Electroquímica: conducción por medios de electrolitos

Introducción
La conducción de electrolitos se recupera por lo general del estudio de la relación
cuantitativa entre los aspectos eléctricos y químicos de la materia. De esta
manera, el objetivo final de este de este estudio es predecir cuantitativamente, o
bien los efectos químicos producidos en un electrolito por el paso de la
electricidad, o de la cantidad de electricidad que puede producirse en una
reacción química. Nuestro conocimiento actual de ambos aspectos ha
demostrado ser extremadamente útil en ramas tan diversas de la metalúrgica
como la extracción de y el refinado de metales, la comprensión del mecanismo
de la corrosión y protección de metales, análisis metalúrgicos y la producción de
energía eléctrica por medio de pilas químicas.
En general el estudio de los fenómenos electrolíticos ha resultado ser útil para la
mejor comprensión de la combustión de la materia. El conocimiento adquirido se
ha aplicado frecuentemente tanto en el tratado teórico de los procesos existentes
como el desarrollo de los nuevos.
Su origen puede atribuirse a Swammerdam, que en 1678 demostró la
contracción del musculo de la rana estando en contacto con un hilo de plata
salado a una base de cobre. Cerca de 110 años más tarde este fenómeno fue
descubierto nuevamente por Galvani, que produjo el mismo efecto de contraer
los nervios con parejas de distintos metales. Volta explico este efecto
atribuyendo la contracción a la descarga de electricidad distintas separando dos
metales distintos como el zinc-plata, estaño-cobre, zinc –cobre, con materiales
impregnados con soluciones salinas o ácidos.
Estas pilas que suministraba una corriente eléctrica continua permitieron hacer
un estudio sistemático del comportamiento de los distintos conductores
eléctricos.
Hoy día, todos los conductores eléctricos se clasifican en: (I) “metálicos” o
“electrónicos”, (II) “electrolíticos” o “iónicos”, (III) “conductores mixtos”.
En el primer tipo solo los electrones son responsables de la transferencia de
electricidad y el conductor permanece en la práctica químicamente inalterado.
En el segundo tipo el paso de la electricidad a través del conductor es llevado
acabo por el movimiento de iones negativos y viene, por lo tanto, acompañado
de transporte de materia. Los conductores electrolíticos pueden dividirse a su
vez en sustancia puras, tales como sales fundidas, y disoluciones, tales como
acuosas de sales ácidos y bases.
Ciertos óxidos y sulfuros pueden clasificarse como conductores mixtos, ya que
aquí la conducción de la electricidad se presenta en el tipo electrónico e iónico
de la conducción en el sulfuro de plata al 80 % de la conducción es eléctrica y el
resto electrónica.
En electroquímica nos preocupamos solamente de la conducción electrolítica.
Electrolisis Y Leyes De Faraday

La electrólisis es la descomposición que sufren algunos compuestos químicos

cuando a través de ellos pasa corriente eléctrica. Tal vez el experimento de
laboratorio más sencillo para ilustrar el efecto sea la electrólisis del agua (un
compuesto de hidrógeno y oxígeno). Haciendo pasar una corriente continua a
través de agua acidulada (agua con algunas gotas de ácido, para que
conduzca la corriente eléctrica) en los electrodos (los contactos eléctricos) se
forman burbujas de oxígeno e hidrógeno.

Las leyes que enunció Faraday fueron las siguientes:

1) el peso de una sustancia depositada es proporcional a la intensidad de la

corriente (o sea, al número de electrones por segundo) y al tiempo que ésta
circula.

2) el peso de una sustancia depositada durante la electrólisis es proporcional al

peso equivalente de la sustancia.

La primera parte no es difícil de comprender. Una corriente de mucha

intensidad que circule a través del electrolito durante mucho tiempo depositará
más sustancia que una corriente débil que actúe durante un tiempo corto. La
segunda parte dice que cuando la misma corriente circula durante el mismo
tiempo, las cantidades de sustancia depositadas dependerán de su peso
equivalente. El peso equivalente de una sustancia es el número de unidades de
peso de una sustancia que se combinarán con una unidad de peso de
hidrógeno. En una molécula de agua, dos moléculas de hidrógeno, cada una
de las cuales pesa una unidad, se combinan con un átomo de oxígeno, que
pesa dieciséis unidades. De modo que si dos unidades de hidrógeno se
combinan con dieciséis unidades de oxígeno, una unidad de hidrógeno lo hará
con ocho unidades de oxígeno. El peso equivalente del oxígeno es, entonces,
ocho, de manera que durante la electrólisis del agua se libera, en peso, ocho
veces más oxígeno que hidrógeno. Cuanto mayor sea el peso equivalente de
un elemento, tanto mayor será el peso de él, que se depositará durante la
electrólisis. Este fenómeno se aplica actualmente en la galvanoplastia y la
extracción y purificación de algunos metales.
Su descubrimiento se emplea actualmente en la refinación y extracción de
numerosos metales activos.

