de las paredes
obliga a que el nuido adquiera allí la velocidad nula y temperatura TU', apareciendo una capa
de transición de la velocidad (capa límite mecánica) y de la temperatura (capa límite térmica)
c~yos ~~p~sor~s i·~·á~ ·crec'ieod::! ~~urjente abajo hasta alcanzar el ~je cuando s~ haya recorrido
cielta longitud, que se llama longitud de éntrada hidráulica (L",,ID=ReI20 en ¡é~in.:~~
laminar) y longitud de entrada térmica (L,) D=RePrl20 en ré~:,nen laminar),
respectivamente; a partir de ahí, el perfil <;le Ye!0dd::~~s. '] d de te'!'.p~nituras en su caso, se
dice que está desarrollado, Se trata ahora de estimar el nrimero de Nusselt para el nujo
desarrollado en régimen laminar,

Del balance energético de un tramo, i¡n:D,h=Ii¡cdJ, y de q=/ulT y lil=pVn:D2/4, se obtiene

dT/dx=4/rL1T1(pc VD), que sustituido en la ecuación del calor da:

al'
11-=
a
2
a--?
J
-4
V 41rL1T ~ kL1T
=> NII=1 (l2.J 1)
ax ay- pcVD pc(D/

resultado que es comparable a la realidad: NII=3,66 cuando Tu;:cte Y Nu=4,36 si q=cte Se ha

necesitado suponer que el régimen era laminar para la estimación de la J2f/Jy2 La pérdida
de presión total se puede poner en la forma L1p¡=-J,.(UD)(l/2)p,,2 y es fácil ver que en
régimen laminar J.=64/Re (fórmula de Poiseuille); en régimen turbulento J.=O,lRe- I /4
(fórmula de Blasius) o bien J,.~O,04,

Convección natural en una placa plana vertical

Se supone la placa semiinfinita a temperatura constante TU', con el borde inferior situado en el
origen de coordenadas, en presencia de un nuido cuya temperatura no perturbada es T~ Las
fuerzas de notabilidad (combinación de la expansión térmica y las fuerzas gravitatorias)
darán origen a la aparición de una capa límite hidrodinámica y una capa limite térmica que.,
una vez en régimen estacionario, verificará las ecuaciones (12.7):
Cap. 12: CONVECC/ON TERM/CA y MAS/CA 277

au+a,,=o
ax ay
2
- + v - = -1 -ap~
ua" a" a-
--+v "
7 +g
ax a)' p a)' ax- (12 12)

aT aT a T2
u-+,,-=a--
ax a)' ax2

Por otra parte, del balance mecánico horizontal se deduce que la variación horizontal de la
presión es despreciable, y por tanto ap.lay=-p~, que es la del fluido lejos de la pared. Como
las variaciones de densidad serán pequeñas, se puede poner p=p~[l-a(T-T~)). El análisis de
órdenes de magnitud enseña que:

u
_z_
V
o L
V V
V- Ó v -
7 ~ ga!JT (12.13)
L 0-
!JT !JT
V-~a­
L 0(2

ya que no se puede saber cuál de los dos primeros términos de la relación de fuerzas será el
que equilibre el término forzador gaL'JT Despejando V de la relación energética, sustituyendo
en la de fuerzas, e introduciendo el número de Rayleigh Ra=gaL'JTL3I(va)=GrPr, y
ordenando, se llega a que:

o( -_(R a l' r)-1/4 ó -:::=

- o( Ra-1/4 (según el caso) (12,14)
L L

y como ya se vio que Nu=Uo(, la solución es aSÍ:

Si Pr«l (metales líquidos), entonces Nu~(Rap()1/4 y la capa límite térmica es la

mayor (810«<Pr l /2).

Si 1'(» 1 (vale para Pr> 1), entonces Nu~Ra1/4 (compárese con la solución más exacta
Nu=O,59Ra l /4 válida para I04<Ra<109), y la capa límite ténnica es la menor.

Similarmente se podría estudiar el efecto del tiro en chimeneas, modelizándolas como

superficies cilíndricas verticales, abiertas por ambos extremos, donde hay un gas a
temperatura constante Tb en presencia de una atmósfera exterior a temperatura constante Too Y
presión tal que dp.ldy=-p~. El resultado anterior para paredes verticales es directamente
aplicable a la zona de entrada de la chimenea en que las capas límite de las paredes no se han
juntado (UD«Ra l /4pr- I /2) Para la zona de flujo desarrollado (al'/¿)v=O) el análisis de
órdenes de magnitud de las fuerzas que intervienen (O=/JJ2,,/dx2+pga(T¡,-T~», nos da
directamente que Nu~RaD (nótese que antes Ra estaba definido con la longitud L y ahora con
el diámetro de la chimenea, D)
278 I Martínez' TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Convección con cambio de fase

Cuando un fluido cambia de tase (liquido-vapOl) toda la energía (entalpía) de cambio de fase
ha de transferirse dentro de un pequeño margen de temperaturas (exactamente a la
temperatura de cambio de fase si se tratara de una sustancia pura de punto de ebullíción bien
definido, en condiciones de equilibrio). Además de ponerse en juego esa gran energia latente
(que es muy superior a las energías sensibles tipicas), resulta que el eoeficiente de
transmisión de calor por eonvección es mucho mayor euando hay cambio de fase que cuando
no 10 hay (sea la fase líquida o gaseosa). Por todo ello, tanto en la práctica como en teoría, es
de la mayor importancia el estudio de la convección eon cambio de fase, aunque la teoría está
poco desarrollada debido a la compkjidad que encierra el análisis hidrodinámico de los
flujos multifásicos (ello trae consigo que las correlaciones empiricas sean también muy
pobres) El proceso es todavía más complicado si el flujo, además de multifásico, es
multicomponente, a pesar de que en la práctica suele ser éste el caso más corriente, pues
cuando el fluido es aire, el vapor de agua que contiene puede condensar, y cuando el fluido
de trabajo es agua, ésta suele llevar gases disueltos, sales que precipitan, etc; por otra parte,
conviene tener presente que la presencia de aire en los condensadores y evaporadores de agua
disminuye grandemente la transmisión de calor

Como en el cambio de fase la densidad varía varios órdenes de magnitud, los sistemas de
convección con cambio de fase suelen diseñarse para flujo externo (Fig 12 lb), ya que los de
flujo interno (Fig. 12.1c) se acelerarían mucho (con gran pérdida de carga) si su sección recta
no crece bastante, además de que los choques térmicos y demás problemas locales del
cambio de fase (p,e, deposición de incrustaciones salinas) ocurrirían en la misma sección,
inaccesible, del conducto (en régimen estacionario)

Cuando la vaporización o la condensación tienen lugar en superficies bien definidas (pe el

alambre de la Fig. 12.3a, o la pared de un recipiente) se llama ebullición/condensación
oucleada o heterogénea, mientras que si la tendencia al cambio de fase es uniforme en una
región volumétrica grande, se llama ebullición/condensación homogénea (pe. cuando a
T=cte se varía la presión de un lado al otro de la del cambio de tase).

A continuación se presentan algunos resultados de las dos configuraciones básicas de

convección nucIeada con cambio de fase en un fluido monocomponente

Ebullición Iíbre. Los estudios básicos suelen hacerse en un baño de líquido próximo a la
ebullición, donde se le comunica energía a una resistencia eléctrica sumergida (Fig. 12.3a) y
se mide eléctricamente la potencia y la temperatura del hilo' Para el agua (desgasificada), si
la temperatura del hilo no sobrepasa en ~5 oC a la de ebullición (373 K a 100 kPa), no se
aprecia vaporización ni siquiera en la vecindad del hilo, pero si éste se sobrecalienta más,
aparecen burbujas esporádicas, aunque se vuelven a condensar anles de llegar a la superficie
libre; por encima de ~30 oC de sobrecalentamiento, se forman trenes de burbujas que
coalescen entre sí formando otras mucho mayores y que sí llegan a la superficie Aunque el
comportamiento global es predecible (Fig 12 3b) el detalle es aleatorio, dependiendo
fuertemente de los procesos de nucleación asociados a rugosidades fisicoquimicas

2 Esta configuración experimenta! de estudio fue usada por primera vez por Nukiyama en 1934
Cap.. 12. CONVECC/ON TERM/CA y MAS/CA 279

superficiales del alambre y a las impurezas del agua, que modifican grandemente las
tensiones interfaciales, ángulos de contacto de mojado, etc La correlación empírica más
usada es la de Rohsenow-1952:

I JI? -4
NIl= K Ja- Bo - ·Pr (12.15)

siendo Ja el llamado número de Jakob

ti)

1,1 106
O
q [W m- 2 ]
I e
\
\
0,1 J06
A

2 3
JO' 10 10 T,,\,-T,l'

Fig 12.3 Ebullición libre en piscina: a) configuración; b) relación entre el l1ujo de calor transferido y el
grado de sobrecalentamiento para el caso de agua pura ¡¡ presión atmosférica, A, convección
natural sin cambio de fase; B. convección nuclcada; C. región inestable; D. ebullición pelicular

Ebullición forzada, La configuración más estudiada en este caso ha sido la de ebullición

ascendente en tubo vertical, cuya configlllación y resultados se muestran en la Fig 124. En
los experimentos se mantiene constante el gasto músico, el diámetro, la presión y la
temperatura de entrnda (próxima a la de ebullición), y se trata de mantener constante el tlujo
de calOl a través de la pared (otras veces los ensayos se hacen midiendo el flujo de calor
tratando de mantener la temperatura de la pated) El grado inicial de sobrecalentamiento de la
pared hasta que aparecen las primeras bUlbujus aumenta con el gasto másico. Luego se
alcanza una configuración muy inestable de burbujas arrastradas hasta que para una fracción
másica dada (~25%, aunque depende del tlujo de calor) ya se estabiliza una capa de vapor en
la pared, aumentando bruscamente la temperatura de la pared (convección anular) y el resto
del líquido se va vaporizando por Itldiación desde la pared y convección con el vapor. Puede
resultar extraño que se presente un gradiente de temperatura negativo en la pared (dTldz<O),
pero la explicación es que en esa región el fluido se acelera mucho y la tmnsmisividad
ténnica crece axialmente, en lugar de disminuir por la menor conductividad del vapor
respecto allfquido.

Condensación. Cuando un vapor entra en contacto con una pared a temperatma inferior a la
de condensación, se forman gotitas en ella, que, dependiendo de la geometría, del salto
térmico, de la tensión superficial y de la rugosidad superficial, pueden crecer formando gotas
mayores o formando una pelfcula líquida continua. Si la pared es vertical (para que escurra el
líquido for gravedad) y el líquido moja bien (para que no se queden ancladas las gotas), la
transmisión de calor es muy efectiva, más incluso que en la ebullición, porque aquí la
película que se forma es de líquido, cuya conductividad es muy superior a la del vapor
280 I Martinez: TERMODINAMICA BABICA y APLICADA

Si) b)
e

100

x
B

• ¡¡" Ji" [¡(mire

metalúrgica

Fig 124 Ebul!ición forzada ascendente en tuho vertical a) Configuración del flujo bifásico: A,
líquido; B, región bifásica; C. vapor b) Sobrecalentamiento de la pared (a tlujo de calor
constante) en función de la posición axial (se indica la fracción música de vapor, x Las
tres curvas corresponderían a tres grados diferentes de flujo de calor impuesto, y se ha
indicado que el sobrecalentamiento puede superar el limite metalúrgico del material

La transmisión de calor por condensación en película en pared vertical admite un análisis de

órdenes de magnitud sencillo (a partir del trabajo original de Nusselt-1916). Las ecuaciones
para la película liquida (Fig. 12.5) son exactamente las (12.12).
y

8
Fig 12.5 Condensación pelicular de un fluido monocomponente en una superficie
sólida vertical fría

De los balances maSlCO y mecanrco (teniendo en cuenta que ap/i)y=-p.,g) se obtiene la

siguiente relación de órdenes de magnitud:
Cap 12 CONVECG!ON TERM/CA y MAS/CA 281

u
- ~
V
O I. PlIq - P~ 03
=> U ~
g- (12.16)
V P" P. ,] Pliq vI.
V-,- ~

°llq PlIq

Si se integra la ecuación de la energía a todo lo ancho del espesor (desde x=O hasta x=/j),
teniendo en cuenta las condiciones de contorno detalladas en la Fig 12 5 Y con (12 16), se
obtiene: '

(12. 17)

que, con una definición adecuada del número de Rayleigh:

Ra '" ¿jpgUh¡" (12.18)

vkdT

se reduce a o/ L ~ Ra- 1/4 , y por tanto Nu ~ Ra 1/4 , que se compara favorablemente con el
resultado exacto del análisis de Nusselt: Nu ~ 0,943 Ra 1/4 . Para otras geometrias el
resultado es parecido: para condensación en película en tubo horizontal Nusselt obtuvo
Nu ~ 0,728 Rag 4 , estando definido este número de Rayleigh con el diámetro en lugar de
con la longitud vertical Cuando se aumenta el salto de temperaturas Nu disminuye por el
aumento de aislamiento térmico debido al aumento de grosor de la película.

Caloductos. Con este galicismo (hea/pipes en la nomenclatura anglosajona) se designa un

dispositivo conector térmico que consiste en un tubo de cobre sellado por ambos extremos y
dentro del cual hay un fluido bifásico (normalmente puro) empapando una mecha o unas
ranuras longitudinales que actuan de bomba capilar para repartir el líquido Al panel un
extremo en contacto con un foco térmico, el calor comunicado evapora algo de líquido,
tendiendo a aumentar la temperatuIa y la presión (el volumen es finito), forzando al vapor a
moverse hacia el otro extremo más frío y a menor presión, por lo que allí condensará el vapol
liberando toda la energía que recibió en el evaporador (en régimen estacionario) El
condensado retorna por la malla bombeado por fuerzas capilares en contra del gradiente de
presión en el tubo

La enorme ventaja de los caloductos como conectores térmicos es que presentan una
transmitancia varios órdenes de magnitud superior a la que p e tendría la misma varilla de
cobre maciza, debido a que se establece una convección con cambio de fase Un caloducto de
agua de 1 m de largo y 1 cm de diámetro es capaz de transmitiI 100 W de un extremo a otro
con apenas una diferencia de temperaturas de 10 K, lo que equivale a una k~I03kcol",' En un
caloducto como éste, se usaría ~O, 1 m de longitud para el evaporador, se aislaría
térmicamente la parte media, y se usaría ~0,3 m en el otro extremo para el condensador La
transmitancia obtenible con un caloducto del tipo descrito tiene un margen muy extrecho, así
que para conseguir caloductos de conductancia variable se añade un gas inerte (el cual tiende
a acumularse en el condensador) cuya dilatación (controlada internamente o desde el
282 1. Martínez JERMODINIIMICII ·fijASICA y APUCADA

exterior) regula el área útil del condensador

El funcionamiento de un caJoducto queda limitado por diversos factores. Por una parte, el
flujo de calor no puede ser tan grande que dé lugar a una tempeI1llUra superior a la de vapor
seco saturado (= 1 a V=cte) . Por otra parte, la velocidad del fluido presenta varios límiies: la
velocidad de retomo del líquido no puede crecer indefinidamente, siendo proporcional a
d O"cos IJ I J1, donde d es el tamaño de los poros de la mecha, ()" la lensión superficial del
liquido, IJ su ángulo de mojado con el sólido y J1 su viscosidad. La velocidad de vapor no
puede ser muy grande porque arrastraría gotitas del liquido que vuelve, y además se llegaría
al bloqueo sónico, ya que al aumentar T disminuye p y se aceleraria más y má.,. Los
caloductos se utilizan mucho para el control térmico en vehíCulos espaciales; la gravedad
terrestre limita la altura de bombeo capilar efectivo, pero puede usarse para que retome el
líquido (el condensador ha de estar ariiba) sin necesidad de mallas capilares .

Cambiadores de calor

Son aparatos en los que se transfiere energía térmica de un fluido a otro, nomlalmente a
través de una superficie sólida, aunque a veces se hace por contacto directo entre un liquido y
un gas . Se necesita un salto de temperatura entre los fluidos y por ello siempre se genera
entropía (además de la degradación de energía térmica hay que añadir la degradación de
energía mecánica por fricción) En un cambiador bien diseñado, las pérdidas de calor al
exterior serán despreciables frente al calor intercambiado entre los dos fluidos y por tanto el
balance energético (5.16) en régimen estacionario será:
abarllrtJ.\'
L. ril¡h¡ ::= O

~ientras que el balance exergético (5.18) se reduce a:

abatllrtJs
I.li¡¡(h¡ -l~)si)::= 1~S8t!1I (12.20)

habiendo despreciado las variaciones de energía cinética y potencial.

Clasificación

Los cambiadores de calor pueden clasificarse de diversas maneras:

- Según el fluido: liquido-líquido, líquido-gas, gas-gas, y las combinaciones que se

obtienen cuando uno o los dos fluidos cambian de fase (parcial o totalmente) dentro
del cambiador .

- Según la dirección del flujo: flujo paralelo (concurrente o a contracorriente), cruzado y

mixto (éstos se pueden hacer muy compactos)

- Según el tipo de flujo: interior-interior, interior-exterior, exterior-exterior Estos

pueden ser a través de un sólido intermediario (de lecho compacto, de lecho
fluid izado, o rotativo como el de la Fig. 12.6c) o de contacto (de ducha o de burbujeo).
Cap. 12;CONVECC/ON TERM/CA y MAS/CA 283

- Según el tipo de conducto: tubulares, de carcasa, de placas (los compactos), con aletas,
etc.,

Según )a asociación de cambiadores: en serie, en paralelo, mixtos

En la Fig. 12.6. se esquematizan los más representativos .

I
t

al bl el
•
Fig 126 Esquemas de cambiadores de calor: a) cambiador típico. tubular o de carcasa,
al

nonnalmcnte sin cambio de fase, b) cambiador con cambio de fasc. e) cambiador con
tambor de sustancia imcmlediaria (dos vistas), d) cambiador por cOnl<lcto

Para un buen contacto témlico entre los dos fluidos se requiere que la superficie sólida que
los separa ofrezca poca resistencia térmica y que el área de contacto sea grande, Se dice que
un cambiador es compacto si tiene más de 10 3 m2/m 3 (los pulmones tienen 20 veces más)

Coeficiente global de transferencia

Casi todos los cambiadores de calor responden localmente al esquema de la Fig. 12 7

Suponiendo que localmente son admisibles las hipótesis de unidimensional y estacionario, el
flujo de calor será:

(1221 )

que sirve para definir el coeficiente global de transferencia U

Fig 12 7 Perfil de temperatura a través de un pequeño elemento de un cambiador de calor

Obsérvese que la definición dependerá del área que se elija para ello en (12.21), aunque casi
siempre se puede poner A I=A",=A2 Y no hay ambigüedad Normalmente se considera por
separado el efecto de la suciedad (a través del coeficiente de suciedad, 9) y el de las posibles
aletas (a través del rendimiento de aleta, 1) sobre los coeficientes de convección, por lo que
284 I Martínez TERMODINAMICA SABICA y APLICADA

se tendrá:

(12.22)

La superficie sólida suele ser tan buen conductor térmico que su efecto puede despreciarse ~:¡
(1222) También, si uno de los flujos presenta mucha más resistencia térmica n~i: el otro
" así, si el
(gas frente a líquido, líquido frente a cambio de fase), su efecto será el ~l"minante;
flujo 1 es el que ofrece mayor resistencia térmica, U~h J

Nótese que, conforme se ha definidQ ~;¡ (i2.2l), la U sería local, es decir, referido a un
elemento de área de intGiéambio dA, y la U variará a lo largo del cambiador, pero lo que se
utiliza en la práctica es un valor medio de U como valor representativo para todo el
cambiador, y se calcula el calor con:

Q=UAM (12 23)

siendo A un área de intercambio representativa (si por algún lado hay aletas suelen
considerarse aparte como ya se ha indicado, por lo que no suele haber ambigüedad en la
elección de A) y I1T un salto térmico representativo entre el fluido caliente y el frío

Para cambiadores con flujos paralelos (sea a contracorriente o en flujo concurrente, y haya o
no cambios de fase) se demostrará posteriormente que debe elegirse como 111 la media
logarítmica de los saltos de temperatura entre fluidos en los extremos del cambiador, es
decir:

.11 = .1T;~lIlradll - ¿l~~alü1a

(1224)
in L.\ ~lIlradtl
L.\~'alid(/

aunque si ambos saltos son del mismo orden (±50%) la media aritmética da prácticamente
igual La Tabla 12.1 da una idea de los valores numéricos típicos.

Tabla 12.1 Valores tipicos de la transmitancia térmica U en W ¡n-2 K-l

Gas Gas liquido Liquido Uquido
convección libre convección forzada convección libre convección forzuda vuporiz¡Índose
Ga~ e libre 1a2 3 a 10 5 a20 10 a 40 10a40
Gas e fOJ7.uda 3 ti 10 IOa30 IDa 50 lOa40 10a40
Líquido e libre 5 a20 10 ti 50 25 a 500 100 a 1500 500 a 10000
liquido e (orlada 10 a 30 10 a 40 100 a 1500 200 ti 2500 500 a 10000
Vapor condensándose 5 a20 10 a 50 300 a 1000 400 ti 4Q(}0 600 a 6000

Como ejemplos más concretos, para ventanas de vidrio U~2 W.m- 2 K-l, para colectores
solares planos U~6 W.m- 2 K-l, y para radiadores de calefacción por agua caliente
U~1O W.m- 2 K-I Un caso singular de gran interés es el de los caloductos; para ellos, según la
temperatura de trabajo, se tiene que U~102 W_m-2.1(-1 para T;"1O K, U~103 W.m- 2 K-l para
T~IOO K y U~104 W.m-2 K-l para T~lOOO K
Cap . 12: CONVECC/ON TERM/CA y MAS/CA 285

Parámetros adimensionales

El comportamiento de un cambiador queda definido por tres parámetros adimensionales:

- Relación entre las capacidades térmicas medias de las dos corrientes, e, que siempre puede
ponerse como:

(1225)

incluso si hay cambio de fase, pues si una COITiente cambia de fase será c=O, mientras que
si son ambas las que cambian de fase el problema resulta trivial En general O5 e 5 1

- Relación entre el calor que hipotéticamente se transmitiría con esa VA si el salto de

temperatura fuese el máximo (entrada del caliente menos entrada del frío) y el máximo
transmisible a entrada fija (el que se transmitiría si A->=). Como éste último valor es
(/lIC p )/l/fll(Tent ,w¡Tt'IIIJrío) y el ¡jT es el mismo, se tiene finalmente que este parámetro. N.
llamado número de unidades de transferencia, es:

VA
N (1226)
(/he P )mín

Normalmente este parámetro resulta de orden unidad

- Relación entre el calor realmente intercambiado y y el máximo transmisible a entrada fija

(el que se transmitiría si A->=); es decir:

(,ilc p ta{( Tem,wl - T.WI,WI) _ (/iu:.' p ) friJ ~·tll.frio - Y;,nt'¡rio)

1) (12.27)
(,i¡c/) )mfJ Tenl.t'lJ1 - TCm,fr;o) - (¡jI[ JI )míJ ~'III,U/1 - ~1/f.Jri())
Este parámetro se llama eficiencia del cambiador, y 051)51, con valores típicos de 0,6
Para el cálculo de actuaciones del cambiador, a condiciones de entrada dadas, basta
conocer su eficiencia, aunque muchas veces en el análisis preliminar de instalaciones
térmicas lo que se fija no es una eficiencia típica sino un salto mínimo de temperaturas
típico, del orden de 5 oC

Cálculo de cambiadores

En un cambiador de calor en el que se supone que las pérdidas de calor al exteriOl son
despreciables existen tres ligaduras térmicas: los dos balances energéticos de los fluidos, y la
ecuación del flujo de calor entre ellos Si se considera V=cte, estas ecuaciones son:

Q:= (lil(.·p) w/( ~'lIt.ct/f T.mf,cal) := (lile p) ¡rrJ T,wf./rf{J - Tellt.frío) ; ; ; ;

= VA f (Tcm .cal • T.ral.cal' I;,'al.jrfo' ~m.fr{o) (12.28)

286 1. Martínez TERMOOINAMICA BASICA y APLICADA

donde esta última función f se reduce a la media logarítmica de los incrementos en los
extremos para flujos paralelos, pero es más complicada para flujos cruzados o mixtos y de
hecho se recurre a darla en forma de gráficos empíricos.

Combinando estas ecuaciones se puede obtener otra que relaciona los parámetros
adimensionales descritos anteriormente:

1) = f(N, e) ( 12.29)

siendo esta nueva función f expresable analíticamente de forma sencilla para el caso de flujos
paralelos, pero que normalmente corresponderá a una gráfica empírica como se ha dicho
antes (Fig 12 . 8)

~i'
11 11
o

o e,
(>
O 3 2 3 O I 2 3
N N N
((.jI) 1;) tI

~ V C"'O
11 11 O

0'----------"
2 N 3 (>

I~ig 12 8 Eficiencia 1] de un cambiador en función de! número de uoidudes de transferencia N, para diversas
relaciones de capacidad térmica e de los flujos: a) flujo concurrente, b) flujo a contracorriente, e) un
solo paso en carcasa y un número par de pasos en lubos, d) flujo cruzado sin mezcla, e) flujo cruzado
con mczcht de un fluido
Cap. 12: CONVECC/ON TERM/CA y MAS/CA 287

El cálculo de cambiadores se puede referir a dos casos diferentes: cálculo de las actuaciones
de un cambiador dado (ya construido), y cálculo de diseño o selección del cambiador más
adecuado a una cierta aplicación.

En el primer caso, se suponen las condiciones de entrada dadas, la N se calcula a partir de

(12.26), con ayuda de (12.23) o un valor empírico según la Tabla 12.1, y la eficiencia se
obtiene de (12.27), con lo que no es necesario utilizar la media logarítmica del salto de
temperaturas o su equivalente, que contendría variables intermedias (este camino directo fue
propuesto por Nusselt en 1930) A partir de 1) se calcula fácilmente el calor transferido y las
temperatUlas de salida.

El caso del diseño es aquél en que se desea dimensionar un cambiador (calcular A) pam que
transfiera un calor Q con un cierto rendimiento 1) (o un salto mínimo de temperaturas), dadas
las condiciones de entrada y por tanto la U (calculable a partir de (1223») Para ello se
procede a la inversa: de (1229) se calcula N=j(7/,tl y de (12 26) se obtiene A

Adem,Ís de estos cálculos térmicos, es preciso el cálculo f1uidodimímico para determinar la

pérdida de presión de los flujos a su paso por el cambiador, que, aunque energéticamente
insignificante para el balance térmico, determina la potencia de bombeo requerida

En la selección del tipo de cambiador mt1s adecuado a una aplicación concreta entlan en
juego muchos fúctmcs: coste inicial, volumen disponible, limpieza, presiones, compatibilidad
de materiales, elc POI ejemplo, supuesto que se trata de elegir entle diversas configuraciones
de cambiador de carcasa y tubos, se podría plOceder así: si el área de intetcambio es menol
de 10 m2, basta poner dos tubos concéntricos; si la presión en los tubos es mayor de 7 MPa,
conviene poner tubos en U en carcasa; y si el factor de ensuciamiento l/U ludo-JI Ulimpio=
(1-~;)/(~)Ir) (ver (1222)) es mayor de 10-1 m 2 K W-I, conviene usar placas tubulares fijas en
carcasas de cabezal desmontable Si las presiones no son glandes se pueden utiliZa! los
modernos cambiadores de calor de placas 3

Como ejemplo, se va a determinar la expresión (12.29) para el caso de flujos paralelos (a

contracorriente o concurrentes, con o sin cambio de fase), que admite solución analftica
sencilla

Cambiador de flujos paralelos

Se suponen conocidas las condiciones de entrada y el UA medio. Pma no complicar la

nomenclatura se va a hacer el desarrollo para flujos a contracorriente, pero basta hacer el
cambio dT=-dT para el caso concurrente

Primero se va a demostrar que en este caso el /J.TII/etlio es la media logarítmica de los saltos en
los extremos. En efecto, para un elemento infinitesimal:

d(T} 11)
dQ = IIIlc PI d1l = III}C P} dT} = UdA(1i. - 11) = __1_ _ _1_ (1230)
11l2CP2 I1I]C p ¡

3 Kays. W & A l London. "Compact !leat exchangcrs", McGraw-Hill. 1984

288 I Martínez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

y, como se supone U=cte para la definición del L11;nedir¡, se tendrá a la vez:

y (12.31)

de donde se deduce que ,11~lIl!dio es la media logarítmica de los saltos en los extremos, como
se quería demostrar En realidad, cuando 1Il1CPI=1Il2Cp2 se llegaría a una singularidad, pero
entonces la solución es trivial porque :1T=cle=72-TI

Ahora se quiere determinar la relación (12 ..29) para este caso de flujos paralelos Llamando 1
a la corriente con menor capacidad térmica, la eficiencia será r¡=(T¡,-TI,)/U2,-TIe), y del
balance energético se deduce que =(T2,-12.,)/(T¡,-T le), por 10 que sustituyendo en la
primera de las (12.31) y recordando la definición (1227), se tiene:

'r r. .[ ro +(T.1,' .[)

In '2e - L, = N(c -1) = In 2e - L,
1 N(,-I)
2,' = In -=ll ~ r¡ = ~l,-----"e-==" (1229)
T2.,-T¡e T2e T¡,-c(T¡,.-T¡,) l-cr¡ l_ceN(c-l)

que se ha representado en la Fig. 12.8b. Como casos particulares se tiene que r¡~l cuando
N~=, que r¡=l-e- N para =0 (cambio de fase) y que r¡=N/(1+N) para c=1.

Para el caso concurr'ente (Fig. 12.8a) se llega similarmente a:

1- e-N(I+c)
r¡= l+c (12.33)

con los casos particulares de r¡~1/(l+c) cuando N~=, r¡=l-e- N para =0 (cambio de fase,
independiente del sentido de los flujos) y que r¡=( l_e-2N )/2 para =1

Control térmico

El objetivo del control térmico es mantener la temperatura local o global T(t) de un sistema
(llamado carga) entre límites prefijados Tmi,,(t)<T(t)<Tmáx(t), Y se consigue controlando la
transmisión de calor entre la carga y un ambiente exterior por medio de conectores y
separadores térmicos. Aunque para conseguir este oqjetivo se hará uso de todos los modos
básicos de la transmisión de calor (conducción, convección y radiación), se incluye aquí este
análisis porque la convección suele ser el mecanismo más importante para conseguirlo,
excepto en las aplicaciones de control térmico global de vehículos espaciales (Cap. 13),
donde la ausencia de atmósfera hace que sea la radiación el proceso controlador.

La importancia del control térmico estriba en que en todo tipo de sistema, desde los
materiales estructurales a los seres vivos, los efectos térmicos pueden degradar severamente
sus funciones, y su fallo incidir no sólo sobre ellos mismos sino sobre los demás sistemas.
Las distorsiones térmicas de la materia pueden ir desde la dilatación (causando
desalinea miento y posiblemente esfuerzos termo mecánicos y fugas de fluido) hasta la
ablación o desintegración de la materia, pasando por múltiples cambios de fase. Los equipos
electrónicos y fluidomecánicos funcionan malo no funcionan fuera de un estrecho margen de
Cap. 12. CONVECC/ON TERM/CA y MAS/CA 289

temperaturas (que suele coincidir con el bio16gico) y los sistemas biológicos suelen requerir
un control térmico muy fino,

Tipos de sistemas:

- conectores para aCeierar el atemperamiento natural (Qwrgll(Twrga-Tamb)<O): pasivo

(conduce ion, convección, radiación), o activo (convección forzada)
- separadores para retardar el atempemmiento natural (Qcargu(Twrgo-Tomb)<O): pasivo
(conducción, convección, radiación), o activo (convección forzada)" Tail1bién se
llaman aislantes.
- calefactores para impedir el atemperamiento natural (Q((/rga(Twrga-Tamb»O con
Qw/'g(1)O): combustión, resistencia eléctrica, bomba de calor,
- refrigeradOIcs para impedir el aternperamiento natural (QwrgeiTwrga-Tillllb»O con
Q,w,",,<O): frigoríficos, bombas de calO!, mezclas congelante s

La Termodinámica enseña que si QCllrgll(Tcarga-Tamb»O, entonces es necesario aportar

exergfa desde el exteIior., ~ea para calefacción o para refrigeración. Si no, no es necesario,
aunque muchas ':~ces sí que se aporta algo, para acelerar el intercambio (convección
forzada), y se dice control activo

El problema de la transmisión de calor en el control térmico puede ser de tipo directo (dados
la geometría y los m:.tteriales. relacionar los flujos de calor con las temperaturas), o de tipo
inverso (dados las temperaturas y flujos de calor deseados, proyecta! la geometría y
materiales más adecuados)

En general, los parámetros a considerar en un problema de control térr!11co son: el rango de

temperaturas de trabajo de la carga, la del ambiente, el rango de flujos de calor, las
propiedades de los materiales a usar como conectOles o separadores (no sóio las ténnicas,
sino tarribién las de compatibilidad) y la geometría,

Según el rango de temperatura de la carga, se pueden distinguir las aplicaciones siguientes:

- Hasta 100 K, criogenia (almacenamiento y transporte de oxígeno, nitrógeno, metano,

hidrógeno y helio líquidos, detectores de IR, superconductores, etc)"
De 100 K a 200 K las aplicaciones son muy escasas (pmducdón de nieve carbónica a
195 K).
- De 200 K a 300 K, refrigeración convencional (alimentos) Se usan los hidrocarburos
ltalogenados., también llamados c\oro'f:Iuoroca¡!bOD0S 'tOPC),
- De 290 lK:a 295 K, acondicionmiicnto ambiental (aire acondicionado). Se usan los CFe.
- De 300 K:a 400 K, calefaccioo<Jonvencional (doméstica e industrial) Se usan agua y aire
- De 400 K a 800 K, procesos industriales (quimica, textil, alimentaria) Se usan aceites
minerales, sales fundidas;y gases,
- De 800 K a .2000 'í<, hornos (metalurgia, cerámica y vidrio). Se usan sales y metales
fundidos, y gases.
- A partir de 2000 K, llamas de soplete y plasmas. El soplete de hidrógeno atómico alcanza
4000 K Se consiguen chorros de plasma a 10000 K (pe para simular las condiciones de
290 I Martlnez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

reentrada de vehículos espaciales) sembrando ei aire con partículas fácilmente ionizables

(p,e cesio o argón) y acelerándolo en campos electromagnéticos muy intensos

Los elementos típicos de un sistema de control térmico se representan en la Fig, 12.9, La

carga existe siempre, pero el ambiente puede a veces no ser relevante (p e" si Qmrga>O y se
calienta con una resistencia eléctrica). El conector o separador también existe siempre,
aunque a veces sea la capa de fluido ambiente que baña directamente la carga. En cambio el
circuito de transporte no es siempre necesario,

El aporte de potencia es necesario si QcargaCTcarga-TQIII!J»O, pero puede existir aunque no sea

necesario, El acumulador térmico tampoco es necesario. pero sI' es conveniente para acoplar
oferta y demanda. Los sensores y reguladores se utilizan siempre que se requiera un control
de la transmisión de calor

reguladores

bomba

sensores

Fig 129 Esquema general de un sistema de control térmico

Cuando existe un circuito !luido de transporte térmico, se considera que la degradación de

energía mecánica por fricción es despreciable frente al calor intercambiado, aunque ella es la
que gobierna el aporte de potencia necesario para mantener el !lujo, Suele además
considerarse flujo incompresible y casi siempre monofásico, y las propiedades del !luido se
consideran constantes en un primer análisis, y luego se corrige por el efecto de la variación
de temperatura (que puede ser importante en los líquidos, al cambiar mucho la viscosidad
con la temperatura),

Convección laminar de especies

Cuando la difusión de especies debida a gradientes de concentración (Cap. 11) va asociada al

movimiento global del !luido, se llama convección, similarmente a como se hace en
transmisión de calor La analogía entre ambos procesos de transporte convectivo es debida a
la coincidencia de las ecuaciones (11.25) y (11.3), esta última modificada para incluir la
convección, es decir:

Dp ,
- - ' = D.V-p,
Dt t I
+ lI'I -DI
-a
DI
_Y",2 I ' +- I/J]
pe (1234)
q = -kVr
Cap. 12: CONVECC/ON TERM/CA y MAS/CA 291

y se puede repetir aquí la clasificación que se ha hecho en convección térmica: en flujo

interno y flujo externo, en flujo laminar y flujo turbulento, definir el coeficiente de
convección másica I!m(D,)l, v. . . )análogamente a (12. 1) a partir de:
111; = hmA(c;('<,mI - C¡) ~
~
º = hA(Tlmred - T",,) (1235)

adimensionalizarIo, como se hizo en (12.2), para obtener un número adimensional (análogo

al de Nusselt) llamado número de Sherwood, SI!:

Sh " hmL hL
NII"- (12.36)
Di k

siendo L la dimensión de interés; adimensionalizar el coeficiente de difusión de la especie i

considerada (Di) similarmente a como se hizo con la difusividad térmica (a), dando lugar al
número de Schmidr. Se:

Se"-
v
~ P,,, -': = )le" =>
a Se
Le"-=-
(12.37)
Di a k Di Pr

donde también se ha introducido el número de Lewis, Le, que puede usarse alternativamente.

Siguiendo con la semejanza con la transmisión de calor, se pueden presentar ejemplos de

correlaciones empíricas adimensionales, de la forma Sh=Sh(Re,Se) como p e. Sh~3,66 para
convección forzada laminar en tubo con concentración en la pared constante,
Sh=0,023Re o.8Se OA para convección forzada turbulenta en tubo, etc. Se puede continuar con
el análisis simplificado (órdenes de magnitud) de casos sencillos como allí se hizo (capa
límite, tubo, convección natural) y los resultados son similares:

- convección forzada laminar en capa límite:

(12.38)

- convección natural laminar en capa límite:

Sh = 0.5Ra;,:4 para Se > 1 Y Sh = 06(RamSc )1/4 para Se« 1 (1239)

donde se ha introducido el número de Rayleigh másico Ram definido por:

L
y _ -1 (iJ P)
Ram = grxmL\c--
vDi am = p de I'
(1240)

Hasta aquí se ha supuesto transporte de especies por gIadiente de concentración en un medio

isotermo y, aunque se ha presentado con una semejanza total con el t¡ansporte de calor,
conviene matizar que no es la concentración sino el potencial químico de la especie el que
juega un papel enteramente similar al de la temperatura, y así pe., aunque la temperatura y el
potencial químico son continuos a través del contomo, la cl",re'¡ de (12 AO) es la del fluido en
292 I Marlínez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

la pared, y no la de la pared propiamente dicha, que será muy diferente (si la pared está
compuesta sólo de la especie pura de interés, la concentración de la mezcla fluida en la pared
será la de equilibrio saturado a esa temperatura). Además, en la transferencia de masa sólo
existen los modos difusivo y convectivo, mientras que en la transmisión de calor existe
además el modo radiativo.

Hay casos en los que el transporte de especies y el de calor van unidos, como en el caso de la
convección de especies debida a convección natural térmica, o el caso de enfriamiento por
evaporación forzada. El primero se puede analizar como se hizo en convección natural,
.Jnque aliara, en lugar de las dos posibilidades, Pr>1 y Pr«l, se presentarán seis:

P, < Se < 1 (Le> 1) Sil::::::: Ra ml /4PI"1/4Sc l12

Se < f'¡< 1 (Le < 1) Sil:;:: Ra ml /4 PI'I/4Sc
P, < 1 < Se (Le> 1) S/¡ = Ra",I/4p , 111Sc"3
Se < 1 < P, (Le < 1) Sil::::::: Ral/ll14PI'l/4Sc
1 < P, < Se (Le> 1) Sil::::::: Ram1/4S c l/3
1 < Se < P, (Le < 1) Sh :;:: Raml/4Scl/1

Enfriamiento por evaporación

Se estudia aquí un problema combinado de difusión de especies y de calor Sea una corriente
de aire caliente (húmedo, pero no saturado) en contacto con una masa de agua líquida pura
(Fig. 12.10), En régimen estacionario existirá un flujo de moléculas de agua hacia el aire
debido al gradiente de concentración, y la evaporación (que hará disminuir algo la masa ele
agua) dará lugar a un enfriamiento en la superficie del agua, que, si se supone isoterma la
masa de agua, compensará el flujo de calor recibido desde el aire caliente (otro problema
distinto seria si la evaporación fuese compensada por calor recibido desele el lado del
liquido)

-
v
----)
--
T
--
:: -:/

Fig 12 lO. Perfiles dc velocidad, concentración de ¡¡gua y tempcnltura en el enfriamiento por evaporación

Las ecuaciones para el flujo de la especie aCliva (vapor ele agua) y para el flujo de calor son:

y (1241)

estando relacionadas por el balance energético en la interfase, Q+l/iIzJ,~O (el balance másico
daria la velocidad de descenso del nivel del liquido y no es importante para tiempos cortos).
Los datos son las propiedades de los fluidos y el estado termodinámico del aire (y su
velocidad), y se desea calcular el grado de enfriamiento de equilibrio (la temperatma del
Cap 12 CONVECC/ON TERM/CA y MAS/CA 293

líquido, T,,,,mil Recordando la relación entre concentración de vapor de agua, e, y humedad

relativa, p: c=xp/(R"T)=pp*(T)/(R"n, el balance energético conduce a la ecuación buscada:

(1242)

donde los coeficientes de convección se suponen conocidos en función de los datos De

hecho, de la analogía matemática entre los problemas de calor y de concentración, se deduce
que las funciones de correlación Nu=IrUk=j(Re,Pr) y SIr=Ir",UD;=:!(Re,Sc) han de ser
idénticas, luego si Nu=ARemprl/, entonces Sh=ARemSc" con las mismas A, fI1 Y 11, y, puesto
que ya coinciden L y Re, se concluye que:

(1243)

Aunque experimentalmente se llega a que 1/=1/3, en realidad importa poco porque en los
gases es Le~ 1 Si además de esta simplificación, se desarrolla (1242) sabiendo que
7'J(/Ii'lF T se llega a:
c>o;

T.", _ Tpl/rl.'d = M,jl". [P'(T=) (1244)

el' P

Sustituyendo valores Ilumencos, para tcmperatUl as próximas a la atmosférica, se obtiene

LlT~A( l-tl~) con A=13,6 oC

Difusión en chorro laminar

Uno de los problemas básicos de la convección de especies es el denominado difusión en

chorro laminar. donde un chorro (bidimensional o axilsimétrico) de una sustancia se dihmde
en el seno de otra sustancia que estaría en reposo de no sel por la penetl ación y el an astre
provocados por el chorro Aunque se trata de un problema típico de la Mecánica de fluidos,
se trata aquí por su gwn interés en combustión (llama de difusión laminar, donde se inyecta
un chorro de combustible en el seno de una atmósfera de aire), además de en los problemas
de dispersión de contaminantes. Como no añade grandes dificultades, se considelHl,í que el
chorro viene con una temperatura distinta de la del ambiente, con lo cual adquiere también
mayOl relevancia termodinámica. La Fíg 12 11 presenta un esquema del chorro axilsimétrico
e introduce la nomenclatura usada

Se trata de encontrar los perfiles de concentración, de velocidad y de temperatma. El

problema es casi~unidimensional ya que las funciones varían mucho Jadialmente y poco a lo
largo del eje, en cuya dirección la difusión será despreciable Se supondrá, para simplificar el
cálculo, que las propiedades de los fluidos son iguales y constantes (l'r=Sc=Le=I). En
,régimen estacionario, las ecuaciones se deducen de (5 22-24) Y (11 15), obteniéndose:
294 I Mar/lnez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

w/w,T=cte

r
z

Fig 12. 11 Esquema de un chorro de difusión laminar

- balance másico global:

a(pUI) a(pIV/)
ap + V (p¡;) = O --+--=0 (1245)
al a, az
- balance de la especie inyectada:

a(plll)') + a(pIVIY) ~(Dr a(py)) (1246)

~ ar az al ' al
- balance de cantidad de movimiento axial:

a(pv) + 11 (pvv) = I1r'-l1p ---7 a(punv) + a(pIVIW) = ~(J1r au.,. ) (11.47)

al al az a, al
- balance energético:

a( al)
al kl¡¡; (1248)

donde se ha sustituido la entalpía de la mezcla Iz por h=Lx¡h¡o+Lx¡Cp,T=ho+cpT, y se ha

considerado que no hay reacción química (Cap. 16).

Para distancias grandes' (z»Do ) el problema admite solución de semejanza (Schlichting-

1933) con la única variable adimensional 1]:

(1249)

con la solución':

4 El núcleo no viscoso del chorro desaparece al cabo de unos 4 Ó 6 diámetros corriente ubajo de la salida,
debido al crecimiento de la capa de mezcla por apareamiento de los torbellinos desprendidos
5 SchliclHing., H. '. '"Boundary ¡ayer theory"'" McGraw~HiII, 1979
Cap . 12; CONVECC/ON TERM/CA y MAS/CA 295

2 2
w=3 l voo
D 1 ([2.50)
32 vz ( 1)2)2
1+4

1/= 8
,J3 w"Do
Z (
(
1) 1 -W
4
-

2)2
") ([251)
1+.!L
4

([252)

([2.53)

que verifica las ecuaciones diferenciales y las condiciones en el infinito y, aunque no verifica
exactamente las condiciones en z=O (w=11'o e y=1 para r<DJ2, y w=r=O y T=Tomb para
rW"I2), sí verifica globalmente las relaciones:

J2;rrdr(pIV 2
) = efe, J2;rrdr(p)'w) = efe, J2mdr(pel,Tw) = ele, V: ([254)
O o O

y en particular pam :=0. Con esta solución de semejanza el chorro aparece como manantial
puntual de simetría cónica.

En el eje, r=O, 1)-,;0, w:=efe, 1/=0, y:=ete y [(T-Tamb)/(T"-T,,mb)]:=ete, aunque esto no será
verdad cerca de z=O porque ni 11' puede ser mayor de 11'", ni y mayor que 1, lo cual puede
servir pam delimitar la región de validez de esta solución: zlD">(3132)w,,D,jv:(3/32)Re.
También es fácil ver que, pam una : dada, los perfiles IV/wl,=o, y/)'Ir=o Y
[(T-Tomb)/(To-Tamb)llr=o coinciden, y que los contornos de y=efe, w=efe y T=ete son
semejantes; en realidad, las curvas de nivel vienen dadas por:

y) - -1]"2
1/
r 16 3 D 1 " ([2.55)
; = ,J3Re [ (32 Re za

pam la y, y lo mismo pam las otras dos, sustituyendo,>" por 11'/11'" o por (T-T~)/(T,,-T~).

La velocidad radial 11 es nula en r=O, en r-';~ y en 1)=2, siendo positiva hasta 1)<2 y negativa
pam 1»2.

Se puede definir el llamado "ángulo del chorro" como rld:, siendo r1l2 el radio donde en los
296 I Martínez' TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

perfiles anteriores se alcanza la mitad del valor cent¡al, resultando II/YZ=5,94/Re, que enseña
que el ángulo del chorro es inversamente proporcional a Re También es interesante calcular
el tlujo de arrastre, ai a:

O<> rcD'2 lrD2

lIi = f11tu/¡(pII')-plI' __
" = 81tfl7-PII' __
0 (1256)
'1-- 04'" 04
o
que indica que el flujo de arrastre aumenta con Z y con fl, y que, paradójicamente, el flujo
total (81t/lZ) no depende del flujo inyectado, aunque, como antes, esto sólo es válido para
81tflz>PIl',,1tD,,2/4, es decir, para rlD,,>(3/32)Re, como antes

Para que un chorro descargue en régimen laminar (sumergido en un ambiente en calma), ha

de ser Re<IO si el perfi de velocidades dc salida es uniforme, aunque puede llegarse a
Re<500 si el perfil es parabólico. Tomando Re=IOO resulta que el modelo anterior deja de
valer para rlD,,<9, y el semiángulo mínimo del cholIo es 1111/z=5,94/Re=O,06=3,5°

En los chorros turbulentos tipicos el semi ángulo es I IIYZ=O, 16=9°, apareciendo centrado en
::/D(J=-O,6, con un núcleo no viscoso que llega hasta zlDo~ y una región de transición hasta
que para z/D o>8 se alcanza la solución de semejanza cónica, válida hasta zlDo-::::.l 00

RECAPITULACION

Se justifica pOI' qué conviene estudiar por sepmado la transmisión de calor por
convección de la conducción, y se distingue entre convección forzada y convección
natural, y entre flujo externo y flujo interno.

2 Se presentan las correlaciones adimensionales empíricas que relacionan el coeficiente de

convección térmica con los otros parámetros del flujo y del fluido

3. Se hace un análisis de órdenes de magnitud de los casos elementales de procesos

cOllvectivos: el de tlujo forzado en capa límite, el de flujo forzado en interior de tubos, y
el de flujo natural en placa vertical

4 Se estudian los cambiadores de calor: su clasificación, el coeficiente global de

transmisión y los parámetros adimensionales, resolviendo explicitamente los casos de
flujos paralelos

5 Se presenta la fenomenología de la convección con cambio de fase en nujo abieI to y en

flujo cerrado, haciendo un análisis de órdenes de magnitud del proceso de condensación
en pelicula vertical

6 La transferencia de masa por difusión de especies con arrastre convectivo se estudia

como analogía matemática al proceso de convección térmica, conduciendo a las mismas
correlaciones empíricas adimensionales

7. Un problema combinado de convección térmica y másica es el del enfriamiento por

Cap. 12 CONVECC/ON TERM/CA y MAS/CA 297

evaporación (el conocido efecto botijo), que aquí se analiza en detalle .

8. El otro problema que se analiza de convección de especies es el del ChOIIO laminar

axilsimétrico, por su interés para el estudio de las llamas de difusión y paJa la dispersión
de contaminantes, col! e otros,

PROBLEMAS

12 1 Se desea estimar el sobrecalentamiento, en régimen estacionario, de un gasto de 0,01

kgls de R·12 qIre sale de un evaporador a 100 kPa y circula por un tubo de cobre de
0,5 mm de espesol, 10 mm de diámetm exterior y 50 cm de longitud, con una
envoltura aislante de 5 111m de espesor de manta de fibra de vidrio, en presencia de
una atmósfera a 30 oc. Datos: h R• 12=250 W nr 2 K-I, kc ,,=390 Wm·IK-I.
kll/(/1If(l=O,04 \V 111- 1 K-l, hllitl,=lO W nr2 K-I, Cp.R_/2'= 580 J kg- 1 K-l, Se pide:
a) Temperatura, densidad y velocidad del R·12 a la entrada del conduclO
b) Balance energético y calor transmitido
c) Temperatura de salida
d) Comprobar, con las cOl'lclaciones empíricas genclales, que las estimaciones dadas de
h u./] Y h";,, son adecuadas Datos: JlR.I2=10-5 Pa.s, kll ./ 2=0.007 Wnrl.l(-I
Sol: a) T=-30 oC, p=6,3 kg/m3, 1'=25 mis: b) 0=6,7 W (1.1,4 W/m), T'XI=7 oC; e)
dT=QI(m'I')=6,7/(O,OI580)=1,2 K; d) Pam el R·12, 1'1=10-5 580/7 10-'=0.83,
Re=6,125 9 10-]/1 O-s= 1,4 105, NII=0,023RelJ.SPI,)4=282, h=220 (y se supuso 2 ;0). y
para el aile, /,,,=0,7, e,=7,7 lO" NII=O,53(e,P,!'1.25=14, h=23 (' . supuso 11/)

122 Por un tubo de 2 m de largo y 10 111m de diúmclm . . uya:-. parcdes se mantienen a 80

oC, Iluyen 1,67 kg/s de un aceite cuya ('nllduclividud lénnicíl valía de 0,144
W.m- I K-I a 10 oC a 0,141W m- I K-I a Xli oC, su viscosidad es de 890 10.6 m2/s a
10 oC y de 39 10-6 m2/s a 80 oC, y SI,¡,cllsidad es de 894 kg/m] a 20 oC y de 851
kg/m' a 80 oC, el cual entra a 20 oC Se pide:
a) Régimen del movimiento
b) Nlimero de Nusselt medio
e) Calor que recibe el aceile
d) TemperatulU de salida
Sol: a) laminar, Re=170; b) NII=92; e) 0=5 kW; d) T,=21,6 oC

12.3 Se desea saberla pérdida de "alOl al ambienle de una tuberfa de 5 cm de diámetro y 1

cm de espesor de aislante de k=O,1 W m-I K-I, parla que circula 0,01 kg/s de vapor
que entra a 150 kPa y 150 oc, Se pide:
a) Números de Re y Nu para el vapor
b) Números de e, y NII pam el aire
c) Flujo tmnsvelsal de calor.
el) Variación axial de la lcmpcwtuIU del vapol
Sol: a) Re=3" IO~, NI/=J36; b) e,,=2,5 106 , NII=20; c) 0=93 W/m; d) dTldr=-9 °C/m

I ~ -1 Se desea estudiar el enfdamienlO de una esfera maciza de hieno de 10 cm de

diámetro, recién sacada ele un horno a 150 oC, en una atmósfera a 20 oC. Se pide:
298 /.. Martínez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

a) Flujo de calor por radiación, suponiendo E=Ü,2.

b) Flujo de calor por conducción suponiendo aire inmóvil, y cálculo del NII equivalente.
e) Flujo de calor por convección natural, indicando los valores de Gr' y Nu
correspondientes
Sol: a) Q=ll W; b) Q=2 W, NlI=2; e) Q=22 W, Gr=4106, NlI=22 .

12.5. Se trata del diseño de un calentador eléctrico de 3 kW para calentar agua sanitaria
desde 10 oC a 60 oc. Se pide:
a) Gasto másico de agua que se podría calentar.
b) Tamaño que deberían tener los tubos para que el régimen sea turbulento.
e) Números de Reynolds, Prandtl y Nusselt, y longitud de tubo mínima necesaria.
d) Pérdida de presión
SoL: al m<14,3. 10-3 kgls (0,8 litros por minuto); b) D<4,7 mm, se elige D--4 mm; e)
Re=4670, Pr=7, NlI=43,2, L>l,l m; d) t1p=7 kPa.

12.6. Para condensar el vapor de salida de una turbina a 30 oC se usa una corriente de agua
de 100 kgls a 15 oC. El área de intercambio es de 150 m2 y el coeficiente global de
transmisión de 2000 W.m-2.K-l. Se pide:
a) El número de unidades de transferencia (Nut).
b) El rendimiento TJ.
el La temperatura de salida del agua.
d) El calor evacuado.
e) El gasto másico de vapor circulante
Sol: a) NIIt=UA/(mc)=O,72; b) TJ=I-e-Nu1=0,51; e) I",F22,7 oC; d) Q=tilCt1T=3,2 MW; e)
IÍl" up =I,32 kg/s
 •
Capítulo 13

Radiación térmica

Interacción materia-radiación

Radiación viene de rayo, que significa "recta naciente", y se atribuye a la emanaciÓn y

propagación rectilínea de un flujo de partículas u ondas, que pueden ser materiales (lene¡
masa en reposo, corno la radiación de electrones, de protones, de neutrones, de pattículas a
(núcleos de helio), de partículas !3 (electrones provenientes del núcleo), de iones, etc) o
partículas energéticas sin masa en reposo (tienen masa relativista), llamadas fotones, y que
corresponden a las ondas electromagnéticas. Para todas ellas se verifica la dualidad onda-
corpúsculo, es decir, toda partículij lleva asociada una onda y toda onda se puede consideIlIl
corpuscular. Sólo se tratará aquí de la radiación electromagnética, y se tratará desde el punto
de vista corpuscular (fotones)

La radiación electromagnética es de interés no sólo térmico, sino para la visión animal (y

toda la ingeniería de la iluminación), biológico (fotosíntesis, preservaCÍón de alimentos.
radioterapia), qUimlco (análisis espectroscópico, fotografía), industrial (óptica,
telecomunicaciones, control de procesos, reactores nuclemes, criogenia), espacial (control
térmico de naves espaciales, vuelo hipersónico), militar (visión infrarrojil. generadores
isotópicos, armamento nuclear), etc

La interacción materia-radiación, que sólo ocurrirá cuando exista un acoplamiento efectivo

(resonancia), es lo que sirve para caracterizar (y medir) todos los efectos Desde el punto de
vista de la absorción de radiación por la materia, dicha interacción puede ser de los siguientes
tipos (de mayor a menor energía):

- Nuclear: A+lrv --7 B+C+n (reacdón nuclear donde n representa un neutrón; es muy difícil
que la radiación electromagnética llegue a alterar la estructura nuclear;
normalmente se necesítarán rayos cósmicos o haces de partículas muy aceleradas)

- Atómica: se excitan los electrones del átomo sin importar la estructura moleculm Puede
ser ionizante (A+lrv --7 A++e-) o sólo llegar a subir los electrones a niveles
energéticos superiores. con la consiguiente emisión luminiscente (A+/zv -7
A+lrv', donde V,;v) al volver a bajar los electrones, o reacción química (a veces
de disociación: A+lrv --7 B+C, .porque se ha activado mucho el Momo) o
disipación térmica (por choques con las demás partículas)
300 I Martínez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

~ Molecular: se excitan los estados de vibración, rotación y translación de la molécula (a

veces hasta la disociación) Dan siempre lugar a disipación aleatoria (térmica) por
interacción (choque) con las demás partículas o por emisión infrarroja.

- Macroscópica: se necesitan longitudes macroscópicas para que se absorba la radiación de

baja energía (radiofrecuencia) y ello sólo si existe un circuito electromagnético
resonante,

Desde el punto de vista de la emisión es similar: la excitación que da lugar a la emisión de

radiació~ puede ser nuclear (haz de neutrones), eléctrica (chispa, arco), térmica
(calentamiento por choques moleculares p.e. en una llama) o puede ser emisión estimulada
por la absorción de otra radiación (resonancia óptica, luminiscencia, dispersión Rayleigh,
dispersión Raman, etc)

Características de la radiación

La radiación electromagnética tiene muchas características intrinsecas: velocidad de

propagación. intensidad, frecuencia de pulsación, fase, polarización, coherencia, divergencia,
etc

La velocidad de propagación en el vacío es, por definición, e" 0,299792458 . 109 m.s- I , y es
siempre menor a través de cualquier otro medio transmisor A partir de la velocidad y la
frecuencia se define la longitud de onda, A, de una radiación por:

(131)

Una misma radiación conserva su frecuencia al pasar de un medio a otro, pero al cambiar de
velocidad cambia de longitud de onda. Se define el índice de refracción, 11, de un medio (para
una longitud de onda y una dirección de polarización dadas) como h=c\,lI({c!Cmedio, y suele
valer entre 1 y 2,5 según el material. En todo lo que sigue se considerará que la propagación
es en el vacío (excepto cuando se consideren medios semitransparentes), lo cual valdrá
generalmente para el aire ya que su índice de refracción es 11,,;,,=1,0003 (en condiciones
ambientes y para la mayoría de las radiaciones térmicas) y de entre las características de las
radiaciones sólo se considerarán la intensidad (la intensidad direccional 1 [W.sr l ] o la
densidad de fiujo i [W m-2]) y la longitud de onda A, respecto a la cual se clasifica todo el
espectro de radiaciones electromagnéticas en las siguientes bandas (debajo del nombre se
especifica el intervalo de longitudes de onda que les corresponde):

Rayos cósmicos:t -X. ultravioleta visible infranojo microondas radiofrecuencia

A [m]: < 10-1)+ 10- 1°+ 10- 8 ~ 10- 7 + 10-6 + 10-4 ~ 10- 2 <

La radiación de A<10-5 m es tan energética que se pueden detectar los fotones

individualmente, mientras que para íl>1Q-5 m se necesita recibir un tren de ondas (conjunto
de fotones) para su detección. En general, estos fenómenos de propagación siempre se
pueden considerar con esta dualidad onda-corpúsculo
Cap. 13. RADIACION TERMICA 301

La intensidad de una radiación se mide de diferente forma según sea el rango de longitudes
de onda:

Para ,kJO-IOm (ionizantes) por ionización en cámara de niebla o de burbujas, o

contador Oeiger_

Para 10- lod_<JO-6m (rayos X, UV y visible) por penetración en paquete de placas

fotográficas

Para JO-7<),<JO-4m (radiación térmica: UV, visible e IR) por efectos cuánticos,
ópticos o térmicos:
Cuánticos: fotovoltaico, fotoconductor o fotoemisor. La respuesta de los
detectores cuánticos es proporcional a A ya que, a energía constante
E=N/¡v-=N/¡dA, a más A más N y por tanto más intensidad.
Opticos: comparando el brillo con el de un filamento de emisividad y
temperatura conocidas (se varía el voltaje de una lámpara de wolhamio hasta
que su brillo se confunde con el de la muestra)
Térmicos: se llaman bolómetros, y son similares a los termómetros Los de
resistencia están basados en la variación de la conductividad eléctrica con la
temperatUla (en los metales dlncr/dT~-4. JO-3 K-I Y varía poco; en los
semiconductores esta derivada es positiva, mucho mayor y no lineal)_ Los de
fuerza electromotriz (p.e. hierro/constantán) dan ~60.JO-6 V/K.(el constantán
es una aleación Cu-Ni al 60-40%).

Para .l.> JO-4m (radiofrecuencia) por circuitos eléctricos inductivo-capacitivos

sintonizados_

La longitud de onda A, o la frecuencia V-=c/A se mide por interferometría con mallas (redes
de difracción) de anchura entre 5 y 10 A (antenas radioeléctricas, mallas micrométricas para
el infrarrojo y el visible, y redes cristalinas para los rayos X). Para A<JO-IO m se mide por
efecto fotoeléctrico (midiendo la energía de escape de los electrones en M+/¡v,--7M++e-) o por
efecto Compton (midiendo la variación de impulso de los electrones en e-+/¡v,--7e-+/¡v')_

Las otras características de la radiación (fase, polarización, coherencia, divergencia) son

básicas para la óptica moderna (también llamada fotónica: láseres, fibras ópticas, holografía,
etc.) pues en ellas están basados todos los efectos de interferencias, pero no intervienen en el
estudio de la radiación térmica, cuya fase es aleatoria, la polarización suele ser circular, la
coherencia despreciable y la divergencia total (es decir, isotrópica).

Radiación térmica

Se llama radiación térmica a la radiación que emiten los cuerpos calientes, considerándose
comprendida en la banda de JO-7< A <JO-4 m (ultravioleta, visible e infrarrojo), aunque la
absorción de microondas (A ~JO-3 m) en el agua y los alimentos también da lugar a efectos
térmicos (los metales reflejan las microondas, y los vidrios Y plásticos suelen ser
transparentes a ellas)
302 I Martínez. TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

La Termodinámica del equilibrio enseña 1 que si una r~diación (gas fotónico) queda
completamente caracterizada por su energía total, y está en equilibrio termodinámico, la
distribución espectral de la energía que tluye por unidad de área, llamada emitancia espectral,
e,¡, viene dada por la ley de Planck (1901), deducida teóricamente por Bose en 1924:

(13.2)

donde A=2;r/¡c 2=3,7.10- 16 Wm2 y B=/¡d,=0,014 mK se llaman primera y segunda

constantes de radiación (recordemos que /¡=6,6_1O-34 1.s, ,=1,38.10-23 JIK Y c=3. lOS mis). A
este tipo de radiación se le llama radiad&! de cuerno negro2 , Si la ~misión tiene lugar en un
medio de índice de refracción /l, habría que poner /l2A y /lB en (13..2). Si no se trata de
radiación de cuerpo negro, habrá que distinguir entre flujo emitido (emitancia) y tlujo
emergente (exitancia), que d~jarán de ser iguales. La emitancia de los cuerpos reales no varía
con la A y la T según (132), sino de otra manera más complicada, y además varía con la
dirección y el plano de polarización

En realidad, la radiación de cuerpo negro se debería de llamar radiadón de Planck o de

agujero, pues es la que saldría a través de un pequeño agujero del recinto donde existe la
radiación en equilibrio, pero como el ojo ve negros los agujeros sin fondo, y de hecho, las
superficies que aparecen negras a la luz (radiación visible) lo son porque no retlejan nada,
como los agujeros, se ruce radiación de cuerpo negro; desgraciadamente, si una superficie
visiblemente negra se "ilumina" p,c. con radiación infrarroja, puede que la refleje y ya no
sería "negra" como el agujero que, tanto en el infrarrojo como en el visible, nunca refl~ja
nada, por lo que con esta nomenclatura se da el curioso hecho de que la nieve (blanca como
la nieve) se comporta como un cuerpo negro para las radiaciones infrarrojas,

La distribución espectral de Planck presenta un máximo para una A'ma, tal que
rA'.lI1a,=2,9 10-3 m.K (se llama ley de Wien J ) y la integral sobre todo el espectro da la
llamada ley de Stefan e=rff4, con 0=5,67.10- 8 W m- 2 K-4=2;rs,4f(l 5c 2/¡J)=(niB)4(AIl 5).
Stefan en 1879 dedujo que el I e2 = 7J4 f T24 a prutir de medidas de temperaturas y potencias
de un filamento de wolframio, realizadas por Tyndall, y Boltzman la dedujo en 1884
aplicando el ciclo de Carnot a la radiación (ver más adélante)

Si la superficie no tiene propiedades direccionales (se llama difusa o lambertiana), la

intensidad de emisión de un elemento dA variará según el ángulo con la normal e{Feocos{3,
que se llama ley de Lambert o del coseno. Se ha de tener en cuenta que si la emisión es en un
medio de índice de refracción n, la emisión es ,,2 veces mayor, y la ley de Wien es
IlTA'lI1a,=cte El estudio de la radiación de cuerpo negro se realizará posteriormente (en la
práctica los cuerpos no "Se comportan así, pero el estudio de la radiación ténnica se suele
hacer a partir de este modelo).
Ver p e Siegel, R, y Howell, J R, "Thermal racliation heat {ramifer"" McGraw~Hill, 1981
2 Esta ecuación, o la de la emitancia total integrada para toda íI... p~edc usarse para calcular
experimentulmente el valor de It
.3 A veces se,c!l'pecinc.¡ más y a ésta se le llama ley de Wien del desplazumiento, par¡¡ distinguirla de la ley de
Wien de Ju cmisión, que es la (13 2) sin el-l, que es válida para A«Ae.m:íx.Y que él dedujo teóricamente
en 1891
Cap 13· RADIACION TERMICA 303

En realidad, en la práctica se distingue la radiación tém1ica de las demás radiaciones en que

su intensidad y frecuencia varían con la temperatura de forma similar a como lo hace un
cuerpo negro (p.e, en la radiación producida con descarga eléctrica en gases enrarecidos" la
temperatura no tiene relación directa ni con la potencia emitida ni con su espectro) Sin
embargo, no hay que olvidar que, independientemente de si la fuente de radiación es de tipo
térnlico o no, todas las radiaciones con longitud de onda comprendida entre 10.7< A<IO· 4 m
(ultravioleta, visible e infrarrojo) puede dar lugar a efectos térmicos en su interacción con la
materia y por tanto son de interés en ingeniería energética, mientras que las de A<IO· 7 m lo
son en ingeniería nuclear y las de blO-4 m lo son en ingeniería eléctrica,

Las fuentes de radiación térmica son pues cuerpos calientes. El sol tiene ,una temperatura
aparente de unos 5800 K Y su máxima intensidao es a A,,01u,=O,5 ]lm (donde rriás sensibilidad
tiene el ojo humano). El filamento de una bombilla incandescente está a unos 3000 K Y da el
máximo a I ]lm, por lo que el rendimiento luminoso es muy pequeño. El cuerpo humano está
a 310 K Y da el máximo a lO]lm Nótese, de paso, que la emisión de radiación del cuerpo
humano es del orden de O'AJ'l~103 W (algo menor, porque la temperatura de la piel o los
vestidos es menor que la del interior y además no es cuerpo negro), pero de todas formas
superior al metabolismo energético humano (~100 W); lo que ocurre en realidad es que esa
emisión se ve compensada casi totalmente por la emisión de los cuerpos vecinos y el
intercambio radiativo neto suele ser despreciable, evacuándose la energía metabólica por
convección natural al aire (ayudado por la evaporación del sudor)"

En cuanto a los efectos visuales de la radiación, hay que tener en cuenta que para "ver" es
necesario que exista desequilibrio termodinámico de radiación (p,e" es imposible ver si
dentro de un horno hay una muestra o no, suponiendo que esté a la temperatura del horno y
se mire a través de un pequeño orificio para no perturbar este equilibrio),

Propiedades ópticas de la materia

Aunque se llaman propiedades ópticas, son de aplicación también a la radiación térmica en

general Conviene distinguir entre propiedades volumétricas y propiedades superficiales (o
ínterfaciales), Estas últimas serán las únicas que se analizarán posteriormente, pues en la
mayorfa de las aplicaciones ingenieriles puede suponerse que la radiación se propaga en el
vacío (va muy bien para el aire) y no penetra en los materiales (son opacos a la mayoría de
las radiaciones térmicas). La materia en equilibrio termodinámico absorbe exactamente lo
mismo que emite en cada longitud de onda, y por eso sólo se nota el efecto superl1cial no
compensado,

Propiedades volumétricas: El índice de refracción (la velocidad de propagación) depende del

material (lla¡I'e=1,0003, na!,1/1a=I,3.3, Ill'idrio=l,5) Y en menor medida de la longitud de onda
(por eso se separan los colores en un prisma) La trayectoria de los rayos es la de mínimo
tiempo (principio de Fennat). La absorción depende de la sustancia, de su espesOF y de la
longitud de onda (y similarmente la transmisión). Las pequeñas inhomogeneidades (hasta de
tamaño atómico) dan lugar a una dispersión creciente con la frecuencia (propOlcionalmente a
I/A4 según la ley de Lighthill); por eso el fondo del mar y el cielo son azules, pues lo que se
ve es la luz dispersada, mientras que los atardeceres son rojos porque es la fracción del
304 I Martínez. TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

espectro que menos se ha dispersado. En la luna, al no haber atmósfera, el cielo es negro y el

sol no cambia de color. Si hay partículas dispersas pueden formarse interferencias (p e. el
arco iris' por refracción en la gotitas de agua)

Los vidrios, cristales inorgánicos, líquidos y ga~es, suelen ser transparentes en el visible; en
el infrarrojo lo son algunos cristales (sal gema=CaCOJ, cuarcita=Si02, NaC!, CaF2, Ge) y los
gases diatómicos, Para la transmisión a través de medios volumétricos no se considera la
reflexión en interfases, así que será a+t=L En la Fig. 13 1 se presentan algunas
transmitancias de sólidos y en la Fig. 13. 2 la absortancia' del vapor de agua

germanio
1:1. ~

vidrio fluoruro
cuarzo cálcico
zafiro
O
O
A [¡.t rn] 10 15

Fig 1.3 1 Trunsmitancia espectral de diversas sustancias (para 25 mm de espesor) en función

de la longitud de onda .

O
O A [11 m ] 10 15

Fig 13 2 Absortancia espectral de una capa de 1 m de espesor de vapor de agua a 400 K Y

100 kPa, en función de la longitud de onda

Propiedades interfaqiales: Además de depender del material, dependen fuertemente de su

estado superficial, y en menor grado de la longitud de onda, de la temperatura (ligada á la
anterior), de la dirección, tratamiento químico (p.e. electrodeposición) o físico-químico (p . e
adhesivos, pinturas, anodizado, oxidación, recocido, etc) Para una interfase, llamando a al
coeficiente de absorción o absortancia (energía absorbida con relación a la recibida), p al
coeficiente de reflexión o reflectancia y r al coeficiente de transmisión o transmitancia. en
una interfase se verificará que a+p+t=l (balance energético de una masa superficial
despreciable) Según la transmitancia, los cuerpos pueden ser opacos (t=O o bien a+p= 1), o

4 Ver p e M Yuste y C Carrera, "El arco iris: el fenómeno natural en la enseñanza de la fisica"" Revista
Española de Física, Vol 2, pp 28-39, 1988
5 Se sigue aquí la norma de usur la desinencia -ividitd sólamente para lu emisividad por ser una propiedad
exclusiva del cuerpo" mientras que !u absortanciu, lransmituncia y reflectuncia dependen no sólo del cuerpo
sino de ¡as característicus de la radiación incidente
Cap. 13. RADIACION TERMICA 305

translúcido (que a su vez puede ser transparente, difuso o real, según ensanche el haz
transmitido)6 Según la reflectancia la superficie puede ser blanca (p= 1) o mlÍs o menos gris.
Los reflectores perfectos (llamados cuerpos blancos en contraposición a los cuerpos negros
que no reflejan nada), atendiendo a su direccionalidad, pueden ser especulares, o más o
menos difusos

La absorción en líquidos y sólidos no metálicos para IUdiaciones no transmilibles tiene lugar

en una capa del orden de 1 mm de espesor, y en los metales (que apenas absorben) en un
espesor de 1 Jlm

Se puede definir también el cuerpo negro como aquél que para todas las radiaciones tiene
a,¡= l· (es opaco y no refleja nada; todo lo absorbe) Para un cuerpo cualquiera se define la
emisividad espectral E,
de su superficie como el cociente entre la energía emitida entre A y
A+dA y la que emitiría un cuerpo negro a la misma temperatura. Para analizar con más detalle
el equilibrio entre In materia y la H~diación: considérese un cuerpo negro muy pequeño, plano
y térmicamente aislado por detr'ás, paralelo y casi pegado a un e!e!l1ento superficial de
materia de propiedades radiativas a,
y E" según se han definido estos coeficientes. Para la
configuración elegida y debido a la inerci"J infinitesimal del pequeñ.o cuerpo negro (que
designaremos como bb, del inglés block-bad)'), éste estará en todo momento en equilibrio
termodinámico local con el elemento de materia próximo (que designa,emos como el), y por
tanto ambos tendrán la misma temperatura, T El balance energético del pequeño cuerpo
negro obliga a que la energía que emite eM(!) sea igual a la que recibe, que será a su vez la
emitida por el elemento e",(T) = fE, (A)ebb(A,T)dA más la reflejada por él
f P, (A)eb/,(A, T)dA , que con p,=I-a, conduce a:

e"b(T) = JE, (A)ebb(A,T)dA + J[I - a, (A)]eb/,(A,Tk1A =

. = f[1-aA(A)+E,(A)]ebb(A,T)dA => a,(A)=E,(A) (133)

ya que la igualdad anterior debe cumplirse para cualquier temperatura; es decir, para
cualquier temperatura del elemento, a,(A,!) = q(A,TJ. que no quiere decir que E,(T]) =
E,(T2) La importante conclusión obtenida en (133) se llama ley de Kirchhoff .(1859) del
equilibrio detallado, y enseña que para cualquier cuerpo la emisividad y la libsortancia de
radiaciones de una misma longitud de onda' es la misma, pero de ello no se deduce que la
emisividad total sea igual a la absortancia total, lo cual sólo será válido cuando el cuerpo esté
en equilibrio termodinámico con la radiación de cuerpo negro a esa temperatura;
normalmente los cuerpos no alcanzan el equilibrio termodinámico con la radiación ambiente,
sino un estado térmico estacionario (p.e. están radiando a unos 300 K en presencia del Sol a
unos 6000 K) En muchas aplicaciones basta considerar estos dos rangos de temperaturas o
longitudes de ondas (300 K H 10 Jlm y 6000 KH 0,5 Jlm) y dentro de cada uno se pueden
suponer constantes las propiedades, por lo que bastará considerar dos valores, uno en cada
rango; como el relativo a 6000 K sólo atañe a la absorción de radiación solar, se acostumbra
a usar a., (que sería igual a E, si el cuerpo emitiese a 6000 K) Y Em (que es igual a a/R)
6 La transmitancia de la piel humana es sólo apreciable en el entornO de J ,211m, 1.7 11m. 2.2 Jlm, 6 Jllll Y
11 Jlm, lo que se aprovecha para radioterapia
7 En realidad. habría que imponer también Untl dirección concreta de pol'ilrización. pero como aquí no se
consideran estos cfecto,~, puede considerarse (13 3) de validez general
306 I Martínez' TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Obviamente. para el cuerpo negro o,=a).=l. pero para los cuerpos reales la emisividad y la
absortancia (o,=a,) varían ampliamente con íl. como se aprecia en la Fig, lJ4 Esto se
aprovecha en los recubrimientos selectivos para el control térmico pasivo; en efecto, si un
cuerpo absorbe radiación solar en la cantidad a,A,CJol (siendo A, el área frontal y valiendo la
constante solar (fuera de la atmósfera. para que no influya el espesor de la capa de aire) Cwl
=1370 W/m 2) y emite radiación propia (infrarroja) a razón de OlRACJTl (siendo O/JI la
emisividad en la banda infrarroja y A el área total de emisión), y no recibe más radiaciones,
resulta que su temperatura de equilibrio se puede controlar seleccionando la relación OlR/a",
que puede variar fácilmente desde 0,1 hasta !O. según el material. Una consecuencia de esta
variación de a, con íl es que el vidrio deja pasar los 103 W1m2 de la radiación solar sin
calentarse y sin embargo el vidrio de una bombilla, al dejar pasar la misma cantidad de
radiación, quema

a.A

a
OL-~______~-.~-,________~
O A [11m] 10

Fig 134 Variación de la absortuncia espectral (igual a la cmisividad espectral) con la

longitud de onda A en algunos materiales: a) aluminio pulido . b) aluminio
anódizudo, e) yeso blanco

La emisividad de los metales (se sobreentiende que en el infrarrojo) es proporcional a su

conductividad eléctrica, inversamente proporcional a la raiz cuadrada de la longitud de onda
y menor de 0,1 (mucho menor que la de los no metales), y siempre crece con la temperatura y
con el grado de oxidación (cuando se usan valores de referencia la incertidumbre en e es del
orden de ±50%. debido a la oxidación o la contaminación superficial), Además, se desvían de
la ley del coseno. aumentando la emisividad para ángulos con la normal grandes (para los no
metales es al contrario: emiten proporcionalmente más en la dirección normal), por ello, el
brillo térmico de una esfera (que para emisores difusos es uniforme pese a la ley del ¡;oseno
por compensarse con la variación del área proyectada) es menor en el centro y aumenta hacia
los bordes si la esfera es metálica, y al revés si es no metálica, como se ilustra en la Fig 135
(esto se refiere a la emisividad, no a la reflectancia, que es la que controla p"e, el brillo visible
de la luna. que resulta casi uniforme por otra razón). En cualquier caso, la diferencia entre la
emisividad hemisférica y la normal (perpendicular) suele ser despreciable. variando entre 1 y
l,3 en los metales y entre 0,95 y 1 en los no metales

Las relaciones generales entre los coeficientes ópticos superficiales se resumen así:

a,pO,7 + P'J3.0.7'1fJ' '1O' + r'.!l.O.7'1fJ·Yo· = 1

P'J!,07P,0 = PÁ.,fJO.7fJ,o
e',fJO,1 = a',fJO.1
) (134)
Cap 13: RADIACION TERMICA 307

Fig 13 5 Brillo aparente debido a la emisión propia de una esfera caliente: a) radiación difusa (p e cuerpo
negro), b) superficie no metálica, e) superficie metálica,

donde el subíndice V[3', V e' quiere decir que hay que integrar sobre los 27r estereorradianes
de todo el hemisferio de salida

La primera de ellas se basa en el balance energético, la segunda en la isotropía de la radiación

y la tercera en la reversibilidad del equilibrio detallado Para cuerpos opacos, todos los
coeficientes se pueden deducir a partir de c<.p.e. ¡; aunque en realidad basta con saber 10< para
una dirección próxima a la normal y a cualquier temperatura, porque la variación direccional
es sólo importante para direcciones rasantes y la variación con la temperatura es pequeña
Respecto a las magnitudes totales, su dependencia direccional es también pequeJ1a, la
dependencia con la temperatura puede ser grande para la emisividad, si e,\ varía con ..1. (que es
lo más normal), aunque la absortancia bolométrica no dependerá de la temperatura del
cuerpo, según se deduce de las definiciones:

(13 S)

En la Fig lJ 6 puede verse este detalle para el caso del ~olfiamio

a
3000 K

o''--____.-;-_--' 0~_ _~1~5~00~K~_~

o [3 ,/2 O 2 3 ..1. [¡1m] 300 T [K] 3000

b)
Fig J3 6 Propiedades mdiativas <.Iel wolframio, mostrándose: a) que las variaciones direccionalcs son
pequeñas (excepto para iÍngulos rasantes), b) que las propiedades espectrales apenas varían
con la temperatura, y c) que Ja cmisividad total sí varía con la tcmperatura

Es importante señalar que en el equilibrio termodinámico de la materia y la radiación a una

temperatura T, el flujo de fotones emergentes (exitancia o radiosidad) ha de ser el mismo
308 I Martínez. TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

para cualquier material, es decir, dentro de un horno isotermo, la suma de ClTIlSlOn más
reflexión de cada superficie es constante y no pueden distinguirse los o~jetos unos de otros

La radiación térmica se utiliza pan~ termometria a alta temperatura (es el patrón primario por
encima de los 1235 K (punto de fusión de la plata) La incertidumbre tfpica de los
termómetros de radiación, a unos 2000 K, suele ser de ±15 K en exactitud, ±l K en
repetitividad y ±O,l K en sensibilidad En general se miden relaciones de emisión, para que
no intervengan los efectos de emisividad, cuya incertidumbre es muy alta, como ya se dijo;
afortunadamente, la incertidumbre relativa en T es mucho menor que la incertidumbre
relativa en E, ya que ¿\elE=¿\e,¡leA=[(hv)l(k1)]LlT/T~5¿\T/T

Se llama temperatura bolométrica aparente de cuerpo negro J bb"p a la que se deduce de la

emisión considerando la emisividad igual a 1, es decir, ~bb{/p= e~re(Jf. Análogamente, se
llama temperatura espectral aparente de cuerpo negro a la que se deduciría de (132) con e.¡ y
A conocidas

Radiometría y fotometría

Una misma radiación puede tener un interés térmico (energético) o visual (informático), y,
aunque los métodos de detección y control pueden ser idénticos, la nomenclatura suele ser
tan diferente (Tabla 132) que resulta conveniente una presentación conjunta para mejor
entender ambas disciplinas.

La ciencia de la iluminación está estrechamente relacionada con la de la radiación, a la que

añade ciertos componentes estéticos La iluminación puede ser natural (radiación solar
directa y difusa) o artificial mediante lámparas, que pueden ser incandescentes (emiten con
un espectro parecido al de cuerpo negro) o luminiscentes; éstas a su vez pueden ser de cátodo
caliente (con vapores de mercurio, o halógenas) o de cátodo frío (tubos fluorescentes)

1abla 13 2. Comparación de mngllitudes y unidades radiornétricas y fotométricas

Magnitud h¡!siq Magn. radiométrica Unidad radiométricn Mapn. fotométrica Unidad fotométrica
Ilujo, (/) flujo radiante W flujo luminoso lumcn,lm
dens de flujo, i irradiación Wm- 2 iluminación lux., Ix=lm m- 2
emitancia, e emit radiante Wm- 2 emit luminosa 1m m-2
emit angular, ep nldiuncia W 01-2 sr l luminancia lm.m- 2 sr l
intensidad, 1 inl radiante W.sr l ¡nt. luminosa candela . cd¡:¡:¡:lm sr- 1

Por ejemplo, la potencia o flujo radiante emitida por una fuente en todas direcciones (y su
correspondiente potencia o flujo luminoso) para el filamento de una bombilla de 100 W (hilo
de wolframio de diámetro D y longitud L a T=3000 [(), será (se utilizan los mismos símbolos,
y cuando es preciso distinguir se pone el subíndice I~radiante o \'~visual):

(P, = rcDLEdr" = rcDL JE(A leA (A ldA = 100 W

O
(136)
J
(1" = rc[)L V;S;I'(A)E(A le; (A)dA ~ 1500 1m
"
Gap 13 RADIAGION TERMIGA 309

donde se ha introducido la constante V555=683 lm/W, E(í\) es una propiedad del material,
"A(í\) viene dado por la ley de Planck (1.3.2) y v(í\), llamada curva de visión (et1cacia
luminosa relativa), es la curva empírica de la Fig 1.3 7.

Toda la fotometría se refiere a la captación por el ojo humano, así que cuando se utilizan
otros detectores de radiación: placas fotográficas, cámaras de video, etc, aunque sea en el
rango visible, deben usarse unidades radiométricas ~ no fotométricas

Se llama eficiencia luminosa a <P/<P, [lm/W] (p e. un láser de 0,555 ¡HU daría 683 lm/W, uno
de 0,632 JJm da 140 lm/W, uno de 0,9 JJm no alumbra, un cuerpo negro a 6000 K (el sol) da
96lm/W, uno a 3000 K (bombilla) da 15 lm/W)

v(í\ )

o~~ ____ ~~ ____ ~~

0,4 í\ [JJm] 0,7 ojo

Fig 13 7 Curva de visión estándar (intensidad visual aparente normalizada de una

radiación) y esquema de la configuración experimental para su medida por
comparación H

La intensidad radiante emitida por una fuente de torma dada (puede suponerse puntúal) en
una dirección 13 (por unidad de ángulo sólido) será l=d<Pldw [W.sr- I ], y similarmente para la
intensidad luminosa. Hasta 1979 se definía la candela como la intensidad luminosa emitida
por una fllente de platino fundente (2043 K) de 1/60 cm2 de apertura, en dirección normal a
ésta (definición de 1948), y desde entonces como la intensidad luminosa emitida en una
cierta dirección por una fuente monocromática de frecuencia v=540 10 12 Hz (íl=O,555 ¡1m)
que tenga una intensidad radiante en esa dirección de 1/683 W.sr- 1

Radiancia es la intensidad emitida por un elemento de área dA en una dirección 13, por unidad
de área proyectada, es decir, e/FdlldA cosf3 A veces se llama simplemente intensidad La
luminancia es el brillo del emisor (p.e un filamento de bombilla tiene 107 cd/m 2, una vela y
la luz del día tienen unas 104 cd/m 2, la luna tiene 103 cd/m2 )

En la medida de las densidades de flujo (flujo por unidad de área) hay que distinguir entre el
flujo emitido, el recibido y el emergente (suma del emitido más la .pa!le reflejada del
incidente) Nótese que tanto la 1 como la ep son invariantes con la distancia, mientras que las
densidades de flujo disminuiyen cuadráticamente con la distancia

La emitancia es la densidao de flujo emitido por una fuénte en todas direcciones, por unidad
de área de emisión; es decir, e=d<PldA La emitancia radiante de un cuerpo negro es CJTl.

8 UIl efecto' análogo al de visión (sensibilidad del ojo humano a las radiaciones) es el de eritema o
sensibilidad de la piel humana a las radiaciones. que se extiende desde 0,28 ~m hasta 0.32 11m con un
máximo para A.=0.30 11m
310 I Martlnez: TERMODINAMICA BABICA y APLICADA

la irradiancia es la densidad de fll~jO recibida perpendicularmente por un detector de área dA,

es decir, i=dtP/IIA la íluminancia a veces es llamada iluminación, y se utiliza para medir las
condiciones mínimas, normales y máximas de trabajo de los detectores (yen particular del
o.jo. humano)

Exitancia o radiosidad es la densidad de l1ujo emergente de una superticie dA en todas

direcciones, debida a la suma de la emisión propia y a la reflexión de o.tras fuentes, es decir,
j =Ee",,+pi [Wm-2].

la exposición es la dosis de radiación recibida en un intervalo de tiempo llamado tiempo. de

exposición (la integral de la i¡¡adiancia)

Hasta 1979 se definían por separado. el vatio y la candela (definición de 1948), pero podían
ligarse a través de la ley de Planck (132), de donde se determina la constante V55S ' la
demostración se basa en que la emitancia de un CUCIpO negro a T == 2043 K es:

f() A
~

4 ( 13,7)
e = AdA = uT
, 5 (B
exp AT 1)
pero, por la definición de candela de 1948, también era:

(138)

e igualando ambas expresiones de el' se calcula VS55' cuyo valor dependía, como se ve en
(137), de la curva empírica de visión, VÍA), problema que se elimina con la nueva definición
de candela,

Teoría del cuerpo negro

Ya se ha definido el modelo. ideal de cuerpo negro, según lo introdujo Kirchhoff en 1860,

como el de una superficie opaca que no r!,fleja nada, o un agujero o cavidad ciega

Como la emisión de fotones de energia Iz V no está correlacionada ni en el espacio ni en el

tiempo, la radiación de cuerpo negro se puede considerar como un conjunto de partículas no.
interactivas (gas ideal de fo.to.nes a temperatura J y presión p) y por tanto su energía sólo será
función de la temperatura; la particularidad de este gas es que las paredes son permeables a
los fo.tones y por ello el número de partículas no es conservativo., El problema que ha de
resolver la Termodinámica estadística es: dado un sistema (cavidad) do.nde existe una
radiación de energía total U(I), calcular la proporción N/iN; de partículas (indistinguibles)
de energía hv; que da máxima entropia, la solución que se obtiene (estadística de Bose-
Einstein) es:
O<> 5 4
dN dNI' 8n:- k -JA J4
- -v= -) l/ = JII V - - = --3-3 =a (139)
v 3 k7'
() V 1511 e
Ce -1
 Cap . 13: RADIACION TERMICA 311

que, como se verá después, contiene todas las leyes de la radiación del cuerpo negro. La
presión se calcula cinéticamente como la integral para todos los fotones de la variación de su
cantidad de movimiento '1 en una pared reflectora: p=J 2q.(dN,Iv) (1/3) que, como 1I,;=l1v=q(
. (en gencmlla energía relativista es e=)1llc 2, con y= (1_\l2/c 2)-1/2, y la cantidad de movimiento
q=)'III\', por lo que para los fotones se verifica e=qc) resulta que 1'=11/3 y, como se ha visto
que 11 sólo depende de r, la presión está directamente ligada a la temperatura (p e. a 300 K,
p=2.1 0- 6 Pa y a 6000 K, p=0,J3 Pa). Aunque Boltzmann desconocía la distribución espectral
de la radiación del cuerpo negro, dedujo termodinámicamente la relación entre la energía y la
temperatura a partir de 1'=11/3 y la relación geoeral dU=C,.dT+(opICm\,-p)dV

Para pasar de energía interna del gas fotónico a tlujo radiativo (energía transportada por los
fotones que atraviesan una pared ideal por unidad de tiempo) se procede como en el estudio
de la efusión gaseosa Para el flujo de energía emitido en una dirección (por unidad de ,íngulo
sólido) e" se tendrá e,,=aPcI(41C), donde (es la velocidad del flujo y el 41Ces por la unidad de
ángulo sólido (las unidades de el! en el sistema internacional son W m- 2 SI-!) Ese selÍa el
flujo radiante que saldría en dirección normal a una abertura de <.ÍJ'ea dA; si se considclHn
otras direcciones distintas de la normal, el .ÍI'ea vista serfa dAcosf3 y por tanto la emisión
direccional efFal'rccosf3/(41C) Integrando pam todo f3 se obtiene el flujo hemisférico
e=a7"cl4=0'7", donde 0', cuyo valor teórico se obtiene de aquí con (139), es la constante de
Slcfan-Boltzmann (Stefan la calculó experimentalmente y Bollzmann teóricamente)

Intercambio radiativo: factores geométricos

Se va a estudiar ahora el intercambio de energía radiante, cuyo efecto neto será una
transmisión de energía térmica por dHerencia de tempeIalura, es decil, una transmisión de
calor En los problemas de intercambio radiativo la geometría suele sel dada, y para
simplificar la enorme complicación que introducen las peculiaridades ópticas de los
materiales se suelen introducir los siguientes modelos (en orden de complicación):

- superficies de cuelpo negtO

- superficies opacas grises y difusas con un línico valor de E
- superficies opacas grises y difusas con dos valOles de E (visible e infrarrojo)
- superficies opacas grises y especulares
- superficies opacas multiespectrales y difusas
- superficies opacas multiespectrales y direccionales
medios semitransr>arentes grises y difusos
- medios semitransparentes multiespectrales direccionales y dispersivos

Un cuerpo gris es aquel cuya El. no depende de il en el intervalo de interés Aquí sólo se van a
considerar en detalle dos casos generales: el intercambio radiativo unidimensional (donde no
intervienen factores geométricos), y el intercambio radiativo entre superficies negras de
cualquier geometría en el vacío (en este caso no intervienen las plOpiedades ópticas y el
balance energélic~ sólo depende de las temperaturas superficiales y de la geometría). Otros
modelos más complicados, pero que también se pueden estudim analíticamente, son el de
intercambio entle superficies semirreflectantes difusas grises y entre superficies especulares
grises; pam casos más complejos hay que recurrir a la simulación numérica estadística
(método de Monte Cario)
312 l. Martlnez. TERMOOINAMICA BASICA y APLICADA

El intercambio radiativo entre superficies negras paralelas e infinitas da lugar a un flujo de

calor por unidad de área, q, que será:

(1310)

Para superficies semineflectantes conviene introducir dos nuevas variables: la ÍITadiación

recibida i (suma de las emisiones y reflexiones por otras superficies) y la exitancia o
radiosidad j, que es igual a la suma de la emisión (eeh!,) y la reflexión (pi); la salida neta de
energía de una superficie opaca será q=j-i=j-(j-eebl,)/p=(ehh-j)cI(I-e), que puede
interpretarse como ~n flujo proporcional a una fuerza ebb-j e inversamente proporcional a una
resistencia (1-1")11", según la analogía eléctrica mostrada en la Fig 138b

El intercambio radiativo entre superficies grises, opacas (p=I-e), paralelas e infinitas será por
tanto:

. ebbl
- ji
ql2 = 1
__ e1 (13.11)
el

El intercambio cuando se interpone un medio semitransparente, pero no reflectante (T,=l-e,),

será:
erC¡¡4 -124)
1 el 2 1 1"0
--+ +---
El c2
(13.12)
E/-)O )
er( ¡¡4 - T24 )

ya que existen dos caminos para el paso de radiación: uno por transmisión directa con una
resistencia 1/t, y otro por re-emisión de la parte absorbida, que tendrá lugar en ambos
sentidos y con resistencias l/e¡ respecto a un cuerpo negro a la tempcrutllIa que alcance el
medio semitransparente (Ji, i n c ó g n i t a ) -
)
La combinación de estas resistencias en paralelo se hace como en electricidad, resultando
1/(T,+e;l2)=1/(I-e;l2), De (1312) se concluye que la presencia del medio disminuye la
transmisión de calor, y tanto más cuanto más opaco sea,

Análogamente, cuando se interpone un medio semirreflectante, pero totalmente opaco

(p,=l-e,), se tendrá:

( 4 4)
a¡¡-T2
, er( ¡¡4 - T24 )
q12 = 1 El 2 1 - 1"0 (13.13)
--+-+---
El .,E¡ E2 E¡-+O
o
Cap 13 RADIACION TERMICA 313,

donde se ve que si se interpone una superficie perfectamente renectora se aisla térmicamente.

En la Fig. 13. 8 se pIesenta la analogía eléctrica de estas configuraciones

Es lucil demostrar que si entre dos superficies I y 2 se interponen 11 placas intermedias

llamadas escudos radiativos. todas ellas cuerpos negros, el flujo de calor por radiación se
reduce a q=a(T¡4,T24)/(I+II).

~--'VV'v--~
1

ebl>¡ j¡ h ebh i j4 h e/Jbz

d}
I -el I-e¡ I -E¡ 1- E2
E¡ e¡ e¡ 1'2
Fig 138 Analogía eléctrica de algunas configuraciones de intercambio radiutivo entre superficies planas
paraldas e infinitas: a) dos superficies negras, b) dos superficies grises, e) dos superficies grises a
través de un medio scmitranspurenlc. d) dos superficies grises a través de un medio .séll1irrcncctumc

Pum superficies negras que se ven mutuamente, se define el llamado factor geométrico F 12 (o
lactor de forma o factor de visión) de la superficie infinitesimal dA2 respecto a la superficie
infinitesimal dAI como la fracción de la energía radiante emitida por dAr que llega a dA2. Si
las superficies dA ¡ Y dA2 forl11an ángulos f3¡ y f32 con la recta que las une, será (se pone dF¡2
por consistencia matemática):

- cosf3¡ cosf32 1" (U 14)

dF.12 - ') {..t12 (desde dAr hacia dA 2 )
7l'1fi

como se puede comprobar fácilmente (llamando ¡¡a la emisión por unidad de área normal de
dAr, la emisión hemisférica será ltÍ¡dA¡, la energía emitida por unidad de ángulo sólido en la
dirección f31 será i ¡cosf3¡dA ¡, y como dA2 subtiende un ángulo sólido cosf32dAYI~2 se obtiene
el resultado anterior); nótese que dAr no aparece en dF¡2 porque se ha definido como
fracción de la energía emitida por dA ¡.

Entre dos superficies finitas (supuesto que son isotermas, porque si no no tendrá utilidad) que
se ven totalmente, el factor geométrico vendrá dado por:

(desde A¡ hacia A2 ) (13 15)

 }
314 I Marlinez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Si no se ven una a olra totalmente y hay ocultación parcial se añade un factor de ocultación,
WI~, en el integrando de (1315), que para cada contribución infinitesimal dAI y dA~ será O
(oculto) ó I (totalmente visible)

Esta noción de factor geométrico puede extenderse a cuerpos semirretlectantes, pero

entonces ya depender á también de las propiedades ópticas y no sólo de la geometria, Incluso
puede extenderse a superticies semitransparentes y asignar al factor de ocultación valores
fraccionarios según la transmitancia del o~jeto interpuesto

Nótese que existe una cielta álgebra para los factores geométricos, ya que siempre han de
verificar las siguientes relaciones: 1) acotamiento (FI2o>1), 2) cerramiento (¿iF 12=1), 3)
reciprocidad (A IF 12=A2F21), 4) reparto (F i2+l=F 12+F U) y 5) distribución (F 1+23=
(A IF I)+A2F2])/ (A 1+;\2))

En conclusión, se deduce que el balance energético de una superficie negra isotérmica

genérica A¡ sed Q¡='i,JjiApTi-A¡dJi4, que es la ecuación que permite calcular el calor
intercambiado por radiación,

Además de las configmuciones paralelas infinitas consid.eradas al principio, otros casos muy
sencillos son los de intercambio radiativo entre superficies cilíndricas o entre superficies
esféricas, seaIl concéntIicas o no, ya que, llamando 1 a la superficie interior, su balance
energético será Q¡=F2IA~dr24-A¡drl;=Ala(T24_114), ya que aunque F21 no es sencillo, por
reciprocidad se tendrá que h¡A2= F¡2AI Y obviamente F12=1 Cuando las superficies no son
negras el problema se complica mucho. Incluso suponiendo superficies difusas grises, hay
que considerar el efecto acumulativo de las sucesivas reflexiones. Se llega así a la solución
para una cavidad compuesta únicamente por dos paredes isotermas:

, a(r24_Z;4)
para placas planas infinitas ql2 = I I
-+--1
El e2

Qn
A
la(r,4 _Z;4) (1316)
para un volumen convexo
p, e, cubo, cilindro o esfera)
= -"'-'--.,--",
~ + ~(2.
El A2 E2
_1)
siendo interesante observar que si A ¡/A2"""70 el c',lor intercambiado no depende de E~, o, en
otras palabras, los recintos grandes acaban absorbiendo todo después de múltiples reflexiones
aunque sea El < 1, actuando como cuerpos (agujeros) negros; es decir, la radiación dentro de
una cavidad isoterma, en el equilibrio termodinámico sólo depende de la temperatura y, Ae A
según (13 2), Y no de las propiedades del material de la pared,

Radiación solar

Es la radiación procedente del sol, y es generada por fusión nuclear de 0,610 12 kg/s de
hidrógeno que producen helio a una presión tan alta (debida a la gravitación) que pese a ser
Cap. 13: RADIACION TERMICA 315

T~107 K, la densidad es p=106 kg/m J El sol tiene una masa de unos 2JO JO kg y forma
esférica de unos 1,4 109 111 de diámetro, con una estructura interna concéntrica, Con un núcleo
que ocupa el 80% del diámetro solar, donde tienen lugar las reacciones termonucleares que
convierten hidrógeno en helio, liberando una ingente cantidad de energía que es transportada
convectivamente en el manto solar hasta la fotosfera, una capa de átomos de hidrógeno, de
unos 500 km de espesor, que es responsable de la emisión principal del sol y que define su
diámetro aparente, Más exteriormente se encuentran la crC!l11osfera y la corona, que se
extiende varios radíos solares, aunque son casi transparentes al visible, que son las
responsables de la mayor parte de las radiaciones ionizames (UY y rayos X) que dan lugar a
las magnetosferas de los planetas con campo magnético propio (como la tierra y Júpiter) y a
las ionosfems en los planetas con atmósfera

A partir de la medida de la irradiación media en la estratosfera, que se llama constante sol m

C"op1370 W/m 2 (varía ±3% al año por variación de la distancia al sol), y de las distancias
que intervienen, se puede deducir una temperatura aparente de cuerpo negro para la
superficie solar de unos 5800 K; el espectro medido (Fig. 139b) es bastante parecido al
correspondiente al cuerpo negro (Fig l3.9a). La presencia del filtro atmosférico
(principalmente absorción selectiva por vapor de agua Y C02) puede verse en la Fig 13 9c
Aproximadamente un 40% de la radiáción solar es visible, un 55% inllanoja y otro 2%
ultravioleta El 99% de la irradiancia solar está comprendida entre 0,3 flm y 5 ~Un

Irradiancia
solar espectral
i [kWm- 2 flm-1j
).

o A [flmj 2

Fig 139 Distribución espectral de la radiación solar: a) cuerpo negro a 5800 K, b) radiación solar
extraterrestre, c) nldiación solar perpendicular ¡¡ nivel del mar, ti) ¡¡ nivel del mar, pero con el sol a
20° de altitud sobre el horizollle, e) a 10 m bajo clnivc! del mar ecuatorial

Debido al filtro atmosférico, el flujo solar directo normal al nivel del mar, varía de 930 W/m'
sobre el mar a 970 W1m 2 sobre el desierto, más unos 80 W1m 2 de radiación difusa en
cualquier caso. Esta radiación sola! difusa tiene un espectlO muy reducido (de 0,3 flm a 0,7
flm) y además no es perfectamente difusa porque disminuye más rápidamente que con el
coseno de la normaL La temperatura aparente del cielo se define a partir de la emisión
tém1Íca del vapor de agua y el CO, (e=aTtbal')

La importancia de la radiación solar es enorme: toda la vida en la tierra depende de esa

energía: luz, calor, ciclo alimenticio, ciclo hidrológicp, circulación atmosférica
(atemperamiento, ventilación), Además influye directamente en muchas ingenierías:
316 I Mart/nez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

iluminación, control térmico y ambiental, captadores solares (conversión a energía térmica o

directamente a electricidad), etc. Toda la materia orgánica (viva o muerta) de la tierra,
proviene en último término de la síntesis de materia orgánica a partir de materia inorgánica
que realiza el mundo vegetal mediante el aporte exer gético de la radiación solar, la cual llega
a la biosfera precisamente en el rango de longitudes de onda más adecuado para la
interacción constructiva materia-radiación (por debajo de ),;:0,3 '.un sería destructiva para las
sustancias orgánicas y por encima de A= 1 Jlm no interaccionan químicamente (simplemente
se calienta la materia o es transparente a las radiaciones más largas).

Captación de energia solar

En la captación de la radiación solar entran en juego varios aspectos; en primer lugar hay que
destacar su baja concentración con respecto a los flujos de energia ingenieriles (unos 10 3
W1m2 de pico y 102 W1m2 de media anual para la energia solar, frente a valores tipicos de
105 W/m 2 de media en los cambiadores de calo, cun cambio de fase). El movimiento tierra-
sol apenas hace oscilar la constante solar un 3,4% pico-pico Respecto a ~jes tierra, el sol
describe una especie de espiral formando un ángulo con el ecuador (declinación)
~(23,51l80)llSen[21l\1Z-80)/3651, siendo IZ el día del año a partir del 1 de Enero (nótese que
la latitud del lugar más la altitud solar (ángulo del sol sobre el horizonte) coincide con la
declinación más 90°)

Para evaluar el efecto del filtro atmosférico se define una atmósfera estándar (con vapor de
agua y polvo, pero sin nubes); la atmósfera es una capa esférica muy delgada (6378 km de
radio medio con un espesor tal que a los 5,5 km de altura ya se encierra la mitad de la masa y
a 17 km el 90%) que deja llegar al nivel del mar el 70% de la energía direccionalmente y otro
7% por dispersión difusa en las moléculas de aire, absorbiendo un 18% (un 2% en la
ionosfera para formar ozono, un 8% las moléculas de aire, un 6% las de vapor de agua y un
2% las de polvo) y dispersando el resto hacia el espacio (sería la luz azul que se vería aunque
la superficie de la tiena fuese un cuerpo negro) Por tanto, si la radiación solar atraviesa
perpendicularmente esta atmósfera estándar la irradiación solar directa se reduce a un 70%, y
si lo hace con una altitud solar a (no confundir con la absortancia), entonces, la irradiación
solar directa será C",¡.0,7 1/cosa, habiendo supuesto tierra plana (válido para a> 10°) Nótese
en la curva e de la Fig. 13.9 el efecto del filtro atmosférico, no sólo en disminución de
intensidad, sino de selectividad espectral Además, no se ha tenido en cuenta el efecto de las
nubes, que son suspensiones de gotitas o cristalitos de agua en el aire (húmedo, es decir, con
vapor de agua) y que tapan el sol (absorben un 80 o 90% entre 0,3 y lO 11m)

La orientación del captador solar es también importante Como se recibe 10 veces más por
radiación directa que por difusa, es obvio que los captadores deben estar orientados hacia el
sol, pero como los sistemas móviles de seguimiento solar son caros y muchas veces
impracticables (pe. tejados) la mayoría de los captadores están fijos al terreno o todo lo más
son ajustables estacionalmente Por ejemplo, para emplazamientos en latitudes medias del
hemisferio norte, si se trata de maximizar la calefacción solar en invierno la orientación será
la latitud más 23,5°, si se trata de maximizar la potencia para refrigeración en verano la
orientación será la latitud menos 23,5°, si se trata de maximizar la producción de electricidad
en funcionamiento anual la orientación debe ser 0,9 veces la latitud, etc. La orientación Este-
Cap 13 RAD/AC/ON TERM/CA 317

Oeste no es necesario que sea fina (si el ángulo con el meridiano local es menor de 23° la
pérdida es menor del 2%

El balance energético de un colector solar (Fig. lJ 10) se establece entre la energía absorbida
por radiación, la que se lleva el fluido de trabajo, y las pérdidas al ambiente (principalmente
por convección al aire, con transmitancia térmica U); es decir:

SOL
,/
- -----,- ..........
~.I!IiiI!liiI!liiI!liiI!liiI!liiI!lii. \ vid r i o
9 I
\ ---l!Io-- ti u ido )
...:.____""''----.:.........i!-.''5'''5'''5'''5''''!'!'' absorbedor
__ ..~Slante

atmósfera
suelo

Fig J3 rO Geometría de la captación solar a mediodía (el efecto de la hora del día o acimut solar
no se ilustra): f3 incJinución del captador. f; latitud del lugar. 8 declinación solar, e
incJinacíón solar sobre el captador

dE (13.17)
d! =SA-1ÍlC p (T.
flllldo.lIllida
-T .
j1/11do r/JIrwlll
)-AU(T.nlperfi(/<~. -T(lm}J/{'11le
. )

donde la variación de la energía interna del captador dEldt suele ser· despreciable (excepto al
pasar una nube), la temperatura de la superficie externa, Tmperjidt" se puede mantener baja
poniendo doble vidrio y así conseguir que las pérdidas sean también pequeñas, y por tanto la
entalpía qué se lleva el fluido es aproximadamente igual a la absorción solar, cuyo valor por
unidad de área, S, que puede desglosarse con10:

l+cos.6 l-Cos.6] (13 18)

s= [ I"Rp+l,¡ 2 +Pg(I,,+I,¡) 2 r

donde el primer sumando es debido a la contribución directa (beom), siendo 1"=C,,,tO,71Ico;a

la radiación directa sobre una superficie horizontal y Rp el factor de inclinación del
cambiador (Rp=cose!cosef3=o); el segundo sumando es la contribución por radiación difusa de
la atmósfera, con ¡<FlO W/m 2 ; el tercer sumando es la contribución por reflexión de la luz
solar en el suelo (g/Olllld), con Pg~O,7. y siendo r el factor de transmitancia de la capa de
vidrios o plásticos del colector.

Además del modelo de la irradiación solar (directa, difusa, ocultamiento nuboso) y del
modelo de propiedades ópticas del colector, para modelizar el aprovechamiento de la energía
solar se necesita un modelo de variación de la temperatura ambiente y un modelo de vientos,
necesarios para calcular U en el último término de (ll 17).
318 1. Marlinez: TERMODINAMICA SASICA y APLICADA

La variación (nominal más imprevisible) de la captación solar con el tiempo hace que el
principal problema del aprovechamiento de la energía solar sea su almacenamiento (los
acumuladores de energía térmica sensible son demasiado voluminosos y los de entalpía de
cambio de fase o de reacción quimica se deterioran rápidamen~e por contaminaciones
incontroladas) Y el otro problema de la radiación solar es, como ya se ha dicho, su poca
concentración (aunque ya en el 212 a. e se dice que Arquímedes hizo arder la flota que
asediaba Siracusa concentrando 14 radiación solar con esp~jos),

La radiación térmica en el diseño de astronaves

En este apartado se trata un problema directamente relacionado con la radiación solar, cual es
el del balance térmico radiativo de un objeto espacial que, aunque se supondrá que es una
astronave artificial, se aplica igualmente para cualquier cuerpo celeste Se podría haber dado
un marco aul1 más amplio al tema y no centrarse en vehículos espaciales (astronaves), sino en
todo tipo de vehículos de transporte por tierra (p,e., problemas térmieos en el diseño de
automóyiles), mar y aire, pero se puede argumentar a favor de este enfoque especializado en
base a que es en los vehículos espaciales donde surgen los problemas térmicos más severos, a
caUSa del ambiente más hostil en que deben operar.

El conocimiento detallado de los efectos de la radiación sol", sobr.e las astronaves es

fundamental, no sólo pata saber la carga térmica que impone, sino por muchos otros motivos:

-La radiación solar es la fuente primaria de energía de las astronaves (excepto las que
viajan a los planetas mayores, que han de llevar un generador termoeléctrico de
radioisótopos por la escasa irradiación solar), sirve de faro paIa los sensores de
orientación solar y puede servir de señal de referencia para la calibración de
radiómetros embarcados" Por otra parte, la presión asociada a la radiación soiar debe
ser tenida en cuenta pam el control de actitud y órbita de vehículos con grandes
superficies (p.e, paneles solar.es).

- Además de la radiación solar directa, la radiación solar reflejada por otros cuerpos
(p.e el albedo de un planeta) depende de las características de la radiación solar (y
de las propiedades ópticas del otro cuerpo). Incluso la emisión propia de los planelas
viene condicionada en último término por el balance con la radiación solar.

-La radiílción solar electromagnética de corta longitud de onda « 0,3 fl,m) y la

radiación solar de partículas (electrones, protones, neutrones, partículas u., ete ) es la
primera causa de daño de todo el equipo electrónico del vehículo (por degradación
continua proporcional a la dosis, o por fallos binarios simples) Además de sobre la
electrónica, estas radiaciones son las causantes Gunto a la desgasificación de
materiales) del deterioro y la degradación en las propiedades termoópticas de los
recubrimientos externos del vehículo, causando normalmente un calentamiento
secular que es preciso corregir en vehículos con vida superior a un año (diseñándolo
más frío y calentándolo artificialmente al principio)

Los tipos de astronaves actuales son muy variados, desde los microsatélites científicos del
tamaño de una sandía (suele decirse de un balón, pero la masa está más en consonancia con
Cap 13: RADIACION TERMICA 319

la de una sandía), a las lanzaderas espaciales, como el Shllllle (del tamaño de un avión de 50
pasajeros), pasando pOI' los típicos satélites comerciales de 3 m de diámetro y 3 toneladas y
por las atípicas sondas intelplanetarias (muchas de ellas con módulos de descenso hasta la
superficie).

Problemas térmicos en el diseño de vehículos espaciales

Atendiendo a la diversidad de condicionamientos que las diferentes misiones imponen

asociados a las diferentes astronaves, los problemas de control ambiental suelen dividirse
tradicionalmente en tres áreas:

- Control térmico.. Es de aplicación a todo vehículo espacial y se refiere al

mantenimiento de lodos los equipos dentro de su intervalo de temperaturas de
trabajo dmante todas las etapas de la misión (incluidas las de uansporte tenestre y
lanzamiento), pero no se incluye el diseño de los equipos de habitabilidad (sopolte
de vida) ni protección térmica para descenso- Los intervalos de diseño suele.
especificarlos el fabricante del equipo: pe , para las baterías eléctricas -5 oC < T <
15 oC, pam las células solares -60 oC < T < 55 oC, para el combustible (depósitos de
hidracina) 10°C < T < 40 oC, etc En general el equipo electrónico y los dispositivos
termofluidomecánicos sólo funcionan bien a temperatmas "humanas" Se suelen
considerar varios intervalos de temperatura de trabajo para un ñlismo equipo:
intervalo óptimo, intelvalo operativo, intervalo de espera, intervalo de
almacenamiento, intervalo de supervivencia En vehfculos pequeños, el control
térmico se consigue especificando los tipos de recubrimientos o acabado superlicial
en los elementos externos, mantas aislantes y conectOJ'es térmicos (placas metálicas
o caloductos) con los equipos ínleriOl'es, pero en los grandes vehículos y plnlafollllils
se dispone un cilcuito fluido caloportador al que se conectan las cargas térmicas
interiores mediante los dispositivos adecuados (cambiadOl'cs de calor,
refrigeradores) y que evacLÍa toda la enelgía sobtante, mediante radiadores
estratégicamente situados, al espacio,

Control ambiental Sólo es de aplicación a los vehículos habitados y consiste en el

control de la atmósfeHl interior (temperatura, presión, concentración de oxfgeno,
humedad, sistemas de detección y suprcsión de fuegos), control de líquidos (agua
potable, agua sanitaria, aguas residuales) y control de alimcntos y desperdicios

- Protección térmica, Sólo se refiere al problema térmico del exces'ivo calentamiento

aerodimímico que sufren los vehículos durante el descenso a un planeta con
atmósfera (incluyendo, obviamente, la le-entrada ten·estre) El plOblema térmico
tiene dos veltientes: los enonTIes gradientes térmicos instantáneos (z 105 K/m) y sus
efectos de dilatación diferencial, por un lado, y por otro lado la acumulación de
energía (hay que disipar los 30 M J/kg que tiene un cuelpo en órbita) En la
ptotección térmica paIa el descenso balístico (que dura sólo varios minutos) se usan
materiales absOlbentes de energía (de gran e" y alta temperatura de fusión, o
materiales ablativos no reusables), mientras que en el descenso planeado (que dura
varias horas) ~o es factible la acumulación y hay que evacua! en régimen continuo
mediante Iecubrimientos muy emisivos de muy alta temperatura de trabajo y muy
320 I Martlnez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

baja conductividad térmica (como las losetas refractarias del Simule, que pueden
sujetarse con la mano por un extremo mientras se ponen por el otro nI rojo blanco
con un soplete)c A propósito, como ocurre cuando una persona llega cauiendo a un
sitio, una vez que el Slmttle ateniza, disminuye la transmitancia térmica con el
exterior y tiende a sobrecalentarse el interior, lo que se evita conectándole un
refrigerador externo al circuito fluido de control térmico de la nave

Las peculiaridades que distinguen el diseño térmico de vehículos espaciales de otros

proyectos térmicos son:

- No están' en un baño térmico como el que proporciona la atmósfera terrestre,

dominado por la convección térmica y mantenido en el entorno de los 300 K por la
gran inercia térmica del mar y la tierra; están en el vacío exterior (la densidad a 200
km de altura es ~ 10- 9 kg/m 3 ) y todos los intercambios térmicos con el ambiente han
de ser por radiación. ya que se trata de régimen molecular libre, pues el recorrido
libre medio, íl, es ya ;'0,25 km a 200 km de altura (y íl ~ 15 km a 400 km de altura)
lo que significa que no hay acoplamiento térmico entre las partículas (cuya
temperatura cinética es ~ 1000 K, aunque varía entre 500 K Y 2000 K con los ciclos
solares, estacionales y diurnos) y los vehículos espaciales (o lo que es lo mismo, el
tiempo de aternperamiento es secular)

- Lp radiación solar extraterrestre es más intensa porque no SUÜ"C la atenuación

atmosférica, si bien el incremento apenas llega al 50% y no sería tan de destacar si
no fuera por el efecto combinado con el gélido ambiente celeste (del vacío
interestelar), cuya temperatura efectiva es de sólo 2,7 K

- Los esfue'rzos térmicos son mucho mayores, pues la poca inercia térmica debido a la
ligereza a que obliga la tecnología espacial hace que la tempeiatura de las partes
externas fluctúen entre 300 ± 100 K en varios minutos (eclipses, cambios de
actitud), a diferencia del valor típico terrestre de 300 ± 10 K en un día Los eclipses
en órbita baja (LEO) llegan a dUlar hasta 35 minutos, lo que representa un 40% de la
órbita, mientras que en órbita geostacionaría (GEO), pese a poder durar más (68
minutos de sombra y 4 minutos de penumbra) no llegan a representar más que un
5% de la órbita. Los problemas mecánicos que conlleva la dilatación térmica no son
desdeñables.

- Debido al movImIento relativo del vehículo respecto del sol y los planetas, el
problema térmico es fuertement~ no estacionario, y además la geometrfa es
complicada (paneles solares, antenas, toberas, mástiles para sensores, etc) y suele
ser variable (los paneles solares van mirando al sol, las antenas a la tierra y los
sensores a sus objetivos)

- Es preciso estudiar con detalle los aspectos multiespectrales y direccionales del

intercambio Iadiativo, lo que complica mucho el análisis. Además, resulta que las
propiedades termoópticas de los materiales de recubrimiento van degradándose con
el tiempo a causa de las wdiaciones UV
Cap 13: RADIACION TERMICA 321

- En la construcción de vehículos espaciales hay poea experiencia: no se construyen

muchos y se parecen poco unos a otros, con lo cual el diseño térmico se hace en
paralelo con el diseño de toda la misión, manejando siempre prototipos y no series,
sin poder hacer ensayos realistas (las instalaciones de ensayo térmico han de operar
en alto vacío para evitar el efecto preponderante de la convección, y simular un haz
de luz paralela a 5800 K Y unas paredes a temperaturas criogénicas), y los vehículos
espaciales rara vez son reparables y se les exige gran fiabilidad

- En los vehículos de descenso aparece el pIOblema del calentamiento por convección

(y radiación) desde la atmósfera gaseosa comprimida aerodinámicamente, ya que
esta compresión brusca (al atravesar los gases la onda de choque frontal que precede
al vehículo) eleva la temperatura de los gases a unos 104 IC El calentamiento pasa a
ser gobernado por el intercambio radiativo con el plúsmu generado para velocidades
de más de 10 km/s.

