CAPITULO 2

CINETICA DE LAS REACCIONES HOMOGENEAS

PROBLEMA 2.1.

La ecuación estequiométrica de una reacción es: A+B=2R. ¿Cuál es el orden de la

reacción?

Sin datos experimentales no se puede responder, la orden de reacción no necesariamente

tiene que coincidir con la estequiometria así que se necesita de más información.

PROBLEMA 2.2.
𝟏
Dada la reacción: 𝟐𝑵𝑶𝟐 + 𝟐 𝑶𝟐 = 𝑵𝟐 𝑶𝟓 , ¿cuál es la relación entre las velocidades
de formación y desaparición de los tres componentes de la reacción?
1/2
−𝑟 𝑁𝑂2 = 𝑘 ′ 𝐶 2𝑁𝑂2 𝐶𝑂2

1/2
−𝑟𝑂2 = 𝑘 ′′ 𝐶 2𝑁𝑂2 𝐶𝑂2

1/2
−𝑟 𝑁2 𝑂5 = 𝑘 ′′′ 𝐶 2𝑁𝑂2 𝐶𝑂2

1
− 𝑟 𝑁𝑂2 = −2𝑟𝑂2 = 𝑟 𝑁2 𝑂5
2
1 ′
− 𝐾 = 2 𝐾 ′′ = 𝐾 ′′′
2
PROBLEMA 2.3.

Una reacción cuya ecuación estequiométrica es ½ A + B = R + ½ S tiene la

siguiente ecuación de velocidad:

−𝑟𝐴 = 2𝐶𝐴0,5 𝐶𝐵

¿Cuál es la ecuación cinética para esta reacción si la ecuación estequiométrica se

escribe
A + 2B = 2R + S?

SOLUCIÓN

La ecuación cinética es la misma ya que la velocidad de reacción no depende de cómo

se escriba la ecuación estequiométrica.
PROBLEMA 2.4.

En la reacción entre la enzima y el sustrato del ejemplo 2, la velocidad de

desaparición del sustrato está dado por:

1760AE 0 
 rA  , mol m 3 .s
6  CA

¿Cuáles son las unidades de las dos constantes implicadas en la expresión?

SOLUCIÓN:

mol
 rA 
m3s

1760 s 1
 rA 
6 mol m 3

entoces :

1760 s 1 
 mol 
6 3 
m 

PROBLEMA 2.5.

Para la reacción compleja con estequiometria 𝑨 + 𝟑𝑩 → 𝟐𝑹 + 𝑺 y con una

velocidad de reacción de segundo orden.

−𝒓𝑨 = 𝒌𝟏 [𝑨][𝑩]

¿Están las velocidades de reacción relacionadas por 𝒓𝑨 = 𝒓𝑩 = 𝒓𝑹 ? Si no es así,

¿cómo están relacionadas? Tener en cuenta los signos + 𝒚 −

SOLUCIÓN:
2
𝑟𝑅 = −2𝑟𝐴 = − 3 𝑟𝐵

1 1
−𝑟𝐴 = − 3 𝑟𝐵 = 2 𝑟𝑅
PROBLEMA 2.6.

Cierta reacción tiene una velocidad dada por:

−𝑟𝐴 = 0.005 𝐶𝐴2 , 𝑚𝑜𝑙/𝑐𝑚3 ∗ 𝑚𝑖𝑛

Si la concentración se expresa en mol/litro y el tiempo en horas, ¿Cuáles ¿Cuál

será el valor numérico y las unidades de la constante de velocidad de reacción?

DATOS.

𝑚𝑜𝑙
[𝑟𝐴 ] =
𝑐𝑚3 ∗ 𝑚𝑖𝑛
𝑚𝑜𝑙
[𝐶𝐴 ] =
𝑙
[𝑡] = ℎ𝑜𝑟𝑎

𝑘 = 0.005

SOLUCIÓN:

−𝑟𝐴 = 0.005 𝐶𝐴2

𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙 2
= 0.005 ∗ ( )
𝑐𝑚3 ∗ 𝑚𝑖𝑛 𝑙

𝑚𝑜𝑙 1000 𝑐𝑚3 60 𝑚𝑖𝑛 𝑚𝑜𝑙 2

∗ ∗ = 0.005 ∗ ( )
𝑐𝑚3 ∗ 𝑚𝑖𝑛 1𝑙 1 ℎ𝑜𝑟𝑎 𝑙

𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙 2
= 0.005 ∗ ( )
𝑙 ∗ ℎ𝑜𝑟𝑎 𝑙