La corriente eléctrica en los electrólitos va acompañada del fenómeno de

la electrólisis , desprendimiento en los electrodos de las partes componentes
de las sustancias disueltas o de otras, resultantes de reacciones secundarias
en los electrodos. Este fenómeno se rige por las leyes de Faraday.

Los líquidos son conductores de la corriente eléctrica (electrólitos, conductores

de segunda clase) si, bajo la acción de un campo eléctrico externo, puede
efectuarse en ellas el movimiento ordenado de los iones.
El movimiento ordenado de los iones en los líquidos conductores se produce en
el campo eléctrico creado por los electrodos, o sea conductores unidos a los
polos de una fuente de energía eléctrica. El electrodo positivo recibe el nombre
de ánodo y el negativo, el cátodo. Los iones positivos (cationes) se mueven
hacia el cátodo y los iones negativos (aniones) se mueven hacia el ánodo. La
corriente eléctrica en los electrólitos va acompañada de el fenómeno de
la electrolisis, desprendimiento en los electrodos de las partes componentes de
las sustancias disueltas o de otras, resultantes de reacciones secundarias en
los electrodos.

Primera ley de Faraday (primera ley de la electrólisis)

La masa M de sustancia que se desprende en el electrodo es directamente
proporcional a la carga eléctrica Q que pasa por el electrólito si a través de éste
se hace pasar durante el tiempo t una corriente continua de intensidad I.

El coeficiente de proporcionalidad k se denomina equivalente electroquímico de

la sustancia. Este coeficiente es numéricamente igual a la masa de sustancia
desprendida cuando por el electrólito pasa la unidad de carga eléctrica y
depende de la naturaleza química de la sustancia.

Segunda ley de Faraday (segunda ley de la electrólisis)

Los equivalentes electroquímicos de los elementos son directamente
proporcionales a sus equivalentes químicos
Donde C es cierta constante universal para todos los elementos y kx es el
equivalente químico

Aquí A es la masa atómica del elemento (en kg/mol), y z, su valencia. Así pues

Siendo

La constante de Faraday, conocida también como número de Faraday.

Ley unificada de Faraday (ley unificada de la electrólisis)

m = M(X/z*)It / F → (96500 C = 1 Faraday (F))
Permite esclarecer el sentido físico de F, porque precisamente cuando M = A /
z, el número de Faraday F = Q. La cantidad de sustancia igual a 1 / z moles
recibe el nombre de equivalente-gramo. Cuando z = 1, el equivalente gramo de
la sustancia es igual a un mol. La constante de Faraday es numéricamente
igual a la carga eléctrica que hay que hacer pasar por el electrólito para que se
desprenda en el electrodo un equivalente–gramo de sustancia

Mecanismos de la conducción electrolítica

Se denominan conductores de primera especie o electrónicos a los metales
sólidos o fundidos y ciertas sales sólidas (sulfuro cúprico, sulfuro de cadmio)
que conducen la corriente eléctrica sin experimentar alteración alguna. En
estas sustancias, la conducción tiene lugar por emigración directa de los
electrones a través del conductor bajo la influencia de un potencial aplicado.
Aquí, los átomos o iones que componen el conductor, permanecen en sus
lugares.

Los conductores de segunda especie o electrolíticos son los que experimentan

transformación química al paso de la corriente eléctrica como las soluciones de
electrolitos fuertes y débiles, sales fundidas y también algunas sales sólidas
como el cloruro de sodio y el nitrato de plata. La transferencia electrónica tiene
lugar por migración iónica. Esta migración involucra no sólo una transferencia
de electricidad sino también el transporte de materia de una parte a otra del
conductor. Además, el flujo de corriente en los conductores electrolíticos va
siempre acompañado de cambios químicos en los electrodos que son muy
característicos y específicos de las sustancias que componen el conductor y los
electrodos.