-Incluso en el interior de los vehículos espaciales presurizados existe el problema de

la ingravidez (la cancelación efectiva del campo de fuerzas gravitatorio con el
incIcial de la trayectoria) en el control térmico, ya que no existe convección natural
y debe suministrarse de modo artificial cuando sea necesario (y factible)

"En resumen, las peculiaridades de este problema térmico son: tempCrílLUraS extremas,
variación temporal, direccional y espectral del inlclcambio Illdiativo, vacío e ingravidez

La tecnologfa sobre el control térmico de astronaves suele dividirse en las siguientes partes:

-Propiedades térmicas de los materiales (capacidad térmica, conductividad,

emisividad, absortancia solar), incluyéndose también los aditivos usados para variar
las propiedades termoópticas de los materiales de base (tratamientos físico-químicos
superficiales, pinturas, cintas adhesivas, etc.), y las propiedades del ambiente
espacial
-Calentadores eléctricos (hoy día son muy sofisticados).
- Transporte de calor (aletas, caloductos, circuitos fluidos, cambiadores de calor,
bombas de calor). Suelen incluirse aquí las mantas !"ulticapa, pero no los materiales
aislantes simples, que se consideran en el estudio de Propiedades_
- Radiadores (y, en general, equipo de eliminación de energía, aunque los destinados a
la protección térmica en el descenso se consideran aparte).
-Sistemas de alta temperatura (normalmente los de protección térmica)_
-Sistemas de baja temperatura (radiadores. criostatos y rehigeradores criogénicos.
usados en los depósitos de combustible o para enfriar sensores)
- Modelización numérica del control térmico.
-Instrumentación y ensayos térmicos en tierra y en vuelo,

Modelos de ambiente radiativo en el espacio

Desde un punto del espacio, mirando alrededor de los 4n: estereorradianes de la esfera celeste
y según los casos, pueden verse por un lado muchos puntos brillantes (las estrellas) que no
322 I Martínez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

intluyen en el balance térmico de astronaves (aunque sí pueden importar para el control de

actitud), salvo el sol, que aunque es una estrella pequeña está relativamente cerca y domina
en el balance ténnico no sólo de astronaves sino de planetas, lunas y demás. Por otra parte, se
pueden ver otros cuerpos menos brillantes: planetas que giran alrededor del sol, lunas que
giran alrededor de sus planetas, asteroides, meteoritos, hasta microrneteoritos y polvo
cósmico ya invisible, y probablemente también cuerpos artificiales como el vehículo donde
implicitamente iba montado el punto d~ vista anterior, un vehículo nodriza, una estación
espacial. etc En el resto del espacio, que se ve vacío, existe una radiación (quizás
relacionada con la continua expansión del Universo) que coincide con la de un cuerpo negro
a 2,7 K (que a efectos térmicos puede suponerse igual a O K),

El ambiente de radiaciones térmicas en que puede estar sumido un vehículo espacial puede
aproximarse por uno de los tres modelos simplificados siguientes:

Problema de un cuerpo, En este modelo, aplicable a los vuelos interplanetarios, se

considera el sol como único foco térmico exterior al vehfculo, con radiación
colimada (rayos paralelos) en la dirección sol-vehículo, con intensidad inversamente
proporcional a la distancia al sol, y con un espectro de cuerpo negro a Tml = 5800 K
Para un elemento superficial del vehículo, además de esta radiación incidente (si está
iluminado) hay que considerar la radiación emitida por el vehiculo y que, si se puede
despreciar el acoplamiento radiativo con otras partes de la superficie del vehículo
(superficie convexa local y globalmente), corresponde a una emisión he mi esférica
(ángulo sólido de 21C estereorradianes) cuya intensidad y distribución espectral
depende de la temperatura local y de las propiedades ópticas superficiales, No se
tienen en cuenta efectos direccionales en la emisión, pese a que las superficies
metálicas tienen un ligero exceso de emisión en direcciones rasantes y las no
metálicas un déficit Este modelo de un cuerpo puede aplicarse cuando el vehículo
se encuentra a distancias mayores de unos 10 lUdios del cuerpo más cercano (planeta
o cuerpo artiticial), supuesto esferoidal

- Problema de los dos cuerpos, En este modelo, además del sol se considera la
presencia de un segundo cuerpo: un planeta, satélite o estación espacial. Corno el
modelo de cuerpo negro resulta inapropiado en la práctica, además de la radiación
propia emitida por este segundo cuerpo de acuerdo a su temperatura y propiedades
ópticas, es necesario conocer la proviniente por reflexión de la radiación solar, que
también depende de las propiedades ópticas del segundo cuerpo, Dejando aparte,
corno antes, el acoplamiento radiativo entre elementos externos del vehículo, la
radiación incidente sobre un elemento de área dA tendrá tres posibles
contribuciones:

- radiación solar directa, (\'al. que se modeliza como antes se ha dicho, para
dar:

(13 19)
Cap 13: RADIACION TERMICA 323

siendo eml = m;ol la emisión del sol como cuerpo negro a T, 5800 K =
(64,2 MW/m'), Fdü¡ el factor de atenuación con la distancia al sol, D (Dml
es el diámetro del sol) y F ao" = cos{3 el factor de visión angular ({3 es el
ángulo que subtiende el sol respecto a la norolal exterior a dA)
Obviamente, sólo habrá que considerar esta contribución para {3 < rr/2 Para
una distancia como la de la tjerra al sol (una unidad astronómica) D =
150,109 m, y con Dml = 1,39, 109 m, resulta una radiación incidente nonnal
de i,'ollfJ=o = 1370 W/m', que tampién se llama constante solar

- radiación solar reflejada (llamada albedo), iolbedo' que se modeliza en ,la

forma

ia/hedodA = i\"OIP{/lbl!do~Jl!J/!(Io~J/IgdA (13 20)

es decir, se toma el valor de la radiación directa dada por (13 19), un

coeficiente de reflexión Palbedo> constante, propio del planeta (en general,
del segundo cuerpo), un factor geométrico, Fol/u'do> que sólo depende de la
posición relativa de los [res cuerpos (sol-planeta-vehículo) que se presenta
en la Fig, l3 11 para un planeta esférico, y el factor angular F",¡g cos{3, =
siendo {3 el ángulo que forma el centro del planeta con la normal exterior a
dA.

sol ~
F'¡(//I('f{/

planeta 10'1- ,-
¡"albedo y=9()O

10-'
Fa1bf.'tio y=1.20°

10-3 L..L_-+-_ _-+-_\-l

10-' 10- 1 I H1RI' 10
a) b)
Fig 13 11 a) Geometría para la evaluación de los factores geométricos de reflexión solar
(albedo) Folht'dll Y emisión propia Fplllllt'/II b) Valores de estos coeficientes en
función de la altura sobre el planeta y la orientación del sol

Como se verá más adelante, este modelo de reflectancia constante da

buenos resultados incluso para la tierra, donde en realidad varía de una
zona a otra (mar, nubes, hielo, tierra, vegetación) y con el tiempo
(cobertura nubosa)

- wdiación propia del planeta (en general, del segundo cuerpo), ip/mll'f(I, que
se modeliza en la forma:
324 I Martinez.. TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

ipllllle/adA :;:: e/l/al/da F[1IwU!taF;lIIgdA :;:: e PlalletaaT~;/cllleraFph/lletaF(lllgdA

(13.21)

donde e planeta = epitllJewO"Tpj(lTIera es la emitancia del planeta. que se

supone a temperatura uniforme Tp/(mf!w Ycon emisividnd constante Eplanew.
F¡'lllllCW es un factor geométrico que sólo depende de la altura relativa de
vuelo sobre el planeta, H/R p, y que si el elemento de área dA ve todo el
planeta (es decir, si sen(;r/2-f3) > l/(l+H/R p), ver Fig, lJ lla) vale Fpl",,,'a
= (l +H/Rp)-2 Y se ha representado también en la Fig. I3 11 b) El factor
geométrico angular F aflg = cosf3 es como antes

Para un elemento dA de una astronave en el entorno terrestre, los valores

máximos de estas tres contribuciones serán: irradiación recibida del sol
, = 1370 W/m2, según (13 19), si mira directamente al
directamente ¡",Im;x
sol; irradiación recibida por reflexión solar sobre la tierra ialln'do,m.ix :;::
0,31370 =410 W/m2, según (13.20), si es una órbita baja y al mediodía;
irradiación recibida de la emisión propia del planeta iplalll.'ta.llláx =
0,65,67.10-8 288 4 = 230 W/m2 Para alturas de más de 1000 km el albedo
y la emisión terrestres son despreciables en el balance energético

Además de estas tres radiaciones incidentes hay que considerar la radiación emitida
por el vehículo, que para un elemento dA se modeliza como:

(13.22)

siendo c,'eh Y T,',h la emisividad y temperatura del elemento dA del vehículo, que en
general variarán de ooa parte a otra del mismo

Este modelo, dicho de los dos cuerpos (aparte del vehículo), es el más usado, ya que
se aplica al vuelo en el entorno de un planeta, que obviamente es el de mayor interés
astronáutico.

-Problema de tres cuerpos. En este modelo se considera que el vehículo recibe

radiación térmica no sólo del sol y un planeta, sino también de otro cuerpo, que
puede ser una luna cercana (que esté a menOs de 20 radios de su planeta; la de la
tierra está a 60 radios) o un cuerpo artificial próximo (una estación espacial o un
vehículo madre).

Nótese que en todos los casos se ha despreciado la radiación recibida del medio
interestelar, que será menór de dJ'f = 5,67.10. 8 2,74 = 3.10. 6 W/m 2, y por tanto
siempre despreciable incluso para las posibles superficies criogénicas de un
vehículo, que difícilmente pueden estar por debajo de unos 50 K.

Por otra parte, conviene hacer algo más de hincapié en la etapa de promediado de las
características de la radiación espacial, implícita en la mo&lización anterior. En
efecto, una propiedad como la reflectancia solar de la tierra, que se ha modelizado
Cap. 13: RADIACION TERMICA 325

con un valor constante Pplmlt!ta (que para la tierra se toma 0,3), en lcalidad depende
del tiempo, del espacio (latitud y longitud), de la longitud de onda, de la dirección,
de la polarización, etc

Promediado de Ins características y efectos de la radiación

Para empezar, pese a ser bien conocido el efecto polarizador de la reflexión

inclinada sobre una superficie, su efecto térmico se evalúa globalmente y no se tiene
en cuenta esta característica para la radiación térmica

La influencia de la dirección que se considere en el valor de la emisividad no es muy

grande, como ya se ha mencionado para metales y no metales, pero en la refleetancia
puede ser muy acusada En un extremo está el modelo de reflector especular, que
mantiene la colimación y devuelve la radiación en la dirección síméttica respecto a
la normal, y en el otro extremo está el modelo de reflector difuso, que devuelve I~
radiación por igual en todas dÍlecciones, independientemente de ia dirección de
incidencia Salvo pam superficies metálicas pulidas o recubrimientos especuimes, el
modelo que siempre se utiliza es el de reflexión difusa, según el cual un elemento dA
distribuye angulmmente la radiación saliente proporcionalmente a cosf3 (es decir,
proporcionalmente al área proyectada en esa dirección) Sin embargo, en la práctica,
la mayoría de las superficies presentan un e;.;ceso de IUdiación en la dilección
especular con la incidente, y aún hay otras que este exceso lo presentan en la misma
dirección y sentido contmrio al de incidencia (retroneflexión), como la superl1cie de
la luna, o los catadióptricos usados pma señalización en circulación viaria Un
triedro tI inectángulo especular es un retroneflectol perfecto, como es fácil de
entender proyectando sobre un diedro varios rayos en distintas direcciones y
siguiendo su tlUyectoria. Una esfem perfectamente difusa plesenta un brillo muyor
en la dirección de iluminación y sin embargo la luna aparece uniform~mente blanca
(en toda la zona iluminada)

Con respecto a la variación espectral, es bien sabido que una m,isma radiación da
luga¡ a dif~rentes grados de calentamiento según el colol del captador, lo cual se
explica en base a la dependencia de las propiedades ópticas con la longitud de onda
de la IUdiación Los cuerpos opacos presentan unas propiedades ópticas que va¡ían
suavemente (dentro de un cierto intervalo)~ mientras que 105 cuerpos
semitransparentes (como las atmósfelUs planetarias y las ventanas de plástico o
vidrio de los vehículos espaciales) presentan grandes fluctuaciones bruscas en sus
propiedades ópticas. Afortunadamente, resulta que en el control térmico de
vehículos (espaciales o no) sólo son importantes dos estrechos intervalos de todo el
espectro eletromagnético, el solar y el terrestre, que corresponden a las zonas de
máxima emisión de un cuerpo negro a 5800 K Y 288 K, respectivamente (el 93% de
la emisión de cuerpo negro tiene lugar en ei intervalo 0,5 < }J ACmát < 4, donde At'mlh ::::::
CIT (ley de Wien) con C = 2,910- 3 mK), es decir, centlUdos en 0,5 Jlm y en 10 Jlm
para la radiación solar y la terrestre._ respe~tivam.ente.

El promedio espacial en el campo de visión signilka que p.e. para el contIOltérmico

326 I Mar/lnez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

de un satélite terrestre no es necesario conocer los contornos precisos de las

~uperficies de nubes, aguas, hielos, vegetación, etc Ni siquiera es preciso considerar
la variación de temperatura desde el ecuador hasta los polos. La razón de que este
promedio sea suficiente está en el hecho de que si el vehículo vuela en órbita baja
(LEO) entonces pasa sobre el terreno a gran velocidad, dándole toda la vuelta a la
tierra en unos 90 minutos, por lo que la inercia térmica del vehículo, aunque
pequeña'; es capaz de amortiguar todos los cambios que se suceden tan
vertiginosamente (p e., una esfera sólida metálica de 0,1 m de diámetro tardaría unos
101 S en enterarse de que han variado sus condiciones de contorno, y unos 104 S si
no es metálica, y estos tiempos crecen con el cuadrado de la longitud). Y si el
vehiculo está en órbita alta, aunque puede permanecer inmóvil sobre el mismo punto
de la tiena en el caso de órbita geoestacionaria (GEO), la distancia es entonces tan
grande (unos 6 radios para la GEO) que los detalles terrestres quedan difuminados
en el gran campo de visión

En cuanto al tiempo, hay dos razones para que entre en la evaluación de la radiación
espacial Por una parte, la radiación solar, que es la fuente de todas las demás, no es
estacionaria, sino que tiene una ligera oscilación de 22 años de período (ciclo
magnético solar) y unas más intensas y erráticas fluctuaciones de corto período
(semanas) debidas a erupciones en la corona solar Por otra parte, aunque el sol
radiase estacionariamente, el movimiento relativo sol-planeta-vehículo (no sólo de
traslación, sino de rotación) hace que la radiación incidente sobre un elemento dA
del vehículo varíe con el tiempo. Si se tiene en cuenta toda la variación temporal se
comprende que el problema de control térmico va a ser formidable; y más si se da
lino cuenta de que no todas las variaciones son predecibles, pues p e la cobertura
nubosa varía caóticamcnte (pese a que la causa que la origina es siempre la misma:
la radiación solar).

Afortunadamente, los requisitos de control térmico no siempre son tan exigentes (y

cuando lo SOI1, lo que se hace es aislarlos de las perturbaciones exteriores mediante
otros sistemas más tolerantes) Por ello, en la modelización de control térmico
suelen introducirse promedios temporales que, en orden creciente de detalle, pueden
ser: plurianuales (para toda la vida del vehículo), anuales (p e. para no considerar la
elipticidad de la eclíptica), diarios, orbitales e instantáneos (lo que normalmente
quiere decir varios minutos). Salvo para el estudio de los transitorios térmicos al
entrUf y salir de las zonas de eclipse, son los promedios para cada órbita los más
usados

Radiación en el espacio terrestre

El estudio de la radiación térmica en el entorno terrestre (desde 100 km de altura hasta unos
10 radios) se supondrá que es debida a la emisión propia de un cuerpo a temperatura T =
288 K Y con ernisividad constante EfR == 0,6, más la mdiación solar directa, más la radiación
solar reflejada pOI la tierra, cuya retlectancia también se supondrá constante y de valOI Po/bedo
= 0,3, Este modelo de tierra isotérmica y con 'sólo dos parámetros tennoópticos es
suficientemente bueno para el balance térmico de astronaves, pero resulta una cruda
Cap: 13.: RADIACION TERMICA 327

simplificación de la complejidad que aporta el filtro atmosférico, que es muy selectivo y

origina bandas espectrales como se muestra en la Fig 13 12 para el caso de cielo claro (sin
nubes) sobre el océano. La razón de esta estructu,a en bandas en la reflectancia de la tierra (y
en general de los cuerpos con atmósfera) estriba en la interacción selectiva de la radiación
con la materia dispersa, que sólo sintoniza en tomo a Ciertas longitudes de onda
cmacterÍsticas de las moléculas involucradas, particulamente del I-I}O y el CO} en la
atmósfera terrestre ('] en menor extensión del OJ y N}O), para la región térmica del espectro
electromagnético La reflectancia espectral mostrada en la Fig. 1J 12 debería obtenerse
experimentuhilente por cociente eotIe el incremento de radiosidad y el inc~'emento de
irradiación usada para generarla, para una longitud de onda dada, pero en realidad la parte
que cae en la región visible se obtiene por cociente entre la radiosiclad terrestre y la
irradiación solar en cada longitud de onda. y pma la región infrarroja por cociente entre la
radiosidad y la emitaneia espectral de un cuerpo negro a T = 288 K Los valores promedio en
ambas regiones, también representados en la Fig. n 12, se calculan en la forma:

al

Fig 1312 Rencctanda espectral (línea quebrada) de la tierra (con su atmósfera). en día claro sobre el
océano También se representan las curvas de emitancia espectral relativa al valor mlÍxilllo, para
cl.lerpos negros a 5800 K (curva a) y 288 K (curví.! b). así como los valores medios ponderados de la
rellectancia terrestre én ambas regiones del espectro., P¡If/¡¡.¡{¡!, Pm

3~Ul1 IOOfl!1l

J P).i).,sál dA JP,¡ e'¡.}88 díl

0.1 ~Ul1
PollJt'do = e (13.23)
mI

Resulta interesante apuntar que en la región en que la atmósfera es casi opaca (cerca de íl = 7
¡.1m y cerca de íl = 15 ¡.1m) la emitancia espectral se aproxima bastante a la de un cuerpo
negro a 218 K aunque en las regiones casi transparentes se aju~'ta a la de un cuelpo negro a
288 K Y globalmente la temperatura bolométrica resulta ser unos 248 K, lo que se
corresponde bien con los valores medidos en tierra de la temperatura equivalente del cielo,
cuya correlación con ,la temperatura ambiente del aire
TI",,)" Tamb se ajüsta en la forma (Tomb-
Tsky)h%:=:.30 K Y (T(/mb-T,"ky)t",jil'um/:=: 70 K

La variación de la fndiosidad terrestre con las estaciones apenas supone fluctuaciones de

328 I Martínez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

±IO% sobre la media anual, y las variaciones con la longitud terrestre también son poco
pronunciadas, pero con la latitud la variación es grande (debido al cambio de tipo de terreno
y de temperatura), y se presentan en la Fig 1313

El modelo radiativo del planeta tiena verifica el balance energético:

(1324)

=
donde 7288 288 K es la temperatura media de la superficie terrestre (respecto a la cual se
detine la emisividad bolo métrica, CIR), D = 6,378. 106 m es el diámetro medio del planeta (no
interviene), clR = 0,6, Cml = 1370 W/m 2 es la constante solar (irradiación solar a 1 unidad
astronómica) y amI = 1 - P"'ol = 0,7 es la absortancia solar, Conviene hacer notar que no todos
los cuerpos (naturales o artificiales) están en equilibrio radiativo, y p.e Júpiter emite un
150% de la ener gia que absorbe (el resto proviene del interior)

0,5
~ /
\I~ V
~
Pm= l-cm

P(/I ledo ---

o
90° 60° 30° O' 30° 60°90 0
sur latitud norte
Fig 13.13 Variación con la latitud terrestre de la reflectancia media solar (albedo) y lu
rcOectancia mediu'illfmrroja, P/R

Con respecto al ambiente térmico y radiativo en las proximidades de otros cuerpos celestes,
aparecen grandes contrastes. Mercurio no tiene atmósfera y una de sus caras siempre mira al
sol (como la luna a la tierra), por lo que la temperatura diurna en perihelio es de unos 700 K
Y la nocturna en afelío de. unos 1QO K, reflejando sólo un 11 % de la radiación solar. Venus
tiene una atmósfera de COl tan densa que el efecto invernadero da lugar a una tempetatura
superticial (muy uniforme) de unos 750 K (mayor que la diurna de Mercurio, yeso que está
el doble de lejos del sol); además, como la emisividad bolométrica se define respecto a esa
temperatura, resulta un valor muy bejo, cIR ~ 0,01 La luna en cambio no tiene atmósfera y
se comporta casi como un cuerpo negro, pues EIR =:: 1 y Palbedo ::: 0,07 (si la luna fuese un
buen reflector, en las noches de luna llena la iluminación scria 15 veces mayor); su
temperatura superficial varia entre 90 K y 400 K Marte es parecido a la luna, en este
respecto El cuerpo más frío del sistema solar es Tritón (la luna de Neptuno, parecida en
Cap. 13 RADIACION TERMICA 329

tamaño y sepmación a la de la tierra), con una temperatUla de 38 K debido a su alla

reflectividad (Pa!",do = 0,85) Y alla emisividad (EIR = 0,6), Y a que aunque posee un tenue
atmósfera (cosa rma), el principal componente es N2 y no da lugar a efecto invernadero

Modelización térmica

El análisis del comportamiento térmico de una asttonave (o de cualquier otrO sistema)

consiste en gencwl" un modelo matemático (analítico o numérico) de su comportamiento
(basado en las leyes de la Termodinúmica y la Transmisión de calor) y, si la incertidumbre
asociada al modelo o a los clatos que utiliza resulta inaceptable, ¡enlizar ensayos
experimentales (en general mucho mds costosos) termométricos, calorimétricos y de otras
variables de interés térmico Estos ensayos pueden sel de ayuda al diseño o de cualificación
para aceptación del producto Si se unta de ensayos sobre materiales, los métodos y equipos
necesarios suelen ser bien conocidos y comercialmente disponibles, pero si se tI ata de
ensayos sobre subsistemas o sistemas completos suele ser necesaria una instalación lid ho( , a
veces inaccesible o inexistente lo cual puede limitar el tamaño de las astronaves que es
posible ensaym (el mayor simuladO! solar en EUl'Opa tiene 6m de diámetlO)

La modelización matemática pernlite la simulación de diferentes opciones, lo que es de vital

importancia duran le la f¿lse de diseño en donde la geometría y los maleritlles a usar todavía
no se conocen con exactitud y hay que ir desanoIlando el sistema gl¡;Jbal y sus componentes
térmicos a la vez y en armonía para que el proceso de relajación hacia el resultado final sea
suave y no con cambios blllscos (p e al darse cuenta de que el ,,~Il(l !lh'L'<ínH:() es
I

incompatible con el diseño térmico, y éste con el diseño elécl ko. I;Íi )

En el modelo térmico, unos datos son dados (k~s(k' L'l principio (algunas dimensiones
geométricas, materiales, temperattllas y potenLia~ de equipos estándar), mienuas qüe la
elección de ottos parámetl'Os geométricos, mall..'ri¡lll..'s. temperaturas y potencias pueue hacerla
el diseñador térmico (en estrecho contacto c()n el resto del equipo de diseño, pues rara vez
pueden aislar se los efectos)

Aunque se pueden acometer algunos estudios analíticos con geometrfa muy sencilla, la
modelización térmica más corriente se hasa en la discletización espacial del sistema en
pequeñas masas o vohímenes de control (nodos) que queden bien representados pOI una
única temperatura (Ti del nodo;) cuya variación temporal se discretiza en diferencias finitas,
ya los que se aplica el balance térmico (11 1) (o (1234) si hay convección) y que en la
mayoría~de los casos se reduce a: '

(13 25)

siendo 1II;(l'i la capacidad térmica global del nodo i, y Qij el flujo de calo! que recibe el nodo i
proveniente del nouo j (si j = i, sería la disipación de potencia eléctrica en el mismo nodo,
p.e.) La ecuación (1325) permite ir calculando la evolución de la temperatura de cada nodo
(r; ,,, la nueva temperatura al cabo de un tiempo LIt) en función del mapa de temperaturas de
todos los nodos en un instante anterior y de los aportes energéticos_
330 I Martínez TERMODINAMICA 8ABICA y APLICADA

Aunque exiten otros métodos numéricos para la modelización ténnica, el anterior, dichO' de
diferencias finitas o nodal, es el que más se utiliza en la práctica, Sin embargo, la creciente
potencia de cálculo de los ordenadores ha hecho que pase a un primer plano el método de
Monte CarIo, en el que se estudia la trayectoria individual de un conjunto representativo de
haces de radiación elegidos estadísticamente, contabilizando los intercambios energéticos por
acumulación de los efectos individuales de estos ~ayos, Cuando un rayo incide sobre una
superficie, una fracción a de su energía se absorbe, y si la energía remanente es superior a un
umbral marcado, el rayo continua, reflejándose o transmitienso con una probabilidad
proporcional a p y T, respectivamente El modelo de Monte Carlo permite tratar sin dificultad
(si se dispone de gran pote~cia de cálculo) los caso~ de renexión especular y en general de
propiedades direccionales, que no contempla el método clásico de las diferencias finitas

Los pasos a seguir para la modelización pueden agruparse así:

Creación o modificación de la geometria de la discretÍzación nodal.

- Elección de un modelo geométrico sencillo que represente suficientemente bien

los asp~ctos térmicos deseados, Conviene no ser ambiciosos al principio, y
postergar el análisis de los detaMes para cuando éstos sean necesarios . Aunque
el usar la misma discretización espacial para el análisis térmico y el mecánico
puede parecer recomendable, no siempre coincidin:ln los intereses en el detalle,
y puede resultar muy gravoso resolver el problema térmico detallado de áreas
con gran concentración de esfuerlos y poco interés térmico, y viceversa,

- Distribuir la geometria en volúmenes de control (nodos) con el criterio

anted.icho, es decir, subdividir el modelo geométrico (paralelepípedos, cilindros,
paraboloides) en pequeños trozos que puedan suponerse isotermos

- Asignar capacidades térmicas (IIl¡C p ) y cargas térmicas propias (tia) a cada

nodo, en función explícita del tiempo (p. e asociado a los eclipses, que son
fácilmente predecibles) o como función implícita de otras variables (p.e.
lermostatos y otros dispositivos de control)

- Asignar propiedades térmicas a las interfases entre nodos (conductancias,

transmitancias convectivas si las hubieta, y propiedades ópticas) Como ya se ha
estudiado antes, para caracterizar todo el comportamiento termo~óptico basta
con dar lus cúeficientes globales Ct w [, E/R, t,ml Y '!IR c~rrespondientes a la
absortancia solar, emisividad infrarroja, y las transmitancias solar e 'infrannja
para nodos semitransparentes, suponiéndose siempre que la emisión y la
reflexión son difusas, y la transmisión directa,

2. Cálculo de los acoplamientos térmicos entre los nodos (tiij)' que suele dividirse
en dos partes, una propia de la astronave y que no depende explícitamente de su
trayectoria espacial (aunque depende de las temperaturas de los otros nodos que a
su vez variarán con el tiempo a causa de los cambios de posición y aCtitud de la
astronave) y otros acoplamientos con el exterior (absorción y emisión de
radiación), que permiten desglosar (13 25) y pasar a:
Cap. 13: RADIACION TERMICA 331

(1326)

donde se ha puesto N-l porque ya los otros dos términos tienen en cuenta el
intercambio radiativo del nodo i con el nodo N, que es el hemisferio que ve el
nodo i (2IT estereorradianes, supuesto que sea convexo local y globalmente). El
último término correspone al intercambio radiativo con el exterior en la región
infrarroja, y el anterior en la región visible y se calculan con (l3 19-21) Se ha
supuesto que las áreas de las interfases del nodo i con el exterior, Ai, son pequeñas
y planas para poder asignarles unas irradiadones constantes; si no es así, habría
que aplicar valores medios o integrar respecto al área

Los N-l acoplamientos térmicos Qij entre los nodos internos (en realidad cada uno
tendrá tres posibles sumandos: conducción, convección y radiación) se calculan
en dos etapas, de la manera siguiente:

- Primero se determinan las transmitancias térmicas (o sus inversos, las

resistencias térmicas) con ayuda de los factores geométricos conductivos y
radiativos ya que, para propiedades térmicas y geometría constantes, las
transmitancias conductivas Cij y radiativas, RIj. definidas tal que:

(1.3 27)

sólo dependen del modelo geométrico-térmico interno y no de las cargas

térmicas ni de su variación con el tiempo. Cuando existe acoplamiento
convectivo, se trata aparte Nótese que de todos los Cij' sólo serán no nulos
los correspondientes a nodos contiguos, y de los Rij sólo los nodos que se
ven directamente

Segundo, ya durante la simulación, se calculan los Qij internos con (J3 27)
Ylos externos según se ha especificado en (13 .26)

El detalle del cálculo de las transmitancias radiativas, Rij, no sería tan laborioso si
se utilizase el modelo de cuerpo negro, pues qoedaría simplemente Rij = FijAp,
con Fij dado por (13.15), pero al considerar cuerpos semirreflectantes y
semitmnsparentes. se complica mucho,

.3 Definición de los casos de carga a estudiar, y simulación con el modelo anterior.

Suele empezarse por los casos estáticos más críticos, como el cálculo de las
temperatmas estacionarias para una orientación dada de la astronave reSpecto al
sol y la tierra (mediodía) y máxima disipación de potencia eléctrica de los equipos
internos. Este caso simple permite ya ir analizando la sensibilidad del mapa
térmico respecto a la elección pe. del tipo de recubrimientos: pintando las'
superficies de negro se conectan té!"micamente por radiación, mientlas que con
332 I Marlinez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Iccubrimientos mctúlicos y mantas Illulticapa se desconectan térmicamente (y

pueden estudim se pOi sepi.u ado) THmbién es ¡mpO! tante si mulm el
comporlamiento téIlnico diniÍmico a la entrada y salida de los eclipses Ppr otra
parte, hay que simulal con el modelo IlLll1lélico no sólo los casos térmicos de
intclés operacional de la astronave sino los casos que se vayan a ensaym
experimentalmente en los simuladores espaciales, para tener una realimentación
incquivoca sable la bondad (capacidad de predicción) del modelo

La simulación proporciona además de las tcmpeIatl1l'us de los nodos, los nujos ue

calO!' entre ellos. lo que ayudará a la hora de definir mejor los conectores y
separadores térmicos all! donde sea preciso

Por último, la simulación debe us¡:use también para ganar confianza en el modelo.
estudiando casos triviales cuya soluci6n sea conocida de antemano, estudiando la
influencia de la discretización espacio-telllpOIul, calculando a partir de la solución
numérica alguna nueva variable de complObación C0l110 el balance enelgético
global de toda la astronave. o de ulla pí.trle: obviamente pm:'l cuda nodo sí se
cUlllplil á, pues esa ecuación ( I .3 25) se usó pa¡ a calcular sus temperatUl as, pero el
grado de velificación de un balance global puede ilustrar sobre la precisión del
Illodckl

RECAPITULACION

Se empieza con una revisión de las cal .lCtC! isticas fisicas de la radiaci6n
electlomagnética, sin la cual es dilicil formarse una idea de qué es la radiación térmica, y
se introduce la ¡adiación de cucrpo negro de una manera (Id ¡/Oc para poder delinir las
propiedades ópticas

2. Se presentan algunos datos representativos de las propiedades tel'moMópticas superllciales

y volumétricas ele los cuelpos, poniendo énfasis en las múltiples variables que entInn en
juego en un problema de radiución (aunque en la pi üctica no es posible relenel tanto
detalle y se suele recurrir a dnísticas simplificaciones)

3 Se hace un estudio comparado de las magnitudes ladiométticas y las fotométricas, ya que

la experiencia demuestIa que la disparidad de nOl11enclatUla usada en ambas ciencias (que
cada vez están mfls ligadas, sobre todo por cuanto utilizan los mismos detectores para su
medida) suele ser un inconveniente grave a la hora de su comprensión

4 Se presenta el modelo termodinámico del gas fotónico de Boltzmann, para pIOful1dizar

algo l1uís en la comprensi6n de la radiaci6n de cuerpo negro

5 Se hace un estudio del intercambio energético por acoplamiento radiativo entre cuelpos a
diferente tempelUlllra, haciendo uso de los fnclOres geométricos y resolviendo los
problemas mds característicos De entre ellos puede deslacalse el intercambio entre un
cuerpo de emisívidad El y las paredes del recinto que lo IOdea, que, si es suficientemente
grande, genera una radiación de cuerpo negro y resulla QI2 = A ,Ela(-¡i-Ji~)
Cap 73. RADIACION TERMICA 333

6 Se describen las características de la radiación solar y se huce un <1nülisis detallado de su

captación mediante paneles planos

7 Se pmfündiza en el problema del c0l1tlO1 térmico de aClonaves, que, aunlJue pucua

raJeCe¡ extravagante, esttí dominado por In ladiación térmica y pOI tanto resulta oportuno
p,ua ser tintado aquÍ

PROBLEMAS

13.1. El filamento de una bombilla de 100 W se calienta hasta 2900 K (se mide su
ICSíslividad, que es lunción de la temperatura) Suponiendo cuerpo negro. se pide:
a) Supeilicie dellilamento
b) Longitud de onda de m:íxim:l cmish')!l
Sol: a) ;\=25 I (},,1l 111 2; b) ,1111;'1\= I ~1I11

!3.2 Pala cuerpos neglOs a dilcn::ntcs temperaturas. u) 5ROO K (sol), b) 1.900 K (lilamcnto
de wolllamio), e) 1000 K (hieno almjo) y d) 300 K (Iiella), ealculal la longilud de
onda de máxima emisión, la IJaccÍ<íll de enclgía radiunte emitida L'ntre 0..18 ~lIn y O.7X
pm (¡ango visible) y la emitancia
Sol: a) 0,5 [1m, 0,466, 6,4 10 7 W/m': 11) I >1111,0,112,4,010" W/m': e) 2,9 [1m, ~1()-5.
),710' W/m': d) 10 >Im, ~IO·22, 4,6 lO' W/m':

13 .3 POI un conducto cuyas paredes cstlÍn a 670 K fluye airc a 0,.1 mis, y un tCllllOpi.1I
inmelso en el j']lIiuo inuica H30 K Suponiendo que pUJa el aile la conductividad es
/;=0,06 W mi 1(,,1 y la viscosidad 1'=(),85 10-' m'/s, y para el l1ujo alrededO! del
tell1l0par NIIj)=O.5Re¡p·5. con un di[¡l11ello de la punta dellellllolnu D=I.3 111111 Y una
emisividad E=O,,2, se pide:
a) Calculm el mímero de Reynolds
b) Cnlclllnt el míl11ern de Nusselt y el coeficielltc convectivo
e) Detcllllinar la lel11pcIatura vcnladera uel gas,
Sol: a) Re=46000: b) NII=214, 1r=99()O W 111'" K-I: e) 7'=830 K

13.+ Un tubo dc aluminio de 4 m de largo, 100111111 de diámctro exterior y 80 de interin!'.

pintado de negro pOi denlJo y pOI fueul, está sometido aUlla inadiación
(unidireccional) i=IO kW 111- 2 y IOcleado por aÍle ambiente a 15 oC (considélese /¡ =
5 W m- 2 .1(-I) En su interiOl' y coaxialmente existe olio tubo delgado de 40 111m de
di¡ímetlO, también pintado de negro y hecho el vacío entre ambos, por el interior del
cual circula a 0,1 mis un IJuido de viscosidad ,,=10.10'" m 2/s, p=700 kg 111", /;=0,5
W 111" K-I Y '1,=2000 J.kg" K-I Sabiel1do que la temperalula de enllada es de 15 oc.
calculal:
a) El coefidenle de convección térmica en el fluido
b) El flujo de calor pOI unidad de longilud que leeibe el fluido
e) La lemperalula dc salida del fluido
el) Las tempernlUnls de los tubos
Sol: a) Como Re=\lD/I'=O.l O,04110- ó=400 el movlIlllcnlo es laminar y puede lom,"se
NII=4 y pOI lanto h=NII.k![)=4.0,5/0,04=50 W nr 2 K-I: b) 0/1,=210 W/m: e) Si no
334 I Martínez TERMODINAMICA BABICA y APLICADA

hubiese pérdidas, L1ljiuúlo =DLi/(Ii¡ cl')=O, 1*4, 104/(0,0882000)=23 oC, pero en

realidad resulta L1Tjlllido::::4,8 oC; d) T'uIJO./lltt'/'iOl=305 K, Ttu bo,l.'xwrio,.:=442 K

13.5. Calcula! el calor transmitido entre dos superficies opacas semirreflectantes cuando se
interponen 1/ (1/ = 0,1,2,) escudos radiativos, en los casos siguientes:
a) Geometría plana y reflectancia nula de todas las placas (incluyendo las paredes),
b) Geometría cilíndrica o esférica y reflectancia nula
e) Caso más general
SoL: a) Q = Ci'A(T;: - r~l) 1(1 + 1/), siendo 1/ el número de escudos, O la pared a Tu Y1/+ 1
I • _ 4 .4 1/+1
la parecta To+l; b) Q=O'(T -T 1)1 I(l/A_I);c)
o 11+ i=l I

siendo E; Y E; las emisividades (E = l-p) de la chapa i en su superficie derecha (la

que mira a i+ 1) Y en su superficie izquierda (la que mira a i-l)

13,6 En la rampa de lanzamiento de un cohete hay un depósito de 2,5 m de diámetro y

!O m de altura lleno de oxígeno líquido a 90 K El depósito es de aluminio, de espesor
5 mm, recubierto exteriormente con una capa de .3 mm de corcho. Los coeficientes de
convección natural en el lado de aire y en el interior pueden considerarse de
5 W.m-2 K-I y 50 W,m- 2 K-I Se pide:
a) Temperaturas en las interfases y flujo de calor recibido,
b) Caudal de oxígeno liquido que hay que ir reemplazando para compensar las pérdidas
So!': a) 4,.",,,, = 700 W/m 2, 4",d = 230 W/m 2, iJ rotal = 930 W/m 2, T~xl = 182 K, TAl = 109 K;
b) ,ir = 0,34 kg/s (1,08 mJIh)

13 7. Calcular la energia comunicada al agua en un colee lar solar plano de 20 m2, cuando
recibe una irradiación total i=800 W/m 2, sabiendo que tiene una absortancia a = 0,92,
una emisividad E = 0,15 Y una transmitancia térmica al aire ambiente Ir =
3 W m-2 K-I, para una temperatura del agua de 60 oC y del ambiente de 18 oC
Sol: Q1 A = ai - EdI" - MI = 0,92,800 - 0,155,67 10-8 333 4 - 3(60-18) = 505 W/m 2
13 8 Se quiere estimar la temperatura del sol por los dos procedimientos siguientes:
a) Sabiendo que la temperatura media de la tierra es 15 oC, que su radio es de 6378 km,
que el ángulo del disco solar es 0,01 IUd Yque la distancia al sol es de 0,1510 12 m,
detallando las simplificaciones introducidas y calcular también la constante de
radiación solar (irradiación a una unidad astronómica).
b) Sabiendo que la luz solar presenta su máxima intensidad espectral para k=0,5.1O-6 m.
Sol.: a) 7'=5760 K, C",F1560 W/m 2 ; b) T=5800 K.

13 9 Estimar la temperatura de equilibrio de un terreno suponiendo que está aislado por

debajo y que por arliba tiene un coeficiente de convección con el aire, que está a
15 oC, de 1r=1O W m-2 K-I, y un acoplamiento radiativo con el cielo que puede
modelizar se así:
Cap 13 RADIACION TERMICA 335

a) Cielo claro, temperatura efectiva del cielo 100 K

b) Cielo cubierto, tempeIUtum efectiva del cielo 250 K
Sol.: a) T=270 K; b) T=285 K

13 .10 Considérese un vidrio de invernadero que se supone sólo transparente en el rango

0,35 J.lIn a 2,7 J.lIn. Se pide:
a) La fracción de radiación solar que pasa,
b) La hacctón de radiación inharroja emitida por el interior, supuesto cuerpo negIO a
37 oc.
Sol: a) 83%; b) 0,003%.

1311 Calcular la distribución de temperalUla en una cáscma esférica en el espacio

interestelar, sometida a la radiación solar y suponiendo el interior adiabático, Los
dalas son: la irradiación solar i [W/m'], la absortancia solar 0:, la emisividad infJalIoja
8, la conductividad térmica k, el espesor de la cáscara d y el radio de la esfera R En
particulm, se pide:
a) La tempeJalura en el límite k-,>=
b) TOl ,;, pma k=O
Sol: al T==[io:/(48U)] 114; b) T",,;x=2 112 T=

13 12 Calcular la tempeIatura de equilibrio de una esfem de aluminio hueca, recubierta de

una capa de snice fundida, suponiendo que la transmirancia del recubrimiento es 0,97
(el otro 3% se absorbe), su emisividad 0,8, y la reflectancia del aluminio 0,94 (el otro
6% se absorbe)
SoL: La absortancia solar efectiva de este espejo de segunda superficie es Ct.,wl :;:: 1 -
r,,¡PAI r,;¡ = 1 - 0,97.0,94.0,97 = 0,12, lo que da una temperatum de equiliblio T =
[a,o,C,o,/(4u81R)]I/4 = 173 K

13 13, Determinar la Tet¡ de una esfera en el espacio extrateIT'estre suponiendo una

irradiación solar e, = 1.370 W/m' y despreciando la contribución terrestre, en función
de la absortancia solar, 0:, y la emisividad infranoja, 8, haciendo aplicación para una
pintura blanca de 0:/1'. =0,20/0,85, una pintura negJa de 0:/1'. =0,95/0,90, una pintura
aluminizada de 0:/1'. =0,30/0,30 Y un papel de 010 de 0:/1'. =0,25/0,03
SoL: Ter¡ = [aC,J(4ea)]l/-l-, Teq.bhmw == 193 K, Tel/,negra = 282 K, Teq.allll1l = 275 K, Tt"j-O/"i¡ =
472 K

13.14 Se trata de analizar la influencia de la radiación terresre sobre un radiador circular

plano, de 10 cm de diámetro, de un satélite geoestacionario (a 36000 km de altura).
Para ello se considera la placa en régimen estacionario recibiendo del satélite un flujo
de calor constante que irradiá al espacio como cuerpo negro. Sabiendo que la T"" del
radiador cuando apunta 'al espacio vacío es To , se desea calcular el incremento de
temperatura cuando apunta hacia la tierra, considerándola a una temperatura media T¡
= 288 K, con una emisividad infrarroja CIR = 0,55 Y reflectancia solar P. . = 0,.3. En
particular se pide:
a) Factor geométrico entre la tiena y el radiador.
b) Temperatura del radiador cuando mira a la tierra, despreciando el posible efecto de
336 I MarUnez. TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

albedo
e) Tcmpclattua del radiadO!' cuando mira a la tiena, teniendo en cuenta el máximo va10!
posible del flujo pOi albedo
d) Aplicación paJa los casos lo =300 K Y ro = 100 K
Sol: a) F = 0,02; b) I = [(P",,+PIIi)/(AEer)¡i/4, con 1'"" = AEcfI,( Y 1'1/1 = FAEer!1 4; e) T =
[(p\(II+PIR+PIlIlJUlo)/V\Eal!¡/.~ con Pol/l1,¡J(I == F11/I!t'dIAC 1, y FIII/ln/o == 0,03: d) T3()(),c :::
300,7 K, [lOO, = 116 K, [JOOd = 301 K, TIOOd = 120 K

13 15 Se quiere utilizar una placa de 1 1111 recubieIta de un espejo (lámina de sílice lllIldicla
con deposición de plata) como sumidero térmico en un satélite geoestacionario
Supóngase que su tcmperalUlH se va ti IllUntcncl sicmplc a 310 K, a pesar ele que
inicialmente su absortancia es ex == 0,09 Y al cabo de 7 mios en 6rbita será de ex == 0,21,
permaneciendo su cmisividad constante, E = 0,75 Yestando la placa orientada siempre
al nDIte. Se pide:
a) Capacidad inicial de evacuaci6n de calor hacia el espacio vacio
b) Capacidad de evacuación de calO!' cuando le da el sol, al pi incipio y al final de la vida
del satélite
e) Incremento de tcmpeiUtuIH e incremento de área que compens<ll'ian la pérdida de
capacidad de evacuación de calor con el tiempo
Sol: a) Q-1'(Ji/(J. = AEdr4 = 10, 7S~.5 7610-' 11()4
•
= '.193 W-• b) i) . = AEcfI~.AClCcos[3
\1.(' \'(('/'/(J/ \ ' ,

para [3 < 900 (sol por delante) El caso peor es en el solsticio de vemno, [3 =90·23,5 =
66,S', Q".",.;", = 10,75 5,76 lO-s 3 104 .10,09 1370.eos66,5' = 344 W al principio y
Q,.X(U;o/, ::::: 278 W al final: c) (¿¡.m'rior :::::.344 W ::::: AEoT1-l-!\aIC1,cosj3 ::::: AEif!2.t-
ACl2C,cos[3 -7 Ti/TI = 321/.310 = 1,036, Q",o.''''. = 344 W = A,EerT-I ·A,CI,C,cos[3 =
A2Ecfr4·A2C12C,eos[3 -7 A2/A, = 1,21

13, 16 Se deSea conocer la temperatura de equilibrio de una esfera de 15 cm de diámetro que

contiene una resistencia eléctrica a la que se suministra potencia PI_ ::::: 250 W, y que
está suspendida en una gran c<.Ímma de ensayos conteniendo aire a presión fJ y
lcmpelUtura ambiente. En particular, se pide:
a) T'emperatura de equiliblio para una esfera pintada de negro (E: ::::: 0,9) mantenida en
una cámara en la que se ha hecho el vacío y cuyas paredes se regulan a 15 oC
b) T'emperattlla de equilibrio para una estera pintada de pintura aluminizada (E;::::: 0,.3)
mantenida en una cünUUH en la que se ha hecho el vacio y cuyas paredes se regulan a
15 'C
c) Temperatma de equilibrio para una esfela pintada de negro (E::::: 0,9) mantenida en
una cámara con aire a p;::::: ¡00 kPa y cuyas paredes se regulan a 15°C
d) TempelUlllla de equilibrio para una esfera pintada de pintura aluminizada (E = 0,3)
mantenida en una cámara con aire a jJ;::::: 100 kPa y cuyas paredes se regulan a 15 oC
Sol: a) 1', = AEa(TL r 4 LI) -7 I = [fl I5 +P,./(AwJ]l/4 = [28S 4+250/(rr.o, 15 2 0,9 5,6710-
H)JI/-I = 525 K; b) igual pero con E= 0,3, que da T = 681 K; e) P, = AEa(r- I·r4 15 ) +
AIr(T·TIS), donde Ir se calcula de N" = IrD/k = O,5(GrPr)o25, eon P, = 0,7 Y Gr =
ga.1l1)3/V2 = 10 (1I288).LlTO, 15'/( 1510-6 )2 = 0,521 06L1T, pOi lo que Ir = kN,,!D =
0,025 12,3L1)1125/O,15 = 2,OLll".25 Y pnr tanto 1 =472 K; d) amílogamente se obtiene
T=550 K
Capítulo 14

Otros procesos térmicos y difusivos

Procesos térmicos y difusivos

Se llama proceso a una secuencia de pasos () cadena de sucesos ljue tiene lugar entre dos
estados. inicial y final Se llama proceso cíclico a aquél en que coinciden el estado inicial y el
final Se llama pJOCCSO itclati\'() a un plocesn casi cíclico (las condiciones linales no
coinciden con las iniciales) en el que se repiten los mismos pasos en cada iteración Se
denominan DJOcesos térmicos a aquéllos en los que el sistema que evoluciona sufre
Ilanslonnacioncs térmicas dI.': interés (varra su tcmpCl'alllla y/o intercambia cLllm) Se
denominan .Ql"Ocesos dilusivos en sentido amplío a aquéllos en los que existe flujo Iclativo de
alguna especie en ef sistema que evoluciona (ya sea pOI' difusi6n pura o ligado a un
movimiento convectivo)

Todos Jos procesos b;:Ísicos considerados en capítulos precedentes (de compresión y

expansión en una musa de conllol o un volumen de control. de cambio de fase. de mezclado.
de reacción y de transmisión de ca]ol') son plocesos térmicos. yen los Caps 11 y 1'2 se ha
añadido un estudio de los procesos djjusivos elementales

De lo que se trata aquí' no es de estudiar otros plocesos elementales, térmicos o difusivos.

sino de estudiar algunos plOcesos complejos (suma de procesos elementales) que forman
sistemas térmicos, es decir. que se disponen conjuntamente pnta satislacel un propósito
cOllnin de ;:Ímbito térmico

Algunos de eslos sistemas térmicos ya han sido presentados en sus capítulos

correspondientes, como p e los sistemas de acondicionamiento ambientnl (Cap, 8), y otros
sel;:Ín tJatados en capítulos posteriores por separado, como los procesos de combustión que.
pOI su abrumadora importancia en el mundo actual. han melecido dos capítulos de
dedicación

Los procesos que se van a cnnsidelaJ' en este capítulo son los de la tecnología de materiales
(solidificaci6n y purificación) y los de generación de calor y vapor, incluyendo una
descripción de hornos y recuperadores de calor. y concluyendo con un estudio detallado de
los sistemas de desalinizaci6n de aguas (de intelés no sólo paJa plOcesos industriales sino
principalmente para la producción de agua potable) No se ha incl~lido un estudio de pmcesos
termodifusivos en reactores nucleares, pese a su indudable interés, debido a la cantidad de
Iluevos conceptos que habría que introduciJ
338 I Martlnez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Poster1OImente, en los capitulas dedicados a las máquinas térmicas, se considerarán procesos

térmicos cíclicos centrando la atención en su interacción con el exterior (p ,C, no se
considerará alli el análisis de la generación y transmisión de calor, ni el más básico de la
combustión). Algunos de esos procesos térmicos cíclicos también podrían funcionar sin
partes mecánicas móviles (p e. un frigorítico de absorción con bombeo por flotabilidad), por
lo que conviene tener presente que esta división es puramente convencional Otros procesos
térmicos son de tipo iterativo (p.e. la desalinización multietapa o el refino multipasada) y
serán considerados en este capitulo, pero el énfasis principal es en procesos lineales (en
contraposición a los cíclicos)

Procesos térmicos y difusivos en la tecnología de materiales

Los materiales ingenieriles suelen clasificarse en metálicos (metales y sus aleaciones) y no

metálicos (plásticos, cerámicos, vidrios, fibras, fluidos, etc) Los materiales compuestos están
constituidos por combinación heterogénea de materiales básicos (p. e. hormigón armado,
resinas reforzadas con fibra de carbono, etc).

Los procesos de materiales pueden clasificarse en: procesos de extracción u obtención (p,e.
reducción del mineral de hierro en un alto horno), procesos de refino o transformación (p.e.
paso de hierro a acero), procesos de conformación (fundición en molde, forja, estrusión,
sinterizado) y procesos de acabado (p.e temple y recocido de una pieza de acero) La palabra
tltratamientotl térmico suele reservarse a estos últimos procesos en los que el material sólido
no se vuelve a fundir Estos procesos térmicos en fase sólida se basan en el incremento de
movilidad de los átomos con la temperatura, lo que facilita la difusión de especies y permite
realizar transformaciones alotrópicas (otras veces es el efecto combinado de la 1 y la p, como
en el sinterizado de polvos).

En casos especiales, tienen también interés los procesos de materiales en fase gaseosa, como
la deposición de substratos superficiales sobre soportes refrigerados, a partir del vapor
generado al calentar el aditivo en un horno de vacío. Sin embargo, la mayoría de los procesos
de materiales tienen lugar en fase líquida (en disolución o en fundido), porque la enorme
movilidad favorece los intercambios másicos y energéticos.

Aunque el objetivo genérico de los procesos térmicos de materiales es conseguir una

estructura externa e interna adecuada (p. e. unir dos piezas por soldadura con o sin aporte,
conseguir una carburación superficial que proteja contra la abrasión, etc), una gran parte de
los procesos tienen por objeto la separación de mezclas (sólidas, liquidas o gaseosas) y se
pueden clasificar según el objetivo, en:

- Purificación (eliminar impurezas, tratando de que !-Xdiso/!.t'lIte«l)

- Concentración (eliminar disolvente, tratando de que Xdi.I'OI\./!nte«l).
- Fraccionamiento (todos los componentes son de interés y se trata de separarlos).

Como ~jemplo de estos procesos se va a estudiar con más detalle la purificación por zona
fundida, pOI su interés científico y su aplicación en tecnologias avanzadas. Posteriormente se
estudiará también la desalinización de aguas (las impurezas son las sales disueltas). Otros
Cap 14: PROCESOS TERMICOS y DIFUSIVOS 339

procesos más corrientes, como los de secado de materiales (la impureza es el agua).
concentración de disoluciones. destilación fraccionada. etc. o se han estudiado ya en otros
capítulos. o son relativamente simples de analizar (al menos en primera aproximación)

Solidificación

El proceso de solidificación es de gran interés práctico (p.e en el conformado por fundición)

y est,! dominado por la transmisión de calor (evacuación de la entalpía de cambio de fase).
aunque en la solidificación de mezclas los procesos de difusión de especies son también de
primera importancia . Se sabe que 4000 años a. C. ya se hacían fundiciones de cobre. y 3000
años u.C en Mesopotamia se moldeaba ya con la técnica de la cera perdida.

Por volumen producido. las técnicas de solidificación van desde los procesos de colada
continua del necIO en altos hornos, al crecimiento de monocristales en proceso de zona
flotante

El estudio de los procesos de solidificación y de refino corresponde a la Termodinámica de la

evolución. pues entran en juego no solamente las propiedades de equilibrio sino las de
transporte de calor y masa (e incluso a veces van acompañados de pIOcesos reactivos),

Los métodos btísicos de solidificación controlada (unidireccionales) son:

por gradiente constante (método de Bridgman), donde se hace pasar la muestra en

régimen estacionario por un calentador (la velocidad de crecimiento es constante),

pOI salto de temperatura constante, manteniendo los extremos de la muestra a

temperatura fija (T y T+dT) Y los latemles adiabáticos (la velocidad de crecimiento
será exponencialmente decreciente)

En general, la l11ol"foiogía del frente de solidificación puede ser:

globular, a partir de la nucleación puntual, con crecimiento equiaxial,

unidireccional. en frente plano. que si es inestable da lugar a una de las dos

morfologfas:

dendrítica o arborescente (el tamaño de los bultos es ~1O.5 m).

cutéclica, que concsponde a un crecimiento unidireccional pero no homqgéneo

de una mezcla que se segrega y crece en dos fases en paralelo

El crecimiento equiaxial es inestable hente a indentaciones del fl'ente, tanto si se trata de un

compuesto pUlO como de una mezcla. ya que el calor que se libera en la solidificaci6n ha de
ser extrafdo hacia el líquido (subenfriado)
340 / Martinez TERMOD/NAM/CA BAS/CA y APLICADA

El crecimiento unidireccional de un compuesto puro es estable frente a inuentaciones del

frente, pues el calor se evacúa hacia la parte ya solidifkada Sin embalgo. si se tlala de una
mezcla, el crecimiento se hace inestable para glandes velocidades debido a la variación con
la concentración de la temperntlua de cambio de tase. como se explica a continuación

En el equiliblio bifásico de una mezcla. cuyo diagrama de fases SCI'Ü COI~lO el de la Fig 14 la,
los redIles de temperattuí.l T y conccntIación (' serán col110 los de la Fig. 14 lb Cuando el
frente se mueve lentamente en régimen estacionario, los perfiles de T y '- sel<.Ín como los de
Fig 14 le, donde se ha representado también la temperatlua de equilibrio biftísico TJ()
correspondiente a cada concentración (, que en la fúse líquida vendní dada por:

L1/:HI /,/i(1
con 111= y también k" '.'<!LI (141 )
de 1'O//i(1 (\(11 ((¡¡¡i/iliriO

siendo ~\: la tempe!atma de solidificación de la especie mayO! itm ia pUJ:.\, 111 la pendiente de
la linea de liquidus y k el coeficiente de segregación correspondiente el equilibrio químico

T sólido liquido
T
liquido
c
c
sólidor
I
I I

,
c.6.c c x, x x, X x, x
,J ,
""

Fig !-l- 1 a) Diagrama de fas~s temperatura-coIH.:entraeióll (al y tres secciones de 1m perllks tle temperatura
y lOllccntradün en el entorno dd frente de solidilicacióll; h) en equilihrio; c) frente avanzando
lcntamentc; cJ) In:nIC avanzando nipidamcntc

El clélicit cle sol uta en la solidilicación obliga a un transpOl te de so luto hacia el líquido
lejano. que, en régimen estacional io, verificará:

( I ('
lit! ,\-,\,
,__.
-(
I
\1)/ '1':::
.\ \ )-"XtII' \ _
-
I
"(h"1
f) --
1"
{~
( 142)
1':::.',

siendo Di el coefkiente de difusi6n (se supone que no hay convección) Si 1,1 velocidad de
avance del frente dx/dt es muy grande, de (142) se deduce que la pendiente clcu/dr también
lo es, como se ve en la Fig 14 ! d, lo que dar á lugar a una variación de la I \-«() dada por (14, I )
mayO!' que el gladienle de 1 impuesto, apareciendo una región en el líquido cuya lempelUlura
es inferior a !a de equiliblio bihísico (lo que se llama subenfriamiento constitucional), que
desestabiliza el avance de! frente (se corlllga) De este Hmílisis se desprende que existe una
velocidad m{¡xima de crecimiento estable, determinada por la igualdad de las pendientes
Cap 14. PROCESOS TERMICOS y DIFUSIVOS 341

Si la velocidad de solidificación va aUlllenlando, el grado de subenfriumienta crece, pelO si

aumenta demasiado no se da tiempo a la reordenación atómica y el sólído {-ormado no es
cristalino sino vítreo (amO! fo) como se desprende de la Fig 14,2 La explicación es que al sel
la velocidad de nuc!eación propOIcionaJ al grado de sl.:!benfriamiento, el tamaño de gltl110
(región monoclistalina) disminuid al aumentar el subcnfJ ¡amiento, y adenuís, cuando el
subenfriamiento aumenta, la velocidad de nuc!eación alcanza un máximo y luego disminuye,
porque entra eniuego la pérdida de movilidad en el Ifquido a bajas temperaturas (Fig. 141a)

11 líquido

amorfo

velocidad de nuc!eación tiempo

Fig 1-12 Diagrama de suhL'nt'riamicJ1Io en f'unción Jc la vclocidad de nucleilcilÍn (a) y su

Irans!tmnudn el diagrama TTI (li~mp()-temperalllra-trans!órmat:ión) (b): 1, enfriamiento
lento: 2. enlriamiento Illuy rüpiún

Purificación por zona fundida

La mayoría de los métodos de sepa¡ación de componentes en mezclas (s6Iidas, Ií'quidas o

gaseosas) se basa en el hecho ele que en el equílibIio bifc.ísico, aunque los potenciales
qufmicos sí son igu~lies, la composición de las fases es distinta: esta seglegación se
aplOvecha paJa il separando la mezcla (normalmente se ¡cquerinín vados pl'Ocesos o
pasadas)

En el procedimiento de zona fundida, desarrollado por Plann en 195 l para la obtención dc

los primeros semiconductores!, se tIata de purificm un sólido, el cual se dispone en forma
unidimensional (varilla, crisol almgado, etc) y se funde localmente Al forzar el movimiento
relativo de la zona fundida (lentamente), se consigue que el material resolidifícado tenga
menos impurezas; éstas van siendo arrastradas en disolución en la zona fundida hacia el
extremo, que ni final del plOceso se desecha

Estn técnica de zona fundida se utiliza para todo tipo de sólidos (que no se descompongan al
fundirlos) Hasta .,00 oC se utilizan crisoles de vidrio de bOlosilicato, hasta 600 oC se usan de
sflice lundida (cuarzo), y hasta 1500 oC se usa crisol de platino; por encima de esta
lempcJatura hay que tlabajal' sin crisol, manteniendo la zona fundida exclusivamente por
fuelzas capilares Esta última técnica, conocida por el nombre de zona flotante se utilizó pOI
PI ¡mera vez en 1952 para obtener germanio monocristalino, y sólo con ella pueden
alcanzarse niveles de impurezas <IO·g, C0l110 los lcqueddos actualmente en la industria
microelecllÓnictt

¡ P!anll. \V G. Principies 01' zone mc!tlng' . J lvlctills 4. 1951

342 I Martínez: TERMOOINAMICA BASICA y APLICADA

El proceso de zona fundida puede analizarse de una manera elemental con un modelo
estrictamente unidimensional de sucesión de estados de equilibrio, Se supone que la
dif4sividad en estado sólido es despreciable (es decir, una vez solidificado, la composición
en un punto no varía con el tiempo), mientras que en estado líquido es grande y por tanto la
composición en toda la fase líquida es uniforme para cada instante. Nótese que sólo se
supone que hay equilibrio termodinámico en el frente de solidificación y no en el de fusión

La ecuación que permite calcular la nueva composición tras una tlpasada" de refino, a partir
de la composición inicial, la ley de longitud de zona fundida impuesta en función del tiempo,
y la constante de segregación k, es la de conservación de la masa total de impurezas, que
establece que el incremento neto de impurezas· en la zona fundida es causado por el avance
de los frentes y la diferencia de concentración a ambos lados Hay dos casos particulares que
admiten solución anaHtica y son muy ilustrativos:

a) la solidificación de una zona fundida de longitud 2L" y concentración de impurezas

Xo . una vez que se retira el aporte de calor El nuevo perfil de concentraciones es
x(z)!x,,=k(Uz)(1-k), siendo z la semilongitud de zona fundida en el instante 1, como se
muestra en la Fig., l4.3a.

b) la solidificación de una zona fundida de longitud constante L" (los frentes de

solidificación y fusión avanzan en paralelo) y concentración de impurezás X()1
resultando x(z)/x,,=I-(1-k)exp(-kz/L,,), donde z mide la posición del frente de
solidificación a partir del instante inicial, como se muestra en la Fig 14.3b,

r21 )i b)

final

x" x
"
IX
k

4iiIII
tLo
lli jí>
G Lo -
Fig 143 Dos casos sencillos de proceso por zona fundida. mostrándose la geometría (abajo) y la
concentración de impurczas (arriba): a) zona fundida uml vez que se retira el aporte de calor" b)
zona fundida avanzando con longitud constante Se muestra un instunte gcnérico (línea gruesa)")'
el instante final (línea fina)

Otros casos en los que p,e la concentración inicial no es uniforme (como al cabo de una
pasada) son taciles de resolver numéricamente, y así estudiar el efecto del número de
pasadas, de la longitud procesada. etc, de donde se extraen las siguientes conclusiones:
Cap 140 PROCESOS TERMICOS y DIFUSIVOS 343

- conviene que la zona fundida sea lo más larga posible (para zonas flot.mtes esto viene
limitado por la inestabilidad capilar, que impide fonnar zonas cilíndricas más largas
que su circunferencia),
- la varilla de partida ha de ser suficientemente larga (más de 10 longitudes de zona
fundida) para poder usar un amplio extremo de ella como depósito de impurezas,
- el grado de pureza disminuye en la dirección de avance,
- cada pasada debe ser más corta que la anterior, paIa no volver a fundir el extremo
donde se han concentrado las impurezas,
- cada pasada es menos eficiente que la anterior, y no es rentable dar un número de
pasadas superior al número de zonas fundidas que caben en la varilla

Generadores de calor

Los lres tipos de equipos o instalaciones de mayor interés en tennolecnia son los generadores
de energía térmica (normalmente por combustión, aunque pueden ser eléctricos o nucleares),
los cambiadores de calor, y las máquinas térmicas (motores, frigoríficos y bombas), Los
generadores de calor se dividen a su vez en calderas (para producción de vapor de agua) y
hornos (para utilizar directamente en procesos fisieoqufmieos)

La combustión se realiza en la llamada cámma de combustión (que si es exterior al fluido de

tlUbajo se suele IImnar hogal), que pueden ser abiertas al exteriOI y funcionar en régim~n
continuo (hogares y turbinas de gas) o cerradas y funcionm cíclicamente (motores
altelO;:ltivos), La mezcla combustible se inyecta en la ciimara de combustión (normalmente
por separado, aunqu~ en pequeños equipos a gas suele inyectarse premezclada), mde en los
quemadores o mecheros (estabilizndores de llama) y, tras pasar por los cambiadores de calor
si los hubiera, los gases quemados (contaminantes) salen por la chimenea

Si no hubiera tlansmisión de calor, en la cámara se alcanzaría la temperatura de combustión

adiabática, que es una variable termodinámica del equilibrio químico, pero debido a la
transmisión de calor, ni siquiera en la propia Hama se alcanza esa tempeIatura, y luego
disminuye rápidamente hacia Ins paredes y corriente abajo El campo de temperaturas dentro
de la cámara es tan complicado de estudiar y tan difícil de medir, que para los cálculos de
transmisión de calor se supone una liniea temperatura pUl a los gases dentro de la cámara, TN,
la cual se define y cabila a partir del balance energético:

(14.3)

(que en realidad sirve de definición del poder calorífico inferior PCI cuando Q= O), donde
lil, ~.'IIlmd{/ Y T¡IIIIIIO,I se miden directamente, y para Qse toma la relación empírica:

(144)

siendo Ir Y I dos constantes empíricas propias de la cámUl a, y siendo TH" ia temperatura de la

pared, que también se supone uniforme debido al fuerte acoplamiento mdiativo En la
práctica, la Tg viene a resultar la media geométrica entre la temperatura de combustión
adiabática (calculada) y la temperatura de la pared (medida), es decir:
344 I Mar/lnez. TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

(145)

El rendimiento energético de In cámara de combustión se define COI11O:

[
JI}"(J{/¡/(loIrul(fj¡'/!'~/iJ¡i( ¡EB) l
cOIII/¡}elll
(146)

que I'csulta menO! que la unidad porque ¡\(Ilida > I~Jl/rllll(l y porque la combustión real no es
completa (salen compuestos parcialmente oxidados)

Según el quemador (que depende del tipo de combustible usado) las cámaras de combustión
pueden ser:

de gas: gas natural, gases licuados del petróleo o gases manufacturados (como el gas
ciudad)
de líquido: gasóleo o fuelóleo que se atomiza en el inyector para que se evapore
rdpidamente yarda
de polvo: similar al de líquido, pero no se inyectan gotitas sino carbón pulverizado
de lecho fluidizado: forzando aire a través de un lecho de arena y particulas de
carbón
de parrilla: trozos de carbón, madera o basura soportados en una pan'iIIa para que deje
pasar aire

La inyección, el atomizado, la evapmación, el mezclado, etc" requieren mucho espacio, y

tiempo, y sin embargo se quiere que no abulte y que arda todo rápidamente, asf que se
establecen recirculaciones y promotores de tur bulencia pma pasar de los 0,3 MW 1m3 de una
llama normal a los 300 MW/m 3 de las cúmaras de combustión compactas. Hay que conseguir
que la combustión sea lo müs completa posible (para mayor economía y menor
contaminación), que la distribución de temperatura sea uniforme (que no haya puntos
calientes), que no se apague fácilmente, que el encendido sea sencillo, que la regulación sea
fácil, que no haya mucha fricción (en las abiertas), que la llama sea estable (en las abiertas), y
lodo esto para los diferentes regimenes de carga

En las turbinas de gas, la combustión ha de ser muy diluida para que la temperatura no
sobrepase el ¡imite metalúrgico (T1Iltfa {",,1500 K frente a T[[ol//o",,2500 K), pero las mezclas
muy pobres no arden, así que 10 que se hace es derivar una fracción del flujo de aire para
combustión cuasi~estequiométrica y diluir después con el resto (tubos de llama perforados),
Además, para anclar la llama hay que obligar a que la velocidad del fluido reactante respecto
al estabilizador de llama (mechero) sea del orden y algo mayor que la velocidad propia de
propagación de la llama, que va desde unos 0,5 m/s para llamas laminares premezcladas de
gas natural a unos 50 mis para las llamas turbulentas de quel'Oseno,
Cap 14 . PROCESOS TERMICOS y DIFUSIVOS 345

Generadores de vapor

Como el fluido de lJabajo ¡mis importante !.!n tctl110tecnia es el vapor de agua (pura
gene¡ación de trabajo en turbinas de vapol y C0l110 fluido caJoponadOl en toda la industlia de
procesos y en calefacción), tiene especial interés el equipo gencJador de vapol. que incluye el
genclador de calor pOI' combustión y el cilmbiador de cal 01' entre los gases quemados y el
agua (caldera de agua, tubos cvaporadmcs y tubos recalentadores), además de ollos equipos
auxiliares (precalentadoJ' del agua, del aire y elel combustible, bombas de agua. aire y
combustible. separadO! de polvo, y las instalaciones de medida y C01111'01) NOIl1lalmcnle se
llama también caldera a la instalación completa

Suele del'inirse el rendimiento energético de caldera como:

(147)

(siendo pes el poder calolflico supel iO!), que resulta menol que la uniLlad pOlque. mk:más
del rcndimiento de la c<ÍnulI'<I de combusti()!l (146). hay que añadiJ las pérdidas de calOJ pm
las paredes de la caldela

Aunque antiguamente el cambiado!' de calor de las caldeJas e¡a una carcasa llena de agua
altavcsatla por tubns por los que c¡¡culaban los gases quemados (calderas pirotubulares), hoy
di'n (desde que 13abcock y Wilcox la dcs<ll'lollaron en 18(7) casi todos son . 1I contlado: los
tubos transpollan el agua y In calcasa cs la c<Ímala de combustión. la cual estú tccubicrta pO!
una camisa de agua n serie Lle tubos de pmed. como se esquematiza en la Fig 144

humos ~
~ aire
chimenea
- - - - - - - - - 1 - - - - - - -- -<liiI- agua dE
.. - - - - - -¡¡¡.., aporte
vapor I
coleclor

/// de vapor
recalentado res

lubos de ~~
\ \ \ tubos
pared de .\ \\ \ \
generadores
agua
'\ \ \ de vapor -"~~ vapor

quemadores
\\ \

aire rh rh
-1iJ¡>.
'V
\\\
combustible
-fII>-"o/ '~,
-------fII>-
coleclor de agua

Fig 14 4 Esqu\!ll1a slmplilkado ti\! una ca]tlt!ra lit! vapor

346 I Martínez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

En régimen estacionario, las paredes de la caldera están tan calientes (su temperatura es muy
uniforme porque aunque su conductividad térmica es pequeña el equilibrio se establece por
radiación), que son ellas las que calientan la mezcla combustible tras la entrada, aunque tras
la combustión la temperatura de los gases (~200() K) supera ampliamente la de la pared Por
eso, aunque parece lógico pensar que el primer cambiador en el sentido del movimiento de
los gases quemados debería ser el recalentador de vapor, por tener el agua allí más
temperatura (hasta 550 oC, frente a los 250 oC del evaporador), es en realidad el evaporador
el que debe estar primero, pues es el que mejor aguanta la temperatura tan alta (la
temperatura de los tubos del recalentador será aproximadamente la media entre la exterior y
la interior, mientras que la de los tubos del evaporador será ligeramente superior a la del agua
en ebullición, por el buen contacto térmico)

No toda la energía de la combustión pasa al agua (el rendimiento es del 75 al 85%) ya que
parte sale con los humos, que arrastran productos inquemados y que además salen bastante
calientes (sobre todo si hay impurezas de azufre, que dan SOz y si se enfriasen mucho
condensarían para dar HZS04 que es mucho peor); con los combustibles sólidos, además de
los inquemados volátiles hay que añadir los fijados en la escoria.

Las pérdidas por transmisión de calor al exterior suelen ser pequeñas en los equipos grandes
(de un 2% y aún menores si el aire que rodea la caldera es el que se utiliza para la
combustión), aunque pueden llegar al 10% para calderas pequeñas (de una tonelada de vapor
por hora) y aumenta mucho si funciona a carga parcial.

Se pueden obtener ahorros sustanciales si se dispone de analizadores de Oz y de CO en la

chimenea para regular el dosudo y conseguir quemar con un 2% o 3% de exceso de aire, que
da máxima temperatura de llama

Incluso de la energía que pasa al agua hay que descontar las pérdidas por purga, pura el
rendimiento global de la caldera. Las purgas de agua caliente (Fig. 14.5) son necesarias para
ir eliminando los sólidos no volátiles del agua de aporte (lo cual se hace hoy dia
automáticamente y con recuperadores de calor, porque con el fogonero de antaño se
produdan explosiones si era confiado, o se despilfanaba energia si era receloso)

vapor producido
(1-A)+A
retorno de vapor

'-A-,c~o~nd~e~n~sa~d~O~~==~---------1
liquido
aporte
A--"'="'--!ill>J-r--_.,..J
fp
purga ,

Fig 145 Esquema oc una caldera en la que se introduce agua nueva en la proporción
A+P y se extrae la fracción P para purgar las sales disuc!tus

Par a el análisis de la pUl ga, llamando S" a la proporción acéprable de sólidos disueltos en el
agua dentro de la caldera (para que no precipiten), S" a la del agua de aporte, P a la fracción
de purga (masa del agua de la purga dividido por masa de vapor generado) y A a la fracción
de agua aportada (Fig- 14 5), se tiene:
Cap 14: PROCESOS TERMICOS y DIFUSIVOS 347

-balance másico de agua: se verifica idénticamente por la nomenclatura usada"

-balance de masa de sólidos: AS,,+PS,,- PS,,=O

-balance energético: EcomfJ/l~líón:::::E\'(/por+E1J/l/'g(j+Ei/1(Jllell1{/(I().\+Ee\'({/Jlc (ulie/lle+EallllJiente

siendo Ecombll,vtiólI el pes de la combustión, El'llpor la energía que se lleva el vapor, EfJ/l/'fI{/ la
que se lleva la purga, E¡'¡fjllf!lI/lI¡/os+Ee.l'Ulpe wlimle la que sale con los gases de escape en forma
química y en forma térmica. respectivamen~e, y EambÍl.'lIft' la que se pierde por transmisión de
cal aL

El rendimiento del generador de vapor seni el cociente entle EI'lIpor Y EUJ/lIIJ/HtirJm Y

E/Jllrga=I11\'(lpmP(hp-hr\), siendo h p y hA las entalpías del agua de purga y del agua de aporte,
respectivamente. Por ejemplo. para una caldera de 50 toneladas de vapor por hOla, a
3,5 MPa, con A=0,5 y 5,,=250 ppm (partes por millón), con la Norma UNE-9075 que limita
So a 2500 ppm, el balance de sólidos dará una f'lacción de purga P=0,055 (2,8 ton/h), yel
balance energético daní unas pérdidas pOi purga E/JllrNl/E\'II¡1or del 1,8% (habiendo supueslo
que la energía del agua de purga, que sale a 516 K por estar en equilibrio bifúsico a 3,5 MPa,
no se aprovecha)

El tratamiento del agua de apDIte en los generadores de vapor también es importante Las
sales duras (de Ca y Mg) formarían costras aislantes que elevarían la lempelalu," de la pmed,
disminuyendo su resístencia mec¿ínica y llegando a explol:lI pOI la presión, por la que se
ablandan eón resinas intelcambiadoras de iones (se pasan a Na+) Los gases disueltos (02~ N2
y C02), al desprenderse formarían burbujas en el agua que en la pared darían puntos calientes
y con la oxidación podrían ocasionar perforaciones. así que se eliminan,. normalmente pOI'
depresión. con eyeclores de vapor De esta manera se consigue que el vapor geneJado llegue
a no tener más de 1 ppm de impurezas (que es la l11;.lxima pureza de un producto a escala
industrial: hasta el agua destilada ya suele tener unas 10 ppm)

Hornos

Los hornos son generadores de calor destinados a la Iealización de procesos fisico-químicos

(cocción de alimentos, descomposición de menas, tratamientos térmicos de materiales, etc)
Suelen ser de combustión o eléctricos (en algunüs casos la misma sustancia a tratar es el
combustible: obtención del acero a partir del hierro conteniendo carbono, azufre y fósforo;
tostación de sulfuros, aluminotermia, etc), Normalmente basta con generar altas
tempemturas, pero en algunos hornos pata tIatamientos térmicos hay que mantener también
un gradiente de temperatma controlado a lo largo del horno, y u veces es importante contIOlar
la composición de ltl atmósfera interna,

Para la eficiencia energética de los hornos es muy importante evitar los encendidos y
apagados (o minimizar la masa térmica si no se puede operar en continuo), y lambién debe
evitarse el abrir y cerrar puertas (o si no, poner exclusas). Hay que aisl~r bien, con material
refractado para que, ademi.ls de lesistencia térmica, tenga resistencia mecánica. Como el aire
es un aislante térmico y la convección natural es pequeña porque las dimensiones verticales
348 1 Martinez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

son pequefias, In liansmisión de calor dentro del horno eSl~í gobe¡nada pOI la radiación
térmica

Pese a que la energía eléctrica es unas tres veces mús caJa que la de los combustibles, muchas
veces sale mús rentable el horno eléctrico que el de combustión porque no se contamina ni la
carga ni el ambiente. el control y la regulación son IllÚS sencillos, suelen tener menor inercia
térmica. suelen ser más baratos de instalación, no se necesita almacenar combustible,
responden más rápidamente, y hay más vm iedad (de efecto Joule. de inducción, microondas,
infrarrojos, arco, bomba de calo!' etc) Algunas veces es importante que el calentamiento no
sea superficial (como lo sería con combustibles o resistencia eléctrica exteriol) sino que sea
volumétrico (que se consigue con Jadiofrecuencia. micl'Oondas o simplemente usando In
carga como resistencia eléctrica)

Como una especie de homo degenelado, se pueden incluir aquí los métodos de cocción sobre
supedicies calientes Ya en el siglo XVI se había extendido el uso de la cocina de cmb6n,
donde se quemaba éste en un receptáculo de hierro, ventilado pOi puellas. disponiendo el
puchelO sobre una placa de hierro o de cobre con más o menos agujel'Os, o una parrilla o
entIamado de varillas

La utilización de combustible gaseoso en el siglo XlX supuso un g¡¿m avance: encendido y

apagado inmediato. l11ejO! regulación, y menor contaminación En el siglo XX, al utilizar las
placas eléctricas se consiguió eliminar la contaminación in sitll y se simplificó la limpieza,
pem se volvió a la gran inercia del encendido y apagado

Los des~lIro!los mfÍs novedosos de estos hOlnillos son los de placa vitrocerúmica y los de
placa de inducción La placa vitrocedmica no es más que un l11atelial refractario frícilmente
límpiable y parciulmente uanspmentc, que transmite eficazmente In energía téll11ica de tina
llama, de una resistencia eléctrica O de una lámpara halógena, desde la parte infel'im ti la
supeliOl La placa de inducción no transmite calor ni radiuci(ll1 térmica, sino radiación
electromagnética de varios kilohellzios (es decir, de baja frecuencia respecto a la visible.
pero de alta frecuencia respecto a los 50 Hz típicos de la electrotecnia) Esta radiolrccuencia
genel a corrientes secunda! ¡as en los materiales I'erromagnéticos (hierro, acero esmaltado,
acelO inoxidable con aditivos magnéticos, etc) que calientan direclHl11ente el recipiente

Los rendimientos enelgéticos tipicos alcanzables en el calentamiento de un litro de agua en

un cazo son: 41 % con placa eléctrica. 50'1;" con placa vill''Ocelámica eléctrica, 51 % con
mechero de gas, 56% con placa vitrocelámica halógena, 72% con placa de inducción

Recuperadores de calor

Se tratará aqllf de la recupe¡ación de calm de los gases de escape Olros recupeIadores de

calor como los regeneradores en los ciclos Brayton, Stirling y Ericson, o los usados pUla
precalentar o pl"eenfriar el aire de renovación en las aplicaciones de aire acondicionado, o del
agua de purga de las calderas, se han visto en otra parle) La diferenciación entre un sistema
de recuperación de calor y uno de cogeneración (ver Cap 17) es puramente convencional
(p,e" la calef'ücción en un automóvil ¿es recuperación de calor o cogcnemción'?)
Cap 14. PROCESOS TERMICOS y DIFUSIVOS 349

Este aprovechamiento energético no es nuevo; ya lo utilizaban los romanos en SUs "glorías",

que no eran más que los actuales ¡ecirculadores de chimenea (Fig. 14.6)

aire comburente
,//'+<--
aire
para
calefacción

agua
caliente

combustibl~
Fig \..J. 6 Rt:drculmlor (It.' aire (y caJcnwdor Llc agua) en una chimcnc;¡

Se trata de apmvechm el calor residual ele los gases de escape para plccalenlar el aire, el
combustible. y el agua que normalmente se utiliza pm a calel-acci6n o como fluido motriz El
cambiadol donde se pl'ecalienta el agua del ciclo Rankine antes de pasal a la caldera se llama
economizacloI y con él se consigue un importante ahorro Como ya se ha indicado, no
conviene bajar la temperatura de los humos pOi debajo de 150 oC si el combustible lleva
nzune, esto es, pOI' deb,üo de la temperatura de rocío ácido que conesponde al equilibJio
lfqtlido~vapOl de la mezcla humos-secos más vapor de agua mús va pO! de 1-12S04' porque
condensaría ¡ícido sulfürico sobre las tuberías del economizadOJ, que al ser de hieno para
aguantar la p¡esiün del agua (de 2 a 20 MPa), se produciría una fuerte cOl'losión A esas bajas
temperaturas de humos sí' que se pueden poner tuberías de vidrio al bOiOsilicio IIesistentes a
la cormsión, pelO no a la presión) para precalentar el aire de la combustión, e incluso utiliza¡
después los humos pura desecar el c;lIbón si tiene humedad (u otlHS aplicaciones de secado
sucias)

Desalinización de aguas

La prüctica totalidad del agua del planeta 2 es agua salada y sin embargo los sistemas vivos
necesitan agua 'dulce': y no sólo se necesita agua dulce en agriculttUí1, ganadería y consumo
humano, sino en la mayO! ía de los procesos industriales, ya que el agua salada es corrosiva y
produce depósitos que obstruyen la circulación, Se puede considerar que el agua salada
marina tiene una media de 30000 ppm (palies 1'01 millón en peso) de sales disueltas, aunque
en los mares tropicales puede lIegal al doble y en los polares a menos de la mitad, mientras
que el agua dulce sólo tiene tinas 300 ppm de sales disueltas

Arol tunadamcnte, el ciclo hidlO16gico movido por el calentamiento solar no uniforme ni

estacionario del l11aJ, destila el agua (el agua de lluvia sólo tiene unas 10 ppm de sales

1 La cantidad tolal de agua en la Tierra equivale ¡¡ una capa dI.,'! J km de profundidad sobre touo el globo. y
sólo el 2~é es agua uulcc. estando el 87% oc ella helada y la Illayor parte del resto en rO! mil suhtcrr<Íl1ca
350 I Martínez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

disueltas) y luego la precipita en las montañas donde adquiere los minerales adecuados que
dan lugar al agua potable y a las de regadíoe Pero no siempre se dispone en tiempo y lugar de
agua potable (desiertos, zonas semidesérticas como el Sur de España, zonas costeras sin
recursos hidricos. tráfico marítimo, etc)

Otras veces no es el a'gua de mar la que se quiere desalinizar, sino la de manantiales y pozos
salobres, cuya salinidad típica es de unas 3000 ppm, bien sea para la producción de agua
potable o de riego Por último, también hay que tener en cuenta los procesos de reciclaje de
aguas residuales de la actividad humana (industrial, doméstica y metabólica) Aquí no se va a
considerar más que el proceso general de desalinización, y no otros procesos de tratamiento
de aguas también de gran interés industrial (como p e, la separación de aguas aceitosas) o
sanitario (como pee la esterilización del agua y otros procesos de potabilización o de
reciclaje de aguas) Sin embargo, si conviene citar el procedimiento general de potabilización
de aguas:

- Sí el contenido en particulas en suspensión, en sales y en materia orgánica disueltas

no es muy grande, basta con hervir el agua, con lo que se desactivan (mlleren) la
mayoría de gérmenes patógenos, o añadir pastillas de hipoclorito sódico o cálcico
('pastillas de cioro'), o irradiar con luz ultravioleta. El organismo humano suele
acabar adaptándose al consumo de aguas poco potables, pero el cambio de un agua a
otra, aun siendo ambas aceptables, suele ocasionar descomposición intestinaL

- Si además hay muchas particulas en suspensión, se pasa el agua por un f1ltro de arena
fina o de carbón activado (que también retiene el exceso de cloro)

- Si además hay que eliminar materia orgánica disuelta, se ponen filtros especiales o se
hace burbujear aire para su descomposición aerobia

- Si además hay que eliminar sales, hay que destilar (o utilizar un aparato de bombeo
por ósmosis inversa), y luego añadir CaCI, y NaHCO), ya que el agua destilada no es
buena para beber (tiene un sabor muy raro) ni para usos industriales (por el H,CO)
disuelto)

En algunas aplicaciones industriales (en particular en las turbinas de vapor) se necesita vapor
de agua puro, con concentraciones de sal del orden de I ppm (la primera destilación suele
arrastrar unas 10 ppm, por lo que se realizan varias destilaciones en cascnda), exento de gases
disueltos, de un pH neutro o ligeramente alcalino para evitar incIUstaciones, etc" y se usan
varios aditivos para conseguirlo_ La salinidad es fácil de medir por conductometría eléctrica
de la disolución, llegándose a resoluciones de O, I ppm.

Alrededor del 60% de la capacidad mundial de desalinización de agua (que es de unos

107 m1/día) se encuentra instalada en la península arábiga" donde comenzó el desarrollo a
gran escala de plantas potabilizadoras en los años 50 (por entonces se construyó una planta
de 2500 m3/día en la isla de Lanzarote)e

3 P H Abclson, "Desalination of brackish and marine w¡tters", Scicnce 251, P 1289. 1991
Cap . 14. PROCESOS TERMICOS y DIFUSIVOS 351

La Fig. 14.7 presenta los métodos térmicos más comunen utilizados en la desalinización de
aguas. Aunque en los últimos años se están construyendo plantas comerciales para
desalinizar el agua de mar por ósmosis inversa (Cap 7), y a pesar dc que la mayoría de las
plantas recientes de desalinización de aguas de pozo salobres y algunas plantas móviles sí
que utilizan la ósmosis inversa (e incluso la electrodiálisis si la concenllUción en sales es
pequeña), las mayores plantas comerciales (con más del 70% de la producción mundial) son
térmicas, predominantemente del tipo esquematizado en la Fig. 14.7b

desaireador desaireador

agua
/./,'1/'-'1-- se extrae 1/1,/4,"--- salada

d e:;/i~:(ja '<lilllf:J~;~l"'l>·
agua
calor agua
destilada ....
E,+~~~~~¡-~

se añade se añade
agua calor calor
salada

se añade calor

:~ '"

circuito

agu8 __ -l."" de aire

Il___"~,~
humedo
salad.oa• • •
agua ...
destilada purga

Fig 14 7 Métodos térmicos de desalinizaci6n de aguas: u) destilación simple por calcnwmicnto (suele
operarse en depresi6n); h) destilación por expan:iión bru:icü de líquido :iüturaJo; e) dC:ililación por
comprc:iión Je vapor; el) uC:itiladón por arra:itre con aire e::;: compn!:ior

Las plantas del tipo de la Fig 147c son muy sencillas (fáciles de construir y con poco gasto
de mantenimiento), pero requieren un apOlte apreciable de energía mecánica, mientlas que
las de los otI os tres tipos pueden funcionar con el calor residual de plantas de generación de
potencia eléctrica, necesitando muy poca potencia mecánica (para las bombas de líquido o
para el soplador del aire húmedo de la Fig. 14 7d), por lo que la combinación central eléctrica
+ planta desalinizadora es cormin (la entrada de energra a la planta suele ser vapor a 0,3 MPa,
funcionando las tllIbinus de la central a contrapresión)

El coste energético mínimo de sepmación del agua salada, para tina concentración media del
mar de 30 000 ppm nO gramos por kilo) se dedujo en el Cap 7 mediante la ósmosis inveISa
352 I Martlnez' TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

leversible, resultando ser de 2,47 MJ/m\gua, que a unas 3 Pta/MJ son 7,4 Pta/mJ,.gua,
mientras que en realidad el coste total (inversión más producción, siendo preponderante el
coste energético) es superior ti 200 Pta/mJ,.gua

Es interesante notar que si se llegase a destilar agua a menos de 25 PtaJm\gua se ampliaría

enOIlllcmcnte la demanda, pues a esos precios resulta rentable su utilización agricola para
regadío Nótese que estos precios son a pie de planta y sin tasas; el usuario doméstico en
Madrid (donde se toma el agua ele los ríos de montaña a 50 km, sin apenas tratamiento) la
paga a 100 Pta/m\gun'

POI' otra parle, cada vez han de sel mayores las necesidades de reciclaje de aguas residuales
para paliar los graves trastornos ecológicos que causa la actividad humana en el mundo
actual-' Para dar una idea de es la tendencia, piénsese que en 1950 sólo había 0,8.109
habitantes urbanos en el mundo (menos del 30%), mientras que en 1990 ya hay 2,3 109 (casi
el 50% de la población mundial), y que las necesidades medias de suministro de agua
doméstica varían de unos 10 litros por persona y día en zona rural a unos 300 litros por
persona y día en zona urbana desarrollada 5

RECAPITULACION

Se presenta tina discusión general sobre tipos de procesos y en particular relativo a los
procesos térmicos y de difusión de especies

:2 Se descliben los procesos lérmicos y difusivos más relevantes en la tecnología de

materiales

3 Como ejemplo más significativo se analiza el proceso básico de solidificación

unidireccional de sustancias puras y de mezclas, y como problema más novedoso se
presenta el de solidificación por zona fundida, del cual se hace un estudio
pOl'menorizado

4 Se da una descripción de los generadores de calor y se analiza la problemática de la

modelización de la transmisión de calO! dentro de la cámara de combustión

5 Una de las aplicaciones industriales más comunes de la generación de calor es p'aIa

generar vapor en calderas, describiéndose aquí su funcionamiento

6 Como temas ligados a la generación de calor, se analiza la problemática geneIaI de los

hornos y de la recuper ación de calor

7 Por otra parte, y dentro de los ejemplos de procesos lérmicos y difusivos de gran inlerés
industrial, se presenta un estudio de los método!>; de desalinización de aguas

.:.1. El 80t¡f, de las enfermedades y cl13% de las muertes en los paises en desarrollo cstün relacionados con el
consumo de ,1gUi¡S contamifWdtls
:1 "World rcsoun:es", World Resources Institutc . UNO. 1990
Cap 14. PROCESOS TERMICOS y DIFUSIVOS 353

PROBLEMAS

14. I Una caldera de rendimiento térmico 0.85 pmduce 50 toneladas por hOla de vapOl
salurado a 3.5 MPa La mitad se utiliza pala obtener trabajo en una tmbina de
condensación a 40 oC (con un ¡endimicnlo isentr6pico del 800(\) Y el condensado se
retoma a In caldela mediante una bomba, y la otra mitad se consume p,-1I a un cieno
proceso térmico (no retoma) La caldela se alimenta con un flujo de agua de apOltc
que contiene 2S0 pPHl en peso de sales disueltas. pOi In que se ha dispuesto ulla plllga
en régimen continuo p:lI<I que el agua en la caldera no supere la concentración
múxima de ::500 ppmleellmendada (norma UNE-9(75) Se pide:
a) Esquema de la instalaci6n y dinglill11a T-\ de los pmcesos
b) Gasto dc purga
e) Potencia térmica necesaria pala operar la caldera
d) Pél<.Iidas enc!géticas ¡dativas debidas a la pUlga
e) Potencia producidu por la tlllbina y condiciones de salida
f') Tlabajo requerido por las bomhas de agua. suponiendo un rendimh:nto adiab.ítico de
0,75 •
g) GaslO de combustible de pode! calorífico inle! iO! --lO M.J/kg
Sol: b) ,il = O,7B kg/s: e) Q = 38,4 MW: d) 2'X: e) P = 5 MW. \' = O,B 1: 1) P = 68 kW: g)
li',o/ll"= 1.13 kg/s

142 La culdera de una tUl'bina de \lapO! consume 26.7 ton/h de un cmbtin de pmk:!
calolÍfico :13,25 M J/kg pala pasm 325 lon/h de agua que enl! a il 12.5 MPa y 200 oC
hasta vapm a 9 [vi Pa y 500 (Y:. el cual gencra en la lu! bina Xl l\tl\V Se pide:
a) Rendimiento térmico de la caldeJa
b) Rendimiento téJ'mico de la planta
Sol: a) h=1II 11 J.h\\,/(/II,olll"h/@)=O,93: b) P/(IJI,¡lII//Jlt r Et)):.:::O.33

¡4.3 La ligula J'eptcscnta una instalación pala destilar agua Se sabe lJue el intclcalllbiadol
dc calol 1 tiene UIl rendimiento de 0,7" Como el agua de apmtc cn A contiene 500
ppm (pane pOI millón. en pcso) de sólidos no vol:ítiles, y no se quiete soblepasal ulla
(o!lcent¡¿¡ción de :.lODO ppm en el evaporador E. se tealiza un pmga en P. en régimen
cnntínuo El COlllplCSor e da ulla relaci()n ue presiones de I,H con un !endimienlo
adiab:ítico de O,X, y se quiere oblencl un lill'O/min de agua destiluda en D Suponiendo
que In tempcmtura del agua destilada a la salida de la c:ím<1l'í.l E es de 5 oC superio!' a
In de dicha ciÍmal'a, y que la pOJ'cióll ue sales uisueltas pCJ'mite utilizar los datos
térmicos del agua pllIa también pura la disolución, se pide:
il) Representación del proceso en un diagrama T~\
b) Gasto de agua de ~Iportación
c) 1'cmperatura y plesíón de la ciÍmula E
d) Tcmpclatura y plcsión Cilla salida D
e) Potencia lequerida
Sol: b) Ji, =0,0 19 kg s-I: e) T=356 K. 1'=48 lePa: d) 1'=310 K, 1'=86 kPa: e) 1'=::.2 kW
354 1 Mat1ínez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

D·...-¡===t--I==W-;:::;;::;.=l-.-l
A-t:::::T~ E

Fig. P-14.3

14.4 La figura representa una instalación para elimina¡ las sales del agua de mar en un
planta potabilizadora El agua de mar se toma en condiciones ambiente mediante la
bomba B 1, pasando a continuación por un cambiador de calor C 1 del que sale a una
temperatura inferior en 5 oC a la de la cámara adiabática N, Tras este
precalentamiento la corriente pasa por el cambiador de calor C2 calentado por vapor
saturado a ISO oC, saliendo el liquido saturado a 120 oC, el cual sufre una expansión
en la válvula V, descargando en la cámara. El vapor asciende a la parte superior y se
condensa en el cambiador de calor el, goteando sobre una band~ja que recoge el
agua Las bombas B2 y B3 envían al exterior el agua dulce y la salada,
respectivamente Se desea obtener 55 kg.s·] de agua dulce. Suponiendo que las
propiedades térmicas del agua salada son iguales a las del agua pura, se pide:
a) Esquema, en el diagrama T-.I, del proceso seguido por la corriente
b) Establecer los balances másico y energético de la ctímara de niebla N
c) Presión que debe dar la bomba B 1
d) Temperatura y presión en la cámara N
e) Gasto que debe pasar por B l.
f) Calor intercambiado en C 1 y en C2
g) EncIgía que consumen las bombas, y gasto mínimo de vapor necesario en C2,

del mar
el
61
al usuario
C2
82
N
al mar'

V vapor
83
Fig P-14.4.

Sol: e) 1'=200 kPa; d) J=70 oC, 1'=30 kPa; e) ,;1=559 kg/s; f) 0=128 MW, 0=141 MW; g)
1'=60,5 kW, P=3,8 kW, P=38 kW, lir=66,8 kg/s
Capítulo 15

Procesos de combustión: características

Procesos de combustión

Tal vez el proceso térmico de mayor interés práctico por su escala de utilización ·,mundial,
siendo a la vez muy fácil de realizar y muy difícil de estudiar, sea el proceso de reacción
química exotérmica ;:mtomantenida por conducción de calor y difusión de especies, conocido
como combustión

Sus aplicaciones se pueden resumir en:

- calefación de habitáculos (hogueras, estufas, calderas),
- producción de electricidad (centIllles térmicas),
- propulsión (motOlcs ahernativos, turbinas de vapor, turbinas de gas),
- proceso de materiales (reducción de óxidos, fundición, cocción, secado),
- eliminación de residuos (incinclución de bnsura),
- producción de frío (frigoríficos de absorción),
- control de incendios (barreras cortafuegos, materiales ignífugos),
- iluminación (hasta finales del siglo XIX era ellÍmco método de luz artificial)

El proceso de combustión es el más importante en ingeniería porque todavía hoy, aunque

tiende a disminuir (96% en 1975, 90% en 1985 y ~80% en 1995), la mayor paIte de la
producción mundial de encIgía se hace por combustión de petróleo, carbón y gas natural. Y
no sólo es importante el estudio de la combustión controlada de los recursos primarios usados
en la producción de trabajo y calor, sino que también es preciso estudiar los procesos de
combustión incontrolada (fuegos) pam tratar de prevenirlos y luchar contra ellos Además,
cada vez va siendo más importante analizar la combustión controlada de materiales de
desecho (incineración), con el fin de minimizar la contaminación ambiental.

La combustión (quemar algo) es un proceso tan fácil de realizar porque genera mucha
entropía y por tanto su viabilidad (tendencia a reaccionar) es muy alta; mucha energía
ordenada en los enlaces químicos pasa bruscamente a energía térmica (desordenilda) de las
partículas producidas. De hecho, el mundo que nos rodea está integrado por mezclas
reactivas (p.e el mobiliario o la vestimenta y el oxígeno del aire ambiente) en equilibrio
metastable, y a veces basta con forzar localmente la reacción (chispa) para que se
autopropngue, normalmente formando un hente luminoso (llama) Sin embargo, el proceso
de combustión es difícil de analizar pOI los siguientes motivos:
356 I Martinez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

- es un proceso multidisciplinario (tcrmoquimico-fluidodinámico) fuertemente acoplado.

- los prdcesos de tmnspOItc de especies y calOl (fenómenos de no equiliblio) son
dominantes.
- la fuer!.: exotcl'middad da lugar a altas temperattuas, enormes gradientes (llama), e
j,uPOI ~d!1tes fuerzas de notabilidad pOI Llilatación difcl'encial,
- los enOI'l11es gradientes espaciales y los cortos tiempos de Icsidenciu en ellos provocan
estados ele no equilibrio local (quimiluminiscencia, ionización)

SI car<Í('ter l11ultidisciplimuio del proceso de combustión demanda un vasto soporte de

ciencias básicas:

- la Termodinámica, que enseña si el pl'Oceso es viable y predice la composición final,

la energía liberada y la temperatura alcanzada en el equilibrio:
- la Cinética Cju¡mica, que trata de Pledecir el mecanismo detallado de la reacción, la
velocidad de reacción, el por qué se producen radicales luminiscentes e ionizados,
etc;
- la Transmisión de calor y de masa, que enseiia cómo se difunden la energía térmica y
las especies; y
- la Mecánica de fluidos, que, con los datos de las anteriores. enseiia a establecer los
balances de flujos apropiados para pellllitil, al menos teóricamente, abordar la
solución del problcma

Además, la simulación numérica en ordenadO! es muy difícil pOI los órdenes de magnitud tan
dispares de Ins variables y las J11LÍltiples escalas espacio-temporales que aparecen. y la
experimentación a alla temperatura en regiones submilimétricas móvl!es todavía es más
complicada

Este amplio soporte necesario pala el análisis cientifico de la combustión es la causa de que
en muchos cusos se renuncie ti él Y se limite el estudio u una descripción fenomenológica de
las características de la combustión (tipos de combustibles. preparación de la mezcla, tipos dc
llamas, tipos de quemadmes, dispersión de contaminantes) y de algunos sistemas pnkticos
(cümaras de combustión continua, cámmns de combustión intermitente, etc) En este capítulo
se da una descripción de toda esta fenomenología, y en el capitulo siguiente se analizan
algunos modelos teóricos elementales que, pese a su simplicidad, enseñan a comprender y no
sólo a conocer los complicados procesos reales de combustión Estos modelos tratan de ser el
nexo entre las ciencins básicas y los equipos prácticos de combustión

Como es tan extenso y variado el campo de fenómenos y ciencias involucrados, y para no

repeti!' su presentación aquí, conviene lepasar dónde se puede encontl,u esta información
adicional en esta obra En ClIanto a la fenomenología de los procesos de combustión, muchos
de los conocimientos descriptivos con ella relacionados se ven en el Cap 19 al hablar de la
problenuítica de la utilización de la energía, características de los recllJ'sos energéticos,
conversión de la energía, energías no convencionales, convcrsión directa de la energía; y
algunos otros en el Cap 17 al tratar de la producción de trabajo al eje o de cantidad de
movimiento (propulsión) en las l11,íquinas térmicas (pues no en Vano en ellas se quema más
de la mitad de todo el combustible utilizado en el mundo: el resto se quema en hogares para
Cap 15. PROCESOS DE COMBUSTlON CARACTERISTICAS 357

la generación de calO! sin su posterior liansf(:mnución a potencia mccünica), y en el Cap 14

se analizó la pl'Oblcmálica de las cámaras de combustión en cuanto a la transmisión de calor
se refiere

Otras aplicaciones de la combustión. como la de producir allas temperaturas paJa iluminación

o plOceso de matcJiales, y su competencia con ollOS sistemas de generación de altas
lcmpclatUlas (p e por resistencia el¿ctlica o pOi arco), se 11<111 visto también al hablar de los
Humos en el Cap 14, o pueden comprenderse con ayudn de los apartados que siguen y de los
que tratan de la Radiación en el Cap U

En cuanto a las ciencias utilizadas en el modelizado de los pl'Ocesos de combustión, los

conceptos büsicos sable tipos de reacciones (interacciones físicas, químicas y nucleares), y
termodinámica de las reacciones químicas (gludo de reacción, velocidad de reacción.
alinidnd, reacciones mtíltiples y acopladas, energía y cxergía de las reacciones. viabilidad.
equilibrio y estabilidad). ya se han visto en el Cap 9 Entre los Cap 11. 12 Y 13 se ha
cubierto el amllisis büsico de los pmcesos de tlHllSpOJ le de calor y de masa, en cspccial la
conducción y convC'lCión térmica, la difusión gaseosa. la difusión a través de una inlel jase
líquida (flujo de Stefan. vaporización de gotas) y la difusi6n en capa de cOltathll<l y en chOlro
lamina¡

De touo lo que antecede se desp¡cnde que el enloquc de la cnseJianza de la combustiün

admite muy distintos puntos de vista El que se sigue aquí eS el de plOceder. antes del antÍlisis
en plOl'undidad de los procesos de combustión. que es el objetivo prioritario y se¡¡Í ti atado en
el siguiente capítulo, a da! una descl'ipción fenomenológica. intloduci¡ la nomcnclatllla. y
calegorizar (aunque sea desde un punto de vista meJamente descriptivo) la influencia de los
divelsos aspectos que entran en juego: caracterJsticas del medio reactivo. del proceso de
combustión p¡opiamente dicho, de las llamas, de los plOductos libelados. etc

Características del medio reactivo: combustibles, comburentes y dosado

Hay que empezar leconociendo que cualquiel ¡eacción natuml (que, segtin se vio en el Cap
9, obliga ti que dG!d~<O en una atmósfera estable inJinita) puede adquirir. bajo ciertas
condiciones de contorno (tempeJatuJa, presión, composición, catalizadores), el aspecto de
una combustión, es decir, genel<lI enelgía léllllica y especies activas a tal velocidad que la
¡eacción se autopropague (incluso con emisión luminosa, si las tempelUtulHs son altas o las
especies activas quimiluminiscentes) Sin embargo. las reacciones tfpicas de combustión
suelen tener lugal entre los combustibles fósiles (mateIia org<Ínica descompuesta durante elas
geológicas) y el oxfgeno del aire

En la propulsión de cohetes se utilizan combustibles y oxida!1tes especiales En los de

Ifquidos suele lIsaJse hidrógeno y oxfgello líquidos (a temperaturas criogéllicas), o queroseno
y oxígeno líquido, o c1imetil-hidracina (NI-h-N(CH 3h) y tetnixido de dinit¡ógeno (N 20 4 ). En
los de propulsante s6lido se usan conglomelHdos de doble base (combustible y oxidante
unidos). como el pel'clOluto amónico (NH..tCIO..t) Estos combustibles no detonan (véase mús
adelante) aunque se haga pasHI una onda de choque ti su t1avés (eso sí, pueden hace!
'explota¡' un lecipiente cerrado), Del mismo tipo es la pólvora (una mezcla de nitrato sódico
o potüsico con azufre y cmb6n). q~ prúcticamente ya no se lisa más que en pirotecnia
358 I Martfnez TERMODINAMICA BAS/CA y APLICADA

Existen otras sustancias (llamadas explosivos) que sí son capaces de detonar, clasificándose
en explosivos primarios (fulminatos) si basta con una fricción, chispa, llama o calentamiento
para que aparezca la onda detonante, y explosivos secundarios (compuestos con
nitrocelulosa, nitroglicerina, trinitrotolueno, nitrato amónico, etc) si es necesario hacer pasar
una onda de choque para que detonen; estos últimos suelen arder simplemente si no son
excitados con onda de choque, y al calentarlos se descomponen en lugar de detonar (aunque
bajo ciertas condiciones pueden detonar directamente)

Los combustibles comerciales se pueden clasificar en:

Naturales o primarios:
-Sólidos: Carbón, madera y otros tipos de biomasa, aunque pueden incluirse muchos
metales (son demasiado caros y sólo se usan para destello térmico o luminoso)
A veces se incluye entre los combustibles sólidos en sentido amplio el uranio,
aunque el proceso que con él se realiza no es de combustión sino de
desintegIación radiactiva
-Líquidos: Petróleo y sus derivados (gasolina, gasóleo y fueI61eo).
-Gaseosos: Gas natural y gases licuados del petróleo (GLP) .

Artificiales o secundarios:
-Sólidos: Coque (destilado de la hulla), carbón vegetal (destilado de madera a unos
250 oC; madera + calor -? carbón vegetal + licores piroleñosos+gas+alquitlán),
aglomerado de hulla (ladrillos de aglomerado de menudos de hulla con brea),
biomasa residual (basura y desagües humanos, estiércol, paja, panochas, etc)..
-Líquidos: Alcoholes (destilados de la biomasa), aceites de nafta y benzol (destilados del
petróleo).
-Gaseosos: Destilados de la madera (gas pobre, compuesto de CO y H} Y obtenido
quemando madera a 900 OC con 1/3 del aire teórico), destilados de la hulla (gas
de aire, conteniendo principalmente CO, y gas de agua o gas ciudad antigüo,
contieniendo principalmente H} y COl, destilados de las naftas del petróleo (gas
ciudad moderno', conteniendo principalmente H} y CH.) En el futuro se podría
generar hidrógeno por descomposición térmica del ~apor de agua a T>2500 K,
aunque no vale la energía solar (400 K) ni siquiera la de fisión nucl~ar (1500 K).
Los aparatos para producir gas combustible artificial se llaman gasógenosc

Las propiedades más relevantes de los combustibles son: la composición (y contenido de

impurezas), la entalpía estándar de reacción (también llamada poder calorífico, en valor
absoluto); la densidad, viscosidad y coeficiente de dilatación (para el almacenamiento y
transporte); la entalpía de vaporización (conviene que sea baja); la presión de vapor
(conviene que sea alta para que no haya que gasificar artilicialmente); los limites de ignición
(por chispa), autoinflamación y extinción, la toxicidad y la compatibilidad con otros
materiales (tubos, juntas, válvulas, bombas, etc)

En los carbones es importante la granulometria y el .contenido en humedad y cenizas El

fuelóleo hay que precalentarlo para que !luya bien y se atomice mejor En ambos casos, el

I La sustitución del gas ciudad de hulla por gas ciudl¡d de nllfta en Madrid tuvo lugar en 1962
Cap. 15. PROCESOS DE COMBUSTION CARACTERISTlCAS 359

contenido de azufre puede hacer inservible el combustible, por los pl'Oblemas de

contaminación. El manejo de los GLP requiere depósitos a presión y es calO, y al ser su
densidad mayor que la del aire requieren ventilación de seguridad, aunque su uso es muy
limpio y no contamina. El gas natural no es cómodo de almacenar (depósitos criogénicos) y
hay que canalizarlo (gran coste de infraestructura)

La entalpía estándar de combustión se mide en un calorímetro: para sólidos se usa la bomba

de Malher (donde se quema 1 gramo de combustible en oxígeno puro a 2 MPa) y para
líquidos y gases se usa el calorímetro de Junker (ver Calorimetría en Cap 21). Suele hablarse
de poder calorífico superior e inferior (PCS y PCl), refiriéndose a si se contabiliza o no la
entalpía estándar de vaporización del agua producida; siempre será PCS = PC! +
2442mH201mwlllb kJlkg '= pe! + 41,4IlH201llCOll1b kJ/mol, siendo J1lH2c/l1Iwmh Y IlH2011lwmh la
masa y cantidad de sustancia de agua producida por unidad de masa o de cantidad de
sustancia de combustible (ver Cap 9)

El comburente (u oxidante) principal es el oxígeno del aire, aunCfue en algunas aplicaciones

especiales se usa aire enriquecido en oxígeno e incluso oxígeno puro,'. ·El aire puede
suponerse que tiene una composición molar de 0,2102+Ü,79N2, es decir, 3,76 moles de N2
por cada mol de 02, o bien 3,3 kilos de N2 por cada kilo de 02.

Las mezclas combustible/comburente pueden prepararse previamente (gases premezclados) o

ir generándose a medida que avanza la combustión (gases difundiéndose o líquidos y sólidos
evaporándose). Desde la más remota antigüedad, la combustión ha sido de esta segunda
forma (de difusión), y sólo recientemente (Bunsen, 1855) se viene utilizando la de premezcla
Se llama dosado a las proporciones en que se prepara o realiza la mezcla.

Como sist€ma reactante tfpico se suele considerar el eH.I/aire por su importancia práctica
(gas natUlal), aunque existen otros sistemas conceptualmente más simples: la
descomposición del O), la del N202, el sistema CO/0 2, el H2/Ch, el H2/0 2, la
descomposición de la hidracina (N 2H.¡), etc La descomposición explosiva del acetileno
(C2H2=2C+H2) es complicada de analizar, por la aparición de partículas sólidas

La reacción de combustión puede poner se de una forma general, que sirve a la vez de balance
másico y energético, como:

a [C"H,OwN,SyJ+ b[OlJ + 3,76b [N1 J + c.[humedadJ + d [impurezasJ = e.[C02J + f(H 20J +

+g. [OlJ + J¡ [N 2J + i.[COl +j[S021 + k.[NOl + /.[N0 21 + 1I1.[cenizasl+aPC! (15 1)

donde [C"HvOwN.,SyJ se retlere a un mol de materia combustible (un compuesto o una

mezcla de compuestos), aunque si no se sabe la estructura molecular se refiere todo a un kilo
de combustible, y para gases se usan valores molares o volumétricos indistintamente Las
constantes a, b,., 111, dependen de las condiCiones iniciales y fínales, y como la relación
(15 I) es indiferente frente a una constante multiplicativa, suele tomarse a = I (por mol de
combustible), o bien e + f+ g + J¡ + i + j + k + I = J (por mol de productos gaseosos). Aunque
en los combustibles líquidos y gaseosos la humedad y cenizas son despreciables, el carbón
normal suele tener ~5% en peso de humedad y hasta un 10% de cenizas
360 /. Martínez: TERMODINAMICA SASICA y APLICADA

Se denomina combustión teórica a la que sólo diera como productos COl y rhO (y saz
si
hay azufre); es decir, en los productos no apmecerian restos inquemados, ni disociados, ni
oxidante sob¡ante También se le llama ti veces combustiÓn estequiométdca. aunque
conviene no olvidar que una reacción estequiométl ka es aquella que muestra en qué
propon.:iones Ielativas cambia la composición. y tan estequiométrica es C+02=C02 como
C+( 1/2)02=CO POI último, se llama combustión completa a la que sólo daría como
productos COz y H20 Yel oxidante y materia inerte sobrantes

Al cociente A=b/(0,21a) en (15 1) se le llama lelación aile/combustible. Es fácil ver que el

aire teólÍco A(I necesario para la combustién completa de un combustible CuHvOwN.,Sy selá
A(/=(II+I'/4-\\'/2+)')/0,21 en valores molares o volumétricos,

Se observa en (15 1) que se ha previsto la reacción con exceso de aire (saldría oxigeno con
los gases de escape), pero puede parecel que no se ha contemplado el caso de exceso de
combustible pues no aparece entre las posibles suslill1GÍas a In salida: en realidad, las
moléculas de los combustibles típicos son tan inestables a alta temperatura que, aun en el
caso de esta! en exceso y no haber oxígeno suficiente para quemarlas todas (si A<5 en
muchos casos ni siquiera puede encenderse). las demás se descomponen por pilólisis, dando
como pmcluctos sustancias no totalmente oxidadas, que se suelen denominar 'inquemaclos'
(CO, hollín, aldehidos, etc) El hollín es polvo (tamarlos del orden de 10-s a 10-5 111) de
composición porcentual empirica CHH o similm

La relación (15,1) se llama en genetallelaci6n de mezcla. y cuando los reactivos están en las
proporciones justas en las que se combinan para fOI'l11tH los compuestos se llama relación
cstequiométrica. En este último caso, a la relación aite/combustible se le llama simplcmente
aire tcórico o estequiométrico, Ao, POI ejemplo, en la reacción C+0 2=CG 2. la estequiometria
es 1 molo/mole, o bien '2,7 kgo/kgc, o bien 4,8 l1lolain./mole, o bien 11,6 kgairdkgC: a veces
se utilizan sus inversos

Se puede medir el dosado o riqueza de la mezcla mediante alguna de la~ siguientes variables:

Relación aire/combustihle, A, o combustible/aire l/A, que existe glob;:¡lmentc debido

a las condiciones iniciales (premezcla) o de contol'l1o (cholIos de a,limentación)
Puede darse en relación molar, volumétrica o másica. y, aunque es adimensionuL el
valor numérico depended de la magnitud utilizada
Riqueza. ~,)=A(IA, detinida como el cociente entre la relación combustible/aire real y
la estequiométrica~ si ~,»l se llama mezcla rica y si ~)<l mezcla pobre, La riqueza
también es llamada ti veces relación de equivalencia, y su valor numérico es el mismo
tnnto en base molnr como voluméu ica o má"iica
- Exceso de aire. e=lhi-l=AIA(I-1, relativo al aire estequiométrico A vcces se habla de
tasa de aireación (1 +c=A1Ao)

La potencia máxima ele los motores Gtto se consigue para I iquezas de 1,05 ti 1, IO (aunque en
ralenlí la liqueza es mucho mayor), la de los Diesel tiene lugar entre 0,4 y 0,5, Y las de las
turbinas de gas entre 0,'20 y 0,25, pues, aunque la combustión se realiza con una mezcla
primaria más rica, es I1ccesa! io añadir aire secundario para enftim los gases hasta el límite
metalúrgico de la turbina
Cap. 15 PROCESOS DE COMBUSTION CARACTERISTlCAS 361

PHI a calderas y hornos es I11tís corriente hablal en términos del exceso de aire. e, que varía de
n.1 n 0.4 segtín lns C~lS()S Al aumental l' se consigue disminuir la contaminaci6n, pero el
Icndimiento también baja (Fig 15 1) porque aumenta el cHudal de humos y disminuye la
tcmpelalUl'a máxima

o " ->

Fig 15! Variacilín de! rcndimiento elleruélico v dc la t:olH<lmill,ICilíll ¡.dohal

¡' t~n (a!delas y h¡)nlll~
ell fUJ1ciúll dell'xCL'sO de aire ~

En las instalaciones mlly grandes (>100 M\V) se instalan sofisticados sistemas de Icgu/ncilín
y cO!1tml para conscguiI ((abajar con excesos de aire de ().()~ a 0.05 sin sobrepasar el umbwl
dc contaminacifín permitido (si el control no es lino. las fluctuaciones dc liquL'za en ese
cntol'110 producilÍa una gran contuminaci6n)

En algullas aplicacione" no térmicas de la combustión. como 1'I:i\l"I' ¡,. 'c quiere gcrwl'ul' g~ls de
agua (CO+H 2 ) a partir de c~lIb¡)n, o acetileno i1 partir Je g'l: i1dWI'aL ].} riquczu pude scr de 3
64

Características de la combustión

Se consideran aquí las camctel fsticns de la rCilcciún de combusti6n, dejando apmte los
procesos que conducen a las condiciones iJ1iciillL's (dosado) y lus que tienc lug.;:\! con los
productos de la combustión La cmaclt~!'í'i!iL(l m;Ís soblesaliente de In ¡eacci6n de cnmhustión
es la apalición de una llama visible. ) postcri()Jl1l~nte se dcsnibirán las ciuactcdsticas
pl'Opias de las llamas

Lu aparición de una llama es tan n::prcsentativn que. aun él pesar de reconocer la existencia de
llamas invisibles, de IImnas frías. de llamas mortecinas (la de un cigarrillo, la de las ascuas),
etc, se puede restringir el estudio de la combustión u los procesos con llama, dejando los
otros procesos de oxidación exotélmica antes mencionados p:lla un análisis m¡ís genelal de
procesos reactivos Un ejemplo cercano y muy instructivo de estos procesos de oxidación
exotérmica (comhustión sin llama) lo constituyen las estufas catalílicas~. donde UI1 flujo de
butano (la combuslión catalítica de olms hidrocarburos no est,í tan desanollada) es dirigido a
una matriz pOlosa (p e uc, alúmina) Jonde se encuentra el cUlulizadol (p e, platino) a la que
tan1hién llega aire ambiente: si el catalizador est<Í Jrío no hay reacci6n, pero basta con que se
C¡¡!il'nte la matriz hasta unos son K (nunque la lemperattlla de funcionamiento nOlmal es de
e IJ():-; 750 K) para que la mayor parte del butano leaccione con el oxígeno en la superficie del

,? I,,¡¡ Jl('lJt!ciía llama piloto t:ll estas eS¡UI;IS eS para el encendido y por razones lit: seguridad
 362 1.. Martínez.: TERMODINAMICA BABICA y APLICADA

catalizador y genere calor suficiente pum mantener la matriz caliente frente a las pérdidas de
calor al ambiente (que dicho sea de paso, es el objetivo de la estufa). Como no se alcanzan
altas temperaturas, no se ve la emisión de radiación (lo cual es ÚD inconveniente psicológico
de est¿ tipo de estufas), y parte del butano no llega a reaccionar, detectándose típicamente
una concentración del 5% en los gases de salida, que puede llegar al 10% al cabo de unos
años de funcionamiento (los catalizadores envejecen)

Las variables que influyen en el proceso de combustión son:

- la composición (relación combustible / comburente y relación gas inerte / comburente),

- la temperat\lra,
la presión,
- el campo de velocidades,
la presencia de catalizadores (sustancias que aunque no parecen reaccionar, porque no
se consumen, controlan el progreso de la reacción)

De hecho, relútivo a este último punto, la simple presencia de un sólido en las proximidades
de una llama altera fuertemente el equilibrio térmico y de especies activas, estabilizando la
posición de la llama o llegando a apagarla

No es corriente que al poner simplemente en contacto el combustible y el oxidante se

produzca la reacción (con dimetil-hidracina y tetróxido,je dinitrógeno sí hay combustión
espontánea). Por ejemplo, la experiencia enseña que una mezcla CHJaire en condiciones
normales (1",,,¡,= 288 K Y Pamb=105 Pa) está en equilibrio (metastable), es decir, su T, P Y Jii
son uniformes y, 1').0 se observa evolucionar ni aun en presencia de las pequeñas
perturbaciones incontroladas (pequeños golpes y otras ondas acústicas, iluminación, etc), ?in
embargo, si la perturbación aumenta (basta una chispa de 1 011) puede desencadenarse la
reacción, inflamándose la mezcla y evolucionando hasta otro estado de equilibrio de mayor
entropía del universo, mucho más estable que el inicial (se necesitarfan perturbaciones
gigantescas para hacerle saltar a 'otro estado de todavía mayor entropía, p.e. una reacción
nuclear)

Ul}a de las perturbaciones que hace inflamarse la mezcla es la elevación de temperatura. Si se

calienta uniformemente una mezcla CH4/aire bajo ciertas condiciones de composición,
presión y tamaño (>2,5 mm), al llegar a unos 850 K (825 K para CHJ02), se inflama de
repente tóda la mezcla (no se observa un fre~te de llama, y se denomina autoinflamación o
auto ignición) tras un breve retraso o tiempo de· retardo proporcional a exp(T,fT)/p l12 , siendo
T~J una t~~l1peratura'caracteristica (::::::104 K), y se consume en un tiempo todavía menor. Esta
i(/IIfOiIlJI varía poco ~on la composición y lá presión, excepto cerca de los límites de ignición
normal (p.e, T=850 K para CHJaire>0,05, pero 7'=950 K para CH4/aire=0,03 y [:=1300 K
para CH4/aire=0,(05) .

