Tecnológico Nacional de México

Instituto Tecnológico de Cerro Azul

Carrera:
Ingeniería Petrolera.

Materia:
Termodinámica

Docente:
Hernández de la Cruz José Concepción

Tarea: Unidad 2- Propiedades de las sustancias puras

Alumno:
Santiago Santiago Joaquín

Semestre:
3.

Periodo Agosto – diciembre 2018

 UNIDAD 2 PROPIEDADES DE SUSTANCIAS PURAS

2.1 FASES Y PROCESOS DE CAMBIO DE FASE EN SUSTANCIAS PURAS.

SUSTANCIA PURA

Es toda sustancia que tiene su composición química homogénea e invariante

Ejemplo: el agua, el nitrógeno, el oxígeno, el amoníaco y muchos más.
La sustancia pura puede presentarse en distintas fases: sólido, líquido y gaseosa.
Dependiendo de los valores de presión y temperatura una sustancia puede estar
como sólido, líquido o vapor o presentarse en dos o tres fases a la vez.

CAMBIOS DE FASE

Existen en la naturaleza muchas situaciones en que dos fases de una sustancia

pura coexisten en equilibrio. El agua existe como líquido y vapor dentro de una olla
de presión. El agua sólida o hielo a la temperatura y presión normales del ambiente
comienza su proceso de condensación. A pesar de que todas las fases de las
sustancias son importantes, solo se estudiarán las fases líquido y vapor y su mezcla.
En el estudio de la sustancia pura se toma como ejemplo el agua por ser una
sustancia muy familiar.

TEMPERATURA DE SATURACIÓN Y PRESIÓN DE SATURACIÓN

La temperatura y presión de saturación son aquellas en donde ocurre la

ebullición de una sustancia pura. Para una presión de saturación existe un único
valor de temperatura de saturación y viceversa. Para el agua, a una presión de
101.35 kPa la temperatura de saturación es 100ºC. En sentido inverso, a una
temperatura de 100ºC la presión de saturación es 101.35 kPa. La gráfica de
Psat contra Tsat da una curva característica para cada sustancia pura y se conoce
como curva de saturación de líquido-vapor. Figura 1.27.

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 Fig. 1.27 Curva de saturación líquido-vapor de una sustancia pura (los valores
numéricos corresponden al agua).

En la Figura 1.27 se puede observar que la temperatura de saturación aumenta con

un incremento de la presión. Cuando se cocina, las temperaturas de ebullición más
altas implican tiempos de cocción más cortos y ahorros de energía. Por ejemplo,
cuando se cocina en una olla de presión la temperatura de ebullición es superior a
los 100ºC ya que la presión que se consigue en una olla de presión es superior a
los 101.35 kPa. En aquellos sitios que se encuentran por encima del nivel del mar,
la presión atmosférica disminuye en la medida que se asciende así como la
temperatura de saturación por lo que el tiempo de cocción en estos sitios es mayor.

DIAGRAMAS DE ESTADO Y DIAGRAMA DE FASE

Los diagramas de estado permiten representar los distintos cambios de estado

que experimentan las sustancias. Estos son los diagramas P-v y T-v. El diagrama
de fase únicamente representa las tres fases para cualquier sustancia. Este es el
diagrama P-T.

Diagrama T-v

El diagrama T-v se obtiene de la proyección de la superficie PvT (Figura 1.28) en

el plano T-v. La proyección resultante sobre un plano paralelo a los ejes T-v se
muestra en la Figura 1.29. En este diagrama tanto las regiones de una y dos fases
aparecen como áreas.

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Fig. 1.28 Superficie P-v-T de una sustancia que se expande al congelarse (como
el agua).

Es común que dos fases estén en equilibrio, pero en algunas condiciones las tres
fases de una sustancia pura coexisten en equilibrio. En los diagramas P-v o P-T,
estos estados de fase triple forman la línea triple. Los estados de una sustancia
sobre la línea triple tienen la misma presión y temperatura, pero diferentes
volúmenes específicos. La línea triple aparece como un punto sobre los diagramas
P-T y, por tanto, suele denominarse punto triple.

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 Fig. 1.29 Figura T-v de una sustancia pura.