Celda electroquímica

Una celda electroquímica simple contiene un par de electrodos de material

inerte, por ejemplo platino, conectados a una fuente de corriente y sumergidos
en una solución acuosa de un conductor de segunda especie. El electrodo
conectado al lado negativo de la fuente se denomina cátodo y es aquel por el
cual entran los electrones a la solución procedentes de la fuente, por ejemplo,
una batería.

Al mismo tiempo, el electrodo conectado al lado positivo de la batería se

denomina ánodo, por el cual salen los electrones de la solución y regresan a la
batería. Al cerrar el circuito, los iones negativos o aniones, emigran hacia el
ánodo en donde se oxidan,

El proceso del paso de corriente por un conductor electrolítico con todos los
cambios químicos y migratorios asociados, se denomina electrólisis.

CONDUCCIÓN ELECTROLÍTICA:

Flujo de electricidad por un conductor involucra una transferencia de electrones

desde un punto de potencial más negativo a otro de menor negatividad. Sin
embargo, el mecanismo de transferencia no es siempre igual. En los
conductores electrónicos, como los metal es sólidos o fundidos y ciertas sales
sólidas (sulfuro cúprico, sulfuro de cadmio), la conducción tiene lugar por
emigración directa de los electrones a través del conductor bajo la influencia de
un potencial aplicado. Aquí los átomos o iones que componen al conductor no
intervienen en el proceso y, excepto por la vibración respecto de sus posiciones
medias de equilibrio, permanecen en sus lugares. Por otra parte, en los
conductores electrólitos, que incluyen soluciones de electrólitos fuertes y
débiles, sales fundidas, y también algunas sales sólidas tales como el cloruro
de sodio y el nitrato de plata, la transferencia electrónica tiene lugar por
migración iónica, positiva y negativa, hacia los electrodos. Esa migración
involucra no sólo una transferencia de electricidad sino también el transporte de
materia de una parte a otra del conductor.

Además, el flujo de corriente en los conductores electrolíticos va siempre

acompañada de cambios químicos en los electrodos que son muy
característicos y específicos de las sustancias que componen el conductor y los
electrodos. Finalmente, mientras la resistencia de los conductores electrónicos
se incrementa con la temperatura, lado los electrolíticos disminuye siempre que
aumenta aquella.

Conclusiones y recomendaciones.

La conducción eléctrica es el movimiento de partículas eléctricamente cargadas

a través de un medio de transmisión (conductor eléctrico). El movimiento de las
cargas constituye una corriente eléctrica. El transporte de las cargas puede ser
a consecuencia de la existencia de un campo eléctrico, o debido a un gradiente
de concentración en la densidad de carga, o sea, por difusión. Los parámetros
físicos que gobiernan este transporte dependen del material en el que se
produzca.

La conducción en metales y resistencias está bien escrita por la Ley de Ohm,

que establece que la corriente es proporcional al campo eléctrico aplicado. Se
calcula la conductividad σ para caracterizar la facilidad con la que aparece en
un material una corriente de densidad (corriente por unidad de área) j, definida
como:
Medida de la conductancia electrolítica
Kohlrauch en sus estudios mostro que los conductores iónicos se parecían a
los conductores metálicos porque obedecían la ley de ohm. En ambos caso el
calor generado por ambos procesos de conducción dependen de la existencia
del medio conductor. Sin embargo, la conductancia iónica aumenta con la
temperatura mientras la conductancia metálica disminuye con la temperatura.
Por lo tanto a temperatura constante, tenemos
𝐸
𝐼=
𝑅
Donde 𝐼 es el flujo de corriente debido a la 𝑓𝑒𝑚 constante 𝐸, y 𝑅 es la
resistencia del electrolito entre los electrodos. La resistencia 𝑅 depende de las
dimensiones del electrolito contenido entre los electrodos cómo muestra la
figura,