. Otra perturbas:iónque hace arder la mezcla es la deposición local de suficiente energía (p.e
chispa). Si la concentración de metano en la mezcla metano/aire está en el rango [0,05 ... O, 15]
(o ~n el rango [0,05.0,60] para mezclas metan%xígeno), y se provoca locahnente una
reacción (se llama ignición), ésta es capaz de mantenerse, propagándose como un fl'Cnte
Cap. 15: PROCESOS DE COMBUSTION CARACTERISTICAS 363

nítido (llama) a través de la mezcla en todas direcciones a una velocidad, llamada velocidad
de quemado, Vq , o de deflagración laminar (y que depende mucho de la composición de la
mezcla, algo menos de la configuración y muy poco de la temperatura inicial, y que en este
caso puede alcanzar valores máximos de 0,45 mIs para CH.¡/aire y 5 mis para CH.¡/02. Fuera
de estos límites de ignición (o límites de inflamabilidad), la deposición local de energíÍi hace
arder localmente la mezcla, pero no es eapaz de propagarse (ocurre como en la mayoría de
las reacciones químicas: localmente tiene lugar la reacción, pero la liberación de energía y de
radicales no es suficiente para mantener una onda sin desvanecerse). En 'la Fig. 15.2 se
muestran los límites de ignición de las mezclas CH.¡/021N2 Se comprende que en la práctica
corriente el único valor de interés para la seguridad es el límite de ignición pobre en aire,
LIP, ya que para mezclas demasiado ricas siempre puede haber una entrada incontrolada de
aire. Le Chatelier (1898) propuso una regla para estimar el LIP de una mezcla:
LIP",=I/I,(x¡lLlP;), siendo X; las fracciones molares de las especies combustibles (el resto no
se contabiliza); los LIP son fracciones molares Esta regla también es aplicable al límite de.
ignición rica

Los límites de ignición varían poco con la presron, aunque a presiones bajas se va
estrechando el rango hasta hacerse ininflamable la mezcla (p e. por debajo de JO kPa no se
puede quemar ninguna mezcla de CI{,/aire)

Fig 152 Límites de ignición de las mezchls CR¡/OlfN2'

En la combustión del gasóleo en los motores Diesel, la cual'tiene lugar principalmente por
autoinflamación al entrar aquél en contacto con el aire caliente comprimido, interesa que el
retardo en la autoinflamación sea lo más pequeño posible para J;loder conseguir altos
regímenes del motor Por el contrario, en la combustión de la gasolina en los motores Otto, la
cual tiene lugar por propagación de una ignición local en una mezcla reactiva, es necesario
que el retraso en la autoinflamación sea mayor que el tiempo que tarda en propagarse la
llama, para que la mezcla fresca que va calentándose y comprimiéndose nO llegue a
inflamarse antes'de la llegada del frente de llama, Por otra parte, en los mecheros no importa
el tiempo de retardo por ser estacionario, y lo fundamental es que se estabilice la llama.

Para un combustible condensado en presencia de una atmósfera comburente no tienen sentido

ni el fenómeno de autoinflamación (sólo se autoinflamarían los combustibles compuestos,
por descomposición fuertemente exotérmica) ni el de ignición antedicho, sino el de ignición
de sus vapores, que se determina como la temperatura a la que hay que calentar un
364 I Martínez. TERMODINAMICA BABICA y APLICADA

combustible condensado, en presencia de una atmósfera infinita de aire en calma (aunque

habrá convección natural por flotabilidad), para que los vapores generados lleguen a dar una
mezcla int1amable por ignición (es decir, una riqueza del orden de la mitad de la
estequiométrica). Se le llama temperatura de ignición o de punto de destello (flaslr-poilll),
aunque la nomenclatura no es universal (ni es esencial, puesto que al decir de qué sustancia
se está hablando ya se ve si se trata de una mezcla previa o no)

Aunque en la autoinflamación es dificil precisar si se geneIa movimiento macroscópico o no,

la ignición local se ve claramente que da lugar a un movimiento macroscópico del t1uido
(aparte del movimiento de la llama) por dilatación térmica, aunque el estado inicial sea de
reposo. Las enormes dilataciones a que dan lugar los grandes saltos de temperatura hacen que
el movimiento esté muy int1uido por los efectos de flotabilidad.

La combustión de una mezcla puede ser casi-instantánea (sin propagación de llama, como en
la autoint1amación), o con propagación de llama, cuya velocidad puede ser subsónica
(deflagración) o supersónica (detonación), como ya se vio en el Cap 5, dependiendo de las
condiciones iniciales y de contorno. La Tabla 151 da una idea de las diferencias cualitativas
entre ambos fenómenos

1 abln 15 1 Comparación de las caracteristic,ls de las !lamas normales (de deflagración) con las
ondas de dc~onacióll ('It' es la velocidad del fluido normal a la onda y 'd In del sonido;
lila es el número de Mach)

Variables Det1agración Detonación

l/l/al 0,0001 a 0,03 5 a 10
lt2/U¡ 4a6 0,4 a 0,7
N/PI 0,98 13 a 55
12íl ¡ 4 a 16 8 a20
P2/PI 0,06 a 0,25 1,7a2,6

La extinción de un proceso de combustión puede producirse por cambio de composición (que

algún reactivo se agote, que se inunde con materia inerte, que se añadan inhibidores), por
disminución de temperatura (no coincide con el limite de autoinflamación, sino que hay
histéresis), por variaciones de presión (bajándola mucho se retrasan los choques moleculares
y aumentándola mucho se promocionan otros choques disipativos), o por disminución de
tamaño del sistema (por debajo de unos milímetros no puede avanzar la reacción, y se
utilizan orificios pequeños o mallas metálicas como barreras antillama)

La combustión, incluso cuando el combustible está en forma condensada, suele tener lugar en
fase gaseosa debido a las altas temperaturas (que vaporizan el combustible condensado). Sin
embargo, hay algunas excepciones, como la combustión de metales (Mg y Al) Y la del propio
carbón, donde parte del proceso tiene lugar directamente en los átomos superficiales de la red
del sólido (combustión heterogénea), ya que en realidad, la combustión del carbón es un
proceso mixto, pues no se trata de carbono puro sino que el carbón tiene muchos
componentes volátiles (=50%), y además, y sobre todo a temperaturas bajas, la combustión
heterogénea del carbono da CO que a su vez sutie una combustión homogénea en fase
gaseosa
Cap . 15. PROCESOS DE COMBUSTlON: CARACTERISTICAS 365

En la combustión de sólidos y líquidos, al soplar un poco se aviva el proceso por aporte de

oxígeno, pero al soplar mucho se puede apagar por exceso de enfriamiento o barrido de
especies activas También es impOltanle la formación de la capa de óxido en la combustión
de metales; el Fe no puede arder en aire (excepto si está pulverizado, como en las chispas de
fragua) y sí que arde en oxígeno puro (como se hace en las acerías), ya que en el primer caso
la temperatura de combustión adiabática es menor que la de fusión del óxido El intercambio
radiativo es muy importante en la combustión de sólidos debido a su alta emisividad; prueba
de ello es lo difícil que resulta encender una madera sola (conviene rodearla de otras
superficies sólidas que re-radien calor, eso sí, dejando resquicios suficientes para una
ventilación adecuada). Puede pensarse que todo el mundo sabe cómo hacer fuego, cómo
mantenerlo y cómo apagarlo, pero si se trata de hacer fuego sin el auxilio de una cerilla o un
mechero, enseguida se da uno cuenta de que eso sigue siendo un arte de exploradores.

En general, los parámetros que interesa controlar en un proceso de combustión son:

Eficiencia: que se queme completamente y se libere toda la exergía

Intensidad: que la potencia liberada por unidad de volumen del reactor sea grande
Estabilidad: que no se apague con las fluctuaciones normales en T, p, X; Y otros
'ruidos'
Contaminación: que no produzca inquemados (CO, hollín, aldehidos). ni óxidos de
alta temperatura (NO,), ni óxidos de impurezas (SO,)

Características de las llamas

La llama es el frente de reacción, una estTecha zona (de espesor < 1 mm) en donde tiene lugar
la descomposición y recombinación molecular, presentando las concentraciones y la
temperatura gradiemes enormes (p.e de 300 K a 3000 K, Y de O a 1 las fracciones molares).
Las llamas se pueden clasificar por el tipo de mezcla de los reactivos, por el tipo de flujo, por
su posición relativa a las paredes (anclada, libre), por el tipo de combustible, por la
granulometría del combustible condensado, elc, A continuación se presenta un esquema de
clasificación.

¡gnición{puntual
Homogénea

De preniezcla
No estacionaria
j
Extinción {
Tamaño mínimo
Límites de concentración
Llamas
Estacionaria ( Velocidad de){Móvil }{Laminar }{SUbSÓnica }
propagación Anclada Turbulenta Supersónica
Homogénea: flujo forzado de gases
De difüsión Heterogénea - homogénea: flujo natural por vaporización
{
Heterogénea: reacción en la superficie de un sólido

Los reactantes pueden llegar, o bien previamente mezclados por un mismo lado de la llama
(llama de premezcla) y los productos salir por el otro lado, o bien separados cada uno por un
366 /. Martínez TERMODINAMICA BABICA y APLICADA

lado de la llama (llama de difusión), saliendo los productos tainbién por difusión por ambos
lados

En las llamas de gases premezclados la cinética química es el mecanismo dominante, el cual

controla la velocidad de propagación y los límites de ignición. La combustión es más intensa
y eficiente que en las de difusión, es decir, se consigue más potencia térmica, y se generan
menos contaminantes. El color de la llama suele ser azulado, debido a la emisión
luminiscente de algunos radicales activos La velocidad de la llama varia mucho con la
composición, y es máxima para riquezas algo superiores a la estequiométrica (precisamente
cuando la temperatura de combustión adiabática es máxima)

En las llamas de difusión (de chon-os de gas o de vaporización de sólidos o líquidos) es la

difusión de especies el mecanismo dominante Estas llamas no presentan características
propias como velocidad de propagación, espesor de llama, límites de ignición, etc. El rango
de velocidades en que puede arder es mucho más extenso, son de un color amarilleiuo (al ser
peor la combustión se forma más hollín, que emite más radiación como cuerpo negro), son
mucho f!1ás voluminosas para una misma potencia térmica, y son más seguras, al no formarse
mezcla reactiva hasta la salida del inyector.

La formación de hollín se explica por la gran diferencia de difusividades entre el hidrógeno y

los demás productos de la descomposición térmica del combustible (hidrocarburo) en el
interior de la llama (envoltura delgada donde la mezcla alcanza la estequiometría). Ello
produce una fuga de hidrógeno y hace que aumente la concentración de moléculas ricas en
carbono, produciéndose una sublimación inversa que les hace agregarse formando núcleos
sólidos de fórmula ponderal media CsH

Cuando se inyectan los reactivos en un quemador, el movimiento creado puede ser de tipo
laminar o turbulento, y ello modifica grandemente el desarrollo de la combustión. En
régimen turbulento (Re>4000) el transporte de calor y masa es mucho más efectivo, la llama
es más corta y su forma es fluctuante y se genera ruido, pero lo principal es que la velocidad
de quemado es mucho mayor porque el frente de llama tiene mucha mayor superficie y
además dentro del espesor de la llama el transporte es más efectivo, lo cual tiene una enorme
importancia práctica (p.e la combustión en un motor de automoción con cámaras de 10 cm
de diámetro dura <10-3 s, mientras que si la propagación fuese laminar duraría> 10- 1 s).

Las llamas de difusión son muy estables (soportan grandes perturbaciones sin desaparecer);
en cambio las llainas de premezcla tienen unos límites de estabilidad estrechos En la
estabilidad de llamas laminares de premezcla se pueden distinguir los fenómenos que
producen variaciones en la velocidad de la llama (llamas inclinadas en un bunsen, retroceso
de llama, despegue de llama, aparición de la turbulencia), de los fenómenos que posibilitan o
no su propagación (la difusión en el seno del gas da lugar a los límires de ignición, y la
difusión hacia las paredes a las distancias de congelación).

En la Fig. 15.3 se muestra un diagrama de estabilidad para la llama de premezcla butano/aire

en un mechero bunsen. En ella puede observarse que una llama muy pobre (con menos del
1,8% de butano) no arderia; que una mezcla casi estequiométrica (con 3% de butrino) tendría
Cap. 15.: PROCESOS DE COMBUSTlON CARACTERISTlCAS 367

un estrecho margen de caudales estables (entre el límite de reentrada y el de despegue de la

llama), y que una mezcla muy rica, la cual daría lugar a una llama de difusión, puede quedar
estabilizada anclada al borde del mechero o despegada a una cierta distancia del mechero
(aunque estas llamas levitantes son más inestables), dependiendo del caudal, presentándose
una cierta histéresis en la transición

10 __ ~ ____ .1 _ _ _ _ _ _ _ ..J _ _ _ _ _ _ _ _ ..l

velocidad
de salida soplado
1m/si

estable

reentrada
OL--L____ ~ ____ ~ __ ~ ________ ~ __
O 5 10 15
% butano en la mezcla
Fig 15 3 Regiones de estabilidad de la llama de premczda butano/aire en un mechero bunsen
en atmósfera de aire (para mezc!us ricas la llama será de difusión)

Características de los gases de escape

Los gases de escape (detrás de la llama o a la salida de la cámara) en la combustión de

hidrocarburos con suficiente aire están compuestos de los productos de la combustión
(principalmente C02 y H20), del oxígeno sobrante y de los gases inertes Si sólo se
contemplan concentraciones > I %, para 7"<2200 K basta considerar esos productas; pam
7'>2200 K se necesita añadir a esos productos CO, H2 y OH; pam 7'>2400 K se necesita
añadir además H y O; para 7'>3000 K se necesita añadir además NO, y para 7'>3500 K
también N Si existen paredes próximas a la zona de combustión (p e en los motores
alternativos), al no poder propagarse la llama hasta la pared, en los gases de escape
aparecerán productos inquemados (en general, parcialmente pirolizados)

Al enhiarse los gases de escape, el vapor de agua puede condensar y acelemr los procesos de
corrosión, particularmente si el combustible contiene algo de azufre, pues se formaría ácido
sulfúrico. Por ejemplo, sea la combustión completa de metano con 150% de aire teórico que
entra a 298 K, 100 kPa y 50% de humedad relativa El balance molar global sería:

ya que la estequiometría es CH 4 + 202 = C02 + 2H20 y el 50% de humedad del aire

ambiente equivale a 0,005 kgagu,/kgairc ;cco y por tanto XH20=0,008 Y XH201x02=0,0004 a la
entrada. A la salida se ve que la fracción molar de agua es 2,001/0+2,001+1+11,28)=0,13,
que corresponde a 0,094 kgugua/kgpnluuClOS Y por tanto a una temperatura de rocío de 51 oC (a
100 kPa)
368 1. Martínez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

El análisis de los gases de escape il[,stra mucho sobre la combustión Normalmente el

análisis se hace en.. base seca, es decir, una vez eliminado el vapor de agua, como en el
aparato de Orsat, donde una muestra de gases de escape (a presión y temperatura ambiente)
de la que se ha extraído el agua, se pasa por absorbedores de COl, 0 1 y (O (se supone que el
resto es N1), midiéndose en cada paso la variación de volumen. Suponiendo que la humedad
atmosférica no influya apreciablemente (como se ha visto más arriba), el balance atómico
permite conocerla riqueza usada y el contenido de vapor de agua en los productos; p. e., si se
sabe que arde propano en aire dando unos productos de composición 11,5% de COl, 2,7% de
01 y 0,7% de CO (de Nl sería 100-11,5-2,7-0,7=85,1), el balance molar será:

y el balance de tres de las entidades C, H, O y N permite determinar a, b y e (la cuarta

ecuación indicaría la precisión de la medida, que es redundante, pues hubiera bastado con
medir el COl y el COl La riqueza que se deduciría en este ejemplo es de 0,9, Nótese que la
ecuación extra no puede servir para calcular la humedad del aire usado en la combustión (se
necesitaría saber la humedad a la salida). El balance de COl enseña que la riqueza es
aproximadamente igual a la relación entre la proporción de COl real (en los productos secos)
y la que habría estequiométricamente, si la combustión fuese completa

Los contaminantes principales de los gases de escape son: CO, otros gases parcialmente
oxidados, NO, (NO Y N0 1 ) y hollín, a los que hay que añadir SOl, y cenizas, según el
combustible, y algún otro si se han usado aditivos (p e, PbO si se añadió Pb(C1H5)4 a la
gasolina para aumentar el octanaje), Al aumentar la riqueza de la mezcla aumenta la emisión
de inquemados (CO y hollín), y al aumentar la temperatura aumenta la producción de NO,
Hay que tener presente que en la combustión industrial y en los fuegos incontrolados la
composición de los gases de escape puede ser variadísima, con muchos compuestos tóxicos,
y además hay que considerar que no todos los productos de la combustión son gaseosos
(cenizas, escorias).

Realización de la combustión

Hay dos modos muy diferentes de realizar una combustión controlada:

- Quemando en régimen discontinuo una pequeña cantidad (motores alternativos y

pulsorreactores) Si es en grandes cantidades se considera combustión incontrolada y
se llama fuego.
- Quemando en régimen estacionario en una llama anclada (velas, candiles, mecheros,
cámaras de combustión continua, en lechos fluidizados, etc, hasta las hogueras
pueden considerarse de este tipo)

Es en la realización de este segundo tipo de combustión controlada en la que se centra este

apartado, aunque se va a empezar mencionando algunas características del primero.

En los motores alternativos hay dos modos principales de realizar la combustión. En los de
tipo Otto, se mezcla el combustible con el aire antes de entrar al cilindro (carburador de
Cap" 15; PROCESOS DE COMBUSTlON CARACTERISTICAS 369

gasolina, inyección de gasolina o de propano) y una vez dentro y comprimida la mezcla (no
se puede comprimir mucho para que no se autoinflame) se provoca el encendido por chispa,
quemándose toda la mezcla casi instantáneamente debido a la fuerte turbulencia"" En los de
tipo Diesel, se comprime sólo el aire, y se comprime tanto (muy por encima de la
temperatura de autoint1amación del combustible), que al inyectar el combustible
(normalmente gasóleo) fínamente pulverizado, éste alcanza enseguida la temperatura de
auto inflamación y se enciende solo; al principio de la inyección, y debido al tiempo de
retardo de la reacción, el combustible tiene tiempo de vaporizarse y mezclarse con el aire
antes de la autoignición, que es algo bmsca por la masa de reactivos acumulada, pero a partir
de ahí la combustión progresa al ritmo que se va inyectando, con llamas de difusión
alrededor de las pequeñas gotitas en evaporación y en las capas de meacla del chorro
turbulento"

Por otra parte, un quemador o mechero es un aparato para generar y estabilizar una llama de
forma contIOlable y segura, y debe realizar las siguientes funciones:

- Suministrador" Debe aportar los reactantes a la velocidad que se van quemando

- Mezclador. Debe mezelar combustible y comburente dentro de los límites de ignición"
- Encendedor" Debe suministrar la energía de ignición para desencadenar la reacción
- Estabilizador Debe anclar la llama en una posición estable

El quemador más rudimentario es el de parrilla, sobre la cual se queman trozos de carbón o

de biomasa (p"e leña) en régimen discontinuo" La parrilla permite el paso de aire hacia arriba
y d~ cenizas hacia abajo Pero la mayoría de los quemadores utilizan combustibles fluidos
(gaseosos, líquidos o carbón pulverizado) y suelen operar en régimen continuo (excepto en
los motores alternativos, como ya se ha dicho)

La función más importante del quemador (al menos la más difícil de comprender) es la de
estabilización, y en ella se va a centrar el resto del análisis

Estabilización de la llama
•
La estabilización de una l1ama puede ser aerodinámica, térmica o química, aunque muchas
veces se trata de una combinación de efectos" La primera teoría sobre la estabilidad de la
llama se debe a Lewis y van Elbe3 y está basada en el análisis del gradiente de velocidad en
la capa de mezcla .

Las llamas quedan autoestabilizadas aerodinámicamente en las regiones en que la velocidad

del fluido se compensa con la velocidad de la llama (equilibrio dinámico) y el gradiente
longitudinal de velocidades es inferior (en módulos) al gradiente transversal de velocidad
normal de la llama (estabilidad dinámica)"

La Fig" 15 A trata de explicar el mecanismo de anclaje de una llama en la boca de un mechero

bunsen" En el caso de premezcla, Fig. ISAa, la velocidad normal de quemado Vq , como
depende principalmente de la riqueza r de la mezcla, sería constante en toda la sección del

3 Lewis, B y von Elbe, G, "Combustion, flames and explosions of gases", Academic Press. 1961
370 I Martlnez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

tubo, pero cerca del borde aparecen los efectos de pérdida de calor y de especies activas en la
pared, que hacen que en realidad el perfil de velocidades de quemado sea como el
representado por la curva Vq(r) de la Fig 15.4a. Por otra parte, según se aumente el gasto
másico, el perfil de velocidades de salida irá siendo VI. 1'2, 113. etc Si fuera V¡ y se lograse
encender la mezcla, la llama viajaria corriente arriba y si fuera \'3 la llama viajaria coniente
abajo; sólo si fuera "2 o próximo (la curva Vq(r) se modificaría un poco en los bordes al
cambiar las condiciones de contorno) existiría un punto como el A en que se igualarían la
velocidad axial del fluido y la de la onda de deflagración, permaneciendo la llama
estacionaria respecto al mechero y estabilizada (las pequeñas fluctuaciones de posición se
contrarrestan con la velocidad residual de la onda) A partir de este punto de anclaje se
desarrollará una llama inclinada para compensar el exceso de velocidad axial de la corriente

llama de
difusión

Z2

l3
ti
líiJ )) @» ©p
Fig 15.4 Estabilización de la Ilmml en el borde de un mechero: n) CflSO de prcmczcJa, b) caso de
difusión. e) detalle de la ¡huna de difusión cerca del borde

En el caso de una llama de difusión, Fig. 15.4b, la velocidad normal de quemado Vq (función
de la riqueza ¡i de la mezcla), sólo existirá en las cercanías de la superficie de mezcla
estequiométrica, siendo una función muy picuda cerca de la boca del mechero y más suave
lejos, aunque con valores máximos parecidos (disminuirá algo porque la temperatura será
algo menor)
Cap. lb PROCESOS DE COMBUSTION: CARACTERISTICAS 371

Al comparar esa velocidad de la llama (si se encendiese) con el perfil de velocidades del
chorro, que va abriéndose y decreciendo, es fácil comprender que existirá un punto en el
plano meridiano (una circunferencia) en el que se i~ale la velocidad axial de la coniente con
la de la onda, quedando allí estabilizada la llama por la misma razón que en las llamas de
premezela, ya que en realidad en esta zona inicial de la llama de difusión la combustión es de
premezela, con una llama triple, esquematizada en la Fig. l5.4c, que consta de una pequeña
llama de premezcla rica 1, la llama de difusión 2, y una pequeña llama de premezcla pobre 3
(estas llamas de premezcla son pequeñas porque acaban extinguiéndose por escasez del
reactivo deficitario)

A la llama de premezda queda anclada la llama de difusión, estabilizada por el flujo de calor
hacia el borde del mechero, y fuer a de esa región ya no tiene sentido hablar de V'I porque no
existe una onda de deflagración Estos y otros detalles de la estlUctura interna de la llama de
difusión fueron analizados por Lilián' en los años 60

En los quemadores industriales (hornos, calderas y turbinas de gas) la velocidad de inyección

es muy grande (para generar gran potencia térmica) y es preciso estabilizaJ la llama
artificialmente mediante obst¡ículos que obliguen a una Iecirculación del nuido

La estabilidad de las llamas desprendidas levitantes es precaria (se basa en los gtadientes
propios del ehollo en expansión), mientras que la de las llamas ancladas en la estela de
sólidos (borde del mechero bunsen, varillas, etc.) es mucho más efectiva

La estabilización térmica está basada en la variación de la velocidad de la llama con la

lemperatura, y se consigue por extracción de calor con rejillas metálicas. También puede
estabilizarse la llama haciendo variar espacialmente su velocidad (p e rodeando lateralmente
con oxígeno una llama de combustible y aire, o rodeando una llama de prcmczcla con olla de
difusión como en el bunsen)

Atendiendo al pIOceso de mezcla, los quemadores pueden ser de mezcla previa o de mezcla a
la salida, aunque en realidad suele haber algo de mezcla antes y después; la Fig 155 muestra
esquemas de algunos tipos de mecheros El encendido o ignición se puede conseguir con una
superf-icie caliente (a una temperatma bastante superior a la de inflamación), con una llama
piloto (además de calor, aporta radicales libres), o una chispa, que genera radicales libres
mecúnicamente (pedernal) o eléctricamente (bují,l, piezoeléctrico, etc).

En el bunsen de la Fig. l5.5a (mechero típico de laboratorio) se ha representado una llama de

mezcla previa rica; en este caso no se quema todo el combustible en la llama de premezcla
(cono azul turquesa), apareciendo otra llama posterior de difusión (penacho violeta) Si se
cierran los orificios de aspiración de aire, se obtendrá exclusivamente una llama de difusión,
que será en este caso amarilla por la formación de hollín.

Para combustibles condensados se suelen usar quemadores del tipo de la Fig 15.5c,
procurando una buena atomización (pulverizado) paIll conseguir una combustión rápida y
evitar la formación de hollín

4 Véase Williams, F.. "CO~llbustiol1 in laminar flows", Ann Rcview Fluid Mech 3. pp 17! ~ 18f )971
372 I Martínez' TERMODINAMICA BAS/CA y APLICADA

La atomización de fuelóleos pesados se mejora mucho arrastrándolo con aire o vapor de agua
a alta presión en el inyector, lo cual dismi¡llIye además la formación de hollin.

lIama~d
difusión
~--
llama de
premezcl XS~CClón
gas
1 ~
,~II9IDP"----~,'--------~
Sec,ción 2

--....=~'.------'-----""
,
aire' I
•
gas,
liquido
o polvo

Fig 15.5 Esquema de diversos tipos de mecheros: a) mechero bunsen. b) quemador doméstico,
e) quemador de inyección directa

Quemadores domésticos

Para entrar en más detalle se van a considerar ahora los quemadores domésticos a gas, tales
como los de las cocinas a gas, los calentadores de agua a gas, las calderas de calefacción a
gas y las estufas a gas. Aunque estos quemadores son distintos a los usados en la industria,
ilustran igual o mejor sobre las caracteristicas de los procesos de combustión, y tienen la
enorme v"",taja de resultar familiares a cualquier lector

Los combustibles gaseosos suelen clasificarse con arreglo al llamado número de Wobbe, Wo,
que no es adimensional, definido por:

Wo= Pcsl;" (15.2)

(siendo PCS y P el poder calorifico superior y la densidad del combustible), el cual mide la
potencia térmica Qde un quemador de área dada a presión de alimentación constante, como
es fácil demostrar sabiendo que Q= PCSpl'A oc pes A~ 41' / P La clasificación es:

GC = gas ciudad y gases manufacturados en general (con 22<Wo<30 MJ/m 3 ).

GN = gas natural (con 40<Wo<55 MJ/m))
GLP = gases licuados del petróleo (con 75<Wo<90 MJ/m))

Los quemadores domésticos son como el de la Fig. 15.5b, es decir, de aireación primaria
parcial por inducción en ventmi (efecto Venturi), con una tasa de aireación del 40% al 60%,
Cap. 15: PROCESOS DE COMBUST/ON: CARACTERIST/CAS 373

que viene limitada superiormente para evitar el desprendimiento de llama a gasto máximo, e
inferiormente para evitar la combustión incompleta No conviene que sean de aireación
completa porque la llama de premezcla que se formaría tendría un margen muy estrecho de
estabilidad (Fig 153), ni que no haya aireación porque ent\Jnces la llama de difusión sería
muy larga y con mucho hollín

El conducto de salida se divide en muchos agujeros de salida, por una parte para que la llama
sea más corta (la longitud de cualquier tipo de llama es pnícticamente proporcional al
dhímetro del agujero de salida), y por otra para aumentar el área de cuntacto con ~I aire
ambiente, mejorando así la aireación secundaria (la que completa la combustión); por eso se
ponen en la periferia del mechcw y no en medio, Sin embargo, el diámetro de estos orificios
tiene un límite inferior debido a la tendencia al desprendimiento de la llama por decaer la
capacidad de anclaje (de no ser por esto, convendría que los agujeros de salida fuesen de
tamaño menO! al del límite de pl'Opagación de llama por congelación (quenc/¡ing) para
asegurarse contra la reentJada de In llama por el tubo (hasta el inyector, ya que de ahí no
pasaría)

U n buen qucmador debe quemar bien dentro del amplio margen de caudales de utilización,
que puede llegar a ser de lOa 1, Y dentro del rango de teniperatums de funcionamiento, que
va desde los O oC del encendido en un día frío a los 400 oC que adquiere la mezcla a la salida
de un quemador fuertemente calentado por la llama y los objetos próximos (cacerolas o
cambiadores de calor) También hay que contar con las fluctuaciones de la presión de
alimentación, que pueden ser de ±20% al no estar regulada la presión de suministro
doméstico, así como las posibles corrientes ele aile (normalmente se diseña hasta para 2 mIs
de viento cruzado) Otros factores de incertidumbre son las variaciones de composición del
combustible suministrado (sería prohibitivo garantizar una composición fija), las variaciones
en la concentración de oxígeno del aire (primario ylo secundario) por el enviciamiento
debido a una ventilación escasa, la variación de la geometría de salida por ensuciamiento de
polvo y hollín, tolerancias de fabricación, ete Y quemar bien significa conseguir que no se
emitan productos inquemados, que no retroceda ni se despegue la llama, y que el rendimiento
sea máximo,

Dispositivos de seauridad

Se comprende que un aspecto primordial en todo proceso de combustión es la seguridad,

pues la combustión incontrolada viene produciendo desde la más remota antigüedad
innumerables pérdidas materiales y humanas, debido a la combustión directa de los cuerpos,
a los efectos de los gases tóxicos genewdos, a las ondas explosivas en recintos cenados, al
socartamiento por las altas temperaturas y la transmisión de calor, etc.

Dentro de los dispositivos de seguridad contra incendios en las instalaciones de combustión

están las barreras contra propagación (desde la malla antinetorno de llama que Davy
desarrolló en 1810 pam la lámpara de minero, hasta las barreras cortafuegos y envolturas
ignífugas), los detectores de mezclas combustibles (vulgarmente llamados explosímetros),
los detectores de llama y los extintores
374 I Mar1ínez: TEAMODINAMICA BASICA y APLICADA

Los detectores de llama pueden estar basados en la aprecIaclOn visual (o detección

automática por métodos visibles), en métodos térmicos (son los más usados, y entre ellos
cabe distinguir los de contacto con los gases calientes y los detectores de radiación térmica),
en métodos eléctricos (la conductividad de los gases en las proximidades de una llama es
muy grande porque en la combustión se generan iones), en métodos químicos (detectores de
radiación UV), etc. Dentro de tos métodos térmicos de contacto, se pueden usar disyuntores
bimetálicos (basados en la dilatación diferencial), disyuntores termoeléctricos (basados en la
fuerza electromotriz generada por diferencia de temperaturas), o disyuntores de bulbo líquido
(basados en la variación de la presión de vapor con la temperatura, que se transmite por un
capilar hasta el actuador) Las características de fiabilidad, sensibilidad, tiempo de respuesta,
volumen, precio, etc., varían mucho de unos a otros, El más usado en aplicaciones
domésticas es el detector termoeléctrico

De modo análogo, los dispositivos de lucha contra incendios (una vez que se han producido)
pueden estar basados en alguno (o varios) de los métodos siguientes: impedir el acceso de
más combustible, impedir el acceso del aire (oxidante), añadir gas inerte diluyente y
enfriador que impida la progresiva ignición de la mezcla fresca, disminuir la temperatura
(añadiendo agua y otros productos inertes), disminuir la presión (sólo es practicable en
vehículos aerospaciales), disminuir la concentración de especies activas (añadiendo
retardadores o inhibidores), etc,

Sustitución de combustibles

NOImalmente, al cambiar de combustible es necesario modificar los mecheros, como se va a

detallar para el caso de la sustitución de gas ciudad por gas natural en los quemadores
domésticos (Fig, 15 5b)

En efecto, el aire teórico necesario para la combustión completa del gas ciudad (supuesto p,e
H2 al 50%, CH. al 20%, CO al ,20% y N 2 al 10%) y del gas natural (supuesto metano puro),
es de 5 y 10 m\irc/m3gas. respectivamente, Para conseguir un buen rendimiento, los mecheros
han de operar en las proximidades del punto estequiométrico (algo más rico en realidad),
donde se consigue máxima temperatura y un gran margen de estabilidad (lo cual es necesario,
si se tiene en cuenta las previsibles fluctuaciones antes mencionadas) Pero en un mechero de
aire inducido como el de la Fig 15.5b, la relación aire/combustible viene fijada por la
cantidad de movimiento del chorro de gas, ya que entre las secciones de eontrol 1 y 2,
suponiendo que la presión de entrada y salida es la atmosférica y despreciando la fricción en
la pared, se verificará (conservación de la cantidad de movimiento):

(15.3)

donde el subíndice 111 se refiere a la mezcla de la sección 2 y las variables sin subíndice se
refieren al gas que sale del inyector en la sección 1, siendo p, d Y v las respectivas
densidades, diámetros y velocidades en dichas secciones. La relación aire/combustible
conseguida será:
Cap . 15. PROCESOS DE COMBUST/ON: CARACTERISTICAS 375

, ,
nd,;¡ .' ¡u/-
--v ---v
4 m 4
A = ---'1_--,,--"--
2 (154)
n:d
--v
4

y su relación al cambiar de gas ciudad (OC) a gas natural (ON), suponiendo la misma
densidad de la mezcla en ambos casos (al ser el aire siempre el componente mayoritario),
será:

ACN +1 d cc ~PCN (155)

Acc +I dCN Pcc

que ha de ser una constante conocida en función de la relaCión de aire' estequiométrico.

(10+1)/(5+1) para AG~1O y A c c=5, como ya se ha dicho. Como el efecto de la diferencia de
densidades es pequeño, se concluye que los inyectores de ON han de tener aplOximadamente
la mitad de diámetro que los de OC (p.e. para un quemador doméstiCD convencional de I kW
los valores estándar son 0,75 mm y 1,4 mm, respectivamente). Además, si se quiere mantenel
la potencia calorífica Q del quemador al cambiU! de gas, será necesario variU! la presión de la
línea de alimentación (1a sobrepresión nominal !Jp con la que se suministIu al usuario es de
0,8 kPa para gas ciudad y de 1,8 kPa para gas natural, con fluctuaciones típicas de ±20%)
Estas sobrepresiones necesarias pueden deducirse a partir de las relaciones:
,
> n:d-
Q = ,,--PCl
4 ,>
= efe y (156)

donde pel,> es el poder calorffico inferior por unidad de volumen del combustible (35 MJ/m 3
para el ON y 18 MJ/m 3 para el OC), y se ha supuesto que el coeficiente de pérdida de presión
total en el inyecto! es la unidad

También es de not", que la llama primaria (la de plemezcla) de un quemador de una potencia
dada es más larga cuando se quema gas ciudad que cuando se quema gas natural, como se
puede deducir a partir de las velocidades de llama y las velocidades cm acterísticas de
alimentación Además, la energía mínima de ignición del ON es unas 20 veces mayor que la
del OC

En caso necesario pueden prepararse mezclas gaseosas sustitutadas de un gas dado (para no
tener que modificar los quemadores), como la de aire propanado de composición C3H8 al
.35%, C3H6 al 15%,02 al 10% y N2 al 40%, que puede sustituil al gas natural, o la de aire
pIOpanado de composición C3Hg al 15%, C3H6 al 10%, O 2 al 15% y N2 al 60%, que puede
sustituir al gas ciudad En ambos casos, puede comprobarse que la mezcla canalizada no es
inflamable, por ser demasiado dca

RECAPITU)',ACION

J. Se destaca la importancia pIáctica de los procesos' de combustión, presentándose un

resumen de sus numerosas aplicaciones
376 t Martínez' TERMODtNAMtCA BAStCA y APLICADA

2 Se justifica la dificultad del análisis de los procesos de combustión, debido a su carácter

multidisciplinario, contrastando con la facilidad de realización práctica de estos procesos
(controlados por el hombre desde la más remota antigüedad)

.3 Se analizan las características de las sustancias susceptibles de producir reacciones de

combustión, centrando el problema en el dosado combustible/oxidante y su relación con
la estequiometría, definiendo el proceso ideal llamado de combustión completa

4, Se describen los múltiples fenómenos que pueden aparecer en el proceso de combustión

propiamente dicho: autoinflamación, ignición y sus límites, tiempo de retardo, llama,
velocidad de deflagración, detonación, extinciÓrr, ele

5, Se exponen las características de las llamas: según el tipo de mezcla, según el tipo de
tlujo, según su posición relativa a las paredes, según su temperatllIa, según su color, etc

6 Se presenta un análisis de ia composición de los gases de escape y su utilización en la

caracterización de la mezcla usada

7 Dentro de los métodos de realizar .la combustión controlada, se presenta una descripción
detallada de las condiciones de estabilidad de las llamas ancladas a la salida de los
quemadores

8 Por último, y como ejemplo más familiar, se hace un estudio pormenorizado de la

problemática de los quemadores domésticos de gas, su diseño, los dispositivos de
seguridad y la sustitución de combustibles

9. En el siguiente capítulo se lratan algunos modelos teóricos (tanto lermodinámicos como

cinéticos) de los procesos básicos de combustión,

PROBLEMAS

Se presentan aquí los problemas de combustión completa (sin disociación) que pueden
resolvelse con las ideas expuestas en este capítulo (especialmente con la ecuación (151)) y
las ecuaciones desarrolladas en el Cap. 9, pero que no necesitan modelos cinéticos ni de
transporte, es decir, los problemas de balances de especies, energía y exergía para reacciones
de combustión completa, conducentes al cálculo del aire necesario, riqueza, composición de
escape, temperatura de combustión adiabática 7;,<1, temperalura de rocío de los productos
Trado. calor libern:do, etc,

15.1 Calcular la diferencia entre el poder calorífico del acetileno y el de una mezcla de
polvo de grafito e hidrógeno en proporción molar 2: I
SoL: Para el acetileno C,H 2 + 2,50, = lCO, + H,O se tiene que PCS=-Iv¡I'J¡=
2394+286-(-227)=1301 kJ/mol, es decir PCS,,,,¡=50 MJ/kg, mientras que para la
otra mezcla, 2C + H, + 2,502 = 2C02 + H,O se tiene que PCS~Iv¡/¡fi=2394+286
=1074 kJ/mol, es decir, PCS",e:=41 MJ/kg
Cap. 15: PROCESOS DE COMBUSTION.· CARACTERISTICAS 377

15.2. Determinar el poder calorífico del n-butano, segun se trate de su fase gaseosa o
líquida, con y sin condensación del vapor de agua formado, y a p=cte ó a V=cte
Sol.: PC(p,gas,liq)=2,88 MI/molbub PC(p,liq,liq)=2,86 MI/molbub PC(p,liq,gas)=2,64
MJ/molbub PC(p,gas,gas)=2,66 MIImolbub PC(V,gas,liq)=2,87 MJ/molbub
PC(V,liq,liq) = 5,86 MJ/molbub PC(V,liq,gas)=2,64 MJ/molbub PC(V,gas,gas)=2,66
MJ/molbur·

15.3 Determinar el aire teórico necesario para la combustión del octano:

a) En base molar
b) En base másica.
Sol.: a) CSH IS + 12,502 = 8COz + 4,5HzO; a) I mol de octano con 12,5 moles de oxígeno,
es decir, 12,5/0,21 moles de aire, luego A,,=60 mol/mol; b) 114 kg de octano con
12,5J2 kg de oxígeno, eS decir, 1739 kg de aire, luego A,,=15,25 kglkg, o
simplemente 60.0,0288/0,114=15,25

15 4 Determinar el aire teórico, el poder calorífico y el límite de ignición pobre en la

combustión completa de los siguientes combustibles:
a) Metano
b) Un gas natuml conteniendo 85% de metano, 5% de etano, 5% de anhídrido carbónico
y 5% de nitrógeno (en volumen).
e) Un gas ciudad compuesto de 50% de hidrógeno, 25% de monóxido de carbono, 15%
de metano y 10% de nitrógeno (en volumen)
d) Un aire propanado sustitutivo del gas natuml, de composición volumétrica 35% de
propano, 10% de propileno y el resto de aire
Sol: a) A"m,,'m=9,5, PCS=55,6 MI/kg, UP=5%; b) A",m,,'m=8,9, PCS=41,5 MI/kg,
l1P=5,4%; e) A".m,,¡m=3,2, PCS=26,.l MJ/kg, LlP=6%; d) A".m"h,,=IO,2, PC5=27,6
MJ/kg, l1P=6%;

15 5 El análisis volumétrico en base seca de los productos de la combustión de metano en

aire da: 10% de COz, 0,8% de CO, 1,75% de 02 y 87,45% de N2. Se pide calcular:
a) La riqueza de la mezcla empleada
b) La temperatUla de rocío de los gases de escape.
Sol.: a) ;)m,,'m=0,93; b) TI/=56 oC

15.6 El análisis volumétrico en base seca de los gases de escape de un motor cuya gasolina
tiene de fórmula empírica CsH17 da: 9,2% de COz, 8,3% d.rCO, 0,5% de Oz, 3,4% de
Hz, 0,4% de CH, y 78,2% de Nz Calcular la relación aire/combustible y la riqueza.
Sol,: A"uísiw=11,.34, p=I,3

15 7 Determinar la precisi'ón de la siguiente aproximación para el cálculo de la riqueza

usada:

(fracciones molares en gases de escape secos)

Sol.: Ha de ser [COlreo¡«[COzJ"",¡ y (1= I

378 1. Martínez: TERMODINAMICA BABICA y APLICADA

El análisis volumétrico en base seca de los productos de combustión de una cierta

mezcla de hidrocarburos da 10,5% de C02, 5,3% de 02 y 84,2% de N 2: Se pide
calcular:
a) La composición gravimétrica del combustible.
b) El aire teórico y el realmente usado
Sol: al 83% de carbono y 17% de hidrógeno; b) A,,= 12 kguircfkgcomb, A=20 kgairc/kgcomb.

15.9. Se quema decano isobárica mente con I 10% de aire te6Ílico a 25 oC y 100 kPa,
enfriándose los productos hasta la temperatura ambiente. Se pide:
a) Aire teórico,
b) Calcular la cantidad de agua condensada suponiendo aile seco.
e) Poder calorifico superior y calor realmente transferido
Sol.: a) Ao :::: 74 molairclmoldccano; b) condensada el 75% de los 11 molagualmoluccano
producidos; c) pes = 6,79 MI/moldecano, q= 6,67 MJ/mold"",lO·

15.10 Se quema benceno a 300 K con aire a 500 K, enfriándose los productos ha,ota 1400 K
Y midiéndose la siguiente composición volumétrica en base seca: 10,7% de C02,
3,6% de CO, 5,3% de 02 y 80,4% de N2 Se pide calcular:
a) El aire teórico y el realmente usado.
b) La temperatura de combustión adiabática
e) El calor intercambiado.
Sol: a) A" = 35,7 moluircfmolbenceno, NAo = 1,2; bl [~"I = 2200 K; el q =
1.33 MJ/molbcnccno

15 II En la cámara de combustión de una turbina de gas se usa un combustible de

composición CSH!8. midiéndose los siguientes parámetros: I~'l!fra.(/irt'=400 K,
Telllra JIII.'I=50 oC, TWkprmpllOO K. velll/'(/,aire=lOO mIs, v w /qwmp150 mIs, relación
combustible/aire=O,021 kgfueJ/kgairc Se pide:
al Relación aire/combustible teórica.
b) Relación aire/combustible realmente usada
c) Relación aire/combustible suponiendo combustión completa y adiabática.
d) Eficiencia térmica de la combustión.
Sol.: a) Ao=60 molaircfmoloctnno: b) A=187 molairc/moIOCIUIIO: e) A=229 mol:lirehnoloctano: d)
1)=0,82

15 12 En un hogar se quema en régimen estacionario 1 dm.3/s de metano con su aire teórico,

entrando todo a 300 K Y 100 kPa y saliendo los gases a 2000 K. Se pide:
a) Temperatura de combustión adiabática
b) Flujo de calor
Sol.: al 1,"=2285 K; bl 0=4,6 kW

1513 Calcular la temperatura de combustión adiabática del octano con 400% de aire
teórico.
Sol.: 1",=967 K
Cap. 15: PROCESOS DE COMBUSTION CARACTERISTICAS 379

15.14 En un hoga! se quema en régimen estacionario a razón de 1 kg de antracita de

composición ponderal 85% de carbono, 5% de hidrógeno, 5% de oxígeno y 5% de
materia inerte, en 12 kg de aire Se pide calcular:
a) La riqueza
b) La tempelUtom adiabática
c) La irreversibilidad y el rendimiento exergético del proceso.
Sol: a) ¡1=O,97; b) T",=2177 K; c) 1=104 kJ/molrue], rh~O,74

1515 Se quema metano con un 20% de exceso de aire, Determinar:

a) La tempclUtura adiabática
b) La irreversibilidad.
e) El rendimiento exergético,
Sol: a) T=2080 K. b) 1=.340 k.l/mol",e',,,,o; e) 1J.,~O,58

15 l6 En un gasógeno se quema una madera de composición ponderal 50% de carbono, 5%

de hidrógeno y 45% de oxfgeno, con un telcio del aire teórÍGo necesario, generándose
gas pobre (una mezcla de CO, l-lz, H,O y N,) Se desea calcular:
a) Aire teórico que requeriría la madera
b) Composición del gas pobre
e) Poder calorífico desprendido por la madera en el gasógeno
d) Poder calorífico del gas pobre
e) Aire teórico necesario pum el gas pobre
Sol: a) A,,=5,58 kguirJkg",ude,.,,; b) xco=0,.35, xH,=OIO, xfl,o=O,1 I. xN,=0,44; e) PCl=7,9
MJ/kgmadera; d) PCI=14,6 kJ/kg ll1adera: e) A(I~l m3ain./n~3gas'

15 17 En uIla tUI bina de ga~ se quema queroseno cuy,-) fórmula química aproximada es
C IOH,o Se pide:
a) Aire teórico necesario,
b) Temperatura máxima de combustión
e) Exceso de aire necesario para que los productos salgan a 1200 K
Sol: a) AI)= 14,3 kg;¡in./kgqucroscno; b) T=2470 K; c) A/A o=2,7

1518 Se quema butano con un 80% de exceso aire ambiente que está a 20 oC y tiene una
humedad del 75% Se pide:
a) Aire teórico suponiendo aile seco
b) Temperatura de rocío de los gases de escape habiendo supuesto aire seco
e) Aire teórico teniendo en cuenta la humedad
d) Temperatura de roda real de los gases de escape.
e) Poder calorífico inferior.
1) TempelUtura de combustión adiabática.
SoL: a) A,,=30,9 molairclmolbutrtno; b) TR=43 oC; c) A,,=31,5 mol,,;,,/molbutrtno; d) TR=46 oC;
e) PCl=2,67 M.l/molbut; 1) T",p1555 K

15 19. En un digestor anaerobio de estiércol se quema 0,5 m 3 de gas metanado de

composición molar 60% de CH" y 40% de CO" por cada kilo de maleJÍa orgánica
introducido Se pide:
380 I Martínez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

a) Poder calorífico del gas metanado por kilo de materia orgánica

b) Aire teórico necesario
Sol.: a) PCS= 11 MJlkg de materia orgánica; b) Ao=8 m J de aire por kilo de materia
orgánica

15,20 Una regla muy utilizada para evaluar el exceso de aire, e, usado en un horno, en
función de la composición de los productos secos es:

Dedúzcase la expresión exacta y las aproximaciones que dan lugar a la regla anterioL
Sol: Para un combustible C,HyOzN" la expresión exacta es:

con <27 = 0,21/0,79 = 0,266, Y que coincide con lá expresión dada si t = Z = O, es

decir, si el combustible no contiene oxígeno ni nitrógeno.

15.21. Se quema acetileno isobáricamente con 120% de aire teórico, Se pide:

a) Aire teórico,
b) Poder calorífico
e) Temperatura adiabática,
Sol.: a) Ao=12 mol";r/mol",,,;looo; b) PCS=I,3 MJ/mol""ülcno=50 MJlkg,,,cülcno; c)
T;,,[-=2550 K

15 22, El análisis elemental de un carbón dio el siguiente resultado (porcentajes de masa): C,

68%; S, 0,6%; H, 4%; N, 2%; H20, 9% y 6,4% de ceniza
El poder calorífico bruto de este carbón es de 25 MJlkg, Si la combustión completa se
realiza con un 30% de exceso de aire a la presión de 100 kPa, calcular:
a) Ecuación de la reacción de la combustión,
b) La relación combustible/aire
c) El punto de rocío de los productos,
d) Si los reactivos entran a la cámara de combustión a 25 oC y los productos se enfrían
hasta 600 K, calcular el calor extraído si se desprecia el efecto del S02
e
SoL: b) 0,087 kgcomt!kg,,;,,; c) = 36 oC; d) Q = 20172 kJlkgcomb

1523, Se quema adiabáticamente propano con un 30% de exceso de aire atmosférico con un
60% de humedad relativa, Un análisis en seco de los productos de combustión revela
un 5,2% de 02 por volumen careciéndose de los datos restantes del análisis de los
productos, Si el flujo es continuo, las condiciones atmosféricas 25 oC de temperatura
y 100 kPa de presión y los reactivos entran separados y en las condiciones
at.mosféricas, se pide determinar:
Cap . 15: PROCESOS DE COMBUSTION: CARACTERISTICAS 381

a) Punto de rocío de la mezcla gaseosa de los productos

b) Relación combustible/aire.
c) Temperatmu máxima teórica de la combustión
d) Producción de entropía dUJunte la combustión,
e) % de capacidad de trabajo de los gases calientes
SoL: a) 52 oC: b) 0,049 kgcOlllWkga¡,c: c) 1970 K: d) 2377 kJ K-I/kmolc,H,: e) 67 %

15.24. Se quema etano con un 20% de exceso de oxígeno puro en un pl'Oceso estacionario
El etano y oxígeno se suministran, por sepmudo, a 25 oC, 1 3tm y los productos salen
a 2000 K Y I atm. Considérese que además de los plOductos normales de la
combustión, como consecuencia de la disociación, existen ca y H] Se pide calcular:
a) Composición de equilibrio de los gases producto
b) Calor intercambiado con el exteriOl
c) TemperntUJa lTI~íxima teórica de combustión, ¿Es iUzonable la hipótesis anteriormente
planteada?
Sol: a) CO,: 34,9%, CO: 0,13%, I-l,0: 52,5%, I-l,:O,04%, O 2: 12,43%: b) 895
MI/kmolc,H(,: c) 3300 K

1525 Se quema pmpileno (C3H(¡) en Iégimen estacionario a I aUn con un l5% de exceso de
aire en una cámara adiabática El combustible y el aire entlan por sepmado a
temperatura y presión ambiente Para limitar la temperatura de los gases de salida a
2000 K se inyecta agua líquida en la cámara Suponiendo que en los productos se
detecta linieamente In presencia de CO" CO, O" N, Y I-l,0 y que el ambiente est'¡ a
25 oC y I atm, se pide:
a) La masa de agua líquida que hay que inyectar por unidad de masa de combustible y
composición de la mezcla a la salida
b) Temperaltlla de rocío en la mezcla a la salida de la cámma
e) Exergía de la reacción (trabajo máximo obtenible de la reacción).
d) Irreversibilidad del proceso. ¿Qué % representa respecto a la exelgía de la reacción?
Sol: a) 1,1054 kg H,o/kgC1H,,: CO,: 10,4%: CO: 0,1%: I-l,0: 19,4%: O 2: 2,4%; N,: 67,7'70:
b) 59,6 oC: e) 1956 MJ/kmolc , H,,: d) 707 MJ/kmolc1 H (" .36%

15 26 En un recipiente esférico totalmente aislado del exterior se va a quemar una gota de

2,5 gramos de benceno con un 20% de exceso de aire Sabiendo que las condiciones
iniciales son de 25 oC y O, I MPa, se pide:
a) Calcular el aire teórico
b) Determinar el volumen apropiado del recipiente.
e) Determinar el poder calor ífico
d) Calcular la temperatura máxima alcanzable
e) Calcular la presión nH¡xima alcanzable.
f) Determinar el nuevo estado de equilibrio termodinámico cuando el recipiente se
atemperase

Sol: a) A,,=35,7 mol"¡,,/molb',,ce"o: b) V=0,0368 m': e) pes = .3,3 MI/mol",,,,,,,o: d)

=
T",¡=2750 K: e) 1'=0,89 MPa: f) T= 298 K, l' 104 kPa y licúa un gramo de agua
382 /. Martínez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

15.27 Se va a realizar un experimento de combustión de una mezcla butano/aire en cámara

esférica de ¡adio R=O,4 m (a V=cte) Las condiciones iniciales son 1'=100 kPa,
[=20 oC, xl"'I=0,033, Y se produce una chispa en el centro El proceso es tan rápido
que se puede considerar adiabático. Se pide:
a) Razonar pOI qué se mide la variación de la presión con el tiempo y no otras variables.
b) Calcular la masa, densidad y cantidad de sustancia iniciales
c) Calcular el aire teórico y la riqueza de la mezcla, y establecer el balance de especies y
de cantidad de sustancia
d) Poder calorífico y temperatura de combustión adiabática, a p=cle y a V=cte. ¿Cuál
seria la presión final cuando se atemperase el recipiente?
e) Presión al final de la combustión, y temperatura máxima en I~ región de gases
frescos
f) Demostrar que si se supone c,.=ue, durante la evolución se verifica (p-pl)/(p2-pl)=j,
siendo f la fracción de butano quemada
Sol.: a) La presión será uniforme porque su tiempo de relajación es del orden del radio
dividido por la velocidad del sonido (i.e ~10-3 s), mientras que las otras variables no
serán homogéneas; b) 111=0,33 kg, p=1,23 kg/m3, 11=11,02 mol; c) Aa=31
mol"¡,,/molbub ¡I= 1,056, C4H 10+29,3(0,21 02+0,79N2)=3,3C02+5H20+0,7CO+23, 1
N2, 111'""YI1",o,=32,1/30,3=1,06= I1fiaaPl1lal"oF 12,0411 1,02; d) PClp =2,46 MJ/molbub
PCI,;=2,46 MJlmolbub [0".1'=2310 K, [0".,;=2840 K, 1'1""1,,=109 kPa; e) Pmáx=I,06
MPa, T'rmí.. . jn:.I·co\·=575 K; f) se hace pasando a temperaturas con las ecuaciones de
estado l' V=I1R[ y haciendo uso del balance energético
Capítulo 16

Procesos de combustión: modelos

Modelos teóricos de combustión

En el capítulo anterior se ha presentado una desctipcÍón eminentemente fenomenológica de

los procesos de combustión, En éste, se tI ata de presentar algunos modelos sencillos que,
aunque alejados de los problemas reales en la práctica, sirven para explicar y comprender
mejor los procesos básicos de combustión

Se va a empezar planteando las ecuaciones generales de la evolución de los sistemas

reactantes, siquiera para tener una visión global del problema (hoy día ya se han resuelto
algunos casos complejos con ayuda de ordenador)

Correspondiendo a la caracterización de las llamas que se hizo antes, los modelos de

combustión pueden también clasificarse atendiendo a diferentes aspectos:

- Según la dependencia espaciotempoml: uniforme, estacionario, unidimensional (10),

bidimensional (20), tridimensional (30), transitorio

- Según la condición de mezclado: pretnezclados (combustión homogénea y ondas de

deflagración y detonación) y separados (llamas de difusión)

Según la plOpagación: homogéneo (en reposo, bien agitado), onda de deflagración

(subsónica) y onda de detonación (supersónica)

Según el tipo de flujo: laminar y turbulento

- Según la fase del combustible: gaseosa, condensada (pero con evaporación), y

combustión heterogénea propiamente dicha (en fase sólida),

Según la convección: sin convección, con convección natural, con convección

forzada,

- Según los efectos de compresibilidad: incompresible, compresible

Sin embargo, los aspectos que se van a considerar en más detalle a continuación se han
clasificado de una manera más sencilla y globalizadora, atendiendo a las disciplinas básicas
requeridas para su comprensión, de la manera siguiente:
384 I Martínez TERMODINAMICA BABICA y APLICADA

- consecuencias de la Termodinámica del equilibrio (estática de la combustión):

- coniposición de equilibrio y límite de combustión completa
- poder calorífico
- temperatura de combustión adiabática

- consecuencias de la Termodinámica de la evolución (dinámica de la combustión):

- combustión controlada por la cinética química:
- combustor en reposo y combustor bien agitado
- combustión controlada por difusión
llamas bidimensionales, axilsimétricas y esféricas
combustión controlada por onda de deflagración o de detonación
- llama de premezcla

Lo más dificil de modelizar en los procesos de combustión es la cinética química, y por eso
las simplificaciones suelen ser mtís drásticas En orden creciente de complejidad, se pueden
citar los siguientes modelos:

- Adición de calor ti un gas inerte Este es el modelo normalmente usado para el estudio
de los ciclos termodinámicos correspondientes a los motores térmicos, pero también
es útil para estudiar p e, los campos de velocidades y temperatura en una llama de
difusión si se supone una deposición superficial de calor en la zona apropiada,

- Reacción global irreversible mono etapa, que puede ser de primer orden (F-?P), de
segundo orden (F+O-?P), o en general de orden arbitrario, correspondiendo a una
reacción global F+VOO+VNN-?vpP, donde F, O Y N representan el combustible, el
oxidante y una especie incite, respectivamente, y P representa todos los productos
(incluidos los inertes), El cambio de composición se analiza a partir de la ley de
velocidades de Arrhenius(ver más adelante Cinética química): DcFlDt=
-Bac/lcob"NCexp(-I(¡l), siendo Ba, a, b. e y l~l constantes dadas, y una ley
correspondiente de deposición térmica asociada a la de producción de especies, dada
por Dq/Dt=-h,DcFlDt Muchas veces se supone que la reacción no genera más
cantidad de sustancias (F+vO-?(l+v)p) y que ?demás los efectos de dilatación
térmica son también despreciables pese al gran salto de temperatura

- Otros modelos más complicados se estudian con ayuda de hipótesis de estado

estacionario para los radicales más reactivos, hipótesis de equilibrio parcial para las
reacciones más rápidas, desarrollos asintóticos (entre los, que cabe destacar los de
energía de activación alta), truncamientos en el número de especies o en el número de
reacciones simples a contemplar, etc, y normalmente con ayuda de ordenador
Nótese también que debido al aumento exponencial de la velocidad de reacción con la
temperatura, las reacciones químicas en las zonas frías pueden suponerse congeladas,
y en las zonas muy calientes pueden suponerse en equilibrio (yen ellas, al ser las
reacciones de combustión muy irreversibles, no podrá quedar a la vez combustible y
oxidante)
Cap, 16: PROCESOS DE COMBUSTION: MODELOS 385

Ecuaciones generales

Se desea conocer la evolución de los campos de concentIaciones de especies, de velocidades,

de temperatura y de presión en un cierto dominio fluido (finito o infinito), es decir,
determinar:

)'¡(i,r). ¡;(.\',r), T(.r,r), p(.\',r) (16,1 )

donde, como es tradicional en la teoría de la combustión, se ha usado la fracción música Vi

para caracterizar la composición, aunque se puede pasar a fr'acciones molares Xi, o a
densidades Pi. o a concentraciones volumétricas Cj. fácilmente a través de las relaciones:

m· Y¡L..I1I¡ (162)
Pi == - - ' - = = )'¡p
V,'w.::da v,l1e:::r.fa

(¡
_
=---=-=
Ili Pi Xi
p
V,I/t.':xfa M¡ LX¡ÑJ¡

Como ya se analizó en el Cap 2, esta descripción como medio continuo está basada en que
existe una escala de tamaños (partícula fluida) en los cuales se puede considerar que se
alcanza el equilibrio termodinámico en tiempos inferiores a los de interés, y por tanto su
estado queda unívocamente descrito (en ejes móviles) dados la energía U, el volumen Vy las
cantidades de sustancia Ili

Aunque en el Cap 2 se supuso que las 1I¡ elan conservativas y en los sistemas reactantes no
lo son, el observador siempre puede escoger un tiempo de muestIeo mucho mayor que el
tiempo característico de reacción química y considerar el sistema en equilibrio
termodinámico total, como se hizo en el Cap 9, o escoger un tiempo de muestreo mucho
menor que el tiempo característico de reacción química y considerar el sistema en equilibrio
termodinámico químicamente congelado, es decir, con los T, p Y p¡ que corresponderían al
estado de equilibrio con las Ili conservativas, pero que ahora irán evolucionando lentamente
con el tiempo, Este punto de vista de equilibrio local parcial es el que se contempla en la
dinámica de los sistemas reactantes

Excepto la ecuación de la cinética química, todas las demás ecuaciones generales que se
presentan a continuación han sido ya desarrolladas en capítulos precedentes, pero se ha
preferido presentarlas aquí de nuevo

Partiendo de las ecuaciones (5 1) a (5 3) aplicadas a cada componente (ver (11 20) Y (11.21),
Y con ayuda del Teorema del Transporte de Reynolds (55), se obtienen las ecuaciones de
conservación para un volumen de control:
386 I Martlnez: TERMODINAMICA BABICA y APLICADA

(16.3)

f a~v) dV + f p¡;(v - VA)· ñdA = - f pñdA + f~' ñdA + f pjjdV (164)

fa~e)dV+ fpe(V vA) ñdA=-fq ñdA- fpV ñdA+fV r'ñdA (165)

donde IV; es la velocidad de producción másica de la especie i por unidad de volumen, y no se

ha tenido en cuenta el posible acoplamiento radiativo ya que, aparte de ser extremadamente
complicado, en los sistemas gaseosos que se van a analizar es despreciable para sistemas de
tamaño usual, Ahora, tornando un volumen unitario inmóvil respecto a una referencia dada
(VA =0) y aplicando el Teorema de Gauss-Ostrogradski (5 20), se pasa a una forma diferencial
equivalente a las ecuaciones (5.22) a (5.24):

(16.6)

a(p¡;) + V (p¡;v) = -Vp+ V r'+pjj (167)

al

(168)

(véase también (11.20) Y nótese que Pi::::: py¡, que Vi:::: ti + Vdi' L.Vi;::: 1, LY¡Vr/i:::: O y
¿w¡=o)
Las relaciones adicionales que ligan las variables intermedias introducidas serian:

- ecuaciones constitutivas del equilibrio: p = p(),;,T,p) Y h = h()',J,p), donde los

coeficientes que aparezcan (p.e. M;, <p, .. ) deben ser datos

- ecuaciones constitutivas de la evolución (transporte, y transformación química):

Vdi=Vdi(y¡,T,p), r'=rtÜ'¡,T,p), q=q(y¡,T,p) - y w:::::w(y¡,T,p), doo<de los
coeficientes que aparezcan (p e. Di, Ji, k, .. ) deben ser datos.

- condiciones iniciales y de contorno para las variables independientes (16 1)

Rara vez se hace LISO del conjunto de ecuaciones generales antedares, incluso en la
modelización numérica, ya que en los problemas de interés no aparecen a la vez todos los
fenómenos en la misma proporción y es necesario economizar esfuerzos,

Aunque las ecuaciones anteriores serían también aplicables a flujos multifásicos y

t~rbulentos, en estos casos resulta impIacticable buscar una solución determinista del
comportamiento detallado y se ha de recurrir a métodos estadisticos para analizar los
promedios, estableciendo hipótesis adecuadas sobre las fluctuaciones.
Cap 16 PROCESOS DE COMBUSTlON: MODELOS 387

La aproximación más utilizada (sobre todo cuando la difusión es dominante) es el llamado

modelo de Shvab-Zel'dovich (1950), cuyas hipótesis son las siguientes:

1. Se supone régimen estacionario: dfc)t=O.

2. Se supone que la presión es uniforme: Vp = O. Esto sólo implica que se van a

despreciar las fuerzas másicas (la flotabilidad) y las viscosas, y que los gradientes de
velocidad no son muy grandes (p.e., al pasar el fluido a través de una onda de
deflagración la velocidad se multiplica por 5. aproximadamente y la presión
disminuye un 2%) .

.3 Se supone mezcla de gases ideales, y por tanto las ecuaciones constitutivas de la

materia en el equilibrio son:

e
con M == L,.x¡M¡ (169)
i=l

(16 10)

4. Se suponen despreciables los flujos clUzados de transporte, y que las difusividades

másicas Di de cada especie respecto al resto ~e la mezcla o a la especie dominante
son todas iguales entre sí (es bastante aproximado, excepto para el hidrógeno) y a su
vez iguales a la difusividad térmica de la mezcla a; es decir: D;=a, o lo que es lo
mismo, Le=l (1237)

Entonces, las ecuaciones constitutivas de la materia en la evolución (ecuaciones de

transporte) serán:

(ley de Fick) con vdi == Vi - ji (1611)

(ley,de Stokes) ( 16.12)

e
q= -kV! + I,(P)';Vd;h;) (ley de Fourier generalizada) (16. U)
i=!

En esta última se puede poner h? en lugar de h;, ya que el transporte asociado de

energía térmica será mucho menor que el de energía química. si el sistema es muy
reactivo,

5 Se considera una única reacción química. y fuertemente irreversible, es decir, cuya

velocidad hacia adelante (consumo de reactivos) es muy superior a la velocidad hacia
atrás (consumo de productos para regenerar los reactivos), y para la ecuación
constitutiva de la evolución (cinética química) se tQma:
388 I Martlnez- TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

11'
I
= M(V- -
I I
. ,reacfi\'o.Y
V) I1
l.
}=l
(_J
py. "
M. )
)
B
j

(l
exp_o
_ E
RT
1/
(ley de Arthenius)

retlcril'os prodll(((H (1614)

con L vjMj -7 L v;Mj
j=l j=l

Si esta simplificación resulta inapropiada en )ln problema (porque la velocidad hacia

la izquierda sea importante o porque haya que considerar varias reacciones), se
aplicaría la ecuación general:

R [reactl\,os productos., ]
1I',=M''!-=l(VII-VII)k¡,
,
I1
j=l
e?'-kb, I1 c?,
j=! ~
=

~MS(V:'
I k...J
R
Ir
-V'-)k
Ir jr
I1
"""h'o,
c""
J
_[ 1 e (-
1 KC J
-I1C-"
I-"1
l]
r=1 )=1 r j=l

reacti\'o.I' producto.\'
con las R ecuaciones L vj,.Mj -7 L v;,M j (1615)
j=l j=l

siendo k¡, Y kb, las constantes de velocidad hacia adelante (f=fonvard) y hacia atrás
(b=backwmd), cuya expresión desarrollada en términos de la temperatura es corno en
(16_14), y K;- =k¡,Ikb,- es la constante de equilibrio químico de la reacción r expresada
en concentraciones, corno se deduce de (9,21), Para las reacciones elementales es
C=3 (ver más adelante Cinética química), pero en total C es del orden de decenas y R
puede llegar a la centena,

Con las simplificaciones anteriores las ecuaciones de balance de especies (166) se reducen a:

(1616)

La ecuación de la energía, pasando a entalpías con h,=e+p/p y haciendo uso de la hipótesis

de régimen estacionario, de la de presión uniforme (implica /r,=/r) y de la de gases ideales, se
reduce a V' (p¡;h) = -V' q,
que combinada con (1613), (1611) Y (1610) torna la forma:

(1617)

Si ahora se hace el cambio de variables:

_ y¡ _'
-f 78
e{,dI
1), = Mi (" ') 1)7 = e (1618)
Vi - Vi
L.,,¡M¡ (Vi'
'" - Vi-) h¡;fl)
i=1
Cap. 16. PROCESOS DE COMBUSTION MODELOS 389

es fácil comprobar que tanto los balances de especies como el balance de encrgfa se reducen
a la misma ecuación diferencial:

v (pv//-pD¡VIJ)=lI' (16 19)

y restando dos a dos entre las C+ I ecuaciones (16.19) se puede generar un sistema
matemáticamente equivalente en el que sólo una de ellas retuviese el término independiente,
que es el único no lineal

Nótese que los dos términos del primer miembro de (1619) representan la convección y la
difusión, y el segundo miembro la generación (el término de acumulación local no aparece
por haber supuesto régimen estacionario)

A veces es importante la utilización de las ecuaciones de conservación no para un elemento

de volumen sino para el salto a través de una discontinuidad (llama, superficie líquido-gas
con evaporación, etc ), las cuales se obtienen sin dificultad a partir de las anteriores Por otra
parte, algunos problemas son tan sencillos que ni siquiera es necesario recurrir a los balances
en forma diferencial y se usan ecuaciones de conservación globales (algebr~icas)

A continuación, y antes de entral' en el estudio de la evolución, se van a considerar las

conc;.Iusiones que la Termodinámica del equilibrio impone a todo proceso de combustión.

Termodinámica de la combustión

Se tratan aquÍ los condicionantes que la Tennodinámica del equilibrio impone a los procesos
de combustión, siendo todos ellos consecuencia directa del estudio general sobre sistemas
reactaotes, realizado en el Cap. 9

la Termodinámica del equilibrio no es capaz de predecir si un sistema abandonado en unas

condiciones iniciales (y con ciertas condiciones de contorno) reaccionará o no, ni qué
productos se formarían si reaccionase, ni a qué velocidad. Lo que sí define es si una reacción
dada es posible o imposible (en esas condiciones), y si por otras razones se sabe qué
productos van a aparecer, la Termodinámica del equilibrio define la composición que se
alcanzaría en el estado de equilibrio, y el balance energético, esto es, la energía
intercambiada con el exterior (nO! mal mente en forma de calor) en función de los estados
inicial y final, o la temperatura final si se prescribe el valor del intercambio energético

Composición de equilibrio

El estado de equilibrio de un sistema reactante queda descrito por un conjunto de valores

T,P,II¡, siendo II¡ la cantidad de componente i (i=1,2, .C) de masa molar M¡ y C el número de
posibles componentes considerados en el modelo (se elige empfricamente) La
Termodinámica no enseña qué productos aparecen; p e., al reaccionar CH4 y 02 podría
fOlmarse CO 2, o CH30H, o C6H r206, etc, y aunque parece obvio que a alta temperatura las
moléculas habrán de ser muy sencillas, el hollín existe a altas temperaturas y no lo es La
Termodinámica enseña la dirección química en la que puede avanzar la reacción (viabilidad),
390 t Martínez TERMODtNAMtCA BAStCA y APLICADA

la compostclOn en el equilibrio, la sensibilidad respecto a perturbaciones fisicoquímicas

(estabilidad), la temperatura que se alcanzaría en la combustión adiabática o la energía a
evacuar en la combustión isoterma, etc

El hecho de que la viabilidad de una reacción sea positiva, A>ü (siendo A= l,v,p, la afinidad
química), no significa que vaya a ocunir en realidad; p,e para la reacción
CH4+202=C02+2H20 a J1l'=298 K Y pEll=IOO kPa es AEll=0,82 MJ/molcH.¡, pero también
AEll=O,11 MJ/molcH, para CH4+(1/2)02=CH,OH

Sistema [enctante significa que 11; puede variar por composición y descomposición de otras
entidades más elementales (los átomos de las moléculas) Se supone conocida la composición
de .cada molécula en función de los átomos a partir de sus reacciones de formación:

Mi::::: LV¡jMj j==I,2",E ;=1,2, ,C (16.20)

j
siendo E el número de entidades o elementos conservativos y C el número de componentes
reactantes. También se suponen conocidas las reacciones globales entre los componentes:

ré(/Cfil'(},\, prodIlCfo;\' e
L vi,¡M¡::::: L. v¡,r M ¡ o bien O=2;vi.rM, t=I,2, ... ,R y R=C E (1621)
i=l i=! i=1

siendo R el número de reacciones independientes (a la relación R=C-E se le llama regla de

Voltemt). Por ejemplo, si basta con considerar los átomos de C y O como únicas entidades
elementales conservativas, y sólo hay moléculas de C, 02, CO y CO2 el número de
reacciones independientes es R=C-E=4-2=2, que pueden elegirse de entre C+02=C02,
C+tl/2)02=CO y CO+(1I2)02=C02)

Una consecuencia de la regla de Voltena de gran importancia para la cinética química, es que
en un sistema reactante sólo existen R velocidades de reacción independientes (que se
modelizarán p.e. con la ley de Arrhenius), y pOI tanto, sólo R de los \v, en (16.6) son
independientes: p.e. para el sistema [C,02,CO,C02l, si se toman como independientes \Vco Y
\Veo:!, se tendrá que wc:;::2wCO-wC02 y w02=-2wco+2wc02 En general, las relaciones entre
las velocidades de producción de los demás compuestos a partir de las consideradas como
independientes serán:

R
w¡ :::: L vi.rwr i:::: 1,2" "E (1622)
r=l

llamadas relaciones de. Shvab-Zel'doyich, y donde los Vi" son los coeficientes
estequiométricos de las relaciones de composición de los demás productos i = E+ 1 C a
partir de los productos base r = 1 R (M,=Iv",M,)

La Termodinámica
. .
enseña que la composición de equilibrio lli (ni:::: ni + ViS) de un sistema
de e componentes, integrado por il l.' cantidades de elementos conservativos (Il e es conocido a
p'artir de la composición inicial, lli). en presencia de un baño a T y P dados. viene
determinada por las C=E+R ecuaciones:
Cap. 16.: PROCESOS DE COMBUSTION: MODELOS 391

e
Ile = L. veí ll ¡ e = 1;2, .. ,E (E ecuaciones conservativas)
i=1
(16.23)
aa(T,p,Il¡)1 =0 1=1,2"R (R ecuaciones de equilibrio)
ag, 7.1"~'
siendo G(T,p,Il¡) el potencial de Gibbs

Las ligaduras de equilibrio se pueden poner de otra forma, en (unción de la afinidad A y la

constante de equilibrio, a partir de ia expresión general:

e R
dG = -SdT + Vdp+ ¿p¡dn¡ = -SdT + Vdp - ¿A,.dg,
;==1 r=l
e e (16.24)
con Ar == - rv
;=1
i ,rf.1¡ Y ~ v·IJ .MI
0= ,L..¡
;=1

de donde se deduce que las condiciones de equilibrio serán A,=O Introduciendo la constante
de equilibrio K(T,p"') como se hizo en (9 20):

A,.(T,p,x¡) = - ¿e V¡,,!l¡"'( T,p $) - ¿e v¡.,RTln-$-

y¡x¡p..
= RIln
K,(T,p$)
(1625)
¡=l ¡=l p tI( y¡.~p) l'

"
i=l P
es decir, con A"'(T,p"') = -Ly¡p¡"'(T,p"') " RTInK(T,p$). se concluye que las R condiciones de
equilibrio de (I623~ se pu~den poner como:

(1626)

conforme se desarrolló en (924) y (925) Normalmente se utiliza el modelo de gas ideal y

por tanto los coeficientes de actividad serán la unidad, )1=1. La variable adimensional
K,(T,p"') se tabula pam p$=100 kPa o se '\iusta linealmente de la forma lnK=A+B/T, corno se
ha hecho en (16 26). Nótese que al igual que la función de Gibbs de un sistema con una
reacción puede obtenerse a partir de las de formáción de cada compuesto por G,=2"v¡Gfi, las
constantes de equilibrio están relacionadas a través de Kr=ilKj¡ ''i, siendo Vi los coeficientes
estequiométricos de las reacciones de formación

Como ejemplo, supóngase que se desea calcular la composlclon de equilibrio en la

combustión isobárica y adiabática de acetiÍeno en aire a 100 kPa Para ello basta conocer la
composición inicial, medida p e por la riqueza ifi (supongamos que hay un 10% en volumen
392 I Mati/nez: TERMODINAMICA BASICA Y APLICADA

de C2H2 en aire y por tanto ,l=

1,32), Y las constantes de equilibrio, que si se aproximan como
lnK=A+BIT quedan especificadas a partir de las funciones de Gibbs de formación y entalpías
de formación de los compuestos que intervengan Si se supone que sólo intervienen los
componentes del conjunto [C2H2,02,N2,C02,H20,CO,H2,H,0,OH,NO], se tienen (=11
compuestos y E=4 entidades conservativas [C,H,O,Nl La riqueza se define respecto a la
estequiometria global:

C 2H 2 + ~02 = 2C0 2 + H 20

de tal manera que la ecuación de la mezcla reactiva se puede poner como:

q'>C 2H2 +~02 +t 3,76N 2 = C[ xC,H,C 2H 2 +xO,02 +xN,N 2 +

+xco, CO 2 + xH,01-l2 0 + xcoCO + xH,H 2 + xHH + xoO + xOH01-I + xNoNO]

siendo e la cantidad de gases presentes en los productos de la combustión de Il moles de

combustible El problema queda planteado en función de 13 incógnitas (tI Xi, e y la
temperatura de combustión adiabática lad) Y las 13 ecuaciones siguientes:

- normalización:

(=11
"x=l
L,..-¡
i=!

-:' conservación de átomos:

para C 2q'> = C[2XC,H, + xco, + XCO]

para 1-1 2q'> = C[2xC,H, + 2x H,o + 2xH, + xH + xOIi ]
paraO 2 t=C[2xo, +2xco , +xH,O+xCO+XO+XNO]

para C 2 t 3,76 = C[2x N, + xNO]

balance energético (volumen de control en régimen estacionario con una entrada y una
salida):
jJrodlJcros reactivos
W+Q::: L..liih¡(T~ld'P)- I..'¡ihj(l~lItrada'P)

siendo datos IV (el trabajo aportado p.e por un agitador externo) y Q (el calor apoltado si
el proceso no es adiabático), y /¡i las entalpías de los compuestos químicos separados.

- equilibrio químico; C-E=7 ecuaciones de acoplamiento químico, del tipo (9.20), p.e:
Cap 16. PROCESOS DE COMBUSTlON: MODELOS 393

para H, + O, = 2HO
2XHO _- 2g
<IJ- + -HO2h T
<IJ- ( 1 - 9)
In - - -HO 9
-
XH x
2 OJ
RT" RT T

para H2 = 2H
9 9
I _x
J _ -8H
7 9 - 'H (
71 T )
n-..-H
-----¡jJ+--9 1 - -
xH, RT RT T

para O 2 = 20
2xo _ 280 2ho T
In - - - - - 9- + -99- ( 1 - 9)
-
xo, RT" RT T

o cualquier combinación de ellas, Los valores de giJ) y /¡(J) que aparecen en estas ecuaciones
de equilibrio son fácilmente accesibles en la bibliografía; sólo cabe señala¡ que los valores
para el agua han de ser los del estado hipotético de vapor a 1'9=100 kPa y T<ll=298 K, es
decir h 9 (vapor)=-242 kJ/mol y g<IJ(vapor)=-229 kJ/mol La solución de estas 13
ecuaciones con 13 incógnitas en función de ,) se representa en la Fig. 16 L

Poder calorífico de un combustible

Se denomina poder calorífico estándar de un combustible (en su combustión con el oxígeno

del aire), al calor que sería necesario evacuar, por unidad de cantidad de sustancia (o de
masa, o de volumen) de combustible, en un reactor isobárico e isotermo en condiciones
estándar (1'9=100 kPa y T<ll=298 K), entrando los reactivos separados y saliendo los
productos separados yen las mismas condiciones estándar. Este poder calorífico así definido,
cambiado de signo, coincide plácticamente con la entalpía estándar de reacción h,.9 definida
en el Cap. 9, aunque allí se requirió que la reacción se produjese en estado de equilibrio (para
reacciones de combustión las energías que entran en juego son tan grandes que esas
precisiones carecen de intelés práctico), Por tanto:
394 I Marlínez. TERMODINAMICA SASICA y APLICADA

Fig 16 I Composición de equilibrio Xi de las 11 especies consideradas, y temperatura adiabática Tad.

en la combustión de acetileno y aire a 100 kPa" en función de la riqueza p Para el rango de
riquezas representado la fracción de acetileno en los productos es despreciable

pradl/t'/o,l' retlctil'(Js
Lfii}¡~ - L,ú¡h? e e
PCS = -h~ =- - .t- , / =- .t..
'" V.//" '" v·hfJ'I Ji (1627)
'¡com!JIIsliblt i=l i=!

siendo hi"=h¡;$ la entalpía estándar de formación de los compuestos tomando como nulas las
de los elementos y Vi == Ji¡ /li comlJ/Ufib/e los coeficientes que aparecen en la ecuación molar de
la mezcla reactiva para la unidad de sustancia de combustible:

prodJ/cto~

C"H"0,,,N,S\,+A(0,21 °2+0,79 N 2 )= Lv¡M¡

que se llaman simplemente coeficientes de mezcla, y que son proporcionales a las fracciones
molares Xi ya que Xi = Vi I Vi I
Por ejemplo, el PCS del gas natural, supuesto metano puro,'y sabiendo que la reacción es
CH4+202=C02+2H20, será (valores tomados de la Tabla A3.8): PCS=-[(l).(-394)+(2).
(-286Hl ).(-75)-(2)..(0)]=891 kJlmolmctuno=55,7 MJlkgn,,"mo'

La contribución a la entalpía de reacción de la entalpía de formación de la molécula del

combustible suele ser pequeña (un 8% en el ejemplo anterior), por lo que cuando no se
conoce con precisión la estructura molecular del combustible (carbones, fuelóleos y otros
destilados del petróleo) se desprecia su efccto. Similannente, si se ha detenninado la
composición de un fuelóleo como 86% de e y 12% de H en peso, su poder calorífico se
estima como el 86% del del carbono más el 12% del del hidrógeno, es decir,
0,86" 33+0, 12. 143=46 MJlkg Por otra parte, el aire necesario para la combustión
estequiométrica sí que es independiente de la estructura molecular, y asr para este ejemplo se
Cap 16. PROCESOS DE COM8USTlON MODELOS 395

requeriría 0,86.(32/12)+0,12.(32/4)=3,25 kg de O2 por kilo de fuelóleo, y por tanto

3,25 . (1 +3,3)= 14 kg";,,,lkgruc]Ó]"h para combustión estequiométrica .

•
Suele hablarse de poder calorítico superior e inferior (PCS y PCl), refiriéndose a si se
contabiliza o no la entalpía estándar de vaporización del agua producida (de toda, no sólo de
la que estaría en fase líquida en equilibrio con los gases de escape en condiciones est¿lndar), y
la relación entre ellos es: PCS=-h/J y PCI=PCS-vugu"h¡.,9, con h",'"=44 kJ/mol=2,44 Mllkg
En realidad el PCl no es más que una variable auxiliar de gran utilidad para reducir cálculos,
ya que nonualmente interesa saber el poder calorífico en sítuaciones reales en las cuales la
temperatura es superior a la del punto de rocío y por tanto toda el agua está en forma de
vapor.

Temperatura de combusti6n adiabática

Se llama tempemtura de combustión adiabática, T"d, a la que alcanzarían los productos de la

combustión en un sistema aislado térmicamente y mantenido a presión constante,
inicialmente a re y p9. Nótese que aunque no fuese éste el estado inicia!, a! ser el salto de
temperatura grande, la contribución de lá energía sensible de los reactivos sería nomlalmente
despreciable. La temperatura alcanzada sería mayor si se mantuviera el volumen constante

El valor de Tud se obtiene del balance energético para un volumen de control en régimen
estacionario con una entrada y una salida (540) con Q = IV = O Y energías cinéticas y
potenciales despreciables, esto es:

reouil'IH fJmt!llc:!os

Lliihi(~llrrada'P):= Lfi¡11i(~/(J'P)

donde h;(T 9 ,p9)= h;9 es la entalpía estándar de formación del compuesto i, y se han
considerado separadas'las sustancias tanto a la entrada como a la salida. Para el cómputo de
los télminos de variación de entalpía de cada sustancia entre los dos estados termomecánicos
puestos explícitos en (1628) puede usarse el modelo de sustancia calorífica mente perfecta,
aunque al ser el intervalo de temperaturas muy grande conviene tomar la variación de el' con
T Normalmente la entalpía termomecánica aportada por los reactivos es despreciable (salvo
que se use aire muy caliente), y para la entalpía termo mecánica de los productos se suponen
gases ideales, pero es importante destacar que como el agua está condensada en el estado
(T 9 ,p9), para que ello sea válido, es necesario tomar como referencia el estado hipotético de
vapor de agua a T'"=298 K y p9=lOO kPa.

Para obtener T"d de (1628), y despreciando la entalpía termo mecánica de los reactivos,
pueden seguirse varios caminos:
396 / Martínez TERMODINAM/CA BAS/CA y APLICADA

{mlllll(ro\
PCI = I V¡[h¡(r",/'I'$)-h;(t$'I'<B)] (1629)
;=1

(1630)

111"0/1111:1111
pe!:::: I.. v¡L'fl¡("TIU/- 1W ) ::;::}
1 - ¡$
111/ -
pe!
+ pmducwI' 11631 )
i=l
I. vic{/¡
i=l
!Jrodl/(ltH

Pc/::::cp(rwl-r®) LVI ::::::> T

lid -
- 1$
+
PCI
~ (1632)
i=! Cp.i...; Vi

/'t'mliIOI-+ l¡r(l(/III 101'

siendo PCI = - I
v¡h~ el poder calorifico de la reacei6n real (y no el del combustible en
su combustión completa con el aire) y Vi := Ji! I !/wlI/{¡III'1¡J,k los coeficientes de mezcla Se usa
(16 19) cuando se disponen de tabl;\s o guíficos de /¡¡_h/D, y el problcl1111 se resuelve (JOI'
aproximaciones sucesivas Se usa (16..10) cuundo en lugar de disponer de las entalpías se
dispone de las capacidades térmicas (C0I110 se ve, en este caso hay que hacer una intcg¡<lción
en cada ¡telación), Se lisa (16,31) cuando se quiere aproximar- con unos valores medios de c p
para cada gas en lOdo el intervalo de temperaturas, que, aunque desconocido, no varianí
demasiado de un problema a otro en tél minos relativos (p e pueden tomarse como valores
medios, ,,( C02)=54 I/mol, ',,(H 20 )=4 7 lImol, '1'( diat6micos )=34 I/mol, e,,1 1110noatómicos)=
11 l/mol) Se usa ( !6. 3,1) cuando se quicre aproximar la capacidad térmica de los gases de
escape por un (/1 medio de la mezcla en todo el intervalo de temperaturas (p e (1'=34 J/mol,
ya que en la p¡üctica el nitrógeno es el componente mayoritario) En estos dos últimos casos
la tempeIattua de combustión adiabática es despejablc explicitamente

Aunque el balance energético (16,28) puede interpretarse como que con el podel ca!orHico
de la reacción se calientan los gases de escape desde la temperatura estündal' hasta la
temperatura adiab,ítica, eso no tiene por qué COI responder a la realidad, donde la
composición de equilibrio de los gases de escape ilÍa variando con la tempel'í.ltuli.I dc acuerdo
con la constante de equilibrio (que liga la composición y la temperatura); pero como la
entalpía es función de estado. si que se puede calcular por ese camino hipotético

En cualquier caso, el problema se suele resolver por aplOximaciones, Se empieza suponiendo

que no hay disociación (combustión completa) y se calcula la temperatura que se alcanzarla
Luego, si ésta resulta superior a unos 2200 K, se añaden las reacciones de disociación
correspondientes y se calcula la nueva composición de equilibrio a la temperatura anterior y
con ella un nuevo valor de la temperatura adiabática, y así' sucesivamente

fin la Fig. 162 se esquematiza el resultado del cálculo de la temperatura adiabütica de

combustión del metano en función de la Iiqueza de la mezcla; la curva a cOl'respondería a la
reacción ideal sin disociación) con oxígeno puro. la curva b incluiría el efecto de un gas
inerte (el nitrógeno del aire), y la curva e añadiría el efecto de la disociación (aparición de
CO y 1-12)
Cap 16 PROCESOS DE COMBUSTION. MODELOS 397

3000 -~------~.~------
a ', ,,
T,,,¡ IKI
l' :
2000 -~
_______ .1. ______ _
1000

0~------~------7
0,7 01,3
rig 161: Temperatura adiahíÍlka de cnmbustiún del metano en funciíÍn de la riqlH.:za de la
lllel:c!a: a. reacción ideal (sin disodaci{¡n) con o:dgcno puro: b. efecto de un gas
inerte (el nitrógeno dd aift:): c. ckcto dI! la disnciación (aparición tk CO y H2)

Nótese que la temperatura m¡Íximu se obtiene en la práctica con mezclas un poco m,ís ricas
que la estequiométrica; también hay que lene! en cuenta que un podel' calorffico m<Ís alto
(mayo]' I}¡r!) no implica una Tod mayo!', pues el electo de la disociación puede se)' dominante

Aunque pueda palcccJ' pal'atlójico, todavía hoy plcscntn miÍs inccllidumb!'c Ju medida dilecta
de la lempclatunl de combustión adiabútica que su c:ílculo teórico pOI' el procedimiento
anteriormente expuesto La explicación es la siguiente Como se puede ver en el Cap 21, la
tennomctl Ía por encima de! punto de la plalU ( 1235 K) se define pOI la ley de radiación del
cuerpo neglO de Planck, y se mide con aparatos que detectan la I adiación plOpia del objelO
Se pueden cO!1stIuir patrones de cuerpo ncglO a alta tcmpelatura;haciendo agujelos (pala que
no lenejen) en sólidos de alto punto de fusión (T'i,/¡lIillo=2042 K. (ti\o!lillllli;¡=3700 K) Y con
ellos calibrar la Il¡edida de altas tempclalUlas de superficies sólidas, pelO la medida de altas
tempenHuHls en gases es todavía m<Ís compleja porque al ser un sistema eIllarecido presenta
mucha transmistancia y encima ésta depende fuertemente de la longitud de ond,-L POI' ello, lo
que se hace es seleccionm un ancho de banda donde la transmitancia de la llama sea menol. y
un tamaño de la muestla sulkientemente grande pala que la transmitancia sea lealmente
pcquet1H. y considerar entonces que la emisión en esa banda (y la absorción) conesponde a la
de cuerpo negro a la lempemtura de la muestra

Como en la radiación plOpin de las llamas no siempre se encuentran bandas apropiadas. un

método muy utilizado es el de añadiJ alglín 0110 e1emenLO trazadO!', y el mejor es el sodio.
cuyos vapores tienen una banda de absOlción muy importante en el ammillo, cerca de 0,6 ~m
(en ¡ealidad son dos líneas. una a 0.5890 11111 Y otra a 0,5896 11111). Se estima que la
incertidumbre absoluta de este método (el mejor) de medida expetimental de la tempelutulH
de combustión adiabática, denominado de la línea D del sodio, es de ±20 K a lOOO K

Cinética química

El principal ob,jctivo de la cinética química es delerminm la velocidad úe leacción S en un

sistema de masa de control (para separa! las V~lI iaciones de composición reactivas de las
cOllveclivas), la cual se define como (Cap 9):
398 I Marllnez: TERMODINAMICA BAS/CA y APLICADA

~,,~ dll¡ =~ d[M;] =~ dc¡ = ~ dp¡ =~W

Vi dI Vi dI Vi dI v¡Mi dI v¡Mi I
(1633)
e
para una reacción O = I. v¡M i
;=1

siendo IJi la cantidad de sust:;lncia i en la masa de control, [Mi] == e¡ su concentración

(mol/m3), p¡ su densidad (kg/m 3), IV¡ la velocidad de producción másica (163) y V¡ los
coeficientes estequiométricos relativos al proceso reactivo que se considera, el cual debe ser
explícitamente especificado, como se ha hecho en (1633).

Cuando se trataba de una reacción en equilibrio no tenia sentido distinguir entre reactivos y
productos, pero para los estudios cinéticos lejos del equilibrio es muy importante
distinguirlos, por lo que las reacciones cinéticas se escriben siempre asl:

e e
L,v¡'M¡---7 L,v¡"M¡ (16.34)
;=1 i=!

Por ejemplo, para 3H -> H2+H se tendrá e = 2 (1 = H, 2 = H2), VI' = 3, V2' = 0, VI" =1,
V2" =1, VI = VI" - VI' = -2, V2 = V2" - V2' = 1 A veces en lugar de la flecha simple (-» se
pone flecha doble (¡:::'), pero sólo por ahonar escritura, pues lo que se quiere decir es que se
van a considerar dos reacciones cinéticas, la que procede a derechas y su contraria, y no una
reacción en equilibrio; de hecho, las velocidades de reacción serán muy distintas (sólo
iguales en el estado de equilibrio) y habrá que distinguirlas adecuadamente (p.e. con
subíndices 1 y 2, ó f y b, del inglés f07ward y backward, ó + y -, ó ' y ", etc.)

La velocidad de reacción dependerá de la presión, la temperatura y la concentración de cada

especie (sea reactiva, no reactiva o catalizadora). Pensando en términos cinéticos
microscópicos, la velocidad de reacción será proporcional a la frecuencia de colisiones de los
reactivos, la cual será proporcional a sus concentraciones, luego parece razonable que un
primer modelo pma la dependencia de la velocidad de reacción con la concentración a
presión y temperatura constantes sea:
. e
f=k(T,plI1c¡v; (1635)
i=!

que se denomina ley de acció~ de masas, llamándose a k ~onstante de velocidad de reacción

La vmiación de la composición de una especie reactante se obtiene combinando (163:3-

16.35) para dar, según se trate de una sola reacción o de varias:

. e
I1e ej
R
dc¡
dr ; :; : ; (" ')kI1 v' b'
Vi V -= Vi - Vi '. e) J o len dt::::
dc¡ ",("
4..J v i.r , )k
v i..r '1' v' jr (1636)
)=1 ,=] j=l

Pero el modelo cinético basado exclusivamente en la probabilidad de choque de las

moléculas estables que aparecen en (16.34) no será muy realista porque no distingue entre
Cap. 16. PROCESOS OE COMBUSTION MODELOS 399

choques elásticos e inelásticos, ni considera la apanclOn de radicales libres durante lit

evolución, Para comprobarlo basta resumir algunos resultados experimentales, a una presión
y tempeIatura dadas, en función de la composición:

--7 f = 1 d[H 20] (16.37)

V 2 dr

H2 + Brz --72HBr (16.38)

Varias conclusiones se pucden deducir de estos y otros resultados:

La ley de acción de masas no es directamente aplicable a estas reacciones globales

Unas veces la velocidad sólo depende de las concentraciones de los reactivos,

como en (1637), pero otras depende también de la concentración de pIOduclOs,
como en (16 .38)

Aún hay otras veces que la velocidad de reacción queda mejor descrita en función
de las concentraciones de otras especies transitorias que se detectan
experimentalmente, aunque no figuren ni como reactivos ni como productos en la
rcacción global, como pudiera haber sido la concentración de moléculas OH en
(16J7) o de hidrógeno atómico en (16.38).

Si en lugar de considclaI' una reacción global como las antedores, se considera un

conjunto de reacciones elementales apIOpiadas, a veces es posible deducir las
velocidades de reacción experimentales mediante aplicación directa de la ley de
acción de masas a las reacciones elementales

El último punto anterior viene a resolver el problema de la cinética química, pues bastará con
encontrar el conjunto de reacciones elementales equivalentes a una dada, y aplicar la sencilla
ley (1635) para determinar su velocidad de reacción, aunque la búsqueda puede ser penosa
porque no se sabe cómo hacerla, ni si es única, ni siquiera si existirá solución,

Mecanismo de una reacción

Se llama mecanismo de una reacción dada al conjunto de pasos o reacciones elementales que,
aplicándole la ley de acción de masas, es capaz de predecir la velocidad de reacción real

Según eso, una reacción elemental es aquella cuya velocidad de reacción queda bien descrita
con la ley de acción de masas, lo cual dependerá del rango de presiones, temperatura y
concentraciones existentes

Se llama orden de una reacción cuya velocidad dependa de las concentraciones en la forma
rr
empírica ~ = k cti , a la suma de los exponenetes, La¡. Para reacciones elementales el
400 I Mart/hez TERMODINAMICA BABICA y APLICADA

orden coincide con la molecularidad o número de pmticulas que chocan Así, una misma
rcacción, p,e A -t B + e puede ser de primer o de segundo mden, como luego se verá, pero
si es una reacción elcmcntnl, entonces es de pi ¡mer orden

Las reacciones de primer orden sirven para modeliza! procesos de descomposición del tipo
A -7 P en la que una molécula A da lugar a uno o vmios productos P auoque también sirve
para reacciones bimoleculares A+B -7 P si las concentraciones son muy diferentes (eH »
(td Se tiene entonces que:

,kA = -kc A , 11 = -k', A (1639)

(//

y la constante de reacción k' se mide experimentalmente a pallil de:

(1640)

Pero las reacciones de primer orden no son posibles mtis que si A el a unu molécula
previamente excitada por unn reacción de segundo orden 6 superior, ya que si A es una
molécula estable no se descompone natmulmente Fue Lindemann I en 1922 quien primero
propuso un mecanismo para explicar la ley de velocidades de descomposición de !as
reacciones unimolecuhu:es:

A+M ~ A'" +M (excitación téll1'¡ca, r"pida)

A"'+M A+ M (desactivación térmica, rápida) (1641 )
A,t l
(descomposición, lenta)

siendo A* un estado energéticamente excitado de la molécula A, que se llama complejo

activado (de tiempo de vida - 10,9 s), y M cualquier tipo de molécula, que normalmente selÚ
A (aunque puede ser P o una especie inerte) Aplicando (1636) a (1641) se obtiene:

(1642)

(1643)

y eliminando CA'" a pattir de (16.42) se llega a una ecuación diferencial ordinmia de segundo
orden que no es elemental, así que, bien esa o bien el conjunto (1642-43) habl" de resolvelSe
numéricamente (lo que es muy sencillo pero poco ilustrativo), Pero si se hace la hipótesis de
estado estacionario, es decil que al ser A* muy activo no se acumula y, por tanto, se consume
a la misma velocidad que se produce (lo cual, evidentemente no puede ser válido al principio
ni al final de la reacción, pero sí durante la mayor parte del tiempo, entonces d"",,/dl = O) Yel
sistema (16 42-43) se reduce a

Lindcmann FA, lrans Furaday Sm: 17, p 598, 1922

Gap 16 PROCESOS DE COMBUSTlON MODELOS 4Ó1

(1644)

que enseña que la velocidad de UIl:! reacción 11101l01ll0lecular A -1 P. (~/ V = -dc,l/d! :=

k n( i), puede ser de 10 6 ].0 grado: suelen ser de 10 gIUdo al plincipio () si In presión es alta. y
ue ].0 glaclo al final o si la !)Jcsiün es baja

Las reacciones de sC!:!lmdo OIden sirven para modeliza! procesos elementales de formaci6n
de complejo activado, A+M-1A"'+M. de isolllc!'izución. A+rvl--1B+M y de descomposición.
A+M-+B+C+M Se cumprende que los choques binados implicados en las reaeciones de 2°
orden sculn mucho más f¡ccuentes que los temarios. y estos que los cuatel'l1arios, y por tanto
las reacciones de 2° orden son las m¡ís conientes Estas también siIven p<'1I'H modelizar
A+B+C -} P cuando ((" » (,1 + ({¡'. IcsultanLlo entonces una ley de velocidades:

,."_ 1
,,---- ( 1645)
f( :1" ( 8, (u/en"

quc sil\'e tambi~n pala determinal k' a pmtiJ' de medidas dc concentración en funciün del
tiempo

Las Icacciones dc tcrccI OIdell son menos frecucntes, pero al tellel müs glados dc libertad
para disipa! la cncl'gfa sobrante de la I'cDldenal'ión de enlaces, son más ploLlul'tivas, C's decir.
es mayO! la j ['acción de choques temarios quc da lugar a cambio químico que la de binarios.
porque en éstos la mayO! fa de las veces no se podrú disipar esa energín y se v'nlvel ¡In a
romper Ins cnlaces ya 100mados Ejemplos típicos de Icacciones telnalÍas son:
2H+M-) H2+M, 2NO+0 2-) 2N02, etc

En el estudio te6rico de la velocidad de una rcacción global en I'unción dc las velocidades de

las reacciones elemcntales del modelo pmpuesto, conviene tener en cuenta las diferentes
cscalas de tiempo que nornwlmente aparecen POI ejemplo, considérese el esquema lineal
(reacciones sucesivas):
1 .1 S
¡\ = B= e =.f) ( 1646)
2 6

donde los mimeIOS corresponden a las posibles reacciones a considel;lI (los impares hacia la
derecha y los pares al levés) Si un paso es muy lento (p e, /.:s«k].kJ) entonces se puede
considelUf equilihlio congelado y reducir el plOblcmH H A=B=C En cambio, si un paso es
muy nípido, pe k-:,»k].k), es decir. B es muy leactivo, entonces se puede considerar ese
componente en estado estacionario, es decir, dCfJ/dl sení despreciable en dCfJld1=k¡(.'A-k-:'[fJ.
excepto en el instante inicial. en que dominanín las condiciones J'ealme~te impuestas, POI'
0110 lado, si un paso es muy rápido en los dos sentidos (p e. k-:"k.¡»k 1 .k:.,ks,k() entonces se
puede considerar que esa reacciÓn est:í en equilibrio químico parcial y por tanto k-:,c¡rk..¡LC=O
402 1. Martinez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Reacciones en cadena

Como ya se ha visto, para explicar la dependencia de la velocidad de reacclOn con la

composición hay que postular un conjunto de reacciones elementales, De ellas, unas serán de
iniciación o generación de compuestos intermedios activos (Jos que aparecen en el
mecanismo y no en la reacción global), que en general serán radicales libres (entidades
atómico-moleculares con electrones no apareados y por tanto inestables a p y l ambientes,
como el H, OH, CH¡)aunque otras veces serán iones (sobre todo a alto T o en disolución
acuosa). Otras reacciones elementales serán de propagación de los compuestos intermedios
(unos dan otros) y finalmente habrá reacGiones elementales de terminación que consuman
esos compuestos intermedios

La propagación de la reacción puede ser por una secuencia o cadena lineal de pasos
elementales, o por una secuencia o cadena ramificada donde la tasa de reproducción de
radicales es superior a la tasa de consumo,

Algunos ejemplos de mecanismos propuestos pueden ser ilustrativos. El más sencillo es el de

la descomposición del ozono en oxígeno, 20] -> 302, que para concentraciones moderadas
(co] ~ 0,25) a presión y temperatura ambiente, puede resumirse así (los valores de Ba Y la se
explican en el punto siguiente):
Ba [m3 moj-ls-l] l;, [K]
8
Iniciación: O]+M -> O 2 +O+M 2 5 x 10 11430

Terminación: 0, + O -> 20 2 5.2x10

6
2090 } (1647)

aunque el modelo mejora añadiendo los pasos 20+M ¡:::' 02+M e incluso los contrarios a
(1647).

El mecanismo de reaccron más clásico (con llama y todo) es el de la combustión del

hidrógeno con bromo, H 2(g) + Br2(g) -> 2HBr(g), que es aplicable en un amplio rango de
presiones, temperaturas y concentraciones:

Iniciación: Brj +M -> 2Br+M

Propagación: Br + 1-1 2 -> HBr+H
H+ Brj -> HBr+ Br (1648)
H+HBr -> H 2 +Br
Terminación: 2Br+M -> Br2 +M

el cual, aplicando la hipótesis de estado estacionario para los radicales (Br y H) proporciona
exactamente la ley de velocidad de reacción experimental expuesta en (1638)

Un mecanismo para la combustión del hidrógeno en oxigeno H2 + (l/2)02 -> H20, aunque
con un rango de aplicación muy restringido (grandes volúmenes y bajas presiones), es:
Cap 16' PROCESOS DE COMBUST/ON: MODELOS 403

Ba Ta

18 m3
Iniciación: H 2 +0 2 -) 20H 10 19500 K
mol s
3
20 !TI
Propagación: OH+H 2 -) H 2 O+H 10 3000 K
mol s
2O m3 (1649)
Ramificación: H+0 2 -) OH+O 22xI0 8300 K
mol s
19 m3
Ramificación: 0+H 2 -) OH+H II x 10 4700 K

r
mol s

m" I
Terminación: H+OH+M -) H 2O+M 10 29 ( 3 OK
mol s s

Para vo!ümenes pequeños, muchas reacciones de terminación Qcm'l'en en la pared al

desactivarse los compuestos intermedios; esta es la causa de que las mezclas H2+0 2 no
exploten a unos 800 K si la presión es baja «0,3 kPa) y sí lo hagan a más presión (pOI
reacción autocatalítica en cadena), aunque por encima de .1 kPa vuelven a ser estables por
que son m<Ís efectivas las reacciones de terminación, Por encima de 1,5 MPn vuelve a sel
explosiva, esta vez pOI acumulación térmica e ineficiencia de la evacuación de calor

Dependencia de la velocidad de ¡cacción con la tempcIntura

El estudio hecho hasta aquí de la cinética química se ha centrado en el análisis de la

intluencia de la concentración en la velocidad de reacción, La inlluencia de la presión se ha
visto de pasada: a bajas presiones predominan las reacciones elementales de 2° orden y es
más importante el efecto de la pared elel recipiente, mientras que a altas presiones adquieren
mayol importancia los choques ternarios y menos la presencia de paredes,

Pero el factor que más dlÚsticamente modifica la velocidad de reacción, sobre todo en las
reacciones de combustión, es la temperatura El modelo más usado es el de la k.L!k
Arrllenius (fue él quien lo comprobó experimentalmente en 1889, pero ya la había postulado
van't Horf en 1884), en el cual se supone que la constante de velocidad de reacción es:

-E -T
k(T) " B exp-_a " B exp-a
(/ RT (/ T
con f=k(T)f(C¡) (16.50)

siendo Ba , Ea Y To constantes empíricas para cada reacción (a Ba se le Hama factor

preexponencial o de colisiones, a Ea energía de activación y a Ta == E/R temperatura de
activación; en (1647) Y (1649) pueden verse algunos valores)

Una interpretación de la ley de velocidades ele Anhenius está basada en que sólo las
moléculas con energías del orden de Ea (muy a la derecha de la cola de la distribución
maxwelliana de velocidades moleculares) darán lugar ti choques productivos. Oua
interpretación se basa en considerar que toda reacción tiene lugar a través de un complejo
activado endoténnico, como se ilustra en la Fig. 163, mediante reacciones reversibles a las
404 / Mar/inez TERMOD/NAM/CA BAS/CA y APLICADA

que se puede aplicar la ecuación de van't Hoil., que en t¿lIninos de la conswntc de equilibrio
1<.( T) toma la forma (9 21): {)!nf(ld( un
= -II//? por lo que si la enclgía de activación Eu se
compOlta como lit Y varía poco con la tcmpcIatUJa, se pmhá pone!':

()Ink¡ _ -E ul -Ea
-a-I- - R -) Ji
I
=B 11 1
exp--'
RT
T
alnk1
7=7 -)
T
-E 1h
k,
-
-[ ¡
=B11, exp-'-"
RT
(1651 )

y si ambos procesos de activaci6n están en equilibrio y se les puede apliCa! la ley de acción
de masas (1635)

,
SI = S2 con ~; = klc ACM (1652)

siendo [(¡ la constante de equiliblio expresada en concentraciones, según se deduce de (9 20)

A'+M
energía

A+M _J _____ _
coordenada de reacción
Fig 161 Esquema de las cncr:,!ías de aC[i\'a~ill[l !lct:c~arias para la l'of1ll<-lciún de LornpLleslOs
intermedios en Ulla n:acóón del tipo A -) B+C

Los valores de HIl y Ea se determinan cxperimentalmcnte mediante ajuste de medidas de

concentración, como en (1640) Y (1645), aunque las incertidumbres lipicHS son de un O! den
de magnitud y se prefiere medir en una sola dirección y calcular la otra a pm tir de (16.52),
incluso muy lejos del equilibrio

La medida experimental de la composición de productos intclll1cdios en las leaccioncs de

combustión es muy complicada porque sólo existen en zonas de espcsor ::= 1O~ m (aunque
puede aumcntarse uno o dos óldene~ de magnitud si se rcduce mucho la presión) y sus
tiempos de vida son de 10- 3 s a ¡{)-10 S Para ello se utiliza alguno oc los 111t:.'todos típicos de
análisis de reacciones lápidas:

- Llenado rápido Se intl'Oducc la mezcla reactiva a f(lm/! en un depúsito plecalcntado y se

espera a vel si arde o no El resultado depende mucho del estado superfici.nl de In pared
intcri01' (que varía con el tiempo), y sólo es interesante para reacciones con tiempos de
retaroo grundes. y mín así hay que descontar el tiempo de la transmisión del calor
Cap 16. PROCESOS DE COMBUSTlON MODELOS 405

- Compresi6n brusca. Se dispone la mezcla en un dispositivo ciliocho-émbolo y se

comprime. midiendo p. T Y !li. Y observando la aparición de llama (a veces aparecen
llamas flÍas duranle la etapa inicial). Al ser la solicitación creciente, aparecen efectos
cruzados dellicmpo de reHlIdo y la temperatura de alltoignici6n

- Tubo de choque La reacción se provoca con una onda de choque que viaja a lIllOS I()J
mIs, por lo que con la medida sinc¡ónica de detectOlcs sepaJ'ad9s =10-3 m se puede
aplcciat vaJiaciones de composición correspondientes a 10-6 s de intclvalo

- Folólisis Sólo vale para reacciones que puedan iniciarse pO!' destello Se irradia la
muestra con el destello de un Ihlsh que a la vez dispmu con un cierto retardo (::::: IO-fl s) un
haz de láser pm a el Hmílisis espectroscópico

Ensanchamiento de las bandas de radiación producidas pOI' NMR (resonancia magnética

nuclear) o ESR (resonancia de espín electrónico)

Combustor en reposo

DenlJ'O de los pIOcesos de combustión controlados pOi' la cinética química, se han

desallollado tles modelos simples (conespondienles a olJOS tantos métodos experimentales):

- Combustol en lenoso: masa de conllol cqn campo de velocidades jdénticament~ nulo,

volumen fijo, mezcla I'caclante homogénea en légimen uunsitorio

- Combustol hien í1!!itado: volumen de contlol fijo y de masa fija (sale ia misma que
entra). 1l1ovimiento tUl bulenlo para uniforlllizar el estado ¡l1tet ior, mezcla J'eactante
homogénea en légimen transitoJio o estacionario

- CombustO! unidimensional: volumen de conllol fijo infinitamente largo, movimiento

turbulento pma unifol'll1izar el estado intelior, mezcla leactante homogénea en cada
sección, peJ'O evolucionando en J'égimen estacionario longitudinalmente

Es hícil vel' que elúllimo modelo coincidini con el primelO sin m<.Ís que cambiar las variables
espacial y temporal

El primer modelo que se propuso para analizar el combustoJ' en reposo es el modelo de

Semenov (1928), en el cual se considera una mezcla leactiva de gases ideales y de capacidad
térmica constante (no dependiente de los cambios de temperatura y de composición), y que la
aceleJación térmica es tan grande que el sistema alcanza altas tempeIaturns cuando todavía la
composici6n y la presión son plácticamente las iniciales, por lo que la estequiometría
particular de la reacción es inelevante en esta fnse, De todos modos, se supondrá que la
reacción es F+VOO+VNN-+vpP, donde las especies F, O, N Y P son el combustible, el
oxidante, las especies inertes, y los pIOductos, respectivamente; estos últimos se tlatan como
una 501;1 especie Como no se considelHn variaciones apreciables de la composición, este
modelo se· dice que es de tipo térmico
406 I Mar/lnez. TERMOOINAMICA BASICA y APLICADA

Con este modelo, el consumo de combustible, según la ley de Anhenius, y en función de la

cantidad de combustible 11Ft o de su concentración e r , o de su fracción másica y¡;, sení cfi
general:

(16.53)

donde B", a, b, e, T" y B (definida por (1653» son constantes conocidas, m es la masa
encerrada y Mi la masa molar de la especie i

El balance energético será en general dV / dI = Q =-V" A(T -1",,,¡,), siendo V la energía

intema y V* la transmitancia térmica por unidad de área A La energía interna tendrá una
componente química (por avance de la reacción) y otra térmica (por el calentamiento
resultante) tal que se podrá poner dVldt=-mll/"dYF!dI+mc,.dJldl, siendo lI,zlI,$ la energía
interna estándar de reacción, que coincide con la entalpía estándar de reacción Iz,-$ si no hay
incremento molar en la reacción (1 v¡=o, aunque aquí da igual porque se desprecian los
efectos de concentración), y por tanto:

$ dYr
-11lll r - - + I1IC 1, -
d =T-U. A( 1 - "[(1mb ) (1654)
dI dI

Si se introducen ahora las variables adimensionales:

1
r" BI e,,- e" "T l (1655)
I;ul/b l/mb

se llega al sistema:

dYr -ea
-=-exp--
d. e
de -e
- = a exp--.f!-
(1656)
d. e
Si se supone que el combustor es perfectamente adiabático (fJ=O) la evolución térmica será
como la mostrada en la Fig, 16.4a, apareciendo un tiempo caracterí'stico de inflamación, 'r,/,>
que se puede calcular con la aproximación de Frank-KamenetskiF, como se resume a
continuación Se trata de desarrollar el término exp(eale) en tomo al punto 8=1, lo cual se
hace así:

-o
e "
/8
=e
-8,,/[1+(0-1)[
== e
-0,,[1-(0-1)] -o 8 (8-1)
= e <le" (1657)

con lo que la ecuación ( 1656) se integm fácilmente parn obtener el tiempo crítico r,,:

2 Frank~KamcnetskjL DA. "Diffusion and hcat tr<iosfcr in chcmi¡;al kinctics", Plcnum Press . 1969
Cap 16: PROCESOS DE COMBUSTION: MODELOS 407

------;----

- - - - - -,.....-- e

,
I---_-C- _,_ - -
le-__________p
___
o Tu r o r
<5\)\ ~¡))l

Fig 164 a) Evolución 'explosiva' de un sistema rcactílntc aislado de gran energía de activación b) Calor
liberado químicamcnt Q , para varias prcsioncs (masas) en el rcuctor y calor evacuado a través de
. 1/111111
las paredes Q¡¿nn en función dc la temperatura interior, e e) Evolución de un sistema no aü;lado
térmicamente (puede ser explosiva o no, según sea la presión)

de a exp __
--::.:.:: -ea .>se (0-1)
" )
elr I
---=lXe
ea -o.>
"e --7
dr 8 dr

tlx - aea f I r
--7 f -;-----0-'
e e ,1
-* (1658)

En el caso normal en que exista transmisión de calor al ambienle, representando gráficamente

el segundo miembro del balance energético en (16.56), como se ha hecho en la Fig 164b,
puede apreciarse que el sistema dejaría de acelerarse térmicamente cuando la curva de
energía química liberada Qlj/¡(II/ cortase a la de evacuación de calor Qtértll' por lo que sólo se
pIOducirfa la combustión si la presión es superior a un valor crítico Pu, al cual correspondería
una Tu (punto de tangencia en la Fig. 164b) En la Fig. 164c se han representado tres
posibles evoluciones: la crítica, una subcrítica y otla supercrítica, La relación entre Pu y 7~r
se obtiene resolviendo el par de ecuaciones Qq//im==Qtél7l1 y dQq//{1II / de = dQtérm I de que
delimitan el punto de tangencia en la Fig 16.4b, obteniéndose como solución aplOximada
paIa energías de activación grandes, ea » 1:

Pa
In ]Jamh --,--- -:c"- + e te (1659)
a+b+c Bu
8,,(1+ 2 )
ll+h+c

que se ha representado en la Fig 165a A la temperatura correspondiente a u se le llama de e

Frank-Kamenetskii.