Los estados de líquido saturado en la Figura 1.29 pueden conectarse mediante

una línea, línea de líquido saturado, y los estados de vapor saturado en la misma
figura pueden conectarse mediante la línea de vapor saturado. Estas dos líneas se
alcanzan en el punto crítico, formado un domo como muestra la Figura 1.29. El
punto crítico se define como el punto al cual los estados de líquido saturado y de
vapor saturado son idénticos. La temperatura, la presión y el volumen específico de
una sustancia en el punto crítico se denominan, temperatura crítica Tcr , presión
crítica Pcr y volumen específico crítico vcr. Las propiedades del punto crítico del
agua son Pcr=22.09 Mpa, Tcr=374.14 ºC y vcr=0.003155 m3/kg.

Diagrama P-v

El diagrama P-v se obtiene de la proyección de la superficie P-v-T (Figura 1.28) en

el plano P-v (Figura 1.30). La forma general del diagrama P-v de una sustancia pura
es similar al diagrama T-v, pero las líneas de T=constante sobre este diagrama
presentan una tendencia hacia abajo, como muestra la Figura 1.30.
Tanto en el diagrama T-v como en el diagrama P-v las regiones de una y dos fases
aparecen como áreas. La línea de líquido saturado representa los estados de la
sustancia tales que cualquier adición infinitesimal de energía a la sustancia a
presión constante cambiará una pequeña fracción de líquido en vapor. De modo
semejante, al sustraer energía de la sustancia en cualquier estado que cae dentro
de la línea de vapor saturado origina una condensación del vapor, mientras que la
adición de energía sobrecalienta al vapor. La región de dos fases, que se denomina
líquido y vapor saturados y que queda entre las líneas de líquido saturado y vapor
saturado, generalmente se llama región húmeda o bóveda húmeda.

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 Fig. 1.30 Diagrama P-v de una sustancia pura.

Diagrama P-T

La Figura 1.31 muestra el diagrama P-T de una sustancia pura, llamado diagrama
de fase puesto que las tres fases se separan entre sí mediante tres líneas.

Fig. 1.31 Diagrama P-T de sustancias puras.

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Resulta de la proyección de la superficie PvT de una sustancia sobre el plano P-T.
La línea de sublimación separa las regiones sólida y de vapor, la línea de
vaporización divide las regiones líquida y de vapor, y la línea de fusión separa las
regiones sólida y líquida. Estas tres líneas convergen en el punto triple, donde las
tres fases coexisten en equilibrio. La línea de vaporización finaliza en el punto crítico
porque no se pueden distinguir las fases líquida y de vapor arriba del punto crítico.
Las sustancias que se expanden y contraen al congelarse difieren solo en la línea
de fusión en el diagrama P-T.

LA SUPERFICIE P-v-T

Desde el punto de vista matemático, cualquier ecuación con dos variables

independientes en la forma z=z(x,y) representa en un espacio tridimensional una
superficie rectangular, por tanto, es posible representar el comportamiento P-v-T de
una sustancia como una superficie en el espacio, como muestra la Figura 1.28.
Todos los puntos sobre la superficie representan estados de equilibrio. La totalidad
de los estados a lo largo de la trayectoria de un proceso yacen sobre la superficie
P-v-T, puesto que tal proceso debe pasar por estados de equilibrio. Las regiones de
una fase aparecen como superficies curvas sobre la superficie P-v-T, y las regiones
de dos fases como superficies perpendiculares al plano P-T. Era de esperarse
puesto que las proyecciones de las regiones de dos fases sobre el plano P-T son
líneas. Todos los diagramas bidimensionales vistos hasta ahora, sólo son
proyecciones de esta superficie tridimensional sobre los planos apropiados.

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 2.2 EQUILIBRIO DE FASES: DIAGRAMAS T-V, P-V, P-T Y P-V-T.

Para comprender de forma completa el comportamiento de las sustancias puras es

necesario tener en cuenta los diagramas de propiedades. Estos diagramas son tres:
el diagrama Temperatura vs. Volumen específico (T-v), el diagrama Presión vs.
Volumen específico (P-v) y el diagrama Presión vs. Temperatura (P-T).

Estos diagramas son extraídos de las proyecciones sobre los planos que
determinan los ejes de las llamadas superficies P-v-T. Y se dice superficies por el
simple hecho de que no es una sino dos, la superficie para una sustancia que se
contrae al congelarse y la superficie para la sustancia que se expande al congelarse.
Como es de esperarse, los diagramas varían de acuerdo a si la sustancia se contrae
o se expande cuando se congela, pero de dichas variaciones se hablará más
adelante.