𝑚𝑜𝑙
[𝑘] = 𝑙 ∗ ℎ𝑜𝑟𝑎
𝑚𝑜𝑙 2
( )
𝑙
 𝑙𝑖𝑡𝑟𝑜
[𝑘] =
𝑚𝑜𝑙 ∗ ℎ𝑜𝑟𝑎
𝑘 = 8.33 ∗ 10−8

PROBLEMA 2.8

Se ha encontrado que la descomposición del óxido de nitroso se realiza como sigue:

1
𝑁2 𝑂 → 𝑁2 + 𝑂2
2
𝑘1 [𝑁2 𝑂]2
−𝑟𝑁2 𝑂 =
1 + 𝑘2 [𝑁2 𝑂]

¿Cuál es el orden de la reacción respecto al 𝑵𝟐 𝑶, asi como el orden global?

SOLUCION

El orden de reacción con respecto al 𝑁2 𝑂 es de segundo orden

El orden global con respecto al 𝑁2 𝑂 es de segundo orden

Porque:

−𝑟𝑁2 𝑂 = 𝑘[[𝑁2 𝑂]2

PROBLEMA 2.9.

La pirolisis del etano se realiza con una energía de activación de cerca de 300
KJ/mol. ¿Cuántas veces es mayor la velocidad de descomposición a 650ºC que a
500ºC?

De la ecuación

𝑟2 𝑘2 𝐸 1 1
𝑙𝑛 = 𝑙𝑛 = ( − ) Ec: 9-1
𝑟1 𝑘1 𝑅 𝑇 𝑇 1 2

Calculamos
𝑘650 −𝐸 1 1
( − )
=𝑒 𝑅 𝑇650 𝑇500
𝑘500
𝑘650 −300000 1
( −
1
)
= 𝑒 8.314 923 773
𝑘500
 𝑘650
= 1971
𝑘500

PROBLEMA 2.10.

A 1100 K el n-nonano se descompone térmicamente (se rompe en moléculas

menores) 20 veces más rápido que a 1000 K. Encontrar la energía de activación
para esta descomposición.

Utilizamos la Ec. Arrhenius

𝑟2 𝑘2 𝐸 1 1
𝑙𝑛 = 𝑙𝑛 = ( − )
𝑟1 𝑘1 𝑅 𝑇1 𝑇2

DATOS:

𝑡1 = 20𝑥 𝑇1 = 1000𝐾

𝑡2 = 𝑥 𝑇2 = 1100𝐾

por lo tanto:

𝑟2 𝐸 1 1
𝑙𝑛 = ( − )
𝑟1 𝑅 𝑇1 𝑇2

20𝑥 𝐸 1 1
𝑙𝑛 = ( − )
𝑥 8,314 1000 1100

ln(20) ∗ 8,314
𝐸=
1 1
(1000 − 1100)

𝐽
𝐸 = 273971.69
𝑚𝑜𝑙
PROBLEMA 2.11.

A mediados del siglo XIX, el entomólogo Henri Fabre se dio cuenta de que las
hormigas francesas (variedad de jardín) realizan con rapidez y ahínco sus tareas
en días calientes, mientras que en los días fríos las realizan más lentamente. Al
comparar estos resultados con lo de las hormigas de Oregon se encuentra que:
Velocidad del 150 160 230 295
movimiento,
m/h
Temperatura, C 13 16 22 24
¿Qué energía de activación representa este cambio de rapidez?

Se aproxima el comportamiento de las hormigas a un modelo:

a) La velocidad de movimiento es la V de reacción

b) El número de hormigas no cambia, solo la velocidad por tanto la concentración
es constante.
c) La temperatura es la variable que afecta al sistema

𝑟𝑛 = 𝑘𝑛 𝐶𝑛 𝑛 … … . . (1)

𝑘𝑛 = 𝑘𝑜𝑒 −𝐸/𝑅𝑇 … … … . (2)

De (1) y (2)