Sin embargo, este modelo térmico sólo predice un límite de presión para cada temperatura,
mientras que en la práctica hay zonas en la que aparecen tres límites, con una especie de
península inestable como la mostrada en la Fig. 165b Esta península puede explicarse si se
üñade un esquema cinético-químico de embalamíento por reacción en cadena, como en
(16.49) En efecto. sean F, P, R Y N el combustible, el producto, un radical y una especie
inerte, respectivamente, y considérese el siguiente mecanismo:
408 I Martínez TERMODINAMICA BABICA y APLICADA

combustión
..hL
P(/m/l
combustión

no no
combustión combustión

combustión

8(r
1, )
Fig 16 S Inest¡lbilidad de un sistema rcaclanrc de aha cllcrgü¡ dc activación (combustión): a) modelo
térmico, b) modelo completo ténnico y químico

llF~R (iniciación)

F+R~P+aR (ramificación)
R~P (terminación en la pared)
R+N+N~)P (terminación en la fase gaseosa)

donde ex mide el grado de ramificación En el caso estacionario será:

(1660)

y para que la conc.:cntración de radical sea finita y positiva, habrá de ser:

a < (16.61 )

Pero, para una cierta temperatura, el último término de 06.61) varia con la presión de Ulla
fOl'I11u parabólica (crece indefinidamente tanto para presiones muy bajas C0l110 para presiones
muy altas), dando lugar a la especie de peninsula representada en la Fig 16Sb

Combustor bien agitado

Se va a analizm aqui la evolución de un sistema reactante en un recipiente de V=C[l:' con una

entrada por donde se aportan los reactivos en condiciones conocidas y un orificio de salida,
La hipótesis clUcial va a ser la de suponer el recipiente (combuslor, también llamado reactor)
bien agitado y por tanto sin gradientes termodinámicos apreciables, Puede haber transmisión
de calor, pero el aporte de trabajo (agitador) se supone despreciable La salida de productos
tendrá lugar en las condiciones interiores
Cap 16, PROCESOS DE COMBUST/ON MODELOS 409

Las ecuaciones de balance de especies pilla el volumen de contml (\1=0(') en régimen no

estacionario. que se deducen de modo nn<llogo ti (5.15) con (163) en ¡uga! de (5 1), sel~í:

'íI i, i= 1,2, ,e (16621

(suponiendo que haya R reacciones de interés)

La del balance energético, anüiogamcnle a (537). será:

}
dll/, ~ dll/, ~ 1
dU= Q' +-_!
-
dI
1
L..,¡."¡,l¡¡.---" .i..,¡\'¡I¡
dI ;=1' dI i=l
"¡ = ,,¡m + J(", (T)dr (16631
r"
Se van a introducir ahOla las hipútcsis siguientl!s: una sola Icaccitin. de tipo AnheniLls, y con
dos LÍnicas especies 1 y :? (p e H2+H2=H2+H+H. () bien O::::2H-H 2). siendo ambas gases
pCdeCIOS con jJ[opicdadcs simihucs (M y (/1' Y pOI tanto coincidclHcs las Junc10ncs m.ísicas y
las molares) y estando el reactor en !'lujo J11<Ísico cswcional'Ío: ,iI,l:::: liJ, Con estas
simplificaciones, y I1mnundo 11/ a la masa (constante) de gases dentro del reactor e r n la
!!;u:ciün música de la especie reactiva (p e H2), el halance de especies (16 (2) pasa a se!:

- /" ' \' ( )

dy
11/
--::::::\,.J('
1" T (/11.1
-
,) + liI, y, - y 116641
M dt (/ Al M

siendo para el ejemplo pWpUI.!SIO v::::::\'''-\,'::::::-I y \"=2 La cOllccnllaciün de 1;1 otra especie (1-1)
scul 1-\

El balance enelgetlco (5.37) sed como el desano!lado en (ló 5-1-), esto es.
ti U/dl=II/(/¡I/df~-lIIh/J)dJ!dt+1J/( ldT/tlt, Y pOI otl'<I palle h,--h=-{\',.· \')11 I G}+( p{ T,.- T): es decir:

1 dI' + /lit ,dT

-fIIll"m- _)'
r -.- . [' - (' \,. - , ')11,.ffi + {" (1'·
{¿ + 111" ¡'-
1")] 116651
dI dI

Ahora se introducen las variables adimensiollales:

,it,. _I/i ) :, 111

f=-} lX == --'-'- Da = -,-Bu
111 c 1.7;/II1/1 /11, (16661

donde (Jo (tempclatura de activación adimcllsional) ya (pode!' calorífico adimensional) serún

nLimelOs grandes:;' ?~ es la rclaciün entre el calO! inlelcambiadlt con t."!1 extc¡j()J y la energía
térmica 'sensible del flujo de aporte. siendo (j':: el coeficiente gl()baJ de transmisión de calOJ
ó::::::
~
-V'I ;\( T - ramI} j, I)ucde ser ~grande o I)cllueño, \!J
Do .
es el llamado mimcm de I);¡mkühlel
(1936), quc mide la ¡claci6n entrc el tiempo de residencia y el tiempo de rcacci6I~)' puct'lc sc!'

_, :\1 prmlucto )'0'8" st: It: llama nlÍtllt:!"O de Zd ·t!ovich. ¿l'. qllt: t:1l variahlt:s dilllt:nsinnales es:
,
10-
410 ,. Martínez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

grande o pequeño·1

Con esta nomenclatura, y recordando que para el combustible es \1=-1, las ecuaciones
(16.64-65) toman la tOlma:

dy \,-e
-==-Da)' exp--lI+ v,-)'
e
I
dr . d

(16.67)
de
-=aDa)' l' -e (
exp-a+ye,-e )+A 1 (
I-e )
dr 8'

siendo y la relación de capacidades térmicas (siempre de orden unidad). Ahora se va a

analizar el comportamiento del reactor en régimen estacionario y luego se van a ver algunos
efectos no estacionarios,

Caso estacionario

El problema (16.67) en el caso homogéneo (sin las derivadas temporales) admite una
interpretación analítica sencilla que se ilustra en la Fig. 16 6. Se toma el número de
Damkühler Da como variable independiente proporcional al tamaño del reactor, y se
obtienen los limites siguientes. Cuando Da-'fO, entonces y-'f)', y 8-'f(ye,.+A)j()'t-A)=
81.'(juil.tám, mientras que cuando Da-)oo, entonces ,)'-:>0 y 8-7lXYc/(y-rA)=8cCjui 1.q/lím

También se puede determinar analiticamente el régimen de inflamación y el de extinción que

aparecen en la Fig 166a, mediante desarrollo en serie de la forma 8=8t '(juillirm+í.8I1 Da ll e
Y=Ye-LYIIDa" para Da«l, mientras que 8=8equil.qll(II/-I.8,/Dll" e y==O+Ly,/Da" para Da»l,
y analizando cuándo diverge, el desarrollo

8equil,qllím 8eljllil ,ljllím - - - - - - - - --~---

Inflamación
• 8, -----------8=1 8, ___________ I! = 1
Da Da
1
Ye
-----====== 1 ------------
Y¿,

)' }'
/'
i

oL----===--Da oL-_ _ _ _ --=~

Da

Fig 16,6 Temperatura adimellsional, 8=TfJ(/m/¡, Y concentración de reactivo" y, en función del

tamaño del reactor, representado por el número de Dumkühler, Da = Dam / ¡¡¡l' El caso
a) corresponde a una reucción con gran energia de activación (típica de combustión),
micntrus que el caso b) correspondería a energía de activación pequeña El subfndice t!
se refiere a las condiciones de entrada

4 Los tres parámetros adimensionales ell, a y Da son los más usudos en la modelización de procesos de
combustión
Cap. 16. PROCESOS DE COMBUSTION. MODELOS 411

Es importante darse cuenta que el fenómeno de inflamación viene gobernado por la relación
entre el calor generado en la reacción y el calor evacuado por las paredes, debido a la
variación exponencial de la velocidad de reacción con la temperatura (ley de Arrhenius), y no
como se creía antiguamente debido a que la velocidad de reacción tenía un salto brusco a la
~empet atura de inflamación,

Si se considera ahora la evolución temporal del sistema reactante dentro del reactor, y para
simplificar se supone ¡jI, =Ih, =O Y en las ecuaciones (1664) Y (16.65) se introducen las
variables adimensionales:

_Ir'"
0:=--'- (16.68)
[\'~lIn!J

el sistema (16 67) pasa a sel:

d)' - -e
)) l' exp __
a
dr - - e ( 16.69)
le ,-ea -[3(e-l)
-(-= av " exp __
dr' e
que coincide prácticamente con ~I (1656) Y que, al igual que aquél, puede estudiarse por el
método general de Jos sistemas autónomos (en los que las variaciones no dependen
explícitamente del tiempo )

El comportamiento puede ser subcrítico o supercrítico, como se illlS1Hl en la Fig. 167, següll
que la transmisión de calor supere o no la deposición de energfa química (puede VClse que el
caso crítico cOJ'responde a una refrigeración f3=o/8{/)

e e

e"I e" ------------

I
tiempo tiempo
t ------------
)'t.'

Y )'

O O
tiempo tiempo
a) b)
Fig. t6 7 Evolución de un sistema reactante enccrratlo cn un rcactor homogéneo:
temperatura adimcnsional, e, y fracción IlHísicu tic reactivo, y, en función del
tiempo Esta evolución temporal es igual a la evolución espacial cn un reactor de
nujo estacionario a) caso subcrítico (mucha transmisión de calor por las
paredes), b) caso stlpercrítico (tnmsmisión de calor insuficicnte)
412 I Martínez TERMODINAMICA BASlCA y APLICADA

El caso de un reactor homogéneo al que se comunica trabajo. C0l110 r e en un dispositivo

cilindro-émbolo de los usados para mcdil la tcmpClHllUí.I de <1utoignición de mezclas
leaL'tivtls. Se estudiaría de una manera silnilal'

Llamas de difusión

Se consideran aquí las llamas que se establecen en las capas de mezcla de dos masas
gaseosas dc composición diferente, una contendlÚ el combustible y tal vez gases diluyentes e
incluso algo de combll1'cnte. mientras que la otra contendrü el comburente, Ilmmalmcnte
diluido con gases inertes como en el caso del aire La masa ga~eosa que contiene el
combustible puede provenir de la vapol ización in silll de combustibles condensados (p e
combustión de gotas, velas. candiles y fuegos naturales)

Las llamas de difusi6n cstün conlmladas pOI los fen6menos de transpone, pues más bien se
trata de dos procesos sucesivos. uno de mezcla no reactiva en proporci{lI1 casi
estequiométl"ica. seguido de un proceso de combustión Estas llamas adolecen dc las
cm<lcterísticas de las ond[\s de dcl1agraci6n. es decir, no tienen una velocidad ni un espesol
definidos La combustiCm es menos eficiente (no se puede quemar deprisa) y da luga! u
ploductos inquemados (sólo parcialmente pilolizados) en los gases de escape, form;inclose
depósitos ele hollín si la llama toca una superficie sólida Este deficiente quemado da lugar a
llamas muy luminosas (radian mucho más que las de premezcla) pOI la radiación térmica
amarillcnl<! de las particuhls sólidas de ho!lín a alta tempelUlUra

Como. la (mica característica destacable de las lIanms de difusión es su geometria, se van a

estudiar tres casos típicos: uno bidimensional (plano), otro axilsimétrico (chorro) y otro
esférico (gota)

Llama bidimensional

CO!lsidére~c un mechero bidimensional consistente en una ramua de sepmat:iün L con una

placa údidonal a una distancia intermedia aL (I~ig 16,8a), que acaba a lIna delta altura .::=0,
y que sepma dos COi rientes unidimensionales de la misma velocidad, una de combustible F
posiblemente diluido con un gas inCIte N (en O<r<aL) y otra de oxidante O posiblemente
diluido con un g'L<.; inerte N (en oL>.r>L)

Sean", ro e roo las lúuxioncs m<Ísicas cO!locidas de (,:ombustible y oxidante en las corrientes
incidentes (~$O) y sea \'I'(X,~) la fmcción de combustible para ~>O. la cual se desea calcula!
con las hip6tesis intl'Oducidas por BlIIke y Schumanll en 1921:P:

- El tiempo característico de mezclado por difusión es mucho mayor que el tiempo

característico de reacción química (número de Damkühler f)a~oo), lo que implica
que la llama es de espesO! infinitesimal y que YFYO=O en todo el campo Iluido, y en
p;:uticuhu ep la !lama, donde .\'1;=\'0=0

5 Burkc, S P Y Sdllllnanll. TE W "Diffusion llames" Ind Eng Chc!lI l(), p 9lJH-I004, 192H
Cap 16 PROCESOS DE COMBUSTION. MODELOS 413

ID [) b=() b<()
z
x

F+N O+N F+N O+N

t, , t
..¡¡¡..¡ (/ L '<l1li-
I I L I
t t tt
,~

'~! '',j

Fig 16 H Llama Je difusión (li'nea gruesa) en Ull mechero bidimensional: a) mezcla rica, b)
mt:Zcla eSl('qll¡om~lrit:a. el mezcla pobre El par;ímclnl h cstiÍ th:rinido en ( ! 6 71 ) Y
es h=II-I/(]+\'lf,/ro,)

- La reacción es de lIna sola elapa irrevclsible y sin incremento mohll, F+vO=( !+v)P,
por lo que las fracciones mí.Ísicas coincidiu.ín con las molares

- No se consideran variaciones de velocidad media (pese a que el calentamiento

acelermá mucho la corriente) y se supondHí que sólo hay transporte por difusión con
coeficiente Di constante e igual pma todus las especies (pese a que aumenta con la
tcmperatllla) En rcalidad, esta hipótesis es equivalente a suponer nula la ~n!alpía UC
combustión

La ecuación dih~Iencial será la de un proceso estrictamente difusivo en ejes móviles a

velocidad vertical 1', a.1'¡; I al:::; D¡fl"VF I dX 2, o bien la de un ploceso de difusión cOIlvectiva
esta~iona¡ja")en ejes fijos, que sel<Ín los que aquí se adopten, DYr I nr:::; \,av¡: I J::::;
D¡rry¡; I (Jx-, que junto con las condiciones de contorno completan el problcma:

con y eh/, I
-- - dyo
I -
--- - I 11(70)
J..r xi" v dX ... ;"

siendo Xli:) la posición de la llama, en la cual ha de ser )'f=yo=() La lÍ!tima condición de

(16.70) expresa la igualdad de flujos eSlequiomélricos hacia la llama por ambos lados La
solución general pma el campo de concentraciones del combustible y¡; y del oxidanle Yo es 6 :

\'
" r + :."º-
v

11671 )

6 Strchlo\\'. R A. Combustioll fundamcnlals". McGraw-I-lill, 1984

414 I Martinez.. TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

(siendo a el factor geométrico especificado en la Fig. 168), de donde es fácil obtener el perfil
de la llama En la Fig 168 se han dibujado los tres casos que pueden aparecer en función del
parámetro b, que como se ve en (1671) depende de la estequiometria, las proporciones
relativas de combustible y oxidante, y la geometría

Llama axilsimétrica

La característica más relevante de las llamas de difusión axilsimétricas es su longitud L, la

cual se puede estimar para un chorro laminar de combustible gaseoso en aire (Fig 16.9)
calculando la distancia a la que la composición en el eje baja por difusión desde la unidad
hasta la estequiométrica; es decir, como el recorrido de la corriente a velocidad V(I durante un
tiempo 1~(DoI2)2/D;, siendo Do el diámetro y D; el coeficiente de difusión, por lo que la
longitud será LII(lIJu/z"oDo2/(4D¡),

Yp Yo YN 1

-- -
comburente ~==O llama

capa de
combustible '~=!;4 mezcla
- - __ - - _ 1 _ -
YNY p T
Fig 169 Estructura interna de una llama de difusión laminar llxilsimétrica

Con ayuda de las ecuaciones del ChOllO de difusión obtenidas en el Cap. 12 se puede hacer
una mejor estimación de la longitud de la llama

En efecto, la disminución de la fracción másica de combustible, y, a lo largo del eje es, según
(1252):
, ,.
,=~ Y;JD(; L -2 ~ID(; _~ __ v_ (1672)
) 3') --? ll(lma - 3? - 8 .
- vz _ vYcxleq 1C ~)'t'.\"teq

siendo V=llD}Vj4 el gasto volumétrico inyectado, También conviene recordar que para la
mayoría de los gases el coeficiente de difusión D; ,es aproximadamente igual a la viscosidad
cinemática v (no confundir con los coeficientes de estequiometría). De (16.72) se des!lfende
que para un combustible dado la altura de la llama de difusión es proporcional al gasto
volumétrico, independientemente del diámetro o la velocidad del chorro.

Se desea aquí ahOla determinar el estado (composición y temperatura) en un punto genérico

del campo fluido. Para ello, supóngase que la reacción global en una llama de difusión se
puede modelizar con cuatro especies: el combustible F, el oxidante O (que normalmente será
oxígeno, 02), los productos P (en realidad esta especie será casi siempre una mezcla de C02
y H20 de composición casi constante) y un gas inerte N (que normalmente será N2).
Supóngase que la reacción estequiométrica es F+Vm02=VpP siendo VIII el coeficiente
Cap. 16: PROCESOS DE COMBUSTION: MODELOS 415

estequiométrico del oxidante en fracciones músicas (v" no interviene en el Hlzonamiento);

p,c en CH.¡+202=C02+2H:zO, v lllo {ar=2 Y vlI/tÍsico=4 pam el oxígeno,

Pero antes de entrar en detalle en las ecuaciones del chorro laminar reactivo, se va a
demostrar que basta una sóla variable l pam determinar en cada punto el estado de la mezcla
(T, p, )'¡)

Considérese un punto del campo fluido, de composición )'¡ (fracciones másicas). Aunque en
realidad se ha alcanzado esa C0I11posición en ese punto por difusión de especies en presencia
de la reacción química, se puede pensar que se consigue por mezcla y I eacción adiabática y
completa en un combustor como el de la Fig 16 10, en el que se hace entrar una cOlriente I
de gasto md.sico .t conteniendo combustible puro, otra corriente 2 de gasto másico 1-:1
conteniendo el oxidante diluido con el gas inerte, y saliendo una corriente .3 de gasto másico
unitario conteniendo productos de combustión y el exceso de sustancias que no han
reaccionado,

Fig 16! O Esquema de flujos de entrada y salida a un combuslor adiabático en el que tiene
lugar una combustión comp!cta

L.a suposición de que siempre hay reacción y que ésta es completa para cualquicl relación de
gastos implica que el reactol no puede ser homogéneo, sino que localmente se conseguirán
las condiciones de mezcla inflamable y luego se diluirán los productos con el resto de la
coniente. Esta es una gran simplificación del problema qufmico, pues se considenl p e que la
composición de la especie 'productos' no varfa con la temperalUl~, ni hay pirólisis del exceso
de combustible, etc

f.n resumen, las condiciones impuestas a las concentraciones son:

YF+Yo+Yp+YN=1 (en cualquier punto)

,
.)'F,=l (en el conducto 1)
(en el conducto 2) (1673)
Y02 + YN! = 1
)'r.)'o
1) .,
=0 (en el conducto 3)

y se supone que la entrada por 1 y 2 es a temperatura ambiente To

El balance de cualquier magnitud conservativa y aditiva, if¡, será:

(16.74)

y es fácil ver que son conservativas )'N. )'r-yo/vm Y C:pT-YFhr (entle otras), donde se ha
tomado el modelo de gas perfecto para la entalpía térmica y ire representa la entalpía de
416 I Martinez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

reacción pOI unidad de masa de combustible Se supondn:í además que todas las especies
tienen aproximadamente elmisl110 (JI

Nótese que aunque tanto y¡; como \'0 irán disminllyendo al reaccionar, lá diferencia Yr-ye/vl/I
se mantiene constante, debido a la relación de eSlequiomclría de la reacción

A partir de los valores de enltuda y salida se puede despejm la fracción de gasto necesmia
para que se den esas condiciones:

yen función de ella representar las vmiables de salida, C0l110 se muestm en la Fig 16.11, En
particular, puede comprobarse que:

Fig 1611 Cornposicidn y temperatura de salida del reactor de la Fig 169, en función de la
fracción de gasto I

'r
[
·1

. "'1,"1
;:;:; To + }t'~tf!q--'
¡ (-h,)
( JI
(1676)

En conclusión, la variable j, que mide la fracc.ión en que se han mezclado la corriente de

combustible y la corrienle de oxidante en el reactor ideal, basta para determinar el estado de
la mezcla en cada punto Para calcular su distribución espacial concreta, se procede de la
manera siguiente

Las ecuaciones que gobiernan la evolución real de la llama de difusión eSlacionaria,

ax i1simétrica y alargada, (12,45-48), serán:

- balance de masa:

.(1677)
Cap 16. PROCESOS DE COMBUSTION. MODELOS 417

- balance de especies (se dctalla pura el combustible F. y es similar para ¡ns otJas):

rJ(plll y1) + rJ(pIITI'I) a ( I .-

a(PYI' ))
- - + 1'\\'1'
(J, a: DI' -
ar a, (1678)

- balance ele cantidad de movimiento axial:

a(pllll\') + (J(p"'II\') = I jL (1 a,,) (1670)

(Jr a: ¡ al' al'

- balance de energía:

/\, -a ( /'-
{JI' al
1 I " . (JI
--- 1
(n + I1 1)I - a ( ra(PYI")
(J, ( 16 XIl)

siendo D, la difusividad m.íslcH de la especie l~ en la !llL'zcla. que se supone

aploximadamcntc igual a la de las otras especies

Es fúcil \el' que:, si ademtÍs se il1lmtlucc la simplificación de considela! p-=:.{ fe y

/¡lp=J)i=k/( PL 1')' es decir. la igualdad de los nlÍmcl'(lS allí Illcnsjllll<lJcS PI ';:,)'( =Lt'= I , se vel ¡Ika
piua las tres valiahles f=r¡-\"(!I'/Il, \\' y }¡=L¡)'-rrll¡ la misma ecuación dif'elcnciaL como en
( 12 45--4X), dando luga!' a una solución de semejanza similar a la de (12 -l9) con la misma
variable:

, 11 /)
1)=~_"_j/L (16 ~I)
g \' -

que, en lünL'it)n dc1míll1em dc Reynolds Rt'=w,JJ,I\' Icstllta Se]':

(16 H2)

estando limitaua su validez a ;:/D,,>U/32¡!?e, como cunndo no hahía llama

Este resultado indica que, con las simplil'icaciones asumidas, la cstructma úe una llama de
difusión lamina! axilsi!ll~tJ'ica es idéntica a la de un simple chOllO de dilusiún In minar no
reactivo, con el mismo mapa de velocidades y una cmrcspondencia dilecta entre Yr-v(!vlII, Y
!t::::'L¡,T-r¡-ft, para la ¡¡ama pOI' una palie, y los campos de r y r del chorro ¡lO reactivo Es f.ícil
cOl1lplcndcI' quc esto no SCIÚ vcalad en la pl'Úctica pOI las siguientes discrepancias del
modelo:

- Las grandes variaciones de tempcratlll<l oL'usionan grandes variüciollcs de densidad. y

se ha supuesto p~(.{('

- La dilatación térmica da origen a fuelzas de flotabilidad que tienden a esllechal la

llama (Jo mismo que se cslJccha el chorro no reactivo si su uensidad es inferior a la
418 1. Martínez' TERMODINAMICA BABICA y APLICADA

atmosférica) Sin embargo, es sorprendente el buen acuerdo entre la teoría y la

práctica en cuanto a la longitud de la llama; en realidad, estudios más avanzados que
tienen en cuenta la flotabilidad predicen la misma longitud de llama para el chorro
axilsimétrico (no así para el caso bidimensional plano),

- Si la combustión genera más cantidad de sustancia de la que consume (si LV¡>O),

aparecerá un flujo expansivo adicional al efecto térmico

- En realidad no será ¡.¡Jp=D¡=k/(p<¡,) como se ha supuesto Si la difusividad térmica es

menor que la másica (Le> 1) la temperatura de la llama será superior a la temperatura
de combustión adiabática, e inferior en el caso contrario

- Encubierto en el modelo de reactor de la Fig. 16. 11 se ha supuesto que la cinética

química era mucho más rápida que la difusión y por tanto que la reacción tenfa lugar
en una superficie de espesor nulo (Da-->O).

Con este modelo, la llama se sit"a donde se juntan y desaparecen el combustible y el

oxidante, es decir, donde 1=1",,'1 dada por (1682), correspondiéndole la superficie (ver
(12.55)):

'ila",a
z
= ~[[ 3R= (1
J3Re 32 -"-
\1",
+ _.
)'0.
)]"1 _1]111 (1683)
Do

siendo Yo.,., la fr acción másica de oxidante en la atmósfera no perturbada, De (16.83) se

obtiene una longitud de llama, LU(/lIw=z cuando 1!/Ol/lo=Ü:

- -
Ll/CJII/(/ - ()
v",)_- -3-V(1 +--
3DRe(1 +-- \1",) (1684)
32 Yo.. 8" \1 Yo..

(no confundir la v de la viscosidad con la V/JI del coeficiente de estequiometría másico) que
puede compararse con (1672) y que enseña una vez más que la altura es directamente
proporcional al gasto volumétrico y no al diámetro o la velocidad por separado, pero ahora
también se ve que la longitud es menor si se utiliza oxigeno puro que si se usa aire La llama
presenta en este modelo su máxima anchura a una distancia (91l6)L y vale:

1/4
Da"",,,
- - -_-9 -
3 - Re 111(1 +-- v"') (1685)
Do 32 Yo..

Podría parecer que la notabilidad daría lugar a llamas más largas, pero este efecto se
compensa porque el estrechamiento debido a la flotabilidad aumenta los gradientes radiales,
que aceleran el mezclado.

Los valores tipicos de Re en llamas de difusión en régimen laminar están entre 10 Y 100, ya
que si Re«IO se apaga la llama y si Re>IOO empieza a fluctuar el penacho (y para Re»200
se genera turbulencia) Para lograr un chorTO laminar con Re>IO hay que cuidar de que el
Cap 16: PROCESOS DE COMBUSTION MODELOS 419

perfil de velocidades a la salida esté bastante desarrollado (perfil pambólico), pues si hay
fuertes gradientes en la pared se desprenden torbellinos y se genera turbulencia

Llama esférica

La combustión de gotas es de gran importancia práctica (sirve para estudiar la combustión de

líquidos pulverizados) y de enorme interés científico porque la geometría es muy sencilla (si
se supone simetría esférica) y permite un análisis detallado, Desgraciadamente, en la
experimentación no se puede conseguir la simetría esférica por causa de la gran flotabilidad
debida a los gradientes térmicos, la dilatación y el campo de tuerzas gravitatorio. Los
métodos tradicionales de quemar gotas sueltas son tres El más sencillo es situar una gota en
la punta de una fibra de cuarzo y encenderla con dos chispas simétricas para evitar fuerLas
descompensadas Otro procedimiento es dejar cael una gota (y todo el equipo auxiliar) en un
tubo al vacío (para eliminar la resistencia aerodinámica). El tercer método consiste en
suministra!' combustible líquido por un tubito a una esfera de material cerámico poroso,
ajustando el gasto para alcanzar un estado estacionario En todos los casos es muy difícil
aproximmse a la simetría esférica; la experimentación en ingravidez parece ser la posibilidad
ll1<Ís prometedora

Se supondrá que se trata de una gota de combustible en una atmósfera oxidante (aunque
también podría tratarse de la llama entre una gota de oxígeno líquido y una atmósfera de
metano, p.e). Si las gotas son coloidales (~1O-7 m) se producirá una mezcla homogénea al
menos en la zona de precalentamiento de la llama, que pasaría a ser del tipo de premezcla
Las gotas con tamaños entre 10-5 m y 10-2 m arden con una llama de difusión mantenida por
In vaporización que su calor de combustión genel a En las gotas mayores ya son muy
imp0l1antes los efectos de propagación lateral de la llama y aparición de bolsas fluctuantes de
gases (como en la combustión en cubeta) No se considera aquí la combustión de partículas
sólidas esféricas, que es muy compleja porque en unos casos hay combustión heterogénea
(como en el carbón) yen otros casos los productos son partículas sólidas (lo normal al arder
metales), ni la combustión esférica de una mezcla gaseosa (p_e con la esfera cerámica antes
descrita), ni la combustión de líquidos mantenidos en estructuras sólidas (por fuerzas
capilares) como el pabilo de las velas o la mecha de un quinquet o un candil, que en ausencia
de flotabilidad también se aproximaría a la geometría esférica,

El caso estrictamente esférico es sencillo y fue resuelto pOI Spalding (1953)7 Si se supone
que sólo intervienen cuatro especies (combustible F. oxidante O, productos P y un gas inerte
N), el campo de composición y temperatura esperados será como el mostrado en la Fig
1612

Se supone que sólo hay una reacción, cuya estequiometría molar ser.í F+voOz=vpP, que el
problema es casi-estacionario (el tamaño de la gota varía lentamente en comparación con la
velocidad de los gases si sus densidades son muy diferentes) y que las velocidades no son
muy grandes (pam poder considerar p=cte)- Se suponen conocidos el tamaño inicial de la
gota ,0 (1=0), las condiciones en el infinito, T~ YYo_ Y se hace la hipótesis de que la cinética
química es mucho más rápida que los fenómenos de transporte (como en el modelo de
Burke-Shumann), por lo que lá llama será de espesor nulo y la temperatura en el radio de la
7 D B Spalding. FII/!l32, p 169,1953
420 1 Marltnez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

llama será Tml 'También se considcIHIl conocidas las pmpiedades de cCJuilihlio y de

transpOlte del fluido, y se usard la aproximaci6n Pr=S( =Le=! (compatible con la suposición
de 'T1/ 1II11I /='T m /)

- - - - - - - - - -:- - - - - - - - - - - - - - -
YF

pFig 1612 Perfiles de composición y y temperatura I en la combustión de una gota eOIl simetría
csl'érj¡.:a La llama de difusión se sitúa en I'¡ Se supone que sólo intervienen cuatro
especies (combustible ¡: o.'\idanIC 0, productos r y un gas inerte N)

Las incógnitas que se desea despejar son la posición} [ de la llama y las condiciones en la
superficie ele la gola: T(/> Yr o y drJdl_ Para ello se Va a establecer el balance de oxidante en un
radio 1'>/1 y el balance de energía en un radio 1'0<r</\

Hacia adentlO de r>l¡ debe habel un Hujo de oxígeno por difusión, dado por 4n/"'2pD¡c!\'(/dl,
el cual debe compensal el tlujo de oxígeno que desapmece pOi reacción, l11tís el nujo
convectivo hacia el exteI'Íor en el caso de que se generen en la rencción más gases de los que
se consumen (vp>v(J) Si l/¡r=-4rcr o2PIiIJdIJdl es el consumo instantáneo de combustible, el
consumo de oxidante senílit¡:voNJo / Nf r yel flujo convcctivo de oxidante hacia afuera será
,ilr(v,r--vo)Yofil/IIIMr, siendo /V/m la musa molar de la mezcla, Por tunlo, el balance de
oxigeno será:

4"1CJ' 2pDe/yo . /v/o . ( ) Mm

¡--=I/IFVO--+JIl¡: vp- \lo --v{)
,h MI' Mr (1686)

que integrada entre 1=1¡ Y r-7 OO at ::::: de da:

(16 87)

Por otra parte, el balance de l1ujos de energia en un mdio I o<r<r! será:

( 16.88)

que integrada desde 1/1 a r! da:

Cap 16: PROCESOS DE COMBUSTION MODELOS 421

~_~= 47rk In(I+<I'(7",,-7;,)) (1689)

/0 '1 h,l'
JI/ F("

Sumando (1687) Y (1689) para eliminar J" y multiplicando por ¡j1,:I;, queda:

(16.90)

Al suslituil valores típicos de hidlOcm buros en (16,90) puede comprobHl se que el segundo
sumando es mucho menor que el primclo, pOI Jo que se puede poner:

(1691 )

e integlí.lndo desde el instante inicialr=O:

,. 2.=r 2 2k
---11
1(1 + <"(7;,,,- 7,,)) r (1692)
u - °,,,,,,,,1 P. e /¡
/11/ JI /1'

que enseña que el <Írea disminuye linealmente con el tiempo Pese a las grandes
simplilicaciones inuoducídas, la ecuación (16 92) se ajusta muy bien a los Icsultados
expcJ"imcntrlles (±I5 l.0) A la constante f3 en lo2=1''2 0. il1l (/ul-{3f se le llama constante oc
evapOJ aciüll, pues mucho antes de los experimentos de combustÍón ya se sabía que la
evapOl<Ici6n de golas variuba linealmente con su :írea, (11 35) También es fácil comprobal
que el consumo , de combustible, es directamente propOlcional al ladio. ya que
1;' = -P" /(1 4 mo- dI () / ,11 = -P" /(1 2m(/ d,-
¡)
/ dI_ = P" 111 2 m¡){3, lo que permite predecil p e el ....gasto
músico necesm io pala el quemador de eslera cel¿Ímica porosa descrito anteriormente

Sustituyendo ( 16 91 ) en ( 16 87) se despeja el radio en el que se sittia la llama. r 1:

In(1 + ("(7,,,I.=J;,J)'
'i M ( 1'1'- \'0. )
_=-.!1L hh'
(1693)
1;, M, 1n(1 + v,,-v() M", Yo )
\'() At/() '.,

donde se ha tenido en cuenta la igualdad de difusividades térmica y m,ísica ([('=1)

Sustituyendo valo/Cs típicos en (16..93) puede verse 9ue 'I/',,~ 1O~ 100, y la solución (16,92)
podría haberse obtenido aproximadamente de ulla forma muy sencilla, sin tener en cuenta la
combustión, analizando simplemente la evaporación de una gota en una atm6sfcra inerte de
tcmperattua T cd=T(/rI

Finalmente, conviene señalar que todo este an¿Ílisis se ha basado en que las propiedades del
!luido no varían con la temperatura, habiéndose despreciado incluso las variaciones de
densidad al integ/[lI (1688). pOI lo que no serú vúlido cuando la presión ambiente sea
422 I MartlneZ'URMODINAMICA BASICA y APLICADA

cercana o superior a la crítica, como OCUlre en los motores cohete de combustible liquido y
en los motores Diesel,

Llama de premezcla

Se estudia aquí la estructura interna de una llama de premezcla plana en flujo laminar, es
decir, el detalle fino de la onda de dellagración que se autopropaga a través de una mezcla
combustible en reposo. Se tratará de calcular la velocidad de propagación, el espesor de la
onda y los perfiles de temperatura y composición

Experimentalmente, se pueden conseguir llamas planas estabilizándolas sobre una rejilla o un

tapón poroso, pero sólo si la velocidad de la llama es pequeña «0,1 mis); en ellas es donde
mejor se puede estudiar la estructura interna de la llama, sobre todo trabajando a b~jas
presiones para aumentar su espesor (que puede llegar a unos 10 mm a menos de 10 kPa)

No se estudia aquí la propagación supersónica de una llama de detonación en una premezcla

combustible, que se ha descrito ea el Cap. 15 y al tinal del Cap 5, limitándose aquí a señalar
que la velocidad de la onda tiende a coincidir (en régimen estacionario) con la velocidad del
sonido en los gases quemados en equilibrio. es decir, VatB == ~Y2R2T2 relativa a esos gases
quemados (B=blllllt), y por tanto, v,¡J' = (P2 I P, )~Y2R212 relativa a los gases frescos, que
es como siempre se define la velocidad dc la onda; pero como son incógnitas P2 y 7 2, hay
que hacer una doble iteración

En la Fig. 1613 se presenta un esquema de la estructura interna de una llama de premezcla,

destacándose diversas zonas espaciales: A mezcla fresca, B capa de difusión del calor (y algo
de hidrógeno atómico), C llama propiamente dicha (zona luminosa) que se divide en una
zona de aparición de radicales (C 1) Y otra de generación de calor (C2), y D zona de gases
quemados

tcmpemtura
I I
I I
combustible .'
raduelOS
I

radi~alcs

Zon¡¡A: B el ,I C-7 D

Fig 16 13 Estructura interna de una llama de premezc\t:1 mostr{tndosc los perfiles de composición,
temperatura y deposición de energía témüca i¡

En ejes relativos a la onda, los gases frescos entran por" la zona A, se van calentando en la
zona B (de espesor ~ 1 mm) por conducción de calor corriente aniba de la llama (también se
difunde el H, que penetra mucho, y genera algo de H02 y empieza la pirólisis del CnH m ), se
siguen calentando en la zona C, alcanzando la temperatura de autoinflamación y
reaccionando químicamente, apareciendo multitud de radicales (hasta un 10%) y
desprendiéndose la entalpía de reacción en forma de energía térmica ('calor') que dilata y
Cap 16.: PROCESOS DE COMBUSTION: MODELOS 423

acelera los gases (su velocidad se multiplica por 4 o 6); por D salen los gases ya quemados y
en equilibrio químico (salvo que la mezcla sea muy rica, en cuyo caso sigue reaccionando en
la zona D).

Suponiendo que el espesor de la zona de reacción (C) es mucho meno! que el de la zona de
precalentamiento (B), éste se podrá estimar mediante un balance energético sencillo, sin
difusión de especies ni reacción química Este modelo térmico fue propuesto pOI Mallard y
Le Chatelier en 188.3'

En ejes ligados a la onda y en régimen estacionario, el balance energético será:

( 16.94)

donde se ha supuesto que no hay gradientes espaciales de presión (en realidad son sólo del
2%), es decir, que el fluido no se acelera (véase (5 ..31) y (5 32)) Y por la misma razón, que no
hay efectos viscosos. Llamando Vq a la velocidad de quemado (definida como la de
propagación normal de la llama respecto a la mezcla fresca) y L] al espesor de la capa
térmica de la llama, el análisis de órdenes de magnitud de (1694) indica que VlL]~{//L? y
por tanto que VqLFa La difusividad térmica a se puede aproximar por la del aire, que suele
ser el componente mayoritario; en condiciones ambientes, a=k/(pcl')=O,02S/(I,2 1000)
=2. I 0-5 m 2/s, pero k crece con T'/2 y P decrece con T, por lo que a~7'3/2 y para una
tempcratura media de unos 1500 K se llega finalmente a que VqL]~0,2 JO-3 m 2/s, lo cual
concuerda razonablemente con los valores típicos de Vq~O,5 mIs y LF 10-3 m Como la
velocidad de quemado será propOlcional al espesor L1, y a la velocidad de reacción ~,
también se concluye que Y;¡ oc (a4
)1/2

La Ec (16 94) puede integrarse en la forma:

dT
dx ~I T x . dT)
7=-;; --7
"""7

T"
= exp- --7
!'.- ( con T " 'dx- (1695)
1>;1

habiendo tomado el origen de distancias (x=O) en el punto que correspondería a la separación

entre las zonas B y C (Fig 1613), que será próxima a la temperatura de autoinflamación de
la mezcla fresca, aunque en este caso la mezcla en _\'=0 contendrá radicales y, pese a que su
concentracjón es pequeñísima y no influyen en las propiedades térmicas, sus energías de
activación son muy diferentes de las de los gases frescos y su influencia en las propiedades
termoquímicas puede ser apreciable.

La reludan VlJLT(::;:G también puede servil para estudiar cómo varían estos par:.ímetros con la
presión. Por una parte, la relación entre la velocidad de quemado y el espesor de la llama será
proporcional a la velocidad de reacción: VlL.F~, la cual será proporcional a p".-J y por tanto
a p"-J. Por otra parte a=kl(pcl')~¡rJ, luego de VqL7~¡rJ y VlL.1~p\"-1 se deduce finalmente

8 Mallan!' E y Le Chatelicr. H l . Ann Mines 4. p 379, J883

424 I Martinez. TEAMODINAMICA BASICA y APLICADA

que Vq;:;:pO'-2l/2 y Lr:::::.[r\l(2 Ycomo las reacciones elementales más COIllunes son las de v'=2,
para este caso la velocidad de la llama no varía apenas con la presión y el espesor de la llama
es proporcion<'11 a IIp (esto es, al recorrido libre medio de las moléculas), En realidad, para
los hidrocarburos, si la velocidad es "({:::::D,S mIs. su variación con la presión es pequeña (p,e
para las mezclas metano/aire, la relación de velocidades a I MPa y a 0, I es 0,3), siendo
positiva para velocidades mUYOles y negativa para velocidades menores

El espesor LI' de la zona de rcacción (e) está gobernado pOi el balance entre la generación de
ladicales (cinética quimica) y su evacuación (liansporte por difusión) En efecto, de (1611),
(16 14)y(16 16) se deduce: •

d'\'
I dx2
~
-P[).-'-=II'=Mv-=Mv
V
~
M
(PI')" B(/ -Ia
eXIJ--
T
\'=\'=1 lB-la
O --::¡-;:;: "exp--
, L-I TIIm/1
(1696)

La zona e (Fig, 1613), cuyo espesor es =0,1 111111 a pleslOn atmosférica, es la zona de
reacción y no está en equilibrio tennodináillico (pese a que una molécula sufre unas 105
colisiones en esa zona), como es fácil comprender al considerar la emisión luminosa, que es
por quimiluminiscencia (emisión debida a la recol11binación de radicales, que no corresponde
a la ley de Planck): la emisión en las mezclas ricas es debida al C2 y es verdosa, mienhas que
en las mezclas pobres es debida al eH y es violácea

Los radicales aparecen al principio de la zona e (a la temperatura de autoinflamación); las

moléculas se descomponen en la zona C 1 dando radicales de alta entalpia que se recombinan
en la zona C2 para formal' los productos con gnm libemción térmica (los productos son de
baja entalpia). Finalmente, cierta cantidad de radicales salen de la zona e
a la D (los de la
composición de equilibrio a esa temperatura, aunque a veces salen más, sobre todo en llamas
a bc.~ja temperatura, donde los tiempos de relajación son mayores)

La falta de equilibrio telll1odinámico puede comprenderse al considemr los diferentes

tiempos de relajación de los diversos procesos que entIan en juego, Así, el equilibtio de los
modos de traslación (distribución maxwelliana de velocidades) se consigue en apenas 10
colisiones tras una pertmbación inicial, mientras que el equilibrio de los modos de rotación
moleculm necesita unas! 0 3 colisiones, el de vibración unas 105 colisiones, el de disociación
([AlIB]/]AB]",{(T)) unas 107 colisiones, el de ionización ([A+l[e-VlA]",{U) unas 10"
colisiones, elc

En la zona D ya se puede considerar que se ha alcanzado el nuevo equilibrio termodinámico,

y, si la llama es grande y se evitan otras fuentes luminosas, se puede observar una tenue
emisión n:~jiza correspondiente a 'la de cuerpo negro a la temperatura de la llama en las
bandas especuales del H,O yeo,

Ya se ha razonado por qué la velocidad de dellagración laminar depende poco de la presión

Con la composición, la velocidad es Ill[íxima en la estequiometría o para mezclas un poco
más ricas, disminuy~ndo a la mitad o así hacia los límites de ignición (límites de
plopagación) Si en lugar de nitrógeno se usase He (en la misma proporción que el aire), la
Cap. 16 PROCESOS DE COMBUST/ON MODELOS 425

vclocídml mdximu pasa de ser 0,4 mIs a 1,3 mis Con la temperatura, la velocidad aumenta
(debido al precalclllumicllto) casi cumJ¡¡íticamente (p e para el metano en aire, \11,=0,1 mis a
1(JO K. 0,4 mis a ,00 K. 1.6 mis a 700 K)

Medida de la velocidad de deflagración laminar

Se lIata de medir la velocidad normal (perpendicularmente al frente) de la onda respecto a los

gases I¡escos Vrl' Pura dio se han propuesto varios métodos (Fig 16 1..1) que pueden
aglllpaJse en:

- llamas fijas (ancladas en mecheros: llama plana. llama bidimensional y llama

axi ¡simétrica)
- llamas móviles (en tubo, en pompa de jabón, en bomba a volumen constante)

En el mechero de llama plana (atribuido a Powling(), Fig 16 I-I-a. se consigue eSl:l¡~jli¡¡1! una
llama de prcmezc!a soblc un disco pomso (con oril'icios de Illenos de I llllll) refrigerudo.
aunque hay que enldada muy bien palH que se estabilicen llamas de .müs de 0,15 mis de
vo!ocidad Se enciende con gustos mayores, fórm<Índosc una lluma dmÍL'a lejos lkl mcchclO.
y luego se va reduciendo el gasto hasta que se hace phma RepteSentalldll la velocidad
medida en funci6n del gIaLlo de teJdge¡ación y cxtJapolando a cem se calcula la velocidad
!lm mal adiab.ítica

-
11,11l1,l
,e~'~"
....-----...
__ 1 'j

Jt
dISLl) pm l}SO

Illelle -&l> II
I

~
lllL'zcla
comhus¡ibk
iln ine¡lc
~

llama V
Illczc!a
nHl1bustihle
!
I
mezcla
c(lmbustiblc
t
7,) .- _ ~ gases

mezcla
/ ....... \ l'n:scos

L'\)mhus¡ihh:

gas\!s
qUl!madm

Fig I(¡ 1·1 Esquema de procedimientos pilla la medida de la velocidad d\! proJ)agación d\! llamas
lalllinar\!s: a) llama plana. h) !lama bidimensional. el llama axilsimétriea, ti) llama hacia
ahajn en !tillo, e) llama en pompa d\! jubón, n llama en bomba a voltl!l1\!n constante

1'.,'\\ ling, J . Fuel2R. P 25, IY4Y

 426 I Martínez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

En el mechero de llama bidimensional (desarrollado por Lewis y van Elbe lO ), Fig 16.14b, se
ancla la llama a una ranura de ~ 1 cm de anchura y unos 10 cm de largo . Mediante una
iluminación adecuada se puede visualizar una zona de comportamiento bidimensional lejos
de los bordes, y si se controla el perfil de velocidades de salida (parabólico o mejor lineal)
puede calcularse la velocidad normal (a partir del gasto volumétrico y el ángulo del 'cono' o
triángulo que fomla la llama) simplemente como V'l= Vsena, siendo V la velocidad de salida
(si el perfil no es constante conviene usar trazadores y medir V en cada punto) y a el
serniángulo en el vértice. Si se desea medir en llamas ricas conviene separar la llama de
difusión de la de premezcla, como se ha hecho en la Fig. 16.14b, aunque esto complica la
instalación

En el mechero de llama axilsimétrica (el típico mechero de Bunsen), 16.14c, se procede igual
que en el de llama bidimensional, pues en realidad éste es una variante de aquél, en la cual fa
instalación es más sencilla (no hay que tomar precauciones en cuanto a la homogeneidad a lo
largo de la ranura, ni hay problemas en los bordes), pero el análisis es algo más complicado
porque la llama tiene curvatura (en los dos casos anteriores no tenía) y porque siempre se
mira a travésde la propia llama, que actúa de lente El diámetro típico del tubo es de 1 cm, y
la incertidumbre en la velocidad suele ser de ±20%.

Para la medida en tubo suele usarse la propagación hacia abajo, Fig. 1614d, ya que la
propagación hacia arriba viene muy distorsionada por la flotabilidad de los gases quemados,
y en la propagación en tubo horizontal la llama no- es axilsimétrica (en todos los casos, el
frente es parabólico debido al etecto refrigerante de las paredes, y en e!'tubo horizontal el
vértice de la parábola está por encima del eje del tubo) El diámetro del tubo suele ser de
unos 5 cm, e influye algo en la velocidad medida Por supuesto que la ignición ha de hacerse
en el extremo abierto si se quiere medir V= V'I en la referencia ligada al laboratorio (en
realidad Vq= VAtubtIA/llI/I/(j, siendo V la velocidad aparente, At/lbo el área de la sección del tubo
. Y Al/ama el área de la llama), ya que si se produjese la ignición en el extremo cerrado la
velocidad aparente sería V=VqIC/(f!amb, debido a la expansión de los gases calientes. En
cualquier caso, conviene practicar un pequeño orificio en el extremo cenado para amortiguar
las onclas acústicas de presión que allí se refl~jan,

Para la medida en burbuja de jabón, Fig. 164e, se hace una pompa de ~l cm de diámetro
insutlando la mezcla combustible en el líquido jabonoso, se introducen dos electrodos en el
centro y se provoca la ignición, La velocidad de deflagración normal Vq se puede obtener de
la velocidad aparente V como Vq=V'Tam l!7a(r=V(ril/ida¡!l'jill(//P, siendo éstos los radios de la
pompa de jabón al principio y al final (conviene que la atmósfera exterior sea inerte para que
no siga ardiendo)

La medida en bomba a volumen constante, Fig.. 16.141', es similar a la anterior,

simplificándose enormemente las condiciones experimentales a cambio de una complicación
en el análisis. pues ahOJa la expansión de los gases quemados está restringida y tiende a
comprimir la corona de gases frescos (y éstos a aquéllos) La presión se puede considerar
uniforme en cada instante, y su variación con el tiempo (fácilmente medible) permite ya

lO Lewis., B y von Elbe., O., "Combustion, flames and explosions of gases", Academic Press, 1961
Cap. 16: PROCESOS DE COMBUSTION: MODELOS 427

calcular la velocidad de deflagración normal por medio de ll :

P2 - P
dI ,3
P2 - PI

(:Jr
V = - con -3 = 1
q ( dp R (16.97)

aunque a veces se prefiere medir la variación de la presión y el radio de la llama a la vez, por
redundancia. En (16.97) R es el radio de la bomba, y la relación de capacidades térmicas de
los gases (J"'I,4), PI la presión inicial (normalmente la ambiente) y P2 la presión final de la
combustión adiabática a volumen constante

La primera ecuación de (16.97) se obtiene igualando la expansión de la esfera de gases

quemados, 41tr2dr/dt, con el avance de la llama respecto a los gases frescos parados, 4m·2Vq
más el avance debido al retroceso de los gases frescos por la compresión isentrópica
(deducida de dp/p+ydVFIVr-0).

La segunda ecuación de (16.97) se obtiene planteando las ecuaciones de estado de gas ideal
para la esfera quemada y la corona fresca en cada instante y al principio y al final,
relacionAndo las presiones con la fracción de combustible quemado a través del balance
energético, donde se supone que todos son gases perfectos de igual capacidad térmica. En la
Fig. 1615 pueden verse algunos resultados experimentales l2

r r3
p [MPa1
R 'i
al el rl
O,I~--~
o
10 3 [s1

3000 v [m /sl Ví
T[K)
t2 2 2
ti
Vq
~
dl
1. O 3 50
r/R 10 [s1
Fig 1615 Resultados d7 un ensayo de combustión en un recipiente esférico de radio R=80 mm a)
Variación de la presión interior con el tiempo; b) perfil de temperaturas interiores en dos
instantes; e) variación con el tiempo de la posición de tres panículDs trazadoras situadas
inicialmente a 10%. 50% Y 90% del radio; d) variación con el tiempo de la velocidad normal
de quemado Vq y de los dos términos que se restan en (16.97) para obtenerla,

11 Kuo, K.K,. "Principies ofcombustion", John Wiley & Sons, 1986

12, Takemo. T y Iijima, r" "Nonsleady flame propagation in closed vessels", Prog Astronaut. AeronaUl 76.
p 578-595, 1981
428 I Martlnez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

RECAPITULACION

En el capítulo anterior se puede encontlar una descripción fenomenológica de las

características de los procesos de combustión y de algunos casos prácticos como la
estabilización de llamas Este capítulo es más básico porque trata de modelizar
teóricamente algunas de esas características

2 En primer lugar se presenta una revisión de los tipos dc análisis teóricos que se han
desarrollado, centrando el problema en la modelización de la cinética química, que suele
ser la hipótesis determinante del tipo de análisis.

3. Se presentan de manera muy sucinta las ecuaciones generales de la evolución local de los
sistemas reactantes, pasando a una simplificación muy utilizada en el análisis: el modelo
de Shvab-Zel' dovich

4 Las ligaduras que la Termodinámica del equilibrio impone a los procesos de combustión
se vuelven a tratar con más detalle de lo que cabía en un capítulo general sobre
Termodinámica de sistemas reactantes (Cap. 9). Los tres aspectos que se consideran son:
la composición en el estado de equilibrio, el poder calorífico, y la temperatura de
combustión adiabática.

5. Para la modelización de la evolución de los procesos de combustión, se recurre al estudio

de la cinética química, que enseña a determinar la velocidad de reacción 1; a partir de un
conjunto de reacciones elementales (mecanismo de la reacción) y de la ley de Arrhenius,
en la forma:

~
2;;;; de.1;;::::
__ rr 1',
e,IB -E a
exp __
V v.dl
I
I a RT

6 Se estudian en detalle dos problemas de combustión dominados por la cinética química,

según el modelo de Semenov: el combustor en reposo, y el combustor bien agitado

7. De los problemas dominados por el transporte de calor y masa y donde los efectos de
cinética química son de segundo orden, se presenta el método de Burke-Shumann para
analizar las llamas de difusión bidimensional, axilsimétrica y esférica.

8 Finalmente se estudia la llama de premezcla (es decir, la onda de deflagración laminar),

donde la cinética química queda acoplada al trasporte de calor y masa para definir una
velocidad de propagación característica

PROBLEMAS

Los problemas de combustión completa se han agrupado en el Cap. 15, proponiéndose aquí
sólo problemas en los que hay que determinar la composición, así como los problemas más
teóricos de combustión controlada por la cinética química, por difusión, y por propagación de
onda
Cap. 16: PROCESOS DE COMBUSTION MODELOS 429

16.1. En un combustor se inyecta a razón de un mol de CO y un mol de 02, a temperatura

ambiente, y se provoca la reacción isobárica Se pide:
a) Determinar la constante de equilibrio en función de la temperatura .
b) Calcular la composición y temperatura de salida y el calor transferido, suponiendo
que se ha producido O, I mol de C02
e) Calcular la composición y temperatura de salida y el calor transferido, suponiendo
que se ha producido 0,9 mol de CO 2
d) Calcular la composición y temperatura de salida en condiciones adiabáticas
e) Calcular la temperatur a adiabática correspondiente a la combustión completa.
Sol: a) InK=I04-114,4(l-298/T) con T en kelvin; b) 5% CO2, 46% CO, 49% O2,
1'=3980 K, Q=244 kJ; e) 58% C02, 6,5% CO, 35,5% 02, 1'=2600 K, Q=-87 kJ; d)
43% C02, 18% CO, 39% 02,1'=2750 K; e) 1'=3920 K

162. Se hace pasar 10--1 kg/s de vapor por un lecho de carbón a presión ambiente,
produciéndose CO y H2. Se pide:
a) Composición de salida a 100 oC y a 1000 oC
b) Calor intercambiado en ambos casos.
e) Consumo de carbón en ambos casos
Sol: a) a 100 oC xH,o=0,99998, xeo=O,OOOOI, xH2=0,00001, Y a 1000 oC xH,o=O,OOI,
xeo=0,499, xH2;;'0,499; b) Q=-O,03 W a 100 oC y Q=980 W a 1000 oC; e)
lil =0,25.10-6 kg/s a 100 oC y lil =8,.3 10- 3 kg/s a 1000 oC

16.3 En una cámma cenada y rígida hay inicialmente I mol de CO y 2 mol de O2 a 25 oC

y 200 kPa , y se inicia la reacción Se pide:
a) Calcular la presión y temperatura de combustión adiabática y la composición de
equilibrio
b) Sabiendo que al cabo de cierto tiempo la temperatura es de 1200 K, calcular la
presión, la composición de equilibrio y el calor intercambiado.
Sol.: a) 1'"d = 2870 K, P = 1,63 MPa, xo, = 0,606, Xeo, = 0,367, Xeo = 0,028; b) P = 0,67
MPa, xo, = 0,6, teo, = 0,4, xeo = 3 .10. 9 , Q = -25,5 kJ/mol.

164. Calcular la concentración de equilibrio de NO en el aire a 300 K, 1000 K Y 3000 K

suponiendo que sólo hay N2, 02 Y NO Y que las variaciones de entropía son
despreciables, juzgando la bondad de las hipótesis.
Sol.: A 300 K xNo=IO-15, a 1000 K xNo=IO-4, Y a 3000 K xNo=IO-l, pero a 3000 K
aparecerán otros compuestos, como N02.

165 Dentro de un recipiente esférico de acero, de 0,5 m de diámetro, somergido en un

baño a 500 K, existe un gas, inicialmente a 150 kPa, cuya velocidad de reacción se
modeliza por la ley de Anhenius con las constantes T,,=Iü4 K Y Ba=I06 m3 mol- 1 S-1
El coeficiente global de transmisión de calor a través de la pared es 10 W.m-2 K-l y
la entalpía de reacción _105 J_mol-I. Se pide:
a) Presión y temperatura del estado crítico de combustión (máxima temperatura de
oxidación lenta)
b) Tiempo crítico adiabático y variación de la composición desde el estado inicial al
crítico,
430 1. Martínez TERMODtNAMtCA BAStCA y APLICADA

e) Variación de la velocidad de reacción desde el estado inicial al critico.

d) Estimar el número de Rayleigh para ver si es importante la convección interior (a
partir de Ra=600 ya empieza a serlo).
e) Variación de la temperatura y la composición con el tiempo, e influencia de la
transmitancia térmica
Sol.: a) ecr = 1 + l/ea = 1,05 -> T~, = 525 K, p = nRT/V -> Per = 158 kPa; b) Ter =
exp( ea)/( aea) = 3.106 -> ter = 110 s; e) t
1 ~o = exp( ·e,/ecr)/exp(-ea) = 2,6; d) Ra =
ag!lTD3/(va) ~ 108 ; e) en la fig . P-16.5 se muestra la evolución temporal de la
temperatura adimensional, e = TIT~, Y la función másica de productos combustibles,
y, para cuatro valores de la tmasmitancia térmica: U* = 5 W.nr2 K-1, U*/2, U*/4 y
=
U* O
U' = O U' = 514
1 ,1 .,----=---,-"--..::..-=:¡..:-...:.-.---,

y
1,0

t~~~~~~;;~~~:::::1U:=5/2
u
• U =5
=5

U• = 5/2

u• =0 U' = 5/4 T=Bt=

B RT
_0_ t
P
o 2 4 6 8 10
T 10-6

Fig. P-16.5 (U* en Wm- 2.K- 1)

16,6, En una atmósfera inerte a 100 kPa y 25 oC, se tiene inicialmente una burbuja de jabón
de 1 cm de radio llena de una mezcla combustible de metano y aire en proporción
estequiométrica. En un cierto instante se provoca la reacción con una chispa central.
Se pide:
a) Esquema de la configuración en tres instantes del proceso (iniciál, intermedio y final),
indicando la nomenclatura que se va a usar para la geometría y las variables
termodinámicas.
b) Explicat por qué es de esperar que el radio de la llama varíe linealmente con el
tiempo, y hacer un esquema conjunto de la variación del radio de la llama y del radio
de la burbuja en función del tiempo, deduciendo una expresión analítica para esta
última
e) Calcular la températura de la llama suponiendo combustión completa.
d) Calcular el radio finaL
e) Calcular la velocidad observable de la llama y el tiempo que tarda en arder la burbuja,
suponiendo que la velocidad de deflagración es de 0,45 mis.
SoL: a) drn/dt=Vq(l+TníTp)=cte; e) TatF2280 K; d) '8,2=10=1,97 cm; e) t2=5 ms .

16,7, En un reaqor a presión constante se quema metano con oxígeno puro, Se pide:
a) Suponiendo combustión estequiométrica y completa, determinar la composición a la
Cap 16: PROCESOS DE COMBUSTION: MODELOS 431

salida, el poder calorífico y la temperatura de salida adiabática,

b) Sabiendo que en realidad se quema a razón de 2 moles de metano por cada 3 moles de
oxígeno, y suponiendo que todo el hidrógeno se oxida completamente (y el carbono
parcialmente), determinar la nueva estequiometría, la composición a la salida, el
poder calorífico y la temperatura de salida adiabática,
e) Sabiendo que en los productos aparecen C02, CO, H20 y H2, Y suponiendo que están
en equilibrio, determinar el número de reacciones independientes necesarias para
modelizar el proceso real, e indicarlas,
d) Determinar las constantes de equilibrio de las reacciones anteriores en función de la
temperatura, aproximándolas por lnK=A-BIT,
e) Plantear el sistema de ecuaciones que permiten determinar la composición, el poder
calorífico y la temperatura de equilibrio adiabática en el proceso último, indicando las
incógnitas y los datos
Sol.: a) (vol) 33% C02+67% H20, PCS=89l kl/mol, Ta,¡=5700 K; b) (vol) 33% C02+67%
H20, PCS=608 kl/mol, T",¡=4300 K; e) R=C-E=6-3=3, CH4+202=C02+2H20,
CO+(l/2)02=C0 2, CO+H20=C02+HZ; d)

-o ,57 + 96650
T

-10 4+ 34000
, T

XCO.,XH, -510+ 4960

In -- , T
xCO X H 20

e) hay 8 ecuaciones: las tres anteriores, y las cinco siguientes:

XeH " + xo } + xeo :! + xH:zO + xeo + x H2 == 1

2
e = xCH .1
+xco :2 +xco
8
C = 2xH,o T 2xH,

e6 = 2x02 + 2xco:z + xeo + X H20

donde C es la cantidad total de sustancia producida:

2CH 4 + 30 2 = C(xCH, + xo, + xco, + xH,O + xco + x H,)

- - - -
y donde, por sencillez de escritura; se han sustituido los valores de entalpías de
formación y capacidades térmicas en la ecuación del balance energético.
432 I Marffnez TERMODINAMICA BABICA y APLICADA

16,8, A una cámara adiabática de combustión llega una corriente estacionaria de 0,5 kg/min
de octano liquido (CsHls) a 25 oC y 800 kPa. Se quema con 100% de exceso de aire
(21 % de O2, 79% de N2), de modo que en los productos se detecta la presencia de
C02, 02, N2, NO Y H20 A continuación, los productos pasan por una turbina
adiabática de la que salen a 950 K Y 200 kPa Calcúlese, sabiendo que la presión y
temperatura del ambiente son, respectivamente, 100 kPa y 25 oC:
a) La temperatura y la composición de equilibrio de los gases a la salida de la cámara
b) La potencia extraída de la turbina.
c) La irreversibilidad del proceso
d) Capacidad máxima de trab~jo del CsH 1s líquido, si la composición del ambiente es:
xeo, =0,0003, xo, =0,2068, XN, =0,7802 YxH,O =0,0127
Sol.: a) 1500 K, C02: 6,47%, H20: 7,29%, 02: 10,08%, N2: 76,07%, NO: 0,09%; b)
167 kW; c) 598 MI; d) 5430 MJ.kmol- 1

169 Determinar la composición de equilibrio y la temperatura alcanzada en la combustión

estequiométrica, adiabática e isobárica de propano en aire y en oxigeno puro, en los
siguientes supuestos:
a) Suponiendo que sólo aparece C02 y H20
b) Suponiendo que además aparece CO, H2, 02 Y NO
c) Suponiendo que además aparece H, O Y OH.
SoL:
Tabla P-16.9
En aire En oxigeno
a b c a b c
xeo! 0,1111 0,1003 0,1004 0,4286 0,0896 0,1396
XH 20 0,1481 0,1439 0,1423 0,5714 0,3182 0,3000
xN 2 0,7407 0,7347 0,7341
xeo 0,0100 0,0099 0,2544 0,1951
,XH 2 0,0033 0,0032 0,1404 0,0697
x0 2 0,0055 0,0048 0,1947 0,0984
,X'No 0,0022 0,0020
XH 0,0035 0,0526
xo 0,0020 0,0441
XOH 0,0027 0,1005
T[K] 2324 2232 2219 6340 3420 3081

16 la. De medidas de la velocidad de reacción para 2N02 ..., 2NO + 02 se ha obtenido la

constante de reacción, resultando ser k = 0,498.10- 3 m3 mol- 1.s-1 a 592 K Y
k = 4,743.10- 3 m3 mol- 1 s- 1 a 656 K. Se pide:
a) Calcular la velocidad de reacción para CNO, = .3 mol m-3
b) Calcular las constantes Ea, Ta Y Ba de la ley de Arrhenius.
c) Representar la composición en función del tiempo, sabiendo que inicialmente CNO, =
3 mol/m3, CNO =ca, =O Y que la reacción se hace a T =656 K -
Sol.: a) dCNO,/dt = -0,009 moI.s-1.m- J a 592 K Y dCNO,/dt = -0,085 moLs-l. m-3 a 656 K; b)
Ea =o,iJ MJ/mol, T~, =E"'R = 14000 K, Ba =4.i03 m3 mol- 1.s- I ; e) Fig. P-16 10.
Cap 16: PROCESOS DE COMBUST/ON MODELOS 433

3.-----------------------=

c.,

O~--~----------~=
O 35 t [SJ
Fig. P-16.l O

16.11 Se pretende estudiar la evolución temporal en el proceso de combustión esférica

descrito en el problema P-15 27 (R = 0,4 m, PI = 100 kPa, TI = 293 K, XI = 0,033). Se
pide:
a) Indicar qué relación habrá entre la velocidad de detlagración laminar, V"' y la
velocidad aparente de la llama al comienzo y al final de la combustión
b) Relacionar Vq con la velocidad aparente de la llama y el perfil temporal de presiones
e) Relacionar la presión con la posición del frente de llama
d) Variación de la presión con el tiempo cuando t -> O.
e) Despreciando el efecto de la temperatura en Vq y suponiendo Vq = 0,5 mis representar
la evolución en función del tiempo y en función de la presión.
Sol: a) Al principio la relación entre el volumen de gases quemados y el del recipiente es
tan pequeña que puede suponerse combustión al' = ete = 100 kPa y, por tanto, la
llama se moverá con la velocidad V" respecto a los gases frescos y V,¡O+TB,Ih,)
= =
respecto a los gases quemados, siendo h, TI 293 K Y habiendo obtenido Ta, =
2310 K en el P-15.27 (p e si V'I =
0,5 mis, la velocidad aparente inicial sería
=
0,5(1 +23 10/293) 4,4 mis) Al final de l~ combustión la veloéidad aparente será
prácticamente V" (algo mayor porque ahora los gases frescos están a 575 K (P-
IS 27) en vez de a 293 K), puesto que la velocidad de los gases frescos será
despreciable La variación de la velocidad aparente de la llama se ha
esquematizado en la curva VI de la Fig l6-l5d;
b) Si r(t) es la posición instantánea de la llama, la relación es:

3
41r/V = 4m2 dr + _d_VF_1 = 4m 2 dr _ _Vf_. dI' = 4m2 dr _ ..:.4;c.lro(R'i-
c ,----'-.,3..:.) dI'
'1 dI dt , dt ¡p dt dI 3¡p dt

siendo dVf/dtl, la variación temporal del volumen de gases flescos Vf por

compresión isentrópica debida a la expansión de los gases quemados (1' ete); Vl =
e):

pVF=F(/[B-nB)RTF }
, (3) T
J!.. l __r_ =(I-/)..L= (
1- Ir-l Ir )I::!.r
PI V;, = Fn B, R:r¡ PI R3 :r¡ 1r2 -1

siendo F=I+A = 30,3 los moles de gases frescos consumidos por mol de
combustible, nB la cantidad de combustible consumido, na, la inicial, h la
434 I Martlnez.: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

temperatura instantánea de los gases frescos, T, su valor inicial, Vo el volumen del

recipiente, f = 1I8111B, la fracción molar de combustible quemado, 1t " plpl la
relación entre la presión instantánea y la inicial, y 1t2 "P2IPI la relación entre la
presión final y la inicial (ya calculada en el problema P-15.27), de donde se
despeja:

d) Si t ~ O, entones dr/dt = Vq(l+T/¡/TF ,) = ete (no depende de t) y desarrollando el

resultado anterior se obtiene:

L - 1 __
R- (
1_1t2 -1t
n"
Y n 2 -l )
"3
rr--+I+€ )[1-1+ 8(L
Y
_1_)]"3
1t2-1

de donde se deduce que como r varía linealmente con t, 8"3 también varia
linealmente con t y por tanto 8 será proporcioanl a t3 ;
e) Se integra numéricame~te en p desde PI hasta P2, obtieniéndose:

1/3
r(p)= 1 __l_n2-1t
R ( l/y n -1 )
n 2

y-l
TF(p)
1j
=,(.E..)r
PI

siendo P = 32,1 los moles de productos generados por mol de combustible

consumido (P-15.27), La evolución temoral, pltJ, o en realidad t(p), se obtiene por
integración de:

3 3
4n,2 + 4n(R - r ) dp
dt 3W dr
dr = ?
4nr-Vq

donde dp/dr puede obtenerse numéricamente como LlpI[r(p+L\p)-r(p)].

En la Fig P-16 11 a se representa la variación con la presión y en la Fig, P-16, 11 b
la variación con el tiempo. Los valores extremos son P21Pl = 10,82, TFiTl = 1,97,
T8/T, = 7,96, I's,!T1 = 10,24 Yt2 = 0,172 s
Cap.. 16: PROCESOS DE COMBUSTION MODELOS 435

10 10r------------r----~~f__

~
T¡/TI

5 51------------+---~-----

,
T¡lTI T¡lTI
RlR RlR

o 1l¡fIlB,
O
I/"B,
1 5 10 O 0,1 I [s 1

Fig. P-16.11

1612. Estimar el tamaño crítico de un depósito de fertilizante de nitrato amónico para que se
autoinflame en un ambiente a 50 oC, sabiendo que se descompone según una ley de
Arrhenius de constames T,,=1,6.104 K Y B,,=610 13 S-I El coefieieme global de
tIansmisión de calor a la atmósfera es lO W m-2 K-I, la entalpía de reacción
-380 kJ mol- I y la densidad 1750 kg/m 3 Calcular también el incremento de
temperatura antes de la combustión
Sol: L = 11,2 m, Tu = 329,5 K (en (16 56) 0:= 11,8 Yf3= 4,8.10. 19 ).

16.1.3 Considérese la combustión cuasi-estacionaria y esférica de una gota de benceno .3 mm

de diámetro en aire. Se pide:

--
Poder calorífico y temperatura adiabática.
a)
b) Constante de quemado, f3 '" (,.2_,2 .. IVI (compárese con el valor experimemal (,P-
,
d¡l/idal)!t:::: 0,96 mm 2/s,
e) Posición relativa de la llama.
Sol.: a) PCI = 3,136 MJ/molc"H", To" = 2500 K; b)

f3 = 2k In[1 + e¡,(1",,;; 1""" )]

Pul' l' ti-

con k = k,,~T I T" = 0,02';25001300 = 0,06 Wm-1K-I, Pllq = 879 kg/m 3, el' =
cl'",,,(2500 K) = 1300 Jkg- I K-I, Tci, = 353 K, hh' = 394 kJlkg, ¡esultando f3 =
0,22 10-6 m2/s, o en términos de diámetros, 0,88 10- 6 m2/s (un 8% menO! del
expeirmental); e) sustituyendo en ( 16 93) se obtiene 'I/",""hg"/a = 70
Capítulo 17

Máquinas térmicas de potencia

Máquinas térmicas: motor térmico, frigorífico y bomba de calor

Las rmíquinas térmicas son dispositivos mecánicos que transforman cíclicamente energía
térmica en energía mecánica (las máquinas térmicas de potencia, también llamadas motores
térmicos) o bombean energía térmica de un niveltémüco inferior a uno superior (llamándose
frigoríficos si el interés se centra en la extracción de la energía térmica de bajo nivel y
bombas si el interés reside en el aporte de energía térmica de alto nivel, aunque a veces se
persigue ambos objetivos a la vez)

Los motores télmicos (desarrollados a partir del siglo XVIII) sirven para canalizar el enorme
potencial energético de los combustible!\ (todavía no son competitivos los dispositivos de
conversión dilecta) y el 95% de la energía mecánica (o eléctrica) consumida en el mundo es
producida por estas n"íquinas (el resto es plOducida en saltos hidráulicos): para ello, los
motores térmicos consumen mds del 60% de todos los recursos energéticos l1lundiales Los
iligOlílicos (desanollados a partir del siglo XIX) permiten enlriar sustancias por debajo de la
lempcJatllla ambiente (lo cual es mucho m,Ís diffcil que calentar pOlque hay que disminuil la
entropía del sistema) y cada vez se utilizan mds, principalmente en la industlia de la
alimentación y del acondicionamiento ambiental, consumiéndose paIa ello celca del 5% de
los recursos energéticos mundiales Las bombas de: calor apenas llegan a competir con los
sistemas tlHdicionales de calefacción y su incidencia en el consumo energético mundial es
insignificante,

Las mdquinas térmicas funcionan cíclicamente y lealizan la conversión de energía por medio
de un fluido de trabajo que a su vez puede sufrir una evolución cíclica (como en las centlHles
nucleares y solares, frigoríficos y bombas) o no (como es el caso m,Ís general de motores de
combustión) Incluso en este último caso, donde en cada ciclo de la máquina entran unas
sustancias f1·escas (combustible más comburente) y salen unas sustancias quemadas, es
conveniente estudiar el modelo llamado de "aire estándar" en el cual se supone que el fluido
de trabajo es aire pum, no cambia de composición" recibe calor de un foco exterior en la zona
de combustión, cede calor al ambiente a la salida y vuelve a la entrada, evolucionando
cíclicamente

No se va a considelaI aquí el diseño mecal1lco de las Illtíquinas télmicas, el sistema de

renovación de la carga, el sistema de lubricación, el de inyección y el de encendido (si los
hubiera), ni la ¡egulación, contlOl y actuaciones en régimen o fueIa de él, sino
exclusivamente los aspectos termodinámicos de las máquinas térmicas, y aun éstos con ulla
438 I Mal1inez. TERMODINAMICA BASleA y APLICADA

gran idealización en la que p,e ni siquiera se contemplan los procesos reales de combustión,
los cuales se analizan separadamente en los Caps 15 y 16

Además, en primera aproximación se suele considerar que la evolución del fluido de trabajo
es sin degradación de energía (en particular, sin fricción) y, lo que es más exagerado, que la
transmisión de calor entre el fluido de trabajo y las fuentes y sumideros exteriores apenas
requiere salto de temperaturas para realizarse, Como esta última simplificación es demasiado
drástica, casi siempre se suele incluir en el modelo de estudio de las máquinas térmicas un
salto finito de temperaturas a través de los cambiadores de calor entre los focos y el fluido de
trabajo.

El fluido de trabajo ha de sufrir transformaciones termodinámicas en las que estén acopladas

la energfa térmica y la energía mecánica, por 10 que las sustancias condensadas apenas tienen
interés, y los fluidos de trabajo son gases o vapores (estos últimos se diferencian de los
anteriores en que en algún punto del ciclo tiene lugar el cambio de fase a líquido (en otro
punto volverá de líquido a vapor)) Además de estos ciclos de gas (monocomponente o
mezcla) y vapor (monocomponente), existen ciclos en los que evoluciona una mezcla con
cambio de fase (p.e . frigoríficos y bombas de absorción) y, como se dijo al principio,
evoluciones no cíclicas de sistemas [eactantes (que precisamente son las que generan el 80%
de la energía mecánica mundial; el resto es nuclear o hidroeléctrica)

Hay que mencionar también las máquinas térmicas en las que el fluido de trabajo es una nube
de electrones (máquinas termoeléctricas basadas en el efecto Peltier), los cuales son
dispositivos semiconductores que pueden funcionar como generadores de potencia, como
frigoríficos y como bombas de calor, aunque sus rendimientos son muy bajos.

Ciclos termodinámicos de gas y de vapor

Como ya se ha dicho, los ciclos de gas y de vapor que se consideran en Termodinámica son
modelos sencillos de los procesos (la mayor parte de las veces ni siquiera cíclicos) que tienen
lugar en las máquinas térmicas reales, con vistas sobre todo a la comparación entre sí, pues
en la comparación con las máquinas reales se obtienen discrepancias típicas superiores al
50%.

Aunque todo ciclo puede servir como motor o como frigorífico o bomba según el sentido en
que se recorra en un diagrama termodinámico, supondremos que siempre se trata de producir
trabejo (motor) La utilización de los ciclos de gas en refrigeración es escasa, reduciéndose a
una variante del ciclo Brayton (con expansión isentálpica) en refrigeración de cabinas de
vehículos y etapas previas de la licuación de gases, y al uso del ciclo Stirling en refrigeración
criogénica, Entre los ciclos m,ás estudiados se pueden citar los siguientes

Ciclo de Camot ( 1824) Es el ciclo de máxima eficiencia y por eso se utiliza como referencia
tanto para los ciclos de gas como para los de vapol. Sus procesos isotermos lo hacen
impracticable (el ciclo Stirling y el ciclo Ericson son derivaciones del de Camot y resultan
algo más practicables) El rendimiento energético es 1),=I-T21['1, siendo TI la temperatura del
foco térmico (p.e. la llama de la combustión) y 72 la del sumidero (el ambiente). El
Cap 17: MAQU/NAS TERMICAS DE POTENCIA 439

rendimiento exergético es 17x=1, La representación en los diagramas T-s y p-v se muestra en

la Fig. 17.1a.

s s s

v v v
a) b) e)

s s s

v v v
d) e) f)
Fig 17! Diversos ciclos de gas: a) Cumol. b) Ouo, e) Diesel, d) Subaté, e) Brayton. O Stirling

Ciclo 0110 (1876). Sirve para aproximar en cierta medida el funcionamiento de los motores a
gasolina Es un ciclo de gas que consta de cualm pIocesos (que no corresponden a los cuatro
ticmpos de los motores de automoción), como se aprecia en la Fig. 17 1b Llamando r a la
relación de volúmenes (también llamada relación de compresión), y suponiendo que
evoluciona un gas perfecto de relación de capacidades térmicas y, el rendimiento energético
es:

77e = 1-
I
;_1 (17.1)

En la práctica, el volumen de la cilindrada unitaria viene limitado a unos 0,5 litros para que la
combustión sea suave y la mezcla no se autoinflame por compresión antes de llegar la llama,
y la relación de compresión, 1, suele ser de 8 ó 9, pues si eS mayor aparecen problemas en la
combustión; la presión mínima es la atmosférica y la máxima que se alcanza suele ser de 1,5
a 2 MPa.
440 I Martlnez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Ciclo Diesel (1893). Sirve p¡¡ra ¡¡proximar el funcionamiento de los motores a gasóleo y
fuelóleo. Es un ciclo de gas que consta de los procesos esquematiz¡¡dos en la Fig. 17 le La
relación de volúmenes extremos (o de compresión), 1, suele ser de 12 a 22 y la presión
máxima de 3 aS MPa. Llamando 1" a la relación entre el volumen intermedio y el mini 010, el
rendimiento ener gético es:

Y 1
1), =1- ;-1 --:-("'---1"")
1
r
y ,;,-
(172)

Ciclo Sabaté o dual. Es un hibrido entre el ciclo Otto y el Diesel y es mejor para aproximar
tanto uno como otro tipo de motor Los procesos se esquematizan en la Fig. 17 1d, Y el
rendimiento energético es:

(173)

siendo '[1 la relación entre la presión múxima y la intermedia (nótese que t, 1"1' Y ' 11 son
mayores que la unidad)

Ciclo BraylOn (1870). Sirve para aproximar el funcionamiento de las turbinas de gas, y los
procesos se esquematizan en la Fig. 17, le El punto de mínima temperatura corresponde a la
entrada al motor (normalmente aire atmosférico); la relación de presiones, Jl'12, suele ser de
lOa 30, con una temperatura máxima del orden de 1500 K limitada por la resistencia en
caliente de los álabes de la turbina (limite metalúrgico), Suponiendo gas perfecto, el
rendimiento energético es:

(174)

También es fácil comprobar que, dadas las temperaturas extremas Il Y 13, existe un valor de
la relación de presiones que maximiza el trabajo neto por unidad de gasto circulante,
resultando:

(17.5)

Además del ciclo Brayton básico, se han desarrollado diversas modificaciones o variantes del
mismo, entre las que cabe citar las siguientes:

Ciclo B¡ayton ¡egenerativo (Fig. 17 2a). Cuando la temperatura de salida de la expansión

en la turbina es superior (caso normal) a la de salida del compresor, se puede añadir un
cambiador de calor para recuperar en todo lo posible la energía térmica de los gases de
escape En el limite de proceso cUHsiestático con gas perfecto, el rendimiento energético es:

y-I
T
T3 71: 1-' ( 176)
Cap . 17. MAQUINAS TERMICAS DE POTENCIA 441

el cual, dados TI y T3, presenta un valor máximo:

I =l_~i
1Je rmí.\;
T para el valor Irp
r~1
= 2
{ri
3 - 7i (17.7)

Ciclo Braytoo con expansión recalentada y compresión enfriada (Fig. 17 lb) Estas dos
variantes (la primera se utiliza en todos los motores dt los aviones supersónicos y la
segunda en algunas tUl binas terreslres y marítimas) aumentan el rendimiento del ciclo, En
el caso límite de múltiples expansiones y compresiones se llegaría al ciclo Ericson (que es
como el Stirling, Fig. 17.lf, substituyendo los procesos a volumen constante por sendos
procesos a pIesión constante).

T
T _______ _
4
I
PI
PI
T1 - - - - - -

T2
TI 1 - 1_ _- _ - _ - _ - _ - _ - _ - - , : -

s s

Fig 172 Variantes del ciclo Brayton simple: a) con regeneración. b) con escalonamiento

Ciclo Stiriing Es el replesentado en la Fig 17 If y, aunque est,í de moda en la investigación

actual en máquinas térmicas porque su rendimiento coincide teóricamente con el de Carnol,
ya fue inventado en 1816 por un clérigo escocés La gran promesa, y la mayor dificultad del
ciclo Stilling es que los plOcesos íl volumen constante no intelcambian calor con el exterior
sino con un acumulador térmico (regencIador) que lo devuelve en el otro proceso a volumen
constante, por lo que la entropía del universo no aumentaría en el límite ideal

Otros ciclos de gas, como el ya mencionado de Ericson, o el de Atkinson (también llamado

de Sargent, y que consta de una isentrópica, una ¡sacara, otra isentrópica y una isobara), o el
de Lenoir (que sólo consta de una isocora, una isentrópica y una isobara, y trata de modelizar
un pulsorreactor), son de menor interés.

Conviene mencionar aquí el motor neumático y el compresor vo1umétrico de émbo1o, que,

pese a no ser máquinas térmicas (transforman trabajo en trabajo), su funcionamiento es
similar al de los motores alternativos En un compresor de émbolo, una masa", (p.e. de aire
atmosférico) en un estado 1 (Fig 173) es comprimida adiabática mente hasta que en un punto
2 se abre la válvula y sale t1uido (a presión casi constante) hasta que se vuelve a cerrar la
válvula. Al seguir giJando el cigüeñal, el fluido residual se expande adiabáticamente hasta la
presión ambiente, abriéndose la válvula de admisión para que entre (a presión casi constante)
442 'o Martlnez.: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

fluido nuevo o Como el fluido residual disminuye mucho el rendimiento volumétrico,

conviene minimizar el volumen residual, llegándose en la práctica a V)IV¡zQ,Q30 Si la
relación de compresión es r=V¡/V2=VyV4, la carrera S=(V¡-V3)/(JrD2/4), el volumen muerto
v=vyV¡, y el rendimiento volumétrico 1),,=(V¡-v4)/(V¡-V3)=I-II(I-II,.2), la potencia necesaria
para mover el compresor será:

(1708)

siendo 1), el rendimiento adiabático del compresor, N la velocidad de giro en rpm, n¡2 la
relación de presiones y IZ el exponente politrópico de las adiabáticas, relacionado con 1), por
medio de:
y-¡
11-1 r
¡;, í'rp
.......:...= ccJrj,"'-_-..c1
-,-, = I +-----
(17.9)
11 - 1),

V3 V4 V2

Fig 17.3 Funcionamiento de un compresor volumétrico de gas (de pistón)

Ciclo Rankine. Es un ciclo de vapor (es decir, con cambio de fase) que modeliza con bastante
precisión las características de los motores y centrales de vapor y la mayoría de los
frigoríficos y bombas Se supone que un ciclo motor Rankine simple ya conlleva un
sobrecalentamiento del vapor (Figo 17.4b) y que en un ciclo Rankine inverso simple hay una
expansión isentálpica (Figo l7Ac) Estos ciclos simples y sus muchas variantes slltgen al
tratar de aproximar las evoluciones ideales del ciclo de Camot para un vapor (Fig. 17 Aa)
teniendo en cuenta los condicionantes prácticos (aparatos y sustancia de trab~jo a emplear).
Como se tratará de que la máquina sea lo menor posible (dadas las temperaturas de
funcionamiento), los puntos deberán acercarse lo más posible a las curvas de saturación para
disminuir el flujo circulante

La forma de la curva de saturación en el diagrama T-s es muy importante, presentando

muchas sustancias de masa molar alla una pendiente vertical en la curva de vapor saturado y
un posterior retroceso, aunque, como la sustancia de mayor aplicación es el agua (pues. pese
a sus malas ptopiedades termodinámicas y de corrosión, es la más barata) supondremos que
la curva de saturación tiene la forma acampanada que se muestm en la Fig. 17.4)
Cap. 17,· MAQUINAS TERMICAS DE POTENCIA 443

b)
'~
'~
~
s
a)

'~
- -- ~
s e)

s
Fig 17.4 El ciclo tle Carnat en la región bifásica de una sustancia pura a). y los ciclos pfiícticos:
b) ciclo Rankinc de potencia; y e) ciclo Rankine de refrigeración y bomba de calor

Para un ciclo motor, la compresión bifásica generaría entropía al tener que sel rápida en la
práctica (el vapor se calentaría mucho más que el líquido en la compresión y luego habría
transmisión de calOl) y además sería muy dañina para los compresores rotodinámicos (que
habrían de comprimir una mezcla de gotas y burbujas que producirían enormes desequilibrios
mecánicos y erosionarían los álabes), por lo que la compresión se hace totalmente en fase
líquida, con lo que además el compresor (bomba) es pequeño y de bajo consumo; como
contrapartida, ahora habrá que calentar el líquido a baja temperatura hasta evaporarlo, con la
consiguiente degI adación de energía térmica

Por el lado de la expansión también convendría evitar que las tUI binas rotodinámicas
trabajasen con mezcla bifásica, pues aunque aquí las gotitas serían muy pequeñas (niebla)
también erosionarían los álabes (siempre se evita que la calidad baje del 90%) El problema
es que entonces habría que recalentar el vapor saturado, con lo que disminuiría toda la
eficiencia exergética del ciclo Pero resulta que para la sustancia de mayor interés, el agua, la
temperatura crítica es tan baja (647 K) que se desaprovecharía la mayor parte de la exergía
del foco caliente (de 1000 a 1500 K según sea central nuclear o de combustión), por lo que
siempr e se procede al recalentamiento del vapor todo lo posible (hasta el límite metalúrgico,
obteniéndose vapor a 800 u 850 K)

Disponiendo múltiples expansiones con recalentamiento intermedio se mejora el rendimiento

y disminuye el tamaño de la central, pero se complica más, por lo que sólo se suele disponer
uno o dos recalentamientos intermedios. También, para disminuir la generación de entropía
debida al calentamiento del líquido frío con el foco a alta temperatura, es conveniente
realizar extracciones de vapor de las turbinas y utilizarlas para calentar hasta donde se pueda
el líquido frío, pues, aunque el tamaño y la complicación aumenta, el incremento de
rendimiento es importante y en las instalaciones grandes suele haber varios escalones de
sangrado (hasta una decena), cada uno a una presión intermedia Con estas extracciones se
calienta.el agua hasta las temperaturas respectivas de cambio de fase a cada presión, bien en
calentadores abiertos (también llamados de mezcla porque el Hujo de vapor se inyecta en la
corriente de agua condensada, previamente presurizada) o en calentadores cerrados de tipo
carcasa-tubos (donde el agua condensada circula pOI los tubos y no es necesario presurizarla
previamente)
444 I Marlínez TERMODINAMICA BABICA y APLICADA

Ciclos acoplados

Se consider an aquí dos tipos de máquinas térmicas de ciclos acoplados: la de dos ciclos
Rankine en que el calor residual de uno sirve de foco térmico al otro, y la de un ciclo Brayton
cuyo calor residual sirve de foco térmico a otro de Rankine (los otros posibles acoplamientos
no tienen utilidad)

El motor acoplado Rankine-Rankine (también llamado de ciclo binario) se desanolló para

disminuir los saltos de temperatura del fluido de trabajo con el foco caliente (a unos 1000 K)
Y el foco frío (a unos 300 K), Como el intervalo de temperatura en que puede existir tase
líquida de una sustancia es muy pequeño (aproximadamente entre 0,51", y T,,), pocas
sustancias podrian coexistir en ambas fases a tan diferentes temperatums, se pensó en usar
dos sustancias diferentes (se han construido algunas centrales mercurio-agua) de tal manera
que una (el mercurio) evolucionase entre la temperatura alta y una intermedia y la otra lo
hiciera entre esa temperatura intermedia y la del ambiente

Pese al incremento de rendimiento, la complicación es tanta que estas centrales no resultan

competitivas. Para que se aproximase lo más posible al ciclo de Carnot el C¡>.Jiq deberla ser
muy pequeño (para no gastar mucha energía en llevarlo a ebnllición); para el mercurio
<[>11'1=135 l.kg-IJ(-I Y 1~,=1700 K, y no se podlla usar ese ciclo sólo porque en el
condensador (T~300 K) la presión serta ~10-3 Pa y el volumen habria de aumentarse unas
10 II veces, que es impracticable (por eso se pone el condensador del ciclo de mercurio a unos
500 K (donde la presión de vapor es ya unos la kPa y la relación de volúmenes vapor/liquido
sólo es de unos 30000)

El motor acoplado Brayton-Rankine resulta mucho más prometedor, pues los fluidos de
trabajo son los usuales de los motores simples (combustible y aire en el Brayton yagua en el
Rankine), y no vapores metálicos venenosos como en el acoplamiento Rankine-Rankine. La
temperatura de entrada a la turbina de gas ha de ser relativamente alta (más de 1300 K) para
que el rendimiento del ciclo inferior no sea pequeño, por lo que la turbina de gas es cara, pero
ya existen plantas combinadas comercializadas

Motores y centrales térmicas

Se considera aqui la producción térmica de potencia mecánica (o eléctrica) Como se ha

dicho, más del 60% de los recUISOS energéticos primarios se utilizan con este fin
(aproximadamente la mitad para producir electricidad y la otra mitad para el transporte)

En la Fig. 17.5 se representa la capacidad de producción de potencia de diversos sistemas y

su evolución con el tiempo, aunque no hay que olvidar que son muchas las características que
entran en juego a la hora de seleccionar un equipo generador (capacidad, precio de
instalación, precio de producción, disponibilidad, fiabilidad, etc).

En la Fig. 17.6 se representa el coste de instalación de diversas plantas de potencia en

función de la capacidad
Cap 17: MAQUINAS TERMICAS DE POTENCIA 445

I07~ ________________________________- ,

I o O -i"'-,--"T--~'---~-'-~-'r-~-,-~-l
1700 \750 1600 1850 19(1) 1950 :::O(¡(J
Arlo
Fig 175 Desarrollo histórico de la capacidud (potencia máxima) de diversas máquinas de producción de
potcnciu (se podría añadir que el hombre es capaz de producir cerca de 0.1 kW. el buey unos 0,5
kW y el caballo cerca de I kW) 1) nuíquina de vapor, 2) molino de viento, 3) rueda hidrtíulica, ·1)
turbina de agua. 5) turbina de vapor, 6) turbina de gus. 7) motor alternativo

1),5
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11)1) 1(J(¡(¡
i8rflJrlO [lIV/J

Fig 176 Variación del precio {1987} del kW instalado en función del tamaño: J) turbina de aviadón
modificmla (sin rccupénidor). 2) turbina de gas industrial, 3) planta Diesel. 4) central dI! vapor ¡¡
fucJólco, 5) cl:ntral de vapor a carbón, 6) turbinas de vapor óe baja presión para pequeños
equipos, 7) central nuclear

Los diferentes equipos que se utilizan en la técnica son: la centJaI nuclear (que como la
central hidroeléctrica sólo se utiliza para general electricidad), la central termoeléctrica o
turbina de vapOl (que se utiliza pUla producir electricidad y en navegación), la turbina de gas
(que se utiliza en aviaci6n, en centrales eléctricas y en buques de guena), y los motores
alternativos (que se utilizan en automoci6n, navegaci6n y grupos electrógenos) Nótese la
ambigüedad en la nomenclatlll a, puesto que la palabra turbina se puede refer'i!
exclusivamente al dispositivo de expansión del fluido de trabajo o a la plantn de potencia
completa

La gJan dilerencia en precio de instalación y precio de producción (éste tiltimo debido al

combustible principalmente, cuyo precio (1991) es de 2 Pta/kWh paJa el lIlanio, 5 Pta/kWh
para el embón y 6 Pta/kWh para el I'uelóleo y el gas), hace CJue el mérito de cada sistema
varíe con las horas de utilización anuales como se esquematiza en la Fig 17 7
446 I Marllnez: TERMODINAMICA BABICA y APLICADA

Coste lolal anual

(mismo tamaño) L __~~;7"C-l-1

o 8760 h (=1 año)

horas de funcionamiento
Fig 177 Variación del coste unua! con las horas de funcionamiento de diversas centrales de pOlencin de
la misma cupacidad: 1) central nuclear o hidroeléctrica, 2) turbina de vapor, 3) turbina de gas

En 1989, en España, la generación media de electricidad fue de 16,8 GW (la demanda es

menor, pues hay que descontar un 6% por consumo interno en planta, un 2% exportado y un
1% de pérdidas de transmisión), Su origen fue el siguiente: 44% carbón (principalmente
hulla), 36% nuclear (hay 10 gmpos), 14 % hidroeléctrica (y fue un año muy malo), y 6%
fuelóleo, gas natural y gas siderúrgico,

El consumo instantáneo demandado pOI los usuarios t1uctúa mucho, los equipos tienen
tiempos caracteristicos mucho mayores que los de variación ele la carga, y además, no existen
almacenes eficaces de la energia m~cánica o eléctrica, por lo que los ~uministradores se ven
obligados a sobredimensionar la red de plantas de potencia (en España, a 1-1-91, habia 45
GWelécl instalados (46% de centrales térmicas convencionales, casi todas de carbón, 36%
hidroeléctricas' y 17% nucleares) y en 1990 la generación media fue de 17 GW (47%
térmica, 38% nuclear y 13% hidráulica)), y a diversificarlas, con lo que se trabaja
ineficientemente tanto a baja carga (muchas centrales paradas) como a plena carga (las
centrales de punta son más car as de operar). Desde el punto de vista del usuario, se pueden
conseguir grandes beneficios distribuyendo la carga para minimizar la potencia máxima aun
consumiendo la misma energia, Para empresas alejadas de la red puede resultar beneficiosa la
autoproducción (reduce costes de tlllnsporte y aumenta la fiabilidad), y también puede ser
rentable la autoproducción parcial estando conectado a la red si se utiliza el equipo propio
para matar picos o si el exceso de producción local es absorbido por la red exterior No hay
que olvidar que muchas veces la disponibilidad de un equipo electrógeno propio viene
condicionada por razones de seguridad o fiabilidad.

Otro aspecto que se estudiará posteriormente es el de la cogeneración (generación conjunta

en la misma planta energética de t¡;abajo y calor para usuarios que requieran a la vez potencia
mecánica (para iluminación, r11aquinaria y equipo eléctrico) y potencia térmica (para
procesos fisicoquimicos y calefacción), lo que puede reducir drásticamente la factura
energética (elevan la eficiencia exergética de la utilización de la energia sin reducir el
consumo final sino el consumo de recursos externos).

Propulsión

Más de la mitad de la producción mundial de poten.cia mecánica se destina a la propulsión de

todo tipo de vehículos: terrestres, mari timos y aéreos
La mayor es la dc Alcántara, en el río 1ajo, clIyu potencia nominal cs de 915 MW. compurable a un grupo
nuclear
Cap . 17: MAQU/NAS TERMICAS DE POTENCIA 447

En automoción y navegación los sistemas propulsivos son en realidad plantas de potencia

embarcadas que hacen girar un eje, el cual fuerza el giro de las medas respecto al terreno en
automoción o el giro de las hélices respecto al agua en navegación. En aviación, además de
estas plantas de potencia al eje (al rotor de un helicóptero, a la hélice o al ventilador del
avión) parte de la energía de la propulsión no pasa por ningún eje, sino que se genera
directamente en el chorro de salida de los gases de escape. El caso más claro de este último
sistema propulsivo es .el cohete, donde toda la propulsión es debida al chorro de gases de
escape. En la propulsión por eje (automoción y navegación a hélice) se define el rendimiento
de la propulsión como 17p==Ev(I\'(l/u/Pejt.>' siendo E la fuerza de empuje, l'01'{1I/('(' la velocidad de
avance del vehículo y Peje la potencia suministrada al eje

En general, cuando la propulsión se debe exclusivamente a la variación de la cantidad de

movimiento del fluido a través del cual se desplaza el móvil, se define el rendimiento
propulsivo como la relación entre la potencia utilizada para vencer la resistencia del fluido
(empuje por velocidad de vuelo) y la potencia total que sale del móvil (suma de la anterior
más la cinética del chorro de escape respecto a ejes tiena\ Es fácil deducir que este
rendimiento está relacionado con las velocidades de salida y de vuelo (en ejes móviles) en la
torma 17p=2/( 1+V w lidjl'l'l/elo) para los aeroneactores y l1p=2/(JI¡'ue!r/Vwlida+JI\{/lidl!1"'IIe!o) para
los cohetes En efecto, para los aerorreactores (suponiendo tobera adaptada, es decir, con
salida a presión atmosférica) los balances de cantidad de movimiento y de energía son:

. (JI w/II/a
E(/ero = lil flirt! . - l' I'//e/O ) (17. 10)

(17 l 1)

y, pOI tanto:

=--"'-- (17 12)

\' 1·/
l+~
FIludo

donde se ha despreciado, como eS costumbre, la contribución del gasto Imísico de

combustible « 2%) frente al de aire, lir,,;,., , y 17, es el rendimiento energético de la
conversión de energía químic~ en mecánica (1Je ::::: 0,25) En cambio, para los cohetes
(también con tobera adaptada):

(17.13)

2
l' .
lh PCf17;;;;; /h .ml/da (17.14)
cOlllb (' nJ/llb 2
448 t Marlínez TERMODtNAMtCA BASteA y APLICADA

y, por tanto:

1)" lilcomb V.mJilla Jll'/lelo _ _ _---",

= ____----''''''''''-''''''''L!:!'-''!!.
.
11/(omb V mlida \11'11('10
. ( V,wlidtl - 1'1'1/('/0
+ 11lw /IIb -'-'=="2.-'='-'-
t
(1715)

También pueden deducirse de estas ecuaciones unas conclusiones importantes respecto a las
ventajas relativas de estos sistemas propulsivos En primer lugar, para un mismo gasto de
combustible, la relación entre el empuje de un aerofTeactor y de un cohete es

E(UTO _ di (IIr/!
. (v.
sa/¡da,aero
-v )\'/le/o _
v,Wllida,co!wle
( 1716)
Ecohere - 11I(,(}/IIb v wlida"co/ww - -"-"-'h-"'¡"'","'""""',,,"+=,,",,,-,,-,,,

y como los valores típicos son vmlida,co/¡elt'::=: 5J03 mIs y \~mlid(/.(IeJ"(/ =:: 2102 mIs, se deduce que
un aerorrcactor da un empqje un arder de magnitud mayor que un cohete que consuma igual
Por otra parte, el empuje de un aerOlreactor (despejando en (17 10-11» puede ponerse como:

que enseña que el empuje máximo a V,mlida = ele se obtiene al despegue (lo cual es una gran
ventaja) y que, como ha de ser \'mlida > Vl'uel(J' el máximo empuje se conesguil'á con \'mlida ;:::
III'IIe/o (aunque ello no resulte práctica porque se requeriría Ii/
aire --7 <XI (lo que implica área de
paso infinita)

Turbinas de vapor

La experiencia de más de un siglo que se tiene con estos equipos hace que sean los más
desarrollados Los tamaños van desde 1 kW hasta los 1000 MW eléctricos tipicos de cada
gmpo nuclear Este limite superior está condicionado por la transmisión de calor en el n(¡cleo
del reactor; en cambio, para centrales de combustión, el límite (unos 400 MW) viene definido
por la capacidad de quemado

Como la fuente de calor es externa, para una misma turbina se puede quemar gas natural,
fuelóleo, cmbón o basUla, con un 1),,=0,35 para toda la planta El problema de estos equipos
es que son muy voluminosos, el coste inicial es muy alto y la producción tiene mucha inercia
(tardan mucho en arrancar y pUl al' y se adaptan muy mal a las fluctuaciones de la carga)

Si la presión de alta es superior a linos 8 MPa (caso normal) se usa recalentador, y para más
de l MW se hacen extracciones de vapor para calentamiento del agua Para grandes
potencias se usan turbinas simétricas, y varia~ de baja presión en pmalelo, para conseguir
tamaños razonables Para más de 500 MW la presión y temperaturas máximas suelen sel
25 MPa (supercríticas) y 820 K (550 OC) para evitar la necesidad de aceros austeníticos
Cap 17: MAQUINAS TERMICAS DE POTENCIA 449

caros, La presión del condensador es de unos 5 kPa (J3 OC); para mantener esta depresión
frente a las fugas con la atmósfera y desorpción de gases disueltos se suelen utilizar eyectores
de vapor, que aspilan el condensador por efecto venturi, El rendimiento adiabático de la
turbina propiamente dicha suele ser del S5% y el de la conversión mecánica-eléctrica del
9S%, Se necesitan gmndes reductores para pasar de las 10000 rpm típicas de la turbina a unas
1500 o 3000 rpm del alternador

Resulta muy instructivo comparar los rendimientos energéticos y exergéticos de cada

con\ponente de una central típica (S MPa, SOO K), como se resume en la Tabla ]7,1

Tabla 17 1 Pérdidas de energía y cxcrgíu en los componentes de una centra! térmicu de carbón
típica, relativas a la energía y cxcrgía de entrada de la mezcla combustible
Energía Exergía
CtÍmura de combustión O 030
Caldera (cambiadores) O 0,30
Gases de escape (chimenea) 0,15 0,01
Turbinlls O 0,05
Condensador O o,m
Agua de refdgcmción 0,55 0,01
Salida al eje del alternador OJO OJO
I 1

Turbinas de gas

La planta de pOlcncia de turbina de gas (tambiéo la de turbina de vapor) se basa en la

divergencia de las isobaras en el diagrama T-~, pIOduciéndose más trabajo en la expansión en
caliente del que se necesita para la compresión en frío, pero en este caso la dif(:~lencia no es
tan grande como en las turbinas de vapor y las pérdidas pOI rendimiento adiabático en
compIesor y tUi bina pueden consumir ese exceso de trabajo, por lo que su diseño es muy
comprometido De hecho, las primeras turbinas de gas, en los años JO, necesitaban aporle de
trabajo para funcionar en régimen Después de la za Guerra Mundial se consiguió utilizarlas
como plantas propulsoras en aviación, y en los años 60 se volvió al desarrollo de plantas de
potencia al eje En aviación es el motor ideal por su enorme relación potencia/masa (dan un
empuje cinco veces mayor que su peso) y, salvo en pequeñas avionetas, el único utilizado,
Además, por su I espuesta rápida, cada vez se usan m<Ís en buques de guerra, En automoción,
donde se ha llegado a desarrollUJ algún motor de turbina de gas para grandes camiones, la
mayoría de los automóviles potentes van dotados de turboalimentación (un eje movido por
una turbina en el conducto de escape que hace girar un compresor en el conducto de
admisión, para aumentar la potencia específica)

Los tamaños de turbinas de gas van desde 0,3 MW (con 1),,~0,15) hasta 200 MW (con
11,,~0,30) A modo de ejemplo, cada una de las tln binas que propulsan el avión europeo
Airbus (en concreto la General Electric GE-CF6-S0C2), tiene una masa de 4056 kg Y da un
empuje de 233 kN (empuje/peso = 5,9), aspira 800 kg/s de aire a través de un área de entrada
de 4,3 m1 , tiene una relación de presiones 1r11 = 31 Y una temperatura máxima T31 = 1600 K
(álabes refrigeJados)

Como central eléctrica sólo se utiliza para cubrir picos y emergencias, pues tiene menor
450 l . Marllnez: TERMODINAMICA BABICA y APLICADA

rendimiento y consume combustibles más caros, aunque el coste por kW instalado es bajo
(un 60% del de una central de vapor). A veces resulta muy ventajoso el hecho de que la
turbina de gas no requiere agua de refrigeración, o su reducido tamaño (plantas móviles de
15 MW) . La contaminación que genera (aparte del alto nivel de ruido) es principalmente
debida a los óxidos de nitrógeno, que se forman a las altas temperaturas existentes en la
cámara de combustión, siendo despreciables las emisiones de inquemados por el gran exceso
de aire usado en la combustión (relación másica aire/combustible del orden de 70).

Aunque la mayoría de las turbinas de gas se han desarrollado a partir de las de aviación y son
de combustión interna (ciclo abierto) también existen turbinas de gas encerrado
(normalmente helio) que reciben calor del exterior (p,e, del circuito refrigerante de un reactor
nuclear) y evacúan calor al exterior para cerrar el ciclo de la sustancia de trabajo. Recordando
que el rendimiento energético del ciclo Brayton es 1j=I-lIn?;II)i, se ve que conviene gran
relación de presiones y gran relación de capacidades térmicas (gas monoatómico)

Otra aplicación interesante de la turbina de gas es como generador de aire comprimido, el

cual se extrae del compresor de manera que el trabajo que produce en la turbina el resto (tras
pasar por la cámara de combustión) sea suficiente para mantener el equipo funcionando

Los combustibles normales son: en aviación el queroseno, y en tiena el gas natural, gases
licuados del petróleo o incluso gasóleo (pero no fuelóleo) Para las de ciclo cerrado se puede
quemar cualquier cosa, claro. La combustión a volumen constante daría algo más de
rendimiento, pero la complejidad de válvulas y los esfuerzos intermitentes lo hacen
impracticable, Excepto las turbinas de gas más pequeñas, que usan compresor centrífugo, la
mayoria son máquinas de flujo axial.

El limite metalúrgico hace que la temperatura de entrada a la turbina no deba pasar de

1250 K o, a lo sumo, 1700 K si se refrigera con aire del compresor (se consume hasta un
10%) La relación de presiones puede llegar a 10 con un compresor, a 20 con dos o hasta 30
con tres etapas (cada una de ellas de ocho O diez escalones), De turbinas suele haber una o
dos etapas de tres a cinco escalones, y conviene que una etapa vaya desconectada de los
compresores y conectada directamente a la carga, para evitar tener que usar grandes
reductores (de 10000 rpm en el rodete compresor-turbina a 1500 ó 3000 rpm en el
alternador), simplificándose además el arranque por reducirse la inercia, aunque esto mismo
complica la regulación. La regulación de potencia se hace variando el gasto de combustible
(pero el rendimiento baja mucho si no funciona a plena carga)

Motores alternativos

Cada año se fabrican unos 108 motores de combustión interna alternativos (en 1990, sólo de
automóviles y camiones había ya un parque mundial de 5. 108, diez veces más que en 1950),
por lo que estos equipos son tal vez los sistemas de ingeniería más desarrollados y
perfeccionados, Estos motores son los de mayor rendimiento, porque en ellos se alcanzan
temperaturas de 2000 K (en el gas solamente, pues las paredes están refrigeradas y no
sobrepasan los 1000 K)
Cap. 17: MAQUINAS TERMICAS DE POTENCIA 451

Según sea la combustión, pueden distinguirse dos clase. de motores: los Otto, en los que se
admite una masa premezclada de aire más combustible (aspirando éste en un carburador o
inyectándolo en el conducto de entrada) y se provoca la ignición con una chispa en el instante
adecuado, y los Diesel, en los que se admite sólo aire y, una vez comprimido y caliente, se le
inyecta en el instante adecuado el combustible, que se inflama inmediatamente (tras un
pequeño retraso, cuando la mezcla difusiva alcanza la temperatura de autoignición). En el
primer caso, el tiempo de quemado está controlado por la velocidad de la llama turbulenta y
el tamaño de la cámara, que ha de ser pequeña para que la compresión de la mezcla fresca no
la haga arder antes de llegar la llama, por lo que las potencias suelen ser menores de 250 kW
En el segundo caso, tras el tiempo de retardo al inicio de la autoinflamación, el tiempo de
quemado viene controlado por la ley de aporte del combustible, no estando limitado por el
tamaño, que llega a alcanzar varios metros cúbicos y hasta 30 MW en los grandes motores
marinos,

Se llama cilindrada del moto! VT al volumen barrido por ciclo, Vr=(rrD2/4)SZ, siendo D el
diámetro de los cilindros, S la carrera o recorrido axial y Z el número de cilindros del motor.
El gasto másico medio será ¡i/=VTPI r¡,.(N/60)/(tl2), siendo PI la densidad a la entrada, r¡,. el
rendimiento volumétrico (que se detlne con esa ecuación), N el número de rpm y t el número
de tiempos (ciclos del cilindro respecto a ciclos de la sustancia de trabajo). La potencia
generada P será P=¡i/FIc, siendo F la relación combustible/aire (dosado) y e el consumo
especítlco de combustible (gasto de combustible dividido por potencia neta generada, c~0,3
kg/(kWh)),

Casi toda la marina mercante usa motores Diesel, con potencias desde 15 kW a 1,5 MW Los
más pequeños queman gasóleo a unas 1800 rpm con r¡,zO,25, mientras que los grandes
queman fuelóleo a unas 300 rpm con r¡ez0,40, que es el mayor rendimiento conseguido en
cualquier tipo de motor. Se dice que un motor es lento :;i va a 300 rpm o menos (más de la
mitad son de éstos), semi-rápido si va de 300 a 750 rpm y rápido si va a más Para una
potencia dada, el motor Diesel es de tamaño menor que el de vapor (pero mayor que la
turbina de gas) y barato, pero requiere mucho mantenimiento y no da tanta tlabilidad como
los otros A título de ejemplo, de los buques de más de 2000 toneladas de peso muerto (tpm)
constlUidos en 1984 en todo el mundo, unos 1000 fueron Diesel (de 25000 tpm de media y
7 MW de media; un 40% construidos por MAN & Burrneister, 35% por Sulzer, 10% por
Mitsubishi" .. ), mientras que sólo 10 fueron con máquina de vapor (eso sí, la media de 80000
tpm y 21 MW es muy superior; un 50% construidos por General Electric, un 20% por Laval,
un 20% por Mitsubishi".,),

Cogeneración de trabajo y calor

Tradicionalmente, la energía ha sido barata en comparaCión a otras necesidades industriales y

domésticas, así que se tiraba el 60 ó 70% de los recursos energéticos utilizados ·en la
producción de trabajo y se quemaba combustible (o se usaba energía eléctrica) para calentar a
temperaturas muy inferiores a la de la llama, originando todo ello un despilfarro exergético
notable. La crisis del petróleo de los años 70, la presión ecologista, el desarrollo tecnológico
y las políticas energéticas nacionales han contribuido a que se trate de optimizar el 'consumo
energético por varios caminos:
452 1. Marlínez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Disminuyendo el consumo final (apagando equipos que no se utilizan, limpiando

quemadores, engrasando, etc)

Recuperando el calor residual de gases de escape (p,e, en los economizadores o

precalentadores de aire yagua) y de otros flujos de desecho (p.e. agua de purga, aire
renovado, etc)

Adaptando mejor la oferta y la demanda (disminuyendo la disponibilidad,

autogenerando los picos, etc),

Utilizando nuevos procesos (ciclos acoplados, cogeneracron, etc,) o nuevos

combustibles (residuos industriales, agrícolas o urbanos) o nuevas fuentes de energía
(aprovechamiento solar pasivo y activo, energía eólica)

En la cogeneración, suele ser mandatorio el trabajo (por eso está tan ligada la autoproducción
con la cogeneración), y el calor se genera como subproducto, de modo similar al
aprovechamiento de otros subproductos industriales o a la obtención de trabajo en embalses
destinados a agua potable para poblaciones. Las primeras instalaciones de cogeneración se
montaron en grandes centros comerciales americanos en 1961. Actualmente la cogeneración
es sólo rentable para consumidores cuya factura energética sea superior a unos 2 MW brutos
de media. En España, en 1990 había unos 100 equipos de cogeneración, instalados en
industrias papeleras, alimentarias, petroquímicas y siderúrgicas, con un total de 1000 MW
eléctricos instalados (lo que supone el 2% de la producción nacional, frente a una media del
8,2% en la Europa de los 12). Un 75% de ellas son de turbina de vapor (la mayoría a
contrapresión), un 20% son de turbina de gas (la mayoria a gas natural), y el restante 5% son
de motor alternativo La inversión media requerida es de 105 Pta/kW instalado.

El problema de los equipos de cogeneración es que generan trabajo y calor al mismo tiempo
y en el mismo lugar, y con una relación calor/trabajo poco variable, mientras que la carga
térmica no suele tener ninguna relación ni temporal ni espacial ni de tamaño con la carga
mecánica (eléctrica), Además está el gran problema tecnológico de cómo aprovechar la
energía p.e. de los humos sucios, tóxicos y corrosivos, y de como suministrar con pequeños
equipos energía eléctrica bien regulada. Pero las ventajas son grandes, pues al reducirse el
consumo de combustibles todo se abarata (menor caldera, menor condensador, menos
contaminación) y además se promueve la auto generación, con lo que también se ahorra el
transporte.

Como se ve, gran parte de los beneficios de la cogeneración repercuten sobre el medio
ambiente y la dependencia energética nacio"al, por lo que en los paises de economía de
mercado la cogeneración suele estar subvellcionada. En cualquier caso np hay que olvidar
que el rendimiento de los equipos pequeños es menor que el de los grandes, que el factor de
carga se suaviza con el tamaño de la red de consumidores, que generar energía eléctrica
regulada es muy dificil y su transporte muy fácil, y que generar calor es sencillísimo (si se
acepta la contaminación), se transporta mal y con muchas pérdidas, y unas usuarios quieren
calor a 40 oC para agua caliente y otros quieren calor a 300 oC para procesos (y la tecnología
y los costes son muy diferentes)
Cap. 17 MAQU/NAS TERMICAS DE POTENCIA 453

A veces no existe una separación clara entre cogeneración y tecuperación de calor, a no seI
por el conocimiento de que en un caso el diseño se hizo optimizando la producción de trabajo
y en el otIO la producción conjunta de trabajo y calO! (la Termodinámica enseña que en este
caso la variable a optimizar es la exergía generada ¡?)=W+Q(I-T,,!TQ), siendo ro y rQ las
temperaturas ambiente y del calor generado). Los rendimientos energético y exergético se
definen así:

y 'Jx"
W+Q(I- i')
Q
(1717)
liIco/llhr/Jeomb

siendo pes el poder calorífico del combustible usado, ~J({)lIIb su exergía (9 14) Y lir coml) su
gasto másico. Llamando R a la relación calor/trabajo generada, se tienen los siguientes
valores típicos de los sistemas en uso:

Turbina de vapor. Si el condensador está a unos .30 oC ese calor es inservible, así que
o se extrae vapor de una elapa inteImedia o se eleva In pIesión del condensador, que
es lo más usual. En un caso típico, un 10% de la enetgía del combustible se
transforma en trabajo al eje, un 70% sale con el vapor, un 15% con los humos y un
5% por fricción, por lo que R~7 (es difícil de variar y, aunque va bien para la
industria siderúrgica, se queda corto para cerámica y vidrio, donde R~12). Son
equipos muy voluminosos y caros, y el calor ha de ser a menos de 250 oC pam ser
rentable.

Turbina de gas No hay que introducir modificaciones al diseño tradicional (salvo que
no se utiliza regenerador) Típicamente, un 25% de la energía del combustiblc se
transforma en trabajo al cje, un 55% sale con los gases de escape (sólo es recuperable
en un cambiador el 50%, saliendo con los humos el otro 5%) y un 20% se disipa por
fIj¡;ción, por lo que R~2 (va bien para la industria textil y química) Como la
temperatura de salida es de unos 700 K, sirve para todo tipo de carga térmica
(normalmente se gene', vapor); es de gIUn fiabilidad y fácil de arrancar, y hasta se
puede variar (dismimur) R poniendo un regenerador en paralelo y derivando parte del
flujo.

Motor alternativo. En este caso, casi un 40% de la energía del combustible se

transforma en trabajo al ~je, un 30% sale con los gases de escape (sólo es recuperable
en un cambiador el 24%, saliendo con los humos el otro 6%), un 15% sale por el agua
de refrigeración y otro 15% se disipa por fricción, por lo que R~O,6 (se utiliza
principalmente para calefacción). Aunque la mayoría de los motores alternativos para
cogeneración son de tipo Diesel y queman gasóleo, cada vez va habiendo más que
queman gas natural, los cuales han de operar según el ciclo Qtto porque el alto índice
de octano del gas natural hace impracticable el ciclo Diesel (últimamente se consigue
hacerlos funcionar en modo Diesel añadiendo un poco de gasóleo al gas natural para
conseguir que la autoinflamación del gasóleo encienda el gas natural).

Como la relación calor/trabajo que dé el equipo no coincidirá (al menos continuamente) con
la requerida por la carga, hay que instalar calderas adicionales si falta más calor o adquirir
454 I Martínez. TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

más electricidad si es al revés. En el Cap. 19 se presenta un estudio general sobre la

optimización del uso de recursos ener géticos para la producción conjunta de trabajo, calor y
frío.

La selección de un equipo de cogeneración depende de muchos factores: ,apacidad total,

estabilidad de la capacidad total, reparto entre trabajo y calor, estabilidad del coeficiente de
reparto, mantenimiento asequible, fiabilidad, tiempo de respuesta, etc.

RECAPITULACION

l. Se presentan los tres tipos de máquinas térmicas (motor, frigorífico y bomba) desde la
óptica de la Termodinámica de los procesos cíclicos de un fluido de trabajo, justificando
por qué éste ha de ser gaseoso al menos en alguna parte del ciclo.

2 Se hace hincapié en que la problemática de las máquinas térmicas es muy amplia y aquí
sólo se analizan sus aspectos termodinámicos, y aun éstos de una manera muy
simplificada. Muchos de los detalles relativos al dosado y la combustión en máquinas
térmicas se han tratado en los Caps. 15 y 16.

3. Se analizan los ciclos termodinámicos más usuales usados en la modelización de las

máquinas térmicas. La presentación es muy sucinta porque ya en el Cap. 3 se hizo el
estudio detallado de la máquina de Carnot y de los rendimientos energéticos estático,
11máx = 1 - T2/TI, y dinámico, 11má' =1 - ~12 171, por lo que se supone que no se
encontrará dificultad en desarrollar las expresiones que se mencionan.

4 Se estudia también aquí el compresor' de émbolo ya que, aunque no es una máquina

térmica en el sentido antedicho, su funcionaITÚento es parecido al de los motores
alternativos.

5. Se analiia el acoplamiento entre ciclos de potencia, estudiando los casos de Rankine-

Rankine y el más usual Brayton-Rankine.

6. También se incluye una discusión sobre algunas caraéterísticas termoeconómicas de las

plantas de potencia.

'7 Se estudia el aprovechamiento de las máquinas térmicas de potencia en la propulsión de

vehículos, ya que éste uso y el de generación de electricidad se reparten mitad y mitad en
términos energéticos todo el parque de máquinas de potencia.

