25/10/2018

Tecnologia em Processos Químicos

Disciplina: QUI 007 – Química Orgânica
Profa. Dra. Juliana Canto Duarte

Aula 8
Reações de substituição e eliminação – conceitos preliminares
Reações de substituição nucleofílica – estudo mecanístico

Química Orgânica

Reações de substituição e eliminação

• Reações de substituição: envolvem a substituição de um grupo por
outro.
álcool

éter

tiol

tioéter

nitrila

alcino

éster

haletos de amônio

azida

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Química Orgânica

Reações de substituição e eliminação

• Reações de eliminação: envolvem a eliminação de um grupo.

 Envolvem a formação de uma dupla ligação.

Material de Produto formado

partida

Química Orgânica

Haletos orgânicos
• Haletos mais comuns:

Haleto de alquila Haleto de vinila Haleto de arila

ou de fenila

• Ligação polarizada • Ligação polarizada • Ligação polarizada

• Carbono com • Carbono com • Carbono com

hibridização sp3 hibridização sp2 hibridização sp2
• Química mais • Obedece a • Obedece a
simples! mecanismos mecanismos
diferentes dos de diferentes dos de
haletos de alquila! haletos de alquila!

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Química Orgânica

Haletos orgânicos
• Propriedades físicas dos haletos
Solubilidade
Baixa solubilidade em água: mais polares que os hidrocarbonetos, porém ainda são
considerados apolares

Solúvel em solventes de polaridade semelhante

Ponto de ebulição
Grupo Fluoreto Cloreto Brometo Iodeto
Ponto de ebulição (°C)
Quanto maior a massa
Metila -78,4 -23,8 3,6 42,5 molecular de haletos
Etila -37,7 13,1 38,4 72 lineares, maior o
ponto de ebulição!
Propila -2,5 46,6 70,8 102
Butila 32 78,4 101 130

Química Orgânica

Haletos orgânicos

• Relação entre comprimento e força da ligação

Comprimento
da ligação C-X 1,39 1,78 1,93 2,14
(em Å)

Força da
ligação C-X 472 350 293 239
(em kJ/mol)

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Química Orgânica

Haletos orgânicos
• Polarizabilidade
 Capacidade de distorcer a nuvem eletrônica.
 Quanto maior o halogênio, maior a sua capacidade de distorcer sua nuvem.

Cl

Br

Química Orgânica

Haletos orgânicos
• Polarizabilidade
 Mas em que isso nos ajuda?

Eliminação
F

Cl

Br
Substituição

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Química Orgânica

Haletos orgânicos
• Tipos de haletos de alquila

Carbono Carbono Carbono

primário secundário terciário

Química Orgânica

Reações de substituição nucleofílica

• Até aqui...

O átomo ou grupo que é substituído ou eliminado

nestas reações é chamado de grupo de saída ou de grupo abandonador.

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Química Orgânica

Reações de substituição nucleofílica

• Mas como esta transformação química ocorre?

Possibilidade A Possibilidade B

+ -
RCH2 X X= F, Cl, Br, I C X C+ + X-
+ -

Nu:- + C X C Nu + X- Nu:- + C+ C Nu
+ -

Química Orgânica

Reações de substituição nucleofílica

É o nucleófilo quem substitui o grupo de saída!

Por isso, esta reações são chamadas de substituição nucleofílica!

Possibilidade A Possibilidade B

+ -
RCH2 X X= F, Cl, Br, I C X C+ + X-
+ -

Nu:- + C X C Nu + X- Nu:- + C+ C Nu
+ -

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Química Orgânica

Reações de substituição nucleofílica

Revisando...

• Nucleófilos: são espécies que buscam

por carga/região positiva
Este é o O halogênio
centro eletronegativo
positivo que polariza a
o nucleófilo ligação C-X!
procura!

Química Orgânica

Reações de substituição nucleofílica

• Mas que tipos de nucleófilos nós iremos encontrar por aí?

Qualquer íon negativo ou molécula sem carga com um par de

elétrons não compartilhado pode vir a atuar como um
nucleófilo!

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Química Orgânica

Reações de substituição nucleofílica

Possibilidade A
Mas como saber qual
possibilidade é favorecida???
+ -
RCH2 X X= F, Cl, Br, I

• a estrutura do haleto de alquila;

Nu:- + C X C Nu + X-
+ -
• a força do nucleófilo;
Possibilidade B

• a concentração do nucleófilo;
C X C+ + X-
+ -
•o solvente utilizado na reação.

Nu:- + C+ C Nu

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Reações de substituição nucleofílica

bimolecular: SN2
Considere a reação:

Mecanismo:

[Estado de transição]

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Reações de substituição nucleofílica

bimolecular: SN2
Por isso esta reação é
Nesta reação, o nucleófilo e o
bimolecular!
substrato participam do [estado
de transição]! Aqui, chamaremos de SN2

Mecanismo:

[Estado de transição]

Química Orgânica

Reações de substituição nucleofílica

bimolecular: SN2
1) O nucleófilo se aproxima do substrato por trás do carbono que
contém o grupo abandonador (ou grupo de saída)

2) À medida que o nucleófilo forma a ligação e o grupo abandonador

se afasta (estado de transição), a molécula inverte seu “vértice do
tetraedro”, sofrendo inversão (inversão de Walden)!

3) O mecanismo de uma SN2 ocorre em apenas uma etapa:

mecanismo concertado!
Mecanismo:

[Estado de transição]

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Reações de substituição nucleofílica

bimolecular: SN2
• a estrutura do haleto de alquila:

Fatores que afetam uma • a força do nucleófilo:

Substituição nucleofílica
bimolecular (SN2): • a concentração do nucleófilo:

•o solvente utilizado na reação:

Mecanismo:

[Estado de transição]

Química Orgânica

Reações de substituição nucleofílica

bimolecular: SN2
Cinética da reação:

Sabemos que o mecanismo é assim! Mas como chegamos a esta

informação?