𝑟𝑛 = 𝑘𝑜𝑒 −𝐸/𝑅𝑇 𝐶𝑛𝑛

Aplicando Logaritmos
𝐸
𝐿𝑛𝑟𝑛 = 𝐿𝑛𝑘𝑜 + 𝐿𝑛 (𝑒 −𝑅𝑇 ) + 𝐿𝑛(𝐶𝑛)𝑛

𝐸
𝐿𝑛𝑟𝑛 = 𝐿𝑛𝑘𝑜 − + 𝑛𝐿𝑛(𝐶𝑛)
𝑅𝑇
Lnko son constantes y nLn(Cn) son constantes, (LnKo +nLnCn)b de la ecuación de
la recta

V (m/h) T, K 1/T ln V
150 286 0,0034965 5,010635294
160 289 0,00346021 5,075173815
230 295 0,00338983 5,438079309
295 297 0,003367 5,686975356
 5.8
5.7
5.6
5.5
5.4
Series1
5.3
Linear (Series1)
5.2
5.1
5
y = -5129.1x + 22.887
4.9
0.00335 0.0034 0.00345 0.0035 0.00355

𝐸 𝐸
Como:− 𝑅𝑇 = −5129.1T  = 5129.1
𝑅

𝐸 = 5129.1 ∗ 8.314 = 42643.33 𝐽

PROBLEMA 2.12.

La temperatura maxima permisible en un reactor es de 800K. En este momento el

reactor opera a 780K; el margen de seguridad de 20K es para tener en cuenta las
fluctuaciones en la alimentación, los sistemas de control de respuesta lenta, etc. Si
se dispusiera de un sistema de control más elaborado, se podria aumentar la
temperatura de trabajo hasta 792K, con el mismo margen de seguridad actual.
¿En cuánto aumentaría la velocidad de reaccion, y por consiguiente la velocidad de
producccion, con este cambio si la reaccion que se efectúa en el reactor tiene una
energia de activacion de 175KJ/mol?

DATOS

𝑇1 = 780𝐾

𝑇2 = 792𝐾

𝐽
𝐸 = 175000
𝑚𝑜𝑙
SOLUCION:

𝐾2 𝐸 1 1
− ( − )
= 𝑒 𝑅 𝑇1 𝑇2
𝐾1

𝐾2 175000 1 1
− ( − )
= 𝑒 8,314 780 792
𝐾1
 𝐾2
= 0,6644
𝐾1

PROBLEMA 2.13.

Cada 22 de mayo una persona siembra una semilla de sandia. La riega, combate
las plagas, reza y la ve crecer. Finalmente, llega el día en que madura la sandía,
entonces la recibe y se da un banquete. Por supuesto algunos años son malos, como
en 1980, cuando un pájaro se comió la semilla. De todas formas seis veranos fueron
de pura alegría y para estos se ha tabulado el número de días de crecimiento frente
a la temperatura media diaria de la temporada de crecimiento ¿Afecta la
temperatura la velocidad de crecimiento? Si es así calcule la energía de activación

Año 1976 1977 1982 1984 1985 1988

Días de crecimiento 87 85 74 78 90 84

Temperatura media, oC 22.0 23.4 26.3 24.3 21.1 22.7

SOLUCIÓN

Ln(r)=
T T, K 1/T Días ln(1/Días)

22 295 3,39E-03 87 -4,466

23,4 296,4 3,37E-03 85 -4,443

26,3 299,3 3,34E-03 74 -4,304

24,3 297,3 3,36E-03 78 -4,357

 21,1 294,1 3,40E-03 90 -4,500

22,7 295,7 3,38E-03 84 -4,431

Diagrama ln(r)= f(1/T)

-4.250
3.32E-033.34E-033.36E-033.38E-033.40E-033.42E-03
-4.300

-4.350
y = -3410.1x + 7.0987
ln(r)

-4.400 Series1
Linear (Series1)
-4.450

-4.500

-4.550
1/T

𝐸
𝑚=− = −3410,1
𝑅
𝐸 = 3410,1 ∗ 8,314

𝐽
𝐸 = 28351,57
𝑚𝑜𝑙
PROBLEMA 2.14.