8. Se describen algunas características típicas de utilización de turbinas de vapor, turbinas

de gas y motores alternativos

9. Finalmente, se considera en detalle la problemática del aprovechamiento de las máquinas

térmicas para la producción ~onjunta de trabajo y calor (cogeneración), describiendo las
características de los equipos más utilizados
Cap. 17: MAQUINAS TERMICAS DE POTENCIA 455

PROBLEMAS

17. L Con una bomba y la caldera de una máquina de yapor se pasa el agua de 100 kPa y
30 oC a 1 MPa y 350 oC. entrando el vapor a una turbina de rendimiento isentrópico
0.85 y saliendo después al condensador. que está aspirado por otra bomba. la cual
devuelve el agua a 100 kPa y 30 oC. Se pide:
a) Consumo térmico y producción de trabajo por unidad de gasto másico.
b) Rendimiento energético y exergéticó de la máquina. suponiendo que se trabaja cpn un
foco térmico a la máxima temperatura y un sumidero térmico a la mínima
temperatura.
c) Trabajo mínimo necesario (límite termodinámico) para pasar el agua de IDO kPa y
30 oC a 1 MPa y 350 oC. en presencia de una atmósfera a 30 oC. y compmación con
la exergía aportada.
d) Trabajo máximo obtenible (límite termodinámico) al pasar de 1 MPa y 350 oC a
100 kPa y 30 oC. y comparación con el trabajo obtenido
Sol.: q=3. 16-0. 12=3.04 MJlkg. w,=3.16-2.34=0.82 MJlkg. 1V1>¡=0.0001 MJlkg. wI>2=0.001
MJlkg; b) ~e=0.8213.04=0.27. 1)canw,=I-303/623=0.51. 1).,=0.27/0.51=0.53; c)
Llp =Llh-T"Ll.s=(3160-120)-303(7.3-O.44)=0.96 MJlkg y se aporta una exergía
0.0001+3.04(1·-303/623)=1.56 MJlkg. luego 1),=0.96/1.56=0.61; d) Ll¡j=0.96 igual
que antes. y sólo se obtienen 0.82 MJlkg. luego 1).,=0.82/0.96=0.85.

17.2. En una central térmica sin recalentamiento y con dos extracciones. la entrada a la
turbina es a 650 oC y 8 MPa. con las extracciones a 500 kPa y 70 kPa y salida a
5 kPa. Sabiendo que los calentadores del agua condensada son de tipo cerrado.
descargando uno en otro y éste en el condensador a través de sendas válvulas. y que
calientan el agua hasta la temperatura de condensaciÓn del vapor. calcular el
rendimiento energético y las fracciones de sangrado adecuadas.
Sol.: 1),:' 0,47. A5¡1O = 0.12. A70 = 0.10

17 J Se trata del aprovechamiento de un manantial geotérmico (agua caliente subterránea)

de 20 m 3/h de agua a presión y a 130 oC. para generar electricidad utilizando el agua
como foco térmico en una máquina de Rankine cuyo fluido de trabajo es butano. y
que opera entre 0,3 MPa y 1.8 MPa. entrando a la turbina vapor saturado. Se pide:
a) Potencia eléctrica máxima producible (límite termodinámico).
b) Esquema de la instalación propuesta y diagrama T-s del proceso.
c) Temperaturas extremas del fluido de trabajo.
d) Trabajo específico de la turbina.
e) Gasto másico necesario de butano
f) Potencia generada. -
Sol.: a) 1;'=4.9 kg/s. Pmáx=';z(Llh-ToLls)=.175 kW; b) Tcm"p32 oC. T"",p=11O oC. (ver
Fig 1.31); c) T,r=415 K. p,r=3.8 MPa. PR,,,'op=0.08-4T,vap=26 oC (.32 oC en su
Tabla). PRco"'p0,47 .... Tcm"pI04 oC (110 oC en su Tabla); d) Lls=O= cpln(T2/T¡)
-Rln(p2/p¡) + Lls¡cc .... T2=42 oC; e) LlIz = Cp(T2/T¡)+LlIz¡CC=-60 kJlkg; f) ';I¡)Uf =
1;' "c",LlT"/LlI1bol =3.8 kg/s; g) P=230 kW

17.4. Una turbina de gas tiene un compresor de rendimiento 0.75 .que comprime hasta 0,5
MPa. una cámara de combustión donde se quema combustible de 45 MJlkg que da
456 I Martínez TERMODINAMICA BAS/CA y APLICADA

una temperatura de salida de 900 K, una turbina de rendimiento 0,85 que se encarga
de mover el compresor, y otra turbina de rendimiento 0,8 que es la que genera la
°
potencia neta necesaria, que puede variarse desde hasta 200 kW con una válvula de
estrangulación entre las turbinas. Se pide:
a) Temperatura de salida del compresor.
b) Presión y temperatura de salida de la primera turbina.
e) Presión y temperatura de entrada de la segunda turbina para carga máxima, media
carga y carga nula,
d) Gasto másico de aire, consumo de combustible y relación aire/combustible.
Sol: a) T2 = 512 K; b) T. = 676 K, P. = 149 lePa; c) 1'5 = 149 kPa, T5 = 676 K, 1'5 =
121 kPA, T5 = 676 K, 1'5 = 100 kPa, 75 = 676 K; d) tit = 3,45 kg/s, titmml> = 0,03 kg/s,
A = 115 kg,¡relkgcomb.

l7.5 Se quiere diseñar una central de ciclo combinado Brayton-Rankine para una potencia
total de 10 MW. El compresor de la turbina de gas tiene un rendimiento de 0,85 y dos
etapas con enfriamiento intermedio ideal La presión y temperatura de entrada a la
turbina de la turbina de gas, cuyo rendimiento es 0,85, son de 1 MPa y 1300 K. Los
gases de escape salen de la caldera de vapor a 250 oC La presión y temperatura de
entrada a la turbina de vapor, cuyo rendimiento es 0,80, son de 3,5 MPa y 350 oC, y la
presión de salida de 10 kPa. Se pide:
a) Hacer un esquema de la instalación.
b) Potencia específica de la turbina de gas,
e) Gasto de agua y gasto de aire
d) Calor recibido del combustible, calor intercambiado en la caldera y rendimiento
energético global.
Sol: b) p¡1\l = ~p2/ PI =316 lePa, IV,= 264 kJlkg (72=420 K), II'F 533 kJlkg (T4=767 K),
IVTG.OrIo= 269 kJ/kg; c) tit". = 2,5 kg/s, tit, = 29,7 kg/s; d) Qcomb=26,2 MW,
Q,·alrlaa=7.3 MW, 7), '" P / [lIt ac p (T3 -12 )]= 0,38.

17.6. La entrada a una cierta turbina de vapor que da 4 MW tiene lugar a 2 MPa y 350 oc
Cuando la presión es de 0,2 MPa se extrae parte del vapor para suministrar 5 MW de
calor a una carga térmica, de donde retoma condensado a 40 oC a un tanque de
recogida a presión atmosférica. La salida de la turbina al condensador es a 12 lePa, y
el condensado es bombeado al tanque de recogida, y desde alli se bombea todo el
agua a la caldera Suponiendo que los rendimientos de las bombas son de 0,7 Y los de
la turbina de 0,8, se pide:
a) Esquema de la instalación y diagrama T-5 del proceso.
b) Temperatura de la fracción extraída.
c) Estado termodinámico a la entrada del condensador.
d) Flujos de vapor involucrados
e) Calor a aportar en la caldera
f) Consumo de carbón en la caldera, suponiendo un poder cal orifico de 30 MJlkg Y unas
pérdidas del 20% en los gases de escape.
Sol: b) T=135 oC; el T=50 oC, =0,92; d) 1hQ=2 kg/s, tit al/O=6,3 kg/s, 1h baja=6,3 kg/s; el
Q=18,6 MW; f) tit=0,74 kg/s,
Cap, 17 MAQUINAS TERMICAS DE POTENCIA 457

177, Una planta de potencia industrial de vapor para producir 100 MW funciona con
presiones máxima y mínima de 10 y 1000 kPa y temperatura máxima de 500 oC Se
pide:
a) Calcular el rendimiento energético y el gasto circulante
b) Calcular las magnitudes anteriores con las siguientes modificaciones:
bl) Incluyendo un rendimiento adiabático de la turbina del 85%,
b2) Incluyendo además un rendimiento adiabático de la bomba del 60%,
b3) Realizando una expansión escalonada con recalentamiento, previa determinación de
la presión intermedia óptima
b4) Además, se realiza un sangrado al final de dicha expansión intermedia para calentar el
agua a la salida de la bomba,
b5) Por último, se considera que a la salida de la bomba se instala un recuperador de calor
(economizador) de los humos de escape de la caldera, con lo que se prevé poder
calentar el agua hasta 80 oc
Sol.: a) 1]=0,310, /h=98 kg/s; bl) 1]=0,260, ';1=115 kg/s; b2) 1]=0,260, /h=115 kg/s; b3)
1]=0,265, ';/=99 kg/s; b4) 1]=0,275, /;/=104 kg/s; b5) 1]=0,280, ';/=101 kg/s

17,8 En una planta de cogeneración de energía mecánica y térmica, la salida de la turbina

de alta es a 200 oC y se bifurca en tres corrientes La primera va a la turbina de baja,
luego a un condensador y luego es bombeada hasta una cámara de mezcla CM Con la
segunda se da 0,5 kg/s de vapor a un proceso térmico del que retorna la misma
cantidad de agua a presión y temperatura ambiente, la cual se intre1uce también en la
cámara de mezcla CM La tercera corriente se inyecta jj¡,·'cL~ull;:!nte en la cámara de
mezcla CM para conseguir que de ella salga todo el aglla líquida a 100 oC El calor
comunicado en la caldera y el recalentador pr'diene de la combustión de media
tonelada por hora de carbón de poder calorífico 30 MJ/kg, con un rendimiento del
80%, Sabiendo que la presión y temperatura máxima de la instalación son 10 MPa y
550 oC, que el rendimiento adiabático Je las tUI binas es de 0,9 y que la temperatura
del condensador de baja es de 32°C, se desea calcular:
a) Presión en el recalentado!.
b) Las fracciones de sangrado,
c) Gasto de vapor en la caldera,
d) Potencia generada
SoL: a) p=650 kPa; b) 50% para el proceso térmico, 12% para el sangrado directo; c)
/;'=1 kgls; d) P=l MW,

17,9, La entrada a una turbina de vapor es a 1,5 MPa y 250 oC A 250 kPa se extrae parte
del vapor para suministrar 5 MW a una carga térmica, de donde retoma el
condensador a 200 kPa y 85 oC, entrando a través de una válvula a un tanque de
recogida a presión atmosférica La salida de la turbina al condensador se hace a
5 kPa, enfriándose el agua hasta 30 oC, tras de lo cual es bombeada al tanque de
recogida, desde el cual se bombea hasta la caldera, La eficiencia adiabática de las
bombas y de la turbina puede tomarse igual a 0,7, Sabiendo que las condiciones
atmosfericas son 92 kPa y 20 oC, y que la potencia neta obtenida es de 4 MW,
calcular el flujo de agua necesario y la eficiencia global del proceso.
Sol: ';,=7,70 kgls; 1]=0,22.
458 I Marflnez: TERMODINAMICA BAS/CA y APLICADA

17.10, Una planta de potencia de vapor, cuyo fluido de trabajo es agua, funciona según un
ciclo Rankine con recalentamiento las condiciones de entrada a la primera etapa de
turbina son presión 5,5 MPa y temperatura 500 oc. El recalentamiento se realiza a 4
kPa y hasta 400 oC expandiéndose después el agua hasta la presión de trabajo del
condensador, De éste el agua sale líquido saturado, Para condensar este agua se
necesitan 170,1 Q3 kglh de agua de refrigeración, la cual entra al condensador en
condiciones ambiente (25 oC, 100 kPa) y sale de él a 30 oC de temperatura., En el
generador de vapor el calor necesario es cedido por los gases producto de la
combustión de 150 kg/h de CIL¡ con un 15% de exceso de aire, Se supone que al
generador de vapor entran los gases producto a la temperatura de combustión
adiabática" Sabiendo que el combustible y el aire entran al área de quemadores
separados y en condiciones ambiente y la combustión se realiza en régimen
permanente a 1 atm, que cada etapa de turbina tiene un rendimiento adiabático del
85%, que en los cambiadores de calor hay un salto mínimo de 6 oC, y que se puede
despreciar la potencia consumida en la bomba, se pide:
a) Gasto de agua circulante en la planta de potencia"
b) Potencia neta y rendimiento térmico de la planta,
c) Temperatura de los gases a la salida del generador de vapor
d) Composición de los gases producto de la combustión a la entrada del generador de
vapor,
e) Exergía de los gases calientes a la temperatura máxima teórica de la combustion,
f) Irreversibilidad en el generador de vapor. ¿Qué % representa con respecto a la exergía
de la reacción de combustión?
g) Eficacia del generador de vapor,
SoL: a) 1;,=0,411 kgs-I; b) P=525 kW, 34,6%; c) T=860 K; d) C02: 8,20%, CO: 0,16%,
H20: 16,66%,02: 2,45%, N2 : 72,12%, NO: 0,35%, H2: 600 ppm

17. 11. Para un cierto proceso inqustrial se requiere una potencia eléctrica de 5,75 MW y
además un gasto de 0,9 kg/s de vapor de agua a 150 oC y 110 kPa,
Se dispone libremente de la atmósfera y de cantidad suficiente de las sustancias
necesarias, todo ello a 10 oC y 90 kPa" La potencia eléctrica se puede producir en una
central con un rendimiento térmico de 0,4, Se pide:
a) Potencia térmica mínima requerida (hacer un esquema del proceso necesario),
b) Potencia térmica necesaria en el caso de que el agua pase por una bomba de
rendimiento adiabático 0,7 y se caliente con una resistencia eléctrica (hacer un
esquema del procesó),
e) Potencia térmica necesaria en el caso de <jue el agua pase por una bomba de
rendimieqto adiabático 0,7 y se caliente con una bomba de calor de Camot (hacer un
esquema del proceso),
d) Potencia térmica necesaria en el caso de que el agua pase por una bomba de
rendimiento adiabático 0,7 y se caliente en una caldera hasta 350 oC y 1 MPa , para
pasar después por una turbina que suelta el vapor en las condiciones de utilización
(hacer un esquema del proceso), Calcular la potencia producida por la turbina y el
rendimiento,
e) Potencia térmica'necesaria en el caso de que se utilice una turbina de gas que loma
aire atmosférico, t,iene una relación de presiones de 10: 1 y una temperatura máxima
Cap. 17; MAQUINAS TERMICAS DE POTENCIA 459

de 1400 K, cuyos gases de escape calientan el agua hasta 350 oC y 1 MPa, antes de
pasar a la turbina que suelta el vapor en las condiciones deseadas (hacer un esquema
del proceso) .
Sol.: a) P=6,4 MWc = 16,7 MW, b) P=8,2 MWc = 20,4 MW, c) P=6,6 MW, = 16,6 MW,
d) P=16,3 MW,.

17.12 En una planta de potencia de 8 MW se utiliza un ciclo combinado de turbina de gas

con uno de vapor. Las especificaciones de la turbina de gas son: relación de presiones
9: 1, temperatura total máxima de ciclo 1400 K, velocidad de salida del aire 20 ms 1.
El aire que sale por la turbina pasa por un cambiador de calor donde evapora y
sobrecalienta el agua que circula por el ciclo inferior y posteriormente por un
regenerador de la propia turbina de gas,. La eficiencia de este regenerador es de 70 %.
En el ciclo de Rankine el vapor entra en la turbina a 1,5 MPa y 400 oc. En la
expansión, a 150 kPa se realiza un sangrado para usarlo en un calentador cenado que
eleva la temperatura del agua de alimentacion hasta la temperatura de condensación
del sangrado y el resto del vapor se expande hasta 8 kPa. El sangrado se mezcla,
despues de pasar por el regenerador, con el agua que proviene del condensador. El
caudal de agua de refrigeración utilizada para la condensación es de 0,2 ml/s y
experimenta un incremento en su temperatura de 4 oc. Sabiendo que el rendimiento
adiabático de las bombas y compresores utilizados es del 80 % Y el de las turbinas del
90% y que las condiciones atmosféricas son de 15 oC de temperatura y 1 atmósfera de
presión, se pide:
a) Dibujar en diagramas T-s la evolución del aire en la turbina de gas y del agua en el
ciclo de vapor.
b) Fracción del flujo sangrado.
e) Potencia eximida del ciclo de vapor.
d) Gasto de aire en la turbina de gas.
e) Rendimiento de la turbina de gas y global de la instalaciones,
t) Temperatura de los gases de escape..
=
Sol.: 1» 12,7%; e} 1,5 MW; d)' ma =24 kgls; e} liTe 0,34, 7J'roraf=0,42; t) T= 604 K

17.13 Sabiendo que el modelo termodinámico del ciclo de un cierto motor diesel de 4
cilindros, de cnarro tiempos y 2000 cm l de cilindrada totali,. que funciona a 4000 rpm,
viene limitada por una presión máxima de 60 kg/cm 2 y una temperntura máxima de
1500 oC, se pide:
a) Relación de compresión.
b) Temperatum final de compresión.
e) Temperatura en el punto corresJll'lndiente al escape.
d) Potencia que proporciona.
e) Consumo de combustible (de poder calorífico 10000 kcal/kg).
Sol.: al 1'=18,6; bl T2=928 K; lO} T4=712 K; d) P=47,3 kW; e) Ih =3,5.10-3 kg/s.

17.14. Una turbina de gas toma 20 kgls de aire atmosférico. El c"mpresor tiene una relación
de presiones totales de 8 y un rendimiento adiabático del 83 %. La temperatura total
de entraPa en la turbina es de 800 OC Y su rendimiento adiabático del 92 %, siendo la
velocidad de salida de los gases de 150 mis. Se pide:
460 I Martínez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

al Potencia producida
bl Rendimiento térmico
el Relación de trabajo neto a trabajo de la turbina (praetieabilidadl
dl Tempe¡atura a la salida.
Sol.: a) P=3,2 MW; bl 1)=0,31; e) n=O,37; d) 1=620 K

17.15 Una pequeña turbina de gas industrial, de 1 MW, consume gas natural y tiene un 28%
de rendimiento energético global, dando un chorro de salida de 5,5 kg/s a 515 oC Se
pide:
al Consumo de combustible.
bl Relación aire/combustible y riqueza.
el Temperatura de combustión adiabática
dl Temperatura de salida del compresor.
el Rendimiento del compresor, sabiendo que comprime de 1 a 300 kPa
SoL: al ,ilc1F0,065 kgls; bl A=46 m3airc/m3CN, ¡J=0,2; e) 1~F811 K; d) 1'2=419 K;
e) 1),=0,81.

17.16 Para cubrir picos en la demanda energética de un complejo industrial se pretende

utilizar un almacenamiento de 30000 m l de aire a 10 MPa, con el que se alimentaría
la cámara de combustión de una turbina de gas natural de 6 MW, a la que debe entrar
el aire a 0,7 ,MPa Se pide:
al Esquema de la instalación y diagrama 1-5 del proceso
bl Gasto de gas natural
e) Gasto de aire suponiendo que se va a quemar con una riqueza de 0,25.
d) Tiempo de funcionamiento
e) Consumo energético requerido para rellenar el depósito con un compresor de gasto
constante durante el resto del día
SoL: el '¡1~15 kgls; d) Ide"a,ga~4,5 horas; el W=O,12.J0 12 J.

17.17 Una central télmica de carbón consume lignito negro de 12,5 MJ/kg de poder
cal orifico, con un rendimiento de caldera del 85%, generándose 58 kg/s de vapor a
9 MPa y 510 oc. Se pide:
a) Potencia generada por la turbina.
bl Consumo de carbón.
Se pretende sustituir la caldera por un combustor de lecho fluid izado donde se quema
el carbón con 90 kgls de aire a 1,2 MPa proviniente del compresor de una turbina de
gas por la cual se hacen pasar posteriormente los gases de escape que salen del
combustor a 830 oc. Se pide:
e) Esquema de la instalación.
d) Temperatura de entrada del aire al combustor.
el Potencia neta producida por la turbina de gas
f) Temperatura de salida de los gases de escape de la turbina de gas.
SoL: al P = 86 MW; b) '¡¡,a,f¡6" = 18,3 kg/s; d) 1'2 = 586 K; e) P = 23,4 MW; f) T= 542 K.

17.18. En el reactor de una central nuclear de agua a presión se calienta ésta a 15 MPa hasta
300 oC, pasando luego a una cámara de expansión a 5 MPa. La parte de vapor que se
Cap 17: MAQUINAS TERMICAS DE POTENCIA 461

produce en la expansión brusca en la ctímara se hace pasar por una turbina de

rendimiento adiabático 0,85 donde se expande hasta 10 kPa, pasando posteriormente
pO! un condensador y una bomba que intIOduce el condensado en una cámam de
mezcla a 5 MPa, a la que también se lleva la fracción que quedó líquida en la cámara
de expansión Desde allí se bombea todo el agua a 15 MPa hacia el reactor,
completándose el ciclo. Se pide:
a) Esquema de la instalación y diagrama T-) del proceso
b) Exergía del agua a la salida del reactor, respecto de una atmósfera a 100 kPa y 288 K.
c) Fracción másica de vapO! producida en la cámara de expansión
d) Trabajo generado en la turbina, por unidad de gasto circulante por el reactor
e) Temperatura de entrada del agua al reactor
f) Rendimiento energético de la central
Sol: b) Llrl=41O kJlkg; c) x=O, 116; d) 11'=89 kJlkg; e) T=239 oC; f) 1)=0,28

17 19 Calcular el empuje en banco (ensayo en tierra) de un motor a reacción con 0,2 m 2 de

área de entrada y 0,1 m2 de área de salida, tal que al hacerlo funcionar en un ambiente
a 100 kPa y 15 oC se miden unas presiones y velocidades de entrada y salida de 95
kPa, 130 kPa, 100 mIs y 500 mIs, respectivamente, consumiendo 20 kgls de aire y 0,4
kg/s de queroseno
Sol.: F = IÍI,I', - ';1,,1', + [(1', - Po)IA, - (1',- - Po)A,,] = 20,4500 - 20.100 + [30000.0,1
-5000.0,2J = 12,2 kN
Capítulo 18

Máquinas térmicas de refrigeración

Refrigeración

Refrigerar suele ser sinónimo de enfriar, pero aquí se hará una clara distinción entre ambas
ideas, reservando la de refrigeración para cuando el enfriamiento ocurre a temperaturas por
debajo de la atmosférica (en ambos casos se trata de extraer calor del sistema, pero la
refrigeración así entendida requiere el aporte de exergía del exterior, mientras que el
enfriamiento podría conseguirse simplemente dejando el sistema caliente en contacto con la
atmósfera (aunque muchas veces también se aporte exergía del exterior para acelerar este
enfdamiento) .

Este capítulo sirve también para el estudio termodinámico de las bombas de calor, que no son
más que equipos fdgoríficos utilizados para bombear energía térmica desde una temperatura
a otra superior. Aunque no se da ninguna descripción especial para estas bombas de calor, se
proponen problemas que pueden ayudar a comprender su problemática.

Dado que el mundo en que vivimos no está en equilibrio termodinámico, se pueden

conseguir temperaturas inferiores a las del ambiente en un instante y un lugar dado por
medios naturales, simplemente trayendo el 'frío' desde lugares más fríos (en el siglo XIX se
exportaba hielo desde la bahía de Hudson a todo el mundo), o desde el mismo lugar y
tiempos más fríos (guardando la nieve del invierno hasta el verano, o haciendo hielo en
noches frías al relente) Todos estos métodos de preservar sistemas a baja temperatura
estaban condicionados a la disposición de una buena envoltura aislante, que normalmente era
paja o serrín, con espesores típicos de un metro.

Pero la Termodinámica enseña muchos otros procedimientos para lograr disminuir la

temperatura de un sistema por debajo de la del ambiente, enseñando también que en todos los
casos hace falta un aporte de exergía para mantener esa condición de desequilibrio frente a la
tendencia natural a la uniformización de la temperatura . Además, la Termodinámica enseña a
calcular el valor mínimo de esa exergía necesaria. Los procesos termodinámicos más usados
para disminuir la temperatura sin transmisión de calor a un foco más ffío son:

- Disminución de la presión de vapor de un líquido volátil (aunque el mecanismo es

igual para líquidos poco volátiles y para sólidos, el efecto refrigerante sería pequeño).
Si se considera un sistema cerrado conteniendo éter puro (C2H50C2H5) a una
temperatura atmosférica de 20 oC, en el equilibrio la presión en el interior será de
59 kPa, pero si ahora se aspiran los vapores con una bomba de vacío, el sistema deja
464 I Martinez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

de estar en equilibrio y el liquido tiende a generar vapor para alcanzar el equilibrio,

que al final se alcanzará a la temperatura atmosférica y la misma presión, pero
habiendo descendido un poco el nivel de liquido Sin embargo, durante el proceso de
relajación, si la transmitancia térmica de la frontera del sistema con la atmósfera no es
muy grande, la entalpía necesaria para la vaporización ha de suministrarla el liquido a
partir de su entalpía sensible, disminuyendo su temperatura, con lo cual, si hubiese
otro sistema en contacto con el liquido también se enfIiaría

- Expansión brusca de un gas o vapor (sobre todo si en ella se realiza trabajo) Es fácil
comprender que si un gas encerrado a presión en un dispositivo cilindro-émbolo sufre
una expansión brusca (que se podrá considerar adiabática), realizando un trabajo
contra una carga (o simplemente acelerando el émbolo contra la presión atmosférica),
su energía intema y por ende su temperatura habrá de disminuir para compensar el
balance energético

Mezclado endotérmico de sustancias apropiadas. Ya se vio en el Cap. 7 que al

mezclar hielo y sal, ambos a O oC, la mezcla puede disminuir su temperatura hasta
-21°C, si las proporciones son adecuadas y la transmisión de calor al ambiente
despreciable También se vio en el Cap 8 que al mezclar adiabáticamente agua y aire
a la misma temperatura ésta puede disminuir hasta la de saturación adibática.
Además, en el Cap 11 se analizó en detalle el enfriamiento por evaporación difusiva,
yen el Cap. 12 el enfriamiento por evaporación convectiva

- Efecto Peltier, que es un flujo cruzado debido al acoplamiento de un gradiente

ténnico con un gradiente de potencial eléctrico de la misma dirección. Los
correspondientes flujos primarios (flujo de calor de Fourier y flujo de corriente de
Ohm) son disipativos, pero el flujo transversal de calor debido al acoplamiento (que si
no hay discontinuidades se llama efecto Thomson y es muy pequeño, y si hay
discontinuidades de propiedades del material se llama efecto Peltier y es apreciable)
es reversible, esto es, cambia de sentido al cambiar el sentido de uno de los gradientes
aplicados

Históricamente la refrigeración con hielo o nieve natural se practicaba desde la más remota
antigüedad, en Mesopotamia, para fines lúdicos (fiestas cortesanas) y terapéuticos. En cuanto
a la refrigeración artificial, en 1755 un profesor de química en Edimburgo (W. Cullen) logró
producir hielo por contacto con un recipiente con éter que era aspirado con una bomba de
vacío. Pero el problema era que el sistema sólo funcionaba mientras quedaba éter. Fue J
Perkins quien en 1834 patentó en Londres el primer frigorífico de compresión de vapor,
funcionando también con éter La ventaja del éter es que, siendo líquido a temperatura
ambiente, tiene una presión de vapor relativamente alta (59 kPa a 20 oC, p.e. frente a 2,3 kPa
para el agua a 20 oC), por lo que cuesta poco aspirarlo, aunque al tener que trabajar en
depresión es fácil que entre aire y se formen mezclas explosivas.. Por esta razón,
posteriormente empezaron a usarse gases comprimidos: primero dióxido de azufre, cuya
presión de saturación a 20 oC es de 320 kPa, aunque es altamente tóxico; luego amoníaco
(Linde-1870), cuya presión de saturación a 20 oC es de 850 kPa, aunque es irritante; y por
último dióxido de carbono, que aunque es inocuo, tiene tan elevada presión de saturación
Cap 18 MAQUINAS TERMICAS DE REFRIGERACION 465

(5600 kP a 20 OC) que da lugar a problemas mecánicos (pese a ello, ha sido la sustancia de
trabajo más utilizada para refrigeración en barcos, por razones de seguridad),

La refrigeración por expansión de aire se desarrolló también en el siglo XIX Ya en 1828

Trevithick describió una máquina de expansión de aire comprimido, previamente enfriado al
ambiente, en un pistón, y Gorrie en 1844 en Florida construyó máquinas segun este principio,
correspondiente al ciclo Brayton, En 1857, Siemens sugirió utilizar una simple expansión
isentálpica (sin realización de trabajo) que, aunque diese lugar a una pequeña disminución de
temperatura (=2,5 K por MPa) podría multiplicarse con numerosos pasos en un cambiador de
calor a contracorriente" Aunque en 1862 Kirk produjo una máquina refrigerante basada en un
ciclo Stirling, que es termodinámicamente superior al ciclo Brayton (ver Fig, 17,1), sólo en
nuestros días se ha vuelto a considerar este tipo de ciclos, sobre todo para la refrigeración
criogénica, En 1880 se consiguió por primera vez transportar carne congelada desde
Australia hasta Inglaterra (en el barco Strathleven) usando una máquina de aire con émbolos
acoplados a la máquina de vapor del buque

Sin embargo, todos estos fluidos refrigerantes flleron siendo desplazados con la llegada,
hacia 1930, de los fluidos refrigerantes sintéticos a base de hidrocarburos halogenados
(también llamados compuestos cloro-fluoro-carbonados, o cloro-fluoro-carbonos, o
simplemente CFC), principalmente el dicloro-diflúor-metano, CChF2 o R-12
comercializados por la compañía Du Pont bajo el nombre de freones, los cuales son
químicamente inertes, se consideraban biológicamente inocuos (hasta que en los años 70 se
descubrió que descomponían el 'paraguas' de la capa de ozono terrestre que protege la vida
contra las radiaciones ionizan tes), y presentaban buenas propiedades termodinámicas (p.e la
presión de saturación del R-12 a 20 oC es de 565 kPa.

Todas las máquinas refrigerantes basadas en la vaporización de un líquido funcionan de

manera análoga: el líquido tiende a enfriarse por la vaporización y puede extraer calor de una
carga, pero para que la máquina funcione cíc1icamente es necesario reciclar el vapor
producido y devolverlo a su fase líquida, lo que se puede hacer por compresión mecánica del
vapor, por compresión dinámica en un eyector, o por absorción y desorción química con otro
fluido, Los refrigeradores más comunes son los de compresión mecánica de vapor, Los de
absorción se usan cuando sólo se dispone de calor o éste es muy barato; los de chorro de
vapor se usan cuando hay mucho vapor barato; los de ciclo de gas se usan en el
acondicionamiento de cabinas de aviones; los termoeléctricos se usan cuando la baja
eficiencia no es problema y la carga térmica es muy pequeña, y se desea un equipo diminuto
y sin partes móviles., Parece que Lenz en 1838 consiguió hacer hielo por efecto Peltier con
una unión bismuto/antimonio, pero es difícil conseguirlo porque los metales tienen poca
potencia termoeléctrica (ver Cap, 10), aunque tal vez se trataba de metales impuros y
funcionaban en realidad como semiconductores,.

Es importante recalcar que en la refrigeración no hay transmisión de calor desde una

temperatura baja a una alta, ya que esta transmisión de calor cuesta arriba sólo es posible en
el caso raro de que existiera acoplamiento entre procesos disipativos (p,e, en la
termodifusión, ver Cap, 10). Lo que ocurre en realidad es que el foco frío cede calor a un
fluido de trabajo que está todavía más frío y este fluido de trabajo sufre una transformación
466 I Martínez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

termodinámica (nonualmente adiabática) que le hace pasar a una temperatura superior a la de

la fuente caliente, y alli, también "cuesta abajo", cede calor a ésta

Este bombeo térmico puede utilizarse para extraer calor de una carga fría (objetivo
interesante y difícil que, como se acaba de comentar, no consiguió el hombre hasta el siglo
pasado) o para comunicar calor a una carga caliente (objetivo algo extravagante a prímera
vista, a juzgar por la sencillez de conseguirlo simplemente quemando un combustible)o

A primeros de este siglo sólo había grandes centrales frigoríficas industriales funcionando
con NH3, S02 o C02, que comercializaban barras de hielo, las cuales se usaban en las
'neveras' (recintos aislados donde el hielo enfriaba los alimentos y bebidas), y hasta 1950 no
se comercializaron masivamente los pequeños frigoríficos domésticos (funcionando
prácticamente todos con R-12 como fluido de trabajo; en refrigeración, el S02 ya no se usa,
el NH3 muy poco, y el C02 sólo para producir nieve carbónica (hielo seco))o

Durante las últimas décadas, la refrigeración se ha extendido a casi toda la industria

alimentaria, al acondicionamiento de habitáculos (aviones, barcos, automóviles, vehículos
agríColas) y otros materiales, y a muchas aplicaciones criogénicas (el nitrógeno liquido es
uno de los consumibles corrientes en laboratorios industriales, hospitales y centros de
investigación) o

Frigorífico de compresión de vapor

El coste energético mínimo para evacuar calor desde 12 a 1,>12 será el correspondiente a un
proceso que no aumente la entropía del universo Si el fluido de trabajo evoluciona
cíclicamente, no varía su entropía en un ciclo, se tendrá LlS""ú.=Q¡IT,-Q21T2=0 (téngase en
cuenta el criterio clásico de signos), y como por el balance energético será W=Q,-Q2, se
deduce que la máxima eficiencia energética será: 1/'/,;g=12/(1,-12) si lo que interesa es la
acción frigorífica y 1/'bomba=1,/(1,-12) si 10 que interesa es la acción como bomba,

Al igual que en las máquinas ténuicas de producción de trabajo, en la práctica hay que
permitir un salto finito de temperatura del fluido de trabajo con los focos, pero esto, que
reduce un poco el rendimiento en los motores, es mucho más dañino aquí, pues para una
misma transmisión de calor se necesita el mismo incremento de temperatura y no es 10
mismo que sea relativo a los 300 y 1000 K tfpicos de un motor, que a los 300 y 250 K típicos
de un frigorífico (a mismo salto absoluto, el salto relativo es muy diferente)o

Como la mejor aproximación a un intercambio de calor isotermo es un cambio de fase de una

sustancia pura, se tratará de aproximarse todo 10 posible al ciclo de Camot de la Fig l8.1a,
que deberá ser lo más ancho posible dentro de la región bifásica para disminuir el tamaño del
equipoo Pero subsisten dos problemas, Por una parte, la compresión isentrópica es
impracticable porque al ser rápida calentaría mucho la fase vapor y muy poco las gotitas de
liquido y habría transmisión de calor entre ellas (además, el compresor se dañaría por el
impacto de las gotitas), por 10 que en la práctica se hace la compresión con vapor secoo Por
otra parte, el trabajo que se obtendría en la expansión isentrópica (\V=!dplp) es muy pequeño
porque la densidad es alta, así que se hace una expansión isentálpica y el ciclo Rankine de un
Cap. 18.: MAQUINAS TERMICAS DE REFRIGERACION 467

refrigeIador simple queda como el de la Fig ut lc, donde ya se ha tenido en cuenta el efecto
del rendimiento adiabático del compresor (que normalmente es volumétrico, excepto en las
grandes instalaciones, que es centrífugo), y que hace aumentar la entropía en la compresión.
Como se ve, conviene que la pendiente dT/ds de la curva de vapor saturado sea casi vertical
para disminuir el trabajo de compresión (incluso algo inclinada a la derecha para compensar
el aumento de entropía en el compresor),

'~
s
a)

s c) '~
s
Fig J8 J El ciclo de Carnal en la región bifúsica de unu sustancia pura a). y los ciclos pnícticos:
b) ciclo Runkine de pOlencia; e) cieJo Rankinc de refrigeración y bomba de calor

En refrigeración se usa mucho el diagrama p-h de la sustancia de trabajo (con la escala en l'
logarítmica y la escala en Ir lineal y, a veces, discontinua para aumentar la lesolución en la
región de sobrecalentamiento) Al igual que en el ciclo Rankine de potencia, al intervenir
cambios de fase, para el cálculo hay que recurrir a interpolaciones manuales en el gráfico (o
en las tablas, para mayor precisión) o a programas de ordenador que contengan los dalOs
termodinámicos de la sustancia de trabajo (normalmente Tu" p,,., Z(T,p) y c,,(T,p-,,O)) Las
características deseables para un tluido refrigerante son: las presión de vapor a la temperatura
fría debe ser superior a la atmosférica para que no entre aire en el circuito, pero a la
temperatura caliente nO debe ser muy alta La temperatura de congelación y la viscosidad
deben ser bajas, pero la entalpía de cambio de fase, la capacidad térmica, la conductividad
térmica y la estabilidad química deben ser altas, y el precio bajo.

La nomenclatura internacional para las sustancias refrigerantes es R-.X)'2, siendo x el número

de carbonos menos uno, y el número de hidrógenos más 1, y .:: el número de átomos de núor
de la molécula; pe. el R-012 (el O se omite) tiene 0+1 carbonos, 1-1 hidrógenos, 2 flúO! yel
resto cloro), aunque tal vez sea más fácil de recordar la "regla del 90": x)'z+90=XYZ, siendo X
los carbonos, Y los hidrógenos, Z los l1úO! y el resto cloros Pam los inorgánicos X)'Z es 700
más el valor de la masa molar en gramos (p.e. aire=729). '

En las dos últimas décadas se ha descubierto que los CFC son los causantes de los agujeros
en la capa de ozono de la ionosfera en la Antúr\ida, y el R-12, el CFe más usado, es el peor,
por su abundancia de cloro, así que en 1989 los paises desarrollados han decidido disminuir
drásticamente su producción hasta anularla hacia el año 2000, previéndose como sustituto el
R-1.34a=C1H1F4 , aunque es más caro, tiene mayor presión de vapol y requiere el uso de
nuevos lubricantes (todavía por desanollar)
468 I Mar1ínez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

La capacidad de refrigeración de una máquina se mide en unidades de calor evacuado (en

vatios), aunque vulgarmente se sigue utilizando la fligaría/hora y la tonelada'

Los elementos que componen un frígorifko de compresión de vapor son cuatro (ver Fig
l8Ic): el compresor, el condensador, la válvula de expansión (y dispositivo de control
asociados) y el evaporador.

Compresores

Los compresores son máquinas que elevan la plcslOn de un fluido. Aunque siempre se
pueden considerar como sjstemas termodinámicos de volumen de control con una entrada de
fluido a baja presión y una salida de fluido a alta presión, internamente pueden funcionar
como sistemas termodinámicos de masa de control. La clasificación usual es:

DC émbolo o alternativos
Volumétricos (o de desplazamiento) De paletas (de una fija o de varias móviles)
{
Compresores De rodetes o cngranajc~
Centrifugos
Rotodinümicos {
Axiales
•
Los más usados son los de émbolo, que aquí se han estudiado en el Cap 17 par su similitud
con los motores alternativos y que se usan para instalaciones pequeñas, y los centrífugos, que
se usan en las instalaciones grandes

Debido por una parte a que los fluidos refrigerantes eran tóxicos, y aun ahora siguen siendo
contaminantes y costosos, y por otra parte a que para los refrigeradores domésticos era
primordial evitar la necesidad de mantenimiento, se desarrolló el compresor sellado, en el
cual el motor eléctrico que hace girar al compresor está inmerso en el fluido refrigerante y la
unidad es estanca de por vida. Pata sistemas grandes esto no es posible porque la evacuación
de calo! del motor eléctrico no lo permite

Condensadores

El condensador es el cambiador de calor en donde el fluido de trabajo evacúa calor al

ambiente, desprendiéndose de la entropía que absorbió de la carga fria más toda la generada
en su circuito

la solución I11ds simple de cambiador fluido-aire es poco eficiente porque el aire tiene muy
poca transmitancia térmica, y aumentarla forzando el flujo de aire es costoso y genera ruido;
en cualquier caso, conviene poner aletas en el lado del aire para aumentar su transmitancia
(en los frigoríficos domésticos estas 'parrillas' suele ocupar toda la parte trasera de la
unidad)

Si se usa un cambiadm fluido-agua la eficiencia es gmnde, pero smge el problema de qué

hacer con el agun; tirarla es prohibitivo excepto en las proximidades de un lio, y reciclarla

I I frigoría;¡¡; 10 3 c¡¡!=4184J; 1 rrigorfalhora= 1,16W; I tOIl{rcfrigcracióll)=J575W

Cap 18 MAQUINAS TERMICAS DE REFRIGERACION 469

exige otro cambiador de calor agua-aire, lo que encarece la instalación y obliga a que el
condensador opere a una temperatura algo mayor para compensar el salto térmico en el
cambiador agua-aire, Y en el cu.mbiador agua-aire se presenta el mismo problema de
ineficiencia térmica en el lado del aire, aunque ahora se puede recurrir a un cambiador de
tone húmeda (ver Fig. 8.3), e incluso integrar el condensador en la torre húmeda de manera
que el agua sea pulverizada directamente sobre los tubos del condensador en lugar de sobre
un relleno cualquiera; en cualquier caso, estas pequeñas torres hümedas necesitan siempre un
ventilador para forzar el tiro del aire.

Válvulas

La válvula es simplemente un estrangulamiento en el circuito del refrigcInnte que pellllite

mantener la diferencia de presión entre el condensador y el evapOlador, aunque a ella van
ligados los dispositivos de autorregulación necesarios para mantener la densidad a la entrada
del compresor constante frente a las variaciones del flujo de calor de la carga (aparte del
control si/no del molor por un lennOslato); téngase en cuenta que el flujo volumétrico senÍ
constante si el compreso! es de desplazamiento

En los frigOI ífieos domésticos la vúlvula y el sistema de regulación se reducen a unos simples
tubos capílal'es del Oiden de 1 lllm de dÜlmcllo sirviendo de regulación la masa de fluido
IcJrigerante, que unas veces se acumula en el condensador y otras en el evapOlador

Eva pOi adOl es

El evapOJadO! es un cambiadol de calor donde el fluido refrigcJante ent!tl con una Í1acción
másica de vapor muy pequeña, recibe el calor de la carga, y debe salir completamente seco
(sin parte líquida) o incluso un poco sobrecalentado para asegurarse de que en ninglÍn caso
enlran.Ín gotitas en el compresor (que podrfan dañado por erosión e incluso por sobrep¡esión
debido a los pequeños espacios muertos en los de émbolo)

El evaporador puede se! un tubo (con aletas exteIiOies si se uata de lefrigerm un espacio
lleno de aire) o una carcasa por la que circulan tubos con el fluido a refrigerar (aire o agua)
En los de tubo, que son los normales en pequeñas instalaciones, se mejOl a mucho la
enciencia del cambiador mediante la recirculación esquematizada en la Fig, 18 2b, pues con
eso se consigue que pOI' el evaporador nunca ci¡ctlie vapor sólo (que tiene muy baja
transmitancia térmica), sino mezcla bifásica

I~ J

Fig ! 82 Evaporador de tubo: a) de una pasada. b) de rccin:ulaciún

470 I Martlnez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Variaciones sobre el ciclo de comprensión de vapor

Una mejora importante sobre el ciclo básico es el subenfriamiento del líquido antes de entrar
a la válvula con el vapor antes de entrar al compresor Al añadir este intercambiador de calor,
y a expensas de un pequeñísimo incremento de trabajo del compresor, se consiguen dos
beneficios: el más importante es el incremento de calor evacuado en el evaporador. y el otw
es que ya no hace falta poner separadores ciclónicos para asegurarse de que no entran gotitas
al compresor arrastradas por el vapor saturado, pues ahora entrmá sobrecalentado

Dado el gran salto de presiones asociado a las temperaturas del condensador y el evaporador,
convendría hacer la compresión escalonada con enfriamiento intermedio para disminuir el
trabajo necesario, pero como las temperaturas intermedias involucradas estarán por deb~jo de
la atmosférica, es necesario combinar la con un escalonamiento en la expansión hasta una
presión intermedia en la que se extrae vapor o vapor más líquido para enfriar la salida del
primer escalón de compresión (primera etapa) En la Fig. 18.3 se muestran esquemas de las
instalaciones tí'picas y sus diagramas T-5

1 J
T 4 -1'- condensada='; 4
5
8} 2 ,,",,6~ 3
'<)1 -411 2
i".
O el
s 7
7 ,.,_~ evaporador I 1

T 4 - condensador 4
-/-
.- ~,
2
JJ:y

s
8 1= evaporado.
4
T -= condensador]-'N
Cámarade~
~_~_::=e=xp=a=n=s.=ón~~~
Fig 18.3 Rcfrigerución escalonada: <1) con derivación separada pura s,¡turar la salid,¡ de la primera
etapa, b) con extracción de! vapor de la primen¡ etapa, e) cOlllllezclado total inter~etapa
Cap 18; MAQUlNAS TERMICAS DE REFRIGERACION 4'71

Cuando se trata de refrigerar a temperaturas muy bajas aparece el mismo problema discutido
al hablar de los ciclos binarios de potencia: el rango de temperaturas de utilización de una
sustancia (desde la temperatura triple hasta la crítica) no será suficiente y habrá que usar un
ciclo binario (también llamado refrigeIación en cascada), con una máquina de baja que tome
el calor de la carga fría y lo suelte a una temperatura intermedia desde donde la otra máquina
lo bombeará hasta el ambiente

Otro caso de gran interés es el de la refrigeración no de un ~ocal a temperatura dada sino de

una corriente fluida (en general, de una masa cuya temperatura ha de disminuirse) La
solución más sencilla sería disponer de un refrigerador cuyo evaporador estuviese por debajo
de la mínima temperatllIa a alcanzar, pero el saIto de temperatura entre la carga y el fluido de
trabajo sería inicialmente muy grande (gran degradación de energía) Disponiendo dos
máquinas, una con el evapOludm a una temperatura intermedia (para que proporcionase una
refrigeración parcial) y la otra con el evaporador por debajo de la mínima temperatura a
alcanzar por la carga (para completar la refrigeración), se conseguiría un ahorro importante,
En el caso límite de máquinas de Camot es fácil demostrar que cl rendimiento sería máximo
cuando la lempcwtuta intermedia fuese la media geométrica de las extlcmas. Similarmente
se puede proceder con más de dos refrigeradores en serie (el caso último de infinitas
máquinas de Carnot darra el mínimo termodinámico), pero el ahorro energético no suele
compensar el coste adicional de instalación

Frigoríficos de absorción

L.os f1igorHicos de complesión mecalllca de vapor son los más usados, pero requieren
bastante potencia eléctrica que a veces no está disponible (y es cara) y su funcionamiento es
ruidoso por culpa del compresor- En la refrigeracióil por absorción se sustituye el compresO!
de vapor por un circuito con otra sustancia de tJabajo, en fase lfquida, que absorbe los
vupores del evaporador (con desprendimiento de calor u la atmósfera); este líquido rico es
bombeado a la presión del condensador, y con una fuente térmica a alta tempemtUlH se
desabsorbe la sustancia original de trabajo, la cual pasa ul condensador mientras que lu
solución p(5bre se devuelve a través de una válvula al absorbedor (Fig 18.4). Como conviene
que el absorbedor esté lo más frío posible, la solución pobre se hace pasur por un
intercambiador de calor (no mostrado en la Fig. 18A) con la solución rica que va u entrar al
generadOl de vapor, con lo que disminuye el calOl que es necesario aportar

CIRCUITO DEL CIRCUITO DE

REFRIGERANTE I ABSORBEDOR

evaporador ]--'--I1ilo>l

Fig 184 RdHgeración por absorción

472 t Martlnez TERMODtNAMtCA BAStCA y APLICADA

El rendimiento energético 11" == QI;\'{/JI / Qgellt'r tendrá un valor limite dado por (modelo de
máquinas de Carnot):

1) -- T"."I' (1 - T,,'m
-- J ya que (18,1)
t' ~l1m - 7;.'1'(/11 Tgt'/U:/'

Al comparar el inicio de los experimentos de refrigeración pOI compreslOn de vapor

(aspirando éter con una bomba) con el inicio ele los experimentos de refrigeración por
absorción, ayuda a comprender mejor sus semejanzas y diferencias, Estos últimos empezaron
cuando en 1810 Leslie logró producir hielo al introducir dos recipientes abiertos, uno de agua
y otro de ácido sulfúrico, dentro de un recinto aislado; este ácido es tan ávido del agua que
aspira sus vapores como la bomba de vacío hacía con el éter (de hecho, Leslie también
aspimba el recinto con una bomba de vació, que acelera el proceso, aunque no es
imprescindible) En 1860 Cané utilizó amoníaco como sustancia refrigerante yagua como
absOl bedor, y esta pareja ha sido la más utilizada en los frigoríficos de absorción pues sus
propiedades térmicas son muy buenas, aunque presenta dos inconvenientes: el primero es la
toxicidad del amoníaco, y el segundo es que en el generador se desprende una mezcla
gaseosa con un ::::::10% de vapor de agua (que se congelaría en el evaporador) y que es
necesario rectificar en una columna de destilación para que al condensador sólo pase vapor
de agutt PosteIiormente, en 1922, se añadió hidrógeno para que las presiones fuesen casi
iguales en el absOlbedor y el generadOl' y bastase la flotabilidad de la disolución rica en
amoniaco respecto de la pobre para forzar la circulación en el circuito del absorbedor de la
Fig. 18.4

Para lempemtmHs superiores a O oC se usan más los frigoríticos de agua y bWI11lU'o de litio
(LiBr), que es una sal que, al igual que la sal común, no se evapora con el agua, por lo que en
el generador sólo aparece vapor de agua y no hay que rectificar El agua es el fluido
refrigerante, y el liquido absorbente es una disolución acuosa concentrada de dicha sal
higroscópica

Nótese la similitud entre el proceso de absorción con el LiBr(ac) y con el H2S04 de los
experimentos primitivos Las temperaturas ti'picas de funcionamiento de estos refrigeradores
(los más utilizados en grandes instalaciones de producción de agua fría y aire acondicionado)
son ele 4 oC en el evaporador, 40 oC en el absorbedOl y el condensador, y 100 oC en el
gencmdor

Refrigeración por ciclo de gas

Al sustituir el intercambio de calor isoteIll1o de un cambio de tase por el intercambio con un

gas, aparecen grandes saltos de temperatura (mucha ineficiencia térmica) y se necesitan
grandes gastos másicos (ya que ('{JL1T«L1h\'ilJI) pOl lo que habrá que presurizar para que no
abulte mucho. El nuido de trabajo sigue un ciclo Brayton inverso (aquí no se puede poner
una válvula en lugar del expansor porque entonces apenas se enfriaría)

Si no se utilizase recuperador de calor y suponiendo gas perfecto, ell'endimiento energético

sería 1],. = (TI - {4)/(T2 - JI - T) + T.I) = TI/(T2 JI) Y el rendimiento exergético
1],,= lT I /(T2-{I)J/[J I /(T1- TI)J, siendo TI la temperatura de la carga (entrada al compresor), Ti
la de salida del compresor, T 1 la del ambiente, y 14 la de saliela de la turbina
Cap 18. MAQUINAS TERMICAS DE REFRIGERACION 473

La refrigeración por ciclo de aire encuentra en el acondicionamiento de la cabina de los

aviones una aplicación ventajosa pOI las siguientes cirCullstancias 2: se dispone de aile
comprimido, se necesita renovar el ílire de cabina, es fácil enfriar el aire comprimido, y no
importa el ruido, aunque ello presenta el problema de la refrigeración en tierra

El ciclo Brayton inverso con regeneración (cambiador de calor intermedio) es más

interesante, al menos teóricamente, pues la ineficiencia del intercambiador de calo!' merma
grandemente sus ventajas en la pníctica, En este caso, pese a que el rendimiento es menor
que sin I'~enerador y además disminuye a bajas temperaturas, se consigue refIigerar a
tcmpcIutlllas muy bajas, incluso criogénicas. Como el lendimiento aumenta con la relación
de capacidades térmicas, conviene usar un gas monoatómico (argón o helio) como fluido de
trabajo, aunque ello obliga a 0110 cambiador de calor y otro salto térmico

Nótese que se puede conseguir un higorífico de ciclo de gas que no consuma trabajo (sólo
calor), combinando un ciclo Brayton de potencia con otro de refrigeración (basta un solo
compresor ).

La Fig. 185 presenta las variantes más usadas en el ciclo Braylon de l'efdgelación, las cuales
se han supuesto con cambiadores de calol' ideales para simplifica!' el análisis, aunque ya se ha
dicho que la eficiencia de estas mdquinas viene muy mermada por las irrevelsibilidades en
los cambiadores de calor leales Se supondrá que el fluido de trabajo es aire en todos los
casos

Los ciclos a, b y e son sin regeneraclOn y apenas se utilizan porque sólo refrigeran a
temperaturas plóximas a la atmosférica (de T4 a TI en a, de T2 a T) en b y de T2 a T) en e),
pOi lo que se pasa directamente a detalla! los correspondientes con regeneración,

Fig 185 VarialHes del ciclo Brayton ue rcfrigcraci6n (vcr explicación en el tcxto)

2. Para miÍs detalles sobr la refrigeración ue aeronaves véase Fiedler. \V J . "M:'lIlual ofrcfrigcration practicc".
Tcchnical Productions. ! 965
474 /. Martínez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

El ciclo d enfría la carga desde T5 a Y(, a presión ambiente, pero necesita un cambiador para
enfriar el gas a la salida del compresor (además del intercambiador)

El ciclo e enfria la carga desde y', a Y4 y no necesita cambiador para enfriar el gas a la salida
del compresor porque en 6 se puede tirar directamente a la atmósfera, pero la carga ha de
estar a baja presión o hace falta otro cambiador

El ciclo f (denominado sistema Odessa) enfría la carga directamente a presión atmosfédca de

T2 a y) y además no necesita cambiador para enfriar el aire a la salida del compresor porque
se puede tirar directamente a la atmósfera.

También se han estudiado otros ciclos de gas (p e. el ciclo Stirling o el Vuilleumier) para
refrigeración; todos ellos tienen b~jo rendimiento, pero pueden alcanzar temperaturas
criogénicas

Otro rehigerador que emplea aire, tal vez el más sencillo, es el llamado Tubo de Ranque
(1931), que consiste en un tubo de diámetro D de varios milímetros (hasta un par de
centímetros) en el que se inyecta aire, a la vez lateral y tangencialmente, ver Fig. 18.6c, por
una tobera de diámetro d(obera. dejándose escapar a través de una válvula V y de un agujero
de diámetro d si(lIado indistintamente a un lado u otro (Fig l86a y b).

Debido a la expansión en la tobera y a la disipación viscosa en el torbellino que se forma, la

parte central próxima al eje se decelera realizando trabajo (y enfriándose) sobre la exterior,
que se calienta por disipación viscosa

La eficiencia de estos refrigeradores es muy baja (el cociente entre el fria que producen y el
de una expansión isentrópica es ::::::0,1), pero por su extrema sencillez han encontrado algunas
aplicaciones, como en la refrigeración de tr~jes de obreros expuestos a altas temperaturas,

La Fig. l86d presenta las actuaciones de un dispositivo concreto (para el cual, el máximo
efecto refrigerador se produce cuando la presión de entrada es de l.l MPa)

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Fig 186 Refrigerador de Tubo de Ranque: a) sección longitudinal de un tubo a contracorriente; b)

sección de un tubo concurrente; c) perfil del tubo en la sección de la tobcm; d) c,ln\cteristicas
de funcionamiento de un Tubo de Rangue con L=300 mm, D=4,6 mm, (/='2,1 mm, d/obt'ra=
1,1 mm para dos presiones de entrada: a I y a2 corresponden a 0..25 MPa y bl X b2 a 1. 1 MPa.
que es lu presión de máxima refrigeración (el gasto músico es ,;/ = 2, 14 1O-~ tJp con ¡jp en
Pa y,;/ en kg/s)
Cap. 18: MAQUINAS TERMICAS DE REFRIGERACIDN 475

Refrigeración criogénica

Suelen considerarse como temperaturas criogénicas las que están por debajo de la de la
nieve carbónica (punto de sublimación normal T = 194 K=-79 OC), aunque desde ahí
hasta la temperatura de ebullición normal del metano (112 K=-161 OC) apenas hay
aplicaciones de interés. Desde el punto de vista termodinámico, sabiendo que la
temperatura de equilibrio de la radiación del espacio vacío interestelar es de unos .3 K,
cualquier temperatura superior se podría conseguir simplemente por transmisión de calor
al espacio vacío y sólo por debajo de .3 K sería obligatorio aportar exergía para refrigera!
un sistema (de hecho, en muchos satélites se mantienen sistemas (p.e detectores de
radiación infrarroja) a unos 70 K por medios pasivos (protegiendo para que no llegue
calor por conducción ni por radiación solar, ni reflejada de la tierra (albedo) ni emitida
por la tierra u otros cuerpos calientes)).

Ya en 1845 Faraday había logrado licuar todos los gases conocidos excepto seis: Oz, Nz,
Hz, CO, NO y CH 4, que no licuaban ni a presiones de cientos de megapascales y
temperaturas de hasta 163 K, por lo que se les denominó como gases permanentes. Pero
en 1883 van Wroblewski en Polonia logró licuar oxígeno, refrigerándolo a presión con
etileno hasta 137 K Y pasándolo por un cxpansor En 1898, Dewar (el inventor del hasco
de doble pared al vacío, que lleva su nombre) consigue licuar el hidrógeno
refrigerándolo a presión con aire líquido y expandiéndolo en una válvula, En esa últiJna
década del XIX se descubrielOn todos los gases nobles y se consiguió licuarlos, excepto
el helio, que no fue licuado hasta 1908, por Kamerlingh Onnes, refrigerándolo con
hidrógeno líquido; fue él también quien en 1911 descubrió la super conductividad
eléctrica de los metales. Todos los gases nobles pueden obtenerse pOI la destilación del
aÍlc líquido, pero (excepto paJa el Ar) a un coste muy alto, ya que su concentración en el
aire seco es de 9300 ppm para el Ar, 18 ppm pUla el Ne. 5,2 ppm para el He, 1,1 ppm
para el Kr y 0,1 ppm pura el Xe

Es importante notar que la eficiencia enelgética m:.íxima de la refdgeración (ciclo de

Camal) disminuye al disminuir la tempclUtura, por lo que la refrigeración criogénica es
muy ineficiente energética mente (1' e el rendimiento máximo para refrigerar a JO K es
menor de una milésima). Por otra parte, cp~O cuando 1'-)0 y. p,C_. con la evaporación
de un gramo de helio se enfriaría un kilo de cobre de 15 a JO K.

Las aplicaciones donde se requieren temperaturas criogénicas son mtiltiples Aparle del
trabajo de laboratorio, no sólo de cUlácter fundamental, sino aplicado l' e. a estudios de
superconductividad o superfluidez, y de las aplicaciones médicas (sirve de anestesia y
coagulante a la vez) y en detectores de radiación infrarroja y radioeléctrica (para evitur el
ruido eléctrico de origen térmico), la criogenia se usa en ingeniería para la producción de
oxígeno y para el almacenamiento y transporte de guses licuados (de He, 1-1 2 , N2 , Oz,
CH.t. pues para tmnspOltar otros gases licuados como propano o butano basta usar
recipientes presurizados a temperatura ambiente), Otras aplicaciones m¿ís exóticas son:
para desguuce de automóviles (el acero se hace quebradizo y se recupera fácilmente),
para limpieza (destruye algunos enlaces, como entre la goma de mascar y los pavimentos
plásticos, difíciles de romper por otros medios), y para obtener alto vacío, como en los
476 I Martínez. TERMODINAMICA SABICA y APLICADA

simuladores espaciales, donde se enfria el aire ambiente (en realidad nitrógeno) con
hidrógeno líquido hasta unos 20 K, en que soliditica el nitrógeno y la presión de
sublimación es de 1,310-8 Pa

Las temperaturas criogénicas se consiguen con refrigeradores criogénicos de ciclo de gas

como los descritos al final del apartado anterior, aunque en la práctica los pequeños
usuarios suelen comprar directamente los t1uidos criogénicos en criostatos (sí es He se
recoge y devuelve el gas, pues su coste es casi el 30%), y sólo los grandes usuarios
industriales O científicos producen ellos mismos temperaturas criogénicas El principio
general es someter a un gas a expansiones isentálpicas a contracorriente, ya que el gas se
corda si su temperatura está por debajo de la de inversión, Partiendo de la temperatma
ambiente se puede obtener así aire liquido, y por destilación fraccionada oxigeno liquido
a 90 K Y nitrógeno líquido a 77 K Refrigerando el hidrógeno con nitrógeno líquido para
llevarlo por debajo de los 205 K de su temperatura de inversión (la del nitrógeno es 625
K) se puede obtener el hidrógeno liquido a 22 K Con este hidrógeno se puede enfriar
helio (casi todo es He4) por debajo de los 50 K de su temperatuta de inversión hasta
lieuarlo a 4 K Bajando la presión de vapor del isótopo He 3 (existe en la proporción de 1
ppm en el helio natural, y curiosamente, no tiene punto triple) se puede llegar a 0,5 K
Enfriando sales paramagnéticas a 1 K Y desmagnetizándolas bruscamente se consiguen
10- 3 K Si se enfrian núcleos paramagnéticos hasta 10- 2 K Y se desmagnetizan
bruscamente se consiguen 10- 6 K

La supertluidez es la propiedad que tienen las mezclas de helio ricas en el isótopo He"
pOI debajo de 2,17 K (transición de fase de tipo lambda) de tluir sin resistencia viscosa.

La superconductividad es la propiedad que presentan algunos metales y muchas sales

metálicas, por debajo de unos lOó 30 K, de no ofrecer resistencia al paso de la corriente
eléctrica Ya se han conseguido sustancias superconductoras por encima de 100 K, Y si
se lograran a temperatura ambiente ocasionarfan una gran revolución en las aplicaciones
electrotécnicas

En los trabajos criogénicos, hay que tener presente que al enfriarse el aire húmedo se
condensaría el vapor de agua dando gotitas o hielo de gran conductividad térmica con
relación al aire (puede dar cortocircuitos en equipos eléctricos), por lo que los aislantes
han de ir al vado o presurizados con nitrógeno Además, por debajo de 80 K también
hay que eliminar el aire seco y trabajar en vacío, pues aun el aire seco condensaria

Como aplicaciones criogénicas de mayOI interés ingenieril se van a analizar con más
detalle la licuación de gases (el proceso criogénico de mayor envergaduta industrial) y el
almacenamiento de gas natural licuado, el segundo proceso criogénico en importancia,

Licuación de gases

Desde el siglo XVII el oxigeno se venia utilizando en el laboratorio y en aplicaciones de

respiIación asistida, obteniéndose pOI descomposición del peróxido de bario o algún otro
proceso quimico Sólo cuando se logró obtener industrialmente por destilación del aire
Cap . 18 MAQUINAS TERMICAS DE REFRIGERACION 477

líquido a principios de este siglo empezaro~ a desarrollarse sus aplicaciones ingenieriles:

para el soplete oxiacetilénico, para la propulsión espacial (ya los cohetes V-2 llevaban
más de 5 toneladas de oxígeno líquido), y pUla la obtención de acero (este proceso es el
que más oxígeno líquido consume, necesitándose plantas de unas 1000 toneladas/día.

El proceso de licuación más importante, el del aire, es realmente complejo por todo el
equipo de rectificación necesario para separar la mezcla, de la que se extraen el oxfgeno
y como subproducto el nitrógeno (los demás componentes suelen eliminarse con pUJte
del nitrógeno). Como el aire líquido ya no se comercializa (sólo el oxígeno y el
nitrógeno por separado), se va a analizar en más detalle 0110 plOceso de licuación de
gases, el del gas natural, que aunque es una mezcla de muchos hidrocarburos iigeros (el
melano es mayoritario) y a veces nitrógeno, no se rectinca (a pie ele pozo sí se le quitan
algunos componentes pesados y el nitrógeno si es aplcciable, como en el del mar del
Norte)

Los gases licuados suelen transportaIse y almacenarse (para su postel'ÍOI transporte,

consumo o acumulación) a presión atmosférica, con el fin de evitar miadil a los
problemas de aislamiento térmico criogénico (recipientes Dewar de doble pmed al vacío)
los de presurización (resistencia mecánica, cOlllrol de presión), Téngase en cuenta que la
demanda en las grandes redes de distribución de gas natural suele variar en mús de 50
veces desde el valor en los picos a los valles

En la Fig 187a se ha replesentndo la ctlIva de equilibrio líquido-vapol de de una

sustancia criogénica típica como el metano Suponiendo que se parte de la sustancia en
condiciones atmosféricas (punto A) y se desea lleVa! la sustancia al estado líquido
saturado a presión atmosférica (punto B), In Termodimímica enseña que en régimen
estacionario el consumo enclgético mínimo (vUliación de exergía entre los estados A y
B) será Pmín=lill({¡n-h/I)-Tr\(\/r\'\).J, pudiéndose conseguiI idealmente a través del
pmceso límite ACB (camino pe¡fecto) Nótese que el <Írea ACBGA corresponde
precisamente al valol'de ese consumo mínimo (es dech, el rectángulo TA(~!r\\) menos el
úrea fTd~ desde B a A, que es plecisumente hB-hA) PetO el camino anterior es inviable;
la compresión isoterma, que ya se sabe que de por sí es implacticable) conduciría a
presiones también impracticables, y la gigantesca expansión isentl'ópica también
lesultmfa irrealizable

T I
rC______-7D_1______ , lA
D E

B
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Fig 187 licuación de gases permanentes (método de Linde simple)

478 1 Martlnez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

El camino que resulta más práctico es el ADEE'F, que consta de una compresión lo más
isoterma posible AD (en realidad se aproximará por una serie de compresiones
adiabáticas con refrigeración intermedia hacia la atmósfera), de una refrigeración a
presión constante DE' (el tramo DE con una máquina refrigerante externa y el tramo EE'
en el cambiador de calor dellicuador propiamente dicho, como se esquematiza en la Fig,
187b) Y de una expansión isentálpica E'F (pues, aunque si se utilizase un expansO!
isentrópico se llegaría a F' y la fracción licuada sería mayor, la complicación no
compensa). En F se separan la fracción licuada FG/BG (en condiciones B y que ya
constituye la salida de la planta de licuación) y la fracción gaseosa BF/BG en
condiciones G, que se hace circular a contracorriente para enfriar el gas a presión que
entra al licuador en E', saliendo el gas a presión atmosférica del licuadar en las
condiciones H (nótese que si se mezcla H con A para formar un circuito de recirculación,
variarán las condiciones de entrada a la etapa de compresión),

Considerando exclusivamente el licuador, suponiéndolo adiabático, con una entrada en

condiciones E y dos salidas, una de fracción xr-BF/BG en condiciones H y otra l-XF en
condiciones B, se demuestra fácilmente que la fracción licuada en función de la presión
de entrada en E (para temperatura de entrada fija) presenta un máximo cerca de la curva
de inversión (clltva en la que (Jr;apl,,=O) En efecto, del balance energético dellicuador,
se obtiene l-x[:=(hwhEJ/(h¡.¡-hll), y como hE es dato y hH varimá poco con la presión de
entrada, hE ha se ser mínima (ah/a"I,=-rJlllanl'iJJ,rJ"I,,=O, que es lo que se quería
demostrar)

El rendimiento global de la planta (pe medido en masa licuada por unidad de energia
invertida en la etapa de compresión más la consumida en el refrigerador externo) mejora
si se hacen expansiones escalonadas con extracción del vapor (que se usa como
refrigerante y se realimenta en el escalón de compresión correspondiente (método de
Linde múltiple, pues se suele llamar método de Linde simple al proceso esquematizado
en ia Fig 18,7), Y todavía se m~jora más si se extrae una fracción del gas a presión en E
y se hace una expansión adiabática con realización de trab~~jo hasta la presión
atmosférica para utilizarlo como refrigerante (método de Claude)

Modernamente, la refrigeración externa (DE en la Fig 187) se hace con varios

refrigeradores en cascada hasta temperaturas muy bajas, para maximizar la fracción
licuada Por ejemplo, en la planta de Arzew en Argelia, construida en 1964, se emplean
tres refrigeradores, el primero de propano, el segundo de etileno y el tercero de metano;
esta planta licúa 30 kg/s de gas natural, consumiendo 75 MW en los compresores
Ultimamente se utiliza un circuito refrigerante por el que circula una mezcla de
hidrocarburos de uno, dos, tres y cuatro carbonos, los cuales se van auto-segregando a
diferentes temperaturas para venir a dar una cascada como la anterior de tres sustancias
puras

Gas natural licuado

También es ll1uy instructivo considerar la problemática del almacenamiento de gas

natural licuado (GNL) en grandes depósitos; los normales de punta de línea son de
Cap 18: MAQU/NAS TERMICAS DE REFRIGERACION 479

20.000 toneladas, pero los de almacenamiento intennedio son mucho menores.

El almacenamiento del gas natural no sigue las mismas pautas del gas ciudad, donde se
usaban gigantescos depósitos flotantes de hasta 200 000 m3, porque el consumo es
mucho mayor y no se daría abasto; por eso se almacena licuado (ocupa 600 veces
menos), aunque hay que apuntar algunos métodos novedosos para no tener que suffir los
problemas de la criogenia, como son el almacenamiento en grandes cavernas naturales
(yacimientos agotados) o ",titiciales (empujando una bolsa de agua subtenúnea o
disolviendo una cavidad salina), normalmente entre 0,5 km y l km de profundidad.

Aunque el transporte marílimo también se hace en depósitos criogénicos 3 y en un tiempo

se propusieron canalizaciones criogénicas para su distribución, sólo ha prosperado la
distribución por gasoductos: conducción de gas a presión y a tempcJatuT'U ambiente-" En
1987 el consumo total en España fue de 4. 109 kg, procedente el 50% Argelia, el 30% de
Libia y el 20% de España (el transpone en tierra se hace por tubería de 0,6 m de
diámetro a 7,2 MPa, la distribución por tubería de 0,2 m a 1,6 MPa, y el consumo
doméstico por tubería de unos 0,03 m a l kPa de sobrepresión)

Hasta que en 199.3 quede enlazada la red española de gasoductos con la europea (ya se
ha contlatado gas nOluego y ruso) la mayO! parte del gas se tlHe licuado y se regasifica
en puerto (Barcelona y, en menor cuantía, Cmtagena y Huclva)

Como ya se mencionó, los depósitos glandes no se plesul'izan (se tendría que mantenel
sólo una temperatura de 190 K a 4,5 MPa en lugar de los l l l K a presión normal)
pOlque saldrfa mús cala, aunque, como la evaporación es muy sensible a las pequeñas
variaciones de plesión atmosférica, se regula la presión para que el líquido siempre esté a
una misma plesión (se mantiene IigeIamenle plesurizado :::::4 kPa por encima de la
múxima anual)

El problema de las variaciones de presión atmosférica puede ser complicado Por una
parte, la cubierta superior del depósito ha de ser lo m,ís liviana posible, así que se diseña
para trabajar a una sobrepresión nominal de 6 kPa, por lo que si p e la presión ambiente
baja 3 kPa, habrá que bajar también la presión interior, lo que implica bajar la
temperatura de todo el GNL, vaporizando un poco. Por otra parte, el depósito ha de ser
perfectamente estanco para evitar la entrada de aire cuando se extrae mucho gas (la
presión puede llegar a unos .3 kPa por debajo de la atmosférica) Téngase en cuenta que
el GNL es un combustible

Los grandes depósitos de GNL constan de un vaso cilíndrico de hormigón de unos 30 m

de altura por 40 m de diámetro, abierto por arriba e impermeable, donde va el líquido, y
de una envoltura externa hermética, por el interior de la cual (techo, paredes y suelo) se
pone una capa de aislante térmico de cerca de un mellO de espesor (la parte más crítica
es el suelo del vaso, pues el aislante debe sopOltar una carga de más de 200 kPa),
AlrededOI se dispone un !TImo de contención para caso de rotUla

.3 El primer buque metancro transportó GNL desde Argelia al Reino Unido en 1964 Véase pe Ffooks. Re,
"'Nalurul g,¡S by sea", Gentry Books. 1979
480 I Martínez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Para el diseño, hay que tener en cuenta los problemas de las dilataciones (el diámetro de
la vasija se reduce en O, I m al pasar de 300 a 100 K) Y de materiales: el hormigón seco
es permeable al liquido, cuya viscosidad es 7 veces menor que la del agua, pero al
humedecerse y enfri",se se forma hielo que lo hace impermeable, aunque en cualquier
caso se suele poner una delgada envoltura metálica para asegurar la impermeabilidad (de
aluminio, acero inoxidable, acero al níquel o ¡ovar) Pese al aislamiento, el suelo debe
ser calentado para que la tierra no se hiele y abombe y rompa los cimientos (se ponen
resistencias eléctricas o tubos de aire caliente) Otro problema térmico es la inestabilidad
f1uidodinámica debida al calentamiento del suelo y el enfriamiento por evaporación
arriba; si no se fuerza un poco de movimiento, llega un momento en que la
estratificación se hace inestable y aparecen grandes movimientos convectivos,
generándose 100 veces más de vapor que en el caso normal, que habría que evacua!
rápidamente y tirar (o tratar de almacenarlo para volverlo a licuar posteriormente)

Debido a la transmisión de calor, de los 107 kg de GNL de un depósito se evaporan unos

6000 kg/dia, que hay que volver a licuar, pues, aunque una parte podría utilizarse para
generar electricidad para la planta, hay que tener presente que el gas natural es una
mezcla y se evaporan más los componentes volátiles, por 10 que si no se vuelven a licuar
puede resultar inaceptable el cambio de composición ti largo plazo (los depósitos de
tempmada se llenan en velano para nivelar el valle de la demanda estival con el pico del
consumo en invicmo)

Bomba térmica

La bomba térmica o bomba de calor es una ll1<.íqllina térmica que funciona ciclicamente
comunicando calor a un sistema a expensas del calo!' que recoge de un sistema más frío
(nonnalmente el ambiente) y de un aporte adicional de exergia (normalmente de energía
eléctrica para mover un compresor),

Aunque un frigorífico y una bomba térmica son máquinas iguales en cuanto que se usan
ambas para bombear cal m de baja temperatura a alta temperatura (consumiendo un
trabajo), se diferencian en que para el observador el lado de interés en un frigOlifico es el
lado frio y en una bomba es el lado caliente, además de en la forma (el frigOlifico
incluye además de la máquina todo el recinto frió, con su aislante), en el intervalo de
temperaturas (los frigorificos han de bombear desde unos -20 oC (interior) hasta unos 25
oc (exterior) y usan R-12 como fluido de trabajo, mientras que las bombas lo han de
haeer desde unos O oC (exterior) hasta unos 25 oC (interior) y usan R-II o R-22 como
fluido de trabajo, etc

Las bombas térmicas pueden ser de compresión de vapor. de absOI'ción, de ciclo de gas,
tcnlloeléctricas, etc '. como los frigorificos, siendo en ambos casos las máquinas de
compresión de vapor las más usadas

El sumidero térmico de una bomba de calor es el aire ambiente en las aplicaciones de

calefacción de hubitdculos, pero puede ser una corriente de agua o de cualquier otra
sustancia en aplicaciones industriales El foco térmico suele ser el aire ambiente exterior.
Cap. 18 MAQUINAS TERMICAS DE REFRIGERACION 481

aunque pueden obtenerse grandes ahorros si se ~ispone de otras fuentes más calientes,
como gases residuales, aguas residuales () incluso mca caliente subtenáneu,

El rendimiento energético de las bombas (calor que ceden dividido por tlUbajo que
consumen) es de 2 a 3 en equipos pequeños (del orden de .3 kW térmicos, como los
domésticos de ventana o consola), llegando hasta 5 ó 6 en los grandes equipos
comerciales e industriales (del orden de 10 MW térmicos) El rendimiento exergético
(cociente entre el rendimiento energético y el límite de Carnot para las temperaturas de
las fuentes) suele ser de 0,3 para máquinas pequeñas, hasta 0,6 para las grandes

Pese al enorme ahOIro energético que supone sustituir una estufa eléctrica de 2 kW por
una bomba térmica que da los mismos 1 kW térmicos consumiendo menos de I kW
eléctrico, la diferencia de costes de adquisición (unas 3000 Pta hente a unas 150000 Pta)
hace antieconómica la bomba de calor doméstica, salvo que la inversión queda
justificada por el uso de la Imíquina C0l110 refdgcJadOI en verano (que obviamente no es
sustituible por una resistencia eléctlica), en cuyo caso sí compensa el coste extra de
adquisición de un apmalO refrigerador con bomba de calor (del orden del 20 % de coste
adicional)

RECAPITULA CION

Se presenta una visión general de las müquinas de refrigeración junto con un estudio de
su desarrollo histórico

2 Se analizan con nu.ís detalle las máquinas refligcluntes de complesión Il1cciínica de va pOI
y de sus variantes y acoplamientos

.1 Se describen los principios büsicos y el funcionamiento de los frigorfficos de absorción,

sus ventajas e inconvenientes y sus características de utilización

4 Se hace un estudio detallado de la refrigeración por expansión de gas, incluyendo sus

variantes mús usadas y algunos métodos especiales como el del tubo de Ranque

5 Se hace una presentación general de la problemütica de la criogenia, su desanollo

histórico, sus aplicaciones científicas y las dos aplicaciones industriales principales: la
licuación de gases y el almacenamiento de gas natural licuado

PROBLEMAS

18 1 Se desea mantener un recinto de 6x4x3 m3 a -23 oC en un ambiente a 30 oC, esti-

múndose en 100 W m- 2 el flujo de calor a través de pmedes, suelo y techo Se pide:
a) Consumo energético mínimo (límite termodinámico).
b) Consumo energético cuando se utiliza una l11tíquina de R-12 con salto mínimo de
5 oC a través de los cambiadores, y rendimiento isentrópico del compresor de 0,75,
calculando el gasto circulante
c) Consumo energético cuando se utiliza una lmíquina de R-12 de doble etapa, con
482 t Martlnez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

compresión y expansión intermedia a una única cámara, con salto minimo de 5 oC a

través de los cambiadores, y rendimiento isentrópico del compresor de 0,75,
calculando los gastos circulantes.
Sol.: a) Q=IO,8 kW, Pmin=Q(1I-Ti)lTi=10,8(303-250)1250=2,3 kW; b) T=308 K,p=0,84
MPa, T=245 K, 1'=0,11 MPa, "1=558 kIlkg, "2,=596 kI/kg, "2=609 kJlkg, "3=452,5
kIlkg, liI=IO,8/(558-452,5)=0,1 kg/s, P=0,1(609-558)=5,2 kW; c) PrO,3 MPa,
lilbaja=O,077 kg/s, Pbaja=I,84 kW, tira/ra=O,11 kg/s, Parra=2,57 kW, Ptora /=4,4 kW

18 2 Se desa mantener un reciento a O oC en un ambiente a 20 oC La entrada de calor por

las paredes es de 1500 W y la debida a iluminación y otros aparatos internos es de
300 W Se pide:
a) Potencia mínima necesaria, Eficiencia energética máxima.
b) Potencia mínima necesaria teniendo en cuenta un salto de 5 oC en los cambiadores.
c) Potencia necesaria utilizando una máquina simple de compresión de vapor con
refrigerante R-12 Rendimiento energético.
d) Corregir c) incluyendo los 5 oC del salto de los cambiadores.
e) Corregir d) incluyendo un rendimiento del compresor del 80%
f) Corregir e) incluyendo un sobrecalentamiento de 5 oC del rcfrigcrante a la salida del
evaporador, recibiendo el calO! de la atmósfera
g) Corregir f) suponiendo que el sobrecalentamiento no viene de la atmósfera sino del
subenfriamiento del refrigerante a la salida del condensador
SoL: a) P=131 W, 1).,=1; b) P=201 W, 1).,=; e) P=146 W, 1).,=0,90; d) P=234 W, 1).,=0,55;
e) P=295 W, 1),=0,45; f) P=295 W, 1).,=0,45; f) P=288 W, 1).,=0,46.

18.3. Se desea enfriar una coniente fluida desde Tr a Ji (sin cambio de fase) en dos
escalones. Con un refrigerador, R 1, se enfriará hasta Tí (intermedia entre JI Y Ti) Y
con otro, desde Ti hasta 1'2. Se pide:
a) Ti óptima suponiendo que ambas máquinas RI y R2 son de Camal
b) Ji óptima suponiendo que las máquinas tienen rendimiento proporcional al de Camal
e) Ti óptima suponiendo máquinas de Camot endo-reversibles con transmisión de calor
proporcional al salto de temperatura en las fuentes
SoL: a) Ji = (TIJi)I/2; b) li = JI/[I-(a/{3)(1' I-Ji)/T2]l/2; e) Ji = (TI Ji) 1/2

18.4 Se desa obtener una corriente de aire fria a -40 oC a partir de la atmósfera, con una
veocidad de 200 mis en la sección de salida, que es de 20 cm 2 Para ello se comprime
el aire en un compresor de rendimiento adiabático 0,85, enfl'iándolo a la salida con
aire atmosférico en un cambiador de calor de rendimiento 0,7. A continuación el
tluido de trabajo pasa por otro cambiador de calor donde es entriado hasta 5 oC por
°
una coniente de amoníaco que entra a O oC, 500 kPa y sale a oc, 1 atm Finalmente
tiene lugar una expansión en una turbina de rendimiento adiabático 0,87, seguido de
una expansión hasta la atmósfera en una tobera de rendimiento adiabático 0,96.
Sabiendo que las velocidades son pequeñas excepto en la tobera, se pide:
a) Gasto de aire refrigerado.
b) Potencia mínima necesaria si como única fuente térmica se tiene la atmósfera,
c) Presión que debe proporcionar el compresor
d) Temperatura a la entrada del cambiadO! de calor con el amoníaco
Cap 18. MAQUINAS TERMICAS DE REFRIGERACION 483

e) Gasto de amoníaco y potencia consumida por la instalación

Sol: a) ,;'~0,6 kg/s; b) P~15,6 kW; e) p ~198 kPa; d) T~361 K; e) ,;, NHJ~0,015 kg/s, P~28
kW más lo que consuma la máquina de NH 3•

18.5 En una instalación deportiva se necesita, por una parte, evacuar 80 kW para mantener
una pista de hielo a O oC y, por otra, calentar 0,5 kg/s de agua hasta 60 oC, para usos
sanitarios, estando la atmósfera a 10°C y 0,9 . 105 Pa. Se desea calcular:
a) E1 trabajo mínimo necesario en ausencia de otras fuentes ténnicas .
b) La energía necesaria para calentar el agua en un calentador a gas, con rendimiento
térmico del 80%, y la necesaria para hacer operar una máquina frigorífica que
funciona con R-12, con un compresor de rendimiento isentrópico 0,85 y 5 oC de salto
mínimo de temperatura en los cambiadores de calor..
e) El trabajo mínimo necesario si se usase una única bomba de calor (de Camot).
d) El trabajo mínimo necesario si en el apartado e) se utilizase la máquina de R-12
descrita en b) como bomba de calor.
e) El trabajo mínimo necesario si se usasen dos bombas de calor (de Camot) entre las
temperaturas más convenientes,
Sol.: a) 11,24 kW; b) 131,25 kW, 7,88 kW; e) 19 kW; d) 38,6 kW; e) 15,42 kW.

18.6 Para deshumidificar una corriente de 0,25 m 3/s de aire atmosférico de temperatura
seca 35 oC y temperatura húmeda 30 oC, se hace pasar por el evaporador de una
máquina refrigerante, saliendo a 15 °e La máquina refrigerante es de R-12, opera
entre unas tempemturas de cambio de fase de O oC y 50 oC y tiene un compresor de
rendimiento 0,7. Se pide:
a) Esquema de la instalación y diagramas termodinámicos de los procesos.
b) Calor intercambiado en el evaporador.
e) Cantidad de agua extraída.
d) Flujo másico de R-12 y eficiencia de la máquina refrigerante
e) Potencia consumida.
f) Temperatura máxima a la que se podría calentar la corriente de aire de salida.
Sol: b) Q~18 kW; e) ,;'"g",,~O,004 kg/s; d) ri'R.12~0,175 kg/s, 1/=2,65; e) P=6,8 kW; f)
T~50oe

18.7. Se desea obtener 100 kglhora de nitrógeno líquido partiendo del gas en condiciones
ambientes. Para ello se va a utilizar una cascada de 5 compresores que elevarán la
presión hasta 15 MPa con rendimiento adiabático 0,86 (con enfriamiento intermedio
hasta la atmósfera), y el Iicuador propiamente dicho, donde el nitrógeno pasa por un
serpentín y descarga en una válvula hasta la presión atmosférica. Se pide:
a) Potencia mínima necesaria (camino perfecto). .
b) Presiones intermedias óptimas.
e) Fracción de gasto licuado.
d) Potencia necesaria y rendimiento exergético de la planta
Sol: a) 19,93 kW; b) 0,272 MPa, 0,742 MPa, 2,021 MPa, 5,506 MPa; e) 0,071; d) 20,76
kW, 1].=0,09.

18.8. Se desa obtener 20 kg/h de etileno líquido a 100 kPa a partir de gas a 30 oC y 100
kPa. El etileno (gas) se comprime isotérmicamente hasta 1 MPa. La expansión tiene
484 t Marllnez: TERMODtNAMtCA BAStCA y APLICADA

un rendimiento adiabático de 0,6, y el gas que sale del licuador regresa a la entrada
del equipo de compresores a temperatura ambiente. Se pide:
a) Representación del proceso en el diagrama T-,
b) Potencia mínima necesaria teniendo como única fuente térmica la atmósfera,
e) Potencia necesaria para la compresión,
d) lemperatura a la salida del expansor
e) Sabiendo que se va a obligar a que la temperatura de entrada allicuador sea la misma
que la de salida del expansor, calcular la fracción licuada.
f) Fracción que debe ser derivada hacia el expansor para conseguir las condiciones
expuestas en e)
g) Potencia real consumida
SoL: b) 3,8 kW; c) 0,2 MJlkg; d) 232 K; e) 6.5%; f) 16%; g) 33,6 kW

18,9. Se desea producir hielo seco a partir de COl en condiciones ambientes Se pide:
a) Trabajo mínimo necesario
b) Trabajo minimo necesario si se utiliza una instalación compuesta de tres compresores
de rendimiento 0.8 con enfriamiento intermedio hasta 5 oC por encima de la
temperatura ambiente, y una válvula para la expansión brusca hasta la presión
ambiente
c) Trabajo mínimo necesario si se utiliza la instalación de la Fig. P-18.9. compuesta de
un compresor de rendimiento 0,7 que comprime de 100 kPa a 555 kPa, un enfriador
con agua ambiente hasta 30 oC, otro compresor de rendimiento 0,7, otro enfriador
como el anterior, un refrigerador de amoníaco que enfría el COl hasta -15 oC con una
eficiencia de 2.9. una válvula, un separador de vapor, otra válvula y la cámara de
nieve. como se indica en la figura, Calcular también las relaciones de gasto másico
circulante.

hlolo
50CO

Fig. P-18.9.

SoL: a) wmin=306 kJ/kg; e) 750 kJ/kg, Jil primer comp,hiz safida=l ,68, ti! segul/do comp,/ lit mUda
=2,17

18.10, Para refrigerar un local a -la oC en un ambiente a 20 oC se va a usar una máquina de

R-12 con temperaturas de evaporardor y condensador de -20 oC y 30 oC.
respectivamente. El vapor sale del evaporador a -15 oC. entra en un intercambiador
de calor, saliendo a 18 oC, pasa por el compresor, luego pasa por el condensador. de
donde sale a 25 oC, luego pasa por el otro lado del intercambiador de calor antedicho.
y finalmente por la válvula de expansión que le da entrada al evaporador Sabiendo
que evacúa 9,65 kW del local y que consume 3.82 kW. se pide:
a) Esquema de la instalación y diagramas T-s y po/¡ de la evolución
Cap, 18: MAQU/NAS TERMICAS DE REFRIGERACION 485

b) Presiones de funcionamiento,
e) Gasto másico necesario
d) Rendimiento isentrópieo de la compresión
e) Temperatura de entrada a la válvula
f) Diferencia de temperatura media logarítmica y área necesaria para el intercambiador,
suponiendo que el coeficiente global de transmisión de calor es de 50 W m-2 K-I,
Sol: b) 1'",,,(>=150 kPa, 1'",,,,¡=745 kPa; c) ¡iI=0,068 kg/s; d) lh=0,60; e) T,;=4 oC; f)
LlT=12 oC, A=2,3 m2

18 11 Una cierta instalación de calefacción solar con bomba de calor consta de los
siguientes equipos, Los colectores solares, donde una corriente de agua de 1 litro por
segundo recibe 20 kW, una bomba de circulación que da un incremento de presión de
5 m de columna de agua y un cambiador de calor donde se evapor a freon 12, que es el
fluido de trabajo de la bomba de calor, la cual opera entre 6 y 16 aun, siendo 0,8 el
rendimiento adiabático del compresor- El condensador sir ve para calentar una
corriente de aire de 1 kg/s Suponiendo que el rendimiento de los cambiadores de
calor es 0,7 se pide:
a) Temperaturas de funcionamiento de la bomba de calor
b) Temperaturas de entrada y salida en los colectores solares,
e) Gasto circulante de R-12 y potencia consumida en el compresor
d) TemperatUl a de salida del aire
Sol: a) 1~,;=22 oC, T",,,=62,2 oC; b) T,.=302 K, T,=297 K; e) 1i/=0,2 kg S-I, P=5 kW;
d) T,=324,6 K

18 12 En una piscina cubierta climatizada se necesita renovar 1,3 kg/s de aire La entrada
del exterior es a 5 oC, ¡P = 0,2, Y la salida a 29 oC, ¡P = 0,98, siendo la presión
ambiente 90 kPa, Para ahorrar combustible se piensa utilizar una bomba de calor de
R-12, para recuperar el calor del aire eliminado, El com¡¡¡esor de la bomba es movido
por un motor de explosión de cuatro tiempos que funciona a 1500 rpm, tiene una
cilindrada de 950 cm 3, una relación de compresión de 9, y alcanza una presión
máxima de 40 kg/cm 2 Se desea calcular:
a) Energía que hay que aportar en ausencia de la bomba de caloL
b) Calor que debe proporcionar el combustible en el motor y trabajo al eje,
c) Calor que es capaz de bombear la bomba de calor
d) Energía que hay que aportar, eh total, usando la bomba de calor, sabiendo que el 90%
del calor evacuado por el motor (refrigeración más escape) es aprovechado también
mediante un cambiador de calor para calentar el aire a la entrada de la piscina,
SoL: a) 104 kW; b) 7,95 kW, 4,4 kW; c) 103,4 kW,

18_13 Para un sistema de acondicionamieto de aire se utiliza una bomba térmica de R-12
cuyo compresor (volumétrico) tiene l litro de cilindrada total, funciona a 300 rpm y
da una relación de presiones de 4, suponiéndose que tanto el rendimineto volumétrico
como el isentrópico son la unidad . El aire se toma de la atmósfera a 94 kPa, 5 oC y
20% de humedad relativa y, tras pasar por la bomba de calor y por un humidificador
adiabático, sale a 23 oC Sabiendo que los cambiadores de calor de la bomba
requieren un salto mínimo de 5 oC y que ésta incorpora un intercambiador para
486 I Mar/ínez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

subenfriar el condensado y a la vez sobrecalentar el vapor de R-12 en 5 oC antes de la

entrada al compresor, se pide;
a) Esquema de las evoluciones de R-12 y el aire húmedo en los diagramas T-.' y h-w,
respectivamente,
b) Potencia necesaria, eficiencia energética y exergética de la bomba
e) Gasto de aire
d) Humedad relativa del aire a la salida y consumo de agua
e) Trabajo mínimo necesario disponiendo libremente de la atmósfera.
Sol: b) 21,6 kW, 5,2, 0,79; c) 2,9 kg/s; d) 0,5, 0,024 kgls; e) 1 kW.

18..14 Para el acondicionamiento de una nave industrial se toma 1,3 m3/s de aire atmosférico
a 92 kPa, con temperaturas de bulbo seco y bulbo húmedo de 25 oC y 21°C Dicha
corriente es enfriada en el evaporador de una bomba de calor hasta 10 oC,
calentándose a continuación en el condensador de la bomba, la cual tiene un
compresor de rendimiento adiabático'0,8 que bombea freon-12 desde 0,35 MPa hasta
1,5 MPa. Se pide:
a) Esquema de la instalación y representación de los procesos en los diagramas
termodinámicos apropiados.
b) Humedad relativa, temperatura de rocío y densidad del aire a la entrada
e) Temperaturas del freon-12 en los cambiadores de calor y gasto circulante.
d) Potencia consumida en la instalación
e) Estado del aire húmedo a la salida.
f) Temperatura de saturación adiabática a la salida.
SoL: b) q,1 = 0,70, TRI = 19,4 oC, PI = 1,066 kglrnJ ; c) TI = 4 oC, T2 = 60 oC, liz R _ 12 =
0,49kg/s; d) P= 17,5 kW; e)p = 92 kPa, T= 56 oC, q,= 0,07; f) Tad= 24 oC

18..15 Se desea mantener a presión atmosférica un tanque esférico de 10 rn3 de amoníaco en

estado bifásico, para lo que será necesario compensar la entrada de calor del exterior,
que tiene lugar a razón de I W . m-2 K-I. Para eUo se toma un pequeño flujo de vapor
de amoníaco, se comprime, y se condensa (enfriándolo con aire atmosférico) a 10 oC
por encima de la temperatura ambiente, volviendo a introducir el amoníaco en el
depósito a través de una válvula. Se pide:
a) Esquema de la instalación y diagrama T-.' del proceso.
b) Temperatura interior
e) Relación de presiones que debe dar el compresor
d) Temperatura de salida del compresor.
e) Calor II evacuar.
f) Calcular una aproximación lineal para la entalpía de vaporización del amoníaco, en la
forma h",(1)=A+BT, con A y B constantes obtenidas a partir del modelo de estados
correspondientes en los puntos TR=0,75 y TR=0,85
g) Calcular las entalpías de cambio de fase en el condensador y en el evaporador
h) Gasto másico circulante de amoníaco y potencia del compresor.
i) Rendimiento exergético.
SoL: b.) TI=240 K; c) 100 kPa, 1000 kPa; d) T2=400 K; e) Q=I,I kW; f) h".=2594-4,7T
k1/kg con Ten K; g) "100=1370 kJ/kg, h l ooo=ll66 k1/kg; h) liz=O,OOI kgls, P=390 W;
i) T/..={),7..
Capítulo 19

Recursos energéticos y contaminación

Recursos energéticos

Se presenta aquí una descripción de la problemática de los recursos energéticos,

particularmente en lo que concierne a su conversión, almacenamiento, utilización y efectos
residuales. Aunque esta problemática es más general (aplicable p.e. a los recursos minerales
o a los recursos alimenticios), se trata aquí aplicada a la ingeniería energética y sobre todo en
relación con las máquinas térmicas de producción de potencia por combustión, pues ellas son
las consumidoras de la mayor proporción de los recursos energéticos primarios y las mayores
productoras de residuos contaminantes"

Ya se sabe que la en~gía es una propiedad escalar aditiva de un sistema, asociada a la

homogeneidad de la variable tiempo y dependiente de las posiciones y velocidades de las
partículas microscópicas que lo integran, tal que en las evoluciones aisladas permanece
constante, y al transvasarse de un sistema cerrado a otro se manifiesta en forma de trabajo y
de calor Las transformaciones energéticas de mayor interés en la utilización de recursos
energéticos y en la generación de contaminantes van asociadas a transfonnaciones químicas
de la materia, particularmente al proceso de combustión de materia fósil (carbón, petróleo y
gas) con aire atmosférico.

En este capítulo aparecen tantos datos (muchos de ellos todavía controvertidos), que en lugar
de citar su procedencia detallada, se remite al lector a dos grandes resúmenes recientes:
"WorId Resources 1990-91", World Resources Institute, Oxford Univ. Press, 1990, y "La
energía que la Tierra necesita", número monográfico de Investigación y Ciencia de Nov.
1990.

El balance energético de la biosfera (esa delgada capa esférica en la superficie terrestre de

unos 10 km de espesor entre altura y profundidad), considerando que su masa no varía (pese
al ligero escape de gas en la alta atmósfera), y que su temperatura media anual permanece
constante (~15 OC), será:

dE . .
-=Q+W (19.1)
dI

donde basta considerar las variaciones de energía interna debidas a las reacciones químicas
(energía fósil, incluyendo la fotosíntesis) y nucleares, es decir:
488 / Martínez TERMOD/NAM/CA BAB/CA y APLICADA

dE· . . 12· )7
- = E¡'(hi¡ + ElZuclear con EJ''0',.,'/ = -1010 W, E/l/le /cm = -0,5.10 - W (19.2)
dI .

siendo ambos términos negativos porque el consumo de energía fósil por combustión es muy
superior a la generación de energía fósil por fotosíntesis, y por no haber creación de energfa
nuclear. Hay que tener presente que de los valores anteriores sólo la explotación de
combustible fósil y nuclear está mayoritariamente aprovechada por el hombre

Los flujos de calor de la biosfera con el resto del universo son el recibido del interior de la
Tierra (geotérmico) y el balance de radiaciones térmicas con el espacio exterior, que se puede
poner asi:

Q == ºgeoténnico + ºah,mrdóII wlar - Qe/llisióllill!rarro}t/ (19.3)

. 12" 12
con Qgeoténnico::::: 30.10 W, Qab'iOrdón JO/al' ::::: -Qt'!Ilúiállill!rarroja = 120000.10 W

donde la absorción es un 70% de la radiación solar incidente en la estratosfera (que es de

1370 W m-2). De esta absorción un 30% pasa al cielo hidrológico (evaporación), un 0,3% al
ciclo eólico (vientos), un 0,2% al cielo biológico (fotosíntesis) y el resto a energía térmica

El único flujo de trab~jo a considerar es el debido al efecto de la atracción gravitatoria lunar

y su movimiento relativo a la Tierra, que da lugar a las mareas, y cuyo valor es:
. . 12
W::::: Wbombeogrm'¡tacio1W1 : : : 3.10 W (19.4)

El hombre viene aprovechando los recursos energéticos naturales para calentarse,

alimentarse, ver, desplazarse y transformar el mundo que le rodea Pero, tal como ocurre con
los alimentos, no siempre la Naturaleza proporciona la cantidad y tipo de energía deseados en
el lugar e instante en que se quisiera, por lo que debe establecerse la consabida cadena de los
bienes económicos: producción. transformación (si fuera necesario), almacenamiento en
origen, transporte (distribución), almacenamiento en destino (que suele ser también necesario
aquí) y consumo (y eliminación de residuos), donde también suele haber una etapa
intermedia de almacenamiento

A esta problemática logística se suma el hecho de que la tecnología actual permite manejar
con mayor facilidad unos tipos de energía que otros. Por ~jemplo, es más sencillo construir
una central nuclear (lo cual ya dura unos diez años), excavar el uranio, enriquecerlo, generar
electricidad, enterrar los residuos radiactivos, transportar la electricidad a cientos de
kilómetros y distribuirla para el consumo doméstico, que utilizar directamente esa misma
cantidad de energía solar; así, pese a que con el primer sistema cuesta unas 0,3 MPta generar
1 kW durante 20 años y con el solar sería gratis, cuando se suma el coste de instalación del
sistema nuelear (unas 0,05 MPtaJkW instalado) y solar (unas 0,5 MPtaJkW instalado) se ve
que, hoy por hoy, las centrales solares no pueden competir con las nucleares (por supuesto
que si se consideran otras condiciones, políticas o de tamaño, la comparación puede variar
mucho). También la Naturaleza parece muy selectiva en la utilización de sus recursos
energéticos (la energía solar media que recibe el cuerpo humano bastaría para satisfacer las
Cap 19 RECURSOS ENERGETlCOS y CONTAMINACION 489

necesidades energéticas metabólicas, si bien el consumo de alimentos permite además el

crecimiento)

El rendimiento energético en la síntesis natural de materia viva (proceso de fotosíntesis:

H20+C02+lIhv=( II2)02+HCOOH) es también muy bajo, del orden del 0,2%, aunque en
cultivo artificial se ha llegado hasta un 4% Una estimación de órdenes de magnitud enseña
que el actual problema de la escaseZ de alimento en buena parte del mundo, podría paliarse
con una distribución más equitativa, pues la producción mundial' supera las necesidades
metabólicas básicas de la humanidad (=100 W per cápÍla), Nótese que el consumo mundial
de alimento está basado totalmente en materia renovable,

POI' el contrario, el consumo actual de recursos energéticos se basa mayoritariamente en la

combustión de materia fósil (carbón, petróleo y gas), finita, y prácticamente no renovable,
por lo que es sólo cuestión de tiempo su agotamiento (y para el petróleo de pozo se ";;tima
que ese tiempo es de 30 a 50 años solamente) Aparte de la opción nuclear (fisión y ¡ usión)
que, aunque también es finita y no renovable, es muy grande, quedan las opciones
renovables, todas ellas basadas en el aprovechamiento directo o indirecto de la energía solUl
Pero hay que analizar con cuidado los rendimientos, pues pe, todavía hay dudas de si las
células fotovoltaicas de conversión directa de la energía solar en electricidad son capaces de
generar durante toda su vida útil tanta energía como la necesaria para su fabricación y
reciclaje

Una solución futura podría ser el aprovechamiento energético de la I Jm<.isa, es decir, la

producción fotosíntética para consumo energético y no alimenticio- Supuesto que los avances
en ingeniería genética consiguiesen elevar el rendimiento fotosintético del 0,2% actual a un
10% (ya se ha dicho que en laboratorio se llega hoy al 4%), bastaría dedicar un 5% de la
tiena actualmente cultivada para satisfacer todas las necesidades energéticas actuales

Las características de los recursos energéticos naturales son:

- Estado temporal: estáticos (almacenados, pe. combustibles) o dinámicos (f1uyentes,

p. e energía solar).

Concentración, que para los estáticos se mide en J/kg o J/m 3 (casi todas pueden llegar
a alcanzar unos 107 J/kg, excepto la nuclear que da mucho más y la térmica que da
mucho menos) y para los dinámicos se mide en W/m 2 Por ejemplo, un coche con un
depósito de 40 litros, si fuese con uranio tendría para dar la vuelta al mundo
(suponiendo que se pudieran construir motores nucleares tan pequeños); con gasolina
tendría para unos 500 km (consumiendo unos 600 m 3 de aire); con baterías eléctricas
de plomo tendría para unos 15 km; si en el depósito hubiese vapor sobrecalentado
tendría para unos 5 km; con un resorte tendría para unos 200 m, y si hubiese agua y
se dejase caer 1 m, apenas lograría moverse

Convertibilidad en la forma de energía deseada (facilidad de la converswn y

rendimiento), Por ejemplo, la conversión de la energía química del carbón (en
i Aproximadamente, un 0,5% de la maleria fotosíntetizada es usada, directa o indirectamente, para la
alimentación humana
490 /. Martlnez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

presencia de un oxidante) en energía eléctrica por los métodos tradicionales requiere

máquinas grandes, ruidosas, sucias, contaminantes, etc . , pero es muy fácil; sin
embargo, realizar la misma conversión limpiamente por medio de una pila de
combustible no tiene más inconveniente que el de la difícil tecnología requerida
(todavía no comercializada). El 90% de los recUISOS energéticos explotados
actualmente en el mundo son combustibles fósiles, formados hace millones de años;
en la Tabla 19.1 se detalla el desglose de este consumo de energías primarias. Es
interesante notar que en la utilización de recursos energéticos aparecen grandes ciclos
históricos (Fig . 19..1): la madera (explotada desde la más remota antigüedad, pero
centrado hacia 1800), el carbón (explotado desde el siglo XII, pero centrado hacia
1900), el petróleo (hacia 1970) y tal vez el gas natural (¿hacia el 2020?).

Tabla 19" 1 Producción y consumo energético mundial en 1990,

Producción tOlal =3,5..1 ()20 J Consumo total = 3.5 . I()2o J Producción eléctrica =0..4,.1 ()2o J
~petróJeo 35% -servicios 35% -carbón 39%
~carbón 28% -industria 30% -hidroeléctrica 18%
-gas natural 19% -transpone 25% -nuclear 17%
-hidroeléctrica 7% -uso no energético 10% -gas natural 15%
-biomasa2 6% (p.e _plásticos) -petróleo 10%
-nuclear 5% ·solar, biomasa 1%

1 ,O -¡--------,--::---:-:-:-:--:-:-:-:1
F : e.st!~a:i~n: .~. ,:: ~: :,:
0,8 Carbón

0,6

0,4

0,2

0,04----~--~~~~~~~~~~
1850 1900 1950 2000 2050 2100
Año
Fig 19 I Ciclos históricos en la utilización de recursos energéticos F es la fracción del
consumo suministrada por cada fuente

- Precio. El precio de la energía está muy condicionado por la intervención estatal, ya

que la energía (como el agua y las comunicaciones) es considerada como necesidad
primaria de gran infraestructura y, a diferencia de los ~limentos, se le cobra el mismo
precio al usuario a pie de planta que al lejano.. Aunque a veces se dice que el
consumo de recursos primarios es rígido (no varía con el precio) y progresivo
(siempre aumenta con el tiempo), en la Fig. 19.2 se pueden apreciar claramente las
dos recesiones en el consumo mundial de energía, causados por las crisis del petróleo
de 1973 Y 1979.

2 Esta producción por biomasa corresponde a la leña y desechos agrícolas y ganaderos usados para
calefacción y cocina en zonas subdesarrolladas del planeta, y no se contabiliza como producción comercial
Cap. 19; RECURSOS ENERGETICOS y CONTAMINACION 491

4~-------------------------------,

----
.,.--- .... -- ---- ---
-'~--- paises subdesarrollados
o~~~~~~~~~~~~~~~
1970 1980 1990
Año
Fig. 19,2. Evolución del consumo mundial de energía primaria

Como ejemplo de precios al consumo se pueden citar (valores de 1988): 3,5 Pta/MJ la
electricidad de baja tensión (12 Pta/kWh, más 200 Pta/(kW.mes) por disponibilidad),
1,2 Pta!MJ el gas canalizado (5 Pta/termia, más 4000 Pta/año por disponibilidad J ), 17
Pta/kg el fuelóleo, 55 Pta/kg el gasóleo, 80 Pta/litro la gasolina, 700 Ptalbotella de
12,5 kg de butano y 20 $/barril el crudo en origen. Respecto a los precios de coste, la
Fig . 19.3 da una idea para el caso de plantas de producción térmica de electricidad.

fZI Inversión

O Combustible
Operación y
11 Mantenimiento

Nuclear Carbón Carbón Fuelóleo Gas

Importanción Nacional Natural

Fig 193 Coste de generación de energía eléctrica en España pura una centnll tipo (En condiciones'
económicas de 1988 y 6000 horas de operación anual) ("El Libro de la energía", Forum
Atómico Español, 1990)

3 1 tenniu:= 106 cal:= 4,184 MJ Otras unidades de uso vulgar son: 1 lec (tonelada equivalente de carbón)::::
29500 MJ, 1 tep (tonelada equivalente de petróleo) = 42000 MJ, 1 bpc (barril de petróleo crudo) =
6120 MJ, 1 quad = 3,3 lO" J
492 /. Martínez. TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Utilización de la energia

Sólo se trata aquí de la utilización ingenieril de la enelgía (y no del aprovechamiento natUlul

C0l110 p e en acondicionamiento ambiental pasivo. crecimiento de las cosechas, etc) En
1991. el consumo mundial medio fue algo más de lOl} W (el flujo solar es de 10 17 W y el
captado por fotosíntesis de 10 14 W), y sólo se aprovecha un 45%. Hasta la clisis energética
de 1973 exislia una proporcionalidad entre la renta per cápita y el consumo encIgético pel
dpita (del orden de 30 MJI$), aunque desde entonces el crecimiento del consumo energético
ha sido algo menor: pam España estos valores, en 1987, eran de 10 5 MI/año per dpita y
4 10J $/año per cápita El consumo medio mundial per cápita fue de 2 kW (y la renta per
cápita 3.IOJ $/año), pero con una gran desproporción en su distribución: I1 kW en EEUU, 5
kW en la CE' y Japón, y 0,3 kW en el Tercer Mundo Relacionado con esta heterogénea
distribución del consumo energético (a! menos en lo que a calefacción y aire acondicionado
se refiere) está el hecho de que la superficie de vivienda privada en m' pel cápita es de 60 en
EE UU , 30 en la CE, 15 en la URSS, y 7,5 en China

En la Tabla 19. I también se ha desglosado el consumo mundial por sectores Es importante

destacar que el consumo energético medio (en España unos 3500 W per cápita) es mucho
mayor que la energía transformada en el metabolismo humano (unos 100 W), lo que da una
idea elata del grado de dependencia tecnológica de las sociedades desatrolladas, y de la
necesidad de aprovechar el trabajo del hombre como controlador y ordenador del trabajo ele
las máquinas que, aunque mucho mayor, es menos "inteligente"; media tonelada de carbón
quemada en un motor térmico convencional, ya da más energfa mecánica (trabajo) que una
persona normal en toda su vida

De los 4,1 IO IH J de recursos energéticos consumidos en España en 1987 (a razón ele UO

GW), un 50% correspondió a petróleo (va bajando), un 5% a gas natural (va subiendo), un
.30% a carbón (va subiendo), un 9(-'/0 a nuclear, y un 6% a hidroeléctIica. De esa energía, un
30% se usa para generar electricidad (con rendimiento energético de 0,35), OtlO .30% se usa
para mover vehículos (con rendimiento energético de 0,25), otro .30 c/(l se usa como
combustible industrial (con rendimiento energético de 0,80) y el 10% restante como
combus¡ible doméstico (con rendimiento energético de 0,60)

La logística del acoplamiento temporal de la oferta (producción) y la demanda (consumo) es

complicada debido a las fluctuaciones diarias (dia/noche ±25%), semanales (días
laborables/dfas festivos ±25'70), anuales (invierno/verano ±50%), etc

En lá problem¡:ítica de la producción intervienen no sólo los costes de explotación sino los de

instalación, tiempo de puesta en marcha, fiabilidad, contaminación, etc. La presión social
sobre el impacto ambiental (emisión de contaminantes, lluvia ácida, efecto invernadero,
residuos radiactivos y seguridad) hace aumentar los costes de instalación y explotación de los
equipos, Los recursos energéticos estáticos (combustibles) son almacenables, pero (de
momento) la energia eléctrica o mecánica no lo son (salvo en los embalses), y como el
consumo varía tanto, la producción debe seguir la curva de carga (cobertura de la demanda),

4 CE=ColTlunidad Europea de los 12

Cap 19: RECURSOS ENERGET/COS y CONTAM/NAC/ON 493

pma lo cual se varía la producción de la cenllal o, lo más práctico, se van enganchando y

desenganchando centrales de la red Se llama curva de carga de una red eléctrica a la cUlva
de % de carga en función de % de tiempo en uso (Fig. 19.4). La carga base se cubre con
energía nuclear (ya que si no se utiliza esta energía se pierde al ser el coste eminentemente de
amortización) y la energía hidroeléctrica (ya que aunque ésta sí es almacenable para períodos
cortos y, por tanto, puede usarse para cubrir picos, a largo plazo no es acumulable y además
no conviene hacer funcionar las lln binas a cargas parciales sino en su potencia nominal), La
zona media se cubre con centrales de carbón, y las puntas con turbinas de gas y grupos
diese1, Conviene interconectar las redes, pues las fluctuaciones disminuyen con el tamaño,

100
diesel y turbinas de gas
% plena carga - ~,
carbón (viejas)

carbón (nuevas)

nuclear + h¡droeléctrica
0'---------'-
o 1no
% del tiempo

Fig I t) 4 CUn'i¡ de carga típica de una red eléctrica y tipo de centrales l1liís adecuadas

Por este efecto del faclO! de carga se complcnde la conveniencia (aunque pueda pmcccr
insensato) de usar energía eléctrica para bombear agua a una presa alta por la noche para
pasa¡]a pOI la turbina al día siguiente ("llllbinarla", como se suele decir) con un ICndimienlo
energético global del 60% al 70%, si se tiene en cuenta que la electricidad nocturna, que es In
que se usa, cuesta la mitad de lo que se obtiene por la electl icidad diurna

Como es obvio, I esultaría muy vent<~joso transvasar energía térmica del día a la noche y del
verano al invierno En la tierra, la atmósfera y el mal' ayudan mucho, reduciendo a unos
20 oC el intervalo de variación de la temperatura ambiente, que p e en la luna es de unos
200 oc. Hoy día, el lÍnico sistema ingenieril practicable es el bombeo hidJOeléctrico, aunque
se ha ensayado la plOducción de hidrógeno por electrólisis de agua (y, pOI supuesto, se puede
utilizHI la plOducción de biomasa, aunque los efectos ecológicos todavía son una incógnita)
También se puede almacena! energía desacoplando los elementos de las centmles térmicas
(almacenando el vapor de la caldera o el aire comprimido del compresor y pasándolos pOI
sus respectivas tUl'binas cuando se necesite),

Pese a que muchas veces el consumo final se quiere que sea térmico (p,e, calefacción y
cocina), como la conversión trabajo-,>calor es facilísima y la calof-,>tlabajo muy difícil, la
distribución de energía de alto nivel (eléctrica), aunque sea más cara, va aumentando
pmpOIcionalmente más Normalmente la energía eléctrica se compHl a las compañías
suministradoras, aunque la autoproducciól1 (::::6% en España) suele ser rentable para grandes
consumidores o consumos extraviados
494 /. Marlínez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Conversión de la energía

Toda evolución tiende a convertir la energia ordenada (mecánica, eléctrica, qUlffilca,

luminosa) en energía desordenada (ténmica) debido a la tendencia al incremento de entropía
del universo Por eso es tan fácil transfonmar cualquier energía en energía térmica, así que,
cuando no se sabe transfonmar directamente una energía en otra, se transfonma la primera en
energía ténmica y ésta (ya sólo parcialmente) se transfonma en la segunda. Normalmente,
como la conversión entre energía mecánica y eléctrica se hace con gran rendimiento (~95%)
Y teóricamente no tiene por qué haber pérdidas, al hablar de conversión de energía se
supondrá la energía mecánica y la eléctrica intercambiables .

Aunque tradicionalmente se ha venido usando el rendimiento energético como característica

de los dispositivos de conversión de energía, en realidad es el rendimiento exergético el que
mide la eficacia tenmodinámica de la conversión (p. e., es más eficiente en la conversión
energética un motor diesel de rendimiento energético 0,4 que una caldera de rendimiento
energético 0,8).

Por ejemplo, para transformar energía térmica en energía luminosa se procede a concentrar la
energía térmica elevando la temperatura de una parte del sistema a expensas de la energía de
otra parte y de la interacción con el ambiente exterior; para transfonmar energía térmica en
energía cinética se hace una expansión en una tobera; para transformar energia ténnica en
energía eléctrica directamente se pueden usar pares tenmoeléctricos (el rendimiento
energético es 1)e~0,08) o dispositivos termoiónicos (no son prácticos); para transfonmar
energía ténmica en energía mecánica se utilizan turbinas de vapor (1)",,0,35), turbinas de gas
(1),~0,25) o motores alternativos (1)e~0,40); si la transfonmación se hace para mover un
vehículo se suelen llamar motores térmicos y si se trata de generar electricidad, centrales
térmicas,

Normalmente, se consideran como energías primarias convencionales los combustibles

fósiles, la energía nuclear y la hidroeléctrica; de éstas, sólo la hidroeléctrica es renovable
Pero también es importante considerar la conversión de energfas no convencionales en
energía mecánica (o eléctrica), ya que, aunque su incidencia cuantitativa en el conjunto de los
recursos energéticos comercializados es minima (ni aun para el año 2000 se espera que
supere el 5% del consumo mundial), localmente su aprovechamiento resulta de gran interés.

Entre ellas tenemos la energía solar (directamente a eléctrica en células fotovoltaicas o a

través de energía térmica en centrales tenmosolares, o incluso a través de la biomasa) con
rendimientos del 6% para células de silicio policristalino, del 12% para células de silicio
monocristalino, y hasta del 25% para células con una concentración de 500 veces5

El aprovechamiento a través de la biomasa (cultivos para ser quemados) tiene la enonme

ventaja de su almacenamiento, pero de momento es poco rentable. En realidad, al hablar de la
biomasa se refiere uno a la biomasa renovable (primaria más residual); la biomasa primaria
es la que se sintetiza a partir de materia inerte (H20 y C02) con la radiación solar; la biomasa

5 Ultimarncnte se han ensayado pilas de doble capa" de arseniuro de galio y de antimoniuro de galio. que
absorben en diferentes bandas del espectro y llegan a un rendimiento del 35%
Cap 19. RECURSOS ENERGETICOS y CONTAMINACION 495

secundaria es la que se genera por cadenas biológicas (reino animal); la biomasa residual es
la parte que el hombre no aprovecha de la biomasa (primaria y secundaria); l.a_biomgsa
renovable es la parte que la Naturaleza es capaz de generar anualmente.

La energía eólica es muy errática y las instalaciones se deterioran rápidamjmte; en California

hay un parque de aerogeneradores que dan 670 MW en total. Las potencias unitarias
normales son de 1 MW.

