REFINACIÓN A ALTA

TEMPERATURA
TIPOS DE RAF Y REACCIONES DE OXIDACIÓN

Norman Toro V.
 La refinación a fuego del cobre blíster es un proceso de oxidación-
reducción cuyo objetivo es disminuir la concentración de
impurezas, principalmente aquellas posibles de oxidar
selectivamente.

 Esta práctica de oxidación selectiva , con posterior reducción del

oxígeno retenido, conduce a la obtención de cobre anódico el que
posteriormente es ER.

 Las impurezas no oxidables selectivamente pueden ser extraídas

alternativamente a través de la escoria

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HORNO DE ÁNODOS

3
TÉCNICAS DE RAF
 Excluyendo las técnicas que involucran procesos acuosos, como es el caso
de la electrorefinación, que por definición no son técnicas
pirometalúrgicas, se pueden citar las siguientes técnicas de refino de
metales impuros a elevada temperatura:

➢ Oxidación-Reducción: Es la técnica más popular y se aplica a dos de

los metales de mayor importancia económica mundial, el hierro y el
cobre, en el caso particular del cobre la técnica recibe el nombre de
“refino a fuego”.

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 Etapa de oxidación:

 Objetivo
➢ Disminuir el contenido de azufre e incorporar un nivel de oxígeno
adecuado para la etapa posterior de desarsenificación.

5
 Etapa de reducción::

 Objetivo
➢ Disminuir el oxígeno contenido en el cobre mediante un reductor
hasta alcanzar un nivel adecuado para iniciar el proceso de
moldeo.

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CONTENIDOS DE AZUFRE Y OXÍGENO
DURANTE LA RAF

7
8
  Las etapas involucradas para la RAF

ESPERA OXIDACIÓN REDUCCIÓN

CARGUÍO INYECCIÓN
DE
FUNDENTE

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➢ Acomplejamiento: que se fundamenta en la formación de
compuestos que contienen las impurezas indeseables; esto se
logra mediante alcalinización o bien mediante acidificación. Esta
técnica se aplica durante el “refino a fuego” del cobre.

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➢ Vacuorrefinación: es una técnica que se ha introducido ya a nivel
industrial y se utiliza fundamentalmente para desgasificar metales
líquidos. En el caso del cobre esta técnica ha encontrado amplia
aplicación.

➢ Destilación: muy similar a la destilación en alambiques, por lo que

sólo es aplicable a metales altamente volátiles como zinc, mercurio o
cadmio, y no es aplicable para la purificación de cobre.

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 Refinación por zona: hoy se utiliza profundamente para metaloides de alta
pureza como Ge. Esta técnica no se utiliza industrialmente para cobre.

 Transporte vía vapor: involucra la existencia de compuestos gaseosos del

metal a purificar, que sean estables bajo ciertas condiciones de presión y
temperatura, e inestables bajo otras condiciones. Por el momento no se han
encontrado compuestos de cobre que se ajusten a la química requerida por
este método y por ello no se utiliza para refinar cobre.

 Helogenación: proceso análogo al proceso de oxidación-reducción,

recurriendo aquí a la inyección de un gas halógeno (o que contenga un
elemento halógeno) tal como O2 o bien agentes clorizantes como CaCl2,
NaCl y MgCl2. Esta técnica ha demostrado su potenciabilidad a nivel
experimental en el caso de purificar cobre.

 Refinación “electroslag”: involucra la purificación mediante fusión al arco

utilizando la escoria como transportador del metal puro y atmósfera
protectora. Esta técnica es factible de aplicar a refinación de cobre, aunque
aún no se difunde comercialmente. 12
REACCIONES DE PIROREFINACIÓN

 Se analiza principalmente la técnica de oxidación-reducción

debido a su importancia económica.

 Tal como indica su nombre la técnica de oxidación-reducción es

básicamente un método que involucra una oxidación selectiva de
impurezas contenidas en el cobre impuro en fase líquida, con la
posterior reducción del oxígeno que ha quedado retenido en el
metal.

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 Oxidaciones

Principales Reducciones

Acomplejamientos
Reacciones de
pirorefinación

Anexas

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 ANÁLISIS TERMODINÁMICO DE OXIDACIÓN

 Durante la fusión y conversión algunas impurezas se eliminan en la

escoria fayalítica (Pb y Fe), y otras por vía gaseosa (s).