En los días típicos de verano, los grillos comen, saltan, chirrían de vez en cuando.
Pero en la noche, cuando se reúnen en gran número, los chirridos
verdaderamente aumentan y se hacen al unísono. En 1987 A. E. Dolbear (Am.
Naturalist, 31.970) encontró que la velocidad de este chirrido social depende de la
temperatura de acuerdo con la expresión:

número de chirridos en 15s   40  temperatura, 

F 

Suponiendo que la velocidad con que chirrían es una medida directa de la

velocidad metabólica, calcular la energía de activación, en KJ/mol de estos grillos
en el intervalo de temperatura comprendida entre 60 y 80 °F.
 SOLUCIÓN:

número de chirridos en 15s   40  temperatura, F 

número de chirridos en 15s   temperatura, F   40

k
temperatura, 
F   40
15

60  40
k1 
15

k1  1,333 chirido s

80  40
k2 
15

k 2  2,667 chirido s

k2 E 1 1 
Ln     
k1 R  T2 T1 

60  F  288.6 K
80  F  299.8 K

2.667 E  1 1 
Ln    
1.333 8.31  299.8 288.6 

E  44907,8J mol   1000 J

 kJ 
E  44,91 
 mol 

PROBLEMA 2.15.

Cuando se duplica la concentración de reactivo, la velocidad de reacción se

triplica.

Determinar el orden de la reacción.

Para la estequiometria 𝑨 + 𝑩 → ( 𝒑𝒓𝒐𝒅𝒖𝒄𝒕𝒐𝒔) , encontrar los órdenes de reacción

respecto a A y B.

𝑨→𝑩

−𝒓𝑨𝟏 = 𝒌𝑪𝒏𝑨𝟏
 −𝒓𝑨𝟏 = 𝒌(𝑪𝑨𝟏 )𝒏 … (𝒛)

−𝒓𝑨𝟐 = 𝒌(𝑪𝑨𝟐 )𝒏 … (𝒂)

𝑪𝑨𝟐 = 𝟐𝑪𝑨𝟏 𝑨 𝒓𝑨𝟐 = 𝟑𝒓𝑨𝟏 … . (𝑩)

𝟑𝒓𝑨𝟏 = 𝒌(𝟐𝑪𝑨𝟐 )𝒏 … . (𝑩)

−𝟑𝒓𝑨𝟏 𝒌(𝟐𝑪𝑨𝟏 )𝒏 𝟐𝒏 𝑪𝒏𝑨𝟏

= ⇒ 𝟑 =
−𝒓𝑨𝟏 𝒌𝑪𝒏𝑨𝟏 𝑪𝒏𝑨𝟏

⇒ 𝟑 = 𝟐𝒏

𝒍𝒏 𝟑
𝐥𝐧 𝟑 = 𝒏 𝐥𝐧 𝟐 ⇒ 𝒏=
𝐥𝐧 𝟐
𝒏 = 𝟏, 𝟓𝟖𝟓

PROBLEMA 2.16.

𝑪𝑨 𝟒 𝟏 𝟏
𝑪𝑩 | 𝟏 𝟏 𝟖
−𝒓𝑨 𝟐 𝟏 𝟒

Este problema se refiere a encontrar los órdenes de reacción y la constate de

velocidad de reacción.
𝜷
−𝒓𝑨 = 𝒌 𝑪𝜶𝑨 𝑪𝑩

Tenemos tres ecuaciones y tres incógnitas:

𝟐 = 𝒌 [𝟒]𝜶 [𝟏]𝜷 (𝟏)

𝟏 = 𝒌 [𝟏]𝜶 [𝟏]𝜷 (𝟐)

𝟒 = 𝒌 [𝟏]𝜶 [𝟖]𝜷 (𝟑)

Dividimos (1) para (2):

𝟐 = 𝒌 [𝟒]𝜶 [𝟏]𝜷
𝟏 = 𝒌 [𝟏]𝜶 [𝟏]𝜷

𝟐 = 𝟒𝜶

𝟏
𝜶=
𝟐
Dividimos (3) para (2):

𝟒 = 𝒌 [𝟏]𝜶 [𝟖]𝜷
𝟏 = 𝒌 [𝟏]𝜶 [𝟏]𝜷
 𝟒 = 𝟖𝜷

𝟐
𝜷=
𝟑
Calculo de k, sustituimos 𝛼 y 𝛽 en cualquiera de las ecuaciones anteriores:

Sustituimos en (2):
𝟏 𝟐
𝟏 = 𝒌 [𝟏]𝟐 [𝟏]𝟑

𝒌=𝟏

PROBLEMA 2.18.