La energía geotérmica (aprovechúndo gradientes térmicos a través de la corteza terrestre) es

sólo practicable si existen manantiales naturales de agua caliente o vapor, como en la planta
The Geyser\ en California6, donde se obtienen más de 1000 MW a partir de vapor a 180 oC y
0,75 MPa. La energía oceanotérmica se basa en el aprovechamiento del gradiente térmico
entre la superficie del mar y las profundidades, y ya fue propuesta por D'Arsonval en 1881.
La energía mareomotriz, la energía del oleaje, la energía radiactiva (por desintegración de
isótopos naturales), etc, sólo han encontrado aplicaciones muy especiales

Pudiera parecer extraño que siendo los sistemas foto voltaicos la fuente de energía de la
mayoría de los vehículos espaciales desde hace treinta años, sigan siendo no competitivos en
aplicaciones terrestres (excepto en calculadoras y relojes), pero hay que tener en cuenta que.
aparte de los peculiares condicionantes de fiabilidad y sencillez, las células solares en la
tierra reciben 15 veces menos energía solar por causa de las noches y del filtro atmosférico

Se utilizan energías no convencionales en aplicaciones especiales, p.e en lugares remotos de

difícil mantenimiento (radio-boyas, radio-balizas), pero además de estos usos continuos, son
de gran interés las aplicaciones para casos de emergencia; piénsese la ventaja de poder operar
un pequeño radiotransmisor móvil con un generador fotovoltaico, o con un generador
termoeléctrico alimentado por cualquier tipo de materia combustible. La biomasa sólo se
utiliza en las industrias que ya de por sí manejan mucha biomasa (madereras, azucareras,
destilerías, agropecuarias, etc) y, aunque antes sólo se usaba para generación de calor,
últimamente se están comercializando muchos equipos de cogenelUción con turbina de gas
(se necesita una gasificación previa, con aire caliente o vapor, pero que es mucho más
eficiente que los gasificadores de carbón)

Relacionado con el uso de energías no convencionales y particularmente con la biomasa, hay

que citar la producción de combustibles sintéticos, sobre todo líquidos para sustituir a las
gasolinas. Los sistemas más prometedores son los de obtención de alcohol (metanol o etanol)
a partir de la biomasa mediante cultivos alimenticios (como la caña de azúcar en Brasil o el
maiz en USA) o celulósicos (madera, forraje). Algo distinto es el caso de la obtención de
estos alcoholes a partir del gas natural o el carbón, pues en este caso sólo se trata de una
transformación intermedia de los combustibles naturales convencionales. Téngase en cuenta
que estos combustibles líquidos sintéticos presentan muchas ventajas frente a las gasolinas:
tienen un índice de octano de 100, una velocidad de llama mayor, una presión de vapor
mayor (se facilita el arranque), y contaminan menos, aunque su poder calorífico es menor. A
6 Esta es la mayor planta geotérmica del mundo, y se viene explotando desde 1960, cada vez perfomndo más
pozos hasta que desde 1987 (en que se alcanzaron los 2000 MW eléctricos) se viene notando un
agotamiento por ftllta de agua subterránea (se está ensayando la inyección artificial de agua, pues la roca
sigue manteniendo su poder geotérmico)
496 I Martínez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

modo orientativo pueden citarse los siguientes precios-1991 de coste de producción: 15

Ptallitro la gasolina, 40 Pta/litro el metanol de carbón o de biomasa, 50 Ptallitro el etanol de
biomasa. Por otra pane, no hay que olvidar que el poder calorífico por unidad de masa de los
alcoholes es del orden de la mitad del de las gasolinas

Otro aspecto de interés es la conversión directa de la energia, que en general se refiere a la

conversión de la energía química de los combustibles fósiles (todavía no se piensa en hacerlo
con la energía nuclear) directamente en energía eléctrica (o mecánica), aunque a veces
también se incluye aquí la transfotmación directa de energía solar en energía eléctrica e
incluso la conversión de energia térmica en energía eléctrica sin f1uido de trabajo
(convertidores termoeléctricos y termoiónicos)

El sistema más desarrollado es la pila de combustible (ya se obtienen rendimientos

energéticos de 0,7), aunque también se han hecho progresos con el generador magneto-
hidrodinámico (MHD)

Hay varios tipos de células de combustible en desarrollo comercial (las utilizadas desde los
años 60 en los viajes a la Luna son excesivamente caras, pero ya eran capaces de transformar
hidrógeno y oxígeno en electricidad para los equipos yagua para los tripulantes, sin producir
contaminante alguno), Para aplicaciones terrestres, el tipo más estudiado lisa ácido fosfórico
como electrolito, operando a 200 oC con hidrógeno como combustible y aire como oxidante
(el hidrógeno se puede obtener del metano del gas natural o de biomasa, o de gas de agua),
llegando a un rendimiento enelgético del 40%, Otro tipo de célula más novedoso usa una
mezcla de sales fundidas de carbonatos alcalinos, funciona a 650 oC y alcanza un
rendimiento del 55% Cuando se utilizan pma cogeneración (su primera aplicación
comercial), estas células pueden llegar a rendimientos energéticos del 80%, y sin generar
contaminantes, ni siquiera mido, Además, debido a su estructura modulm, mantienen el
mismo rendimiento para cualquier carga (se hace funcionar el número de células adecuado).

Almacenamiento de energía

Ya se ha visto al considerar el aprovechnmiento de los recursos energéticos la importancia

del acoplamiento entre la oferta y la demanda, y por tanto la conveniencia de disponer de un
almacenamiento intermedio que las adapte óptimamente En general, el almacenamiento de
energia va ligado a una masa material en un ambiente dado, y lo que en realidad interesa es la
exergía del conjunto que puede liberarse al interaccionar el almacén con el ambiente Como
ejemplos se pueden citar:

- una masa de combustible en una atmósfera oxidante

- una masa caliente en un ambiente frío
- una masa de productos electrolíticos en un ambiente conductor
- una masa en un cnmpo gravitatorio en el que pueda caer, etc,

Los parámetros más importantes en el almacenamiento de energia son la concentración

(exelgia por unidad de masa y exergia por unidad de volumen), la convertibilidad (facilidad
de paso a la forma final deseada; p.e, es muy fácil producir trabajo a partir de un almacén de
aire comprimido, y muy difícil si el almacén es de uranio), el riesgo de dLlllo, las pérdidas, el
coste, etc
Cap. 19. RECURSOS ENERGETlCOS y CONTAMINACION 497

El almacenamiento más fácil es en fOJ'ma de enclgía primada (como se encuentra en la

naturaleza: combustibles f6siles, tllimio yagua embalsada), construyendo almacenes
artificiales cClcanos a los ceollOs de plOducción, de lmllsporte y de consulllO. Sin embargo, la
baja excl'gía específica del agua embalsada y las complejísimus instalaciones que Icquiere la
fisión del uJanio, hacen que en genc¡;:Il sólo se considere práctico el almacenamiento de
energía en forma de combustibles fósiles, principalmente los derivados del petróleo, y el
carbón

El almacenamiento de reClllSOS priJl1H1ios dinámicos (energía solar, eólica, mareomotriz, etc)

o de l'eclll'sOs secundarios (energía eléctrica, mecánica, térmica) es mucho más difícil y
costoso, pues en la mayoría de los casos se lequielc la convelsión a otro tipo de energía más
sencillo de almacenar, y In posterior reconversión al tipo de energía deseado Por ejemplo, si
se quiere almacenar la enelgía luminosa del sol paJa nlumbIBr pOI' la noche, se puede utilizar
simplemente una pintura fosfórescente, pem es tan ineficaz que, excepto en contadas
aplicaciones (como la iluminación pasiva de emergencia), es más práctico almacenar la
energía solar en una batería electroquímica con ayuda pe ue conveIlidores fotovoltaicos y
luego conectar la batería pma calentar hasta la incandescencia el filamento de Ulla bombilla
para que emita ladiación visible, pese a que aun en este caso el rendimiento enelgético global
es del Otden de 10-)

El almacenamiento secundario puede clasifiCa! se segün el modo de almacenar la energía

(ilidependientemente de cómo le llegue y cómo la devuelva) en:

- mec~lnic()(volante de inercia, gas o vapor a presión, pesa, muelle) Se usa mucho para
poca energía y tíempos cortos. y son fácilmente lecargables

- eleclmCjuímicos (pila estanca, balería !evelsíble) Las balel'fas son los sistemas
convencionales por excelencia, aunque la concentración de energía no es l11uy grande y
las pérdidas apreciables

- tennoquímicas (en fase de desanolIo) Se basan en la conversión de energía secundada

eléctrica o térmica en energía química (p,e hidrólisis del agua) en un reactor
endoténnico, almacenando Jos reactivos generados paJa su posteriOl paso a energfa
eléctrica en un reaclol exotérmico (los productos se suelen almacenar paJa su
¡egeneraeión) El sistema más desarrollado es la célula de combustible de 1-12/02/1-120,
que requiere energía eléctrica paJa la legeneración de los reactivos por electIOlisis,
aunque se están investigando otros sistemas como el CaO(s)/1-I 20(l)/Ca(0I-lh(s) que se
regenera calentundo 1'01 encima de 750 K, o el MgO(s)/H 20(l)/Mg(OHh(s) que se
regenera calentando pOI encima de 550 K, o los de fase gaseosa, que presentan la ventaja
de podel' desacoplar los reactores de carga y descarga y situarlos a distancia, haciendo
fluir los productos por tuberías, como el sistema SOl/S02/02 o el CH4/H20/CO/H2, que
utílizan catalizadores

térmico (agua caliente) El almacenamiento de energfa térmica sensible e!\ muy usado,
pese a sus enorllles pérdidas, por su simplicidad El almacenamiento con cambio de fase
(energía latente) es más eficaz, utilizándose sales hidratadas, aunque con el tiempo
498 l. Marllnez: TERMODINAMICA BABICA y APLICADA

acaban descomponiéndose. La más usada es la sal de Glauber (Na2S04' IOH 20), la cual
se disuelve en su propia agua de cristalización a unos 32 oC con una entalpía de cambio
de fase de 0,21 MJ por kg de sal

Se podría añadir también el almacenamiento de energía fotot;juímico, pero de momento la

ingeniería de este proceso sólo está en manos de la naturaleza .

Optimización de los recursos energéticos (potencia, calor y frío) demandados

Un consumidor puede requedr energía para muy diversos fines. Por ejemplo, desde el punto
de vista histódco, el hombre ha ido requiriendo energía para alimentación (metabolismo),
iluminación, calor, trabajo y fria. No se trata aquí la demanda bioenergética ni la
fotoenergética, sino sólo la termoenergética Para centrar ideas se va a utilizar el modelo de
demanda energética representado en la Fig . 195 (lo que debe suministrar la estación de
transformación energética). Si en lugar de aire yagua (o además de éstos) interviniesen otras
sustancias, se haría de modo similar, recordando que tanto la energía como la exergía son
aditivas Pero antes de desarrollar este modelo, conviene hacer unas consideraciones sobre
las condiciones de contorno que se van a suponer para simplificar el problema.

aire (To'p,,) FRIO: aíre (rh ,;l",pill)

agua (1 ,p)
o o .,., Estación de

transformación
CALOR: vapor de agua (ro w,lWt'PW¡)
electricidad
combustible
....,., energética
ParENCIA: electricidad (P"J
residuos

Fig 19 5, Esquema de entrada/salida para una típica estación de transformación energética

El objetivo deseado puede resumirse en el deseo de variar la energía almacenada en ciertas

sustancias (aumentar la del agua, disminuir la del aire) todo ello a expensas de la disminución
de la de la mezcla combustible; si se trata de un proceso continuo, lo que se quiere es obligar
a que haya un flujo energético a través de una sustancia (flujo de trabajo a través de un
cigüeñal, flujo de calor al recinto a calentar, f1~jo de calor desde el recinto a enfriar, etc). Las
exigencias energéticas que demanda un consumidor pueden caracterizarse por varios
atributos (los cuales no suelen estar bien definidos a pdori): cantidad de energía, calidad de la
energía (trabajo, calor a 60 oC, calor a 300 oC, frío a -10 OC), distribución temporal,
distdbución espacial, esquema de pdoridades (penalización por falta de suministro sin previo
aviso, por tiempo mínimo de alerta), etc. En general, se podrá poner formalmentc que se
requiere un vector (cantidades) de energía Q= Q(T,t,x,lt), donde I, t, x Y re se refieren al
atributo temperatura (que mide la calidad), al tiempo, al espacio y a las pdoridades,
respectivamente, y donde al flujo de trabajo le correspondería un Q con una temperatura
equivalente infinita.

No hay que infravalorar la importancia del vector de prioddades, pues en los consumos en
los que el almacenamiento no es posible pueden lograrse enormes beneficios si la demanda
Cap. 19. RECURs'oS ENERGETICOS y CONTAMINACION 499

es susceptible de aprovechar óptimamente la oferta A modo de ejemplo, es fácil comprender

que un mismo pasaje de avión cueste menos al veraneante que prevé con más de un mes de
antelación su viaje, que al hombre de negocios que de la noche a la mañana decide realizar el
mismo viaje (supuesto que se trata de asegurar el viaje a ambos); y que todavía cueste menos
al pobre ciudadano que sea capaz de acepta! un billete "de relleno" que sólo le permite viaja!
si, llegada la hora del vuelo, la compañía no hubiese podido vender todos los billetes con
rescrva< Hasta hace poco, la complicación burocrática que suponía el tasar a cada consumidor
con el coste real del servicio consumido era tan grande, que se optaba por repartir todos los
gastos entre todos los consumidores de una manera indiscriminada. Sin embargo, con la
actual revolución informática ya han aparecido tarifas energéticas que dependen del horario
del consumo (parece lógico que no se pague al mismo precio la electricidad nocturna o la de
fin de semana, cuando a la red le sobra, que la del pico del día) La disponibilidad de
eficientes almacenes de energía introduciría grandes cambios en los perfiles temporales de
consumo, con el consiguiente ahono, por lo que es una de las áreas actuales de investigación
energética

Sin embmgo, no se va a analizar aquí ni la dependencia de las prioridades, ni la espacial (que

muchas veces es la clave de la optimización, p e al poder tlansponar calOI o h'Ío fácilmente
entre ceollOS de conSumo próximos), ni siquiera la temporal (que es básica para las
previsiones de nlmncenaje de combustibles y residuos) Con estns simplificnciones, el
problema planteado en In Fig 195 se reduce n calcular el coste energético mínimo pUln
conseguir un flujo de aire frío de gasto lila en las condiciones Ta¡,Pa}. un flujo de vapor de
agua sobrecalentado de gasto Úl u Y condiciones T\\'pPlI'{' Y una potencia eléctrica Pl " todo
ello partiendo de dichas sustancias a presión y temperatura ambientes y de una mezcla
combustible

L.a Termodinámica enseña que un sistema puede producir tlabajo en su evoluci6n hacia el
equilibrio, y que se obtiene el máximo si la evolución se ¡ealiza sin aumento de entlOpi'a en el
universo; en lugar de un sistema sin equilibrio interno, la mayoría de las veces se puede
consideIaI un sistema en equilibrio en presencia de una atmósfera infinita A la invelsa, pUla
produciJ un desequilibrio en un sistema (normalmente entre un sistema y el ambiente) se
requiere comunicarle una cantidad de energía que es mínima también cuando no hay
aumento de entropía del universo El trabajo mínimo (exelgfa) necesario pUJu cQl1seguir el
objetivo de In Fig. 19.5 será:

Nótese que el coste energético depende del nivel medioambiental de referencia, que puede
sel el estado local temporal, o un est¿índar estacional, o anual, o regional, aunque cuanto más
se trate de proniediar y generalizar más se al~jal'á de la realidad, como ya se discutió en el
Cap 3.

Para conseguir la variaci6n de estado energético de las sustancias con este aporte enelgélico
mínimo la evolución ha de sel muy especial, el llamado camino perfecto, el cllal, además de
sin degradación de energía intema (ni fIkciones, ni gladie.~tes térmicos ni de composición),
500 I Martlnez TERMODINAMICA BABICA y APLICADA

no ha de degradar energía en su interacción con la atmósfera exterior (durante la transmisión

de calor con el ambiente la tempclatura del sistema ha de SCI prácticamente la del ambiente,
y no se ha de acelerar el fluido atmosférico) La representación del camino perfecto en el
diagl'lltnu T~,\ para ambas sustancias se expone en la Fig 196. Aunque en la práctica el
camino perfecto es inviable, este limite es de gran interés para la optimización de los
procesos eneJ'géticos reales, l11oslIando el margen ele posible mejora de cada proceso, lo que
permite al analista concentrar su esfuerzo optimizador en aquellos procesos susceptibles de
una mayor mejora, a la vez que le capacita para hacer una valoración racional del coste
comparativo de los diferentes tipos de energia demandados

T aire T agua 2

1
------r--;;----
2

s s
Fig ! 9 6 Caminos perfectos (sin produ¡,:¡;ión de cntropia) pan¡ los procesos de la Fig 195

Una vez definido el objetivo (obtener aire frío, vapor de agua sobrecalentado y electricidad)
y calculado el coste mínimo termodinámico (aunque sea un limite inalcanzable), se Uata de
estudiar cuáles son las diferentes posibilidades que ofrece el mercado y con ello idear un
camino pníctico para conseguir el o~jetivo y evaluar el coste real

Las disponibilidades normales para satisfacer la demanda (aparte casos especiales) son:

- fuentes extemas de energía (combustibles y, normalmente, electricidad),

- aparatos de conversión de energia

La electricidad se podda generar a partir del combustible, el fria se podría generar con una
máquina refrigerante a partir de la electricidad o el combustible, y el calor se podría obtener
directamente quemando combustible en una Citmara de combustión o disipando energía
eléctri'ca en una resistencia, o incluso bombeando calor con una bomba movida por
electricidad o por el combustible, Además de estos aparatos, se pueden utilizar cambiadores
de calor para transvasar energía térmica de una sustancia a otra, asi como bombas,
compresores, turbinas, válvulas y demás componentes usuales de las instalaciones
termof1uidodinámicas

Se ve que existen muchas soluciones pnkticas para conseguir el ol~ielivo deseado con las
disponibilidades reales, y la optimización debelá basarse en criterios económicos que
vendrán influenciados (aunque no siempre controlados) por criterios energéticos La solución
más cómoda desde el puntu de vista del diseño es no usar combustibles (si ello es factible,
pues si p,e, se trata de equipos móviles, puede no resultar factible), adquirir energia eléctrica
exclusivamente y no preocuparse de optimizar las interacciones entre los diferentes centros
de consumo; es decir, enfriar el aire con un lefrigerador eléctrico y calentar el agua con una
resistencia eléctrica (consiguiéndose en ambos casos las diferencias de presión necesarias
con bombas, compresores o válvulas, según corresponda)
Cap 19: RECURSOS ENERGETlCOS y CONTAMINACION 501

Una optimización que siempre se hace (porque no cuesta nada) es la de disponer los aparatos
en la secuencia más ventajosa. Así, si se trata de pasar aire atmosférico a una presión mayO!
y una temperatura menor que la atmosférica, puede demostlarse que es mejor comprimir,
dejar enfriar y luego refrigerar, que empezar refrigerando y luego comprimir Pero hay que
optimizar más L.a cómoda solución anteriormente descrita (todo electricidad) no suele ser
rentable por su despilfürro energético, y entonces se hace necesario disminuir el consumo
energético, es decir, tIutm de acercarnos 111.15 al camino perfecto (el de consumo mfnimo), en
el cual sólo habfa transformaciones isentrópicus y transformaciones isotérmicas a la
temperattllíl ambiente, Aproximar una evolución isenttópica es relativamente sencillo, pues
basta evitar el intercambio de calor con el exterior y las degradaciones intemas de energía
Pata empezar, aunque no se utilicen aislamientos térmicos especiales, si el proceso es nípido
el intelcambio de calor sení despreciable, pelO disminuir la generación interna de enlwpía es
más difícil porque se desea que existan flujos eJe masa y el gradiente de velocidades y la
viscosidad se encargan de disipar enelgía mecánica (convendní que los dispositivos de flujo
estén diseñados de tul manera que no aparezcan rucHes gradientes de velocidad, no se
desprenda la corriente, el nivel de turbulencia sea b:.~jo, y los efectos viscosos queden
confinados a delgadas capas Hmite) Los dispositivos que se utilizan en la pláctiea para
aplOximtll' procesos isent¡ópicos son los compresores y expansOles, tanto volllméllícos como
I'otodinámicos; dependiendo del tipo y tamaiio de la máquina, los lendimientos isentHípicos
vmían de 0,60 a 0.85 pilla los compresores y de 0,75 a 0,90 para las turbinas

En cambio, aproximar los procesos isotérmicos es plácticamente imposible, ya que la

transmisión de calO! vend¡,Í gobernada por la ecuación Q==UAL1Tr, siendo Q el calO!
necesaJ io, fijado pOI el objetivo, U (la ttansmitancia télmica, W, n1' 2 K-1, dada pOI' los
materiales y la cont-iguración), A el área de intercambio (que selá finita), .11 el salto de
temperatura entre el sistema y el ambiente (que ha de lendel a cero en el camino perfecto), y t
el tiempo que dUla el intercambio (que habní de ser pequeño paJa que el equipo linda
bastante) La única solución pníctica es permitir que el salto de temperatura sea finito (lo
suficientemente pequeño., pm a del>viarse 10 mfnimo del camino perfecto, pero lo
suficientemente grande para que no se requieran tíJ'eas de intelcambio grandes que encarecen
el equipo) Como en In práctica los cambiadOles de calO! son casi isob,Íricos (excepto por la
pérdida de presión pOI fricción), lo que se hace es aplOximm las evoluciones isotellllas
(horizontales en el diagrama T~~) pOI tina especie de dientes de sierra (Fig. 19.7) que
conesponden a pequeñas compresiones o expansiones seguidas de pequeiios enfJ'Íamientos o
calentamientos; cuantos más pequeños estos dientes de sierra mí.Ís se apl'Oximará a la
isoterma y pOI' tanto senÍ m<.Ís eficiente ene¡géticamente, pero requerirá cada vez mayor
número de equipos (eso sí, más pequeiios) y habní que llegar a un compromiso entre el
ahorro energético en el funcionamiento y el incremento en el coste i~1Ícial de la instalación.

Todas estas actividades de gestión energética se podrían resumir en dos grandes í.Íreas:

- contabilidad analítica continua (evaluación del consumo esperado y medida del

consumo producido),

- audilOlía de diagnóstico (estudios espOládicos de evaluación del funcionamiento

actual y de las posibilidades, viabilidad y oportunidad de [tilmas mejollls plevisibles)
502 t Marlínez.: TERMODtNAMtCA BAStCA y APLICADA

s
Fig 197 Aproximación de la compresión ideal (isoterma AB) por un proceso pnktico
de compresiones adiabáticas con refrigeración intermedia (AC) le será
siempre algo mayor que 1'0

De modo análogo se puede en un sentido más amplio y uatar la gestión, contabilidad y

auditoría medioambiental (recursos y efluentes).

Uno de los mayores problemas que surgen en la gestión medioambiental, sobre todo a la hora
de las auditorías, es la escasez y baja fiabilidad de los medios de diagnóstico incorporados a
las instalaciones térmicas

Contaminación ambiental

El hombre, como individuo y como colectividad social, necesita vivir a expensas del medio
ambiente que lo rodea (son sistemas abieltos en régimen no estacionario que necesitan
evacuar cuando menos la entropía que generun). Para su desmrollo, los sistemas vivos
necesitan un continuo aporte de recursos vitales (masa y energía), y se ven forzados a
evacuar productos de desecho (masa y energía). El ambiente natural, la biosfera terrestre, es
un sistema termodinámico mucho mayor que el sistema formado por todos los seres humanos
que en él viven (p"e, la masa de la atmósfera ya es ==106 veces la masa de la humanidad), y
hasta época reciente no había que tener cuidado más que de asegurarse la disponibilidad de
recursos vitales: agua y alimentos (agricultura, ganadería), ya que el aire está siempre
disponible, su almacenamiento y distribución, y de deshacerse de los subproductos
(ventilación, eliminación de aguas residuales, basuras, etc), aunque en este caso eliminación
quería decir simplemente echarlo a un lado.

Hasta época reciente la actividad humana em muy limitada a escala planetaria (actividades
domésticas individuales y actividades artesanales en núcleos de población pequeños,
mayoritariamente en ambiente ruraP, y era dificil imaginar que las actividades en una parte
del mundo se notasen en las otras. Ha sido especialmente la llegada de los vuelos espaciales,
donde cada hora y media se ven pasar todas las partes del mundo (satélites en órbita baja), o
donde se tiene una visión permanente de casi medio mundo (satélites geoestacionarios) lo
que más ha ayudado a darse cuenta de que la biosfera es una exigua y delicada cáscara
compartida por toda la humanidad La Fig. 19.8, donde se muestran los ángulos de visión de
ambos tipos de satélites, trata de dar aún más realismo a este aserto (en ella el espesor de la
biosfera resultaria menor que el grosor del trazo de la circunferencia).

7 Suele considerarse como núcleo urbano una comunidad intcrdependiente . es decir, donde cada grupo sc
especializa en una actividad y depende pura lus dem¡ís de los otros, a diferencia de lus agrupaciones rurales,
en donde cada familia es prácticamente autónoma en su abastecimiento
Cap 19: RECURSOS ENERGETICOS y CONTAMINACION 503

Por cuantía, la actividad humana más contaminante es la combustión. A este respecto resulta
revelador comparar la población humana en 1990, unos 5 109 habitantes, con la de vehículos
a motor, 5 108 Desde que el hombre dominó el fuego (ya lo sabía producir artificialmente
hace unos 30000 años) y sus rnultiples aplicaciones (iluminación, calefacción, procesado de
alimentos y de materiales ingenieriles), se vio obligado a soportar el humo sucio, irritante y
tóxico, asociado. Hasta la llegada de la Revolución Industrial, el humo era de madera, sus
compuestos contaminantes consistían en hollín, monóxido de carbono e hidrocarburos
parcialmente pirolizados, y su escala era tan pequeña que sólo daba lugar a problemas locales
de contaminación. Con la llegada del carbón se añadieron las cenizas volantes, los óxidos de
azufre y los de nitrógeno y ya empezaron a surgir algunos problemas ecológicos globales,
aunque en aquél entonces la mejora de la calidad de vida en los centros industriales haCÍa
incluso desear esa contaminación fabril

Fig 198 AnguJo de visión de! planeta Tierra desde !a.~ u!tura:; tfpicas de ohservación espacial: LEO,
órbita baja (unos 400 km de altura) en la que en vuclo balístico el satélite ha de d¡¡r la vueha
a la Tierra en tilla hora y media; GEO. órbita geoestacionaria (unos 36000 km de altura) en
la que el satélite gira ti la misma velocidad que la Tierra y aparece inmóvil

Los problemas globales de la contaminación pueden resumiTse así:

- Aile viciado en ciudades industriales, pmlicularmente en épocas de inversión térmica

atmosférica (apareciendo problemas respiratorios a los .l o 4 días de falta de vientos)

- Niebla química (\II/Og) sobre grandes micleos urbanos muy soleados, debida a los
óxidos de nitrógeno, ozono e hidrocarburos nitrogenados. Nótese que el ozono es
necesario en la estratosfera pam absorveI las radiaciones UV del Sol, pelO es
perjudicial en la atmósfera porque descompone el N2

- Lluvia .ícida, que precipita en forma de aerosoles ticidos al cabo de una semana o así
de recorrido de vientos contaminados con óxidos de azufre y de nitrógeno en
atmósferas húmedas, y acidifica aguas, tienas y vegetación,

Hoy día la mayor contribución a la polución atmosférica es debida a las emisiones de los 500
millones de motores alternativos que hay en el mundo Los de ciclo Otto funcionan con
mezcla rica Ü'~ 1, 1) Y generan del 1% al 5% de CO y O, I % de NO, mientras que los Diesel,
aunque funcionan con mezcla más pobre Ül:::::O,5), generan mtls plOdUClOS inquemados
(uldehidos malolientes) y hollín (a veces se denomina a todos estos contaminantes
504 I Martínez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

compuestos orgánicos volátiles (COY» Las turbinas de gas generan principalmente óxidos
de nitrógeno

Además de esta contaminación material genemda por los procesos de combustión, hay que
añadir otros efectos contaminantes de la, ingenicri'a energética (no se consideran aquí los
propios de la ingeniería química, o del arrastre pluvial de fertilizantes y pesticidas agrícolas):

- Contaminación térmica local, es decir, el incremento de temper atura no deseado en las

actividades energéticas, como el calentamiento de las aguas de los ríos y embalses usados
pam refrigerar centrales térmicas (que puede poner en peligro la flora y fituna cercana), el
calor de la iluminación y los frigoríficos en VelaDO, etc

- Contaminación tél'mic¿~ global y efecto invernadero, que es la contribución al

calentamiento global de la Tierra por aumento de la opacidad de la atmósfera frente a las
radiaciones infrmrojas que enfrían la Tierra, causada por un aumento de la concentración
global de dióxido de carbono, que es del orden de 300 ppm en media y va aumentando
casi I ppm por año, lo que da lugar a un aumento de 1 oC por siglo Este calentamiento
origina un deshielo de los casquetes polares que favorece la absorción de la radiación
solar todavía más

- Contaminación por aditivos, como la de óxido de plomo (PbO) producida por

descomposición del aditivo Pb(C,H,).¡ antidetonante añadido a las gasolinas

- Contaminación por pérdida de nuido de trabajo en máquinas térmicas, particularmente el

cloro de los compuestos cloro-fluoro-carbonados (CFC) que ataca la capa de ozono
ionosférica que nos proteje de las radiaciones ultravioletas dañinas

- Contaminación por residuos y accidentes nucleares, que dan lugm a emanaciones de

gases l'adioactivos ionizantes

En nuestros días, la actividad humana genera unas transformaciones energéticas a un ritmo

del orden de IO IJ W, que aunque todavfa es muy inferior a los 10 17 W de energía solar (que a
fin de cuentas es la que soporta la vida en la Tierra), ya es mucho mayO! que la energía
metabólica de la humanidad, =10 11 W, y no es sólo en términos enelgéticos; la masa de
productos de desecho de la actividad humana ha crecido todavia más (piénsese que casi todo
el consumo energético es ti través de procesos de combustión que generan casi un orden de
magnitud mús de masa de productos de escape que la masa de combustible utilizado), Y, lo
que todavía es peor, la Naturaleza estaba perfectamente adaptada para ell"epl'Ocesamiento de
los desechos metab6licos, y ahora resulta que la actividad industrial produce una enorme
carllidad de residuos (p e, sustancias radioactivas, compuestos cloro-fluoro-carbonados,
plásticos, vidrios, metales, óxidos y ácidos de azufre, óxidos de nitrógeno, monóxido de
carbono, polvo, etc,) para los cuales parece que la Naturaleza no es eficiente en su
rcprocesamiento, es decir, no es capaz de mantener las condiciones vitales acostumbradas,
apareciendo una contaminación ambiental progresiva
Cap 19 RECURSOS ENERGETlCOS y CONTAMINACION 505

La lucha cantla la contaminación es una batalla desigual pOI los siguientes condicionantes
aClUalcs:

- La energía primaria es globalmente bmata (se pincha en el sitio aplOpiado y sale

pelróleo) .
- El beneficio en el consumo de energía es local (del coche se beneficia su dueño)
- La contaminación es global (de los humos del coche no se hace cm go el dueño)
- Nadie quiclc ser el primero en ensuciar menos él y limpiar 10 que ensuciamos todos
- Reducir el consumo energético y/o la contaminación cuesta una invcl sión inmediata.
y el beneficio es a largo plazo
- Los países industrializados se han hecho ricos ellos a costa de explotar y contaminar
lodo el mundo en el pasado y ahora piden a los países pobl es que no consuman y no
contaminen
- Hay demasiadas desigualdades para ponerse de acuerdo (p e la media en USA es
viajar 23000 km/año por persona, y en China 500 km/año).

Afortunadamente paJece que ya se ha tomado conciencia social de esta problemt.ítica, y de

ello puede sel ejemplo el que el lema de la Exposición Universal J-1annovel' 2000, que eSlará
dedicada al tema del medio ambiente, sea "hombrc-natlllaleza-técnica"

Control de la contaminación

La eliminación absoluta de todo tipo de contaminación, al igual que la de oll'OS riesgos

vitales, no es practicable, y el hombre está acostumbrado a arriesgar su vida diariamente en
su interacción con la Natlllaleza y las m,lquinas aJtificiales que le sirven de t1ansporte, de
l",bajo y de ocio'

El objetivo que se debe pel seguir no es la total eliminación de la contaminación sino un

adecuado control de la misma (yen general de todo tipo de riesgos), tendente a:

- Reducil la contaminación y el desga innecesmiol) (es decir, evitable a un coste

razonable)
- Miligar los posibles dalios que se causarían
- Distribuir adecuadamente el riesgo (proporcionalmente al beneficio obtenído)IO,
- P!ever las medidas necesm'ias pUla repara!' el dai'io causado
- Distribuir adecuadamente el coste de reparación

De maneJa bastante simplificada, puede considerarse que la contaminación es la presencia de

ciertas especies molestas en la mezcla que compone el entomo de interés (p,c, pmtfculas €le

8 Ya el genia! Cervantes en su novela "El licenciado Vidriera" ridiculiza la obsesión úeslllesurada por la
seguriúad En otro orden de cosas, puede decirse que fue la obsesión por la seguridad lo que dio origen al
desaslre de Chernobyl
9 Desgraciadamente. cada individuo y cada grupo de interés piensa que lo poco que conlamina él es
inevitable (costarfa demasiado reducirlo) y que lo Illucho que conmminan los demds debería reducirse
porque apenas cuesla; véase una excelente parodia sobre ello en DE Koshland, --'Wasle 1101, wan! SOl11e".
Science 252, p 485, 199!
1() No cargando al vecino 1,1 contaminación que uno admite como tolertlble para él. como hacen los ¡ümadores
con Jos no fumadores
506 I Marlínez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

humo en el aire ambiente) 'pues bien, la Física enseña que si, al menos en primera
aproximación, esas especies pueden considerarse conservativas, la descontaminación no es
posible más que trasladando las especies contaminantes a otro entorno donde no resulten
molestas al sistema anterior (aunque causarán el mismo tipo de molestias en el nuevo
sistema); se puede decir entonces que barrer es empujar la suciedad hacia el territorio vecino

Si además se tiene en cuenta no sólo la cantidad de especies contaminantes sino su

localización, resulta que la Termodinámica enseña que todo proceso natural sin excepción,
incluso los de limpieza, generan desorden y en este sentido esparcen la contaminación de
especies conservativas y aumentan la contartlinación debida al desorden (contaminación
informática). Se puede decir entonces que hasta el barrer genera polvo Parece concluirse de
todo este razonamiento (bastante simplista), que lo mejor para que el polvo no moleste (ni
moleste a los vecinos) es dejarlo donde está. Otras veces, resulta más rentable contaminar y
luego deSCOnlaminar que evitar la contaminación (piénsese cómo deberían trabajar los
albañiles si trataran de no ensuciar nada, o cómo comer para evitar que no caiga ni una
miga), Y todavia hay más complicaciones: la actividad biológica necesHriamente ha de dar
lugar a algún tipo de contaminación. ya que en último término un sistema aislado que no se
aproveche del exterior tiende a morir en el equilibrio termodinámico

Pero el desarrollo de la vida en el planeta lieITa ya nos enseña que basta disponer de una
fuente térmica caliente (que, si bien es de origen nuclear, está a una distancia segura: el Sol)
respecto a un sumidero térmico frío (el vacío interestelar) para mantener un ecosistema
viable, El problema es que la actividad humana actual ya da lugar a transformaciones de
orden de magnitud significatiw frente al tamaño del ecosistema terrestre, por lo que en lugar
de actuar como si se dispusiera libremente de un ambiente infinito del que se puede tomar lo
bueno (alimentos, agua, energía) y al que se puede echar lo malo (desechos, aguas residuales,
humos) sin alterarlo, conviene pensar que se ha de vivir en una nave espacial (al fin y al cabo
eso es la Tierra), y desde el inicio de los vuelos espaciales tripulados se evidenció la
necesidad de un extricto control ambiental. El problema no es nuevo porque ya en todos sus
desplazamientos el hombre hubo de controlar su 'equipaje' con sumo cuidado. y se puso más
de relevancia en los vi~jes por mar debido a los problemas del agua y el escorbuto Con la
tecnologia actual, result~ utópico pensar que en la estrechez de las naves espaciales puedan
conseguirse ecosistemas autónomos, y en los vi~jes a MUlte que se consideran para las
próximas décadas habrá que seguir llevando alimentos enlatados, pero para otros háhitat más
holgados (una base lunar o una gran estación espacial) ya hay que ir considerando las
posibilidades de establecer ecosistemas cerrados, como en los 25000 111 2 de la base
Biosfera-2 construida en el desierto de Arizona

El medio ambiente debe ser considerado como un bien económico (bien escaso y codiciado)
cuyo único interés es su valor (material y espiritual) para la humanidad Para controlar la
contaminación del medio ambiente se pueden tomar varias medidas:

- Ahorrar con laminan tes, es decir, evitar la producción inútil de desechos (p,e no
encender la calefacción en algunos días que, aun siendo de la temporada de invierno,
no hace frío), Muchas veces se trata simplemente de cambiar de hábitos de consumo
sin disminuir éste (p.e cambiar un tipo de embalaje por otro).
Cap 19 RECURSOS ENERGETlCOS y CONTAMINACION 507

- Disponer los contaminames en la fonna menos dañina: por dilución, por

almacenamiento subterráneo o lejano (p.e. enviar las sustancias más radioactivas a la
Luna), por almacenamiento in situ pero de forma compacta y segura, etc
Transformar las sustancias contaminantes en otras menos dañinas (p,e. neutralizar
químicamente, como en los catalizadores de tubo de escape, o quemar los residuos).

- Modificar los procesos que generan mucha contaminación, para reducir ésta (p e
pasar de la combustión de cmbón a la de gas natural, añadir piedra caliza al quemar
carbón sulfurado).

- Diseñar nuevos procesos que satisfagan las necesidades con menor pIOducción de
contaminantes (p e mejOIaI el rendimiento de los motores y centrales térmicas)

- Restringil la producción de contaminantes con medidas económicas (elevando el

precio de los materiales que producen más contaminación)

- Restringir la producción de contaminantes de modo coercitivo (obligando a clausurar

las actividades m<Ís contaminantes)

Es innegable que adoptar cualquiera de estas medidas, que se pueden resumir en dos:
ensuciar menos y limpiar ml.Ís, supone un esfüerzo, cuando menos de adaptación, y
normalmente económico e incluso de restricción de libertades, pOi lo que se ha de tratar de
alcanZa! una solución pOI consenso social, estimulada pOI' una cima información de los costes
alternativos y una normativa de precios Parece lógico que el coste de los productos de
consumo tiene que incluir no sólo el coste de producción y distribución, sino el coste de su
eliminación ecológica (deposición controlada, incineración. reciclaje, etc.); ésta es la manera
natural de controlar la contaminación en una economía de mercado, mediante la
<lutol'lcgulación de la orena y la demanda, y no de leyes políticas, a veces utópicas en una
sociedad donde el bien individual parece que se antepone siempre al bien social

Tal vez resulte instructivo consideJar un proceso concreto paJa ver la contaminación que
produce y los medios de controlada Poch ía elegirse cualquier pl'Oceso de gran interés
industrial, como la producción de etileno que es la base de la mayoría de los plásticos y uno
de los procesos de lJansfemnación que müs enclgía consume, o la producción de potencia
mecánica a bmdo de un vehículo, pero se va a elegiJ un sistema que segulO que resulta mús
familiar al leclor: una persona adulta y su entorno, poniendo el énfasis en las actividades
~metabólicas y de aseo pelsonal

Aun a riesgo de mezclar la Física con la Metaffsica, puede decÍ! se que el hombre necesita los
siguientes reCllIsos: respirar aire, beber agua, cOlllcr alimentos, cobijarse (defenderse del
medio ambiente, incluyendo posibles agresiones de otros individuos), curarse de
enfermedades y accidentes (podría incluso decirse que la procreación es un remedio global a
la muerte individual), educarse (material y espiIitualmente) y tIabajar para modificar el curso
de la Natmaleza en su benet-icio y con ello poder procunuse todo lo necesario pmn los fines
antedichos
508 t Martinez. TERMODtNAMtCA BAStCA y APLICADA

La medida del grado de desarrollo o progreso de una sociedad es larea ardua y dispar. debido
a la subjetividad de todos los baremos relativos al comportamiento humano. Respirar y
alimentarse parecen difícilmente valorables fucra de la dicotomía vivirJrnmir (aunque a veces
se utilizan valores como el consumo medio de carne por habitante y año) La vivienda suele
valorarse en términos cuantitativos de m1/habilante, y en términos cualitativos como
porcentaje de viviendas con agua cOI'riente, con alcantarillado, con electrificación, con
calefacción, con aire acondicionado, etc La sanidad suele medirse prioritariamente pOI' la
esperanza de vida al nacer La educación puede medirse por el porcentaje de alfabetización,
el porcentaje de titulaciones univel'sitmias, etc La productividad del trab¿~jo que se desarrolla
para conseguir todos esos fines, es decir, el progreso, se mide en términos económicos como
la renta per cápita o el producto nacional bruto Otros indicadores que se usan para
cuantificar el grado de desarrollo son el número de teléfonos por habitante, el número de
coches por habitante, etc. Es de notar que sólo se da el valor medio de las distribuciones y no
las desviaciones típicas Por otra parte, no es evidente que el bienestar social sea proporcional
a la renta per dpita, pues, supearado un nivel umbral, es dificil concluir, p.e, que el que más
gasta en comida come mejO!

Si se consideran valOl'es medios diarios o semanales (para el aseo general) o incluso anuales
(si se incluyera la calefacción y refrigel'llción), el funcionamiento de este sistema biológico es
casi estacionario, con entradas y salidas de masa y energia equilibl'lldas, y se parece bastante
al del vehículo apuntado anteriormente

Para este sistema se puede decir que actualmente (1991) en Madrid los Ouios medios de masa
y energia, tl'unsformados por persona y día, pueden descomponerse en cuatro apallados:

- 4,5 kg de masa metabólica: entran 2,5 de comida, 1, I de bebida y 0,9 de oxigeno y

salen 1,8 de vapor de agua por expiración y transpiración, 1,5 de orina, 1,0 de dióxido
de carbono y 0,2 de heces

l kg de basura: entra como embalajes y partes no comestibles de los alimenlos, y sale

como residuo sólido

300 kg de agua sanitaria: entran 300 de agua potable (para bebida, comida, aseo
personal y lavandel'Ía) y salen 100 de aguas orgánicas, es decir, agua de cisterna del
inodoro que sale mezclada con los residuos metabólicos) y 200 de aguas inorgánicas,
es decir, agua de lavabo, ducha, bañem, fregadel'O y lavadero

100 MJ de energía (1 kW de potencia eléctrica equivalente): entran por la acometida

eléctrica o en forma de combustible (p e. gas canalizado) y salen por transmisión de
calor por las paredes al exterior O con los gases calientes por ventilación [1,

Aunque pueda parecer, como le parece a algunos industriales reacios a las modificaciones,
que es imposible alterar los usos y la contaminación asociada (piénsese cómo se reaccionaría

1 [ La media mundial de consumo diurio per cápita es de 1.,8 kg de curbón. 1..4 kg de petróleo, 1 kg de gas
natural" 0 . 6 kg de alimentos sólidos" l kg de oxigeno y.3 kg de agua (bebida y comida)
Cap 19. RECURSOS ENERGETlCOS y CONTAMINACION 509

si se corlase la recogida de basura doméstica, o si se interrumpiese el suministro eléctrico o

de agua, o los desagües), basta considerar que hasta hace apenas un siglo (y todavía hoy en
algunas zonas rUJules), el consumo energético CIa despreciable (apenas se consumía algo de
combustible para la cocción de alimentos y el fuego de invierno, y muy poca 'luz'), al igual
que era despICciable la producción de residuos sólidos (nada de embalajes) y el consumo de
agua sanitaria

Con ¡clación a las medidas de c0l1tlO1 de la contaminación expuestas anteriormente, para este
sistema se pueden hacel las aplicaciones particulares siguientes:

Ahorro. Está claro que no se puede ahorra¡ en la respiraCIOI1, y poco en la

alimentación (ahorro en musa, se entiende). En basmu se puede ahorrar algo, pelo al
ser su ~onlribución miÍsica relativa pequeña, la rentabilidad del esfuerzo no serfa
grande (aunque si se considera no sólo la masa de contaminantes sino su densidad de
contaminación, esta ponderación puede variar sustancialmente) En agua sanitaria se
comprende que el ahorro potencial es muy grande, y en cuanto hay sequía se
recomiendan medidas de ahorro como disminuiJ el volumen activo de la cistelll<l uel
inodolO, cambiar los baii.os por duchas, lavar y hegar con el tapón puesto (con una
pasada con detergente y otra de aclarado), etc El ahono en enelgía también puede sel
grande: las nuevas lámpmas l-luOIescenles compactas consumen casi 10 veces menos
que las de incandescencia, paja la misma iluminación; los nuevos aislantes pueden
reducir un OIden de magnitud la enelgía requerida paJa calel'ücción y rehige¡ación;
las lluevas cocinas de inducción leducen a menos de la mitad el consumo respecto ti
las encimeras eléctricas, similarmente pala los hornos microondas ¡especto a los
tlUdicionales, etc A veces basta sincronizar las actividades pma ahorra! (p,e sacando
o metiendo todo lo necesario del frigoIÍfico a la vez, cocinando lOdo lo que se pueda a
la vez, etc)

- Dilución Pala una buena respiración y tIaIlspilación corpOlal, es fundamental que se

dispelse el nile próximo; pOI esta Jazón, y no sólo pOI el consumo de oxfgeno, los
espacios habitables han de estar ventilados por medios naturales (Jendijas en puertas y
ventanas) o artificiales (como en los vehículos) PaJa lavar (las manos, el cuerpo, la
lOpa, los utensilios de cocina, etc) se diluye la suciedad en una gran cantidad de agua
El calor evacuado por el equipo de aire acondicionado ha de ser diluido en una gwn
masa de aire para no molestar a los vecinos, Los contaminantes biodegradables
(aquéllos que la NatulUlezn es capaz de leplDcesar en un tiempo aceplable) pueden
diluirse para acelerar su descomposición, pelO los que no son biodegradables se van
acumulando proglesivamente, por lo que han de diluirse mucho, lo que puede SCI
costoso (p,e" no se pueden verter aguas contaminadas con más de 15 ppm de aceites
minerales)

- Concentración. Cuando la dilución no rebaja suficientemente la contaminación, o

Jesuita caJa en consumo de diluyente, lo ¡mís práctico es concentrar la contaminación
para su posteriOJ eliminación Como ejemplo, considérese el lavado de utensilios de
cocina con una bayeta, detergente yagua; se puede usar mucha agua conienle hasta
dejar limpio el utensilio (y la bayeta), o usal menos agua cellando la fregadeJa y
510 I Martínez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

lavando muchos utensilios con el mismo agua (con detergente) aclarando después, o
lIsar muy poca agua o ninguna y recoger la suciedad del utensilio con la bayeta, que si
es de papel se puede tirar directamente a la basura, y si es más valiosa se puede
almacenar hasta que se disponga de más agua para lavarla. A veces se hace un filtrado
parcial para la concentración de los contaminantes principales, o por logística del
transporte, como en los desagües de tipo 'pozo negro', donde se almacenan los
residuos sólidos y se deja pasar los líquidos Todos los filtros son en realidad
concentmdores de las sustancias que retienen

Transformación. La incineración de residuos sólidos, ya sea en pequeños

incineradores domésticos o en grandes plantas municipales, es una práctica comlÍn
para eliminar contaminantes (al menos transformarlos, pues la combustión puede no
ser muy eficiente y dar lugar a otros contaminantes); de hecho, la incineración de
residuos sólidos urbanos (RSU) en áreas muy pobladas, puede ser contraproducente
porque aumentaria la ya alta polución atmosférica, y la escoria, que puede ser de un
20% a un 40% del volumen de RSU original, todavía precisaría de grandes
vertederos En los vehículos donde es necesario almacenar temporalmente desagües
Olgánicos se utilizan productos químicos para estabilizarlos, Los procesos de
transformación pueden ser muy variados, desde la simple desactivación a la completa
regenewción del producto original. Téngase en cuenta que una adecuada forestación
(proceso natmal de bajo coste) transforma el dióxido de carbono que tanto preocupa
por el efecto invernadero en oxigeno lÍtil para la respiracion animal y los procesos de
combustión

- Modificaciones, Se trata de variaciones en la utilización de recursos para minimizar la

generación de contaminantes Las cocinas y calefacciones eléctricas contaminan
menos que las de combustión (al menos en el enlomo del usuario, pues no se
contabiliza la contaminación en la central). El proceso de lavado por lotes antes
aludido consume mucha menos agua que el de lavado en continuo con agua corriente
A este respecto, puede ser interesante optimizar el uso de los tres agentes principales
del lavado: cantidad de agua, cantidad y calidad del detergente y tiempo de lavado,
con el fin de minimizar el coste medioambiental Los envases de cartón pma liquidas
pueden plegarse y los de vidrio no, con lo que puede variar sustancialmente el
volumen (y la masa) de basura generada

Las medidas sociales adoptadas para atajar la contaminación que genera el uso de unos
recursos dados, o para att~jar el consumo de unos recursos escasos, han sido exiguas, pues
casi siempre se han limitado a restricciones coercitivas (cortar el suministro de agua o de
electricidad o gas cuando hay escasez) Más imaginativas (aunque no muy efectivas) han sido
las medidas encaminadas al control de la contaminación por residuos sólidos urbanos: la
mayoria de los municipios cargan una tasa fija por vivienda para la recogida de basma, pues
es difícil cuantificarlo de otra manera, aunque ya se ha ensayado en otros la venta de bolsas
timbmdas que son las únicas que luego se recogen; de esta manera el que más contamina más
paga (y la producción de basura disminuye drásticamente)

Se han hecho campañas de concienciación social para que los consumidores clasifiquen su
Cap 19: RECURSOS ENERGETlCOS y CONTAMINACION 511

basura y separen en Oligen los residuos orgánicos de los de vidrio, papel, aluminio, mercurio
(pilas eléctricas) y otros metales, depositando cada fracción en contenedores distintos
(iincluso separando el vidrio blaneo del vidrio de color!), pero la respuesta de la población no
es muy solidaria cuando no hay incentivos económicos

Teóricamente, la Termodin;:ímica enseña que todos los rectllsos natUIules son regenembles si
se dispone de una fuente exterior de exergía, en nuestro caso la radiación solar Por ejemplo,
la Naturaleza plOduce petróleo muy eficientemente mediante la descomposición anaerobia a
alta presión de sustancias vegetales que a su vez genclU a partir del agua y del aire, aunque
los tiempos cmacterísticos son de millones de años La tecnología actual también es capaz de
plOducir petróleo a pmlir de agua y aire, y con tiempos normales en los procesos industriales,
pero la eficiencia es IllUy pequeña El problema de la contaminación es pues la falta de
tecnologías que permitan Ieprocesar eficientemente los residuos nulUlules de la actividad
humana,

Actualmente, los procesos mfÍs usados pma el ¡eciclado de contaminantes son:

- Separación mecí.Ínica: manual, decantación, filtlÚclo, centrifugado, ósmosis inversa
- Separación térmica: ebullici6n, congelación, destilación, tennoforesis
- Separación qufmica: absorción, aclsOIdón, cattílisis
- Separación eléctrica y magnética: electmlisis, electlOfol'csis, eleclloósmosis,
magnetismo

RECAPITULACION

Se presenta conjuntamente la problemática de la utilización de recursos energéticos y la

del contl'Ol de la contaminación pOlque cada vez están m:.ís ligadas, pIincipalmente
debido a que casi el total de la energfa y de la contaminación nacen de procesos de
combustión

2 Para dar una idea global de la problemútica enetgética, se hace un balance energético de
la biosfera, el hábitat natuJaI de la humanidad:

3 Se describen las canlclet ísticas físicas. logfsticas y económicas de los recursos

energéticos, incluyendo algunos datos actuales pum mejor calibrar el problema de su
utilización

4, Se hace un análisis de los variados principios involuclUdos en la conversión de enelgía

desde las fuentes primarias a las necesidades últimas de consumo

5 Como punto clave en la logística de su utilización, se estudia la problelllútica del

almacenamiento de la energía

6 Se presentn un amílisis de optimización de la demanda energética para una industria

genérica,
512 I Martlnez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

7 Se desglosan las principales fuentes de contaminación, los tipos de contaminantes que

generan, y los problemas que originan

8 Se aborda un concienzudo (aunque memmente cualitativo) análisis del control de la

contaminación, uno de los mayores retos actuales de la humanidad y donde la aplicación
de las enseñanzas de la Termodinámica puede ser más fructífera

PROBLEMAS

19 1 Se desea es ti mm la conveniencia de sustituir bombillas incandescentes de 60 W por

lámparas fluorescentes compactas que dan la misma luz consumiendo sólo 15 W
Supóngase que los precios son 100 Pta y 2000 Pta, respectivamente, que el tiempo
medio de operación es de 2 horas diarias, que el precio de la electricidad es de
15 PIa/kWh, que los recibos de la luz son bimestrales, y que el interés del dinero es
del 10% En particular, se pide:
a) Tiempo de amortización de la invelsión extra (suponiendo que las de incandescencia
ya estaban pagadas), en dinero constante (sin interés)
b) Tiempo de amortización de la inversión diferencial (suponiendo que las de
incandescencia no estaban pagadas), en dinero constante (sin interés)
c) Tiempo de amortización de la inversión diferencial, con el interés antedicho
Sol: al I = 4,1 años; b) 1= 3,8 años; e) 1=5 años

192 Se trata de comparar el coste total durante los 10 años estimados de vida útil de dos
frigorHicos domésticos, lino que cuesta 50000 Pta y tiene un consumo medio de
100 W (aislante de espuma de poliestireno), y otro que cuesta 150000 Pta y tiene un
consumo medio de 20 W (aislante Illulticapa), suponiendo que el precio de la
electricidad es de 15 Pta/kWh
Sol: Poliestireno: instalación 50 kPta, opelación 131,4 kPta, total 181,4 kPla: mullicapa:
instalación 150 kPta, operación 26,3 kPta, total 176,3 kPta
Capítulo 20

Proyectos termotécnicos

Proyectos termotécnicos

El propósito de este capítulo es dar una idea de la problemática del diseiio de sistemas
térmicos, y en especial l1loslJar que, como lodo pl'Oyecto, el diseño térmico debe tener un
objetivo claro (aunque los medios para conseguido suelen estar difusos al plincipio), y cuya
consecución siemplc exige una solución de complOmiso entre la calidad (prestaciones) y el
coste (material y temporal)

Se van a usa! indistintamente las palabras proyecto y diseiio, entendiendo que significan la
organización de la información y los Iccursos materiales y humanos para la consecución de
un cierto o~,jetjvo; es decir, se trata de una planificación de ideas y recursos tendentes a un
I in concreto

El an~ílisis de un plOblema en ingeniería puede lener dilclentes ob,jetivos:

- Diseño paJa la creación de un sistema que Ílmcione (suele añadirse un estudio de

optimización) Aunque parece una tarea básica del ingeniero, no suele figura!
explícitamente en el currículum académico, pues se necesita mucha experiencia y una
visión de arriba a abajo que el alumno no llega a alcanzar en la Universidad

- Contabilidad del funcionamiento de los sistemas, para registrar sus actuaciones y

poder detectar posibles fallos (fallo es una discrepancia inaceptable entre la actuación
observada y la esperada) Esta suele ser una de las tareas básicas de los ingenieros
técnicos, y requiere unos buenos conocimientos de insllUmentación e instalaciones

- Auditoría del funcionamiento real de los sistemas, tratando de comprobar si las

actuaciones son como se piensa, detectar ineficiencias, y proponer mejOlHs La
auditoría suele hacerse sólo cuando aparecen indicios de gwndes desviaciones enlle
las expectativas y los hechos, o cuando se desea conocer con gIan exactitud las
actuaciones reales de un sistema antes de proceder a su mejora, sustitución,
elH~jenución, etc

- Análisis forense paJa determinaJ las causas de los fallos catastróficos, con el fin de
tratm de evitarlos o minimiZa! su impacto en el fUlUlO y, si pl'Ocede, poder asign~lI
responsabilidades.
514 I Mar/lnez.. TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Un proyecto de ingeniería es un estudio completo (eminentemente técnico, pero también

econonllCO y social) que capacita para la posterior realización (construcción,
aprovechamiento, transformación) del objeto de estudio Los tipos de proyectos de ingeniería
más comunes son:

Apl'Ovechamiento de recursos naturales (materias primas: minerales, vegetales o

animales)
Construcción de infraestructuras (vivienda, caminos, puertos y aeropuertos, presas)
Construcción mecánica (mecanismos, máquinas, vehículos)
Transporte de energía y procesamiento de la información (electrotecnia, electrónica).
Transformación química (tisicoquímica, bioquímica)

Los proyectos tCI11lotécnicos suelen ir ligados a la construcción mecamca (máquinas

térmicas) o a la transformación quimica (procesos térmicos), aunque otras veces pueden estar
más directamente ligados al aprovechamiento de recursos natutales energéticos, su
transporte, al acondicionamiento energético o térmico en la construcción de infraestructuras o
de vehículos, etc

Los sistemas térmicos suelen ser circuitos fluidos y estar integrados por elementos
distinguibles: cambiadores de calor, compresores, expansores, depósitos, válvulas,
mezcladores, tuberías de conexión y dispositivos de medida y control. Una característica
distintiva de estos sistemas es que el coste de operación viene dominado por el consumo
energético, En cualquier caso, las similitudes de la mayoría de los proyectos de ingenierfa,
permiten que el estudio de la problemática de los proyectos termo técnicos se pueda hacer de
una manera más o menos general

La expresión tangible de un proyecto de ingeniel"fa suele ser un informe técnico (con

connotaciones económicas, por supuesto) y puede ser interesante comentar cómo deben
presentarse los resultados de un estudio técnico (o científico)

En prime! lugar, según el detalle o el destino, los informes pueden ser de tres tipos:

Informe de decisión, donde se enuncia brevemente el problema y se exponen

resumidamente los resultados, conclusiones y recomendaciones,
- Informe de progreso, donde se presenta el problema, el estado del arte (los
antecedentes), los métodos seguidos (analíticos, numéricos, experimentales) y los
resultados y conclusiones aportados.
- Informe de archivos o de labOlatorio, donde se deja constancia de todos los detalles
que se juzga relevantes: datos originales (sin elaborar, ni analizar), tipo de equipo
usado (marca y modelo de ordenadores, termómetros, radiómetros, balanzas,
velocímetros, manómetros, libros de donde se han tomado los datos de propiedades
de sustancias, algoritmos utilizados, etc.)

Se puede comprender que no sólo la extensión, sino hasta el estilo de redacción será diferente
de un tipo de informe a otro, aunque conviene siempre redactar en impersonal (si se hace
se obtiene deduciéndose ) o en plural pmticipativo (si hacemos obtenemos y
deducimos
Cap 20: PROYECTOS TERMOTECNICOS 515

Los pasos generales que conviene seguir en la confección de un informe son:

L Esbozar en un papel tres o cuatro ideas clave en forma gráfica, de ecuadones o de

texto. Al menos debe figurar una indicación de desde dónde se parte, a dónde se
quiere llegar (o se ha llegado) y qué camino se va a seguir (o se ha seguido). Estas
ideas clave no sólo han de formar el esqueleto del informe, sino que sirven de guía
durante la realización del trabajo.

2 Comprobar que se dispone de los datos y resultados apropiados (figuras, tablas) y si

no, procurárselos.

3. Exponer, de manera informal y escueta, las ideas clave a un colaborador próximo, con
el fin de ganar confianza en lo que se intenta transmitir, y recibir (escuchar) una
primera impresión (crítica) que actúe de realimentación pam mejor definir los
objetivos.

4. Empezar redactando la parte original y más importante de informe (el método

numérico desarrollado, el desarrollo de los ensayos experimentales, el análisis de los
resultados), sin entrar en detalle en las otras partes (p.e la introducción)

5 Redactar un borrador general con la formulación y los resultados (gráficos y tablas)

bien detallados, y consultar con otro colaborador para pulir, no sólo técnica o
científicamente, el informe, sino para hacerlo más comprensivo y atractivo,

Diseño conceptual

El proyecto (diseño) puede dividirse en diversas fases de definición. la primera corresponde

al diseño conceptual, en la que, sin entrar en muchos detalles, se presenta un esquema
completo de los condicionantes más relevantes y las soluc:ones previsibles . Esta es la etapa
más critica por su trascendencia (condiciona todo el resto), y la más creativa (no se puede
automatizar y se requiere mucha experiencia y dominio de muchas áreas). Después del
diseño conceptual (también llamado estudio de fase A, y a veces anteproyecto), suele
realizarse un proyecto detallado que determine los valores concretos de las variables de
estado (y sus intervalos de variación), incluyendo un diseño estructural o de infraestructura,
un proyecto de funcionamiento y operación (guía de usuario), otro de mantenimiento, y un
proyecto de producción. Y después de este proyecto detallado (fase B) se procede a la
realización del proyecto (construcción de maquetas, prototipos, series, etc), fase C, y a su
verificación (fase D). En los proyectos pequeños a veces se agrupan las fases A y B por un
lado, y las fases C y D por otro, mientras que en los proyectos grandes suelen dividirse las
fases en subfases (AD, Al. A2 ... )

La formación univeIsitaria en ingeniería suele centrarse en el estudio de los procesos básicos

(p. e. mecánica de sólidos, termodinámica, mecánica de fluidos, transmisión de calor,
elasticidad y resistencia de materiales, electricidad, informática, etc .), al menos en los
primeros cursos, mientras que en la práctica los proyectos vienen condicionados por el
comportamiento general de sistemas (interacciones entre procesos pam un propósito
conjunto) Esta idea de subordinación de los procesos elementales ante un propósito común
516 I Martínez TEAMODINAMICA BASICA y APLICADA

(objetivo) es difícil de enseñar porque no es generalizable (depende de cada caso particular) y

por eso suele dejarse para la formación post-universitaria en la empresa, donde las
disponibilidades particulares (sobre todo en conocimientos y en mercndo) irán definiendo
mejor el problema

Las p~lrtes que confOlman un proyecto son: objetivo, estado del arte, diseño propiamente
dicho, optimización y plan de ejecución (Fig 20. 1) Aunque aparecen en orden de desanollo
cronológico. es fundamental darse cuenta de que siempre se trata de un proceso iterativo
(flqjo de información retroalimcntado), pues, p C" de nada valdrían las partes anteriores si no
,;e piensa desde un príncipio en la víabílídad del diseño

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Fig 20 1 Diagrama del nujo de información en un proyecto de ingcnicdu

Cap 20. PROYECTOS TERMOTECNICOS 517

El objetivo o propósito del proyecto debe presentar una justificación de la necesidad O

conveniencia de su realización en base u los beneficios que se prevé conseguir y los costes
asociados, que senín enunciados con claridad, y que pueden referirse a aspectos económicos
(monetarios), sociales, científicos, políticos (pe militares), etc. La exposición de objetivos es
crucial, pues son precisamente estas ideas sobre beneficios y costes las que deben ayudar a
los responsables de la ejecución a tomar la decisión de seguir adelante con el plOyecto o no
El objetivo del proyecto lo fija el cliente, aunque como es imposible fijar todos los detalles,
lo que en rcalidad se exige al pl'Oyeclista es que cumpla con una serie de condiciones que, en
orden de prioridad, pueden clasificarse en:

- Requisitos particulares definitorios del proyecto (p e que un cierto acondicionador de

aire sea capaz de calenta! en invierno y enfriar en verano),

- Especificaciones particulares del proyecto, también de obligado cumplimiento (p.e

que sea capaz de evacuar .3 kW de un local a 18 oC con un ambiente exteriOJ a 40 oC
e inyecla! 4 kW desde un ambiente a -10°C a un local a 25 oC con una eficiencia
energética mayor de 3, que dé un nivel de ruido menor de 60 dB, que esté disponible
en menos de un mes, etc)

- ESlándmcs generales de obligado cumplimiento (p e conexiones eléctricas

normalizadas), Estas normas no son específicas de un pl'Oyecto concreto

- Recomendaciones deseables en todo proyecto: sencillez, facilidad de montaje y

supe¡visión, IObustez, y en lesumen, bueno, bonito y barato

El estado del arte (estado actual de los conocimientos sobre el tema) debe analizarse con
profundidad. pues la base del método cientffico y del progreso humano es constmil
apiOvechando la base anterior, y no partiendo de ceto (le-inventar la rueda) Se debe hacer
una levlsión de la bibliografía conespondiente, apuntando los antecedentes l11í.Ís Iclevantes, y
situBl el proyecto bajo esa pClspecliva como una interpolación, una eXlIapolación, una
lamificación, un salto (alguna ¡elación tendní con lo antef'ÍOI, y si no, es de sospechm)
También se suele incluir aquÍ, después de esta leferencia bibliognífica, el estado actual de
disponibilidades locales (equipo humano, conocimientos, materiales, etc,), paJa luego tratar
de probar la factibilidad Jel proyecto. Adenuís, se suele incluir un estudio del estado actual
del mercado (o¡-elta y demanda de bienes similares), riesgos potenciales (estudio de
fiabilidad) y proyecciones futuras

El diseño propiamente dicho es un infol'me técnico (con cálculos y esquemas gr<íficos) en el

que se plesenta una descripción general del sistema plOpuesto, se descompone éste en
subsistemas (unos de C<lnlclel común, como la alimentación másica y energética, el contlOl
de estado, el soporte estlUctmal, y otros más específicos del proyecto), y se analizan con
algún detalle sus fonciones y relaciones, llegando a veces hasta la descripción de los
componentes elementales más característicos. Todo el diseño ingenieril se basa en la
capacidad de predicción de los conocimientos científicos, Una vez descrilo el sistema o
sistemas pmpuestos, hay que realizar un estudio serio de la viabilidad de su ejecución,
tratando de demostrar que las necesidades expHeslas en la descripción pueden satisfacerse
518 I Martinez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

con las disponibilidades existentes, o identificando claramente los bienes y servicios que
seria necesario obtener de otra parte. Este estudio de viabilidad deberá permitir a los
responsables de la ejecución tomar la decisión de acometer el proyecto o no. Hay que tener
presente que la incertidumbre en el análisis de viabilidad disminuye al avanzar el diseño
Ligado al estudio de viabilidad está el de validación o verificación del diseño global o de
algún aspecto del diseño (un modelo matemático, un procedimiento de fabricación, un
ensayo de aceptación, etc) que puede basarse en uno o más de los criterios siguientes:

- Experiencia del proyectista en otros diseños y trabajos parecidos.

- Inspección visual de resultados parciales o análogos
- Juicio sobre la adecuación de los procedimientos usados para el diseño con los
objetivos del proyecto
- Corrlprobación experimental sobre alguna réplica del objeto.
- Comprobación experimental sobre el objeto mismo.

La optimización del diseño no siempre es necesaria, pues a veces basta con que el sistema
funcione Pero otras veces, el coste de realización es tan alto que el coste adicional de un
estudio de optimización puede ser rentable (mejores prestaciones/precio). Otras veces la
optimización es necesaria para garantizar la competitividad del producto en un mercado
bastante saturado. En cualquier caso, de lo que se trata es de estudiar los coeficientes de
sensibilidad de la función objetivo (lo que se trata de optimizar, que será una relación
beneficio/coste) respecto a las variables que en ella influyen, y tratar de modificar estas
variables a conveniencia,

El plan de ejecución debe presentar un diagrama de tiempos con los plazos previsibles, los
pasos a dar en cada plazo, los procedimientos de control en cada paso, la distribución de
riesgos y costes, etc. Este planteamiento debe pennitir a los responsables de la ejecución
juzgar la viabilidad práctica del proyecto (un buen diseño y una buena disposición de
recursos humanos y materiales puede no dar un buen fruto si la organización no es
adecuada).

Como ya se ha dicho, este flujo de infonnación (Fig 20.1) es interactivo y está fuertemente
acoplado, es decir, puede considerarse como una secuencia iterativa en la que a cada paso se
refina el modelo (se definen mejor los objetivos, se profundiza en el análisis del estado del
arte, se dividen los sistemas en subsistemas y se identifican componentes clave, se estima
mejor el plan de ejecución, etc). Se necesita un Director de Proyecto que centralice y
coordine todos estos flujos de infonnación, marcando el ritmo interno y sirviendo de
conexión con el exterior. El es el responsable ante el comité de toma de decisiones, que es
quien controla las bifurcaciones representadas en la Fig 20.1.

La investigación (o lo que se viene en llamar investigación y desarrollo, 1+0), es un trabajo

de búsqueda de nuevas ideas a la luz de un objetivo más o menos difuso y unos indicios más
o menos concretos, motivada por la necesidad de resolver nuevos problemas. La
investigación en ingeniería suele ir ligada a la búsqueda de soluciones a problemas materiales
actuales, y ella va guiando la definición de objetivos deseables, el conocimiento del estado
actual de desarrollo de proyectos similares, la profundización en el conocimiento de áreas de
Cap 20; PROYECTOS TERMOTECNICOS 519

particular interés, el diseño de nuevas realizaciones a partir de otras anteriores, su

optimización, el establecimiento de planes de ejecución, de producción, de venta, de
mantenimiento, de amortización, etco

Modelización

El diseño conceptual no puede reducirse a una mera descripción del sistema propuesto (ni
aun acompañado de esquemas de la instalación y su funcionamiento), sino que debe incluir
un modelo matemático cuantitativo, aunque sea rudimentario, En las sucesivas iteraciones
este modelo irá refinándose, creciendo en volumen y en detalle, incorporando cada vez más
interrelaciones entre subsistemas, hasta llegar en último término a los modelos específicos de
cada componente particular que se vaya a utiliza"

Está claro que con modelos simples no se pueden contemplar todas las especificaciones; aún
más, en la práctica ningún modelo, por detallado y voluminoso que sea, puede contemplar
todas las especificaciones, pues éstas suelen ser difusas (p.e. que el objeto sea fácil de
producir y de reparar, que sea atractivo). Por otra parte, las especificaciones nunca son
completas y muchas de ellas se suponen implícitas (p.e. que no haga peligrar la integridad
física del operador). Pero para llegar a entender de verdad un sistema se necesita establecer
un modelo (se suele decir que cualquier modelo es mejor que ningún modelo). Incluso, si un
problema resulta excesivamente complicado, puede ser muy ilustrativo resolver otro que
tenga alguna relación con el anterior El nivel de detalle y de incertidumbre se elegirán
adecuados para optimizar el esfuerzo (no es bueno considerar las diferentes panes con
niveles muy diferentes de detalle, y resultaría una pérdida de tiempo tratar de ajustar mucho
en una parte cuando todavía no se sabe si se necesitará).

Para la modelización, se elige una función objetivo deseable (alguna relación bueno/malo o
bueno-malo) Luego se introducen las variables que se piensa van a ser dominantes, y con
ayuda de las leyes físicas (p.e. leyes de conservación de ciertas magnitudes en cierto tipo de
evolución) y de los datos pertinentes (físicos y económicos) se hace un planteamiento
matemático (modelo), cuya resolución y análisis servirá de aval para la viabilidad del
proyecto

Para saber las variables que intervienen (hay que desechar la idea del alumno que espera
encontrar en el enunciado de un problema todas las variables que intervienen, y nada más que
ellas), se empieza haciendo un estudio de las magnitudes de interés, sus escalas y órdenes de
magnitud (para ver cuáles son las dominantes), y la incertidumbre asociada, agrupando las
variables en conjuntos adimensionales, lo que reduce el tamaño del problema y evita el tener
que llevar un minucioso control de las unidades físicas Es muy importante no retener en el
análisis aquellas variables cuya influencia sea inferior al nivel de incertidumbre aceptado,
pues lo contrario complicaría el estudio sin mejorarlo

Para establecer las leyes físicas aplicables, conviene recordar que en la mayoría de los casos
se tratará de flujos de masa (de especies inertes en general), de flujos de impulso (o balances
de fuerza), de flujos de energía (trabajo, calor, convección) y de flujos de información.
520 I Martínez TEAMODINAMICA BASICA y APLICADA

Los datos, si son pocos, no suelen ofrecer di ficu!tad, pero muchas veces los datos son
muchos porque no se ha conseguido relacionar mediante leyes fisicas sencillas algunos
comportamientos. Para establecer el modelo matemático de los datos empiricos se procede a
un ajuste paramétrico (algebraico) para comprimir la infOl'mación; para ello, primero se elige
el tipo de función a usar, guiado por la intuición física y la forma de las dependencias (es de
gran ayuda la representación gráfica paramétrica), y segundo, se ajustan los coeficientes de la
función elegida a partir de los datos conocidos y una condición de mínimo sesgo (p. e. por el
método de mínimos cuadrados), calculándose también la bondad del ajuste (p e desviación
cuadlática media) En el Apéndice 2 pueden encontrarse más detalles

El análisis de los resultados se presentará preferentemente en forma gráfica, pues ello ayuda
enormemente ti la comprensión por el evaluador, mostrando más ciar amente las tendencias,
virtudes y defectos

Se van a modelizar a continuación algunos problemas de diseño para ilustrar el camino a

seguir! ,

Diseño de un calentador eléctrico doméstico

Se tmta de diseñar un calentador doméstico de agua sanitaria (pam la ducha, baño, lavabo,
fregadero, etc) La idea de calentador de agua doméstico ya impone unos condicionantes
cuantificables: se puede empezar suponiendo que se trata de calentar agua desde 10°C hasta
60 oC Si el clima es hío tal vez el agua entre a 5 oC, pero no mucho mfÍs fria porque se
congelada Si el calentador ha de estar l~jos del punto de consumo tal vez fuera necesario
calentar mfÍs para compensar las pérdidas posteriores, pero estfÍ claro que elusumio no desea
quemarse con agua hiIviendo (de hecho, a partir de 45 oC ya resulta desagradablemente
caliente)

Hay muchos procedimientos de calentar agua; desde una instalación que aproveche la
Illdiación solar hasta una bomba de calor que caliente el agua extrayendo energia del aire
ambiente, Aunque lo más económico suele ser un calentador por combustión de gas, lo más
limpio es un calentador eléctrico Ciñéndonos a esta solución, entran en consideración otros
factores (que si se tratase de uno de gas p,e, no aparecerían), y asi, hay que tener presente que
la potencia eléctrica instalada en un hogar suele ser pequeña (en España típicamente 3,3 kW),
y ello limita el caudal de agua caliente obtenible en légimen continuo Supondremos que se
va a usar una potencia de 3 kW, con lo que cuaodo funcione el calentador sólo podlán estar
encendidas algunas bombillas y el frigorífico, pero no más (tal vez convendría dejar un
margen mayor, para la TV, el equipo de música y otlOS electrodomésticos de bajo consumo).
Una primera conclusión que se va a deducir de este análisis es si el calentador eléctrico en
régimen continuo es viable ° habrá que operar en régimen transitorio, calentando agua
despacio, almacenándola (sin que pierda mucha temperatura) y utilizándola a toda velocidad
cuando sea necesario (la mayoría de los calentadores eléctricos domésticos funcionan asO

El balance energético del calentador en régimen estacionario, suponiendo que no hay

pérdidas, nos da:

1 Sherwin. K "Engincering dcsign lor performance"'. Jolm Wilcy ¡md Sons, 1982
Cap 20. PROYECTOS TERMOTECNICOS 521

,iI = - Q = 3000 =)
(,014 kg I s = O, 86 l'!tras por 1111l111to
. (20 1)
ujT 4200 (60-10)

que es bastante pequeño paJa una ducha (los pequeños calentadOJes comerciales a gas ya dan
5 litros pOi minuto), pcm que aquí supondremos aceptable para no complicar müs la
exposición,

DenllO de los posibles mélodos eléctricos para calentar el agua (por conducción y convección
desde una lcsistencia eléctrica, por radiación infl'unoja, por miclOondas, etc ), elegimos el
que nos parece mús sencilla: una resistencia eléctrica an aliada cxtC¡ iormcnle a hi tubería pOi
el interior de la cual va a circular el agua Ello implica que la pared de la tubeda habrá de
estar más caliente que el agua, pues el Jlujo de calor SCI'<Í Q= /¡A( Tp(/red - 7;/J://{/)' de donde
también se deduce que el salto de temperatura enlJe la p;ued y el agua serú casi constante
pOlque el flujo de calor viene dado por el anollamiclllo y SCI:í uniJol'l1le. y el encJ'icÍC"nlc de
convección h depende poco de la temperatura Por tanto, la lempe¡alUIH del agua id subiendo
linealmente a lo lHlgo del tubo, de la misma manCI a que lo ha¡ú la lCmpC¡atulJ de la pared
del tubo, manteniendo entre ellas una difelcncia constante

Pero esta modelización unidimensional de la tempelatura del agua (implfcitamente asumida)

es s610 una aproximaci6n a la realidad, donde la temperatu¡a !lO solo crece a lo lalgo del tubo
sino que también cleee tJunsversalmentc en una sección, desde el centlo hasta la pared,
donde el agua alcanzará localmente la temperatllJa de la pared. por lo que e~' i1llp('!l~tivo no
permitir que la tempetatuJ'a de la pared alcance los 100 oC (su')~)r~ ~ . ull que ia prcsión de
trabajo no va a ser Illuy diJerente a la atmoslédca estdnr:,If". \;\ que si no el ..\gua cntnuía
localmente en ebullición, apareciendo los enormes p:-úblem"ls pldcticos de corrosión y
formación de depósitos salinos Se lOma pues lIlla tcmpeJatura máxima de la pared de 95 oC
(siemple se deja un cietto margen de segulid:I¡j) It) cual implica que el salto de lcmpcratula
entre el tubo y el agua va a ser siemplc de ({j,";-hO)=35 oC

El objetivo concreto que se va a perseguir con esta modeIízación es el dimensionado del

calentador en términos de didmelIO y longitud de tuho necesaJ ios: posteriormente se tl'nt<ll'ía
de empaquetar el tubo de la !-orma mús compacta posible, de calcula¡ el aislamiento térmico
necesario para que las pérdidas de enhl al aile exteI'ÍOI' sean despreciables como aquí se va a
suponer, etc

Se puede elegir que el agua cilcuk en régimen laminar o turbulento, siendo en geneml
preferible este tíltimo para la trasmisión de calO! pOI ser más efectivo, aunque requiele más
potencia de bombeo del Iluido, De las enseñanzas de t1ansmisión de calor por convección, se
toma la correlación de Diltus-Bochel (Cap. 12):

Nu:;;:;; 0.023 Re o.xp,.o.~

/rD VD pvc
con NII=-, /le=- y p,=-- (202)
k v k

siendo V la veloeidau media del lluido, relacionada con el gasto másico y el áIea de la
"::'-lJ recta pOI ';/:;;:;; pVA. También se sabe que paJa asegurar que el régimen sea turbulento
i de ser Re>4000, y para que no haya gwndes pérdidas pOI fricción conviene que sea lo
522 I Martínez' TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

menor posible, así que se elige Re=4000, lo que nos determina ya el diámetro de la tubería
puesto que se sabe el gasto, resultando D=4,5 mm; se ha tomado v"g",,=IQ-6 m2/s que es un
dato fácilmente recordable, aunque convendlÍa mirar con más precisión este valor en el rango
de temperaturas de funcionamiento, ya que la viscosidad de los líquidos disminuye bastante
con la temperatura A la vista de las disponibilidades comerciales estándar, se adopta un
diámetro interior nominal de D=5 mm,

Tomando para el agua a 35 oC v=0,76.lQ-6 m2/s, c=4200 j,kg- I K-I, p=994 kg.m-3 y "=0,62
Wm-IK-I, resulta un número de PrandtI Pr=5,1 y un número de Reynolds Re=4700, que
sustituidos en (202) dan un número de Nusselt Nu=38,4 y un coeficiente de convección
1<-4760 W,m-2 K-I, que significa un flujo de calor por unidad de área de pared
Q/ A=hM'=4760.(95-60)=167 kW/m2 y por tanto una longitud del tubo L=1,14 m, para
transmitir los 3 kW.

Se ha cumplido pues el objetivo previsto de determinar el diámetro y la longitud de tubo

adecuados, Por otra parte, la caída de presión del agua en el calentador se calcularía a partir
de la fórmula de Blasius o equivalente (Cap. 12):

con íl =0,04 ó íl = 0'1~4 (203)

Re

donde se ha puesto el 1 para sumar a la pérdida de presión por fIÍcción en el tubo la pérdida
de presión dinámica a la salida, Sustituyendo valores en (203) se obtiene 24 kPa" El posterior
arrollamiento del tubo para producir un calentador compacto aumentaría un poco esta pérdida
de presión y mejoraría algo la transmisión de calor, todo ello debido a la cortiente secundaria
que se formaria en los codos por efecto Coriolis,

Diseño de un radiador de coche

Supóngase que se trata del proyecto de un típico radiador de coche, es decir, de un cambiador
de calor agua/aire que elimine el calor recibido por el agua de refrigeración que circula por el
interior de un motor térmico alternativo, Este es un ejercicio más bien pedagógico, pues en la
práctica convendlÍa adquirirlo en el mercado, ya que se trata de un equipo muy desarrollado
y disponible (bastaría con que se hiciese un estudio de selección del equipo adecuado a las
necesidades particulares de este proyecto, de entre toda la oferta disponible)"

La Fig" 202a muestra la disposición del equipo (su ubicación en un contexto más amplio)
En un primer análisis se pueden despreciar los acoplamientos secundarios (p.e. pérdidas de.
calor en conductos, consumo energético de la bomba de circulación del agua y del ventilador
de flujo forzado de aire), y considerar dados el calor a evacuar Q (que para un pequeño
turismo será p.e, 30 kW, del mismo orden que la potencia mecánica que proporciona el .
motor, s~gún enseña la teoría de máquinas térmicas, Cap, 17), la temperatura de entrada del
agua T", (p,e. 100 oC pues, aunque ha de ser algo más baja que la de ebullición, puede
presurizarse un poco), y la temperatura de entrada del aire 1~, (p,e, 25 oC, que será la
temperatura ambiente, aunque convendlÍa elegir el valor máximo esperado, según las
normas)
Cap 20. PROYECTOS TERMOTECNICOS 523

La Fig 202b muestra un detalle del radiador que se propone diseñar (el tipo de radiador se
supone que se ha deeidido a partir del estudio de soluciones similares). Se desea calcular el
tamaño del radiador (en realidad la profundidad L" ya que la anchura L, y la altura L, viénen
fijadas por el área frontal disponible, que la fija el diseñador del coche y no el del radiador),
el número de chapas o aletas (o lo que es lo mismo, la separación entre ellas B), el diámetro
hidráulico equivalente de los tubos de agua D (en realidad serán aplanados pUla que ofrezcan
menos resistencia al paso del aire) y el número de estos tubos N

Bomba agua
"'"
......
~

) W

......... ..
vent \ laclor l'lotor e J<¡,
térrn iea
all

'1
a'J U3
•
¡jI) I~ 1

Fig lO 2 Esquema de UI1 radiador de coche pam refrigeración de! motor: a) conexiones externas. b) uctallc
tle su geometría

La teoría de transmisión de calor enseña que en un cambiador gasníquido el lado de gas es el

dominante ya que en él la transmisión de calor es menos efectiva En primera aproximación
se puede suponer que la transmisión de calor desde las chapas al aire será mucho mayol' que
la debida a la superficie de los tubos de agua, pudiendo modelizarse el plOblema como uno
de t1ansmisión de calor en tubos (tubo de aire de anchura Lv Y altuJa B, al que corresponde un
diámetro hidráulico D,,=2B) Suponiendo además flujo laminar desanollado (a comprobUl
posteriormente), la teoría de la transmisión de calor enseJia que el número de Nusselt es
NII=/¡D/k=2/¡B/k~4, por lo que:

Q = luL1T = NII~ 2L,L L, f1T = (L,.LkNII) L,~T (204)

2B . 'B .' B-

siendo A=2L,L),./B el área bañada por el aire (se supone que el espesor de las chapas es
mucho men~r que la separación B entre ellas) y f1T un valor repr;sentativo del salto de
temperatura entre el aire y las chapas

Los pariÍmetros entre paréntesis en (20.4) son fijos, y el objetivo es que L, sea lo menor
posible En realidad también B influye en la función de eoste, tanto de adquisición como de
funcionamiento, pues la potencia del ventilador auxiliar dependerá de B, pero su influencia es
tun glunde que hay que recurrir al valor mínimo practicable, que viene a ser de 1 mm (el
~0,2 mm) Queda pues por analizar el salto de temperatura apropiado. En
espesor tfpico es
primera aproximación se puede suponer que el gasto másico de aire será suficientemente
glUnde (pese a asumir que el flujo es laminar) como pUla pensar que f1T~(lOO oC -
25 °C)=75 oC Tomando como valores típicos L,,,,O,4 m, L,=0,3 m, k=0,025 W m-1cK-I, y
con Q=30 kW, de (20.4) se obtiene L,=O,03 I~, que resulta coincidente con los valores
normales cnla práctica, pese a haber introducido tantas y tan drásticas aproximaciones
524 I Mar/inez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Al habel supuesto que el flujo de aire es alto, pero laminar, se puede tomar un número de
Reynolds lIe=I'D/v=2000, que con D=28 y 1'=20.10- 6 m2/s, proporciona una velocidad
\':::::15 mIs, que hablá que conseguir ayudado con el ventiladO!' si la velocidad relativa del aire
no es suficiente Ahora se puede estimar cuánto se calentar:.í el aire. A partir de
Q= lilc11J =p,'L,L,c11T y con p= 1,2 kg/m 3 se calcula un 117="4 oC, con lo que ahO/a se
podría ajustar mejor el salto térmico entre el aire y las chapas, aunque antes conviene estima¡
el salto térll1ico en el flujo de agua Procediendo similarmente, asignando un Re:::::2000, una
porosidad (sección total de tubos dividido por sección total del radiador) =0,5, y una ca ida de
temperatmu en el agua menor que la caída en el aire (p e, ..1[:=10 OC), se llega a que el
diámetro hidráulico es del orden de 12 111m y que habrá linos 60 tubos de agua, lo cual
completa el diseño previsto al principio

Diseño de una caldera pirotubulm

Se va a acometer el diseño de una caldera de tubos de humo a presión atmosférica, Fig

20, .3a, como las que se usaban antiguamente, pues su diseño es más fácil; hoy di'a la mayoría
de las calderas son de tubos de agua a presión, como se esquematiza en la Fig, 14A Además
del tipo de caldela, se toman como datos la potencia térmica Q=0,3 MW y el combustible a
usar un luelóleo de composición ponderal 86% de carbono, 12% de hidrógeno y 2% de
inquemados, a quemar con un 20% de exceso de aire

El objetivo va a ser dimensionar los tubos de humo, aunque ello se reduce al cálculo del
número de tubos en paralelo N y su longitud necesaria L, pues el diámetro se va a njm en el
valor D=5 cm, basado en soluciones parecidas, ya que aunque se verá que conviene que sea
lo menO!' posible, D=5 cm es un límite inferior razonable teniendo en cuenta que han de
poderse limpiar (deshollinar); además así no será necesario vencer una gran pérdida de
presión

Primero se empieza estimando el tlqjo m<Ísico Panl ello se toma un rendimiento energético
típico de calderas, 1)=0,8 (a comprobar a posteriori), y se ve cuánto combustible se necesita
quemar El poder calormco (inferior) puede estimarse como suma ponderada del de los
combustibles básicos:

(O/llbU.I'lih/(',I'

PCI = I )';PCI; = 0,86 33 + O, 12 143 = 45,5 MI / kg (205)

y pOI' tanto el gasto de fu el óleo necesario para dar la potencia pedida es:

0,3 106 /0,8

8,-0 10-J ku/s
o (206)
45,5 10 6

El gasto de aire se determina a partir del aire teórico y el exceso de aire propuesto El aire
teórico para el carbono (C+02=C02) es (32/12)/0,233=11,44 kgllin/kgcarhono. Y para el
hidrógeno (H 2+1 I/2)02=H20) es (1612)/0,233=34,33 kg"¡,/kgh¡dnig,,,,,, luego para ese fuelóleo
selá A,,=0,86 11,44+0,1234,33=14 kg,,¡,,/kgr,.,hil,o, Y pOI tanto A=II,,(I+e)=14(1+0,2)=17
kgain./kgfuC]ólco, lo que da un gasto total de productos Ji/ == "¡jid (1 + A )=0, 15 kg/s
Cap 20 PROYECTOS TERMOTECNICOS 525