 Algunas son difíciles de eliminar por este mecanismo y se debe

recurrir a mecanismos de escorificación, buscando “fundentes”
adecuados. El aumento de la cantidad de escoria y la remoción de ella
, agregando fundente fresco, permite disminuir la fracción molar del
óxido de la impureza en la escoria por simple dilución. Por otra parte ,
la elección de un fundente de composición apropiada permite
disminuir el coeficiente de actividad del óxido de la impureza en la
escoria. Su elección se debe considerar de acuerdo a la basicidad de los
óxidos en el sistema

15
TERMODINÁMICA DE REFINACIÓN
OXIDANTE

 Una de las reacciones mas importantes para la remoción de impurezas

por oxidación, es la reacción de disolución del oxígeno en el cobre
líquido,

 Así el mecanismo de oxidación selectiva de impurezas estaría dado por

la reacción:

 Donde M representa la impureza disuelta en el cobre líquido y MOv es

el producto de oxidación de las impurezas, la que puede ser un gas,
por ejemplo SO2, un líquido o un sólido que eventualmente pasaría a 16
formar parte de la escoria.
 La figura muestra una burbuja de aire ascendiendo a través del
seno del cobre líquido, produciéndose la reacción de disolución y la 17
rx de oxidación selectiva de impurezas
 Cuando las impurezas están diluidas en el cobre, es posible que haya
una competencia por el oxígeno entre éstas y el cobre. En este caso es
válida la siguiente rx:

 La remoción de impurezas metálicas por oxidación puede estudiarse

considerando la siguiente reacción metal-escoria:

 Cuya constante de equilibrio es:

18
 En la tabla siguiente se muestra los valores de la constante de
equilibrio para diversos metales. Los datos se han ordenado de acuerdo
al orden creciente de la constante de equilibrio:

19
20
 Durante la etapa de oxidación del cobre blíster es deseable acercarse a una
condición set copper. En esta condición es lícito suponer las
actividades tanto del cobre como de su óxido sean unitarias,
entonces la ec se transforma en:

21
 Para obtener buenos resultados en la remoción de impurezas metálicas,
es deseable tener pequeños valores de ϒMOv y XMOv y grandes
valores de ϒ°M , así como también de K. la formación y retiro de
escoria hace decrecer el valor de XMOv. La adición de ceniza de soda o
cal, para remover As y Sb, hacen decrecer el valor de ϒ°MO . Esto
tiene sentido al observar la expresión de coeficiente de
distribución.

 En la tabla anterior aparecen valores de ϒ°M , calculados a 1200°C.

Considerando los valores de K y ϒ°M .el segundo grupo se puede arreglar
en orden creciente a su tendencia a oxidarse.

 Sin embargo, este orden es para iguales fracciones molares XM de los

metales M en cobre fundido e iguales valores de aMO. Es claro que As,
Sb y Bi no se eliminan fácilmente por oxidación

22
 Adicionalmente se muestra en la tabla valores de la presión de vapor de
las diversas impurezas metálicas a 1200°C. Esto permite efectuar un
análisis de la remoción de impurezas mediante volatilización

 Donde p°M. es la presión de vapor del metal impureza en estado puro.

 A partir de los valores de p°M y e ϒ°M , de la Tabla es evidente que Zn y

Cd serían fácilmente removidos por volatilización, mientras que, debido
a sus valores extremadamente pequeños de ϒ°M elementos tales como
As, Se y Te serán difíciles de remover pese a sus valores de .p°M

23
 El coeficiente de distribución de una impureza metálica entre la
escoria y el metal está dada por la relación :

 A partir de

 Se obtiene

 Pero para soluciones binarias se puede efectuar la siguiente

aproximación

24
 En consecuencia la ec de actividad puede transformarse en:

 De la misma forma , la actividad del óxido de la impureza metálica en la

escoria se expresa como:

 Por lo tanto la constante de equilibrio resulta

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 Suponiendo que es razonable estimar aCu = 1, y considerando la
definición de coeficiente de distribución, se tiene:

 Adicionalmente intervienen las siguientes variables.

 1. ϒ°M, : Coeficiente de actividad de M a dilución infinita. Mientras

mas alto sea, mas alta es la actividad de M y mas fácil remover la
impureza desde el metal

 2. ϒ°MOv: Coeficiente de actividad del óxido de la impureza. Este

parámetro tiene gran importancia ya que se puede ejercer cierto
control sobre él durante la refinación oxidante. Puede variar algunos
órdenes de magnitud, dependiendo del tipo de fundente utilizado
26
 El concepto de mayor eficiencia química de un fundente está en la
basicidad de sus óxidos constituyentes, en relación a la de los
óxidos de las impurezas que se oxidan a la escoria. Un óxido
básico es aquel que posee una tendencia a donar un par de electrones
para formar un enlace covalente con otro óxido; mientras que un óxido
ácido es aquel que tiene tendencia a aceptar un par de electrones.