Asi
𝜌𝑙
𝑅=
𝐴
𝜌 es la resistencia específica o resistividad del electrolito, 𝑙 es la longitud y 𝐴 el
área de la sección de los electrodos paralelos. Como el reciproco de la
1
resistencia 𝑅 es una medida de fuerza conductora de un conductor eléctrico, se
le llama conductancia y se expresa en mhos, que es reciproco a la resistencia
ohms.
Conductancia especifica (𝑘), ¨la conductancia especifica de un electrolito es la
conductancia de un electrolito a una temperatura dada y concentración cuando
se mide entre dos electrodos paralelos separados un centímetro cuadrado de
superficie¨
Por lo tanto, la conductancia especifica
1
𝑘= 𝑜ℎ𝑚𝑠 −1 𝑐𝑚2
Como a partir dela ecuación anterior
𝜌 𝑙 1
𝑅= 𝑦 𝐶=
𝐴 𝑅
Donde 𝐶 es la conductancia, entonces
𝐴
𝐶= 𝑜ℎ𝑚𝑠 −1
𝜌𝑙
Conductancia equivalente (𝛬). La conductancia especifica de cualquier
electrolito varia con la concentración. Kolhrauch en su interpretación teórica de
los resultados obtenida a partir de sus medidas de conductividad, encontró que
era necesario reducir los valores de la conductancia a una base común. Definió
una nueva función 𝛬 como la conductancia de un volumen de disolución que
contiene un equivalente gramo de un electrolito entre electrodos paralelos
separados un centímetro. De este modo es fácil relacionar la conductancia
equivalente con la conductancia específica ya que si el volumen de un
electrolito es 𝑣 𝑐 2. A partir de la ecuación de anterior resulta
1 𝑘𝐴
𝐶= =
𝑅 𝑙
y si 𝑣 cc. de la disolución contienen un equivalente gramo de electrolito, resulta
𝛬 = 𝑘𝑣
El volumen 𝑣 puede expresarse en función de la concentración de 𝐶 del
electrolito asi, si se es el equivalente gramo por litro, entonces el volumen viene
dado por
1000
𝑣=
𝐶
sustituyendo esta en la ecuación anterior, tenemos
1000𝑘
Λ=
𝐶
o conductancia= conductancia especifica x volumen cc. que contiene un
equivalente gramo.
Conductancia molar (u). Esta es la conductancia de un volumen de disolución
que contiene una molécula gramo de un electrolito cuando se coloca entre dos
electrodos paralelos separados un centímetro. Por lo tanto,
𝑢 = 𝑘 𝑥 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛
en cc. que contiene una molécula gramo. Para los electrolitos univalente
𝑢= Λ
para los electrolitos divalente
𝑢 = 2Λ
Los primeros estudios de la conductividad de los electrolitos, especialmente los
de Kolhrauch, habían mostrado que solo se podía mostrar resultados
reproducibles cuando las medidas se llevaban a cabo de tal modo que no se
liberaba gases en los electrodos y que no se producía la electrólisis. Kolhrauch
venció estas dificultades usando una corriente alterna A/C con la frecuencia de
unos 1000 ciclos/segundos. De este modo cualquier polarización producida por
un impulso era anulado por el siguiente. Se puede usar un puente weastone
como muetsra la imagen

para medir la resistencia de la solución electrolítica, que coloca en una célula

de conductividad.
El puente consiste en un hilo potenciométrico AC con un contacto deslizante B
que divide dos brazo AB y BC a través del galvanómetro G. Los otros dos
brazos del puente están formados por la célula de conductividad D y la
resistencia variable E en paralelo con un condensador variable F.
El valor de E se escoge de manera que el puente se equilibre con B los más
cercano posible al punto medio del hilo. El objeto del condensador variable es
compensar la capacitación de la célula de conductividad. Como se conoce le
valor de la resistencia, y el cociente en el punto de equilibrio AB/BC puede
medirse, entonces el valor de la resistencia R debida al electrolito en la célula D
puede calcularse a partir de la relación
𝑅𝐷 𝐴𝐵
=
𝑅𝐸 𝐵𝐶
𝐴𝐵𝑥𝑅𝐸
𝑅𝐷 =
𝐵𝐶
Existen en el comercio diversos tipos de células de conductividad; estas se
construyen generalmente con cristal insoluble, sílice fundida o materiales
plásticos. Los electrodos están hechos con hojas de platino cubiertas con negro
de platino para disminuir la polarización. La figura muestra un típico electrodo
sumergible.