humos vapor

vapor
~---' ~'----,

.---_,I~L_-,
CO~~~r~i~::}táffi;:::JI
~~~: ~ ~
cámara de
combustión

agua líquida agua liquida

';:. \

Fig 203 a) Esquema de la caldera (le tubo Je humo cuyo dimensionado se estudia en cltexlO;
11) l1lodilicaci¡)n plOpuesla para mejorar el diseño

En régimen continuo, la tcmpclDtllIu de salida de la cdmura de combusti6n, supuesta

adiabütica como en la Fig 20 3a, SCHÍ la tcmperatlllB de combustión adiabática Tml, dada pOI
(1632) que aquf toma la 101ma:

,;" PCl () ()()'" 4- - I()"

T = T + ./",¡ = 300 + . 0_ ) , ) = ni O K
11/1 ('/1Irodll • . ~ O 1" 130() -- (207)
/1/(" ,J .

donde se ha supuesto que no había preculentamiento a la entIuda (T(II(/(I(I(/=300 K) y se ha

lomado un (p medio de los gases de escape a alta lcmperutura de valol cp =1300.J kg-l K-I,

La temperatura de salida de los humos de la caldela viene relacionada con el !cndimiento

energético, y como se ha supuesto para éste un valo!' de 0,8, ello implica que la tempelatura
ele salida Tlatida correspondiente vendní dada por:

(208)

de donde, tomando ahOla cf/=1100 J kg-1,K-1 C0l110 valor medio de los gases dé escape a
tempelaturas medias, se obtiene Tlll fida=750 K

La caldera plOpiamente dicha no es más que un cambiador de calo!' gas/agua, donde el gas
entra a 2210 K Y sale a 750 K, mientras que el agua permanece a temperatura constante de
37J K, cambiando de fase a presión atmosférica El objetivo aquí es calcular la longitud de
tubo necesaria, la cual viene dada pOI' la relación:

hr.:(/~D
Q= UA¿JT = hg",NrrL[)¿JT con -'-'- = NII(Re, Pr) (20,9)
kgl/\
526 1 Martínez: TERMOOINAMICA BABICA y APLICADA

donde se han despreciado las resistencias térmicas de la pared del tubo y del lado del agua en
(1222), Y por tanto U=/¡g"" y el salto medio de temperatura viene dado por (12,24):

(2210 - 373) - (750 - 373)

922 K (20,10)
In 1837
377

Aunque el diámetro se ha fijado y se conoce el gasto, el número de Reynolds variará con el

número de tubos en paralelo:

Re=pVD=~ (20 11)

iJ :n:NDiJ

Conviene que el régimen sea turbulento para mejorar la transmisión de calor, pero no muy
alto para que no haya mucha pérdida de presión, asi que se elige Re=4000 (Cap 12), con lo
que (20 11), tomando una viscosidad media a alta temperatura iJ=55, I 0-6 Pa,s, suministra el
número de tubos apropiado: N = 4¡ÍlI (¡¡:ReDiJ)=4 0, 15/(:n: 4000,0,05 55 10- 6 )=17,4, asi que
se toma N=17 para estar por el lado seguro (Re=4 100>4000) , Tomando para el número de
Prandtl el valor tipico de los gases P¡=0,7 (no se hace corrección por temperatura), la
fórmula de Dittus-Boelter (Cap, 12) da un número de Nusselt:

NII = 0,023 Reos PrO 4 = 0,023 4100° 80,7')4 = 15,5 (20,12)

al cual le corresponde por (209) un coeficiente de convección /¡g,,,=NlIkgo/D=

15,5,0,056/0,05=17,4 W,m-2 K-I, donde se ha cO!regido la conductividad térmica según se
dedujo en (lO.32): kr =kiT/To)I/2, siendo ka el valO! a la temperatura Jo (koh',=0,025
Wm-2 K-1 a 300 K) Y Tia temperatura media aritmética (1480 K) entre la entrada (2210 K)
Y la salida (750 K)

Finalmente, despejando de (209) se obtiene la longitud de la batería de tubos:

Q
L = -¡¡:-:-/¡N"'D=-Ll-=T ¡¡: 17,4 17 0,05 922 °
7, m (20,13)

Ni que decir tiene que la longitud de la caldera no tiene por qué ser de 7 m, pues bastaría con
disponer dos bloques de 17 tubos y hacer que los gases realicen dos pasos por la caldera pala
que ésta se acorte a la mitad

Por otra parte, conviene estimar la pérdida de presión, para iniciar el diseño de la chimenea
(tiro natural) o el equipo de ventilación (tiro fOlzado), la cual vendrá dada por (203), donde
ahora L=7 m, D=O,05 m, p=p/(RT)=10 5/(2871480)=0,235 kg/m 3, V=¡h/(pA)=
0,15/(0,235.17 1rO,05 2/4)=19 mis, de donde se obtiene:

7
Llp = -(1 +A l:::).!.Pv
D 2
2
= -(1 + 0,04--).!.0,235
0,05 2
2
19 = 0,3 kPa (20.14)
Cap 20: PROYECTOS TERMOTECNICOS 527

que equivale a una potencia necesaria de bombeo P=IÍ¡¿1plp=200 W, donde no se ha tenido

en cuenta la pérdida de presión en la cúmara de combustión

=
En primeJa aproximación, una caldera de Q 0,3 MW como ésta sería capaz de generar un
gasto de valor ¡i/m",,,' ~ Q1 h",= 0,3.1 0 6/2,3.10 6 = 0,13 kg/s En el mercado existen calderas
pirotubulares de potencias más bajas y, p.e, para una de la mitad de potencia, funcionando
con el esquema de la Fig. 20.3b, las dimensiones externas de la caldera propiamente dicha
son 0,9 m de diámetro por 1,6 m de largo, con un peso total de 1000 kg

Una mejora considerable en el diseño sería la propuesta en la Fig 20 .3b, donde la cámara de
combustión está inmersa en la caldera y por tanto en ella se transmite ya mucho calO! al agua,
que la rodea. Si se lOma un diámetro típico de 60 cm para la cámara de combustión se puede
¡chacel el dimensionado y comprobar la mejora (menor superficie de ttansmisión)

Oisel1o de la vela de un balandro:!

Se desea estima! el tamaño de la vela aplOpiada para una embarcación unipcl sanal capaz de
sel ti ansportada encima de un coche

De los condicionantes del objetivo se deduce que el casco senÍ de unos 4 111 de largo pOI 1.5
111de ancho La vela actLÍa como superficie aerodimímica sustentadora, es decir, en régimen
continuo, obliga n que el fluido se acelere más en el lado convexo que en el cóncavo,
apareciendo unas depresiones y sobrepresiones que dan lugar a una fuelza resultante que sen.Í
prácticamente perpendicular a la dirección del viento si se desprecia la resistencia al avance
(paradoja de d' Alembert)J De la Fig 204 se deduce que el empuje en la dirección del
movimiento relativo al agua será FlI sen8, apmeciendo una fuerza de vuelco F\!,cos8

La I'üerza de vuelco obliga a una deriva lateral que, si existe una adecuada superficie
sustentadOla bajo el agua (la quilla), será muy pequeña, la suficiente para dar una fuerza de
reacción igual en el agua (cuya densidad es mil veces mayor que la del aire), Sin embargo,
queda un par de vuelco LF",cose, do.nde la distancia L será del orden de Ho~I,5 m (desde el
centro de presio.nes de la quilla al inicio de la vela) más H13 (hasta el centro de presiones de
la vela, de altura H)

El par de vuelco lo. ha de compensar el tripulante, inclinando su cuerpo (de masa III~ 70 kg)
unos D~0,5 m fuem de la vertical; es decir, LF".cos!J=Dmg Si se toman como valores típicos
em;,,;mo=45°, un coeficiente de sustentación aerodimímica c¡=F"./(py2AI2)~1 (siendo p la
densidad del aire, \1 su velocidad relativa a la vela y A el área de ésta) y una esbeltez para la
vela (altura/anchura) A~3 (con lo que A=!f2/A) se tendrá:

(20 15)

2 Este problema de diseño no es de tipo térmico. pero se induye aquí como deferencia hacia el alumnado de
ingeniería naval (al que actualmente instruye el autor)
3 Verpc, Whitc. F. Mecánica de Fluidos", McOrawMHill, 1983
528 I Martinez. TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

" ------~--

,
F ,'H
,
= ~~---=--~--
I
,H
I ()

. :J- - - :1+-""""-" - - '1'- .,

Fig 20" Esquema de fuerzas sobre un balandro

donde ya sólo queda por determinar la altllla de la vela en función de la velocidad esperad\\
del aire Si se supone para esta última un valor máximo de V.:=8 mIs (ya se empieza a Iizar la
mar y formar espuma), la ecuación (20.15) nos proporciona una H=3,5 rn (;\=4,3 m'), a la
que correspondería un m<Í5iti! algo mayO!' de 4 111, asi que si se ha de respetar esta cota, se
dispondrfa una vela algo menos esbelta,

Simulación

La simulación es la ejecución de un modelo matemático (u otro fenómeno ffsico, relacionado

con el problema de interés, p.c. analogía eléctrica) que sirva para predecir el comportamiento
futum de un sistema real, normalmente con ánimo de estudiar múltiples posibilidades.
optimizar el punto de funcionamiento, y estudiar el funcionamiento fuera de las condiciones
normales (limites, modos con fallo parcial, etc)

La conveniencia de la modelización y simulación de proyectos aumenta al aumentar el coste

de reajuste. Si el cosle es bajo, es mejor adquirir una solución similar o tratar de producirla
sin un diseño detallado Pero si el coste de reajuste de las soluciones existentes o las
realizaciones previsibles es gl'ande, no es rentable andar probando soluciones sino que se
necesita estudiar con detalle las posibles soluciones y realizar un diseño específico Como los
ensayos físicos resultan caros, los ensayos de un modelo matemático pueden ser muy
rentables (si el modelo es bueno). En cuanto el número de parámetros que intervienen es
grande hay que recurrir a la simulación digital en ordenador,

La simulación puede llevarse a cabo de distintas maneras: numérica o analógica (hoy dia
todo se hace numéricamente con ordenadores), continua o discreta (aunque en la simulación
digital todo se diseretiza), determinista o aleatoria (en la entrada de datos), estática o
dinámica (en el tiempo), programada o controlada (en la respuesta), etc
Cap 20 PROYECTOS TERMOTECNICOS 529

Una vez modelizado cada uno de los componentes principales del sistema (conviene
considera! pocos elementos clave y elegir el modelo mús sencillo en cada caso, aunque luego
haya de mejorarse), se dispone ya de un conjunto de Iigadlllas matemáticas entre las
variables de interés, ti sabe!: la h.ll1ción o~jetivo (que será una desigualdad para un sistema
que funcione, o tina extlcmal pma un sistema óptimo), las ecuaciones de conservación
(balances másicos, de fuclzas y de enclgía), los lfmites aplicables a cada componente y los
límites en la interacción entre componentes. Para Icsolver este problema matcllll:Ílico se
empieza analizando su varianza o grados de libertad con que cuenta (variables menos
ecuaciones); las desigualdades pueden dejmse a un lado y luego comprobar que la solución
las cumple, y los grados de liberlad pueden fijarse empíricamente, con lo cual el problema se
ha reducido a lino de bLisqueda de raices de un sistema de ecuaciones, que se resuelve pOI
inversión dilecta si es lineal, o pOI' alglín pmcedimiento ítetatívo si es no lineal (p e Newton~
Raphson)

Después de resolver el plObIema en alglin punto, si la relación enlle el incremento esperado

de beneficios y el coste adicional 10 justil-¡ca, se procede a liberal' grados de libertad y
estudia! la sensibilidad de la hJl1cíón objetivo a los diversos pnr<ÍmellOs, buscando un punto
de funcionamiento que optimice la función ob,jetivo y analizando el füncionamiento del
sistema (üera del punto de diseño

Optimización

Se tJatan aquí' algunos procedimientos de optimización de problemas estacionarios y

deterministas, lo que también se conoce como investigación operativa El plOblemí.l general
consiste en maximizal Y:."(.\'I •.\'2. r.l, ({1,a2,a;, ), siendo.\'i las vadables y a¡ los datos, sujeto a
las ecuaciones fl.\'I,.\'2,..\'). a¡,a2,a,l )=0 Yu las desigualdades gi(r], "2,..\')- (/¡,({2,lIJ );::::0, PaJa
maneja! mejor las desigualdades conviene intmducil variables complemento Xi tal que
g¡(X¡,X],X2., ({I.({~ )=0

Búsqueda dil'ecla

Supóngase el caso más sencillo de búsqueda del máximo de una función unival'Íante r=r('.t)
no sujeta a m<Ís restricciones que la de estar en un intervalo dado X2-X¡, Sea 11 el número de
búsquedas a lealizar; según el método seguido, la incertidumbre en la localización del
mfÍximo senÍ Li\-=:(X'2-X])/(1l12) si se hace una büsqueda lineal, ¿h-=:(.x2-Xl)121//~ si se usan
bisecciones y ¿Jx=(X2-XI )/Fu si se usa la ser ie de Fibonacci ( Fo=1, F 1=1, F;= F;_2+F;_I)

Si la función es mullivarianle. pero no hay ligaduras, puede hacelse una btisqueda en malla
multidimensional (que es muy ineficiente), o hacel una btisqucda monovaJianle altelnada
(p,c, se eligen todos menos un parámetro, por bisecciones se encuentra su valor óptimo, se
deja libre olro y se repite el proceso), o bien se puede hacer una büsqueda de máximo
gladiente (se elige un punto, se calcula el gJadiente de la fünción objetivo y se avanza en esa
dirección) .

Pala funciones multivmiantes con ligadmas, o bien se busca el mínimo de la función y+A¡/j
en donde los coeficientes de ponderación A¡ se eligen empíricamente (multiplicadores de
530 I Martínez' TERMODINAMICA SABICA y APLICADA

Lagrange) y se van ajustando iterativamenle hasta que la solución verifique las ligaduras, o
bien se hace una búsqueda siguiendo la clIIva que marca las ligaduras

Multiplicadores de Lagrange

Este método es aplicable a ecuaciones entre variables continuas Las desigualdades gl, o se
quitan y se verifica luego que se satisfacen (y si no, se cambia el planteamiento), o se
eonsidemn igualdades (lo cual añade una rigidez artificial al problema); en realidad se
recune a soluciones mixtas. El problema matemático se reduce a resolver ¡Xs+A¡f¡)/()x¡=O 'lfx¡
en funci6n de los A¡, que son los coeficientes de sensibilidad respecto a 1115 restricciones

ProgramaciÓn dinámica

En este apelativo, lo de programación no se refiere allogical y lo de dinámica no se refiere a

la variable tiempo Se trata de un método discretizado del cálculo variacional, en el que la
función objetivo no depende detalladamente de una variable x sino de una integral de ella, o
en términos discretos y=l!¡(x¡)=mínimo, con i=O 11 Un ejemplo típico ya considerado en el
Cap. 19 es el de minimizar la potencia total de un grupo de compresores para un salto de
presiones dado; otro ejemplo es el de minimizar el área total en una serie de intercumbiadores
precalentadores en una turbina de vapor, y en general otros procesos por etapas en los que los
estados inicial y final son dados y se trata de minimizar una suma,

Los procedimientos generales de resolución de estos problemas son complicados (tecria de

gmfos), y normalmente se reCUrre a una yuxtaposición de minimizaciones locales, partiendo
de un extremo conocido y eligiendo de entre todas las subsiguientes posibilidades la óptima
local (la que minimiza ese paso)

Programación lineal

Se trata aquí de conseguir Y=LCl¡X¡=minimo sometido a las ligaduras "Ib'jri2L¡ (entendiéndose

con el signo '2: que puede referirse a igualdades o desigualdades), con i=O .. /1 y j=O. 111. Para
la resolución, se aplica el Método Simplex (propuesto por Dantzig en 1947), que consiste en
ir explorando los vértices del poliedro de definición de las variables Xi; para ello se empieza
añadiendo variables complementarias para pasar las desigualdades a igualdades, y se
redefinen todas las variables para que X¡=G "di sea un punto de funcionamiento

Programación geométrica

Este es un método de optimización muy ventajoso en ciertos casos, Sirve pam funciones
objetivo de la forma:

Al K {/
= mínimo, sujeto a ~>Jlx/ = 1 (20 16)
N+l 1

pudiendo ser los exponentes {I¡k y {ljk reales (no necesariamente enteros) y siendo M=K+1 (es
decir, el número total de términos igual al de variables más lino) Esta tíltima condición es
Cap. 20 PROYECTOS TERMOTECNICOS 531

llamada por DulTin (1967) de cero glados de libellad, y puede ser lelajada, pero a expensas
de una gran complicación La solución se obtiene directamente de resolver el sistema:

TI
Yminima = N ( ---L )""
e
IJ2)~"'i
M ( .

! lVi N+l \Vi

N
LH'¡ = I
I (20 17)
,\/

L lI'j =I
N+I
N ¡\f

L..[/ikll'i + ¿a¡kH'j :::: O 'l/k

¡ N+l

que son 1+ I + I +K ecuaciones con el mismo númcl'O de incógnitas: "mínima, f.1 Y A1= I+K
incógnitas 11', RespeclO al método de los multiplicadores de Laglange, donde habría que
resolver K ecuaciones no lineales, se aprecia la ventaja de que aqur el sistema (20 17) es
lineaL

Aspectos económicos

Una condición necesaria para el éxito de un proyeclO de ingeniería es la de ofrecer una

solución técnica viable, pero eso nó es sulicicllte; todo proyecto necesita una viabilidad
económica positiva Los reCUiSQS disponibles (mano de obra, materiales, tiempo) son siempre
finitos, y la economía es la ciencia del reparto de bienes escasos codiciados Cuando estas
consideraciones se aplican a sistemas térmicos se habla de termoeconomía

La magnitud que mide el valor presente de los bienes económicos (materiales o de servicio)
es el dinero Como función universal de calibración del dinelO suele tomarse 13 masa de oro
equivalente en un instante dado (es decir, que en el estado de equilibrio del mercado en ese
instante resulta igualmente codiciado, en promedio) Aunque la relación diner%ro no
variase en el tiempo, la mera disponibilidad del dinero (el crédito) es ya un bien codiciable y
se está dispuesto a pagar un tanto proporcional (el interés) por su uso, ademc.1s de devolver el
capital prestado, pOi lo que al comparar el valor del dinero relativo a instantes diferentes de
tiempo hay que actualizado a un valor de refelencia comlíll Por o1'la parte, la relación
diner%ro suele aumentar con el tiempo (la inflación), por lo que se hablá de pagar más
interés para compensar esta depreciación

Normalmente se distingue entre valor de un bien (lo que costaría en un mercado en

equilibrio) y coste (lo que realmente se paga por él). El estudio de viabilidad práctica de un
proyecto de ingeniería debe incluir una estimación de costes para su comparación con el
valOl de mercado: si se trata de la producción de un bien sustitutivo, esl<Í claro que sólo sení
viable si su coste es inferior al valOl de mercado, mientras que si se trata de la producción de
un bien nuevo, el mercado se reajustará imponiéndose un valol' desconocido, que habrá que
estimar pam compararlo con el coste previsto y vel' su rentabilidad
532 I Martinez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

El coste de un pIOyecto será la suma del coste de los módulos en que se pueda considerar
dividido (p,e, investigación, diseño, producción, operación o ven la y mantenimiento), aunque
suele calcularse como suma de costes f1nancicl'Os (dincw a desembolsar al exterior para
adquirir dinero prestado y servicios externos), más costes de material (materias pIirnas
consumidas, amortización de equipo propio o alquiler de ajeno), más costes de personal
Además, si en las panidas anteriores sólo se ha considerado el coste directamente f,ltribuible a
un proyecto particular, habrá que añadirle la parte proporcional de gastos gencmles de
infraestmctmu financicm, material y humana

Una primera y drástica simplificacióPl. en el análisis económico de un proyecto de ingeníeria

consiste en considerar como coste total la suma del coste inicial de adquisición del equipo
necesario para producir, más el coste de producción (de materias primas y energia) dUlante el
tiempo esperado de vida, después del cual se supone nulo el valO1' residual, La función
objetivo es este coste total de vida, el cual se trata de minimizar En los proyectos térmicos,
estos costes vienen muy influidos por el rendimiento energético del proceso técnico
propuesto, por lo que en realidad se tratará siempre de un análisis tennoeconómico,

Aunque en el modelo simplificado anterior puede suponerse que el valm del dinero no varía
con el tiempo, como la complicación que introduce el considerar un interés constante i no es
grande, suelen actualizarse los costes a un instante común de referencia temporal,
normalmente el inicial La relación entre el valor del dinem futuro y el presente será:

(20 18)

siendo 11 el número de periodos e i el interés en un período (normalmente se da el inter-és

anual y se dividirá pOI' el número de periodos anuales; para capitalización continua sería
Djllfll/'(/D¡m',IHlf(.=exp(iIl) POl' ~jemplo, toOO Pla iniciales, al 10% de interés anual, equivalen a
1000/(1 +0, I ) 1= Il 00 Pta si se capitaliza al cabo de un año, o a 1000/( 1+0,1/6 )6= 1104 Pta si se
capitaliza bimestralmente y IOOOexp(O,I)= lI 05 Pta si la capitalización fuese continua: de
modo análogo, el valor en el instante t de 1000 Pta de vencimiento a un año depende de la
frecuencia de capitalización disponible: 1000/(1+0,1)-1=909 Pta si sólo se puede capitalizar
una vez al año, o 1000/( I +0, 116)-6=906 Pta si pudiera hacerse capitalización bimestral

Cuando se utiliza (20 18) para calcular i conocidos los demás términos, a esa i se le llama
rentabilidad económica del proyecto o tasa de retorno OLIaS veces, en lugar de calcular la
rentabilidad dmante el período de vida, se calcula el tiempo de funcionamiento necesmio
para amortizar la invelsión, que obviamente deberá ser menor que el tiempo esperado de
vida, si se van a obtener beneficios

Cuando, en lugar de actualizar un dinero (asociado a un tiempo dado) a su valor presente, se

desea actualizar una serie de entregas (amortizaciones) iguales y equiespaciadas
temporalmente, haciéndose la pIimera entrega al final del primer periodo, el valor actual
será:

(20.19)
Cap 20. PROYECTOS TERMOTECNICOS 533

siendo A la enllcga en cada plazo (amortización), 1/ el mímero de periodos e i el interés en

cada periodo Por ejemplo, el valor actualizado inicial de 12 mensualidades de 1000 Pta al
15% anual serú: D¡m'"',,,,'= 1000 [1-( 1+0, 15112)-"]1(0, 15/12)= 11 080 Pta, mient¡¡rs que si las
12000 Pta se entlcgasen juntas al final del ailo el valOl uctLH1J sería: D{I/"l'lt'lIfc ;;;:;
12000 (1 +0,15)-1=1 0435 Pta, obtenido utilizando (lO 18) a la inversa

Otras veces interesa calcular el coste actual de una sede temporal de cantidades de dinero
clccientes, como los costes de mantenimiento, y se procedería de modo an~ílogo

Existen otrOs muchos hlCtOlCS económicos que pueden lener gran influencia en un proyecto,
y a veces es, p,e, la política ele impueslOs y exenciones fiscales (los gobiernos locales o
estatales pueden gravar o plOl11ocionar artificialmente unas actividades u otras) la que
controla la rentabilidad de una invelsión A este lespecto hay que afiadil el posible impacto
de la poHtica de amortiznción y clePleciación de equipos, que, aunque está regulada por las
leyes contables, deja cierta flexibilidad a la empresa Otfos aspectos de tipo social pueden se!
también muy influyentes: aceptací6n pOI la comunidad de los dafíos o riesgos ecol6gicos,
prcstaciones sociales a los empleados, etc

Pma trata! de Pledecir el Plecio futulo de bienes y servicios suele acudilse a la extrapolación
de series tempOlales de los indicativos elementales dominantes, como puede ser la evolución
tecnológica (p e , caída pIOgresiva del precio ele los sistemas de legulación y contlOl), el
dcsarrollo del mCH.:ado (al aumenta! la competencia bajan los plecios), la inflación, ele

Al igual que en el proyecto meramente técnico hay que tener plcsentc la incertidumble en las
pmpiedades de los materiales (y también en el dimensionado de componentes y en el
modelizado de los procesos), en el anúlisis económico hay que tener presente la
incellidumble en la estimación d~ costes asociada a todo lo antel'iol', así' como la posible
incertidumbre en In estimación del futuIO valol de melcado El riesgo en el análisis
económico disminuye con la experiencia de los plOyectistas y con el desm rollo del pmyecto

RECAPITULACION

Los plOyectos teI!llotécnicos son problemas de IIlgelllena que, aunque obedecen a las
ecuaciones tradicionales de la ffsica, est<Ín sujetos a unas condiciones de contorno
incompletas, eletel'minandose ell'esto pOI' la condición de optimización económica

2 En el disefío de sistemas térmicos no sólo son necesarios los conocimientos técnicos, sino
que la soluci6n viene fuertemente condicionada por aspectos económicos (monetarios).
sociales (mano de obra) y políticos (exenciones e impuestos) Aquí se ha centrado el
estudio en el diseño técnico conceptual

3 El aspecto m<Ís cmaclerístico de los pwblemas técnicos es que admiten una modelización
matemética Una de las principales tareas del analista es elegir los parámetms que mejOl
representen (proporcionen mayor exactitud con menor eshlerzo) el comportamiento leal
del sistema El pIOblema se plantea entonces como la consecución (y optimización) de
una función objetivo v(.r¡) uependienle ue las vnrinbles ti y sujeto a las restricciones
g;(r;) ~ O
534 I Martínez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

4 La modelización (tanto Ollmenca como analógica) permite la simulación del

comportamiento del sistema de una manera económica y segura (p,c, estudio de respuesta
a fallos), y en particular permite la optimización de los parámetros de diseño

5 Se han esbozado varios de los diversos métodos de optimización existentes, y algunos

aspectos económicos generales

PROBLEMAS

20.1 Se trata de optimizUl el diseño de un depósito esférico de D=9,5 m de diámetro, pUla

el almacenamiento de amoníaco. Si el amoniaco se almacenase a la temperatura
ambiente de 25 oC, se necesitaría una presión de 1 MPa y el depósito de acero
inoxidable seria muy caro, así que conviene almacenarlo a menor presión y
temperatura T aunque ello obligue a disponer de un aislamiento térmico y a
l'ccondensar el vapor que la transmisión de calor generará. Suponiendo los datos
siguientes:
Curva de presión de vapor del amoniaco: lnp= 11 3-19300/ T con l' en Pa y T en K
Entalpía de vaporización del amoníaco: 1r!>.=1,2 MJ/kg
Conductividad térmica del aislante: k=0,04 W. m- I K-I
Coste del depósito de acero: C",a,,=l 00+55(1'-1) en kPta con l' en bar
Coste de un espesor L de aislamiento: C,,;,=17,5 L09 kPta/m' con L en metros.
Coste de la recondensación: Cn 'cO/up2,5 Pta/kg
Vida esperada: /";<1,,= 50 000 h.
Se pide:
a) Establecer la función objetivo con las dos únicas variables 1 y L
h) Tomar como valores iniciales T=5°C y L=O,1 m y determinar ei coste total y la
sensibilidad respecto a las variables
c) Calcularla solución óptima
Sol: a) C"'/aplOO+55[exp(l13-19300/l)/lOs-IJ+nD'17,5.L° 9 +0,9(298-7)/L; b) C"'/a/=
724 kPta, ¡:;C"'I<,¡!¡:;L=-O,6 Pta/m, ¡:;C",/a¡!dT=7,7 kPta/K; cl C",,,,/=598 kPta, 7=-23 oC,
L=0,197 m

202 Se desea optimizar el coste de un gasoducto de diámetro D, longitud" L= 100 km y

gasto másico Iir =50 kg/s, eligiendo apropiadamente la presión de bombeo l' 1 Y la de
destino P2 de manera que se pueda recupemr trabajo en la eslación de destino al
descargar el gas nuevamente a la presión ambiente Po= 1 baL En la estación de
bombeo se usar án varios compresores (N() de rendimiento adiabático 0,8 con
refrigeración intermedia hasta 5 oC por encima del ambiente (J,,= 15 OC) En la
estación de destino se usarán varias turbinas (Nf ) de rendimiento adiabático 0,85 con
refrigeración intermedia hasta 5 oC por encima del ambiente, Tomando los siguientes
datos:
Coste inicial de cada grupo motor-compresor: Ch =30+20W,. en kPta con IV, en kW
Coste inicial de cada glllpo turbina-generador: C;¡=40+25 IV, en kPta con IV, en kW
Coste inicial de cada cambiador de calor: Cin:=15 kPta/rn 2,
Coste inicial de la conducción (zanja y tuberia): C;¡=50D' lePta/m con D en metros

4 En los grandes gasoductos de transporte suele haber estaciones de bombeo cada SO km o 100 km
Cap 20: PROYECTOS TERMOTECNlCOS 535

Coste de la electricidad en la estación de bombeo: 3 Pta/MJ.

Coste de la electricidad en la estación de destino: 2,5 Pta/MJ,
Vida: 15 años
Determinar el didmetro, el numero de compresores, el número de turbinas, las
potencias y el coste totaL
Sol: D=O,72 m, N,=4 (de relación de presiones 2,3), N,=3 (de relación de presiones 0,43),
PeléC,1-wmp=-41 MW, P efAr ,lIIrl/=12 MW, COHe=9136 MPta

10,3 Se desea optimizUl una instalación solar paIn calefacción yagua caliente sanitaria
cuyos principales componentes son un colector plano que cuesta 2 kPta/m 2 y un
depósito de agua caliente que cuesta 10 kPta/m3 la temperatura ambiente es de
10°C, y se desea almacenar diariamente 200 MJ de energía térmica por encima de
25 oC (que se considera la mínima de utilidad) Se supone que el captadol absOlbe un
flujo medio de 260 W/m 2 durante 10 horas diarias, peldiendo paíle por convección a
la atmósfera a razón de 2 W nr 2 K-1 durante las 10 homs de funcionamiento Se pide:
n) Establecer la hmción o~,jetivo (mínimo coste inicial) en función del tamaño del
coleclOl y del depósito,
b) Determinar los valores óptimos
Sol: a) COIte=2 A+ I O V en kPta, con JI en m2 y V en m3, sujeto a la condición
JI (230-47,7/11)=5555; b) A=29,2 m", V= 1,2 m'

204 La rigOla representa una instalación de pasteurización de leche que utiliza una bomba
de calor. La leche se toma de los camiones de recogida a 7 oC, se calienta hasta 7.3 oC
(permaneciendo a esta lempe¡atuJa 20 segundos) y se enfría hasta 4 oC paIn enviarla a
la planta de empaquetado El flujo de leche ha de ser de 4 kg/s durante 4 hOlas al día,
c/r'c!J¡·=3750 J kg- 1 K-l, el coeficiente global de twnsmisión de calol del
il1lelcambiadlll 500 W nr 2 K-I, y el de los demás cambiadores 600 W nr'K-1 la
eficiencia energética de la máquina relrigewnte es del 75% de la que conespondelfa a
un ciclo de Camot enlie las temperaturas de evapOladOl y condensado!. Las
temperaturas de entlada y salida del agua de refrigeJación se consideran dadas (30 oC

1;1
D

7°C
........ 7j ro
'--1
.-'-,
4 oC '-r-' T,
Inlercambiador

T2 I 1,
I
30°,-- agua 35 oC

-0
Fig P-204
536 I Marlinez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

y 35 OC) Se desea optimizar el coste total inicial actualizado para una vida económica
de la planta de 6 años, con valor de Icscate nulo, y los siguientes precios: coste del
compresor (con motor) 120 $/kW, coste de cualquier cambiador de calOl 95 $/m 2 ,
coste de la electricidad 0,035 $/kWh, interés de actualización 9%
Sol: Twll d=80 oC, Jn 'u{J=-'1 oC, J I=55,7 oC, l'::!;:::16,3 oC, TJ=65 oC. lillI};11lI =5,7 kg/s,
PWIII{J¡:=.74,7 kW, AllI/(/.=156 111 2• AU l/u¡=:31 111 2, A'1'IIp=28 m 2, A(lg¡w=5,5 111 2,
COI/e=l7000 $

205 Determinar el número óptimo de elapas de una planta de desalinización de expansión

múltiple C0l110 la representada en la figlll'a, con los siguientes datos: producción de
agua potable 50 kg/s, entrada de agua de 111a1 a 15 oC, temperatura máxima I 'lO oC,
tcmperatura del vapor (saturado) de calentamiento ISO oC y su precio 0,1 Pta/MJ,
precio de cada etapa 1,2 MPta, precio de los cambiadores de calor 10 kPta/m 2 y
U=2800 W,m-2 K-l, vida 20 años e interés del dinero 8% El agua de mar contiene
, 3500 ppm y la salmuera no debe contener más de 7000 ppm en peso de sales
disueltas

Fig P-20 5.

Sol: Ver el problema 144

Capítulo 21

Metrología térmica

Experimentación

El método científico requiere la contlastación de las plcdicciones (analíticas y numéJicas)

con resultados de expclÍl11cntos. esto es, de ensayos específicos excitados a propósito y
destinados a medir ciertas variables. Se llama magnitud física a toda variable medible
También se desea l1icdir las variables en fenómenos natlllUles (no se prepma ullificialmente
un experimento) Aunque las medidas experimentales pueden tener un carácter mCJUI11Cllle
cualitativo (p.e. comprobm que si se suelta un cuerpo cae), las medidas de mayol' interés son
las cuantitativas (en realidad, cualitativo y cuantitativo no son más que diferentes gJaclos de
precisión, y todo conocimiento, o es cuantificable, o no es conocimiento!)

Las medidas experimentales pueden tenel como fin el registro de las condiciones del
experimento (o del fenómeno nattllul) o selvir para regular y contlOlm procesos (en el
laboratorio y en la industria)

Medir es compmar una variable con un patrón o unidad paJa obtenel una relación de orden
con sus mLiltiplos y submLiltiplos, l11ienttas que contlOlar es comparar una variable dada con
una variable deseada (!Jamada función ob,jetivo) para actual en consecuencia (mediante
accionadores) y tratar de forzal que coincidan, Cuando en el control se compaJa con un valor
constante de referencia, se llama regulación (en vez de con ti 01 propiamente dicho), El
proceso de medida no implica la actuación de un observador, como resulta evidente en los
sistemas de regulación automática,

La preparación del experimento se debe hacer tratando de que sólo aparezca la inl1uencia de
las variables de intelés, aislándolas de las demás o l'esalttíndolas ele alguna otla maneJU (p.e
haciendo que ellas cambien y las otras no), utilizando los instlllmentos de detección
adecuados, y analizando ell'esultado (la mayoría de las veces para ver si se consiguió aislal
las vmiables de interés y rectificar si no), Pab facilitat la medida conviene que la evolución
del sistema sea estacionaria (y mejOl aún que su estado sea de equilibrio) pUlU no tener que
considerar las condiciones iniciales, las cuales han de ser pcJfectamente conocidas si se trata
de evol~lciones tlunsitOlhlS

Metrologia

Medir una magnitud es compararla con un patlón de esa magnitud, univetsalmcnle aceptado,
aplicando una relación de orden (que debe e5tm, claramente definida y aceplada
J Pe, ¿c6mo saber si al dejar un cuerpo cad: ¿y si cayese a velocidad despreciable'?
538 I Martínez. TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

universalmente) que permita, por réplica del patrón o partición equitativa de éste, alcanzar el
grado de precisión (cifras significativas) deseado en la medida La medida se expresa con un
número (que mide el resultado de la eomparación con el patrón) y la unidad a la que se
refiere (esta última información es esencial, al ser común la utilización de múltiplos y
submúltiplos de las unidades, e incluso el uso de unidades no pertenecientes al Sistema
Internacional). Las condiciones del proceso de medida deben ser descritas de tal manera que
se pueda reproducir en otro instante espacio~temporal

Nótese que sólo se ha hecho referencia a una única magnitud en el proceso de medida. Sin
embargo, resulta a veces más práctico (es decir, más sencillo y preciso) realizar la medida
indirectamente por relación con otras magnitudes (que ~e miden con sus respectivos
patrones), que no por comparación directa con un patrón suyo propio. En este caso, la
relación entre la magnitud derivada y las otras debe estar claramente definida y
universalmente aceptad9., Siempre existirá una relación funcional que se podrá poner como:

Por ejemplo, si se desea medir una distancia, puede utilizarse la relación:

donde j, que se llama función de calibración. en este caso se elige de la forma:

L 1
1 m =-1- con e= (;fe
(21.1 )
el fll:. 'V' Aen el v,lcio

y que sirve para prescindir del patrón "metro" y utiliza!' en su lugar el patrón "segundo" (de
hecho, desde 1983 el metro se define como la distancia que recorre la luz en el vacío en
l/el/u, segundos, donde ellu, es una constante fijada internacionalmente, Tabla A.l).

Otro ejemplo de más interés aqui es la medida indirecta de lemperattIJ<.ls J en función de la

presión p de un gas encerrado a volumen constante V y b,\já's presiones:

que en este caso se elige de la forma:

J 1'1'
273,15 K (21 2)
p VLn el punto
triple del H20 V gas cuando p--'JoO

y que sirve para prescindir del patrón "kelvin" y utilízar en su lugar los patrones "kilogramo",
"metro tl y Ilsegundo" que entran en la definición de las variables del segundo miembro,
Cap. 21: METROLOGIA TERMICA 539

Sin embargo, ya en este segundo ejemplo empiezan a surgir dudas sobre la universalidad de
la ley, porque, a diferencia del primer ejemplo, donde la constancia de la velocidad de la luz
en el vacío es un postulado básico (universalmente aceptado) de la física moderna, el hecho
de que el segundo miemblO de (21 2) no dependa del gas usado es sólo una tendencia
experimental al ir disminuyendo la presión en sucesivos ensayos a volumen constante (no es
un postulado)

Un tercer ejemplo tratará de aclarar todavía más el problema Sc trata de la relación entre la
temperatura y la resistencia eléctrica R de un hilo de platino:

que en este caso se elige de la rOl ma:

T
273,15 K
= R
Rpunlo Iflple lid 1110 PI

110l malmente/:::::
(UI)l pl

1+ {IR + bU? con a = Ue y b = Ue

I (21 3)

En este caso se comprende que esta ley no puede ser tan universal como las anteriores,
porque est,í basada en una sustancia específica (¿serviría un platino con ulla pm te pOI millón
de impurezas de talo cual clase") y en una función experimental/iR) de la resistencia
eléctrica R, soble la cual podría ser difícil un acueld<?, un,ínime (tipo de función, nLÍmero de
términos, valor de los coeficientes)

En la práctica, se eligen unos pocos patrones blÍsicos (en el actual SI hay 7 unidades
básicas) y el resto de las magnitudes se miden con ellos con 1'6rmulas c1mamenle definidas, y
se sigue hablando de patrones primarios (como en los ejemplos I y 2) Cuando se utilizan
otras relaciones menos nítidas (como en el tClcer ejemplo anterior) se habla de patlOnes
secundarios, que se calibran con los patrones primarios (pam trala¡ de mantener la
universalidad de la medida) y suelen ser de gran utilidad práctica. Pueden definirse y
calibrarse muchos tipos de pallOnes secundados, que se eligen en función de los rangos de la
magnitud a mcdir o de otras circunstancias expelÍmcnlales (p ,e se pueden medir espesores
por tiempo de leflexión, por intelfclOmetl'Ía, por absorción de radiación, etc" temperaturas
por dilatación, por resistencia eléctrica, pOI termoelectricidad, por emisión de radiación, etc)

Instrumentación

Los instrumentos son dispositivos de medida o de control de las variables de un pl'Oceso,

Tl3dicionalmente se distinguía según la terminación de su nombJe en: ~scopio (cualitativo y
visual), -mello (cuantitativo y visual), y -grafo (registro cuantitativo sobre papel), aunque
existe una tendencia general a usar siempre la terminación ~metro, y a que toda la
instrumentación sea e1éctrica, paJa aprovechar la potencia de Uatamiento de la información
que tienen los mieloprocesadores digitales, siguiendo el esquema general de la Fig 21. 1 El
tratamiento digital posibilita las siguientes tareas:
540 /. Martinez.. TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

- muestreo redundante para minimizar el efecto del ruido aleatorio,

- muestreo simultáneo para obtener variables combinadas,
- muestreo rápido para señales transitorias,
- presentación de datos elabOl'udos en tiempo real,

que de otra forma resultan impensables o muy complejas (se puede utilizar un registro
masivo como la fotogratIa a alta velocidad y luego hacer el procesado en diferido)

05V abil IEEE

F -;" T P .------,
Acondicionador f~O~2~o~m~A~~~J-;;;1~6~b~i~!
ADC 'r'"~RSM232
!,p
de señal están ar estándar estándar

estándar
Sensor
Acondicionador de ....,..--..., estándar
señales y fuente de ~p lIil>
.~ Actuador ~____a_li_m_e~n_!a~C_i_ó_n____I'4@~r-___ 1 DACI
fuerza

Fig 11 I Di¡¡gruma de bloques de los nujos de información en los proceso csttÍndar de medida a) y control
b) ADC y DAC son convertidores analógico-digital y digital-analógico., respectivamente, los cuales
pueden estar dedicados a una HueH., () multiplexados (exploración secuencial de lineas), JlP es
microprocesador, y las otras etiquetas corresponden a ejemplos representativos

Debido a la comodidad de la uansmisión eléctrica (remota, limpia y fácilmente gobernable),

la l11ayoria de los transductores transforman las variables físicas en eléctricas (los sensores) o
viceversa (los actuadores), por lo que el elemento más comíll1 de todos los instrumentos es el
l11ultil11etro, que es esencialmente un voltímetro con unos circuitos accesorios que le permiten
medir intensidades y resistencias eléctricas, además de voltajes. Hay dos grandes tipos de
voltimetros, los analógicos y los digitales Loa analógicos están basados en la deflexión de
una espira pOI la que circula una corriente en un campo magnético permanente (para
corriente continua) o sincrónicamente excitado por la misma corriente (en alterna), es decir,
en el galvanómetro. Los voltímetros digitales están basados en un voltaje de referencia, un
divisO!' de tensión lineal, un reloj y un compmador

Como muchos sensores están normalizados (p,e termopares), muchos acondicionadores de

señal son también estándar Los acondicionadores de señal incluyen a veces otros sensores,
como los sensores del plinto cero en los termopares En realidad, en lugar de hacer un
acondicionamiento de señal especial para cada sensor (p,c, linealización de la respuesta del
termopar y diferencia de temperatura de referencia), se pueden usar simples
acondicionadores de rango de volt~je () intensidad, y dejar- todas las cOITecciones para el
microprocesador, aunque no es normal porque se penaliza severamente la velocidad de
muestreo, que actualmente suele ir de I Hz a varios kHz (los de MHz son especiales y se
usan en digitalización de imágenes)
Cap 21 METROLOGIA TERMICA 541

Los equipos de medida y de contl'Ol pueden incluir todos los componentes desde el ~ensof' al
micmpl'Ocesador (sistemas autónomos, que son como orclenadOfcs, pelo con pantalla, teclado
y almacenamiento de info¡mación rudimentarios), o bien excluir el micl'Oprocesaclol
(sistemas de tarjetas enchurables), el cual puede ser entonces compartido con otras
aplicaciones infolm,íticas

Todo instlumcnto tiene una Clllva de calibración cmuclcdstica que relaciona la salida del
instrumento con el valor pallón de la magnitud conespondienle (si no se sabe, habrtí que
determinarla experimentalmente con ayuda de otros instlUl11cntos) Normalmente sólo se
calibran unos pocos puntos y el resto se extJapola con leyes sencillas La curva de calibtución
debe ser comprobada de vez en cuando, seglÍll In confianza que metezcn el ínslrumenlO

Características metrológicas

Las cmacterfsticas mellologicas de un insllllmento de medida son:

RilllgQ" Es el intervalo () margen de valores de la vm iable en el que el instrumento funciona

Se puede distinguir entre rango dinümico (en el que se mide confOlme a las CatUClerfsticas
dadas), rango de utilización (pueden disminuír las caIacterísticas), rango de almacenamiento
(en el que no se dctedOla), etc

Precisión Tiene dos significados: por una parle se lefiere a la leproducibiliducl de la medida
con un mismo instrumento (a veces se llama repetitividad o fidelidad) y se mide por la
desviación en diversas medidas conespondientes a la misma cnl!ada (mide la bondad del
aparato). y pO! otla parte se lefiele a la exactitud (a veces se llama explicitamente exactitud a
esle tipo de precisión::!) o desviaciün de la medida respecto a una entlada patrón que no se
haya utilizado para calibración (también se puede estima! comparando la lespues1a de vatios
aparatos), Para facilitar la intelpolnción, los instrumenlOs suelen diseñarse paJa que den una
Icspuesla lineal, y la desviación m<Íxima de la Cluva de calibIación respecto a la ¡cela se
llama linealidad y suele eXpleS,-lISe cn valor absoluto o en % del langa Debido a la no
linealidad de los instlllmentos Icales, al aumental el mngo disminuye la precisión

Resoluci6n Es el grado de legibilidad del aparato (cuünto se puede apleciur) Viene limitado
por el tamaño y gl'Osor de las divisiones, glOSOl de la aguja o plumilla, nLÍmerll de dfgitos del
ADC, elc. Resulta muy engañoso utilizar indicadoles digitales con müs dígitos de la
resolución del ADC Un aparato bien diseñado debe tener una resolución igual al umbral de
sensibilidad (si resuelve m<Ís es engañoso, y si menos estü desperdiciando información)

Sensibilidad. Se puede definil como la variación de la salida pOI' unidad de variación de la

entrada (d\'mfÚhld.rm1rodll) o bien eomo la ¡claciÓn X\(/li¡{r¡r('llIl"11do. Y también se llama ganancia
Debido a la no linealidad de los inslmmentos reales, al aumenta! la sensibilidau disminuye la
relación señal/mido y el con1101 puede llega¡ a sel inestable Adem<Ís, al aumentar la
sensibilidad aumenta la fragilidad del apmHto Relacionado con la sensibilidad estü el umbral
mfnimo de sensibilidad o entrada mínima que plOduee una salida apreciable

2 En ing.lés. la l'l']letitividad y la exactitud se denominan 1)f'(lj i\iO/I Y{/( {I//(/( 1'. respcctivamellte
542 I Martínez.. TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Relación señal/mido (SNR) Se define como SNR=lO.log¡o(X",Ud,/t",,,b,·,,¡) Para aumentarla

se puede, o bien aumentar la señal en origen (físicamente o con otro sensor más sensible), o
disminuir el ruido en origen, o restar el efecto del ruido mediante otras medidas (p.e
compensador de temperatura en puentes de extensimetros), () bien restar un modelo adecuado
dellllido

Tiempo de respuesta. Es el tiempo característico que tarda, un instrumento en indicar el

resultado de la medida Suele disminuir al aumentar el tamaño del sensor Para medidas
estáticas hay que esperar este tiempo de estabilización, y paJa medidas dinámicas sólo se
puede muestrear a frecuencias inferiores (y los efectos de histéresis han de ser despreciables).
Al aumentar la frecuencia de muestreo por encima de un cierto valor, disminuye la precisión

Interfase. Son los equipos o partes de ellos destinados a acoplar unos equipos con otros
Aparte de la normalización mecánica, eléctrica y lógica de la interfase, se puede distinguir
°
entre equipos activos y pasivos, según requieran no un aporte de energía La impedancia de
salida de los sensores ha de ser b~ja (y la del medidor alta) para no perturbar mucho la señal
Además, son de interés otras caracteristicas: peso, tamaño, fragilidad, manejabilidad,
independencia, precio, etc,

Incertidumbre en la medida

No es posible aislar totalmente un sistema y por ello el valor de una variable fluctuad con el
tiempo debido a perturbaciones incontroladas o incontrolables, por mucho que se trate de
impedirlo, La medida de esa variable acusará esas fluctuaciones si trata de ser precisa, y el
problema que subyace es cómo cuantif1car la incertidumbre asociada a un proceso de medida

En (¡ltima instancia se sabe que el proceso mismo de medir conlleva una perturbación del
meslll'ando, limitada inferimmente por el Principio de incertidumbre de Heisemberg, que
puede expresarse en la forma L1Etlt?h/(4Tr), donde tlE es la energía que se le comunica al
sistema a medir (variará su estado) y dI es el tiempo que dura la medida Pero como
h=6,6,IO<l..j J.5, la incidencia práctica de esta incertidumbre en la medida de vmiables
macroscópicas es despreciable

En lealidad, es la influencia de parámetros que no se sabe o no se puede controlar bien

durante la duración de la medida, y de las imperfecciones de los instrumentos involucrados,
lo que explica las fluctuaciones en la medida, que dan lugar n esa incertidumbre que se trata
aqui' de cuantificar y que a veces se llama error de la medida, aunque no se puede hablar de
un valor "exacto" porque no exisle, como se ha dicho antes, y además la palabra eITO!' tiene
un semido de culpabilidad inaceptable (supuesto que se mida correctamente)

En definitiva, se trata de determinar un valor probable (la media, la mediana o la moda) y un

intervalo de confianza (la desviación típica, el rango en el que está el 99% de las medidas,
etc) Los métodos estadisticos sirven también para correlacionar variables dependientes,
correlaciones temporales de tina misma variable, etc
Cap 21: METROLOGIA TERMICA 543

En general, para una muestra de 11 valores de una variable Xi, se definen la media <t> y la
desviúción lípica o:\" como:

~\
L"¡ !(x, -(x)f
(,)=~ y ax =: \ .1.;-=--1'-'-'-_'1-- (21.4)
11

donde se ha dividido por 11- I en el cálculo de la desviación ya que uno de los glUdos de
libertad se ha usado para calcular la media que interviene en la misma fórmula

La inccllidumbre en In medida puede ser aleatoria o sistemática, pero si no se realizan

medidas Icdundantcs y no se compaHl con la de otro instrumento nO se puede discernir entre
unas y otras Cuando se piensa que se han evitado todas las incertidumbres sistem<iticas
(debidas a una deriva de las condiciones ambientes, a un mal <uuste de cero, a un error o
del ¡va en la calibración, etc ), se supone que ell'csto de las perturbaciones son aleatorias (por
la ley de los grandes mímeros), Conviene comprobar esta suposici6n de aleatoriedad en algtín
punto, viendo que las medidas caen aleatoriamente a un lado y otro de la media para
cualquier intervalo de tiempo elegido, y que no se aprecian derivas o secuencias especflicas
Come se ve, la consideraci6n de inceIlidulllble sistemática o aleatoria es melUl1lente
subjetiva y depende del grado de conocimienIo del observadOl

La incertidumbre se especifica en la forma .\ = <\"> ± 0:" (p e , T = 300 ± I K, lo que indica

que el valor medio esperado es 300 K y la desviación típica I K, es decir, que es de esperar
que en el 68 % de los ensayos el,esultado esté entre 299 K y 301 1<) A veces nO se usa la
incertidumbre típica (asociada a la desviación típica), sino la de 20" (que ab,lIca el 9Y'hJ en
vez del 68% de los casos) o la de 30: (que abarca el 99,7%), pero si no se indica otra cosa se
supone que se trata de la incertidumbre típica

La resolución del instrumento impone un tope claro a la incertidumbre en la medida, aunque

a veces el efecto !imitador es la precisión y entonces es más difícil de estima!

Un aspecto impOllunte del análisis de incertidumbre en la medida es el acoplamiento entre las

incertidumbles asociadas a medidas elementales Si en la medida de una vmiable elemental
Xi la incertidumbre (expresada por la desviación tfpica) es (ji, la incellidu111bl'e en una
variable compuesta }':::::}'(XI,X2• .), supuesto comportamiento aleatodo normal, ser~P:

Por ejemplo, si la incertidumbre en la medida del dilÍmetlo D de una esfem es del 1%

(o:oID=O,O 1), la ince,tidumbre en el volumen V=( ¡¡/6)D3 será o:v=(¡¡/2)D2 0:D, es decir,
0:,lV=30:0ID, del J% De (21.5) también se deduce que la incertidumbre en el valor medio de
una variab1e que ~e mide 1/ veces },:::::(X 1+X2+ ,+XII)/lI es (j}=crXIl/I/2 Este resu1tado indica
que si de verdad la incellidumbre fuese aleatoria (debido a la conjunción de infinidad de

3 E.sla expresi(Ín se deduce del (k~arrol!o en serie de Taylor de la fUllci(Ín }'(X¡)

544 I Mar/inez. TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

pertulbacioncs aleatorias incontlolables). podría disminuirse todo lo que se quisiera mediante

la redundancia, pcm en la realidad esto vendní limitado pOI' el efecto de alguna incertidumbre
sistemática prepondclUnte no detectada, ,como lo podrü demostrar la comparación con
medidas por otro pIOcedimiento o con otro aparato (esto sirve para detectar nuevas
incertidumbres sistemáticas y al ir elimimíndolas refinar la medida todo lo que se quiera O
pueda)

Variables a medir

Las variables a medil pueden clasincmse según su variación espacio-temporal en: de

equilibrio (no varían ni espacial ni temporalmente), uniformes (no vmían espacialmente),
estacionarias (no varían en el tiempo, aunque se pueden incluir aquí las periódicas) y
transitorias, Pata que quede bien delimitada esta clasificación es necesaIio establecer un
tiempo y una longitud característicos con los que comparar

Las pl'Opiedades que más interesan en ingenielía térmica de! estado de equilibrio de un
sistema son: la tcmperatma r, la presión p, la composición química .Xi, el volumen V (o bien
el nivel de liquido en un depósito), la capacidad térmica especifica (,,([,1'-,>0), el factor de
compresibilidad Z(T,p) (o bien los coeficieI1les de dilatación y compresibilidad), la masa
molar, la presión de vapOI p,.*(T), la temperatura y presión del punto crÍlico y del punto
triple, la máxima temperatura de inversión, las entalpías de cambio de fase y de formación, la
velocidad del sonido, la tensión superficial, las propiedades ópticas (pum transmisión de
calor), elc, Nótese que no todas estas propiedades son independientes, pues la
Tenl10dimímica del equilibrio establece relaciones generales entre ellas

Para los sistemas con ilujos, además de las propiedades de equilibrio, interesa conocer las
propiedades de transporte (conductividad térmica k, viscosidad p, y difusividad Di) y los
parül11etms del movimiento (velocidad o gasto músico, nivel de turbulencia, etc ), y todo ello
en función del tiempo. También aquí la Termodinümica de la evolución establece relaciones
generales entre ellas (p_e, k, f.1 Y Di han de ser positivas, y verificaIse las relaciones de
Onsagel' entre los acoplamientos, Cap_ 10),

En principio, conocidas las fuerzas intelmoleculares, queda determinado todo el

comportamiento termodinámico, tanto en el equilibrio como en la evolución (la Mecánica
estadistica enseñaría cómo determinar las propiedades mucroscópicas). Pero en la realidad no
se conocen suficientemente bien estas fuerzas, y se hace necesario recurrir a la
experimentación con cada sustancia particl1lm si se quiere conocer con precisión sus
propiedades; aún más, la escasez y la incertidumbre en estas medidas suele ser tan grande
que las relaciones genelales de la Termodinümica dudan con poca precisión las propiedades
derivadas de las consideradas como büsicas, por lo que se prefiere medirlas directamente
(p e. se prefiere medir y tabular la presión de vapor 1', *(J) a calcularla a partir de Z(T,p) con
la regla de Maxwell, Cap 6)

La temreratura se mide con termómetros de muy diferentes tipos, como se estudiará

posteriormente
Cap 21 METROLOGIA TERMICA 545

La presión de un fluido en reposo se mide (casi siempre respecto a la p¡csión ambiente) con
un manómetro en U (gravitatorio), un tubo Bourelon (elüstico), o un transductor eléctrico de
membrana (por variación de Icsistencia, de capacidad, de inductancia, pOI' eJ-ecto
piezoeléctrico) Para fluidos en flujo interno se dispone una sede de tomas enrasadas en la
pared, y pllla flujo externo se dispone un tubo de Pitot (la presión estática apenas varía con
dngulos de guiiiada de hasta 15°)

La concentIación (composición química) es lo más difícil de medir, y muchas veces el

analizador es tan complejo que ha de extraerse una muestra, transportatse y ¡enlizar el ensayo
en difelido El an,ilisis puede basmse en una reacción qufmica con sustancias características,
en la medida de una propiedad física, o en el estudio especlioscópico de la emisión,
absorción o dispersión de radiaciones Las medidas físicas pueden basarse en puntos de
cambio de fúse, capacidad térmica, índice de ¡efracción, conductividad térmica o eléctrica,
constante dieléctrica, velocidad de difusión a través de medios pOIOSOS (cJOmatoglUffa),
inercia de los iones (hay que ionizar la muestra) en un campo electromagnético
(espectrografía tIe masas), etc Los medidOles más modernos están formados pOI matrices de
miclOsensores (diodos o tlansislores de materiales catalíticos) cada uno de los cuales
responde selectivamente a la presencia y concentración de algunos componentes

La capacidad térmica se mide pOI métodos cspectIoscÓpicos O calorimétricos, segtin se ved

mús adelante

El lactol de compresibilidad (o la dilatación y complesibilidad) se miden en células p-II-T,

p e en un baño de mercurio que sil ve a la vez para controlar el volumen y la presión (Fig
21.2) PaIa la medida de ecuaciones de estado esfúerzoMt!efOlmación en sólidos c1efórmables
se utilizan métodos eléctricos (los extensi'metlOs son pequefias resistencias eléctricas cuya R
varía con la deformación) o métodos ópticos (inlerfeJOllletl'ía, polarimetría, moilé,
hologltlfía)

La masa mohu se mide por osmometría o por alguna otra propiedad coligativa. seglín se
indicó en el Cap 7

La entalpfa de cambio de fÚse se calcula pOI' métodos calorimétricos, o a partir de medidas de

presión de vapOl en ebullición o sublimación, pe h".=T(I',.-I'/)dpld71,a, (para la solidificación
se hace por diferencia, h~/=h\.\.Mh'lt)

La entalpía de formación se calcula pOI métodos calorimétricos o ti panir de medidas de la

fuerza electromotriz de las reacciones

La conductividad térmica se mide por cnlorimell ía o a partir de la difusividad térmica en

ensayos transitorios, según se explicó en el Cap 11 para conductores y aislantes

La viscosidad de un fluido se calcula midiendo la fuerza de arrastre de placas o cilindros,

estableciendo un flujo de Couelle y midiendo fuerzas de arrastre, o uno de Poiseuille y
midiendo fa pérdida de presión También se puede calcular en función def tiempo que tarda
en fluir una cierla cantidad de fluido en un aparato calibrado (tubo de Sayboll) La teoría
546 I Martínez TERMDDINAMICA BABICA y APLICADA

cinética del gas ideal indica que en esle caso no depende de la presión y que es proporcional
a TI/1 (en los liquidos disminuye al aumentar la temperatura)

llenado

"-
medida de
volumen y presión

Fig 21 2 Célula p- V~l para determinar experimentalmente la ecuación de estado térmica de una sustancia

La difusividad música D; de una especie i en una cierta mezcla, es difícil de medir, pues, al
igual que para la conductividad térmica de los fluidos, hay que asegurarse de que la
convección sea despreciable La teoria cinética indica que pD; no depende de la presión y
que es proporcional a TI/2,

La velocidad en flujos incompresibles se puede medir por seguimiento de trazadores, con

tubo de Pitot (1'=C(2Llp/p)112, siendo e una constanle de calibración que se mide moviendo el
pitol en el tluido en reposo), con molinetes de eje paralelo o perpendicular alineados con un
estabilizador (con un tacómetro mecánico, eléctrico u óptico), con hilo caliente (basado en la
relación enlre velocidad y enfriamiento), con láser (por efecto Doppler), etc En flujo
compresible se utilizan el pitot, el hilo caliente y el láser. Estos dos últimos métodos son
capaces de operar a gran velocidad y permiten medir la intensidad de la turbulencia
(desviación cuadrática media de la velocidad), su nivel (intensidad/velocidad media) y su
espectro Si se utilizan trazadores cromofóricos se puede visualizar a la vez el campo
(vectorial) de velocidades y el campo (escalar) de temperaturas

El gasto másico. Ih == pvA, se puede calculm midiendo velocidades t' y fÍreas de paso A (y
estimando la densidad p), pero a veces es m~jor medirlo directamente por cubic,~je o pesada.
Para flujos incompresibles en conductos se usan los medidores de desplazamiento (de pistón
o de disco oscilante) y un reloj, los rotámetros, toberas o codos calibrados, o los de disimetría
del perfil de temperaturas (con un calentamiento local y dos o tres termómetros)c En flujo
Cap 21: METROLOGIA TERMICA 547

compresible se usa el vcnturi o las tobems calibludas. Para flujo en canales, o bien se forma
un depósito y se dl:ja escapa! por un agujero o por un vertedero, o se forma un
estrechamiento en el canal, y se miden niveles o presiones,

Por otra parte, conviene establecer una clasificación entre las técnicas miÍs directamente
ligadas al análisis térmico, y que puede hacerse así:

- Medida de T(I), es decir, medida de la temperatura (termometría) en función del

tiempo cuando se aplica un estímulo controlable (p.e, calentamiento con
deposición de energía constante) o al menos Icpetitivo (p,e" enfriamiento al
ambiente) . Sirve, entre otras cosas, para determinar los puntos de transición de
fase
- Medida de h(T,I), es deeir, medida del lIujo de calor ,j(T,I) [) de trabajo
,i'(T,I) en función de la temperatura alcanzada y delliempo tlanscurrido Sucle
denomina¡ se globalmente como calorimetría. y aquí se incluye el análisis
térmico di ferencial
- Medida de V(T,p), es decir, de las variaciones del volumen de un¡¡ masa de
control al cambia¡ la temperatura o la presión, y se denomina análisis
terl11omec{¡nico o simplemente dilatometría, aunque a veces se reserva este
nombre para la medida de a( T,p)
- Medida de III(T,p), es decir, medida de la masa (o el peso) de una porción de
matcl'Ía condensada. para detectar absorciones. desorciones, leacciones
químicas con la atmósfera circundante, etc A esta técnica se le llama
glí.lvimctl fa

Bucles de control

Como ya se ha dicho, las medidas experimentales pueden t~ner como fin el registro de datos
de un proceso (da los de entrada y salida) o servir además para el control del proceso

Un proceso es una secuencia de liUnsfol'maciones elementales que aplicadas a unas variables

de entlada suministran unas Va! iables de salida. Sea Y¡{.\j,Xk) una representación de las
variables de salida Vi (p,e la temperatura de salida del agua por un grifo) como función de las
variables de entrada controladas Xj (1' e. apertura del grifo) y de las variables de entmda
incontroladas Xk (1' e. temperatura ambienle), El estudio de las variables que inHuyen en un
proceso es importante paJa su diseño, su control, su mantenimiento y su análisis Salvo para
procesos ltllinaríos, habrá que hacer experimentos con el fin de saber:

- Cuales son las ,,'(j que más influyen en las y¡ deseadas,

- Cuales son los valores de _\j que optimizan las salidas Yi
- Cuales son las .\j que minimizan la influencia de las Xk en las Yi deseadas,

Para cualquier tipo de proceso controlado (que puede ser de flujo de materia, cantidad de
movimiento, enelgía e información), se puede esquematizar genéricamente un flujo de
información asociado (flujo de señales) como el representado en la Fig 113a .
548 I Marllnez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

función
objetivo

I
,
señal de control

actuador I
I
comparador
I
I
señal d e
referen eia

I sensor

t
*
señal determinista función de
señal aleatoria señal transferencia seña! de salida
de entrada

~
Á--~
// ""JI>,.,.~ .. _.

--,--::4--;~;.;;,;",;--------¡'9l
actu,a,dor /

1 ____________________________ ,
~ ~(.U'Ih

Fig 21.3 a) Esquema general del nujo de información en un bucle de control de un proceso lisico b) Ejemplo
de proceso físico controlado manualmente: rcgulución de agua caliente sanitaria

La señal de entrada está formacla por una combinación de señales, unas deterministas y otras
aleatorias; la diferenciación entre señales deterministas y aleatorias la hace el observador en
función de sus conocimientos e intereses, como se verá después, El comportamiento del
sistema físico que se trata de controlar vendrá descrito por las leyes de la evolución
correspondiente, y se podrá modelizar matemáticamente como una función de transferencia
de información que asigna a cada señal de entrada una señal de salida (en función de
propiedades de estado y de evolución),

El control consiste en muestrear la señal de salida (por medio de sensores), compararla con
una señal objetivo o de referencia (valor deseado de la señal de salida), y genemr una señal
de control que modifique las señales deterministas a la entrada (mediante los actuadores
adecuados)

Como ejemplo de bucle de control se presenta el esquema de la Fig 21 3b, que corresponde a
un modelo simplificado del proceso de regulación manual de agua caliente sanitaria

Para poder modelizar el sistema de control (p,e, para simulación de sus actuaciones), se
necesita previamente modelizar la función de transferencia del proceso físico, Para el
ejemplo de la Fig 2 Ub, se ltataria de un problema de transmisión de calor y mezcla
adiabática de dos corrientes; suponiendo una tubería de pared delgada y diámetro D, en
Cap, 21 METROLOGIA TERMICA 549

presencia de un ambiente a tcmpenllUla constante T(/. la transmisión de calor se podría

modeliza! como:

ar = J[Ddx
c/J - 1(7
I
'- 7')
2 2
TrD , a T I ' aT I
(} +--"--1 (,X-IlI(./,-(X (116)
a, 4 ae ax
inercia local convección térmica conducción convección m:ísica

siendo p, k Yel' propiedades dellluido y /¡ el coeficiente global de transmisión de calm con el

cxtCI ior A partir de unas condiciones iniciales dadas, y conocido el gasto l11í.Ísico ,j¡,
integrando la ecuación (21,6), p,e. por direl encías finitas, para las tuberías de aporte (caliente
y ¡-ría) se irían obteniendo los pediles de temperatura en ambas tuberías, y en particular el
valor en el punto de unión (TI y T2 ), calcuhíndose la temperatura de salida de la mezcla por
TIII = (111 ¡(P¡T¡+1II2(l'lT1)/(1II1(p¡+1I11Cpl)' Volviendo a aplicar la ecuación (21 6) a la tubclfa
que lleva la mezcla se obtendría la tempClutllJa de salida final TI'

Una vez disponible este modelo dilHímíco del piOceso. se puede simula¡ su comportamiento
frente a distintas iniciativas del controlador, y en panículal la conocida inestabilidad que
puede producirse si el cOl1troladol no se pelcata de las,inelcias del sistema y trata de cOlregi!
aplesul'<ldamcnte los gastos m<Ísicos de entrada u la vista de la temperatura de salida y la
compmacidn con su tempelalUI<1 deseada

Para estudiar el comportamiento de los bucles de control, en ¡liga¡ de elegil ulla señal de
entrada cuulquieI<l .\'(1), se analiza la respuesta l"Iente a las siguientes señales elementales
normalizadas:

- Impulso; i e \'(r)=O excepto en 1=1", siendo !v(l)dl= I Da la velocidad de disipación

- Escalón; i e \,(I<O)=ü con )'(I~O)=I Da el tiempo de respuesta
- Rampa; i e )'(1<0)=0 con \'(12:0)=1 No se utiliza mucho
- Oscilación harmónica; i,e \,(1<0)=0 con \'(r~O)=senwl El análisis suele limiulIse a la
lespuesta en frecucncia de la amplitud y el desfase en la salida en el estado periódico
(1--->=)

Conocido el comportamiento para cualquieHl de estas entradas elementales, puede predecirse

el comportamiento frente a cualquier entrada y(l) puesto que ésta se podlá considerar como
suma de funciones elementales. A la ¡elación Vmlidll(t)!Ventrlll/(/(r) se le llama función de
ttansferencia, y es propia del pwceso de que se trate Muchas veces la relación enlle la
entmda y la salida se puede modelizar con una ecuación diferencial de orden 11 de
coeficientes constantes y se dice que el sistema es de orden 11

los sistemas de orden ceJO sirven pUla lllodelizaJ comportamientos estáticos; paJa ellos )\(1)
== k)'('(I), con k = ele, que se llama ganancia estütica, Los sistemas de primer orden sirven para
modelizar plOcesos en, los que interviene un flujo o disipación (como el flujo téll1ücp en
termometría), en la forma r:'\',I. + '\ == kv/!, siendo r el tiempo característico (que también se
llama constante de tiempo) Suele llamarse tiempo de respuesta a r (en él se alcanza el 63%
del valor fina!) o a 2,3r(en él se alcanza el 90% del valor !ina!)
550 I Martínez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Los sistemas de segundo orden sirven para modelizar procesos con inercia y disipación (p,e
aceleró metros .Y manómetros) en la forma i\ I ro + (2y I ro))', + Y, = ky, donde ro es la
frecuencia natural del sistema (pulsación) y res el amortiguamiento,

Dejando aparte el proceso físico, el control puede ser de tres tipos: limítador (trata de obligar
a que y(t)<)'(), como p,e, la boya de un depósito de agua), regulador (trata de obligar a que
y(l)=)'o, como p.e el reloj de agua, o un telInostato), o servocontrolador (trata de obligar a
que y(I)=)',,(I) dada, como p.e. un radar de seguimiento) La Fig. 21 4 presenta los ejemplos
más antiguos de sistema de control: el reloj de agua babilónico de rebose (~IOOO a.C ) y el
reloj de agua de Ktesibios de Alejandría (~250 aC) En el siglo XV en algunos molinos
holandeses el eje de las aspas era móvil y disponía de una veleta para que siempre estuviese
enfrentado contra el viento. Hacia el 1600, el alemán Drebbel construía hornos termostáticos
utilizando una boya sobre una columna de mercurio, para controlar el calOI aportado En
1750, Watts inventó el regulador centrifugo de bolas, para mantener el régimen de giro de las
turbinas de vapor frente a las variaciones de la cmga

Fig 214 Antiguos relojes de agua como ejemplo de controles limitador a} y regulador b}

En cuanto al tipo de información en que se basa la comparación con la referencia, el control

puede ser de varios tipos: proporcional (se compara sólo el valor actual de la señal de salida),
proporcional-integral (se utiliza la señal actual y el promedio integral acumulado, para evitar
el posible efecto de picos de lUido), proporcional-diferencial (se extrapola la señal actual a
partir de la trayectoria anterior), proporcional-integral-diferencial (PID, se hace una
compensación promediada)

En cualquier caso, según el tipo de actuación del controlador, este puede ser: todo-nada, a
escalones discretos, o proporcional (es decir, continuo). El control humano, además de las
predicciones PID, se basa en filtros especificos y revisión interactiva de los modelos a aplicar
(aprendizaje)

Al igual que la gran variedad de dispositivos electrónicos hizo necesaria una normalización
en la simbologia usada en los esquemas, pma los diagramas de conexión e instrumentación
en la industria de procesos fisicoquímicos se han desarrollado también unos símbolos
estándarl

4 Ver p e 10hnson. e D", ··Process control instflllllcntation technology" Wilcy. 1988

Cap. 21.: METROLOGIA TERMICA 551

Termometría

La temperatura es la variable macroscópica que caracteriza el estado térmico de un sistema

(la fuerza de escape del calor), a veces también llamado nivel de energía térmica o grado de
calentamientolenfrinmiento,

En el SI se han elegido como magnitudes b,ísicas (definidas independientemente) siete

(Apéndice J): tiempo, longitud, masa, temperatura, coniente eléctrica, intensidad luminosa y
cantidad de sustancia. Todas las demás magnitudes se definen como derivadas de las
anteriores segun relaciones universales (por ejemplo. la velocidad se define comO la derivada
del espacio recorrido respecto al tiempo, I'=drldr). Todas las magnitudes básicas son aditivas
y extensivas excepto la temperatura. que es intensiva, Esto es problemático, pues C0l110 medir
es comparar (establecer una relación de OIden) con los múltiplos y submúltiplos del patrón
elegido (la unidad de esa magnitud), es de desear que se puedan conseguir los múltiplos y
submtiltiplos por simple yuxtaposición del mismo patrón, o por partición equitativa de él, lo
cual es aplicable a lodas las unidades básicas del S I excepto a la unidad de temperatura
(p e , dos células de punto triple consideradas en conjunto no tienen el doble de temperatUla)
Esta inconveniencia no impide que se puedan utilizar definiciones como la (212) o la (21 J)
pum medir sin ninguna ambigUedad temperaturas, aunque sería mejor definh la tempclatura
C0l110 magnitud derivada de olJas extensivas (C0I110 se hace con la velocidad), en la forma
T=.aU/aSlvl/¡' e introducir la entropía S como magnitud fundamental

La temperatura así definida se puede llamar temperatma estadística para distinguirla de la

definida por (21 2), que se llamaría temperatura de gas ideal Aunque esta última definición
parece universal, presupone que en cualquier estado térmico se puedan usar gases a bajas
presiones, lo cual no es posible a muy bajas tempe",turas (por debajo de l K se congela hasta
el helio) o muy altas temperaturas (por encima de 1000 K no se conserva la cantidad de
sustancia), Estos inconvenientes se acentúan aún más en cualquiera de las otras posibles
definiciones de temperatllla en función de alguna propiedad termométrica (sensible a la
temperatura) de cualguÍ<ilr sustancia o grupo de sustancias, como la (21 .1), o las basadas en la
dilatación de sólidos líquidos y gases, o las basadas en la presión de vapor, o el potencial
termoeléctrico, o la intensidad de radiación emitida (monoclOmática o total), color refiejado,
fndice de refl"llcción, velocidad del sonido, ruido térmico, frecuencia piezoeléctrica.
susceptibilidad magnética, rendimiento de un mot01 térmico, etc, Todas estas variables
termométricas dan lugar' a sus correspondientes termómetros, de los cuales los más
replesentativos serán analizados posteriormente, pero antes se va a revisar el esfuerzo
realizado para la universalización de las medidas de temperatura

Temperatura práctica internacional

El primer acuerdo internacional fue tomado en 1927 en París pOI la Comisión Internacional
de Pesos y Medidas, y se ha revisado en 1948, 1954, 1960, 1968, 1975 y 1990 Las
características actuales de esta termometría pníctica5 patrón son las siguientes:

5 H,lsta la Conferencia de 1990. a estos acuerdos se les llamaba lnren/(/fioll(/! Pmuiu¡{ Tempera(lIre &ale
(1' e IPTS-68). pero desde ésta última se denomina ITS-90 porque se piensa ya que es suficiememenle
precisa
552 I Martínez. TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Se elige un ünico punto exacto (por definición), el punto triple del agua, para definir la
unidad, el kelvin, mediante la expresión (21 2) La Fig 21 5 l11ucstla el esquema de la
célula de punto tIiple usada para la calibración de termómetros (introduciendo el sensO!
en la hoquedad de la célula)
al vacio

vapor

J::i\lH_capade
agua
sólido

liquido

Fig :2¡ .5 Céluld úe punto triple usada para b calibración de termómetros

2 Se divide la escala en varios intervalos (0 ... 0,65 K, 0,65 .5 K, 3 24,56 K,

13,80.. 1234,9 K Ypor encima de 1234,9 K)

.3 Se dan valores aproximados de referencia a ciertos puntos fijos (invariantes

termodinámicos). Punto triple del hidrógeno ['=13,80 K, punto triple del oxigeno
T=54,36 K, punto de fusión del aluminio ['=933,47 K, punto de fusión de la plata
T=1234,9 K, etc. Se piensa que la incertidumbre en este último es de 0,01 K.

4 Se definen las ecuaciones de interpolación o extrapolación en cada mnga, en función de

los puntos considerados njos y los instrumentos recomendados

5 Se describen en detalle los instrumentos que deben usarse en cada rango y los
procedimientos a seguir En la actualidad (ITS-90), de 0,65 K a 5 K se usa la curva de
presión de vapor del helio, de 3 K a 24,56 K se usa el termómetro de gas de helio a
volumen constante, de 13,80 K a 1234,9 K el termómetro de resistencia de platino, y por
encima de ésta se usa un pirómetro monocromático, basado en la ley de Planck (no se
especifica el tipo de pirómetro porque se cree que la longitud de onda intluirá poco,
aunque suele elegirse Á=0,653 ,tm), según la ley:

(21 7)

con 8=0,01439 m.K (no es necesario tener en cuenta el índice de refracción del aire) y
7~\g=1234,9 K, siendo CAp la emitancia angular espectral (radiancia espectral o brillo, que
se suele medir en W m-2 ~lin-[ 51'-[ si se usan detectores radiométricos o en cd nr2,~tnr[
si se usan detectores fotométricos),
Cap 21 METROLOG/A TERMICA 553

Con ello se piensa que la incertidumbre absoluta desde 1 K hasta 273 K es menor de
±O,002 K, creciendo linealmente hasta ±O,007 K en el punto de fusión del aluminio, de ahí al
punto de lusión de la plata (1 234,9±0,OS K) menor de ±O,2 K, y de ahí al punto de fusión del
\Volframio (3693±IO K) menor de ±IO K Esta precisión conesponde a las medidas de
müxima exactitud obtenible actualmente en los ¡abaratO! ios internacionales de
homologación, pelO en la pláctica siemplc se usan patlOnes secundnrios cuya incertidumbre
puede llega¡ a sel un orden de magnitud mayor, y en la industria se utilizan calibles terciarios
que todavía tienen mayor incertidumblc, por lo que en el trabajo normal de laboratorio es
difícil alcanzar una precisión absoluta de ±D,DI K a tempe"Uuras nOimales y de ±I K a unos
1000 K, si bien es verdad que en la gran mayorfa de los casOs lo que interesa es conoce! las
variaciones relativas de temperatura y no sus valores absolutos, y entonces si se pueden
resolver variaciones de ±D,OOI K a temperatllla normal y ±O,I K a 1000 K

Con la ITS-90 la temperatllla de punto de hielo es 271, 15±0.005 K y la de punto de vapor

371,12±0,OOS K, pOi lo ljue se ve ljue su dilerencia ya no es de 100 e,aetaIlH'nte Ini en
unidades absolutas. ni en la escalu Celsius, que se deline pOi ¡¡OC=T!K-273.15L pO! lo que
el término "centfgludo" que se venía usando hasta la IPTS~6S es inapropiíldo

Termómetros

Los tenllómelIos son pequeños sistemas termodinámicos calibrados que se ponen en conlncto
térmico con el sistema de inte!(~s hasta que alcanzan el equilibrio térmico. rt.'¡2iSlr¡índose el
estado alcanzado pOI el pequeíio sistema calibrado El termómetro 1- ,,\... :.(:! P':~ll¡¡;nO pala
que el proceso de equiliblado apenas modifique el estado r'21 :. <"!.C':1~1 de interés y dure poco
tiempo, y ha de sel sensible (que se aprecien bien los e Ihll)SJ y plcciso (¡epmducible), El
calibrado puede ser una gJaduudón cualquiera ljU silva de I'egistlo, pUéS siempre se podní
pasm de esa escala arbill'aria a la tempeJatul<l' ,modin{¡lllica con algLin procedimiento como
los descritos a continuación Por supue~r ,1': en la pr,ícticu los termómetros vienen
glHduados con una escala que aproxime i ; ;:1 tcmperatw:l vcrdadeJa (p,e, se calibra en el
punto de hielo y en el de vapor y se di VIlk l'I i 'tel va10 en 100 pailes iguales) y sólo en
circunstancias excepcionales se ¡eCUlle ll'aducil esWs tempeJaLUl'as empíricas Te a
temperaturas verdudems T

En realidad, aunque se acaba de deCir que un lermómell o Sé puede calibl<H con el punto de
hielo (~() oC) y el punto de vapor I~ lOO oC). la incertidumbre en el equilibrio Ifquido-vapol
es tan grande que nunca se usan estos estados pm a cal ibmción, Los patrones usados son los
puntos de solidificación de las siguientes sustancias puras (obtenidas por refino pOI zona
flotante) y que ga!antizan ± 0,1 K hasta la antrmjuinona y luego ± 0,5 pma el resto:

galio 302.91 K
p-nitl'Otolucnn 12-l,6 K
naftaleno 353,4 K
indio 429,75 K
e~tnño 505,1 K
anuaquinona 557,8 K
perclOlato potásico 572,6 K
554 I Martínez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

cinc 692,68 K
sulfato de plata 697,2 K
aluminio 933,47 K

Como ejemplo de métodos de calibración de temperaturas empíricas se pueden citar:

Método isotérmico-isobárico. Se trata de saber la correspondencia entre la temperatura

empírica J, que mide un termómetro cualquiera y la 1 verdadera, En primer lugar, los
experimentos con l t,=.cte serán realmente isotérmicos, es decir: (he es idéntico a (h Por otra
parte, (JV/¡/J)I'=(JVldI')l'dJ,ldl. Además, si se evitan los gradientes fuertes, un experimento
puede aproximarse todo lo que se quiera al proceso reversible y conseguir que
(JSIJl'h=(JQ/Jl'h/T, con lo que la relación de MaxweIl (JSIJl'h=-(JV/(Jl)1' suministra la
relación deseada:

dlnI
--=
(~~)1' (21.8 )

(~; )I,
d~

donde se ve que las cantidades que aparecen en el segundo miembro son directamente
medibles con el termómetro empírico (y manómetros y vatimetros, por supuesto), y la
constante de integración se elegirá de manera que la T verdadcl'a del punto triple del agua
corresponda a T=273, l 6 K Aunque el problema del paso de T, a I queda con esto
formalmente resuelto, en la práctica sería necesario determinar dos derivadas
experimentalmente en cada uno de los puntos intermedios elegidos para discretizar la integral
involucrada en (2 l 8)

Método isentáIDico-isob~í.rico, En este caso se realizarían experimentos con el termómetro

empírico para medir como antes el coeficiente de dilatación empírico ex,= (JVldI,)¡/V, la
capacidad térmica empírica cp,=(JQ/(JJ,-lp y en este caso también el coeficiente de Joule-
Thomson empírico p,=(dI/r)p)¡" para que, sustituyendo en p=(exT-I)v/cp las relaciones
p=p"dTldI" a=a,dT/dTy cp= cpcdl/dJ, se obtenga:

(2 l .9)

Método de la presión de vapor De la relación general de Clapeyron se deduce:

..
d"l
dT,wt
= "¡.,
T(1'1' 1'/)
dI'
d'(.
I
.ml
dJ,
dT -7
d In r
d~ =
,,,, - VI
--¡¡;;- d~,
dI' I
mi
(21.10)
Cap. 21: METROLOG/A TERMICA 555

Termómetros de dilatación

Pueden ser de dilatación de gas, de líquido o de sólido (en general, los líquidos dilatan más
que los sólidos).

De gas . La temperatura de un gas a baja presión es proporcional a pV, aunque sólo se utilizan
los de V=c/e Como gas se usa el N z, el Hz o el He, según el intervalo de temperatura. Se
trata por tanto de medidores de presión. Son voluminosos, lentos e incómodos

De líquido. Pueden ser de expansión libre (p.e. el de mercurio), de compresión isocora

(recipiente lleno) o de presión de vapor . El más usado es el termómetro de mercurio, que une
a su respuesta casi lineal su pequeña inercia térmica (aunque también influye la del vidrio) y
su amplio intervalo utilizable (desde -39 OC a 357 oC con ±O,OI oC, aunque presurizado con
nitrógeno puede alcanzarse 550 OC); su inconveniente principal es que no da una salida
eléctrica. El de metanol también se usa mucho: dilata seis veces más que el mercurio y se
utiliza entre -lOO oC y 80 oc con ±O,I oc (para más bajas temperaturas se usa el propano)
Aunque su relación calidad/precio es muy buena, el vidrio es metastable y siempre tiene una
deriva temporal. En los de recipiente lleno, y en los de presión de vapor, lo que se mide son
presiones; puede usarse capilares de hasta 50 m entre el bulbo y el medidor, y son de
respuesta rápida y cómodos de usar (van desde - 100 OC a 300 oC con ±I OC)

De sólido. Se aprovecha la diferencia de dilatación de dos láminas metálicas diferentes

soldadas (bimetal). Si ambos metales tienen módulo de elasticidad similar y el mismo
espesor e, la deformación ocasiona una curvatura IIR=(312)¡jCiL1T/e, siendo Lla la diferencia
de coeficientes de dilatación lineal y LlT el incremento de temperatum respecto a la de
soldadura . Uno de los metales suele ser invar (64% Fe, 36% !'li), que apenas dilata.

Termorresistencias

Si se arrolla un hilo conductor sobre un soporte aislante (varilla o placa) y se hace circular
una corriente de intensidad constante (para que no influya el efecto Joule), las variaciones de
temperatura ocasionan variaciones de resistividad y por tanto variaciones de voltaje entre sus
bornes Si se utiliza una alimentación a voltaje constante, se dispone la tennorresístencia en
o

un brazo del puente de Wheatstone, y, para compensar la resistencia del hilo de prueba, se
prolonga el brazo adyacente también hasta el sensor, por lo que de éste salen tres o cuatro
hilos Si se utiliza una alimentación a intensidad constante, también salen cuatro hilos del
sensor: dos por donde llega la corriente y otros dos que van al voltímetro.

El equipo es caro, pero la respuesta es muy lineal y el intervalo de temperaturas de

utilización grande, aunque tiene mucha inercia (son grandes para que den más señal; el
sensor normalizado es de 100 Q a O oC). El más usado es el de platino, para el cual
dlnRIdT~0,004 K-I desde -250 oC a 950 oC con una incertidumbre mínima de ±O,OOI oC,
aunque los aparatos normales sólo dan ±O,l oc. También se usa el níquel, para el cual
dlnRldT~0,007 K·I desde -250 oC a 300 oC Se los conoce como RTDs (Resis/allce
Tempera/ure Detector) y la mayoría de los sistemas de adquisición de datos ya están
preparados para aceptar directamente la pequeña señal de los RTD estándar
556 I Martínez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

En los materiales semiconductores la temperatura apenas cambia la resistividad (que es

enorme si no están dopados y pequeñísima si lo están suficientemente), excepto cerca de la
hunsición aislante-conductor, donde pequeñas variaciones de temperatura (o de dopado)
ocasionan enormes cambios de resistividad con una respuesta fucltemente no lineal
(dlnR/dT"'-A/T2, con A",4000 K) Son pequeños, baratos y Hipidos, y dan una señal mucho
mayor que la de los RTDs, por lo que se utilizan masivamente pala control entre -50 oC y
150 oc, llegando a tener una precisión de corte de iO,OI oc, Se construyen sinterizando
polvo de óxidos metálicos dopados (no suele usarse el silicio ni el germanio porque la
influencia de las impurezas es enorme) Se los conoce como tennistores (Therlllall)' Sellsiril'e
Resistor)

Estos termómetros son activos, es decir, necesitan una alimentación externa para funcionar y
van encapsulados en vidrio (para baja temperatura) o en sílice fundida (para alta
temperatura).

Termopares

Si con dos hilos conductores distintos, se establece un circuito eléctrico abierto y se aplica
una diferencia de temperatura entre las uniones heterogéneas, aparece una diferencia de
potencial o fuerza electromotriz (feJll), como se vio al estudiar los dispositivos
termoeléctricos en el Cap. lO. Estos termómetros son los mas utilizados en la pníctica, ya
que, pese a su baja sensibilidad ("'10- 5 V/K), su no linealidad y su necesidad de conocer una
temperatura de referencia, son muy baratos, muy cómodos, tienen una inercia minima y
pueden funcionar en cualquier intervalo de temperatura, desde -270 oC a 3000 oC, aunque las
inhomegeneidades en los hilos y la deriva secular en sus propiedades (debido a la
metastabilidad de los tratamientos que se le imponen: trefilado, evaporación, oxidación,
corrosión, difusión en la soldad",a, etc.) hace que la precisión sea sólo de iO,1 oC y se
requiera una calibración periódica (p,e cada mes)

Aunque los semiconductores darían más fe,m , su fragilidad hace que sólo se utilicen hilos
metálicos. la unión de los hilos puede ser por simple trenzado, por soldadura de aporte (al
estaño, para baja temperatura), o por soldadura autógena en atmósfera controlada (la eléctrica
es la mejor) Conviene que la soldadura de pmeba esté protegida por una vaina, que será
cer árnica en ambientes químicamente hostiles y metálica en ambientes eléctricamente
hostiles (en este último caso no debe haber contaclo entre la unión y la vaina). La protección
y el grosor de los hilos alargan la vida, pero a veces es más importante la rapidez de
respuesta o el pequeño tamaño (puede llegarse hasta algunos micrómetros) Los termopares
están estandarizados y se designan por una letra según la tabla 21.1 (en la Fig 21.6 se
muestra la salida que suministran)

Radiómetros

Un radiómetro es un apmato que proporciona una salida (señal. normalmente eléctrica, pero a
veces visual) dependiente de la irradiación i que incide sobre su elemento detector después de
atravesar un cierto sistema óptico
Cap 21 METROLOGIA TERMICA 557

Tabla 2! I Termopare~ normalizados

..TIno Hilos 1+/·) Rango Precisit'in Comentarios

T eu I constantán ·200 oC a 300 'OC ± 1 oC Es el mejor en su rango
J Fe I const<lntiÍn O oC a 750 oC ±2.2 oC Requiere v¡¡ina untioxiduci6n
E crome! / constantán -200 oC ¡¡ 900 oC il,7 oC Es el de mayor f e m
K crome! I ajume! -200 oC a 1200 oC ±2,2 oC Uso general
R PIRh( 13t;'ó) / PI nOCa ISüQee ±1.5 oC Necesita protector
S PtRh( 10%) / PI O oC a 1500 oC ±1,5 oC Necesita protector
B PtRh(30%) I PtRh(6%) 870 oC a 1700 oC ±O,5 oC Necesita protector
N nicrosill nisil O°Ca 1250°C ±2.2 oC Es corno el K y se oxida !llenos

NOTA: constantún=CuNi(55/45 ). crómcJ=NiCr(90/10),

uJúmcl=NiMnA1Si(951211J1 ),
nicrosil=NiCrSi(84.5/14/1.5). nisil=NiSi(9S,5/4,S)

80
Voltaje
[mVJ lipo E
60
.............. tipo K
tipo J ..........-
40

20 ~AIl¡-- tipo T ____

___ ------- tipo R
o ~-=---

o 400 800 1200

Temperalura [OCJ

Fig 216 Respuesta (en milivoltios) de !os principales termopares nonnalizados

Un termómetro de radiación es un radiómetro calibJado en temperatmas usando la

configuración(¡ de la Fig. 21 7a, por lo que, como en general el usuario desear"<Í utilizarlo en
otra configlllación (Fig, 21 7c), corresponderá al usuario estimar la tempelUWHI verdadera a
partir de la temperatura apaleme de cuerpo negro y de las propiedades ópticas (emisividad,
refleclancia, transmilancia y presencia de otras füentes) de la configuración particular de que
se trate,

El primer termoscopio fue el ojo humano, y la pr¿Íctica enseñó al herrero a conocer el grado
de calentamiento del hierro (su temperatura) por el brillo y color; y lo mismo puede decirse
del soplador de vidrio y otros profesionales 'horneros' Ya desde la primera conferencia
IPTS-27 se adoptó un lennórnelro de radiación como patrón pala altas temperaturas: el de
filamento

ó DeWitt. D P Y Nultcr, G D. "Thcory and practice 01' radiation thcrmolllctry", 101m Wilcy and Soos, 1988
558 I Martlnez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

151) 1rJ)
grafito
Señal

[ ~,iii;;~
.. ~~-~
vacio ..J"":"":"J
radiómetro

liquido fundente radiación de

cuerpo negro T

e) «:1)
cuerpo alrededores radiantes Señal

atmósfera semitransparente y dispersiva

T
Fig 217 a) Configuración con cuerpo negro usada para la calibración tennométtica de un radiómetro; b)
curva de calibración intrínseca del aparato; e) configuración práctica; d) la curva de calibración
práctica depende no sólo del aparato sino de la escena (propiedades ópticas y otras fuentes)

Pese a la clariticación ariterior~ los termómetros de radiación suelen denominarse también

radiómetros o pirómetros Miden a distancia (sirven para objetos lejanos o en movimiento) y
no están en equilibrio térmico con el objeto (sirven para temperaturas muy altas). Reciben la
radiación emitida/reflejada/transmitida por el objeto de interés, más la que proviene del resto
de objetos en el campo de visión (paredes y medio transmisor). Esta radiación proveniente
del objeto depende de la presencia de otras fuentes y sus características, de la temperatura
propia del objeto, de las propiedades ópticas de las superficies opacas y medios transparentes
interpuestos, etc. Al igual que el problema de la termometría práctica convencional estaba
muy condicionado por los efectos de transmisión de calor entre la muestra, el sensor y el
ambiente, aquí el problema es la interacción radiativa entre ellos (aparte de la transmisión de
calor del sensor a su carcasa).

y es que toda la termometría resulta complicada en la práctica porque los sistemas de interés
no están en equilibrio con el ambiente, y p.e. es difícil precisar qué se entiende por
temperatura del aire (en un cierto punto espacio-tempora'l). Aun simplificando el problema y
ciñéndose a un caso estacionario, uno podría decir que es ia que marque un buen termómetro
de mercurio, pero enseguida se comprende que la temperatura del mercurio vendrá influida
no sólo por la temperatura del aire adyacente (desconocida) sino por el intercambio radiativo
entre el termómetro y los alrededores (suelo, paredes, cielo, sol, ... ) que no estarán a la
temperatura del aire; y esta perturbación radiativa no se evita rodeando el termómetro con
una esfera opaca para que no vea el exterior pues en este caso la temperatura del aire dentro
de la esfera se habría modificado
Cap 21 METROLOG/A TERMICA 559

El patrón de radiación es el cuerpo negro (en la Fig, 217a se esquematiza su construcción),

el cual no re!leja nada de los alrededores y emite una densidad de !lujo normal (emitancia
angular o radianda) espectral "",fJ=0 (vatios por metro cuadrado de área emisora y por metro
de longitud de onda y en una cierta dirección que aquí se supone normal, f3=O, aunque por ser
cuerpo negro no in!luye), que viene dada por la ley de Planck:

A/n: A = 2n:/rc 2=3,7,10- 16 W, m 2 (21 11)

{ B = /re / k =0,0144 m.K

que integrada sobre todo el hemisferio da la emitancia espectral (13 2), Y volviendo a integrar
ahora para todas las longitudes de onda da la emitancia total e=~ con o>=(NI5)(nlB)4=
5,67,10- 8 W,m,2 K,4 (Cap 13)

Como se ve, bastaria medir e, o el. Y A, o 'A,/l--D y A, para saber la temperatura de un objeto
que se comportase como cuerpo negro En realidad los senSores no miden e o "A sino la ¡e,¡dA
en un cierto intervalo de A en el que son sensibles, y además al no ser los cuerpos
perfectamente negros habrá que tener en cuenta cuando menos su emisividad E Si se elimina
el efecto de las fuentes externas (pe mediante pantallas o filtros) y de la participación del
medio transmisor (absorbiendo el vapor de agua y el dióxido de carbono, o eligiendo
intervalos adecuados del espectlO), basta con tener en cuenta la emisividad de la muestra, la
cual puede medirse como muestra la Fig 218,

vacio vaclo
pared
1------,L.¡OQéniCa
cuerpo
negro

.::=X::=~ I \ muestra

\
\

pared criogénica
-i----:,-.ppolarizador

1 D
M . . . ., . ,

detector
Fig 21 8 Medida de la cmisividad de, un cuerpo opaco7 ; a) medida calorimétrica de la emisividad
hcmiesférica total (se miden Q, A Y T por variación de resistividad del hilo embebido, y se usa
Q=ot<f.f4); b) medida rudiométrica de la emisividad monocromática. direccional y polarizada
(se mide la relución de emitancia respeclo a un cuerpo negro, e=e( A.p.e, T)/elJli il., T»)

7 Hladik. J , "Métrologie des propriétés thcmlOphysiques des matcriaux", Masson, 1990

560 I Martínel' TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

De esta manera se dinnen los siguientes valores:

- Temperatura bolométrica (o calorimétrica, o de emitancia angular total), f¡m/o, es aquella

que se calcula con:

A,

fA, -
B
A'[exp_ _
A /11:

ítT¡JO[(I
-1]
dA

(21 12)
donde las longitudes de onda de corte del senSOr Al y A2 se supone que abarcan la mayor
parte del espectro y por tanto pueden sustituirse por Oe =, respectivamente, y obtener el
último término de (21.12)

Temperatura de color (o de emitancia angular espectral) a una longitud de onda dada A,

l c%/'! es aquella que se calcula con:

(21 13)

que, como E<l, indica que la temperatura de color indicada siempre es menor que la
verdadera, T Con esta aproximación, la sensibilidad respecto a la emisividad es
dl!T=(AIIB)dde, donde el coeficiente entre paréntesis es típicamente del orden de una
décima o meoor, por lo que la enorme inccI tidumbre que en la práctica se tiene sobre e no
resulta tan desastrosa como a primera vista parece

-Temperatura bicolor (o de cociente de emitancias angulares espectttales) a longitudes de

onda dadas A! Y A2, 1biwhm es aquella que se calcula con:

05[exp;¡-r'-
Al
B
! bit%r

,5[exp A T.B
A 2
:1 biw!ol'

(21.14)

donde también se ha mostrado la relación con las dos temperaturas de color

correspondientes. Ahora la temperatura bicolor no tiene por qué ser menor o mayor que la
verdadeIa, La enorme ventaja es que si la emisividad no varia entre eSas dos longitudes de
onda, la temperatura bicolor coincide con la verdadera.
Cap. 21: METROLOGIA TERMICA 561

POI' otra parte, como en (2}, 11) sólo aparecen constantes fundamentales, esto sirve para
definir la tempe'"tura de igual modo a como se ha hecho en (21.2) De hecho, para
temperaturas superiores a 1235 K se utiliza (21 JI) Y no (21.2), aunque entonces, en lugar de
calibrar con el punto triple del agua (T=273, 15 K) se hace con el de füsión normal de la plata
(T=1234,9 K), ya que a bajas temperaturas la termometría de radiación es complicada en la
práctica

Conviene insistir en la importante simplificación que supone aplOximar la ley de Planck por
la ley de Wien (despreciar el '-1' en (21 11 », pues para los casos normales A<Amüs
(A~3,5 I.lIll YAmüx~IO I.lIll) y el enor es <1%

Aunque se ha hablado de medir la emitancia e, las medidas absolutas (contando fOlOnes o

conociendo lOdos los demás términos del balance enelgético del sensor) son impracticables,
y todos los termómetros de radiación realizan medidas relativas, como ya se vio en (21 .7) Es
decir, debido a la gran sensibilidad de los sensores radiométlicos a pequeñas variaciones en
su composición química y proceso de manufactura en general, y al decto del entorno del
sensor sobre la variable de salida, es impracticable el uso de un radiómetro sin calibrar (pese
a la universalidad de las leyes anteriOles)

Pala evitar tener que llsat un cuerpo negro patrón (que es engorroso), se han desmrollado
patlOnes secundados calibrados con un CUClpO negro. Como paleón secundario de calibración
industrial se usa un filamento plano de \Volhamio (50x3xO,075 mm 3 ) operando a voltaje
constante (6 V), en el cual se ha caliblado previamente la temperatUla equivalente de cuerpo
negro (para una A de trabajo) en función de la corriente aplicada El filamento de estas
lámparas calibradas ha de estabilizalSe durante miÍs de 100 horas a 2200 K al construirse, la
ampolla sólo debe contener gases nobles y no debe invertirse la polaridad si se quiere
mantener la calibración, que sólo servirá para instrumentos que midan en la A de tarado,
Como la emisividad del wolframio varía bastante con la longitud de onda, esta calibración
secundaria no es buena para los ¡Heliómetros bolométricos, que deben ser calibrados con un
cueIpo negro

Tipos de sensores de radiación tennica

Existen tres tipos de sensores radiométricos: los téllllicos, los ópticos y los cuánticos

Los detectores térmicos se llaman bolómetros y se basan en la termometría de contaclo

convencional, midiendo con un termopm o una tCl'lllonesist'encia la tempemlUlu de un
pequeño objeto (la cabeza del t'ellllómetIO) donde se concentra con lentes o espejos la
radiación que atraviesa la apertura del instrumento El cálculo teórico de la curva de
calibración (temperatura del objeto fIente a temperatura del "sensor) se reduce a un problema
de transmisión de calor por conducción (hacia el soporte del sensor), convección (si el sensor
no está al vacío) y radiación Este tíltimo término es difícil de calcular porque no sólo
depende de la temperatura del objeto y de sus características ópticas, sino que viene influido
por los medios interpuestos y las paredes radiantes En efecto, como se ha dicho, el aire
absorbe selectivamente en algunas longitudes de onda, y las ventanas de protección y lentes
de enfoque actúan de filtlOs cortando sobre todo las longitudes de onda largas que
562 I Martlnez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

contribuyen grandemente al t1ujo de energía a temperaturas normales; p.e el vidrio normal

corta a 111m, el de borosilicato a 311m, el de sílice fundida a 4 11m (aunque a 2,8 11m tiene
una fuerte banda de absorción), el zafiro corta a 5 11m, el CaF2 a 11 11m, etc. Sobre el detcctor
incide la radiación que se desea medir y además la radiación de las paredes que lo rodean;
como el factor geométrico de la apertura relativo al de las paredes será muy pequeño, para
que exista una relación señal/ruido aceptable la temperatura de las paredes del sensor ha de
ser mucho menor que la del objeto (por eso se suelen refrigerar criogénicamente los
radiómetros que miden temperaturas normales), aunque otra solución es modular la señal y
filtrar para eliminar la componente continua debida a las paredes (esto se hace obturando la
apertura a una cierta frecuencia y midiendo la derivada de la energía recibida)

La curva de calibración usual de los bolómetros es V=a+bTI, siento Vel voltaje de salida del
termopar o termorresistencia y T la temperatura del objeto, ajustándose a y b por mínimos
cuadrados con 3 ó 4 temperaturas conocidas en el rango de interés, siendo la incertidumbre
típica de ±l oC Es importante resaltar que la calibración sólo vale para medir temperaturas
del objeto usado en la calibración, aunque, si se supone que la emisividad es constante
(cuerpo gris), y conocida, puede aplicarse el correspondiente factor de corrección. También
hay que tener en cuenta que la respuesta variará con la temperatura ambiente, por lo que
habrá que mantener el pirómetro a temperatura regulada o comprobar que las variaciones no
son importantes

Los detectores ópticos se basan en la comparaclOn de la intensidad monocromática

proveniente del objeto con la de una fuente calibrada. El más usado es el pirómetro de
desaparición de filamento, donde un observador humano (o un detector óptico) compara la
radiosidad (brillo) del objeto a unos 0,65 11m (se utiliza un filtro rojo porque es el que más
radiación visible deja pasar de un objeto caliente) con la radiosidad de un filamento,
superpuesto en el campo de visión, y del que se regula la intensidad eléctrica. Sólo sirve para
l'>800 K, y la incertidumbre típica es de ±l K a 1000 K, ±5 K a 1500 K, ±\O K a 2000 K,
etc., aunque puede mejorarse si se toman precauciones y de hecho ha sido hasta hace poco el
patrón primario de termometría por encima del punto de fusión normal del oro. También hay
instrumentos en los que el filamento está estabilizado y es la radiosidad del objeto la que se
hace coincidir, disminuyéndola con un obturador proporcionaL

Los detectores cuánticos se basan en la interacción fotoeléctrica (no térmica); es decir, la

absorción de fotones de frecuencia v (v>vcorte=Ecorullz, siendo Ecom la energía de la banda
prohibida), ocasiona transiciones entre niveles electrónicos con un salto de energía igual a
hv, que da lugar a variaciones de la conductividad eléctrica (sensores fotoconductivos), o
bien a una acumulación de carga (sensores fotocapacitivos o CCD), o bien genera
directamente una diferencia de potencial (sensores fotovoltaicos), o puede llegar a desprender
electrones (sensores fotomultiplicadores). Al no intervenir el ojo humano, es más ventajoso
trabajar en el rango infrarrojo (se recibe más) que en el visible, aunque los componentes
óptic,?s (ventanas y lentes) san mucho más caros. Las características de estos detectores, que
son semiconductores, varían mucho con la temperatura, por lo que deben mantenerse a
temperatura constante y corregir por las diferencias. En particular, la E cm " crece al bajar la
temperatura, y así p. e., los detectores de HgCdTe que son los más corrientes, han de trabajar
a temperaturas criogénicas de unos 70 K si se quiere usarlos en tomo a las 10 11m (lo que se
Cap 21: METROLOGIA TEAMICA 563

consigue refrigerándolos con nitrógeno líquido), aunque pueden hacerse funcionar en la

ventana de .3 11m refrigerando hasta unos 200 K con dispositivos termoeléctricos, que es más
sencillo Al igual que en los bolómetros, para conseguir una relación señal/ruido aceptable es
necesario modular la radiación proveniente del objeto

Los radiómetros cuánticos normales suelen agruparse en tres rangos: a) en torno a 1 11m (p.e
fotodiodos de silicio, y pueden usar la óptica clásica; suele tratarse de radiación reflejada por
el objeto), b) en torno a 3,5 11m (han de usarsc elementos de cuarzo fundido o zafiro; suele
tratarse de una combinación de radiación reflejada y emisión propia) y c) en torno a los 10
11m (para bajas temperaturas; han de usarse ventanas y lentes de CaF2, Ge, Si, NaC!, etc)

Muchas veces se desea disponer de un radiómetro de longitud de onda variable para medir la
distribución espectral de la emisión de un objeto. Otras veces se desea disponer de una fuente
de radiación monocromática de longitud de onda variable para ver cómo responde un objeto
a cada radiación, En ambos casos se utiliza un aparato monocromador, el cual selecciona la
longitud de onda por dispersión relractiva (pAsma) o por difracción (redes), haciéndose girar
el prisma o la red para barrer todo el espectro de interés

Una característica importante de los radiómetros es el campo de visión. que debe ser menor
que el objeto a medit ya que la respuesta será el valor medio de la encrgía recibida de todo el
campo (en los instrumentos comerciales se da un diagrama del campo abarcado) Otro
aspecto a tener en cuenta es el de la emisividad, que debe medirse aparte (p.e compmando la
señal con la de un cuerpo negro construido in si/u haciendo un agujero en el objeto), aunque
no es necesario hacerlo con precisión (p.e., un objeto a 2000 K con 1'=0,9 se vería como un
cuerpo negro a 1948 K, si 10,=0,5 se vería como un cuerpo negro a 1680 K, Y si 1'=0,1 se vería
como un cuerpo neglO a 1125 K) Otro efecto a tener en cuenta es que, aunque la innuencia
de las reflexiones sobre la radiosidad suele ser despreciable a alta temperatura, lo contrario es
lo normal a baja temperatura, y así, un pirómetro óptico apuntando a 1u nieve indicaría ¡más
de 100 'C!, debido" la contribución de la reflexión solar

La emisión característica (en el intrarrojo) de los medios twnsparentes (en el visible) tiene
muchas aplicaciones, como la termometría de llamas basada en la emisión del C02 a 4,5 11m

1mágenes térmicas

Añadiendo a un radiómetro un sistema de barrido bidimensional, se consigue formar un mapa

espacial de temperaturas en los diversos puntos del objeto, que es fácil convertir en una señal
visual (asignando niveles de gris O colores a las tempewturas) y presentarla como una imagen
térmica (si no se utilizase ese falso color o falso brillo sólo serían visibles sin tratamiento los
puntos con temperatura superior a unos 1000 K)

Hay que tener presente que si se utilizan lentes para enfocar la radiación sobre el detecor (a
veces no se usan lentes sino espejos), han de transmitir la radiación infrarroja con poca
atenuación. Los materiales que son transparentes al visible y al infrarrojo se reducen en la
préctica al zafiro y el fluoruro cálcico CaF2, con transmitancia de 0,85 y 0,95
respectivamente entre 0,2 11m y 8 11m, aunque el CaF2 es m,ís frágil y se disuelve un poco en
el agua. Si no se requiere transmisividad en el visible el material más usado es el germanio
564 I Marlinez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

(el NaCl también se usa a veces, pero se disuelve en el agua).

Las tcr1110cámuras para medidas absolutas suelen usar detectores cuánticos de HgCdTe con
barrido espacial mecánico, consiguiéndose ± I K de precisión y ±O, I K de sensibilidad a
temperatura ambiente, mientras que para visión térmica diferencial suelen usarse las
termocámaras de tubo piroeléctrico (PE Y), que están basadas en la velocidad de
calentamiento de una placa de silicio que actúa de condensador eléctrico y es barrida por un
haz electrónico como en los tubos vidicon de TV Estas cámaras PEV no necesitan barrido
mecánico, aunque llevan un obturador giratorio para imponer un gradiente térmico en el
detector a partir de una escena estacionaria, y operan a temperatur a ambiente con una
sensibilidad razonable (±O, I K), pero con escasa precisión, debido a la hipersensibilidad
térmica del detector; aun asi, su bajo coste relativo hace que sean muy usadas

Es interesante señalar aquí las condiciones que posibilitan la "visión" (bien fotópica o bien
térmica) _Sea un detector a temperatura ID en un ambiente a temperatura T~\ y en presencia
de un objeto a temperatura lo y de otro objeto que llamaremos fuente a temperatura 1F; para
que la radiación proveniente del objeto sea detectable debe darse al menos una de estas
circunstancias:

si I F»7 o' basta enfocar sobre el detector (TD~7,,) la radiación reflejada por el
objeto
si 10»7", basta enfocar sobre el detector (TD~TA) la radiación emitida por el objeto.
si TF7 o~T", o bien se enfría el detector a To«7", o bien se modula la contribución
del objeto

Si no se requiere fOImar imagen, la detección de radiación en el caso To::::.I A también puede

basarse en aumentar el factor geométrico del objeto frente al detector

Otros termómetros

Existen muchos otros tipos de termómetros, unos más orientados a aplicaciones particulares,
pero otros de propósito general y que pueden llegar a desplazar en el futuro a los detallados
anteriormente. Entre éstos cabe destacar los siguientes:

Los termómetros de circuito integrado (monolíticos, compuestos por dos transistores), al

aplicarles un voltaje entre 4 y 30 Y dejan pasar una coniente que no depende del voltaje y
varía linealmente con la temperatura absoluta (I/T~1O-6 NK). Son baratos y cómodos, pero
sólo sirven desde -50 oC a 150 oC y dan ±I oC; son lentos y requieren alimentación (aunque
no regulada). Su perfecta linealidad simplifica mucho su calibración y uso

Los termómetros piezoeléctricos son similares a los osciladores de cuarzo (cristal de cuarzo
cortado según sus ejes cristalográficos y con un cierto espesor), excepto que en los
osciladores se hace un corte tal que la frecuencia de oscilación sea muy poco sensible a los
cambios de temperatura, mientras que para termometría se corta el cristal en una dirección tal
que la variación con la temperatura sea lo más lineal posible, y lo que se hace es comparar las
frecuencias de ambos cristales, obteniéndose una precisión absoluta de ±D,OS oC entre -80 oC
Cap 21 METROLOGIA TERMICA 565

y 250 oC, pudiéndose reducir la incertidumbre relativa un par de órdenes ele magnitud por
promedio estadístico

L.os termómetros de cristal líquido están basados en el cambio cromático de la reflectividad

de ciertos cristales colestéI icos Sólo sil ven para visunlizm, su rango es muy I educido
(~20 oC) y su incertidumbre grande (±l OC), pero son muy baratos

Los termómetros de índice de refracción esuín basados en que el índice de refracción (el
cociente entre la velocidad de la luz en el vado y en elmcdio de que se trate) es función de
estado y por tanto varía con la temperattllu Las aplicaciones van desde la utilización de una
fibra óptica como sensor, a la medida del campo de temperaturas interior en un medio
transpmente, detectándose la variación de temperatura por deflectomctría de IUyos o
illterferometlfa de ondas (en ¡ealidad se detectan integrales de camino, y es preciso que el
campo de tempelntums sen bidimensional o axilsimétrico pma que resulte pr<Íctica la
desconvolución)

Calorimetría

Se trata de medil la cantidad de calor implicada en una lJansformación enelgética de un

sistema termodintímíco. En última instancia, el calor (energía térmica que pasa por la flOnteJa
del sistema en ese proceso) se determinaría a partir de la definición, en funciól1 del trabajo:
Q=Wadiah-W, pero, mientras que la medida de Wes fácil y puede hacerse muy precisa (p.e
con vatímetms), el problema es conseguir contlOlar los estndos inicial y final y la
adiabaticidad del sistema; esto tlllimo no siemple es factible y se necesita entonces estudiar
con detalle las interacciones del sistema con otros sistemas de los ahededores La precisión
de las medidas calorimétricas suele depender mt.Ís del aislamiento que de la insllUmentación
utilizada

Conviene siempre tener presente que para mejOiar la adiabaticidad puede ..resultal mtís
conveniente contlOlar la temperatura del exterior para que se aplOxime en cada instante a la
de la muestra, que disponer de un buen aislante. Por otra parte, si se consigue un control
perfecto del flujo térmico, puede ser todavía mejor aumentm la lransmitancia térmica (en
lugm de aislar) y utiliza¡ las ecuaciones de la transmisión de calor (en cualquier caso el
problema se centra en controlar el flujo de calor, haciéndolo despreciable o dominante)

Aparte de la medida de Q en transformaciones particulares (que en general dependení del

camino al no ser [lindón de estado), la práctica calorimétrica se centra en la medida de varias
funciones de estado: cp (capacidad léllnica ti plCsión constante), iJ./¡". (entalpía de
vaporización y otros cambios de fase) y ¿j/¡, (entalpía de reacción)

Apa! le de las aplicaciones ingenieriles de estas mediciones, son de utilidad en el estudio de la

estructUJa atómico-moleculm de la materia y en el estudio de los procesos biológicos (se
utilizan microcalorímetros)

En la calorimetrín práctica se usan patrones de calibración como el tI' de la alLimina (CP1\J2 0 :; =

467,8+ I473(T(I 000)-7 18,7(TIl 000)2 kJkg- 1 K-l, con T en K) y las entalpías de fusión del
566 I Martínez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

ácicjo benzoico (h,I = 147,3 kJ/kg, T." =396 K), urea (h sI =241,8 kJ/kg, T,I = 406 K), indio
("si =28,45 kJ/kg, TsI =430 K) Yantraceno (h,I = 161,9 kJ/kg, TsI =489 K)
Tipos de calorímetros

La mayoría de los calorímetros funcionan a presión constante (normalmente la atmosférica),

aunque algunos de ellos funcionan a volumen constante Los tipos de calorimetros usuales
son los siguientes.

Calorímetro adiabático. Es el más directo Se trata de una cápsula rodeada de aislante, con un
tennómetro y una resistencia eléctrica. Se introduce rápidamente una pequeña cantidad de
energía y se mide la temperatura a la que se estabiliza el térmómetro, y todo ello con y sin
muestra, deduciéndose por diferencia el efecto neto de la muestra. Una variante es el
calorímetro de bomba (o bomba calorimétrica), que opera a volumen constante y por tanto
mide variaciones de energfa interna en lugar de variaciones de entalpía (la primera bomba
calorimétrica se debe a Berthelot, quien en 1885 ya medía entalpías de combustión).

Calorímetro de hielo (o de mezcla, o de Lavoisier-I783, o de Bun5en-1870) Es el más

antiguo. Se trata de una cápsula rodeada de aislante y en cuyo interior hay una cierta cantidad
de agua en estado bifásico agua-hielo, dejando un espacio para la muestra. Lo que se mide es
la cantidad de sustancia que cambia de fase (indicado por el nivel del liquido en la mezcla de
hielo fundente, con ayuda de un capilar de mercurio en contacto con la mezcla). Se puede
considerar como variante de este tipo de calorímetros aquéllos que utilizan sólo agua líquida
y en lugar de medÍ! la masa que cambia de fase miden la variación de temperatura del agua.
Todavía se pueden incluir aquí los que utilizan otra sustancia calorimétrica en vez del agua
(p e bloque de aluminio O cobre)

Calorímetro de fluÍQ. Se trata de un volumen de control rodeado de aislante y con una

resistencia eléctrica en su interior, haciéndose circular en régimen estacionario el !"luido a
ensayar, midiéndose las temperaturas de entrada y salida. Es especialmente indicado para
gases, ya que si se trabajase con una masa fija. su relación masa/superficie seria muy
pequeña y la incertidumbre en el resultado grande. Uno de los tipos más usados para la
medida de entalpías de reacción en fase gaseosa es el de Junker

Calorímetro diferencial. Es el más utilizado en microcalorimetría (mide flujos de hasta

1()-6 W) Se trata de dos cápsulas iguales (en una se pone la muestra y la otra se usa de
compensador) coo resistencias eléctricas independientes y tennopares que miden la
temperatura de una y la diferencia de temperatura de la otra (termopares en serie). Los
elementos calefactores se controlan tratando de que en todo instante la diferencia de
temperaturas sea nula, y la diferencia de potencias aportadas mide con precisión el efecto
térmico de interés (el' o /111). Además, la representación de la diferencia de potencias en
función de la temperatura muestra los puntos de transición térmica (puntos de cambio de
fase, transformaciones alotrópicas y reacciones)

Esta técnica se denomina calorimetría diferencial de barrido (CDB, o con las siglas inglesas
DSC) y se utiliza mucho para el análisis químico Un método más antiguo (desarrollado por
Robert-Austin en 1899) de análisis térmico de caracterización (medida de puntos de
Cap 21; METROLOGIA TERMICA 5&7

transición) es el análisis térmico diferencial (A TD, o con siglas inglesas DTAl, que consiste
simplemente en calentar linealmente un bloque metálico en el que se alojan dos células, una
conteniendo la sustancia de muestra y la otra con una sustancia conocida (de la que se
conocen sus transformaciones), y representar la diferencia de temperatura entre ambas en
función del tiempo El ATD, con sus variantes, es el método más usado de análisis térmico,
es decir, de medida de una propiedad física de una sustamcia en función de la temperatura
cuando es sometida a un programa de temperatura controlada

Medida de capacidades térmicas

La capacidad térmica es una medida de la energía necesaria para incrementar la energía

cinética y potencial de los átomos de una sustancia para que cambie de estado térmico (en los
gases es la energfa cinética la que m<1s cuenta, y en las sustancias condensadas la potencial),

Aunque siempre se mide el" en el estudio fundamental de las propiedades de la materia es

más importante (,"¡. por estar más directamente relacionado con los parámelros microscópicos
básicos comO la energía interna (y no la entalpía), utilizándose para pasar de uno a otro la
relación de Mayer generalizada (4,22):
, ,
e - e = a-T o bien y_1 = a-T (21 15)
" \' PI( pKC\.

Para los gases y algunos líquidos (C6H6, CCl 4 , CS,), y-l z O,5, mientras que para otros
muchos líquidos (H 20) y todos los sólidos, y-l z IO-2 Para los gases puede medirse
fácilmente cp en un calorfmetIO de flujo. pcm resulta m<Ís preciso calcular [\' a paJtil de la
medida espectroscópica de las longitudes de onda de absorción de tadiación, Para los
líquidos y los sólidos amorfos se recune a la medida de el' por miclOcalorimetría diferencial,
pero pam los sólidos cristalinos también puede calcululse el' a partir de la medidas
espectroscópicas y es más preciso

Para sustancias condensadas se tiene que cp-e l F=Kc p 2T donde K=a2/(px:eI'2) es prácticamente
una constante del material Para ellas, la variación de la capacidad térmica con la presión es
despreciable, y con la temperatura también en los líquidos, pero en los sólidos ya es de
consideración Como ya se indicó en el Cap, 4, para líquidos y sólidos volátiles se mide la
capacidad térmica de la sustancia en equilibrio con su vapor, estando ésta relacionada con e,l
a través de (4.J3),

Para sólidos cristalinos monoat6micos se observa experimentalmente que e/R~3 (ley de

Dulong-Petit, 1819). Kopp-1864 extendió esta regla a cristales poli atómicos, estableciendo
que r/R~3 NlÍlI/elO_de_iÍlOlI/(),_diferellle.l (p.e para el NaCl c/R~6) Boltzmann-1871
explicó la ley de Dulong-Petit con métodos microscópicos clásicos (equipartición de la
energía entre los 6 grados de libertad de vibración de los átomos de la red: 3 cinéticos y 3
potenciales) Einstein-1907 mejoró el modelo de Boltzmann introduciendo un modelo
cuántico de osciladOles a hecuencia fija v, a determinar por métodos espectroscópicos,
obteniendo:
568 I Martinez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

111')' exp--
(-.-. . (11.1'.)
S:.~3 kJ kl,
(21.16)
R [ exp (111'
kT ) -1 ]-

que ya explica cómo es que a tempcmlmas normales c/R..-.?3 y a bajas temperaturas ¿/R-70,
aunque es con la teoría de Debye-1912, en la que no se impone una frecuencia fija a los
osciladores, sino que se impone una frecuencia máxima caracteristica. con la que se llega a
una descripción muy buena de la variación de la capacidad térmica con la temperatura.

Para los gases a bajas presiones (interacción molecular despreciable), el modelo clásico de
equipartición de la energia (correspondiendo (l12)kI a cada grado de libertad) sólo
proporciona una aproximación aceptable para gases monoatómicos, en los que efectivamente
c/R~3/2 (p e el helio) Ya paJa gases di atómicos hay que suponer que a las temperaturas
normales los grados de libertad de vibración no están excitados (p e para el nitrógeno
c/R~511), o bien introducir un modelo parecido al de (21 16) y poner
(/R=18¡2 exp8¡/(expet -1 )1, siendo e¡=Tvibr!1 y T"jbr¡ tinas temperaturas características
obtenidas a partir de medidas espectroscópicas (p e. para el nitrógeno T\.i1,,=3350 K) Para
gases poliatómicos las variaciones de L'¡. con la temperatmí.l son muy importantes, y, aunque
se puede extender el modelo anterior (p.e para el agua r>'il,,·;~ 2300, 5200 y 5400 K), muchas
veces hay que recurrir a la calorimetría

En lugar de medir capacidades térmicas, puede medirse la relación de capacidades térmicas

)'=(.,Ic\>, sobre todo en el caso de gases a b[\jas presiones, pues con la relación c{J-(.'\,=R se
deducen directamente aquéllas. El método más antiguo y sencillo de medir yes el de
Clément-Désmmes, en el que se realiza una expansión isentrópica soltando un poco de masa
de un recipiente ligeramente presurizado. Otro procedimiento es el método de Riichhardt
(1929), en el cual se mide el periodo de las oscilaciones de un émbolo que se suelta en la
boca de un tubo delgado encerrando una masa de gas (la precisión, :::::5%, es peor que la del
anterior, pero resulta más intuitivo); una variante de este método es medir la profundidad de
la primera bajada del émbolo, pero no es más preciso. Otra variante del método de Rüchhardt
es la de Clark-Katz (1940) donde el pistón se hace oscilar electromagnéticamente en el
interior de un cilindro conteniendo dos partes iguales de gas; se llega asi a incertidumbres
~ 1% El método más preciso de medida de y se basa en la velocidad del sonido, midiendo el
espectro de tmnsmisión de ondas acústicas (generadas por un cristal piezoeléctrico) con un
detector en el otro extremo de un tubo (tubo de Kundt)

Cálculo microscópico de las propiedades térmicas de la materia

La Termodinámica clásica enseña que todas las propiedades de equilibrio de una sustancia
simple compresible quedan descritas por la función s=s(u, v), pero no enseña a calcularla, por
lo que hay que recurrir a la experimentación (que es costosa y no es extrapolable) o a la
Termodinámica estadistica (que de momento sólo da resultados prácticos en los casos más
sencillos, pero que ilustra mucho sobre el comportamiento general) A continuación se hace
un resumen del método a seguir, tratando de poner énfasis en la capacidad de esta teoria y no
en SllS detalles.
Cap 21·· METROLOGIA TERMICA 569

El procedimiento paJa determinar las propiedades del estado de equilibrio ya se vio en el

Cap, 2: dado un sistema aislado que puede adopta! i estados cuánticos, se trata de maximizHI
la entropía S=-kLP;lnp;, condicionado a que la energía U=Lp;U; sea constante, siendo 1'; la
plObabiJidad de que el sistema se encuentre en el estado i (estado cuántico conveniC¡tlClllcnte
numemdo, de energía U;), con Lp;=l El problema todavía admite alguna hipótesis sobre el
tipo de partícula que integra el sistema (si son distinguibles o indistinguibles. o si pueden
tener la misma energía o no), y se resuelve por el método de los multiplicadores de Lagmnge
(JSIJp,+AJUIJp;+I1=O, \/1';), llegándose a (verrmís adelante):

exp(-A-I1U;) 11
Pi = Z , siendo Z = " g; (21 17)
L exp( -A 11 U; ) lo 1

X si estadística de Boltzmann
y con + si estadfstica de Fenni" DirllC
{
- si estadística de Bose - Einstein

segtin el modelo de estadística que se utilíce En (21 17) g; es el número de estados clHínticos
que lienen la misma energfa U¡ (a este númclO también se le llama degeneración) y Z es la
llamada función de partici6n. que está directamente ¡clacionada con las vmiables
macroscópicas en el estado de equilibrio a través de S=-kII';lnp;=-klnp;=U/T+klnZ, o bien
U-TS=-k71nZ que enseña que Z(T, \1) es una forma del potencial tennodinümico de Helmholz
El problema de la Termodinámica estadística es pues llegar a calcular Z a par ti! de los niveles
energéticos disponibles, aplicando la estadística apropiada, segtín se indica en (21 17)

Para la determinación de los niveles energéticos (U i ) se realizan medidas espec;:uoscópicas,

aunque en el límite de subsistemas sencillos débilmente inlewctivos (gases de baja masa
molar, a bajas presiones, y sólidos cristalinos) se puede incluso determinar Ui teóricamente a
partir de modelos elementales como la cuantización de la enelgía de una partícula en una
caja, la cuanüzación de la energía de un rotor rígido, y la cuanLÍzación de la energía de un
oscilador armónico

Para ello, se recordará que, similarmente a como la Mec ..ínica clásica considera el
movimiento como algo determinista (una masa 111 en un instante t se encuentra en una
posición x(t) tal que 1II{[2xldt2=F), la Mecánica cuántica considera que sólo es posible saber la
pmbabílidad de que una masa 111 se encuentre en el entorno del instante t en el entomo de la
posición x, con una incertidumbre combinada tal que !J.x!J.(lIIdxldt)?'/¡/(4n:) (Principio de
incertidumbre de Heisemberg-1926) Esta probabilidad se calcula como el módulo de una
función compleja 'P(x,t) llamada función de onda, a partir de la ecuación de ondas
\72'P-(I/a 2 )J2'PIJt2=O, que en el estado de equilibrio (micmscópice) da lugar a soluciones
periódicas (ondas estacionarias) 'P(x, t)= IfJ(x)exp( -i2n:VI) que cumplen \72 Vf+(4n:2 v2/( 2 ) t¡t=O,
donde la velocidad de onda a y la frecuencia v están relacionadas con la masa /11 y la energía
U a través de la ecuación de Einstein U=hv=haIA, la de de-Broglíe IIII'=hIA, y la de la energía
U=(1I2)1II1,2+U1" siendo U" la energía potencial de la masa /11, l' su velocidad y A la longitud