Diagrama T-v

En este diagrama se pueden

apreciar inicialmente tres regiones:
la región de líquido comprimido, que
es la región a la izquierda de la
campana, la región de vapor
sobrecalentado que es región a la
derecha de la campana y la región
de Líquido + Vapor saturados que es
aquella que se halla dentro de la
campana. La que se encuentra marcada como línea de P constante es toda la línea
que comienza en la región de líquido comprimido, pasa por dentro de la campana y
termina en la región de vapor sobrecalentado.
No es solo el último segmento sino la línea completa.
Nótese el carácter ascendente que tiene la línea de presión constante de izquierda
a derecha, ya que en el diagrama P-v, ésta no sube sino que baja.

A la línea que pertenece a la campana y baja hacia la izquierda del punto crítico la
podemos llamar línea de líquido saturado, y a la línea que baja hacia la derecha del
punto crítico la podemos llamar línea de vapor saturado.

Es importante mencionar que la campana está formada por los puntos de líquido
saturado y de vapor saturado de infinitas líneas de presión constante, de modo que
el que se presenta en el gráfico es solo un caso particular a cierta T y P
determinadas.

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Diagrama P-v

En comparación con el diagrama T-v, este diagrama tiene dos grandes diferencias.
La primera es que la línea que era de presión constante pasa a ser una línea de
temperatura constante, y la segunda, que dicha línea desciende de izquierda a
derecha en lugar de ascender.

Diagrama P-T
Este diagrama también se conoce
como diagrama de fase porque es
posible identificarlas al estar
separadas por tres líneas. La línea
de sublimación es la que separa la
fase sólida de la fase vapor, la de
vaporización separa la fase líquida
de la fase vapor y la línea de fusión
separa la fase sólida de la fase
líquida. Nótese que hay una
desviación en la línea de fusión
dependiendo de si la sustancias se
expande o se contrae al congelarse.
Las tres líneas antes mencionadas convergen en el punto triple, el cual es el estado
en el cual las tres fases de una sustancia pueden coexistir en equilibrio, es un estado
donde se puede tener hielo, líquido y vapor al mismo tiempo.
9
2.3 TABLA DE PROPIEDADES TERMODINÁMICAS.

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11
 2.4 ECUACIONES DE ESTADO DE GAS IDEAL.

Una ecuación de estado es una ecuación que relaciona, para un sistema en

equilibrio termodinámico, las variables de estado que lo describen. Tiene la forma
general:

No existe una única ecuación de estado que describa el comportamiento de todas

las sustancias para todas las condiciones de presión y temperatura.

Ecuación de estado de un gas ideal

La ecuación de estado más sencilla es aquella que describe el comportamiento

de un gas cuando éste se encuentra a una presión baja y a una temperatura
alta. En estas condiciones la densidad del gas es muy baja, por lo que pueden
hacerse las siguientes aproximaciones:
 no hay interacciones entre las moléculas del gas,
 el volumen de las moléculas es nulo.
La ecuación de estado que describe un gas en estas condiciones se llama
ecuación de estado de un gas ideal.
La ecuación de estado de un gas ideal es el resultado de combinar dos leyes
empíricas válidas para gases muy diluidos: la ley de Boyle y la ley de Charles.

Ley de Boyle

La ley de Boyle (1662) da una relación entre la presión de un gas y el volumen

que ocupa a temperatura constante. Dicha ley establece que el producto de la
presión por el volumen de un gas a temperatura constante es constante.
Matemáticamente:

Ley de Charles

La ley de Charles (1787) establece que, a presión constante, el cociente entre el

volumen que ocupa un gas y su temperatura, expresada en kelvin (K), es una
constante.
En la siguiente figura se ha representado el volumen que ocupa un gas para
distintas temperaturas a presión constante:

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La recta representada en la figura es independiente del gas encerrado en el
recipiente, y corta con el eje horizontal a una temperatura (en oC)
aproximadamente igual a - 273 oC. Como se observa en la gráfica, un gas a una
temperatura inferior ocuparía un volumen negativo, por lo que no pueden existir
temperaturas inferiores.
Este valor de la temperatura se emplea para definir el cero en la escala absoluta
(o Kelvin) de temperaturas (pinchar el enlace anterior para más información).
Matemáticamente, la ley de Charles se expresa:

Combinando en una sola ecuación la ley de Boyle y la ley de Charles se obtiene:

Para un mol de gas, la constante que aparece en el segundo miembro de la

ecuación anterior es la constante universal de los gases ideales R, por lo
que la ecuación de estado de un gas ideal es:

Donde n es el número de moles.