La constante de célula. Es extremadamente difícil de preparar una célula con

electrodos separados exactamente un centímetro y de un centímetro cuadrado
de superficie. Es más fácil primero determinar la constante de la célula o bien
por medida directa por la superficie y el espaciado de los electrodos (solo
dignos de confianza en casos muy especiales), o por calibrado usando una
solución estándar de conductividad conocida (ejemplo una solución de CIK).
𝐴
Ordenando los términos en la ecuación 𝐶 = 𝜌𝑙 𝑜ℎ𝑚𝑠 −1 , la conductancia
especifica o la conductividad viene dada por
𝑙 𝑙 1
𝑘= .𝐶 = .
Λ Λ 𝑅
Como el valor de 𝑘 para un disolución estándar de CIK a una temperatura dada
𝑙
es conocida y la resistencia R se mide, entonces el valor de 𝐴, que es la
constante de la celula, puede calcularse. Una vez calibrada la celula puede
usarse para la medida de la conductancia específica de cualquier electrolito
usando la ecuación anterior.
EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN Y LA TEMPERATURA EN EL
EQUILIBRIO QUÍMICO

Relativo a la constante de equilibrio Kc, el valor de esta constante depende de la

temperatura. Por tanto, cuando en un sistema en equilibrio se modifica la temperatura,
deja de estar en equilibrio porque se modifica el valor de la constante de equilibrio. Así,
a una temperatura T1 la constante vale K1, y a una temperatura T2, la constante vale K2.
La relación entre estas magnitudes viene dada en la denominada ecuación de Van’t Hoff:
 Donde:

ΔHo: entalpía estándar de la reacción

R: constante de los gases ideales

K1: constante de equilibrio a la temperatura T1

K2: constante de equilibrio a la temperatura T2

La ecuación de Van’t Hoff nos permite estudiar de forma cualitativa cómo se desplaza el
equilibrio químico con la temperatura en función de que tengamos una reacción
endotérmica o exotérmica:

 Si una reacción es endotérmica, ΔH > 0, al aumentar la temperatura aumenta la constante

de equilibrio y el equilibrio se desplaza hacia la derecha (hacia la formación de productos,
aumentando el numerador). En cambio, si la temperatura baja, también baja la constante
de equilibrio y la reacción se desplaza hacia la izquierda.

 Si una reacción es exotérmica, ΔH < 0, al aumentar la temperatura disminuye la constante

de equilibrio y la reacción se desplaza hacia la izquierda, mientras que si la temperatura
disminuye, aumenta la constante de equilibrio y el equilibrio se desplaza hacia la derecha.

En resumen:

∆𝑯 Temperatura Constante Kc Desplazamiento

Endotérmica Aumenta Aumenta Derecha
Endotérmica Disminuye Disminuye Izquierda
Exotérmica Aumenta Disminuye Izquierda
Exotérmica Disminuye Aumenta Derecha
 Otra forma sencilla de expresar esto de forma simplificada es que un aumento de la
temperatura favorece el sentido en el que la reacción es endotérmica, y una disminución
el sentido exotérmico. Así, si tenemos el siguiente proceso:

 Al aumentar la temperatura se favorece ΔH > 0, por tanto hacia la derecha.

 Al disminuir la temperatura se favorece ΔH < 0, por tanto hacia la izquierda.

 La migración independiente de iones

 Kolhrauch estableció que cada ion en un electrolito contribuye en una cantidad
definida a la conductancia total del electrolito, independientemente de la naturaleza
de cualquier otro ion presente. Esto se evidencia si examinamos la siguiente tabla


 En este caso la diferencia en la conductancia equivalente entre dos electrolitos fuertes
que contiene potasio o sodio en presencia del mismo anión es constante y asciende a
21.1 𝑜ℎ𝑚𝑠 −1 𝑐𝑚2 . En la siguiente tabla se muestran algunas conductancias iónicas
equivalentes.
 En la tabla siguiente muestra que los iones de hidrogeno e hidróxido tienen
conductancias iónicas mucho mayores que las de otros iones. Según la ley de
migración de los iones independientes, la conductancia equivalente de un electrolito
en una dilución infinita Λ ∞ viene dada por la relación