de onda asociada a la partícula (dualidad onda-corpúsculo), de donde se deduce que
(1111,)2=( Ula)2=2111( U-U,,) y se llega a que la ecuación a resolver es:
570 f Martlnez: TEAMODINAMICA BASICA y APLICADA

'} 8rc 2 m
'i1"l1'+-,-(U-U p )'I' = O (2118)
/¡-

que se llama ecuación de SchrOdinger, quien la propuso en 1926

Solución para una partícula en una caja

Sea una caja unidimensional que se extiende desde O a L, en la que se puede mover una
partícula en ausencia de campos aplicados (U,,=O); como la solución 'l'de (2118) ha de ser
continua siempre. y fuera ha de ser nula (t¡t=0 para x5:0 y para x?Lx). la única posibilidad es
la solución:

8n:2111 U
!JI::: LAn ., ~en ")
h~
x con =-;¡':;::"L.::: 1[11.,. y Il x ::: 1,2,3, (21 19)

Es decir. una partícula en una caja sólo puede almacenar valores discretos de energía. que
para una caja tridimensional vendrán dados por:

con Ili::: 1,2,3,,, (21,20)

Los ni son los llamados mímeros cuánticos (en este caso, de translación) y son los que
definen el estado microscópico del sistema, Con esto se pueden ya calcul~r las propiedades
de un gas ideal monoatómico. Si se utiliza la estadística de Boltzmann. la función de
partición será Z=I.exp(-U¡/(kT)= ¡fexp[-/¡211 2dn/(8I11kT\f.!/3)] j3 = (2mllk/fz2)JIl]'31l V. que con
(2U7) da 8-So= (3/2)Rln(TlTo)+ Rln(VlVo)'

Por otra parte. la simple aplicación del principio de incertidumbre. LlxLl(I1I1')=/¡. con dt=UII. a
la energía U=(II2)1II,,2=(III,,)2/(2111) ya enseña que la cuantización esperada es como la (21.20).
sin tener que resolver la ecuación de Schrtidinger. por lo que en lo sucesivo sólo aplicaremos
este CfÍlculo de órdenes de magnitud,

Solución para un rotor rígido

Es similar a la anterior, y basta sustituir en (21,20) la masa 111 por el momento de inercia
1=1IIL', obteniéndose U=(/¡2/f)1I 2• que es muy ¡,ar'ecido al valor realmente obtenido con la
ecuación de Scluüdinger U=(/¡2/( 8n:2f))n(n-I), siendo este n el número cuántico de rotación,

Solución para un oscilador armónico

Análogamente, para un sistema masa-muelle de constante elástica k, la energia total sení

U=( 1/2)1111. 2+( 1/2)kx2~h2/(2I11dt2)+(I/2)kLlx2, de donde se puede calcular el valor mínimo
(fundamental) derivando e igualando a cero, obteniéndose U=(lI/(2n:»(k/m)lll"'hv, siendo v la
frecuencia propia del oscilador En realidad la ecuación de Schrtidinger da U=hl'(lI+1/2).
siendo este 11 el número cuántico de vibración
Cap 21: METROLOGIA TERMICA 571

Además de estos grados de libertad estudiados (traslación, rotación y vibración), se puede

estudiar el de cambio de niveles electrónicos atómicos y moleculares, espines atómicos y
nucleares, momentos dipolares, etc. Todo estaría cuantizado: si las partículas son débilmente
interactivas, se puede considerar cuantizada la energía de cada una de ellas, y si no, la del
conjunto. Es importante darse cuenta que el tamaño de los cuantos de energía suele ser muy
diferente de unos grados de libertad a otros; p.e, para un mol de nitrógeno a temperatura
ambiente, cuya energía interna es U~(7/2)RT, los cuantos de translación están separados
~IO-\ORT, los de rotación ~IO-2RT, los de vibración ~IOlRT y los electrónicos ~J02RT, lo
que, entre otras cosas, enseña que a temperatura ambiente sólo los grados de trans1ación y
rotación están completamente excitados (y son igualmente accesibles), y que sólo el nivel
fundamental (el m,ís bajo) de los modos de vibración y electrónicos estará ocupado.

Una vez obtenidos los niveles energéticos posibles U¡ para cada partícula con la Mecánica
cuántica (por cálculo o por medición), todavía es necesario conocer qué tipo de an;ilisis
estadístico es el más adecuado', para llegar a la ecuación (21 17) Sea 11 el número total de
partículas. 11¡ la fracción de ellas con energía Vi, y g¡ el número de estados cuánticos que
tienen la misma energía Vi (degeneración); los casos de interés son los siguientes:

11 partículas distinguibles distribuidas en 1/i por cada nivel Vj , La solución es

II¡=[ exp( -,1.-p V¡)J-I
11 partfculas distinguibles distribuidas en II¡ por cada banda U¡ (cada banda incluyendo

g¡ niveles indistinguibles) La solución es I/¡= g¡[exp(-,1.-pU¡)J-I.

11 partículas indistinguibles distribuidas en Ili por cada banda Vi (cada banda
incluyendo g¡ niveles indistinguibles). La solución es II¡= g¡[exp(-,1.-pU¡)_l]-l
1/ partículas indistinguibles distribuidas en Il¡ por cada banda U¡ (cada banda

incluyendo g¡ niveles indistinguibles, pero con la exclusión de Pauli, es decir, g¡'?Jl¡ y

sólo una panícula por nivel) La solución es II¡= g¡[exp(-,1.-pU¡)+ 1J-I

El principio de exclusión de Pauli se basa en que la amplitud de la función de probabilidad de

dos partículas indistinguibles ha de ser idéntica, y por tanto la función de onda de su conjunto
ha de ser simétrica o untisimétrica respecto al intercambio de coordenadas de las partículas,
pero si las funciones de onda son idénticas (es decir, corresponden a un mismo nivel
energético) no pueden ser antisimétricas porque se anularían, Las partículas elementales
materiales (e-, p+, a) tienen JimcÍón de onda antisimétrica y se llaman fenniones, mientras
que las no materiales (fotones) la tienen simétrica y se llaman bosones (para partículas
compuestas, se suman los termiones y si da par es bosón y si impar fermión) Es decir, los
fermiones no pueden tener el mismo estado cuántico

RECAPITI)LACION

J. Se presentan unas ideas generales sobre experimentación y medida, y el problema central

de la metrología: encontrar una función de calíbración Fariabh>_de~eada ==
l{ 1'(lJ iable_ob~ervad{/,(}tra\_vari{/bles) lo m¡.ls universal posible

8 Ver p c Dooliulc. J S. "Thcnnodyn¡¡mics for cngincers·'. Joho Wiley & Soos, 1984
572 I Martínez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

2 Se presenta una visión moderna de la instrumentación paIa medida y control, se discuten

las caractclisticas metro lógicas de los sistemas, y se analiza en detalle el problema de la
incertidumbre en la medida y los métodos de mejorarla

.3 Se hace un repaso de las principales variables a medir en los problemas de termodinámica

básica y aplicada, así como de la problemática de los bucles de control

4. El núcleo principal del capítulo es la termometría, que se trata con bastante detalle,
describiendo los sistemas termométricos tradicionales y otros más novedosos, habiendo
hecho especial hincapié en la termometría de mdiación, incluyendo la moderna técnica de
imaginería inflarroja,

5 Se estudia la problemática de la calorimetría, los tipos usuales de calorímetros y en

especial la medida de capacidades térmicas, incluyendo una breve introducción a su
cálculo estadístico microscópico

PROBLEMAS

21 1 e
En la lPTS-68 la temperatma entre el punto de solidificación del antimonio ISb Y el
del oIO JAu se definía a partir de la f".m E de un termopar de PtIPtRh al 10% en la
forma E=a+be+cff2, con la soldadura fría a O oC y las constantes a, b y e
determinadas por calibración en el punto del antimonio eSb=630,74 oC, en el de la
plata 8Ag=961 ,93 oC y en el del oro e Au =1064,43 oC Sabiendo que para un termopar
dado se midieron ESb=5552 JlV, EAg=9152 ,LV y EAu=I0340 JlV, determinar la
temperatura cOllespondiente a 6345 Jl V cuando la soldadura fría está a 25 oC
Sol: &-=731,6 oC

21.2 La emisividad normal espectral de una cierta superficie lambertiana a 1600 K se

puede aproximar como en la figurtL Se dispone de tres termómetros de radiación
(TR 1, TR2 Y TR3) calibrados con un cuerpo negro; el TR 1 es de banda estrecha y
sólo sensible en el entamo de ,1;:0,65 Jlm, el TR2 es de banda ancha, desde 3 Jlm a
5Jlm, y el TR3 es de radiación total Suponiendo que la respuesta de los termómetros
es constante en todo el mmgen de longitudes de onda, calcular la temperatura que
indicarfa cada uno de ellos.
Sol.: r 1Rl =1500 K, TTR2=1470 K, TrR3=1384 K
1
E(A,O)

0,5

---
o 2 4 6 A [Jlm]
Fig. P-21.2
Cap. 21 METROLOGIA TERMICA 5'73

213 En un horno a 175 oC se introduce un bloque de aluminio anodizado «=0,92)

inicialmente a temperatura ambiente (25 OC). Se dispone de un termómetro de
radiación monocromática de A=4,3 ¡.tm calibJado con un cuerpo negIO. Se pide:
a) Relación entre la tcmpcJatura indicada TwlcJlo, la temperatura real del aluminio TAl y la
tempclutlllLl de la pared del homo TplIf"d
b) Difclcncia entre TAl y Tw/m·en el instante inicial y en el final
Sol.: a) (ver m<Ís abajo); b) (TAI-T(,lIlm )illh iof=46 oC, {TA1-Twlllr~/il/(/I=O
Apéndice 1

Historia de la Termodinámica

Introducción

Una de las diferencias búsicas entre la evolución del hombre y la de los demás animales es
que el hombre transforma su medio ambiente tratando de adaptarlo a sus necesidades,
mientras que los animales se adaptan a la Naturaleza, todo ello mediante el tanteo de nuevas
soluciones y la selección natural de las buenas, es decil, mediante el aprendizaje

El hombre también empezó a llunsformar su enlomo mediante tanteos, pero con el tiempo
aprendió a generalizar la experiencia de los sucesos favorables y comunicarlos a otros
homblcs, surgiendo así el mecanismo de la herencia científica, que hace innecesaria la
repetición de los tanteos, y que se diferencia de la simple experiencia en que lo que se
comunica no son hechos sino teorías

El procedimiento de tantear nuevas teorías sigue siendo la base del método cientifico paIa el
estudio de la NatuIUlezu y su tnms1órmación en provecho del hombre. Las teorías sirven para
predecir los hechos; si la realización de algún ensayo no desvirtlia la teoría, es ¡azonable
suponer que la generalización que ella presupone es aceptable hasta que no aparezca alglin
nuevo hecho que la invalide y exija de una nueva teoría, o de una versión mejorada de la
anterior, paJa incluir esos nuevos lenómenos no contemplados en la antigua

Para transformar el mundo que le rodea, el hombre necesita conocimiento y energía El

hombre primitivo estaba supeditado a la satisfacción de sus necesidades diarias para la
supervivencia, pero con el tiempo aprendió que muchos de los fenómenos de su intelés
seguían ciertas regularidades en el espacio y el tiempo (algunas difíciles de delimitar, como
la duración del año solar), que le podían pelmitir planificar su aprovechamiento Las grandes
desviaciones ocasionales de estas regularidades (tales como derrumbamientos, immdaciones,
vendavales e incendios) debieron ser aU ¡buidas a perturbaciones en las fuerzas controladoras:
la tielm, el agua, el aire y el fuego. Este modelo de los cuatro elementos constitutivos de la
Naturaleza fue defendido por Heráclito (~500 a.C), Empédocles (~400 aC) y Aristóteles
(~300 a C) La falta de entendimiento de estos fenómenos y la necesidad de adaptarse a las
circunstancias, dio origen a muchas de las teogonías p¡ehistóIicas, en un desesperado intento
de procularse el favOl de tan extraordinarias fuerzas (dioses)

Poco a poco fue aprendiendo a utilizar en su beneficio de forma regular los "cuatro
elementos" antes mencionados, desanol1ando el conocimiento de las fuerzas "naturales" para
provecho propio, empezando por diseñar herramientas sólidas que permitiesen un uso más
576 I Mar/inez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

efectivo de su fuerza fisica, construyendo embarcaciones, utilizando la fuelza de los animales

de tiro, la energía del viento, y descubriendo métodos de hacer fuego y procedimientos para
su mantenimiento y control Las pIimeras aplicaciones del fuego fueron para calelacción
doméstica, defensa y uatamiento de materiales, además de los alimentos (ya se fundia cobre,
estaño y hierro hacia el año 3500 a C)

El momento culminante de las civilizaciones antiguas tuvo lugar en la Grecia del Siglo V
a e , donde se trató de generalizar el conocimiento a través de la especulación filosófica
Pese a la divergencia que ocasionó entre la teoría y la práctica "científica", el paso dado en el
desanollo del pensamiento humano fue de tal envelgadllla que esta filoso11a perduró por miÍs
de dos milenios, hasta el Renacimiento en el Siglo XV

Durante este dillltado periodo de tiempo. la ingenieria civil tuvo un auge preponderante
dentro de las realizaciones humanas. Canalizaciones para riego y abastecimiento urbano,
calzadas y puentes, grandes palacios y extraordinarios templos que han llegado hasta
nosotros, son una clara muestra de la depurada técnica existente, aunque un análisis crítico
con los condicionantes actuales (donde la abundante mano de obra barata ha sido sustituida
por complicados mecanismos y costosos equipos auxiliares) pueda presentar tales
realizaciones como antieconómicas o de un coste social inaceptable,

Aunque al hablar del origen histórico de la conversión de la enclgía térmica de un

combustible en energfa rnecünica, suele pensarse en los motores térmicos diseñados a partir
del Siglo XVll, ya desde el Siglo XII en que se treja la pólvora desde China se utilizaba su
combustión para producir el movimiento de los proyectiles

Termometría (de Galileo a Black)

La segunda gran revolución cientffka tuvo lug<.u en el siglo XVI con la llegada de la filasofia
experimentaliSltt A partir de ahi, el desarrollo de las ciencias es tan pIOdigioso que se
ramifican y multiplican, consolidándose separadamente por un lado la Mecánica, luego la
Electl'icidad y finalmente la Termodinámica, casi en nuestl'Os días

El concepto más singular en Termodinámica es el de temperatura (la energia es común a

otras ciencias fisicas, y la entropía a otlas ciencias informáticas), La temperatura es la fuerza
de escape de la energía térmica, y mide el nivel térmico o grado de calentamiento de los
cuerpos

Ya el hombre primitivo debió darse cuenta de que la temperatura era un atributo de los
cuerpos, que impresionaba los sentidos de una manera particular, independientmente del
estado mecánico (en reposo, en movimiento, arriba, abajo, fragmentado) Dos piedras iguales
ofrecerian a sus sentidos sensaciones diferentes si una de ellas habia sido colentada por el sol
(o por algún compañero, malintencionado o no) La clasificación de los diferentes estados
térmicos fue muy simplista: caliente, tibio (como el cuerpo humano), templado (con el
ambiente) y fIio, enriqueciéndose con modos compmativos como 'fijo como el hielo', frío
como el invierno, caliente C0ll10 el velano, caliente como el agua hirviendo, caliente como el
fuego
Apéndice 1 HISTORIA DE LA TERMODINAMICA 577

Aunque el estudio de los fenómenos térmicos puede remontarse a los sabios gdcgos que
describieron apmatos donde se comprimían aire y vapOles, es tradicional asociar el comienzo
de la Termodinámica con el primer termómetro, auibuido a Galileo (también parece ser que
fue él el primcl'O en utilizar el concepto de energía), quien en 1592 empezó a utilizar C0l110 tal
un bulbo de vidrio, del tamaño de un puño, abierto a la atmósfera a través de un tubo delgado
(un artiticio análogo fue descrito por Filo de Bizancio hacia el año 100 a.C) Para evaluar la
temperatura ambiente, se calentaba con la mano el bulbo y se intl'Oducía pane del tubo (boca
abajo) en un recipiente con agua coloreada; la variación de lcmperatUlll del aire atrapado en
el proceso de enfriamiento al ambiente ocasionaba un ascenso del nivel del líquido en el tubo
que era proporcional a la diferencia entre la temperatura ambiente y la del cuerpo humano
Pese a que ahOla sabemos que las variaciones de presión pueden desvirtuar estns medidas (el
barómeuo lo inventó Torricelli en 1644), el concepto de temperatura (del latín "temperare":
bien mezclado, sin tensiones) era ya patente

En 1641, el Duque de Toscana. fundador de la Academia Florentina de los Experimentos,

aplOvechanJo la entonces emergente tecnología de tubos capilares de vidlÍo, introduce el
termómetro de bulbo con alcohol y capilar sellado, prácticamente como los usados hoy, y en
esa época ya se empieza a distinguíl entre temperatlua (estado térmico) y caJO! (flujo de
enelgía térmica),

A mediados del XVII, el científico inglés Robert Boyle constató que en los gases encerrudos
a lempertlttua ambiente el producto de la plesión pOI el volumen permanecía constante, y
también que la tempcwtura de ebullición disminuia con la plesión,

Posteriormente se admitió, pese a la engañosa evidencia de nuestros sentidos, que todos los
cuerpos expuestos a las mismas condiciones de calor y fdo deberían tener la misma
tempelatllIa, distinguiendo temperatUla de calor (a nivel conceptual, diríamos. pues en el
vocabulario vulgar ¡todavía hoy perdura la conf'üsión!) Estos primelOs aparatos tuvieron ya
algunas aplicaciones "científicas" en Meterorología, en Agricultura (estudio de la incubación
de huevos), en Medicina (fiebres), etc, pero las escalas eran tan arbitwrias como "la
temperatura del día más frío del invierno", lo que impedía toda comparación, hasta que
Farenheil, un holandés fabricante de instrumentos técnicos, introdujo en 1717 como "puntos
fijos" el de congelación de una disolución suwrada de sal comLÍn en agua, y la temperatura
del cuer po humano, dividiendo en 96 partes iguales esta escala, que ha sido utilizada en los
países anglosajones hasta nuestros días (el 96 viene de sucesivas divisiones de la escala de 12
grados, usada en Italia en el Siglo XVII)

En 1740, Celsius propuso los puntos de fusión y ebullición del agua al nivel del mar como
puntos fijos y la división en 100 grados. aunque asignó el 100 al punto de hielo y el O al del
vapor (fue el botúnico y explorador Linneo, tras la muerte de Celsius, quien cambió el
orden l ). Esta escala, que se llamó centíglada pOI' contraposición a la mayoría de las dem<Ís
graduaciones, que elan de 60 grados, según la tradición astronómica), basada en esos dos
puntos fijos. ha perdurado hasta época reciente (1967), adoptúndose en el congreso de la
lPTS'48 la temperatura del punto triple del agua como único punto fijo para la definición de
la escala absoluta de temperaturas y la escala Celsius, desplazada 273.15 K respecto a la
absoluta, que sustituía a la escala centígrada
I Patterso!1. E C. "'Eponims: why CeJsius". Am Scicnlist 77 (4), P 413, 1989
578 I Martínez' TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Paralelamente se empezaron a desarrollar aplicaciones técnicas de la energia ténnica, A

finales del Siglo XVII se empezó a utilizar el vapor de agua para mover las bombas de
achique de las minas de carbón en lnglatena Las primeras máquinas fueron la bomba de
Savery (1698) y la de Newcomen (1711); en esta última, el vapor a presión prácticamente
atmosférica procedente de una caldera (alambique de cobre de cervecería) se metía en un
cilindro y elevaba un émbolo que por medio de un balancín accionaba la bomba en un
sentido, luego se cerraba la entrada de vapor y se inyectaba agua fría que ocasionaba un gran
vacío en el cilindro y movía el émbolo en el otro sentido, volviendo a repctirse el ciclo Esta
conversión de energía térmica en energía mecánica, que daba 4 kW con un rendimiento del
1%, fue el fundamento de la Revolución Industrial y dió origen a una nueva ciencia: la
Termodinámica, que estudiaba la transfonnación de calor (tenno) en trabajo (dinámica),
Durante el Siglo XVIII se asentaron las bases para la utilización de las máquinas de vapor
para mover maquinaria induatrial y en el transporte marítimo (barcos) y terrestre
(locomotoras) En 1769 Watt ideó la separación cntre el expansor y el condensador y a partir
de entonces se empezó la fabricación a nivel industrial

Calorimetria (de Black a Joule)

Los trabajos experimentales recibieron un gran impulso, En 1765, el profesor y qUlmlco

escocés Joseph Black realiza un gran número de ensayos calorimétricos, distinguiendo
claramente calor (cantidad de energía) de temperatura (nivel térmico), e introduciendo los
conceptos de calor específico y calor latente de cambio de estado, Uno de estos experimentos
consistía en echar un bloque de hierro caliente en un baño de hielo yagua y observar que la
temperatura no variaba Desgraciadamente, sus experimentos eran ,1 presión constante
cuando se trataba de lfquidos, y a volumen constante cuando eran gases, por lo que ocurría
que el trabajo intercambiado por el sistema con el exterior ela siempre despreciable, dando
origen a la creencia errónea de que el calor se conservaba en los procesos térmicos, lo que se
reflejó en la famosa teoría del calórico.

La idea del calórico estaba en consonancia con una era (siglo XVIII) de gestación científica
en la que predominaban las teorias de los fluidos sutiles: el calórico, el flogisto, la
electricidad, ... Los postulados de esta teoria reflejaban aquellos experimentos deficientes: 1)
el calórico es un fluido elástico cuyas partículas se repelen, por lo que los cuerpos se dilatan
al recibir calor; 2) la atracción del calórico por la materia depende de cada sustancia y de su
estado térmico, como lo muestra la variación de la capacidad calorífica; 3) el calórico se
conserva en cualquier transfonnación, como demuestra la calorimetría; 4) el calórico puede
ser "sensible", o combinarse con la materia, como ocurre en los cambios de fase; 5) el
calórico pesa, como explica el aumento de peso de ciertos metales al ser calcinados en
presencia del aire (posterionnente se eliminó este tíltimo postulado)

Aunque ya en 1774 Lomonosov rechazaba la teoría del calórico y atribuía el calor al

movimiento microscópico molecular, no fue hasta l842, con los concluyentes experimentos
de Mayer y Joule, cuando se desechlÍ este modelo. En 1798, B Thompson (conde Rumford)
combatió la teoría del calórico arguyendo que se podia gener af continuamente calor por
fricción, en contra del tercer postulado de dicha teoría Hoy día suele utilizarse esta teoria del
calórico, que llegó a servir a Cmnot para descubrir el Segundo Principio de la
Apéndice 1· HISTORIA DE LA TERMODINAMICA 579

Termodinámica, como el ejemplo más notorio del tortuoso camino que a veces puede seguir
el discurrir científico en su continuo perfeccionamíentoo

En realidad, la palabra "calórico" es debida a Lavoisier, a quien debemos gran parte de la

nomenclatura tisicoquímica. Entre otros grandes aportes científicos suyos, asoció la
respiración animal al proceso de oxidación del carbono, dio nombre al oxígeno, atribuyó un
origen químico a la energía animal, y en su obra "Réllexiones sur le tlogistique" (1777)
desterró la idea del tlogisto, ese fluido interior de las sustancias combustibles, que había sido
propuesta por Stahl en 1697

Por otro lado, y aunque ya Boyle la había usado provechosamente en sus trabajos sobre gases
ideales, en 1808 resurge la teoría atómica de la materia, enunciando Dalton sus tres famosas
leyes: 1) la masa se conserva en las reacciones químicas, 2) las proporciones en que se
combinan las sustancias son definidas, 3) si dos sustancias se combinan en varias
proporciones, existe entre ellas una relación sencilla de multiplicidad

En 1822, el matemático, físico y egiptólogo francés Joseph Fourier publica su única obra "La
théorie analytique de la chalear" donde, además de sentar las bases del análisis espectral y
contribuÍ! significativamente al análisis de los desarrollos en series y al cálculo infinitesimal
en general, formulaba toda la teoría de la transmisión del caloI por conducción, conforme la
conocemos hoy.

Fue en esta época (hacia 1800) cuando se empezaron a hacer experimentos de combustión
con mezclado previo de combustible y oxidante, inicialmente en cámara cerrada y con objeto
de analizar la composición de los gases combustibles (Berthollet, Dalton, Volta, Davy) y
posteriormente en mechero abierto (Bunsen, 1855). Hasta entonces, el conocimiento
termoquímico-f1uidodinámico era tan pobre qu hasta Montgolfiers a finales del XVIlI creía
que el poder ascensional de sus maravillosos aerostatos em proporcional a la negrura del gas
(cuanto más humo, más subía)

Eficiencia térmica (de Carnot a Gibbs)

Pero el origen de la Termodinámica Clásica suele tomarse en 1824, cuando Camot publica su
única y trascendental obra, sobre la potencia motriz del fuego, aunque en realidad su gran
aportación fue la idea del ciclo termodinámico y su optimización (ya en 1816 Stirling había
patentado un motor con rendimiento límite igual al de Carnot). Con la idea de proceso
cíclico, se eliminaban del amílisis las condiciones iniciales, que siempre habían representado
una dificultad extrema. Los trabajos de Carnot permitieron a Clapeyron en 1834 deducir la
ley de las transformaciones de fase de sustancias puras; fue él también el primero en deducir
la ecuación de estado de los gases ideales, pV=mRT, a partir de la ecuación de Boyle
(pVJT=cte) y la de Gay-Lussac (Vl7lp =cte).

Un prolífico ingeniero a mediados del XIX fue Ericson, quien en 1852 inventó el cambiador
de calor de tubos y carcasa, utilizándolo para el condesador de las máquinas de vapor
marinas (tambien fue él quien popularizó el uso de la hélice para propulsión marina
sustituyendo a la rueda de paletas). Debido a las numerosas explosiones de calderas marinas
580 I Martlnez: TERMODINAMICA BABICA y APLICADA

en aquel entonces, construyó un motor de aire para propulsar el buque de su mismo nombre,
utilizando cuatro cilindros en linea (icada uno de más de 4 m de diámetro!)

Las máquinas refrigerantes, primero de gas y escaso rendimiento, y posteriormente de vapor,

se desarrollamn tambien a mediados del XIX, llegando a alcanzar eficiencias relevantes
hacie, 1875 con el método de Linde

En 1842 Mayer y Joule determinan experimentalmente la equivalencia entre la unidad de

energia mecánica y la vit~ja unidad de energía térmica En 1850 Kelvin (W Thol11son)
,ntroduce la palabra Htermodinámica", como combinación de thermo=calor y dinámica:::
potencia o fuelza (sin embargo, actualmente dinámica se lisa en contraposición a estática), el
concepto de energía intcma para separar la energía almacenada de la energía en tránsito
(aunque Tmesdell atribuye a Clausius este concepto), la energia utilizable del calor (que él
llamó l110tividad termodinámica), y la escala absoluta de temperatm<l El nombre de energía
fue introducido por Young en 1807 (antes se llamaba fuerza viva) En 1865 Clausius da
nombre al concepto de entropía (que ya habia sido utilizada tortuosamente por Camot),
usando razonamientos microscópicos

En 1855, Bunsen desarrolla el mechero de premezcla, con lo que se mejoran mucho las
aplicaciones térmicas de la combustión (mucho flujo de calor), puesto que antes las llamas
(de difusión) Clan muy luminosas, pero poco energéticas Fue también Bunsen, con Sll
famoso mechero, el primero en calcular la temperatura y velocidad de una llama, y con su no
menos famoso calorfmctro de combustión consiguió medir entalpias de reacción

El primer libro de texto de Termodinámica lo escribió Rankine en 1859, aunque es en el libro

de Clausius de 1864 donde aparece por primera vez la formulación completa

T'ambien se deben a Clausius aportaciones fundamentales en la teoría atómica, como el

concepto de recOIrido libre medio en gases Es también con la teoria atómica con la que
Maxwell (en 1871 publicó su libro "Teoría del calor") y Boltzmann calculan en 1870 la
distribución estadística de la energia de un gas ideal, abriendo así paso a la teoría cinética y a
la mecánica estadistica, que tanta influencia han tenido en la comprensión de la
Termodinámica, En '1880 Helmholtz introdujo el concepto de energía libre,
independientemente de Gibbs,

Podríamos resumir todo"este periodo de alumbramiento en dos ideas básicas: en el Siglo

XVIII los físicos buscaban las propiedades de la materia (de hecho, hasta 1800, calor era
sinónimo de propiedades térmicas) y los ingenieros la optimización del rendimiento de las
máquinas de vapor, En el Siglo XIX, el primer gmpo resumió sus logros en dQ + dW = O
(igualdad de Joule), mientras que el segundo grupo llegó a dQfT$O (desigualdad de
Clausius)

Equilibrio (de Gibbs a Onsager)

El último tercio d,,1 Siglo XIX es prolífico en descubrimientos y teorias: en 1867 Guldberg y
Waag enuncian la ley de acción de masas, en 1869 Andrews descubre el estado CI itico
Apéndice 1 HISTORIA DE LA TERMODINAMICA 581

líquido-vapor, también en 1869 es introducida la tabla periódica de los elementos pOI Mayel
y Mendeleiev (lo que da más auge a la teOlía atómica), y en 1875 publica Gibbs su
transcendental teoría del equilibrio de sistemas heterogéneos y Icactantes, que sigue siendo el
pilar de las aplicaciones fisioquímicas "On the equilibl'ium oí' heterogeneous substances"; en
ella intlOduce los potenciales termodinámicos enelgéticos (los entlópicos ya habían sido
introducidos por Massieu en 1869)

En 1876, Otto constluye el plÍmel motor de explosión y lo presenta en la Exposición de París

de 1878, ignOlando que lo había patentado ya Rachas en 1862, y casualmente tambien en
1876 Brayton comercializó el primel motor de combustión interna que opelaba en légimen
continuo (a él se deben las cámaras de combustión a presión constante) Unos años más
tarde, PUlsons y De laval desanollalOn la tUI bina de vapOI yen 1897 se bota el Turbinia,
primer buque con tm bina de vapor La primera centraltérmicu de generación de electl'icidu.d
la construyó Edison en Nueva Yor:k en 1882, funcionando con caJbón y una müquina de
vapor, plOporcionando luz a 11000 bombillas de filamento de cm bón, lo cual puede
considerarse como el fin de la iluminación artificial no eléctlica,

A este respecto, y por su esO echa relación con el desarrollo de la combustión, es interesante
darse cuenta de que la iluminación anifícial empezó con la antOlcha (una rama resinosa o
embreada) paIa poder vel en las cavernas (hace unos 70000 años); cada vez h.le siendo
mayor la pIOpol'ción de materia grasa (semisólida o líquida) empleada, quedando la lama
sólo para estabilizUl la llama, y siendo incluso sustituida por otros materiales más pOlOSOS,
como libras vegetales trenzadas Ya en el siglo X a C había cirios de sebo y lámparas de
aceite (que luego los iÍlabes lIamamn candiles) La vela de cera aparece hacia el siglo XV,
siendo primero de mateIÍa vegetal (linóleo), luego animal (aceite de ballena) y linalmente
mineJal (estearina obtenida del petróleo) En 1784, el IraMOés Quinquet añade al candil un
tubo de vidrio abierto pOI ambos extremos, el cual, por efecto chimenea fberza un liro de aire
mucho mn.yol' que el tiIO natural de una llama abiella, y pOI' tanto la combustión se aviva, la
llama es m<Ís larga y da más luz

En el siglo XIX se comelcializó el gas de carbón, canalizado, y se iluminaron de noche las

ciudades; incluso se añadieron grandes sofisticaciones a las lámpmas de gas, disponiendo una
pieza ceI.Ímica rehactaria que la llama rojiza del gas ciudad ponía al rojo blanco pma dm
más luz En el medio ruml se usaban los carbUlelos, recipientes donde se ponían piedras de
calcita (CaC2) sobre las que se hacía gotear agua, genenindose acetileno, cuya llama de
difusión es tan luminosa que se pensó que la tenue y rojiza luz de las (primeras) lámparas de
incandescencia jamás la desbancarÍít

En 1880 Le Chfiteliel enuncia su famoso plinclplO de la estabilidad de los sistemas

tell11oclin(¡micos, y en 1883 publica con Mallard el primer modelo teórico de una llama En
1887 Anhenius enuncia su teoría de los electrolitos, y en 1897 JJ Thomson, que había
desarrol1ado gwn parte de la teol fa de los dispositivos termoeléctricos que han sido la cUila
de la Termodinámica del no-equlibrio, descubre el electrón.

Ya en nuestlO siglo, 1901 es una fecha especialmente seIialada en la historia de la

Tenllodin<Ímica En el mismo año tiene lugar, por una parte, la incorporación pOi Gibbs de la
582 1 Martinez' TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Mecánica Estadística como soporte básico de toda la teoría termodinámica (y no sólo para los
gases ideales, como había sido desarrollada por Maxwell y Boltzmann), y por otra parte, es el
nacimiento de la Fisica Cuántica, con la publicación por Planck de su ley de distribución
espectral de la radiación del cuerpo negro. Mecánica Cuántica y Mecánica Estadística, desde
entonces unidas, han servido para dar a la Tennodinámica una base teórica rigurosa que,
aunque no sea necesaria (aún hoy se suelen introducir directamente los "Principios de la
Termodinámica" como generalización directa de la experiencia. sin conexión con el resto de
la Física) ha logrado presentarla en su más amplia dimensión como la ciencia que relaciona
el mundo microscópico con el macroscópico. vista desde este último,

En 1906, Nernst enuncia el llamado Tercer Principio, que en realidad no es más que una
consecuencia de la entropia estadística de Boltzmann Ese mismo año aparece la teorta de las
fluctuaciones de Smoluchowski y Einstein Este último, introdujo al año siguiente la
cuantización de la energía vibratoria de los sólidos cristalinos, que con los trabajos
posteriores de Debye en 1912 dan a luz la teoría del estado sólido, que ha sido el fundamento
de toda la revolución electrónica de nuestros días

En 1908, Perrin calcula el tamaño real de los átomos aplicando la teoría de las fluctuaciones
al movimiento browniano; Kamerlingh Onnes consigue licuar el helio (en 1915 introduce la
palabra entalpía); Poincaré hace una formulación de la estructura de la Termodinámica
basada exclusivamente en detiniciones de variables medibles, y un año después Carathéodory
presenta su famosa formulación matemática (basada en las formas de Pfaf!) Todavía hoy son
muchos los autores que gustan de esta Termodinámica postulacional, lógica y abstracta. La
Mecánica Cuántica se completó con las formulaciones paralelas de Heisenberg y Schr5dinger
(1926), y Landau construyó a partir de ahí una teoria para el helio líquido que, pese a su
reducida aplicabilidad, es la más completa de las existentes sobre el estado líquido.

Termodinámica de la Evolución (de Onsager a nuestros días)

La Termodinámica del no-equilibrio, tambien llamada de los Procesos Irreversibles o

Termodinámica de la Evolución, puede decirse que, iniciada ya por Kelvin con el estudio de
los fenómenos termoeléctricos, adquiere una estructura formal con los trabajos de Onsager de
1931, aunque muchos de los conocimientos relativos a ella se habían desarrollado en el Siglo
XIX (conducción de calor, difusión de especies, fenómenos temoeléctricos, etc) En 1947
Prigogine formula el principio de mínima producción de entropía fuera del equilibrio, y en
1964 introduce la idea de estructuras disipa ti vas para estados lejos del equilibrio. Estos
estudios han tenido un espectacular desarrollo en las últimas décadas, pudiendo citarse dos
escuelas principales: la llamada "generalizada" de Glandsdorff y Prigogine, y la "racional",
con Coleman y Truesdell como repesentantes más significativos

Uno de los desarrollos más espectaculares en este período ha sido el de la ciencia de la

combustión, donde concurren los aspectos termodinámicos de equilibrio y evolución en una
fonna tan compleja Tras los avances en teoria cinética de gases debidos a Chapman y otros,
los estudios termoquímicos de Lewis y von Elbe, la aerotermoquímica de von Kármán y los
análisis asintóticos de Damk5hler, Frank-Kamenetskii y Zel'dovich, puede decirse que ya se
ha llegado a entender algunos aspectos básicos de esta ciencia multidisciplinaria de tanto
Apéndice 1: HISTORIA DE LA TERMODINAMICA 583

interés para el hombre (energético y ambiental), aunque todavía queda mucho por hacer

En conclusión, la Termodinámica aparece hoy ante el ingeniero como una herramienta

versátil, bien desarrollada, que sirve para el estudio de una gran variedad de problemas,
desde la producción de temperaturas criogénicas donde aparecen nuevos y prometedores
fenómenos, a la producción de plasmas hiperdensos donde puedan tener lugar reacciones de
fusión controlada, incluyendo efectos relativistas y sistemas con fluctuaciones La
Termodinámica ha revolucionado el pensamiento científico (y filosófico) contemporáneo, y
sus aplicaciones, en todas las técnicas, son elementos esenciales en el desarrollo actual de la
sociedad en que vivimos,

Etimologías

Sin tratar de ser estrictos en los orígenes de los vocablos, sino para satisfacer en parte la
curiosidad de algún lector, se han recogido las siguientes etimologías de las palabras propias
de la Termodinámica básica y aplicada, y otras que, siendo más generales, también se ha
considerado instructivo (además de curioso) incluirlas. Para ello se ha usado
fundamentalmente el "Dkcionario crítico etimológico castellano e hispano", J Corominas y
lA Pascual, Editorial Gredos, 1984 Todos los vocablos, excepto "hukula" (hulla), que
proviene del flamenco a través del francés, y "kimiya" (química), que proviene del árabe, son
de origen latino o griego, según se indica por la grafía.

adiabático a¡¡ta~c,.to!; impenetrable

aire ar¡p viento
aislado insula isla
albedo albus blanco
ambiente ambiens que rodea
arder aIdere inflamarse
atmósfera atllO!; mj>Etpa esfera de vapor
átomo a1:Ollot; indivisible
bar ~apol; pesadez
bolómetro ~Ü)AO!; - IlEtpOV terrón (bola) - medida
bomba ~Oll~ot; proyectil, lanzamiento, zumbido
calentar calere calentarse como por acción solar
calibración ¡um-aequus-Iibra con el mismo peso
calor calore efecto calentador del sol
candela candere arder, poner se blanco
carbón carbo negro
ciencia scientia saber
cocer cocere cocinar, hervir para ayudar a digerir
combustión urere - (ustus) quemar - (quemado)
conducción ducere traer, llevar
congelar gel u hielo
contaminar contaminare ensuciar por contacto
convección convectio con el movimiento
criogenia KPto!; - genius frío - propio de sí mismo
584 t Martine2' TERMODtNAMtCA BAStCA y APLICADA

cristal XPU(JTCXAAO(, hielo

chano (onomatopeya) caída del agua
denagrm t1agrare arder, quemarse
degradación degradare eliminar la graduación
detoom tonare tronar
densidad densus espeso, compacto
difusión eliffundere derramar
dilatación di-Iatus ensanchar
dinámica OUVal.llX°(, potencia, fuerza
dosado dare lo que se da
ebullición bullire burbujear, hervir
eficiencia efficere producir un efecto, hacer
elemento elementuI11 principio, rudimento
emisión e-mittere lanzar hacia afuera
empi'rico E¡.t1[ Et fJl Xo(, guiado por la experiencia
encender incendere hacer arder
energia EVEp)'Eta propio elel trabajo (de la fuerza en acción)
entalpia en-SaA 1[0(, propio del calentamiento (del s@l)
entropía Ev8po1tT] propio de la evolución 2
equilibrio aequus-libra mismo peso
ergio EpyOU trabajo, obra
especie speclcs mirada, aspeclo
espectro spectrtl111 apariencia
estanco stancare cerrado, que no hace aguas
estequiometria rHolXll ElOV-¡.tEtpOV medida de los elementos
estufa EXtUq,E1V avivar el fuego, generar humo o vapOl
evolución evolutío desarrollar
exergía EKEpyta trabajo que sale
expansión expandere abril, desplegar, ex tendel
experimento expcriri intento, ensayo
explosión ex pi osi o aplauso, abucheo, estallido
fase rpatVEtV apmiencia
fenómeno Ota-q,at VEt V que d~ja ver a través, apariencia
física q,U(JlXo(, relativo a la Naturaleza
fricción fricare fregar, restregar
frio frigidus sin vida
frontera frans frente, donde se acaba o empieza algo
fuego foctls hogar, hoguera, foco
fusión fundere derramar
gas mo(, caos
grado gradus paso, escalón
hermético hermeticus sellado, impermeable al aire
hervir fervere espumarajo de agua, cnscada
hielo gel u hielo
hollin fulligo humo del fuego

2. En griego moderno entropfa significa evolución, pero en griego antiguo significaba retorcido
Apéndice 1. HISTORIA DE LA TERMODINAMICA 585

hulla hukula terrón, montón

humedad humidus con líquido
ignición ignis füego
iluminación lumen, lux brillo pmpio de los astms
incendio incendere hacer arder
¡so terol; igual
líquido liquel e manar libremente
lumbre IlImen cuerpo luminoso como las estlellas
llama flamma lengua de h¡ego
manómetro paVOS-pEtpOV medida de lo poco denso
máquina Pr¡XaVtl artificio, invención ingeniosa
masa maSsa amontonamiento
materia materia madera
método moco!; camino, acceso
metro ,IEtpOV medida
mezcla misccl'c agitm
modelo modus medida
mol moles algo glande
motol movere (l1lotus) poner en movimiento
onda unda ola
óptico ocuJus qjo
ósmosis wer,loi; empuje (acción de empujal)
piJómetl o rrupoS-¡JEtpOV medida del fuego
potencial pOlele ser capaz
p¡csión pi emel e aprc(aJ', I!:\CL'I :~Hlil

pl'Oceso processlIs P¡{'giL'sión

propiedad plOprius pClleneciente
quemal xat,la d~scol11poner con el Juego
química kimiya piedla filosolnl
radiación radius ,"mita. recta naciente
legla regula balTa (de muelel a () metal) para gobernm
sistema eruerTtl,la conjunto, composición
sólido sol idus cierta moneda de oro (ducado)
sublimación sub - limen por debajo elumbwl
sustancia stare I irme, inm6vil, de pie
temperatura tcmpel,uc equiliblado
teOlfa 8EO'.TpOV contemplación
termo BENtoi; erecto calentador del sol
tiempo tempus estación (meteorológica o cronológica)
trabajo lripali,uc estiramiento en el patIO de tortura
turbina turbme remolino, torbellino
y,ílvula valva hoja ele una puerta
vapol' va pOI lo que emana
vidrio vilreulll escoria sólida verdosa tIanshícida
\ olumen voJume bulto, corpulencia
Apéndice 2

Símbolos y ayudas matemáticas

Símbolos

Se han seguido las recomendaciones internacionales sobre nomenclatUIa científica (con la

sola excepción del potencial de Helmholtz, pam el que se ha retenido la vieja forma F frente
a la recomendada A)

En panicular, se ha usado como radix (separadO! decimal) la coma en lugar del punto

Ademt\s de los símbolos que se detallan a continuación, ti veces se han introducido otms en
un contexto muy concreto, como A y B para constantes cualesquiera

Maytísculas latinas
A afinidad
úrea
primera constante de radiación
ADC convetidor analógico digital
13 segunda constante de radiación
Bi número de Biot
Bo mímcro de Bond
C númelo de componentes o especies químicas puras
constante de Wien del desplazamiento
constante de Clllie
capacitancia eléctrica
D diámclI o
Da número de Damkh6ler
DAC convertidor digital analógico
difusividad másica de la especie; en la mezcla
depósito mecánico reversible
DTR depósito térmico reversible
E energfa total
módulo elástico de Young
intensidad del campo eléctrico
mímero de elementos conservativos
E potencial eléctrico
E, energía cinética
Em energía mecünica
588 I Martínez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

energía pOlencia!
fuerza
potencial de Helmholtz
número de fases (en la regla de las fases)
factOl' de forma de radiación
Fo número de Fourier
G potencial de Gibbs
GI' número de Grashof
H entalpia
H intensidad del campo magnético
[ irreversibilidad
intensidad de corriente
J flujo de una magnitud
la número de Jackob
K constante de equilibrio químico
L longitud característica
coeficiente de acoplamiento lineal entre fuelzas y flujos
inductancia eléctl' ica
Le número de Lewis
Iv/ masa molar
número de Mach
magnetización (momento magnético)
momento
N número de partículas
número de unidades de transferencia térmica (cambiadores de calor)
NII número de Nusselt
NA número de Avogadro
P potencia mecánica () eléctrica
polarización eléctrica
PCI poder calorifico inferior
pes poder calorifico superiO!
PI número de Pmndtl
Q calor
carga eléctrica
R constante de un gas o constante universal de los gases
resistenda térmica
resistencia eléctrica
número de reacciones quimicas
R ID termómetro de resistencia
RII constante universal de los gases
Ra número de Rayleigh
Re número de Reynolds
S entropia
factor de fmma de conducción
Se número de Schmidt
Sir número de Shelwoocl
Apéndice 2. SIMBOLOS y AYUDAS MATEMA TICAS 589

S.!JI'II gencluci6n de enllopía

T temperatura
U energía interna
coeficienle global de tlansmisión de calO!
\1 velocidad
volumen
potencial eléctrico
varianza (gJados de libertad en In regla de las Jases)
IV trabajo
WII trabajo títil
Z factor de compresibilidad
función de partición

Minüsculas latinas
(/ actividau
difusividad térmica
velocidad del sonido
velocidad de la luz
capacidad térmica de un súliJo (1 líquido pel Iceto
relaci6n de capacidades térmicas de las COI'! ¡entes en un cambiaúm de calO!
{fI capacidad tél mica a plcsión constante
(,1'111 capacidad térmica de un lfquido en satwaci6n
(1 capacidad térmica a volumen constante
el di.:ímctlO. distancia
operadO! dilcrenciul
e energía total espccílka o mola!
irradiación emitida
exceso de aile en combustión
('1/1 energfa !1lec<Ínica especfl ka
/ fugacidad
potencial de Helmholtz espccí! ico o mol al
g aceleración gravitatoria leneslle
potencial de Gibbs específico o !1lo!:'u
11 constante de Planck
entalpía específica o molar
coeJ idente de convección térmica
111/1 coeficiente de convección l11<Ísica
lIt entalpÚl total específica o mola!
corriente eléctrica
ilreversibilidad específica
inadiacióll recibida
exitancia o Iadiosidad
k constante de Boltzmann
constante elústica de un muelle
conductividad térmica
111 masa
590 I Martínez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

lit gasto másico

11 cantidad de sustancia
exponente poli trópico
coordenada normal a la superficie
p presión
ppm partes por millón
q calor intercambiado por unidad de masa
radio
radio vector
coordenada radial
s entropía especifica o molar
tiempo
11 energía interna especifica o molar
velocidad en dirección x (en cartesianas) o en dirección I (en cilindricas)
l' volumen especilico o molar
velocidad en dirección)' (en cartesianas) o en dirección 8(en cilindricas)
velocidad (módulo o vector)
I'di velocidad de difusión másica de la especie i en la mezcla
H' trab~jo especifico
humedad (absoluta)
velocidad en dirección z
x fracción másica de vapor en una mezcla agua-vapor
fracción molar
coordenada x
l' fracción másica
coordenada y
altura
coordenada z
carga eléctrica de valencia

Mayúsculas griegas
r gamma densidad superficial
LI delta operador incremento
,p phi exergía
n pi operador producto
L SIgma operador suma
'1' psi función de onda
Q omega número de estados cuánticos accesibles

Minúsculas 2riegas
a alpha coeficiente de expansión volumétrica isobárica
coeficiente termoeléctrico
abSOrlancia
y gamma relación de capacidades térmicas a presión y a volumen constante
ii delta espesor de la capa límite
declinación solar
Apéndice 2. SIMBOLOS y AYUDAS MATEMATICAS 591

E epsilon emisividad
fuelza electromotriz
nivel energético microscópico
1] eta rendimiento
variable de semejanza
'1(' rendimiento energético
lJ.r I endimiento exergético
e theta ángulo azimutal
temperatulu adimcnsionaJ
coordenada azimutal
/C kappa coeficiente de compresibilidad isoterma
A lambda longitud de onda
distancia cmacterística atómico-molecular
fl ITIU potencial qufmico
viscosidad dinámica
!In coeficiente de Joule-Thomson (Joule-Kel vin)
\' nu coeficiente esteql1iométl'ico o de mezcla
viscosidad cinenuitica
hecuencia de un oscilador cuántico
S xi glado de reacción
¡¡ pi 3,14.
relación de presiones
P rho densidad
reneclancia
() sigma tensión superfaciaJ o intC¡Úlcial
constante de Slefan~Boltzl11ann
sección eficaz (choques atomito-moleculares)
conductividad eléctrica
r tau tensor de esh.lcrzos
tiempo adimensional
tnmsmitancia
r' tensor de estüerzos viscosos
<P phi exergía específica o mol m
humedad relativa
función de disipación
variable arbitraria usada como comodín
'p phi coordenada polar esferica
VI psi función de onda
ro omega pulsación angular
ángulo sólido

Subíndices
IR infrarrojo
MC masa de control
R variable reducida (respecto a los valores en el punto crítico)
VC volumen de cOl1tml
592 I MarUnez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

aire
"bb cuerpo negro (h/{/(k. bod,v)
CIII centro de masas
el crítico
entrada
f formación
g gas
sllstam:ia (especie quimica)
estado cuántico i
j fase
I líquido
111 mezcla
{/ va101 de referencia
q quemado
reacción
sólido
salida
wt saturación
\01 sola!
t total
l' vapor
u' pared
.\" en la dirección .r
l' en la dirección "
en la dirección :::
f3 beta angular
i\ lambda especual
infinito muy I~jos

Supraíndices
punto derivada respecto al tiempo
dos puntos derivada segunda respecto al tiempo
= igual tensO!'
-'> flecha magnitud vectorial
ED nivel estado de referencia estándm (en otros textos se lisa el simbo!o-{;)-)
id estado de referencia ideal
(( corrección por compresibilidad

operador derivada convectiva o sustancial

delta opelador diferencial parcial
nabla operador gladiente
nabla operador divergencia
x por producto vectorial
< > operadOI promedio
idéntico introduce una variable por definición
aprox del mismo orden de magnitud, aproximadamente igual
E pertenece
• rombo estado de transición de un reactivo
Apéndice 2 SIMBOLOS y AYUDAS MATEMA TICAS 593

Derivadas parciales

ta Termodinámica del equilibrio estudia las relaciones que se deducen de la condición de

entmpía m<Íxima en el estado de equilibrio, La entropía, aun en el caso de un sbaema simple
complesible, es ya función de dos variables, S=S(U, 11), e interesa conocerlas relaciones entre
sus derivadas primeras (T,p), sus derivadas segundas «(p,a.,K), etc El hecho adicional de que
las variables independientes de intclés no sean lÍnicas (podlín pensarse que T y P son las
mejores, pero muchas veces interesa más el volumen específico, pe), hace que el manejo de
derivadas parciales sea mús complicado en la Termodinámica del equilibrio que en otras
disciplinas donde su uso suele ser más intenso, como Mec.Ínica de Iluidos y Transmisión de
calor, pero donde las variables independientes (espacio y tiempo) son obvias

Para simplificar la nomenclatura, y puesto que paJa sistemas simples compresibles bastan dos
\iariables independientes paJa determinar el estado de equiliblÍo, nos IimitaJemos n
consideral ¡ünciones de dos va¡"iables, tajes como Z(X. Y) Suponiendo que la función es
suficientemente regular. se pocl¡[¡ establecer su f{)l'ma diferencial:

(A2 1)

donde ()Z¡{)XI)' signil'ica la pendiente de la superficie Z(X,}') en el punto eX, Y) en la dilecci6n

Y=ctl:'. y ill1<.í1ogamenle pmu el otro término

Si la funci6n es sulicientemente rcgula!'. se velÍfica la igualdad de dcri,'udas segundas

cruzadas (teorema de Schwur;):

e)' Z ¿¡' Z ¿¡Z / {)XiLl. = ()Z / ayl, I (A22)

JX{)Y = ayaX ay , ax ).

A diferencia dc otras disciplinas donde las variables independientes son obvias, en

TCl'!llodinümica hay que llevar un rigUloso cuidado en especifk.u cuáles son las vmiables
quc se est;ín considerando C0l110 independientes. y ello se hace explícito con los subfndiccs
de paJlicularización como en (Al. 1)

Resulta de gJan ayuda establecer algunas relaciones generales entre las derivadas parciales
cuanch) se cambia de variables independientes, lo quc se hace a conlinuación

Al ser Z=Z()( n. también se puede considel<u X=XO',Z). y su fónna dife¡cnciu! "er<Í anüloga
a la (A2 1) Combinando ambas se obtiene:

Iv _ aXl ly +
(.<\--1
{)y z
__-aXI
{)XI- I/Z
rJZ r
-II/ '+¿¡XI
-
(JI' z
(aZl
- 1lx +aZI
az r ax r
-1
ay x
Il') (Al3)

o bien
594 I Martínez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

e
IX(1 az
aXI )' ax), J-
aZI - {ly(aXI aZI x
aXI r ay
ay z + az J (AH)

y al considelUr X e Y variables independientes se llega (a partir del primer miembro) por una
parte a la relación:

(relación de derivación inversa) (A25)

y por otra, dividiendo el segundo miembro de (A2A) por aXldYlz y usando (A2,5), se llega a
la relación:

aZI aXI aYI _ 1

ay x az l aX z --
(relación de derivación cíclica) (A26)

Otra relación de interés es la de diferenciación intermedia respecto a otra variable:

•
aZI
aZI = aU r (relación de derivación intennedia) (A27)
ax), aXI
au r
Formas de Pfaff

Se llaman formas de Ptüff (o formas pfaffianas) a las sumas de términos del tipo:

"
LA(X1,X2 ,}IXi (A28)

donde las Ai son funciones de las variables Xi' Las (lItnas de Pfaff se clasifican así:

Formas ele Pfaft

¡ {
Holónomas
diferenciales exactas
integrables (con factor integrante)
No holónomus (no 50B integrables)

=
Las formas diferenciales exactas son aquéllas que verifican la ecuación V x A 0, donde A
es el vector de las funciones A¡ en el espacio de los Xi Para ellas siempre existe una función
potencial Z(X¡) tal que Ai=amXi

Las formas integrables con factor integrante son aquéllas que verifican la ecuaClO1l
A (V x A) = O. Para ellas siempre existen dos funciones, una llamada faetor integrante Á(Xi )
y oUa llamada función potencial Z(X i ) tal que Mi=amXi
Apéndice 2 SIMBOLOS y AYUDAS MATEMA TlCAS 595

El teorema de Pfaff demuestra que cualquier forma binaria, es decir, tal como A ,dX,+fhdX2,
es siempre integrable (en los tlutados sobre ecuaciones en derivadas parciales se enseña a
calcular factores integrantes),

En la Termodinámica de los sistemas simples complesibles, eligiendo T y P como variables

independientes, cualquier f"nción F (p,e Q o lf) puede ponerse en la forma dF=AdT+Bdp
(p,e dQ=c"dT+Bdp) para un proceso infinitesimal, y calcular su valor en un proc~so finito
desde un estado de equilibrio I hasta otro estado de equilibrio 2 como F = f(¡F (p,e,
Q=Ic,,(T,p)dT+fB(T,p)dp) Pelo existen ciertas funciones, como el calor Q y el tllabajo W,
cuyo valor integral depende no sólo de los estados I y 2 sino del camino seguido paJa la
integración, mientras que oltas funciones son funciones de estado y sólo dependen de los
estados inicial y final y no de los estados intermedios, como p_c la energía interna U o la
entmpía S

El teOrema de Pfaff bastarfa para demostrm que para la diferencial de calor en un sistema
simple compresible. dQ=c"dT + Bdp, debe existir una función potencial (en este caso la
entropía) y un factor integrante (en este caso 1In. pero lo que ya no es deducible
matemáticamente es la realidad física de que en cualquier caso, aunque dQ dependa de
muchas otraS variables (p e dQ=cpdT+Bdp+IC¡dll i y na sólo para formas binarias) existen
esa !unci6n potencial y ese factol' integrante

Teorema de Euler de las funciones homogéneas

Se dice que una función F de las variables Xi es una función homogénea de grado 11 si. dado
un escalar }~. se verifica:

F(?eX¡) = ?e" F(X¡) (A2.9)

Para este tipo de funciones se verifica que I X¡(aF / ax¡) = I1F(X¡) (teorema de Euler de las
funciones homogéneas)

L.as magnitudes aditivas que utiliza la Termodin;ímica son funciones homogéneas de prime!'
grado (p.e U(AS,?eV,AJI¡)=,1,U(S, V,JI¡» Ello pelmite integlar la ecuación energética
fundamental en forma diferencial dU=TdS-pdV+'ip¡dl1¡ (llamada también ecuación de Gibbs)
para dar simplemente U=TS-pV+LP¡I1¡, que se denomina ecuación de Euler

Para demostrado basta derivar respecto a A. la condición de homogeneidad (A2.9), y elegil

A.=I (ha de verificarse para cualquier valol) y 11=1 (primer orden), obteniéndose:

F= I aF X¡ (A2 10)
¡ ax¡

Aplicándoselo a la U(5,11) se obtiene U=7:S-pV+LPil1¡ puesto que aUlaS=T, etc De igual

manela podría haberse obtenido 5=( 1íT) U+(pll) V- L(p¡íT)l1i·
596 I Marllnez. TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Transformadas de Legendre

En el Cap. :2 se vió que cualquiera de las funciones S(U, V,lIi) o U(S, V,lIi) contiene toda la
información sobre las propiedades de un sistema en sus estados de equilibrio termodinámico.
pero las variables independientes en esas funciones (la U o la S) no son cómodas de maneja!
Resulta muy ventL~joso disponer de otras funciones que sean también potenciales
termodinámicos, es decir que, al igual que los potenciales de fuelza o de velocidad en
Mecünica y el potencial eléctrico en Electricidad, se pudiera derivar de ellos todo el detalle
de las funciones de estado. fuerzas aplicadas, campo de velocidades y fuerzas eléctricas,
rcspectivmnenle. En nuestro caso intcl'csarfa conocer otros potenciales que utilizasen la
variable J en lugar de la U o la S, por ejemplo Pero una función tal que U=UCT, V,II;) ya no
es función potencial (no contiene toda la información) pues es fácil ver que se trata de una
ecuación diferencial parcial U= U(oU!OSlv lIi, V,lIi) en cuya integración aparecerian funciones
arbit¡'arias desconocidas

Para resolver este problema mutemático, análogamente a como se hace en Mecánica para
pasa! de la !onnulación de Lagrange a la de HHmilton, basta hacer una Hanslofmación de
Legendlc (1789) a la función A para pasar a la función B sin pérdida de información:

, rJA rJA
Bl JX¡
rJA
, ,x" 1= A(X",X"X;+" . X)-
, 11 JX X,-
, --x
JX¡ /
(A211)

Es fúcil ver que si existen 11 variables independientes existirán 2/ L I transfOl maciones

posibles: pe. pala U(S, \1) es 11=2 y 2"-1=3, que son H=U+I'V, F=U-TS y G=U+I'V-TS Para
vello mejor, consideremos un ejemplo gráfico Supongamos que, dada una función \'=y( r)
como la de la Fig, A2 la, queJemos utilizar como vmiable independiente la pendiente
¡r=.d\'/dr para describirla, Si nos quedásemos con \ =y(p) ya no sabIÍarnos cuál dc las curvas
de la Fig, Al, lb representarftL La soludón aquí" es intuitiva: la pendiente {J y la ordenada en
el origen ~,) sí definen la curva, según se muestra en la Fig, A2, le, y se complueba que la
función buscada es O=(.)(p) que es la transformada de Legendre (.)=\,"px

y y

l->.-,F-C--- p
o
x x x
a) b) e)

Flg A2 I Esqu~l1las para mostrar que ,1'=.\ (x) es equivalente a ,l=()(p), pero no a \ =,1'(/')

Multiplicadores de Lagrange

Se Hata eJe encontl'm los valores extremos de una función F de las vatiables Xi dentro del
intervalo de definición (es decir, no en la frontera del dominio), Si no hay más
condicionantes, las posibles soluciones (llamadas puntos criticos) se obtienen resolviendo la
ecuación vectOl'ial \1 F{Xi)=ü, o lo que es lo mismo, las I ecuaciones oF!OX¡=ü, Si se trata de
Apéndice 2. SIMBOLOS y AYUDAS MA TEMA TlCAS 597

enconlrm un extremo condicionado a J (J<l) funciones de ligaduras G./X¡), las variables Xi

quedan ligadas y no vale lo anteliol', sino que la ecuación vectorial ti resolver pasa a ser
°
V[F(X;)+¿APi(X;)]=ü, lo que es lo mismo, las / ecuaciones dFIOX;+¿ÁjdG/dX;=ü, donde
ahora sí se pueden considerar desacopladas las Xi a costa de haber inllOducido las J
incógnitas Aj, que se calculan posteriormente a partit de las J ecuaciones de ligadura
iniciales

El razonamiento es como sigue El ploblema planteado es encontrar los I valOJes de las Xi tal
que:

F( X;) = extremo
GI (Xi);;;;; constante
l
IA211)

G, (X; ) = constante j

La condición de extremo implica dF=O. pelO las condiciones de ligadura hacen que sólo se
puedan elegir 1-,/ variables inúcpcndicntes de cnlle las Xi En cualquier caso, se puede
consllllir la función @Et+2../--:¡CJ¡, con ayuda de unos pm'Ümctros al bilIarios Aj, y cuya huma
difeletlcial es:

.1
d@=dF+¿A,t!G¡=2,---;-+¿,t)-JIX;=O
I [()F .1 dC}
IA212)
.1=1 i=1 J;.r.¡ j=1 dX¡

que es nula pOlque dF::::.:O y dGj=O al se! G,¡=ue De los ¡términos en (A2 12), .1 pueuen
anulurse eligiendo apropiadamente los ~j. y los 1-.1 [cstantes también han de ser nulos porque
ha de verilic:lIsc p:ua cualquier conjunto de XI y en patticular pma aquél en que las restantes
XI se toman como independientes I:n resumen, el plOblemi1 ue ellcontl':1I ¡as 1 inc6gnitas XI
en (A2 10) ha pasado a sel el dc cncontrar 1+1 incógnitas Xi+~¡ con el sistema:

dF(X;) +
()X¡
Í,t -'
dCi(X;)
r)X¡
i =1 /]
j=1 IA2 13)

C.;(X¡(A j )) = (Ol/\I(///le i = 1 J j
que queda desacoplado cn dos. las pl'imc[:!s I ecuaciones con las inc6gnitas Xi, que se
obtienen en función de los parámetros ~í' y las OllaS 1. que permiten determinar éstos

Función error de Gauss

Unu de las funciones matemáticas que. aunque elemental, todavía no suele venir ptedefinida
en las calculadOl:Js de bolsillo. es la función error de Gauss. crH.r), la cual aparece en muchos
desanollos de la Termodimímica estadística, la TlHllsmisión de calor y la Mettología
experimental

Esta función está basada en la distribución de probabilidad normal. que es a la que tienden
598 I Martínez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

todas las funciones de distribución de probabilidad al aumentar el número de casos que se

consideran. A modo de ejemplo, considérese un tirador que dispara a un blanco puntual en un
espacio unidimensional -=<x<= En ausencia de más infOImación, pero asumiendo que
siempre habrá ruido incontrolable, es de esperar que los impactos se repartan
equiprobablemente a uno y otro lado del blanco, que supondremos situado en x=p, y con un
grado de apiñamiento que será inversamente proporcional a la destreza del tirador; sea a la
desviación típica de los impactos El problema de determinar con esas condiciunes la
distribución de probabilidad de impacto, p(x), tal que p(x)dx coincida con el límite de la
frecuencia relativa de impactos entre x y x+dx (número de impactos en ese tramo dividido
por el número total de tiros), queda planteado matemáticamente en las ecuaciones siguientes:

r~p(x) Inp(x)"x = máxima

Cp(x)dx = I
(A2.15)
r~x p(x)dx = p
<>O j j ')

J_~.r-p(x)dx= (r -p-

donde la primera es la condición de máxima entropía (m,íxima incertidumbre sobre las

perturbaciones), la segunda es la condición de normalización, la tercera es la condición de
que se conoce la posición de la media (basta con saber que está bien definida, es decir, que el
tirador tlUta de apuntar siempre al mismo blanco), y la cuarta la condición de que se conoce
el valor de la desviación típica (basta con sabcr que está bien definida, es decir, que el tirador
mantiene una destreza constante durante los ensayos) El resultado se obtiene con ayuda de
los multiplicadores de Lagrange minimizando 0(1') sin ninguna restricción:

0(1')" t-J-p Inp+Aop+ A¡'1'+ A2 /p]dx = máx -7 d0 I dI' = O 'e/x

-Inp I+Ao+A¡X+A2/ =0 -7 p=exp(-I+Ao+A¡X+A2/)=

=exP[-I+Ao-A~ 1(4A 2 )+Alr+A¡/(2A 2 ))2]=

-- I
,-- exp [-(X-II)2J
, (A216)
"V 2Jr O' 20'-

donde la última expresión de p(x) se obtiene a partir de la anterior cuando se calculan los
coeficientes Ai en función de los datos p y 0", con ayuda de las tres condiciones en (A2.IS)

Cuando se reescala la variable paJa que el origen esté en la media (en el blanco) y la
desviación lipica sea la unidad, se obtiene la fonción de distribución de probabilidades de
Gauss normalizada (curva [/ en la Fig A2.2):
x
1 --:;-
p(x)= r;;--e - (A21?)
y2rr
Apéndice 2. SIMBOLOS y AYUDAS MATEMA TICAS 599

1" - - - - - - - - - - - - - -
e
d

-2 -1 o 2
Fig A12 Función de distribución de probabilidad normal o dI! Gauss (curva a); función
de probabilidad ilClItllulad¡¡ (curva h); función error de Gauss (curva c.); la
curva d corresponde a exp(_x2)/rt l/2

A pmtil de ella se define la función probabilidad acumulada prob(x) (curva b de la Fig Al2)
Y la fünción errO! de Gauss erre.\') (curva (. de la Fig A2,,2) como:

I IX e-"-
plOb(x)=-- 2 tlx=
fu -x
¡?I
:::.
'1 re
X -"-
O
e 2 tlx (AlI8)

ell (x) = -;. IXo e-." dI" = prob (~2x)

J
\ITr
- (A219)

Por ejemplo, el valor plOb( 1)=0,683 (plob(3 )=0,997) indica que en una distribución
gaussiana el 683% (99,7l)'o) de los sucesos estdn comprendidos en el intervalo x= ¡t±a
(.,=p±3a)

A veces también se trabaja con la función error complementaria eJ'fC(x)=l-crf(x)

Puede demostlarse de una manera sencilla que ell(=)=1 calculando el ploducto el[(x)erl(I') y
viendo que se llega a una integral extendida a todo el prin',~I cuadJUnte; esto es:

.
erl(x) . = -..2-
er1(r) jX e·-1''; dr~
.2 j \e'
- -~ d\, = -4jxj.1 e·
_( 1''; + \" )dn/v =
lITo ..)¡¡o ¡¡oo

.1"->00. .\->"" ) = -4 f~jTi.12 e -," ,tllile = lOO e _,.e d,- = I

'J
(Al.20)
]too ()"'

De modo análogo se pueden calcular atlas integJales que también apíllecen en el estudio de
distribución de velocidades moleculares en el equilibrio, COI11O:

.'\ (;
,
(,,\ -
(J
-------
2-""1"
1)1 e¡¡ ~,,,+I
j()' ' .,2// ,-(x/crj- ¡ . _ "-:::'':''_-~';;;'V::T-"v=-_
') '1 y
l()
. ,
~ r 2//+1 e -(x/cr)- lX=
¡ ----
t 2//+2
:.;".:.,a=-_
2
(A2 21)

El valor de estas integnrles enUe - y += selá el doble para las de índice par, y nulo para las
de índice impar

Aproximación de Stirling

En la termodinámica estadística hay que hacer uso frecuente de factoriales de mímcJOs muy
600 I Martinez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

gmndes, y resulta muy venH~josa la siguiente aproximación (debida a Stirling):

1
In N! ~ Nln N - N +-ln(2rrN) ~ NlnN - N (A222)
2

Puede deducirse esta aproximación mediante la analogia gltífica plcsel2}ada en la Fig A23,
donde se aprecia que InN!=ln( 1 234.5 )=lnl+ln2+ln3+ln4+ln5+. ~ J,ln rd" que illlegmda
por partes da InN!~N1nN-N-1

In N

Fig A2 J Aproximaciún de InN! por f¡nNdN

Métodos numéricos

La solución de los problemas ftsicos, o mejOl' dicho, de los modelos malemáticos de los
problemas físicos, puede abordarse con ayuda del análisis simbólico (hoy día existen varios
programas de ordenadol que lo facilitan glímdcmcnle, C0l110 el /v/ap/e, f("du((',
MatheflIatica), del análisis numérico (es el caso más corriente), del análisis guHko
(actualmente en desuso), de analogías fisicas, etc. o con una combinación de estos métodos

Se va a hacel aquí un escueto resumen de lo!':> métodos numéricos usuales, a modo de glosario
de términos que permitan dirigir mejor la búsqueda en la bibliografía especializada

Interpolación y extrapolación

Cuando sólo se dispone de valores discretos de lIna función y se desea estimar un valor
interior al intervalo definido se trata de un problema de intelpolación, Si se conoce por olio
lado el tipo de funeión (p e. se sabe que es de la forma \'( r)=aexp(x)) basta determinar las
constantes con ayuda de los valores conocidos y calculal el valor de la función en el punto
deseado (vale tanto para interpolar como para extrapolat), Pero el caso más corriente es que
la función sea desconocida y sólo se conozcan los puntos discretos dados, en cuyo caso hay
que suponer que se trata de una función regulaI y suave, y se puede aproximar en el entOlno
de un punlO por el valor en dicho punto, o por una recla entre los dos punlos más próximos, o
por una parábola entre los tres puntos más próximos. etc" según convenga a la precisión
estimada de los datos y de la aproximación buscada

Generalmente suele bastar una illtclpolación lineal, donde la función y(x) se aproxima a partil
de dos puntos <x, ,}, )
y (Xl,"l) 1'01:
Apéndice 2 S/MBOLOS y AYUDAS MA TEMAT/CAS 601

)''J-\'
l' = r, +-'---'-, (x- x,) (A221)
.\'2 -X1

Si los puntos (XJ,VI) y (X2 •.\'2) eSlí.Ín muy próximos. hay que comprobar que su inceJlidul11blC
no enmascmc el Icsultado. particularmente cuando los puntos se obtienen a paltil de un
glM'ico

Otras veces se conoce algún detalle de la función buscada, como alguna simetl fa. o que su
derivada es nula en alglill punto próximo. y ello ayuda a mejo!' ajustar la curva

Pala la extIupólación se pl'Occde igual, pero la incertidumbre puede clccer mucho al alejarse
de los puntos conocidos, pues suele ocurrir que si no hay l11í.Ís puntos disponibles es pOlque ;¡
partir de ahí' la función es lllí.ís complicada

En cualquier caso, convkllc J'cconJar el desarrollo Je TaylOJ de una ¡unción \,( r) en el

enlol11O de un punto r(l:

(A22--11

donde lus delívada!-i pueden evaluaJse numéricamente pOI cociente inclemcntal como se
menciona m<Ís adelante

Ajuste palamétricn

Dados unu serie de puntos (x,y), y deseando encontl<lI una función rCr) que los aplOxime
convenientemente en todo el dominio, se distingue entre interpolación y ¿~juste en que la
intcl'polnció¡QI obliga a que la función pase por los puntos dados (por ID que coincide el
mimero de parámetros de la función con el lllimelO de datos usados), mientras que en el
ajuste se usan más datos que mímero de parámetros tiene la fúnción, con lo cual ésta no
pasa¡ü por los puntos dados, en genelaJ

Sean (ri,Yi) i=O,I, N el conjunto de puntos dados e r=r(x'l'i) /=1P la I'unción de ajuste
(también llamada de con elación), con P<N+I El pIOblema de encontraJ el valol' de los Pi se
reduce a minimizar In desviación típica 0:\:

N
(J~ == 2:[\'c\'¡,p'¡)- v¡f = mínima (A2.2S)
i=O

Si la dependencia de v=y(x,Pj) con Pi es lineal (p,e \'=o+bsellr), el sistema anterior pude

resolvel se expli'citamente

El caso Il1¿Ís corriellle es el de un ajuste lineal (también llamado cOIrelaciún o regresión

lineal), en el que se trata de encontral la función .\'=ox+b que mcjOl ajuste a una serie de
punlos (x¡,r¡). cuya soluciün es:
602 l. Martínez. TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

con

La bondad del ¡\juste puede juzgarse por la desviación tí'pica asociada a la función, a), o por
la desviación tipica asociada a los parámetros, era y erb, dados por l :

(J' = NI)'; - (¿)'¡)' -¡.w'

" (N-2)J1
(A2.27)

Un tcma que suele ir ligado a la aproximación de tina función incógnita como desarrollo en
serie de funciones elementales (con vistas a un ajuste o a un análisis), es el de las funciones
ortogonales Se dice que dos funciones t¡(x) y l/x) de tina familia t,,(x) son ortogonales con
respecto al factor ponderalll'(x) en el intervalo [a,b], si:

l b lI'(x) t,(x) {(.x)dr ={== c(1)

" J
O si i " j
. . .I =.J
SI
(A228)

Si eso ocurre para todo i y .1, se dice que la familia constituye un conjunto de funciones
ortogonales Las familias más conocidas son las de las funciones trigonométricas sen(kx) y
cos(k.r) En cuanto a familias de funciones racionales, la de monomios, o¡x i, no es ortogonal,
pero existen otras combinaciones que sí lo son, como los polinomios de Legendre, los de
Laguerre, los de Chebychev y los de Hennite Todas estas funciones aparecen en la solución
analítica de ecuaciones diferenciales ordinarias de segundo orden del tipo y" +j(x»)" +g( r)\'=O,
que también dan lugar a las funciones trigonométricas antedichas y a las funciones de Bessel
(éstas últimas aparecen en los problemas con simetria cilíndrica)

Raíces (soluciones) de una ecuaciÓn

Dada una ecuación con una incógnita, y(.x)=ü, y no siendo desp~jable directamente la x en
función de los demás parámetros, existen varios procedimientos numéricos para determinar
el valo! o los valores de.x que satisfacen dicha ecuación Ante todo, conviene tener in mel/te
la solución gnífica, que consiste en dibujar la curva explícita >'~.\'(.x) y ver donde corta al eje
de abscisas

El mejor método numérico suele ser el de las bisecciones, d9ande se selecciona un intervalo
de interés (hay que asegura! se de que no haya más de una raiz, para lo cual suele ser de gran
ayuda un dibujo previo) y el punto medio del intervalo antedicho, descartando el extremo que
dé un valor de la función con el mismo signo que el punto medio, y repitiendo la partición

1 Daniel., I "Fitting cqualion 10 dat,!" MeGraw-HiIJ, 1988

Apéndice 2: SIMBOLOS y AYUDAS MATEMATICAS 603

hasta el grado de aproximación deseado

I
Otro método muy elemental, pero muchas veces inestable, es el de las sustituciones
sucesivas, donde se introduce un valor de prueba Xi y se itera p,c. en la forma Xi+: =X¡+Y(x¡)

Si se es capaz de calcular la derivada)' '(x) de la función a anular, )'(x)=O, puede usarse el

método de Newton-Raphson, que, si funciona, es muy eficiente:

. _. Y(x¡)
"\:i+1 - .ti - - , - - (A229)
)' (x¡)

Sistemas de ecuaciones

Si se trata de un sistema lineal de ecuaciones [a]lxl=lbl, puede encontrarse la solución

explícita Ixl=[a]-llbl (p.e por el método de eliminación de Gauss-Siedel). Para los sistemas de
ecuaciones no lineales suele ser fundamental el conocimiento del entorno en que se debe
encontrar la solución, y entonces se aplica el método de Newton-Raphson, que se reduce a la
misma ecuación de iteración (A2.29) pero ahora considerada mutricialmentc para todas las
dimensiones (una ecuación por cada incógnita)

En el método impJfcito usado en Transmisión de calor por conducción en sistemas

homogéneos bidimensionales hay que resolver un sistema de ecuaciones lineales
(coeficientes constantes) cuya matriz [a] sólo tiene términos no nulos en la diagonal principal
y las dos adyacentes, Jo que se llama un sistema tridiagonal, cuya solución se simplifica
enormemente con respecto al caso general

En los problemas en los que los datos provienen de medidas experimentales, suele ocurril
que aparezcan más datos de la cuenta,' dando lugar a sistemas de ecuuciOl,les con menos
incógnitas que ecuaciones, lo que, aunque matemáticamente se interpretaría como que no
existe solución, en realidad debe entendeIse que es un sistema con datos imprecisos del qüe
se trata de encontrar la solución más probable y una estimaCión de la incertidumbre asociada

El caso degenerado es el de la medida redundante, donde se hacen 11 mediciones, a¡ (i = 1. 11)

=
de la magnitud x y, por tanto, se tienen 1/ ecuaciones x ni con una sola incógnita, x, y se
tIata de buscar el valor más probable <r> y la desviación típica 0\, los cuales se obtienen con
(2L4)

Otro ejemplo es el de ajuste de una superficie: = :(x,y) por pequeños parches o paneles
planos sobre el dominio elemental (x"t+Llx,y,y+Lly), lo que proporciona cuatro ecuaciones del
tipo: = a + bx + ey (una para cada vértice del panel) y sólo tres incógnitas (a,b,e)

Restringiendo el análisis a los sistemas lineales, el problema general será resolver (encontrar
la solución que mejor lo aproxime) el sistema

(A2JO)

done °111 ,11 es la matriz (de m filas y 11 columnas) de los coeficientes de las incógnitas X/1 (un
604 I Martínez: TERMODINAMICA SASICA y APLICADA

vectOI de JI nIas), h lll el vector de términos independientes y 0111 el valor nulo (11/ filas de
ceros)

Si en (Al 30) se introduc:e un valor panicular del vecto! r y se calcula l/x-b. no darú un
vector nulo, sino un vector c. y lo que realmente se quiere es determina! el valOl adecuado de
x tal que:

ax-b=c con (' 7 (' :;:;:: minimo lA1JI)

donde el superindice T indica matriz traspuesta, y el (' es una medida de la desviación del
vector e, resultante de sustituir x en (lx-h, respecto al vector nulo Desarrollando (A231) se
obtiene:
(ax-b)l (ax-b) = mínimo

=:> a 7 (ax-b)+((ax-b)l a f =O=:> ,il(ax-b)= O=:> (,i'a)x = (a lb)

=:> x = (al ar' (a 1b)

(A132)
siendo la .x asi obtenida la solución más probable, y viniendo medida la desviación estándm
pOI:

f
~-----"--

(ax-b) 1(ax-b)
(J= (A133)
l1I I

(m es el número de ecuaciones), de manera análoga a (2 L4)

Derivación e integración

La diferencinción (o derivación) numenca se hace por cociente incremental, centlnda o

descentrada (hacia adelante o hacia atlús) Por ejemplo para la derivada plime",:

.vi+! - Yi (hacia adelante)

1.'1+1 - Xi

;;:1=",; = X'+I x'_1 (cenliada)

(A134)
(hacia atrús)

En la discretización espacial de las ecuaciones diferenciales suele usarse derivación centlada,

particularmente cuando los puntos de muestreo estún equiespaciados En cambio en la
discretización de la variable tiempo suele usarse la derivada hacia adelante, o alguna de sus
variantes, por razones obvias

En cualquier caso hay que tenel presente que la diferenciación numérica puede amplificar
mucho la incertidumbre, como es fácil de comprobar dibujando con ordenador una función
discretizada cualquiera como y::::senx y su derivada numérica usando cualquiera de las
Apendice 2 SIMBOLOS y AYUDAS MATEMA TlGAS 605

(A2J4), para vados tamaños de salto de discrctización, .:1r

En cuanto a la integración, cabe empezar diciendo lodo lo contrario que pma la

diferenciación en lo que respecta a la amplificación de la incertidumbre, ya que si I.a
incenidumbrc tfpica en un valor de la ¡'unción es O:r y se usan N valores para la integwción, la
incertidumbre en la integral será O'[:::::.a/Nl/?

El método más sencillo de realizar lIlla integración numérica de la (unción y(x) díscrctizada
en los valores Yi (i=0 N) en el intervalo lx(/,x,,], es el de los trapecios, que puede ponerse en
la fOl'l11a:

f'" rCr)d.r= ¿"+\,

N-I
1= ./ ./+ I (x¡.\.I-x¡) (A135)
f ' ,
,¡ i=()-

Sin embargo. si la función y(x) est¿í díscrctizada en intervalos iguales de tamaño h=Xi+ ¡-r¡ y N
es par U=O" ..N), la regla de Simpson:

I [
1 == f\l'y( .r)clr:::: -.!. \'/¡ - \'¡j I. J¡ + 4 'N-I
+ 2.'N-' L "¡ 1 (A136)
\" .3 ;=0 ¡=l
par impar

da mayo!' aproximaci6n

Solución de ecuaciones difel'enciale:-;

Si se tl'<lta de calcular la ¡unción y(..r) conociendo su derivada y' y ésta es sólo función de x,
r'=y"{..r), se procede a una integración como antes se ha dicho; pem si In derivada es tanlbién
función de \' se trata propiamente de una ecuación diferencial, que puede resolverse
IluJ11éIicamente pOI' varios plOcedimienlos

El müs sencillo es el método de Euler. donde se van calculando los valores de la función a
pani! de una condición inicial "¡jCta ) y el proceso iterativo siguiente:

Yo =.\'1/
(AZ37)
\'¡+I = "¡ + /¡ v'(.r¡,y¡)

siendo /¡ el intervalo de discretización, l,ue se supondní constante, y que conviene que sea
pequeño pUCSIO ljue la y. se aproxima por el valm en el punto adyacente hacia atnís

NÓiese que los enores debidos a aproximm la y' hueia atHís son ¡lclImlllativos, pOI lo que
cada vez va sienuo peOl la aproximación de la l'ullci6n üespecto a su valor exacto, p"e
obtenido analíticamente si se pudiera) Aunque no hay modo de impedil ese clecimienlo de
In incertidumbre. el método de Runge-Kutta de cuarto orden:
606 1 Martínez. TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Yo::::: Ya
1
)';·,1 = Y; +6[1'1 +21'2 +21'3 + 1'4] 0< ¡<N

siendo PI" /¡y'(x;,)';)

/¡ PI
(lo" /¡y'(x,' +-,Y,' +-)
-' 2 2 (A238)
, Iz Ih
P3 ,,/¡y(x,·+-,Y,·+~)
.' 2 2
P4 "/¡y'Cx; + /¡, Y; + 1'3)

es mucho más preciso que el de Euler (los errores son proporcionales a /¡2 ya/¡4,
respectivamente).

Como se desprende de los algoritmos de Euler o de Runge-Kutta, es fundamental partir de

unas condiciones iniciales conocidas, Pero no siempre se conocen las condiciones iniciales, o
bien en la función )" aparecen parámetros de valor desconocido que están ligados a los
valores de la función y(x) en otro punto distinto del inicial, o a valores integrales de la
función. Estos problemas se dice que son de condiciones de contorno, y se resuelven por
iteración en las condiciones iniciales supuestas (método balístico) Este no es el único
método de resolución de los problemas de con tomo, que también pueden resolverse por
diferencias finitas, p.e., a partir de una función ficticia

Aunque aquí se ha ceñido la explicación a ecuaciones diferenciales ordinarias y de primer

orden, la generalización a un sistema de ecuaciones diferenciales ordinarias de primer orden
es trivial (basta considerar las relaciones anteriores como vectoriales), y es bien sabido que
cualquier ecuación diferencial de orden 11 se puede pasar directamente a un sistema
equivalente de 11 ecuaciones de primer orden.

Para las ecuaciones diferenciales en derivadas parciales, el método más recurrido es el de las
diferencias finitas, donde las variables espaciales y temporales se discretizan
apropiadamente
Apéndice 3

Propiedades térmicas de la materia

Contenido

Tabla Al!. Definición de las unidades básicas del S.I

Tabla A3 2 Constantes físicas universales
Tabla A33 Propiedades de gases
Tabla A3.4. Propiedades de líquidos
Tabla A35. Propiedades de sólidos
Tabla A3.6. Capacjdades térmicas de gases a bajas presiones.
Tabla Al7 Presión de vapor de sustancias puras,
Fig. A3.]' Diagramas generalizados de compresibilidad
Fig. Al.2. Diagrama de Mollier del agua.
Fig. A33 Diagrama del R-12.
Fig A34. Diagrama del C02
Fig A35. Diagrama del nitrógeno.
Fig. A3.6. Diagrama de Mollier del aire húmedo.
Tabla A3.7. Entalpía estándar de formación, función de Gibbs estándar de
formación y entropía estándar '
Tabla AH. Propiedades de combustibles .
608 I Martinez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Tabla A31 Definición de las unidades básicas del SI 1 (CGPM=Conférence Générale

des Poids et Mesures)

- Metro, es la longitud de la trayectoria de un rayo de luz en el vado en un intervalo de

tiempo de 1/299792458 de segundo (CGPM-17, 1983)
- Kilogramo. es la masa del prototipo que se custodia en la oficina internacional de pesos y
medidas de Sévres, cerca de París (CGPM-3, 1901)
Segundo. es el tiempo que transcurre entre 9192631770 periodos de la radiación
correspondiente a la ti-ansición entre dos niveles energéticos hiperfinos del estado
fündamental del átomo de cesio ¡~,Cs (CGPM-13, 1967)
- Kelvin. es la t!'aeeión 1/273,16 de la temperatura tennodinámica del punto triple del agua
(CGPM-13, 1967)
- Amperio. es la corriente eléctrica continua que. mantenida en dos conductores paralelos,
delgados e infinitos. separados un metro entre sr en el vacío, produce una fuerza entre
ellos de 2. lO-' Nlm (CGPM-9, 1948) •
Candela. es la intensidad luminosa, en una cierta dirección. de una fuente que emite
radiación monocromütica de frecuencia 54010 12 Hz y que tiene una intensidad de
radiación en esa dirección de 1/683 W/sr (CGPM-16, 1979)
- Mol. es ID cantidad de sustancia que contiene tantas entidatles elementales (hay que
especificarlas) cómo átomos hay en 0,012 kg de f',c
(CGPM-14, 1971)

Tabla A.3,2 Constantes fisicas universales (la incertidumbre típica es <1 ppm)

Velocidad de la luz en el vacio (" 2,99792458 lOS m S-I

Constante de Planek fI = 6,626076 10-'· Ls

Número de Avogadro N,,=6,022137 10,3 mol- I
Carga del elect¡-ón e= 1,6021771O- I 'IC (1 eV= 1,610. 1'1 J)

Masa del electrón en reposo 111,.= 9.109390 10-31 kg

Masa protón / masa electrón 111/111,= 1836, 153
Constante de BollzmrmIl k = 1,380540.10-23 J 1(-1
Constante de los gases R = kN,,= 8,314 Jmol-IJ(-I
Constante de Faraday. F = eN,,= 96485 C mol- I
Constante de Stefan-Boltzmann a= 21f51."'/(15c'fl 3) = 5.670.10-5 W.nr2 K-l
1a constante de l'adiaci6n el = 21f1,,'= 3,743,10- 16 W.m'
2a constante de ladiacill!1 [J = flelk= 0,01439 111 K
Constante de Wien (ck,;pla¡.amiellIO) e =/1,1,8) = 2.8976.10':; m.K

En la rnayoria tI!: los texto:ede Fisica ge!lcral SI! detalla el Sistema Internacional Je unidades (S 1 ): también
puede verse en M PlIigcer"er "Sobre el LISO y abuso del SI"'. Re" Esp de Fisica 5 (! ), P 23-25 199 ¡
Apéndice 3. PROPIEDADES TERMICAS DE LA MATERIA 609

Tabla A3,,3 Pmpiedades de gases (a 0,1 MPa y O oC o la temperatura de ebullición, si es

mayal)

SustanL'Ía Fúrnlula Masa molar rl.'!l1p rl.'!llp Pn:slún Capacidad Cont!uc, Viscosidad
,\/ ebullición crítica crítica térmica (¡¡ térmica k din;Íl11ka tI
Imol/kg! 1{,IKI ./ (1' 11\ I PI r ¡:-vIPa] IJkg- 1 K-1llwllc l K""II IpP:1 si

Acetileno (etino) C 21-12 0.026 189,S 309,2 6,18 IS80 0,019 9,3
Agua 11 20 0,018 373.2 647,3 22,12 20S0 O,02S 11,1
Amoníaco NI1, 0,017 239 40S,7 1 UO 1200 0,012 9,3
Algún Al 0,040 87,4 ISI,2 4,86 513 0,016 21,0
Benceno C()H 6 0,078 35.'1,.1 S61,7 4,92 1300 0,007 7,0
n-Butano C"I-I lO O,OS8 271,7 42S,1 3,80 ISSO 0,014 7,0
n-Decano C 1011" 0,141 4.17,3 619,4 1,12
Dióx, de azullc S02 0,06'1 263,2 -l30 7,87 607 0,009 11 ,6
Dióx de cm bono C02 O,0-l4 194,7 30.1,1 7.38 840 0,015 1-l,O
Dióx de nitIógeno NO~ 0,046 194,5 431.0 10,1
Etano C21-1" o,mo 184,6 305,S 4.88 1700
Etanol C2 11 ,,o O,O-l6 351.7 516.3 639 1510 0,0" 14,2
Etileno (cteno) C 21-1, 0,018 169,5 283.1 5.12 1.170 0,018 9,6
Helio He 0,004 4,2 5,3 0,23 5190 0,142 19,0
Hidl6gcno H2 O.Ü02 20,1 ",
-').- 1.32 1-1200 0,168 HA-
Metano CH, 0,016 109,2 191.4 4.64 2180 0,0) 1 HU
Metano1 CH,O 0,032 338, I 513,2 7.98 1350 0,030 14,S
Monóx de carbono ca 0,028 81.7 U2,7 3,50 1100 0,023 17,0
Monóx de nitróg NO 0,030 111.2 ISOJ 6,55 996 0,(138 19.4
Neón Ne 0,020 16,1 44,4 1,70 1030 0,046 30,0
NitJógeno N2 0,028 77.4 126,3 3J9 I04ü 0,024 16,6
Oxígeno O2 0,031 90,2 154,6 5,08 913 0,014 19,1
n-Pentano C 5 HI2 0,072 309.2 469,8 3.38 1680 O,OIS 11.7
Propano CJH, 0,044 231.1 370,0 4,26 1570 O,OIS 7,4
Propileno C,H" 0,042 225,4 J64,9 4,61 1460 0,014 8,1
1<-12 CCI 21' 2 0,121 243,0 JS7,7 4,01 573 O,OOS
TetraclorulO de C CCI" 0,154 349,7 S56.4 4,S6 862 0,017 16,0
610 /. Marlínez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Tabla A3A Propiedades de líquidos (a 20 oC y O, I MPa o la presión de saturación, si es

mayor, O a la temperatura de saturación, si es gas permanente)"

Sustancia Iemp lempo Densidad Entalpía Entalpía Capacidad Conduc. Viscosidad

fusión ebulJición p de fusión de ebullición térmica l:p térmica k dinámica J.l
7¡IKI 7¡,IK¡ [kg m-31 [kJkg-' ¡ [kJkg-'¡ IJkg-'K-'¡ [Wm-' K-'¡ [f,Pas¡
Acetileno (etino) 194 a 188 b 615 115 651
Acetona C3HfiO 178 329 791 98 532 2150 0,18 330
Agua 273 373 998 334 2257 4180 0,60 1000
Amoniaco 195 240 697 332 1357 4601 0,50 266
Anilina CfiH 7N 276 457 1021 114 434 2140 0,17 4467
Benceno 279 353 879 126 394 1720 0,15 653
n-Butano 135 273 573 SO 365 2415 282
Ciclohexano C6H12 280 354 778 31 360 1859 411
Cloroformo CHC1, 210 335 1489 247 980 0,13 562
n-Decano 243 447 730 202 276 2000 0,15 920
Dióx, de azufre 198 263 1455 135 3S9 0,20 550
Dióx. de carbono 217 a 195 b 777 lS1 391 0,09 70
Etano 90 185 572 95 520 257
Etanol 156 352 789 108 855 2840 0,18 1194
Eter etilico 157 30S 715 99 351 2260 0,14 230
Etilenglieol C,Hfi02 262 471 1109 ISI 800 2400 0,26 20000
Etileno 104 169 577 120 483 310
Glicerina C,HgO , 293 454 1261 663 2430 0,30 1500000
n-Heptano lS2 372 684 140 321 2220 0,13 409
n-Hexano 178 342 65S 150 337 2259 0,12 320
Hidrógeno 14 20 71 59 44S 10
Mercurio 234 630 13546 12 301 139 9,3 1550
Metano 91 112 555 58 555 3416
Metanol 175 338 791 99 1100 2510 0,21 593
Nitrógeno 63 77 804 26 199 0,15
n-Octano 217 399 703 181 306 2100 0,15 562
Oxígeno 54 90 1149 14 213
n~Pentano 143 309 626 116 356 2177 0,14 229
Propano 83 231 585 80 430 2116 327
Propileno C,H6 S8 225 612 437
Queroseno 477 S20 2000 0,15 2480
R-12 CCI2F2 243 1330 165 966 0,07 200
Sodio (a 1000 K) 371 1156 780 115 1250 60 200
Tetracloruro de C 250 350 1590 30 195 842 0,11 967
a Punto triple b Sublimación
Apéndice 3. PROPIEDADES TERMICAS DE LA MATERIA 611

Tabla A3.5 PlOpiedades de sólidos (a 20 oC y 0,1 MPa)

Material Temperatura Densidad Capacidad Conductividad Absorptuncia Emisividad

de fusión p térmica (p térmica k solar bolométrica ¡¡
IrlKI Ikg m-31 IJkg-J K-JI !W nr':'1.K- 1¡ Clto ! e
Acero 1750 7830 500 45,3 0,2 0,2
Aluminio pulido 930 2710 896 205 0,09 0,05
Aluminio anodizado 930 2710 896 205 0,15 0,8
Arcilla 1000 920 1,3 0,95
Arena 152() 800 0,33 0,9
Asbesto fibra 1420 2400 1050 0,17 0,95
Asfalto 2110 920 0,74 0,9
Baquelita 1300 1500 17 0,94
Carbón 3810 1400 1000 0,17 0,95
Cm bón de madeJ a 240 840 0,05 0,95
Cemento Portland 1920 670 0,3 0,6 0,9
Ceniza de madera 640 800 0,07
Cloruro sódico 1075 2164 860 7
Cobre 1355 8910 390 393 0,25 0,03
Corcho 86 2030 0,05
Cuero 1000 1500 0,16
Diamanle 2420 616 47
Goma 400 1100 2000 0,1 0,9
Hielo a 273 K 273 921 2040 2,3 0,98
Hierro 1800 7210 500 47,7
Hormigón 2300 653 0,9 0,6 0,8
Ladrillo 1970 800 0,7 0,6 0,9
Lana 11O 1160 0,05
Latón 1200 8780 400 150 0,1
Madera de Joblc 750 2390 0,17 0,35 0,9
Madera de pino 430 2700 0,15 h 0,9
Magnesio 925 1730 1000 160
Mármol 2600 880 2,6
Nieve 273 2000 0,1 0.25 0,85
Níquel 1730 8890 440 60 0,09
Papel 930 1300 0,13 0,95 '
Plata 1235 10500 235 425 0,02
Platino 2050 21470 130 70 0,09
Scn'Ín 190 0,05
Sílice (cuarzo) 1740 2650 1320 1,4 1,93
Silicio 1685 2330 703 150
Titanio 2070 4530 610 22
Vidrio CroWIl 1400 2470 750 1 0,9
Vidrio flint 4280 490 1,4
Vidrio pyrex 2230 840 1 0,8
Vidrio (lana) 52 657 0,038
Wolframio 3655 19400 130 200 0,45 0,09
Yeso 2290 900 0,83 0,9

a Hemisfél ica a 300 K b 0,15 transversalmente, pero 0,,35 longitudinalmente a la libia.

, Blanco
 I Martinez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Tabla A3 6 Capacidad térmica de gases il bajas presiones, Lp=a+bT +cJ2+df'l con T en K

y [" en J kg- I 1(-1 (la inccrtidumbre es menOI del 1'le entre 273 K Y 1500 K)

Sustand¡¡ Fórmula b 10 1 ( 10 6 d 109

"
Acetileno (etino) C2 H:: 21,8 92,14 -65,27 18,21
Agua H,O 32,2 1,92 10,55 -3,60
Aire 28,1 1,97 4,8 -1,97
Amoníaco NH) 27,6 25,63 9,90 -6,69
Argón Ar 20,8 O O O
Benceno C"I-I" -36,2 484,75 -315,7 77,62
n-Butano C4 H IO 4,0 371,5 -183.4 35,00
Dióx de azulre SO, 25,8 57,95 -38,12 8,61
Dióx de carbono CO, 22,3 59,81 -35,01 7,47
Dióx de nitrógeno NO, 22,9 57,15 -35,2 7,87
Etano C,H" 6,9 171,7 -64,06 7,28
Etanol C,H"O 19,9 209,6 -103.8 20,05
Etileno (eteno) C,H 4 3,9 156,4 -83.44 17,67
Helio He O O O
Hidrógeno H, 29,1 -1,92 4,00 -0,87
Metano CH4 19,9 50,24 12,69 -11,01
Metanol CH40 19,0 91,52 -12,2 -8,04
Monóx de carbono CO 28,2 1,67 5,37 -2,22
Monóx, de nitróg NO 29,3 -0,94 9,75 -4,19
Neón Ne 20,7 O O O
Nitrógeno N, 28,9 -1,57 8,08 -2,87
Oxígeno O, 25,5 15,20 -7,15 1,31
n-Pentano CsH t, 6,8 454,3 -224,6 42,29
Propano C)I-I g -4,0 304,8 -157,2 31,74
PlOpileno C)H ó 3,1 238,3 -121,8 24,62
Apéndice 3. PROPIEDAOES TERMICAS DE LA MATERIA 613

Tabla A17 Presión de vapO! de sustancias pUlas (ecuación de Antaine: Inp=il-B/(T+C) con
p en kPa y Ten K)

Sustancia Fórmula el B e
Acetileno C,H, 14,83 1837 -8,45
Acetona C,H,,o 14,71 2976 -34,52
Agua 1-1,0 16,54 .1985 -}9,00
Amoníaco N!-I, 15,49 2.163 -22,62
Argón Al 13,91 833 2,36
Benceno C{}H6 14,16 2949 -44,56
n-Bulano C41-11O 13,98 2292 -27,86
Ciclohexano C"B" 13,79 2795 -49,11
Cloroformo CBCI, 14,50 29.J9 -37,()O
n-Decano CIOHn 13,99 3452 -78,90
Dióx de azufre SO, 14,94 2.385 -32,21
Dióx de Ca! bono CO, 15,38 1956 -2,11
Dióx de nitrógeno NO, 21,98 6615 86,88
Etano C,!-Io 13,88 1582 -13,76
Etanol C,B"O 16,19 3424 -55,72
Eter etílico C41-1100 14,17 2564 -39J7
Etilenglicol C,I-I"O, 16,18 4494 -82,10
Etileno (eteno) C,1-I4 U,82 1427 -14,.11
n-I-Ieptano C7H I" 13,90 2933 -55,64
Hidrógeno H, 12,78 232 8,08
Metano CI-I 4 U,58 968 -3,72
Metanol CI-I 4O 16,49 3593 -35,22
Monóx de embono CO 13,87 770 1,64
Monóx, de nitróg NO 14,24 1548 -23,91
Neón Ne 13,47 265 2,83
Nitrógeno N, 13,45 658 -2,85
Oxígeno O, 13,68 780 -4,18
n-Pentano CSI-II, 13,98 2555 -36,25
Propano C,H s 1J,71 1873 -25,10
Propileno CJHO 13,88 1875 -22,91
TetI acloItIl o de CUI bono CC I4 14,62 3J94 -10,22
614 1 Martinez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

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0,1 0.3 0,5 3 5 10 PR 30 50

Fig A3 I Diagramas generalizados de comprensibilidad: a) t'actorclecomprensibilidadZ

Umbral4, Contraste 3, Brillo 9, Trama mediotono Linea recta, Detalle oscuro 15/07/92 13:24
Apendice 3 PROPIEDADES TERMICAS DE LA MA TERIA 615

Apéndice 3 PROPIEDADES TERMICA$ DE LA MATERIA 615

hid_h 4

~ 3 1-+-.-.J:-·+*-'7"+-.7I

-
-
60'-
-
=1

20

0,1 0,3 0,5 3 5 10 PR 30

Fig. A3 I (l'ont ) Diagramas generalizados de compl ensibilídaJ: b) correcciones

pOl'cnmp! ensibilidad para la entalpfa (/¡id - h)1 T( r

Umbral4, Contraste3, Brillo 9, Trama mediotono línea recta, Detalle oscuro 15/07/92 13:33
616 /. Martinez. 1ERMODINAMICA BASICA y APLICADA

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p{";¡ ti1hlprcnsibilidad para la cllU opia ,Id" \

Umbral4, Contraste3, 8rl1l09, Tramamedlotono Unea recta, Detalle oscuro 15/07/92 13:43
Apendice 3 PRO"/EDADES TERM/CAS DE LA MA TER/A 617

. 700"C
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r MJ ]
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3.5

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s[~l
kg. KJ
Fig A 1 .~ Diilgl amad!? rvlo11icr del agua

Umbral4, Contraste 3, Brillo 9, Trama mediotono Linea recta, Detalle oscuro 15/07/92 13:55
618 /. Martínez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

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Umbral4, Contraste3, Brillo 9, Trama mediolono Linea recia, Delalle oscuro 15/07/92 14:03
Apendice 3: PROPIEDADES TERMICAS DE LA MA TERIA 619

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Fig. A1-l- Diagramadeldithidodcc<llbt)!1()

Umbral4, Contraste 3, Brillo 9, Trama mediotono Linea recta, Detalle oscuro 15/07/92 14:10
620 I Marlinez. TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

o
"' N
"'
O
N

ci
_

o"
"'
O 8 oí
c5 Ó d

hg A3 :) Diaglumadcl nitrógeno

Umbral4, Contraste3, 8ri1l09, Tramamediotono Linea recta, Detalleoscuro 15/07/92 14:18

Apendice 3: PROPIEDADES TERMICAS DE LA MA TERIA 621

Fig A.i 6 Diag.! a}llud.e !'vlollicl del ah e !uimcdo

Umbral4, Contraste 3, Brillo 9, Trama mediotono linea recta, Delalleoscuro 15/07/92 14:23
622 I Martínez. TERMODINAMICA BABICA y APLICADA

Tabla A3.8 Entalpia estándar de formación "l', función de Gibbs estándar de fOlmación g/ffi,
y entropia estándar .. ffi, todo ello a JIll=298, 15 K Ypffi= I 00 kPa

Sustancia Fórmula
[U
"I ffi

11101- 1]
gJffi
[kJ .rnol- I]
-~$

[Jmol- I.K-I]
Acetileno (etino) C2H2(g) 226,73 209,17 200,85
Agua H2°(1) -285,83 -237,18 69,95
Agua (cstudo idea! de vapor) H20 (g) -241,82 -228,59 188,72
Amoníaco NHJ(g) -46,19 -16,59 192,33
Azufre (rómbico) S(s) O O 31,80
Benceno C"H,,(I) 49,10 124,40 173,30
n-Butano C 4H III (g) -126,15 -15,71 310,03
Carbono (grafito) C(s) O O 5,74
n-Decano C IIIH22(1) -289,56
Dióxido de azufre S02(g) -296,83 -300,19 248,11
Dióxido de carbono C02(g) -393,52 -394,38 213,67
Dióxido de nitrógeno N0 2(g) 33,18 51,30 239,95
Etano C2H,,(g) -84,68 -32,89 229,49
Etanol C2 H"O(l) -277,69 -174,89 160,70
Etileno (eteno) C2H4(g) 52,28 68,12 219,83
Hidrógeno H2(g) O O 130,57
Hidrógeno atómico H(g) 218,00 203,29 114,61
Hidroxilo OH(g) 39,46 34,28 183,75
Metano CH.(g) -74,85 -50,79 186,16
Metanol CH.O(l) -238,81 -166,29 126,80
Monóxido de embono CO(g) -110,53 -137,15 197,56
Monóxido de nitrógeno NO(g) 90,25 86,57 210,65
Nitrógeno N2(g) O O 191,50
Nitrógeno atómico N(g) 472,68 455,51 153,19
n-Octano CsH IS(l) -249,95 6,60 360,90
Oxígeno °2(g) O O 205,04
Oxigeno atómico O(g) 249,17 231,77 160,95
Peróxido de hidrógeno H20 2(g) -136,31 -105,60 232,63
Propano C3Hg(g) -103,85 -23,49 269,91
Propileno (plOpeno) C3H6(g) 20,41 62,72 266,94
Apéndice 3. PROPIEDADES TERMICAS DE LA MATERIA 623

Tabla A3 9 PJOpiedades de combustibles (combustión en aire)

Combustible Fórmula Aire pes Tm¡¡aIJ tll,lx TOIlfOil!tli/1l1 Límites de \111 m¡íx
teórico [MJ/kg] [K] [K] ignición I [mis]
Acetileno (etino) C2H2(g) 12 m3/m 3 48 2500 600 2,5+100 1,5
Benceno C6H6(1) 13 kg/kg 42 2400 1,5+7,5 1,1
n-Butano C.H1o(g) 31 m3/m 3 49,5 2250 700 1,8+8,5 0,45
Carbón (media) 28
85%C5%H5%05%M(s)'
Carbono (grafito) C(s) 11,5 kg/kg J3
Etano 16,7 m' /m 3
C 21-1(,(g) 51,9 2100 SOO 3,0+15
Etanol C 2H6O(l) 9 kg/kg 27 3,3+ 19
Gasóleo (automoción) 48 TI1(1\/¡=.140
85%C 15%H(i)
Hidrógeno H1(g) 2,4 111 3/111 3 142 2400 850 4,0+75 J,5
Madera 5,6 kg/kg 25 25
50<¡,,,C5 c/t,H4S %O(s)
Metano CI-I.(g) 9,5 111-1/111 3 55,5 noo 850 5,(H5 0,45
Metanol CH.O(g) 7.211)3/ 111 3 21 780 6,()+50 0,5
Monóxido de cm bono CO(g) 2,4 m 3/m 3 10,1 2400 900 12+75 0,2
n-Octano CsH1s(l) 15 kg/kg 47,9 500 1+6
Plopano C 3 H,(g) 23,8 111 3/m 3 50,4 2250 750 2,0+ 1O 0,45
Propileno (propeno) C.1H 6 (g) 21,4 m3/m 3 48,9 2,4+11

{:le de volumen en aire

2 M se refiere a materia inerte (cenizas)
624 I Martínez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA
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 Indice Analítico

ablución 255,319 ángulo

absort"lOcia 305 dc contacto de mojado 129,279
espectral 304 del chorro laminur 296
aclimatación 185 arrastrc por vapor 168
acondicionamiellto ambiental 185 atmósfera cstiÍndar Je referencia 46,204
actividad 149 auditorfa energética 502
coeficiente de 149 autoinflumación 362.453
acumulador térmico 255.497 alltoprodl!{~c¡ÓIl dc potéllcia 4.16
adiabaticidad 37.564 balance
adiab¡í¡ico 11 de cantidad Je movimiento 2 I ,82,85,386
rendimiento (ve! rendimiento iscl11rópico) 93 energético 21,82.85.386
adsorción intcrfaclal LlI cnergético de la binskra 487
afinidad química 197 exergéticil 47.85
agua 67.14.1 músico 2 J ,82,85,386
diagrama dc Mo!1icr 68,617 m:ísico Je un componente 258.386
propiedades 67,68 meC<Ínico (ver de cantidad de movimiento)
ain! 144 baño
cst<índar 437 de Plateau 129
cstcquiométrico (ver Ic6rico) 360 térmico 247.320
luímcc!\l 169.175.292 harrera antillana 364
st!(;O 175 biomasa 358
teórico 360.524 bolómctro 301.561
aireación bomba
primaria 372 calorimétrica 565
secundaria 37.1 de calor 186.437
aislamiellto 37.565 de líquido 50.90
aislante térmico 2.:.16 de Mahler 359
albedo 328 hombeo
alcaci6n 1.13 térmico -l-(¡6
aleta de rcfrigcracilll1 251 por pared fría 114
almacenamiento de energía brillo 307
cleclroqufmica 497 hucle de control 547
fotoquímica .:.198 caldera 345.361.372
mecánica 497 purga de 346
primaria 496 calefactor 289
térmicu 497 talentador eléctrico 321,520
tcrmoquímica .197 calentamiento aerodiniÍmico 319.32 I
alúmcl 557 calidaJ de vapor (ver fracd6n Imísica de vapor) 120
ambiente caloducto 115.281,284.319.321
biológico 183 de conductancia variable 281
de referencia cst<Ínuar 46.204 calor 2.14.243
amortiguamiento 550 de mezcla 156
análisis de reacción lOl
dc gases de escape 368 calorimetría 547.564
dimensional 272 calorfmetro 359
químico 545.566 adiab.ítico 565
térmico 111.158.547.566 de Bunsen 565
térmico diferencial 547 de nujo 566
tcrmocconómico 532 de hielo 565
analogía eléctrica 313 de Junkcr 359.566
630 t Martinez. TEAMDDtNAMtCA BAStCA y APLICADA

de Lavoisicr 565 de Cama! 49,43H,442

de mezcla 565 de Diesel 440
diferencia! 566 de Ericson 51,441
tipos de 565 de Lcnoir 441
cúmara de Otto 439
de burbujus 119 de Rankinc 442,466
de combustión 343.450 de Subate o dual 440
de nicblu 119 de Sargcnl 441
cambiador de calor 282 de Stirling 51441.465,474
cálculo 285 de Vuillcumicr 474
clasificación 282 hidrológico 349
compacto 283 dnética químic¡¡ 356,384.397
de nujos paralelos 287 cocina (¡lpurato de) 348.372
parümctros ¡¡dimensionales 285 coeficiente
selección 287 de actividad 149
cmnbia de fase 111 de compresibilidad 60
otros 116 de convección ImIsica 291
5Ó] ido~1 kltlido~vupor 111 de difusión 259
camino perfecto 45.95.499 de difusi6n de los ga!-ics 241
cantidad de expansión térmica 60
de sustancia 145 de Joule" Thomson 69
de movimiento 6 de mérito 48
capa de mezcla 394.396
de mezcla 294 de segregación J40
limite 274 de scnsibilichld 215.530
capacidad térmica 60,565 de tnlnsmisión de calor por convección 244
de gases a baja~ presiones 72 cstcquiométrico 196
de líquidos 65,610 gcncmlizado de transporte 240
de los gases de escape 367 global de tr¡¡nsfercncia térmica 283
de sólidos 611 global de transmisión de calor 53.249
medida de 545.566 piczotérmico 60
politrópica 94 termodinámico 60
caractcristicas tcnnocléctrico 234
de las ¡¡~lll1as 365 cogcncración 348,446,451.452,496
de los gases de C!-.t:iipC 367 colector solar 317
dclmcdio reactivo 357 colisiones con una pared 237
carga térmica 185,J19)30 comburente 357.359
catalizador 361 cOIl1nu!itihle 357,450
cl\vitución 119 artificial O secundado 358
celda de Bénard 1.32.232 comercial 358
célula natural {1 primario 358
de combustible 496.497 propiedudes 358.623
de pUllto triple 551.552 sintético 495
roto vol laica 494 sustitución 374
solar 319 combustión 355487.502
central características 355,356,361
frigorillca 466 completa 360
hidroeléctrica 445 controluda 368
nuclear 445 de gotas 419
solar 488 del carbón 364
térmica 444 dispositivos de seguridad 373
termoeléctrica 445 en ingravidez 419
centro de musas 6 espontánea 362
ciclo estcqlliométric<I 360
acoplado 444 extinción 364
de Atkinson 441 heterogénea 364
de Brayton 440.450.465.472.473 modelos 383
Indice Anal/fico 631

realización 368 consumo energético 451

sin llama 361 conlabilidad energética 502
teórica 360 cOlltaminación .J65,450,502.505
tiempo de retardo 362 ahorro 509
lurlmlellta 366,286 concentración 509
combustor control 505
bien agitado 405 dilución 509
en reposo 405 efecto invernadero 504
unidimensional 405 filtro 5IO
comp\cjo activado 400,195 global 503
componente (ver especk química) 143.196 modificaciones 510
composición por aire viciado 503
de equilibrio 207.210.389.396 por éOmpUl!SIOS org:ínicos voJ¡ítiles 503
de equilibrio hif;ísico 167 por lluvia ácida 503
medida de 144.40.1 por niebla quí'mica 503
compresión reciclado 51 I
bif,ísica 121.443 térmica 504
de gases 92 transfnrmaciún 510
escalonada 95,470 col1!rol 540
rel'rigerada 95 ambiental lH,J,319.50ó
compresor discreto 550
rotodin:ímico 468 limitador 550
volumétl"ico 441.4@ proporc iona! -i:; t(;!:tl al· di fe rend al 550
compuesto intermedio regulador 550
concenlr¡wión 318 servo 550
de saturación 157 térmico 182.270.2H2,28BJ 19
medida de 5-15 térmico de astronaves .121
superficial l.31 térmico de \'ehfculos 325
volumétrica 145 térl1lkn en ingravidez 321
condensación térmico fisiol{¡gico 184
libre en pdícula 279 todo-nada 550
lluc1eada 27S convección 278
condensador 449,468 con cambio de faSé 27H
condiciones totales n de !emanso 91 de rvlamngoni 127.1.12,269
conducción forzada 269
de calor (ver térmica) 127.143 forzaua en t:apa límite 27-1
eléctrica 228 ¡(¡rzada en interior de tubos "276
térmica 127,143 imerfücial 132
conductividad !lliísica 290
eléctrica 12X natural 269
térmica 217.144.545 natural en p]¡n;a plallil vertical 276
térmica de lo~ guses 241 ténnica 244,269
térmica, medida de 245 lermúcapilar 232
conector térmico 289,319 termo gravitatoria 232
conservación de la masa 6 correcci6n por compresibilidad 70.153,613
constantán 557 crecimiento cristalino 339
conSWlllc criogenia 289,475
de Boltzmann 31 crioscopia 162
de equilibrio 391 criosl<lto 321,476
de evaporación de gotas 421 cromatografía 144.545
de Famduy 216 crómcl 558
de Henry 167 cuerpo
de Slefan-Boltzmann 24431 I negro 305.31 1.322,325.397
de tiempo 549 negro, construcción de 559
de velocidad de reacción 398 scmirrel1cctantc .JI 1,331
de! gas de una mezcla 154 semitransparente 31U31
solar 315,.327 curva
632 I Martinez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

de calibración 541 disociación

de inversión 69.478 atómica 200
de saturación 69 iónica 200
dcflagrución 364 disolución (ver mezcla) 143
densidad de una mezcla 145 ideal 149
depósito infinitamente diluida 149
mecúnico reversible (DMR) 41,59 isotónica 164
térmico reversible (01 R) 59 disolvcnte 143
derivada distribución de velocidades moleculares 238..40.3..424
convectiva 87 dosado 346,357,359
parcial 591 ebullición
dcsalinización de aguas 164,165,349 forzada 279
descomposición espinadal 124 libre 278
des gasificación 169 !lw.:leudu 278
desigualdad de Clausius 52 pelicular 279
destilación fraccionada 476 ebulloscopía 162
detector economizador 349
cuántico 301,562 eCU<lción
fotométrico 552 constitutiva de la evolución 386
óptico 301,562 constitutiva del equilibrio 386
radiométrico 552 de Antoine 115
térmico 301,561 de Beattie~Bridgman 72
detonación 101,364 de Bernoulli generalizada 90
l)cwur" vaso 475 de Berthelot 71
diagrama de Cla¡Jeyron 36,71,113,182
de fases 70,112 de Dieterici 72
de fases de las mezclas de sal y agua 156 de Duhcm-Margulcs 155
de fases del agua 68 de estudo 60,546
de Mollier del agua 617 de estado algebraica 71
de Mollier dcluirc húmedo 181 de Euler 36
de propiedades 66 de Gibbs 36
psicrométrico 180 de Gihbs-Dubem 36,131 155
tcrmodimímico 66,68 de Gouy-Stodolu 45
diálisis 165 de Kc!vin 123
di¡Ímetro hidnhilico 27.352.3 de ~(irchhoff 203
difusión de la difusión de especies 259
de cantidad de movimiento 33 de la hidrostútica 36
de energía intcrnu 33 de Laplace 247
de especies 33,227 de ondas 569
de cspcdcs en chorro luminar 29.3 de Poisson 247
de impulso (vcrcuntidad de movimiento) 228 de Runkinc-Hugoniot 101
de vupor de agua 260 de Redlich-Kwong 71,73
música 243,258 de Schrodinger 569
térmica 243 de van der W u<lls ,6971,117
difusividad 228 de van't Hoff 203,209,404
música 228 de Young~laplace 129
térmica 247 del calor 246
térmica, medida de 546 del virial 72
dilutación térmica 320 energética fundamental 36
dilatometría 547 entrópica fundamental 30
diseño fundamental del equilibrio 30
de sistemas térmicos 513 decto
de un culentndor eléctrico 520 Compton 301
dc un radiador de cochc 522 Coriolis 522
de uml caldera pirotuhular 524 del ozono sobre la biosfcra 503
térmico de astronaves 318 Doppler 546
disipación de energül intenm 247 Dufour 229
Indice Analflico 633

fótoeléctrico 301,562 cnsayo térmico 321

invel'llatlero 328,504 entalprd 59
Joule 234,236 de cambio de [ase 515
Peltier 135.236,-138.464 de formación 199.39-1.5-15.612
Seebeck 135 de reacción 20(),39-1-565
Soret 229 de una mezcla 29-1
térmico 19,.)03 dI! vaporización 565
Thnmson 235.2.36.46-1 lolal Ro
VenlUri 37.J.-I-I9 cntropía 25.73.551
eficiencia absoluta 199
de una máquina térmica (ver rendimiento) cálculo J(I.J-I
de un cambiador de calor 285 concepto .17
dinümica 53 de mczclado dI! !llczda~ ideales 150
em:rgética -166A75 de mezclado de Ilwzdas no ideak~ 151
estática 53 di!llcJlsilHles .11
efusión 237.311 gcneración J.1
dcmcnto conservativo .190 tmí.xima 26
emisividad 2-1-1 ..105,.121 medida de 32
dc Ins lHetaks 10CJ equilibrio 17
de Ins no metales .106 hi!,\sit:o 11-1
medida dc 559 congelado 2,3
emit,l!wia 3()8.323 conSCClli.'nc¡a~ del 29
cspectral 302.327 desan nllado 23
tntal JOJ estahk 2-1
entlotérmica 201 II'quido-vapnr 11-1-.165
energía 2.7l.-lK7 li'quido-vapllf con inlerlasl..'s curvas 122
almacenamiento de -~t)3,·1% local 25.225
d!ll!tica X local parcial .1H5
cohe!lura de la dt~ll1anda dc -192 metastahlt.' 2..U62
cOllcentración dc -1S\) químico 207
cn!lSlllllO mundial dc -191 radiativo 328
cOll\'l:rsitÍn de 489A93 tcrnlt1l1iniÍmico 2.2-1.26.506
conversión directa de 4% escala
de activación -I03,-lO-l Cdsius 170
de la biomasa
de las IC'h.:l'iO!lCS químicas
49-1
200
de tamaDo
de ticlllpo
"121
en t!'<Ínsito 15 inlel'llledia 21
cólica -195 e~t'uerzo térmico 320
gCl)térmica 405 especie
inlerna 9 con~erv¡¡tiva 207
luminosa -19-1 quúllica 143.196
mareotllotriz -195 espectro elcctromagnétlt:l) .lOO
fllcl'<Ínica HA3 espectrografía de masas 1-14.145
metabúlica 50-1 I!stabilidad 2-1.113
mínima de ignición 375 atmosférica 189
no convencional -19-1,495 de los sistema~ homogéneos 61
oceanotél'mica 495 mcdnicll 63
precio dI! 490 química 63
qui'mica -13 térmica 62
sola! 494 c~tadística 26
solar, captación de 316 de Boltzll1anll 568
térmica 43.243 de Bose~Einstein 310.568
tcrmolllel'<Ínica -IJ de Fermi-Dirac 568
tolal H e~lado 5
utilización de 492 cu.ímico 568
enfriamiento 185.463 cuiÍntico accesible 150.155
por evaporación 292 de Chapman-Jouguct 101
634 I Martínez' TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

de equilibrio 2,24,26 c¡¡loponador 270

de referencia 45148.168,178 de trabajo 465
de referencia ficticio 148 refrigerante 270
higrolllt!trico 177 térmico 270
inestable 118 flujo 226
mctastablc 115.117 ru.:oplado 229,244
muerto 45 cruzado 229,..187
puro 148 de calor 243
total 92 de CoueHe 545
cstequiomctria 196 de masa 259
cstructuru de Poiseui!!e 545
de la materia propio 229
disipativa 232 forma de Pfa!'! 64,592
estufa 372 fórmu!;:t
catalítica 361 de Blasius 275,,276.522
cutcclico 163 de Churcil!~Chu 273
evaporación de gotas 262 de Dittus~Boelter 27.1.52! .526
cvuporudor 469 de Pohlhausen 276
evolución 5 de Poiseuille 276
politrópica 94 de Rollsenow 279
reversible 34 de Test 273
exceso de aife 360,524 fotometría 30S
cxergfa 45 fotón 244
de formación 205 I'r¡¡cción
de las reacciones quimicas 203 música 145
de los alimentos IS4 música de vapor 120
de mezclado 152 molar 145
del aire Illímcdo ISO fracdOJuulliento 152,338
molar de Ullil corriente 152 frecuencia
cxitandu 307,310,312 natural 550
cxotcrmicidad 201 de colisiones 398
expunsión fricdón 13
de gases 92 fri.goria 468
csculonada 95.478 frigoriJico 50,437
múltiple 443 de absorción 471
rcculcntada 95 de compresión de vapor 464,466
experimentación 537 frontera 3..82
explosivo 358 adiabútic¡¡ 247
exponente politrópico 94,442 imperme¡¡ble 83
cxtcnsímctro 545 permeable 83
exterior 3 fuerza
cxtindón 410 capilar 121
cxtnlcción de vupor 443448 de ¡tdhesión DO
cycctor de vapor 449 de cohesión 130
factor de escupe 226
accntrico 71 de van dcr Wuuls 128
de compresibilidad 65.614 electromotriz 74,216
de compresibilidad, medida de 545 interp,lrHclIla 2
gCOIl1l:triCO 311.313,323,331 fugacidad 149
geométrico de Langmuir 248 función
prccxponcncial o de colisiones 403 de c¡¡libración 538
fa5C 143 de cuOlpo 21
natural 147 de distribución de probabilidad normal 596
fenómeno interfacial 111,122,,126 de estado 35
filtraci6n 165 de exceso en la interfase 130
filtro 183 de ond¡¡ 569
fluido 67 de partición 568
Indice Analltico 635

de proceso 35 de Kc!vin 123

de transferencia 548,549 de Raylcigh- Taylor 189
error de Gauss 252,595,597 inflamación 410
objetivo 519,529,532.?37 informe técnico 514
probabilidad acumulada 597 instrumentación 539
gus 67 intemccidn materia-mJiación 299.326
ciudad 358,374 intercambio radiativo 311.320,330
ideal 33 interenfriador 95
licuado 477 interfase 154,157
natural 358,374 libre 126
natural licuado 478 sólida 128
noble 475 interfcrometria 301
permanente 475 invar 555
propiedades de 609 inversión aUlloslerica 190
gasógeno 358 irradiación 308
gasto m<isko 89 irreversibilidad 44,198
medida de 546 en ulla onoa dé choque 99
generación kelvin 552
de calor 343.357 l<impara 509
de electricidad 446,493 ley
de entropía 82 OC acción tic masas 209,398
de vapor 345 de Amagat 154
gestión energética 502 de Arrhcnius 22H,403A06
grado Jc O' Arcy 229
Celsius 553 de Dalton 154
de saturaciún 175 oe Dulong-Petit 567
de r(!ucdón 196 tic Fick 227.2-11.259,387
gravimetria 176.547 de Fourier 227 ,233,24 1,244
haces moleculares 240 de Fourier genL'ralizada 387
hielo 67 de Grabam 218
lügro!11etría 176 dc Henry 155,167
hilo caliente 546 dc Hes!> 20:!
hipótesis de Kay 154
de equilibrio congcladn 40 I de Kirr1lhoff Jd equilibrio dL'ta!lado 305
de equilibrio parcial 38·1,401 de Lumhen dd coseno 302
de estad() eSlllcionario 384.400,401.402 de Lighthill .103
hollin 361 ..166.389.412.503 de L orentz 242.2-l5
hornillo (ver cocina) 348 de Newton 22H.24 1.244.269
horno 361 tic Ohm 22R.234
de combustión 347 Je Planck 302
eh!ctrico 348 oe Raoult 155,167
humedad 175 de Ste!'an 24-U02
absoluta 175 de Stokes .187
medida de 176 de Wien de la emisión 303
relativa 175 de \Vien del desplazamiellto .103
humidificación 185 fenomenológica Jel transporte 227
humidificador adiab<itico 177 licuación de gas(!s 476
ignición 363,371 licuador 477
límites 36.1 límite de ignición pobre 363
temperatura de 364 ¡¡'nea
iluminación 308.355 de contacto triple 129
imagen térmka 563 espinada! 125
incertidumbre 25,543 Iiolilización 187
incineración 510 líquido 67
índice de refracción 300,302,303.552 propiedades de 612
inercia térmica 251.254,320,325 longitud de onda 300
inestabilidad luminancia 308
636 I Martinez. TERMDOINAMICA BASICA y APLICADA

!luma 363.365 dc la línea O de! sodio 397

andada 16H.371 de l im]e 477
anchura de 4!R de Monte Cario 311.329
axilsimétrit:¡¡ 414 de Nc\Vtnn~Raphson 529
hidil1lCllsional 412 de Peahody 120
clu~illl.w:ió!l ~¡l! 165 de Riil:hhardt 568
cOJOr de 366,371 del punto pscudocritico 154
de difusi6n 366.412 IH¡mérico 5yg
de prcmczda 366.422 numérico en transmisión de calor 252
detección de .J74 numérico para la modelización térmíe" 329
csl'érk:l 419 óptico 545
espesor de 423 Simplex 5.JO
cswbiliJud de 366 termodinámico 24
estabilización de .J69 Illctrologfa 537
fija 425 caractcristicas 541
!cvitantc .J7I exactitud 541
longitud de 175,414 linealidad 541
móvil 425 precisión 541
piloto 171 rango 541
posición de 413,420 relación scfiallruido 542
triple 371 repeti ti "idad 541
velocidad de 366 resolución 541
magnitud sensibilidad 541
aditiva 6,551 térmit:a 537
conservativa 6 tiempo de respuesta 541
reducida 65 mezcla 143
múquina binaria 124.155158
de Camo! 50 condcllsadu real [;4
térmica 50 congelante [63
ténnica de potencia 417 de gases re,des 153
térmica de refrigeración 463 cndotérmka 156
m'lsa exotérmica 201
de control (ver sistema ct!rrado) 4.81 heterogénea 141,157
molar 545 homogéncu 14.J
material 66 ideal 147,150
mechero .J69J74 reactiva 355
de BUllscn 426 microburbuja y microgota 126
de Lcwis y VOIl Elbc 426 microcu!orimctria 566
de Powling 425 microcstados .JO
tipos de 366,372 microfillración 165
medida 537.540 miscibilidad parcial 124
de la energia 11 modelización 128.519.548
del calor 15 modelo
de! trab¡~o 14 de adsorción de Langmuir 128
incertidumbre en la 542 de aire estlÍndllf 437
medio 4 de ambiente radiativo en el espacio 321
continuo 21.225 de Burke~Shl!ll1ann 412.419
scrnitmnsparcntc 311 de Businesq 274
membrana scmipcrmcabJc 164 de Chapman-Enskog 242
método de estados correspondientes 68
científico 517 de gas perlCc!o 11,33,67
de Bridgman 339 de interJ'use de Gibbs DO
de Clark-Katz 568 de Lindemann 400
de CllIudc 478 de lIquido perlccto 11.3367
de Clément-Désormcs 567 de Scmcnov 405
de Crank-Nicholsoll 254 de Shnb~Zel"dovich 387
de Kundt 95 de sólido perfecto 11.)3,67
Indice Analítico 637

térmico de astronaves 329 de Gibbs 32,151

termodimímico 75 de loschmidt 32
molalidad 145 de Zermc!o 32
molaridad 145 particidn 26,27,30
monocromador 563 funci6n de 568
motor 50 partícula 67
alternutivo 445,450.453 nuida 86
Diesel 360.363,369,451 patrdn 537.5.39
emlorreversible 53 de calibración 553
nellmiítico 441 de !11éJida 537
Ouo 360.363,369.451 secundado 553
térmico 437 película líquida 127
movimiento pérdida de presión (o de carga) 270.287
browniano 121.127 pila
de gases en conductos 95 electroquí'mica 74
muestreo 540 de combustible -196.4-97
1ll11ltiplkadores dé Lag.rilnge 2f\.230.530,56H,594-,596 pi¡úmetro 552,558
nivel energético 569 óptico 562
nodo térmico 253,329 pilol 545
nnmelll:latura 587 poder calO! ífieo 201 J.¡ 3,39.14-95.52·1
Je ulla reacción 195 inferior 359.395
nudeación 27K.141 superior .359,395
Je fase 124- potencial
numero de Gibhs 59
cutíntico 569 t.h. Gibhs estiíndar de una reacdón 216
Je BioI 2-17 de I-Ielmhl}ltz 59.131.587
de Bond 129 químico 28.36.147
Jé Damkl'lhlef ·109.·112 t~rrllodiniÍlllicn 59,568.596
Jc Fourier 24-7 presión 2X
de GrashoJ 272 cinética 2.38
de Jakob 257.279 crítica 69
de L.ewis 291 de gas ideal 161
Je Mach 96 de radiación llK
dé Nusselt 270.272.5 22,5 23.5 26 de separación 130
Je PrandII 2-11.272.522.526 de vapor 155.611
de Rayleigh 232.273,281 medida de 545
de Rayleigh !mísico 291 n~gativa 119
dc Reynolds 272.522.524-,526 osmótica 164-
de Schmidt 241.291 presurizadón y despresurización de depósitos H8
de Sherwood 291 primer principio 11,49.5 1.73
dé $tefan 257 principio
de unidades de transferencia térmica 285 cero 29,7.1
de Wobbe 372 de equipanidón de la energía 72.238
de Zel'dovich 409 dé exclusión de Paulí 571
onda de Fcrmat 30.1
de condensación 119 de ¡nc~rtiJu!llbre de Heis~mbcrg 542.569
de choque 405 de las simetri'as de Curic 230
de de!1agracidn 422 dé L~ Chatelier 6.3.215
de detonaci6n 422 problema
térmica 252 de frontera móvil 256
optimización 95.529 de Stcfan 256
energética 55.500 proceso 337.547
Orsat, analizador 168 cíclico 48.49.1.17
oSlllollletría 161 cuasiestütico 34
ósmosis 164 de t.;olada continuiI .139
inversa 164.165.351 de combustión .155
paradoja de fótnsíntesis 489
638 I Martinez. TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

de materiales lJH interestclar 324

de relino 3.39 promediado de las caractcl1sticas de 324
de solidiJicaóón 139 propi¡¡ 323
de transporte de calor y de Illasa 357 solar 305,314,318320,326
de zona notantc 3J9 solm" difusa 315
de zona fundida 342 solur directa 315..322
difusivo lJ7 solar rcnejada 32.1
f(sieo-químico 347 térmica 299
isotérmico 501 térmica en el diseño de astron<lves 318
iterativo 337 térmica en el espacio terrestre 326
Iio¡:al 48 térmica, sensores de 561
térmico 337 radiador 319,321
producción de entropía 226 de COdlC 52.3
producto de una reacción 196 radica! libre .399,402
propicdud 544 radio crítico de aislunte térmico 249
coligativa 161 radiollletria 308
de equilibrio 61 radiómetro 556
molar parcial 145 calibración de 318561
óptica 325 radiosidad (ver cxitllllcia) 307
óplic<I de la matcria 303 reucción
térmica 72.321.330 acoplada 198.207
tcrmicu d!culo micros¡;ópico de 568 de BcJousov-Zhllbotinskii 2.3.3
termodinámica n de primer orden 400
termométrica 551 de segundo orden 401
propulsantc 122 de tercer orden 401
propulsión 446 elemental 399
de cohc1t!s 357 en cudena 402
espacial 476 independiente, 207
protección térmica 255..319,321 mecanismo de 399
proyecto molecularidad 400
técnico 517 múltiple 198
tcrrnico 320 orden de .399
tcnnotécnico 513 quimica 195
psicrolllctrfa 176 nípida 404
pumo tipos de 195
cOllsoluto 157 reactivo 196
critico 113.159 recalentador 448
de hielo 169,553 recalentamiento intefllledio 443
de vapor 553 reciclaje de aguas residuales 352
lijo termométrico 552 recon"ido libre medio 240.320
triple 69 recuperador de calor 348
triple del agua 169.552 recursos energéticos 437,487.489
purificación 338 c,¡racteristicas de 489
por zona fundida 341 optimización de 498
quemador 344369,373 rel1ectanciu 304
de parrilhl 369 espectral 327
doméstico 372 renectar
potencia culorHka dt: un 375 difuso .325
quimiluminisccncia 356.424 espeLl!lar 325
radiación 244 perfecto 305
de cuerpo negro 302 rdi",¡ctario 246,347
de las llamas 398 refrigerución 463
de Planck 302 con hielo o nieve nalurul 464
clcctromugnética 299 criogénica 465,475476
c1cctromagnétic<I c<lraclt!rísticas de 300 en cascada 471
filtro 561 escalonadu 470
filtro atmosférico 326 por ciclo de gas 472
Indice Ana//tieo 639

por disminución de 1,\ p¡esióll de vnpor 463 fotosintétko 489

por efecto PeItier 464 iselltrópicú 93.50 I
por expansión brusc.\ de un gas o vapor 464 volumétrico 442.451
por mezclado endotérmico 464 reparto de un solulO
por tubo de Ranqlle 474 en las {¡¡ses de un disolvente !6.1
sistema Odessa de 474 en líquidos inmiscibles 163
refrigerador 289 reprocesamiento de descchos 504
criogénico 321 resistencia tt.!rmica 249.331
termoeléctrico 236 de contacto 236.248
refrigerante, Ouido 467.61H respuesta en frecuencia 5-1-9
regenerador de calor 348 reversible 41
régimen estacionario 89 riqueza 360.368.394.397
región crítica líqllid{H'apor 113 secado 185,187.349
regla sección eficaz de choque 240
de Dulong-Petit 238 segregación 168
de Guggenhdm 115 segundo PI indpio 22.3 I A9.51 ,52,73
Je las fases de Gibbs 115.161.176.208 séparuciún
de Le Chatelier 363 centrífuga 122
de Maxwcll ! 19,544 con membrana semi permeable 164
tle Richard 116 de mezclas 164.JJ8
de Trollton 116 tcrmica 289
Je Volterra 207..190 sinmlaciün 329,528
de Watson lIS sistema 3
regulación 537.550 abierto 4.81
lelaciún a¡slmlo 4
airelcombllstible 360.374 cerrado 4
¡Je comprésión 4.39 L'oloida! 127
de Gouy-Stodola 86 compresible 4
tle Max\\'c!1 60 compuesttl 4.143
de M¡¡yer gencrulilada 75.566 de /lujo (vérabiertn) 4,81
de mezcla 360 disperso 145
de Onsager 230.544 interlacial 35,126
dc presiones 440,450 simple compresihle 4,64
de Schwanz 60 térmiL'o 337.514
de Shvab-Zc1' dovich .390 termoeléctrico 133
estequiométric¡¡ 360 solidilicación 139
reloj sólido 67
biológico 132 propiedades de 61 I
de agua 550 soJubiliJad 156
rendimiento 48 de los gases en los lfquidos 167
adialxítico (ver isentr6pico) 93 parcial 157
de aleta de refrigeración 251 \iolución sólida 143
de caldera 345 solula 143
¡Je cámara de combustión 344 subenffiamienlo constitucional 340
de Carnol 50 subsistema 26
de cocina 348 superconducti vidad 116.475
de compresor 93 superficie
de difusor 93 difusa o lamberthma 102.311
de generador de vapor 347 especular 311
de propulsión 447 opaca 311
de tobera 93 semirrellectanle 312
de turbina 93 stlperlluidez 476
energético 48.4,39.449,453,472 Stirling, ap¡oximadún de 150.599
energético de calderas 524 sustancia 66
energético de las m,lquinas térmicas 48 calori'licamentl.! perfecta 9.33
energético de miÍxima potencia 54 condensada 67
exergt.!tko 48,449.453,472,494 dispersa 67
640 I Martlnez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

incompn!siblc JJ dcllransporlc de Reynolds 83,85

tarifú energética 499 H de Boltzmann 29
temperatura 33.73.551 1t de Buckingham 173
aparente de cuerpo negro 557 leoria
uparcnte del cielo .315 cinética de gases :n.3,237
bicolor 560 de Dcbyc 199,567
bolométrica 3n560 de la evolución de Darwin 225
bolométricll aparente 308 de la información 26
cinética 238,320 de lcwis y van Elbc de anclaje de llam,¡ 369
criogénica 475 del cuerpo negro 310
critica 69 tercer principio 199
de actiVtlción 403 tennia 491
de uUloignición 405 Tennodinámica
de autoinllamación 362,412 aplicad¡¡ J
de Boyle 72 datos que necesita 64
de bulbo húmedo 178 de interfases 128
de color 560 de la allnós!cra 189
de combustión adiabática 343,395,525 de la combustión 256,189
de condcnsllción 159 de la evolución 225
de escarcha 177 de las mezclas 143
de Fr¡¡nk~Karncnctskii 407 de IlIs reacciones qufmicas 195
de gas ideal 551 del ¡¡ire húmedo 175
de ignición 364 del cmnbio de {¡¡se 111
de inversión 70.476 del equilibrio 225,.301
de la unión fria 235 del volumen de control 81
de mczdado 281 en la Hsicu 2
de rocio 177 cstadistica 18.310,568
de rocío úcido 349 m<lcroscópic,¡ 3
de s¡ltura{;¡án udiabáticlI 177.180 principios de la 73
de trabajo )19 terllloeconomía 531
de vaporización 159 termometria 308,547,551
del sol JJ4 termómetro 551.553
dimensiones de la 31 activo 556
dcctivu 185 calibración de 552
cmpirica 553 de circuito integrado 564
espectral aparente 308 de cristal liquido 564
estadística 551 dc dilataci6n 555
incertidumbre en la medida de 553 de gas 551
interestelar 320 de gas de helio 551
limite Illct¡IJúrgico 344 de índice de rcfraccián 564
medida de 32.51)97 de mercurio 555
negativa 31 de radiacián ]08.557
¡míctica intcrnucional 551 de resistencia de platino 552
terrestre 325J27 de presión de vapor de helio 552
tensión piezoeléctrico 564
intcrfacial 128,157,279 termoeléctrico 556
superficial 123 termorresistivo 555
tensor termopar 233.556
de esfuerzos 82 termorresistencia 555
de esfuerzos viscosos 86 tiempo
teorema cllnlcteristico 225
de Carnot 51 de relajación 38.424
de Eulcr de las funciones homogéneas 147,595 de relajación t¿nnica 247,251
de Gauss~Ostrogradski 86.,246,386 de residencia 89
de mínima producción de entropia 230,232 de respuesta 549
de Plall 595 de retardo 405
de Schw¡¡rz 593 titulo de vupor (ver fracción m<Ísica) 120
Indiee Ana//tieo 641

tobera de ddlagraci6n luminar, medida de -J.25

udaptada 9t).-l-47 de detO!l'olción 3(H-A22
critica 99 de difusiün 259
ise!lt¡ópica 98 de disipación 5-1-9
tonoscopí,1 162 de quemado J63A2J
torre húmeda 99.-l69 dl' reacción 197.228..197.42.1
trabajo del sonido ó 1.95
de flujo 84 medid:! de 5-tó
mínimo 41 vl..'ntilat:iún IX)
no comllleslbk 15 ventlu i 5·17
perdido 41A3 viabilidad de ulla ¡eacciün 20ó
terlllodin~llllico 11 viscosidad 22H.5-1-5
útil 42 de los gasl'S 2-11
lÍtil mínimo ·12A3 volumen
transfonmldón de Legendre 59.596 cri"¡icn 69
transición de f¡¡se 62.5-47A76 de control (vl'r sistema abicrlol IRI
(10 Ehrenfest 117 espedlicn pseudlH:rf¡icn ()IJ
de primera cspl!cie 116.130 molar 1-1-6
de tipo lambda 116 molar p,l!t:ial 1·16
en mezclas líquidas binarias 125
tipos de 117
transmisión de calor 2-4.1.26IJ.3 II
con cambio de fase 25-4
transmitancia 304
cspect¡al .104
térmica S-L2..J..t.2-J.9.26931 IJJ.1I.-l6K.50 I
térmica. valores de 2H-t
Hatamiento
ti\!! agua J-I7.J50
térmico
tral.adofes crnmofúrko.<;
wbo
de Kundt 56:-1
de Pitot 5·15
dt~ Saybolt 5..1
de VenHlri 5·-1-
turbina
de gas
de vapor
turbulencia 5·¡·i· ,)
ultrafiltradón Ih5
universo tennodinilmico lAI
v<Ílvula -J.69
vapor 67
vaporizacit'ln de gotas 12·"¡
variabks
de camino 35
de estado 15.200
específica 15
intensiva .15
propia 59
tenno!llét! ica .12
varianza 110
vaso ncwar -175
ve( h Ii nllrlllal 81
~'Idad
le dl..'llugrat:itin laminar 363 ..16-4,422