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El valor de R en el Sistema Internacional es:

Isotermas de un gas ideal

La ecuación de estado de un gas ideal depende de tres variables (p, V, T), pero
es posible representarla en dos dimensiones con ayuda del diagrama de
Clapeyron o diagrama p - V. Si en la ecuación de estado de un gas ideal se fija
el valor de la temperatura (por ejemplo T1), la ecuación resultante es:

que es la ecuación de una hipérbola. Gráficamente,

Cada valor de la temperatura sustituido en la ecuación de estado da lugar a una

hipérbola. Por construcción, todos los puntos de una misma hipérbola
corresponden a estados en que el gas ideal se encuentra a la misma
temperatura, por lo que se denominan isotermas. Cuanto mayor es la
temperatura, más arriba en el diagrama de Clapeyron se encontrará su isoterma
correspondiente.

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 2.5 FACTOR DE COMPRESIBILIDAD.

Factor de compresibilidad
El factor de compresibilidad es uno de los parámetros que, con mayor precisión
diferencia el comportamiento de los fluidos en estado líquido del estado gaseoso.
Define el comportamiento de los gases a determinadas condiciones de presión y
temperatura y se vuelve elemento fundamental para todos los diseños e
instalaciones que trabajan con fluidos compresibles.

A los efectos de este artículo se hará especial referencia al gas natural con la
advertencia previa de que todos los otros fluidos en estado gaseoso obedecen al
mismo comportamiento, sin obviar la naturaleza físico-química del compuesto.

Para definir el parámetro lo obvio conduce a la búsqueda de estas definiciones. En

tal sentido, luce conveniente copiar las definiciones que aparecen en el diccionario
de gas natural, del mismo autor (1):

Analicemos la primera definición:

factor Z : factor de compresibilidad, parámetro con el cual se corrige el

comportamiento de los gases para ajustarlo a las condiciones reales o actuales.
Que expresa la manera como realmente se comportan los fluidos compresibles.

La primera definición nos lleva al análisis de los fluidos compresibles, de cuya

consideración aparecen algunas interrogantes que pudieran servirnos para analizar
el tema.

Cuando uno dice que un gasoducto transporta, por ejemplo, 100 millones de pies
cúbicos normales por día, ¿pudiéramos garantizar que, en efecto, así es, y que el
caudal que estamos considerando es el que en la realidad está transportando la
tubería?.

La primera interrogante nos lleva a una respuesta polémica: ¡No!. Eso solamente
aplica con alguna aproximación cuando nos referimos a conductos que trabajan a
presión atmosférica; por ejemplo los que se utilizan para el aire acondicionado en
las edificaciones. En los casos prácticos, de uso común en la industria del gas
natural, esa apreciación no es cierta y con frecuencia nos conduce a errores
notables.

Para conocer el volumen actual o real que transportan las tuberías es necesario
expresar dicho volumen en sus condiciones verdaderas que se corresponden con
los valores de presión y temperatura a la cual estamos trabajando. Allí aparece la
necesidad de calcular el valor de Z.

Los métodos de cálculo más antiguos nos llevan al empleo de las gráficas,
tradicionalmente empleadas en la industria del gas. A continuación presentaremos

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algunas de ellas.

Factor de compresibilidad del gas natural. Método de Katz.

Esta curva, la más antigua y conocida se apoya en las presiones y temperaturas

seudo reducidas para determinar el valor de “Z”. (IGPA, pág.118 ). De la cual se han
producido dos ampliaciones para bajas presiones (IGPA, pág. 119 y 120 ).

Para facilitar el cálculo del valor de Z, la GPSA mantiene gráficos que nos permiten
leer el valor de “Z” utilizando en forma directa la presión y la temperatura y,
finalmente, aparecen los criterios matemáticos que han hecho posible determinar el
factor de compresibilidad a partir de ecuaciones que llevan el nombre de sus
respectivos autores (2):
Van der Waals: Z = 0,815341
Redlich Kwong: Z = 0,843264
Soave, Redlich Kwong: Z = 0,857791
Peng Robinson: Z = 0,827648
Dranchuk y Abu-Kassem: Z = 0,835006
Dranchuk-Purvis-Robinson: Z = 0,833883
Sarem: Z = 0,831269
Hall-Yaborough: Z = 0,836465
Promedio de todas las ecuaciones Z = 0,835084
Promedio relativo de las ecuaciones Z = 0,834589
Hagamos ahora otras consideraciones. Si partimos que el gas al cual hacemos
referencia está a una presión de 1000 lpca y a una temperatura de 100 ºF, ¿cuál
será el caudal verdadero a condiciones de operación?

