Capitulo 1 4 Cinética quimica A quimica é, por sua propria natureza, preocupada com a mudanga. As reagdes quimnicas converte substancias com propriedades bem-definidas fem outrus ntateriais cui propriedades diferentes. Muito de nosso estudo so- bnre reagies quimicas diz respeito a formacao de novas substincias a partir de determinado conjunto de reagentes. Entretanto, ¢ igualmente importante en- tender com que rapidez.as reacoes ocorrem. As velocidades de reacoes esten- dem-se sobre uma faixa enorme, a partir das que se completam em fragbes de segundos, como as explosdes, aquelas que levam milhares ou até milhoes de anos, como a formacao dos diamantes e outros minerais na crosta terrestre (Figura 14.0. ‘A dea da quimica que esta preocupada com as velocidades, ou grau de velocidade, das reacées é chamada cinética quimica. A cinética quimica é ‘um assunto de importancia vasta. Ela se relaciona, por exemplo, coma rapi- dez com que um medicamento é capaz de agir, como fato de sea formacioe a depreciagao do oz6nio na atmosfera superior estio em equilibrio, bem como com os problemas industriais, como o desenvolvimento de catalisa- dores para.a sintese de novas materiais. O objetivo deste capitulo naa 6 ape- nas entender como determinaras velocidades nas quais as reagdes ocorrem, mas também considerar os fatores que controlam essas velocidades. Por exemplo, quais a: fatoras que determinam com que rapidex os alimentos se deterioram? Como alguém desenvolve uma moldura de secagem répida para obturagOes dentérias? O que determina a velocidace na qual o aco en- forryja? O que controla a velocidade na qual o combustivel se queima no motor de um automével? Apesar de no abordarmos essas questdes espe- cificas diretamente, veremos que as velocidades de todas as reagoes qui- anicas eotay sujeitas aus inesinios principis basics. 14.1 Fatores que afetam as velocidades de reacées Antes de examinarmos os aspectos quantitativos da cinética quimica, do {po como as velocidades so medidas, vamos examinar os principais tatores que influenciam as velocidades de reacdes. Como as reacdes envolvem a que- bra ea formacéo de ligagSes, as respectivas velocidades dependem da nature- za. dos reagentes em si Entretanto, existem quatro fatores que permitem a variacao das velocidades nas quais reagdes especificas ocorrem: 1. Oesindo fico dos reagentes, Os reagentes devem entrar em contato para que reajam. Quanto mais rapidamente as moléculas se chocam, mais rapidamente elas reagem. A maioria das reagoes que consideramos & homogénea, envolvendo gases ou solucdes liquidas. Quando os rea- _genies estao em fases diferentes, como quando um é gas e 0 outro é484 (Quimica: a ciéncia central Figura 14.1. As velocidades de reagGes quimicas estendlem-se por uma faixa de escalas de tempo. Por exemplo, as ‘explosoes 880 répidas, ocorrendo em segundos au fracaes de sequndos; cazinhar latas leva minutos ou horas; a corroséo pode levar anos; a erosio de pedras leva milhares ou até milhées de anos. sélido,areagto estélimitadaa drea de contato.Portanto, as reagbes que envolvem sé tendema prose gir mais rapicamente se a area superficial do sdlido for aumentada. Por exemplo, um medicamento na forma de um comprimido se dissolverd no estomago e entraré na correne sanguinea mas letamente do que o mesmo medicamento na forma de p6 fino. 2. Asconcentragtes dos rengentes. A maioria das reagOes quimicas prossegue mats fapidamente sea concentra- «fo de um ou mais dos reagentes & auimentada, Por exemplo, la de aco queima-se com dificuldade no ar, {ue contém 20% de ,, mas queima-se com uma chama brancabrilhante ha presenca de oxigenio puro (Fi gura 14.2). A medica que a concentragio aumenta a ireqléncia com a qual as moléculas se chocam tam bam o faz, levando a um aumento das velocidades 3. A temperatura na qua rene ocorre. As velocidades de reagdes quimicas aumnentam coniorme a temperati- ra aumenta, E por essa razao que refrigeramos alimentos pereciveis como oleite. As reagoes das baclérias que levam o leite a estragar ocorrem mais rapidamente & temperatura ambiente do que a temperatures mais baixas existentes em uma geladeira, O aumento da temperatura faz aumentar as enetgias cinsticas das moléculas a=: (Secio 10.7) A porporgdo que as moléculas movemse mais velozmente, elas se chocam com mais freqiénciae também com energia mais alta, ocasionando aumento de suas velocidades. 