27
 Una medida relativa de esta tendencia es la fuerza de enlace metal-
oxígeno, dada en la siguiente secuencia.

 En principio, los óxidos ubicados a la derecha de esta serie reaccionarán

como una base con respecto a los óxidos ubicados a la izquierda de la
serie. Tal tendencia a la formación de compuestos disminuye el coeficiente
de actividad de un óxido. Así si el óxido ácido (As2O3, Sb2O3, etc.) de una
impureza tenderá a tener un bajo coeficiente de actividad en una escoria
alcalina (Na2O, CaO, etc.) y un óxido básico (Cu2O, PbO, etc.) tenderá a
tener un bajo coeficiente de actividad en una escoria ácida (SiO2, P2O5,,28
etc.)
 3. aCuO 0.5 : Actividad del óxido cuproso. Esta variable es proporcional al
contenido de oxígeno del baño de cobre. Sin embargo, un contenido
demasiado alto en el cobre, con su consecuente alto contenido de óxido
cuproso en la escoria, hace perder al fundente su efectividad por simple
dilución de éste en la escoria de Cu2O

 Para determinar el estado de oxidación de algunas impurezas metálicas

en la escoria, se considera la definición del coeficiente de distribución y la
siguiente rx de oxidación de la impureza

 Cuya constante de equilibrio es:

29
 Combinando las definiciones de actividades y coeficiente de
distribución se puede obtener las siguiente relación de variables:

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 Para obtener una relación lineal entre el coeficiente de distribución y
el potencial de oxígeno, se presenta:

 La figura siguiente muestra un ejemplo para la distribución de

arsénico entre escoria sódico – silícica y cobre metálico a 1250°C.

31
 ¿cuáles son los posibles estados de oxidación del 32
As?
BALANCE DE MATERIALES PARA LA
REFINACIÓN OXIDANTE

 Además de la termodinámica del equilibrio metal-escoria para definir la

eliminación de las impurezas metálicas oxidables desde el metal a la
escoria, interesa también la cantidad de escoria

 Suponiendo que no hay volatilización de la impureza metálica M y que

la variación en el peso del baño es despreciable durante la refinación
oxidante, se tiene el siguiente balance de masa para esta impureza.

33
 Donde (%M)iCu, (%M)fCu son las concentraciones inicial y final de las
impurezas en el cobre, (%M)esc es la concentración final de la
impurezas en la escoria, mM es la masa total de la impureza en el
cobre inicial, mCu, mesc son las masas del metal y escoria,
respectivamente Dividiendo la ecuación precedente por (%M)fCu y
utilizando la definición del coeficiente de distribución, se tiene:

 Dividiendo la ecuación precedente por (M)fCu y utilizando la

definición del coeficiente de distribución, se tiene:

34
 Si la expresión anterior, se divide ahora por mCu, se tiene:

 Si la cantidad de escoria obtenida, expresada como porcentaje de la

masa de cobre, está dada por:

 la ecuación previa resulta

35
 Entonces, la concentración final de la impureza metálica disuelta
en el cobre está dada por:

36
 La variable de mayor incidencia es el coeficiente de distribución de la
impureza, el que puede variar varios órdenes de magnitud, como se
puede apreciar en la siguiente figura:

Coeficiente de distribución de As
en función del contenido de
oxígeno en el metal para
diferentes escorias

37
 Cuando interesa saber el porcentaje de eliminación de impurezas, éste
queda dado por:

38
 En la figura se muestran valores del contenido de impurezas alcanzables
cuando el contenido inicial es de 1000 ppm, en función de la cantidad de
escoria, r, y con el coeficiente de distribución como parámetro de
las curvas. En la escala derecha de la figura está representada la
eliminación porcentual de las impurezas

Contenido final y eliminación de la

impureza después de la refinación
en función de la cantidad de
escoria y del coeficiente de
distribución.

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 El análisis anterior es válido cuando se agrega el fundente de una sola
vez, obteniéndose en consecuencia, una sola escoriada. Si una
determinada cantidad de escoria r se reparte en n escoriadas
iguales, se puede probar que la ec

 Para determinar la influencia de repartir una misma adición en dos

escoriadas, en la Figura anterior se muestra la curva correspondiente a
la ec. anterior con dos escoriadas, n=2, y para un coeficiente de
distribución DM = 100. es evidente la conveniencia de mas de un
escoriado en la refinación escorificante durante la oxidación
del cobre blíster

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