El efecto de la composición del gas no se puede obviar, por lo tanto si partimos del
supuesto que se trata de una mezcla de hidrocarburos parafínicos de gravedad
específica = 0,70, llegaremos a la conclusión de que el caudal real (actual o
verdadero) que pasa por la tubería en referencia es solamente de 1,32 MM pcdn,
es decir el volumen se ha reducido 75 veces (100/1,32=75,75). El factor de
compresibilidad calculado para estos efectos es: Z = 0,835.

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 2.6 OTRAS ECUACIONES DE ESTADO.

Una vez que van der Waals presento su ecuación corrigiendo para gases reales
diferentes científicos se dieron a la tarea de desarrollar ésta y a obtener nuevas
ecuaciones tratando siempre de aumentar la exactitud, así como de poder cubrir
ciertos intervalos de trabajo para los cuales la ecuación de van der Waals no
arrojaba resultados adecuados.

A continuación se presentan algunas de las más comunes de estas ecuaciones.

Ecuación de Berthelot:

Es la ecuación de van der Waals modificada para tomar en cuenta la dependencia

de las fuerzas de atracción con la temperatura. Se expresa de la siguiente manera:

En forma reducida quedaría:

Esta ecuación permite una mayor exactitud a bajas presiones y temperaturas.

Ecuación de Dieterici:

Esta ecuación al introducir el el exponencial "e" mejora bastante la exactitud en las

cercanías del punto crítico, fue propuesta en 1899 tan solo unos pocos años
después de la de van der Waals, y se expresa de la siguiente manera:

y expresada en función de las variables reducidas queda:

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 Ecuación de Redlich y Kwong:

Ecuación Virial:

Kamerlingh Onnes sugirió en 1901 que las desviaciones de la idealidad se podían

desarrollar mediante una serie de potencias partiendo de la definición de Z, en
donde B, C, D,.... Se denominan primero, segundo, tercero, etc. coeficientes viriales.

Ecuación de Beattie - Bridgeman

Esta ecuación utiliza cinco constantes específicas además de R y es conveniente

para trabajos precisos, en especial en el intervalo de altas presiones:

En donde A y B están dado por las siguientes expresiones:

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 2.7 PROCESOS CON GASES IDEALES Y REALES.

PROCESOS EN UN GAS IDEAL

Los procesos en un gas ideal son importantes para entender el funcionamiento de

motores y refrigeradores. Hay por lo menos cuatro tipos de procesos que se pueden
realizar.

Ley general de los gases

La ley general de los gases resume los resultados de la ley de Boyle y la ley de
Charles, esta ley establece que.

pV = nRT

donde p es la presión, V el volumen del gas, T la temperatura, n el número de

moles y R es la constante general de los gases (R = 8.31 J/mol K)

Para un gas ideal también se cumple que

Cp = CV + nR

CV = (3/2) nR

Cp = (5/2) nR

1era Ley de la termodinámica

La primera ley de la termodinámica establece que el cambio en la energía interna

de un gas es igual a la diferencia en tre el calor agregado al sistema y el trabajo
realizado.

DU = Q - W

Proceso isitérmico

En este proceso no hay cambio en el valor de la temperatura del gas y por lo tanto
tampoco cambia la energía interna. El trabajo realizado es igual al calor que entra o
sale del gas. El trabajo lo podemos calcular con:

W = nRT ln(Vf /Vi )

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Proceso iscocórico

Un proceso isocórico es aquel que se lleva a cabo a volumen constante. En estos

procesos no se realiza trabajo y el calor que fluye es igual al cambio en la energía
interna. El flujo de calor es en este caso

dQ = CV dT

Proceso isobárico

Un proceso isobárico se efectúa a presión constante. El trabajo esta dado por:

W = p(Vf - Vi )

Y el calor que fluye esta dao por:

dQ = Cp dT

Proceso adiabático

Los procesos adiabáticos ocurren cuando el flujo de calor del o hacia el sistema a
sus alrededores es cero. En este caso se cumple que:

pV g = cte.

Donde g = Cp /CV = 1.67 para un gas ideal.

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