4. A presonca de um entlisador. Os catalisadores so agentes que auumentam as velocidades de reagao sem serem usados. Els afetam os tipos de colisdes (o mecanismo) que levam a reagao, Os catalisadores tem papel crucial em nossas vidas, A fisiologia da maiora dos seres vivos depende de enzinas, as moléculas de protel- nas que atuam como catalisadores,aumentando as velocidades de determinadas reais bioqurmices, Nonivel molecular as velocidades de reaglo dependem da freqiéncia das colisGes entre as mokéculas. Quanto mmaiora freqdéncia das ollsbes, malora velocidade de reac. Entretantn, para que uma colisoleve a uma reacho, ela deve ocorrercom energiasufiiente para esticar as ligagdes até umn comiprimentocitco com orientagao apro- priada para queovasligaydes sejam formadas em locaisapropriados. Consieraremos essesfatoresa medida que prosseguirmos por este capitulo. Figura 14.2 (a) Quando aquecida 20 ar, ala de ago incandesce em vermelho-tubro, mas oxida-se lentamente. (b) Quando a la de aco vermelho rubro € colocada em uma atmosfera de oxigénio puro, ela queima vigorosamente, formando ,0, a velocidade muito mais rapid (Os diferentes comportamentos ddever-se as diferentes concentracées de O, nos dois ambientes. @Capitulo 14 Cinética quimica 485 14.2 Velocidades de reacgdes A velocidade de um evento é definida como variagio que ocorre em determinado intervalo de fempo: quando fa- lamos de velocidade, necessariamente rabathanus wun a nya de teinpy. Pur excmiply,« veluidade de aun cairo 6 expressa como a variagio na posicio do carro em certo periodo de tempo. A unidade de velocidade é geralmente guilémetros por hora (km/h), isto é, a grandeza que esta variando (posicdo, medicia em quilémetros) dividida por tum intervalo de tempo (horas). Igualmente, a velocidade de uma reagao quimica—sua taxa de reagio —é a variagao na concentragao dos rea~ _gentes ou procdutos por unidade de tempo. Portanto, as unidades para a velocidade de reagao so geralmente con- centragao em quantidade de matéria por segundo (mol/L/s) — isto é, a variagao na concentragao (medida em concentragao em quantidade de matéria) dividida por um intervalo de tempo (segundos). Vamos considerar uma reagao hipotética simples, A —> B, representada na Figura 14.3. Cada esfera vermetha representa 0,01 mol de A, e cada esfera azul representa 0,01 mol de B. Vamos supor que o recipiente te- nha volume de 1,00 L. No inicio da reagao existe 1,00 mol de A, logo a concentragao ¢1,00 mol/L. Apos 20 a con- centragio de A caiu para 0,54 mol/L, enquanto a de B subiu para 0,46 mol/L. A soma das concentragdes ainda é 1,00 mol/L porque um mol de B é produzido para cada mol de A que reage. Apés 40 a concentragao de A € 030 mol/L ea de Bé 0,70 mol/L. ‘A velocidade dessa reacao pode ser expressa como a taxa de desaparecimento do reagente A ou comoa taxa de aparecimento do produto B. A taxa meta de aparecimento de B durante um intervalo de tempo especifico é dada pela variagao na concentracao de B dividida pela variagdo do tempo: Velocidade média em relagao a B = “arlasho na concentragso de B variaglo no tempo _Dlemt [lem ty as) fray At Usamos a t6rmula quimica entre colchetes, como em [Bl pata indicar a concentragio em quantidade de maté- ria da substincia. A letra grega, A, é lida como ‘variagao na’, e sempre igual a grandeza final menos a grandeza ini- ial. =n (Secio 5.2) A velocidade média de aparecimento de B durante o intervalo de 20 s a partir do inicio da reacao (t, =O s até t,= 20) dada por: 0,46 mol/L.~ 0,00 mol/L. =23% 107 mol/T./s 20s-Os a8 Velocidade média = Poderiamos jgualmente expressar a velocidade de reagao em relagao a variagio da concentragao do reagente, A. Nesse caso seria deserever a laxa de desaparecimento de A, que expressamos como AAl = (14.2) Velocidade média em relagao a A =— Observe o sinal de menos na equacéo. Por convengao, as velocidaces sao sempre expressas como grandezas positivas. Uma vez que [A] esté diminuindo, A[A] é um niimero negative. Usamos o sinal de negative para conver~ o@ 2» so @) —— Figura 1430 proaresso de uma reagaohipotéica A> 8, Eamegando com 1,00 mol de A, Cada tsfera vermelha representa 0% ol Se Acad sera aul representa 0,07 mol de eo recpiente tem 100 L {@) No tempo zero o recipiente ontémn 1/00 mal de A (100 esteas ‘vermelhas) e 0 mol de B (zero esferas 32) @) Depots de 20 so reciente senton0)S4 el de A846 mal do (6) ands 40 0 recptente conten 0,30 mol deAe0,70 mol de (a) )