[Estado de transição]

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Química Orgânica

Reações de substituição nucleofílica

bimolecular: SN2
Cinética da reação:

Velocidade Velocidade

• Podemos dizer que uma reação SN2 é de 1ª ordem em relação ao nucleófilo

• de 1ª ordem em relação ao substrato

• mas também podemos dizer que uma reação SN2 é de 2ª ordem global!

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Reações de substituição nucleofílica

bimolecular: SN2
• O diagrama de energia livre

Reação exergônica Reação endergônica

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Química Orgânica

Reações de substituição nucleofílica

bimolecular: SN2
• O diagrama de energia livre

Química Orgânica

Reações de substituição nucleofílica

bimolecular: SN2
• A estereoquímica de uma reação SN2

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Química Orgânica

Reações de substituição nucleofílica

bimolecular: SN2
Exercitando...
1) Para a reação abaixo, apresente o mecanismo SN2, mostrando os ataques, o
estado de transição e o produto formado. Apresente a configuração do reagente e
do produto. O que podemos concluir?

Química Orgânica

Reações de substituição nucleofílica

• Até aqui...
Possibilidade A: SN2 Possibilidade B

+ -
RCH2 X X= F, Cl, Br, I C X C+ + X-
+ -

Nu:- + C X C Nu + X- Nu:- + C+ C Nu
+ -

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Química Orgânica

Reações de substituição nucleofílica

• Relembrando: cisão heterolítica / quebra heterolítica / heterólise

• Formação de carbocátions e carbânions: espécies carregadas!

Química Orgânica

Reações de substituição nucleofílica

• Relembrando: cisão heterolítica / quebra heterolítica / heterólise

Tipos de carbocátions:

terciário secundário primário metílico

(+) (-)
Estabilidade relativa

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Química Orgânica

Reações de substituição nucleofílica

• Estabilidade dos carbocátions
Explicação 1: O efeito indutivo doador
Quanto mais grupos que realizam efeito indutivo doador circundarem a carga,
mais estável o carbocátion é!

terciário secundário primário metílico

(+) (-)
Estabilidade relativa

Química Orgânica

Reações de substituição nucleofílica

Mais negativo Mais positivo

terciário secundário primário metílico

(+) (-)
Estabilidade relativa

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Química Orgânica

Reações de substituição nucleofílica

• Estabilidade dos carbocátions

Explicação 2: hiperconjugação

“Quanto mais ligações C-H

circundarem o orbital p
Sobreposição de orbitais
vazio no mesmo plano,
mais forte será o efeito da
hiperconjugação!”
Orbital p vazio

“Quanto mais forte a

hiperconjugação, mais
estável o carbocátion é”

Química Orgânica

Reações de substituição nucleofílica

unimolecular: SN1
• Impedimento estérico

Tendência SN2 Tendência S N1

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Química Orgânica

Reações de substituição nucleofílica

unimolecular: SN1
• Regrinhas gerais

 “OBRIGATORIAMENTE ocorrerá Possibilidade B: SN1

uma cisão heterolítica

C X C+ + X-
 Esta cisão gera um carbocátion + -

 Quanto mais estável o carbocátion, Nu:- + C+ C Nu

mais facilmente ele será formado

 Se a reação depende da formação do carbocátion para acontecer,

a formação do carbocátion é a etapa determinante da reação!

 Haletos de alquila TERCIÁRIOS tem tendência a seguir um

mecanismo SN1

Química Orgânica

Reações de substituição nucleofílica

unimolecular: SN1
• Reação global

• Etapa 1: formação do carbocátion

• Etapa determinante;
• Se não formar o
carbocátion, a reação
não segue adiante por
este mecanismo!
• Quanto mais estável o
carbocátion, mais fácil
ele é de ser formado!

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Química Orgânica

Reações de substituição nucleofílica

unimolecular: SN1
• Reação global

• Etapa 2: ataque do nucleófilo

• Se o carbocátion já foi
formado, o nucleófilo
não precisa ser tão
forte!

Química Orgânica

Reações de substituição nucleofílica

unimolecular: SN1
• Reação global

• Etapa 3: neste caso há uma 3ª etapa de ataque de uma base!

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Química Orgânica

Reações de substituição nucleofílica

unimolecular: SN1
• Reação global

• Etapa 1: formação do carbocátion

Química Orgânica

Reações de substituição nucleofílica

unimolecular: SN1
• Reação global

• Etapa 2: ataque do nucleófilo

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Química Orgânica

Reações de substituição nucleofílica

unimolecular: SN1
• Reação global

• Etapa 3: neste caso há uma 3ª etapa de ataque de uma base!

Química Orgânica

Reações de substituição nucleofílica

unimolecular: SN1
• Cinética

Se a reação depende da formação do carbocátion

Se a força do nucleófilo é irrelevante

Temos:

Velocidade Velocidade

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Química Orgânica

Reações de substituição nucleofílica

unimolecular: SN1
• Estereoquímica

1) O nucleófilo pode atacar o

carbocátion por ambos os lados

2) E se o haleto de alquila for

quiral?

Química Orgânica

Reações de substituição nucleofílica

unimolecular: SN1
Exercitando...
Proponha um mecanismo plausível para a reação abaixo. Qual produto você
esperaria que fosse mais favorecido: o R ou o S? Justifique.

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Química Orgânica

Química Orgânica

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