 Recordemos que era imposible obtener el valor de Λ ∞ para los ácidos débiles por
extrapolación, pero conociendo las correspondientes conductancias iónicas, es posible
calcular ahora la conductancia equivalente de cualquier electrolito en dilución infinita.
Por ejemplo, el valor de Λ ∞ del ácido acético a 18°C viene dado por
 (Λ ∞ )𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 = 𝜆𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− + 𝜆𝐻+
 (Λ ∞ )𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 = 35 + 314
 (Λ ∞ )𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 = 349 𝑜ℎ𝑚𝑠 −1 𝑐𝑚2
algunas aplicaciones de las medidas de conductividad
La medida de conductividad de la solución electrolítica tiene aplicaciones en los
siguientes casos:
I. Determinación de las soluciones de sustancias fácilmente solubles
II. Titraciones conductimetricas
III. Determinación del grado de disolución (α)
Determinación de las soluciones fácilmente solubles.
La solubilidad de una sustancia fácilmente soluble puede determinarse convenientemente
a partir de las medidas de la conductancia especifica. Por definición Ae=K.V1 donde v es
el volumen en cc. Que contiene un equivalente gramo de la sustancia fácilmente soluble.
Como la disolución es muy diluida, Ae puede suponerse igual a A∞, que asu vez se calcula
a partir de las conductividades iónica; de manera que

Donde S es la solubilidad de la sustancia en equivalentes gramo por litro y K es la

conductividad especifica de la disolución saturada.

Ejemplo
La conductancia especifica de una disolución de cloruro de plata en agua es 2.97 x 10-4
ohm-1 cm-1 a 18 °C si la conductancia especifica del agua es 1.67 x 10-4 ohm-1 cm-1 a 18
°C, calcular:
a) La solubilidad de cloruro de plata en moléculas gramo por litro
b) La solubilidad en gramos de la sal en 100 cc, de disolución saturada.

a) Usando los valores de la tabla 12.6

b) El peso del cloruro de plata en 100 cc. Puede obtenerse multiplicando el resultado
de arriba por el peso equivalente de cloruro de plata y luego dividiendo por 10.
De esta manera el peso será
Respuesta: la solubilidad del cloruro de plata en agua a 18 °C es de 1.08 x 10-5
equivalentes por gramo por litro o 1.55 x10-4 gramos por 100 cc.
Este método es muy útil para muchas sales, pero en ciertas disoluciones los cálculos no
son dignos de crédito debito a inexactitudes de la naturaleza de los iones formados
Trituraciones conductivas.
El principio de la trituración conductimetricas acido-alcalinas se basa en la alta
conductancias iónicas de hidrogeno e hidróxido. Consideremos, por ejemplo, la titracion
del hidróxido de sodio (base fuerte) con el ácido clorhídrico (ácido fuerte) cuando se
añade el ácido al álcali, la conductancia de la disolución disminuye; esto es debido a que
los iones de hidroxilo, muy conductivos son reemplazados de la disolución por los iones
de cloro de acuerdo a la siguiente ecuación:

Las cifras dentro de los paréntesis son la conductancia iónica equivalente a 25°C

Esta disminución en la conductancia continuara hasta que se neutralice el hidróxido

sódico, cuando cualquier otra adicción de acido clorhídrico hará que se aumente la
conductancia debido al exceso de iones de hidrogeno muy móviles. La figura 12.5 nos
muestra las típicas curvas de titracion para la base fuerte-acido fuerte (curva I), base
fuerte-acido débil (curva II) y base débil-acido débil (curva III). Se observa en la figura
12.5 que la curva de la titracion del álcali fuerte-acido posee un punto final (punto de
intersección) bastante pronunciado y, por lo tanto, este método es adecuado en la
disoluciones que son muy diluidas o contienen iones coloreados. También se puede usar
en las disoluciones contaminadas y, por lo tanto, inadecuadas para el el uso de indicadores
internos o externos. Las otras dos curvas n() producen un punto final muy claro; sin
embargo es relativamente fácil hacer la titracion de una base o acido fuerte con un ácido
o base débil. Este método no es tan digno de confianza en la titraciones que solo implican
ácidos y bases débiles, pero incluso entonces ha de usarse pues que es el único método
practicable.
Determinación del grado de disolución (α)
En disolución infinita todos los iones que se obtienen de un electrolito conducen la
corriente. Como un cierto número de disoluciones que contienen un equivalente gramo
de electrolitos distintos, tiene el mismo número de cargas iónicas, la cantidad de
electricidad Q se pasa por el electrolito viene dada por Q = número de iones x carga x
velocidad; o como el número de iones por la carga es el mismo en la disolución infinita
para todos los electrolitos, resulta por lo tanto.

