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Fitoquímica e Farmacognosia II

3º Ano
David Pereira

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Carotenóides

Monoterpenos e iridóides C10

Sesquiterpenos C15

Diterpenos C20

Triterpenos C30 e esteróides

Tetraterpenos C40

Biossíntese

Carotenóides

Ψ Ψ

β β

ε ε

κ κ

ϕ ϕ

χ χ

Estrutura e Diversidade Química

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Carotenóides

Sintetizados praticamente por todas as espécies fotossintéticas e algumas

não-fotossintéticas (bactérias, fungos)

Presentes em espécies de níveis tróficos superiores

4 carotenóides principais na natureza:

Fucoxantina
Neoxantina
Violaxantina
Luteína

Distribuição

Carotenóides

Distribuição

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Carotenóides

Mais de 95% dos carotenoides

conhecidos tem 40 átomos de
carbono

Daucus carota

carotenos
Carotenos Hidrocarbonetos
Xantofilas Derivados oxigenados dos carotenos
Apo / Diapo - carotenóides Remoção de fragmentos terminais
Homocarotenóides Mais de 8 unidades de isopreno
Norcarotenóides C37, C38, C39
Carotenóides aromáticos Grupos terminais aromáticos
Norisoprenóides Fragmentação (C13)

Terminologia e Nomenclatura

Carotenóides

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Carotenóides

Estrutura básica reflecte a via biossintética e consiste em 8 unidades de isopreno

Ligações duplas conjugadas constituem o cromóforo

Carotenóides
Incolores – Fitoeno
Amarelo - Luteína
Laranja – β-caroteno
Vermelho – Astaxantina, Licopeno
Rosa – Bacteriorubirina
Azul - Crustacianina

Estrutura e Diversidade Química

Carotenóides

___ Os carotenoides são terpenos com colorações que variam entre o

amarelo e vermelho

Estrutura e Diversidade Química

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Carotenóides

Astaxantina

Luteína

Estrutura e Diversidade Química

Carotenóides

Actualmente, a identificação de carotenoides deve ter em conta vários dados:

1 – Perfil cromatográfico (Ex: colunas C18 vs C30)

2 – Espectro UV-vis (estrutura fina; intensidade do pico cis)
3 – Espectro de massa
4 – RMN (apenas quando se pretende diferenciação de estereoisómeros)

C18 300
C30
Detector Response (mAU)

200
7

100
3

2 8 11
6
9
1 13 19
12 14 1516 17 20
18
0 10

0 10 20 30 40 50
Time (min)

Estrutura e Diversidade Química

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Carotenóides

Biossíntese

Biossíntese

C40

Phytoene

Phytofluene

ζ‐carotene

Neurosporene

Lycopene

Biossíntese

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Carotenóides

FPP Farnesyl pyrophosphate
DMAPP Dimethylallyl pyrophosphate
GGPP Geranylgeranyl pyrophosphate
GPP Geranyl pyrophosphate
IPP Isopentenyl pyrophosphate
MEP 2‐C‐Methyl‐D‐Erythritol‐4‐phosphate

Mevinolina

Monoterpenes (C10) GPP (C10)

FPP (C15)

Diterpenes (C20) GGPP (C20)

x2 x2

Triterpenes (C30) Steroids (C27) GGPP x 2

Carotenoid biosynthesis Phytoene (C40)

Sesquiterpenes (C15)

Biossíntese

Carotenóides

Biossíntese

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Carotenóides

Derivam dos carotenóides por

clivagem oxidativa

Retinal Ácido retinóico Retinol

Apocarotenóides

Carotenóides

Produtos de degradação dos carotenóides (C13)

Presentes em praticamente todas as espécies
Importantes marcadores de aroma
Semioquímicos

Norisoprenóides

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Carotenóides

___ Os norisoprenóides são produtos de degradação dos carotenóides com 13

átomos de carbono

Norisoprenóides

Carotenóides

Fontes naturais:

Bactérias
Cianobacterias
Plantas (pouco comum)

Aglíconas mais comuns:

Mixol, oscilol, zeaxantina, rodopina (C40)
Decaprenoxantina (C50)

Açucares
D-glucose, D-manose, L-ramnose, L-fucose e L-quinovose

Glicosídeos

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Carotenóides

Crocus sativus (açafrão)

Contém crocina, o qual é um diester da crocetina

OH
O

OH
HO
HO
OH

O
O
OH

Crocetin O

OH
OH O O

HO
O
O OH

O O OH
HO

HO
O

OH
Crocin
HO O

OH

Glicosídeos

Carotenóides

Associação entre carotenóides e proteínas

A ligação obriga a uma alteração na configuração electrónica do carotenóide,

com consequências na cor (desvio batocrómico/hipsocrómico)

Carotenoproteínas

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Carotenóides

Exemplos:

Ovoverdina – Astaxantina + lipoglicoproteína (Verde)

Crustacianina – Astaxantina + proteína da carapaça (Azul)

Carotenoproteínas

Carotenóides

“The Lobster Experience”

Carotenóide-Proteína Temperatura
Carotenóide livre

Carotenoproteínas

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Carotenóides

Carotenoproteínas

Carotenóides

Carotenoproteínas

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Carotenóides

Carotenoproteínas

Carotenóides

Carotenoproteínas

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Carotenóides

In vivo, vários carotenóides são convertidos em metabolitos com

actividades biológicas importantes

Ácido abcísico (Plantas)

Carotenóides Ácido trispórico (Fungos)

Actividade
Ácido retinóico (Animais) Pro-Vitamina A

Actividade Biológica

Carotenóides

Actividade Biológica

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Carotenóides

ADME

Carotenóides

ADME

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Carotenóides

Actividade Biológica

Carotenóides

Degeneração macular relacionada com a idade

Carotenóides são componentes importantes do sistema antioxidante macular

Actividade Biológica

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Carotenóides

Luteína
Zeaxantina
Astaxantina
β-caroteno

Actividade Biológica

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Carotenóides

Molecules 2012, 17, 3202-3242;

Actividade Biológica

Carotenóides

Actividade Biológica

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