Donde u+ y u- son las velocidades del catión y el anión, respectivamente y la constante k

es la misma para todos los electrolitos. Por lo tanto, ku+ y ku- son las contribuciones
hechas por el catión y el anión, respectivamente, a la conductancia total del electrolito en
la disolución. Por lo tanto, podemos escribir.

Arrhenius postulo que en las concentraciones más altas, solo una fracción de cada
equivalente gramo se disocia en iones. Suponiendo que la velocidad de los iones es la
misma en una concentración c y en una disolución infinita y el grado de disociación en
α, entonces la conductancia viene dada por

Naturalmente, la ecuación (12.16) se aplica solo a casos en que las velocidades de los
iones no varían con la concentración. Esto es cierto en disoluciones de ácidos débiles,
bases y sus sales. El cociente AC/A∞ para los electrolitos fuertes no da el valor correcto
α, ya que en estas disoluciones existe una fuerza poderosa de interacción entre los iones,
que influye a las velocidades iónicas, y mientras mas elevada es la concentración de estos
electrolitos, menores son sus velocidades iónicas por lo tanto el valor obtenido a partir de
la ecuación (12.16) se llama frecuentemente “ cociente de conductividad”.

NÚMERO DE TRANSPORTE
Cuando una corriente eléctrica pasa a través de una disolución electrolítica, se encuentra
que los cambios resultantes en la concentración en los dos electrodos no son generalmente
lo mismo. Se deduce, por lo tanto, que como se descargan en los dos electrodos cantidades
equivalente de iones positivos y negativos, el suministro de la disolución a la proximidad
de los electrodos debe ser muy distintos. Por lo tanto , se puede concluir que la velocidad
de los iones positivos y negativos bajo la misma caída de potencial debe ser diferente. Se
deduce también de este razonamiento que la cantidad de electricidad transportada a través
del electrolito por los iones positivos, deben ser distintas a la transportada en dirección
opuesta por los iones negativos, y estas dos cantidades de electricidad deben estar en la
misma relación que las correspondientes velocidades iónicas.
METODOS PARA LA DETERMINACION DEL NÚMERO DE TRANSPORTE
METODO DE HITTORF:
En el método de Hittorf para la medición de
número de transporte, se emplea la celda,
del mismo nombre, mostrada en la figura.
La celda se encuentra dividida en tres
secciones (catódica, central y anódica), en
donde el contenido de cada una de ellas
pueden unirse al conjunto, o separarse
(iónicamente) , por medio de las válvulas A
y B. Se usa una sola solución que contenga
los iones a determinar y cuya concentración
inicial, en porciento, es la misma en todas
las secciones. Antes del experimento, el
interruptor del circuito eléctrico conectado
a los electrodos de las secciones catódica y
anódica, debe estar abierto.
Una vez que se han abierto las válvulas A y
B, permitiendo la unión de las secciones, se
enciende la fuente de C. D., se cierra el
interruptor y se inicia el paso de la corriente.
La fuente de energía debe estar regulada
para mantener constante el valor de la
corriente. En general, para determinar la
corriente promedio a lo largo del
experimento, se conecta un culombímetro,
C, en serie con la celda. Después de transcurrido el tiempo requerido, se desconecta el
interruptor, se apaga la fuente de corriente y se cierran las válvulas A y B, para proceder
a desmontar el circuito y a recolectar las soluciones contenidas en cada sección.
Se abren primeramente las válvulas C y E, manteniendo cerradas las válvulas A y B,
removiendo también los tapones con los electrodos, y se recuperan las soluciones de las
secciones catódica y anódica (catolito y anolito). Luego se procede a recolectar y pesar el
contenido de cada sección, y determinar para cada una, por análisis, la cantidad total de
soluto (en eq / L). Se hacen los cálculos necesarios para expresar esta concentración en g
de soluto / g de solución.
Después de que se han vaciado las secciones catódica y anódica, se cierran las válvulas
C y E, para abrir las válvulas A y B, en ese orden. Como en el caso anterior, se recupera
y se pesa la solución de la región central y, si no se conoce la concentración inicial, se
efectúa un análisis para determinarla, pues la región central permanece sin cambio en la
concentración. Finalmente se calculan las cantidades de soluto en todas las secciones y
se determina el número de transporte para cada ion.