Demostrar el siguiente esquema:

𝐾1 𝐾2
𝑁2 𝑂5 ↔ 𝑁𝑂2 + 𝑁𝑂3

𝐾3
𝑁𝑂3 → 𝑁𝑂 + 𝑂2

𝐾4
𝑁𝑂 + 𝑁𝑂3 → 2𝑁𝑂2

Propuesto por R.Ogg J Chem Phys 15, 337 es consistente con y puedo explicar, la
descomposición de primer orden observada para el 𝑵𝟐 𝑶𝟓

SOLUCION

Es una reacción compleja o compuesta que ocurre como resultado de la superposición

de dos o mas etapas mas simples

2𝑁2 𝑂5 → 4𝑁𝑂2 + 𝑂2 (1)

Se ha comprobado que se producen las siguientes etapsa

𝐾1 𝐾2
𝑁2 𝑂5 ↔ 𝑁𝑂2 + 𝑁𝑂3 (2)

𝐾3
𝑁𝑂3 → 𝑁𝑂 + 𝑂2 (3)
 𝐾4
𝑁𝑂 + 𝑁𝑂3 → 2𝑁𝑂2 (4)

La presencia de intermedios 𝑁𝑂3 𝑦 𝑁𝑂 que no aparecen implicados en la reacción

global

En el caso (1)=2(2)+(3)+(4) y por lo tanto los términos estequimetricos de las etapas

2,3,4 son 2.1.1 respectivamente por lo tanto si son consistente

Descomposición de primer orden

2𝑁2 𝑂5 → 4𝑁𝑂2 + 𝑂2

Entonces la ley de la velocidad es:

𝑑[𝑁2 𝑂5 ]
−𝑟𝐴 = − = 𝑘[𝑁2 𝑂5 ]
𝑑𝑡

Por lo tanto es de PRIMER ORDEN

PROBLEMA 2.19.

La descomposición de un reactivo A a 400ºC para presiones comprendidas entre 1

y 10 atm sigue una ecuación cinética de primer orden

a) Demostrar que un mecanismo similar al de la descomposición del azometano.p, 21,

Es consistente con la cinética observada.

Para explicar la cinética de primer orden es posible proponer varios mecanismos.

Para que este mecanismo es el correcto a pesar de las otras posibilidades, es
necesario aportar otras pruebas o argumentos.

b) Para este propósito ¿Qué experimentos adicionales sugiere realizar el lector y

que resultados esperaría
Considerando el mecanismo

1
2𝐴 𝐴 + 𝐴 ∗
⃐2

𝐴 ∗→ (3)𝑅 + 𝑆

A continuación vamos hallar la expresión de velocidad

Para la reacción A: −𝑟𝐴 = 𝑘1 [𝐴]2 − 𝑘2 [𝐴 ∗][𝐴]2 (𝑖)

−𝑟𝐴∗ = 𝑘1 [𝐴]2 − 𝑘2 [𝐴 ∗][𝐴]2 − 𝑘3[𝐴 ∗] = 0

Aproximación al estado estacionario

[𝐴 ∗] = 𝑘1 [𝐴]2 /𝑘2 [𝐴] + 𝑘3[𝐴 ∗] (𝑖𝑖)

Reemplazando (ii) en (i) para eliminar no lo que no se puede medir

−𝑟𝐴 = 𝑘1 𝑘3[𝐴]2 /𝑘2 [𝐴] + 𝑘3 (𝑖𝑖𝑖)

Y cuando 𝑘2 [𝐴] ≫ 𝑘3

−𝑟𝐴 = 𝑘1 𝑘3/𝑘2 [𝐴] De primer orden

b) A baja CA podemos llegar a condiciones donde 𝑘2 [𝐴] ≪ 𝑘3 en tal situación la

ecuación (iii) se reduce a

−𝑟𝐴 = 𝑘1 [𝐴]2 De segundo orden

Este mecanismo prevé que se llegará a un punto en el orden de reacción donde se

iniciará pasando de uno, se acercará y, finalmente, llegara a convertirse en un orden de
reacción de 2

PROBLEMA 2.20.

La experimentación muestra que la descomposición homogénea del ozono

transcurre de acuerdo con la ecuación

−𝐫𝐎 𝟑 = 𝐤[𝐎𝟑 ]𝟐 [𝐎𝟐 ]−𝟏

a) ¿Cuál es el orden global de la reacción?

b) Sugerir un mecanismo en dos etapas para explicar esta cinética e indicar
cómo podría comprobarse el mecanismo sugerido.

El orden de reacción es 2-1=1

Resolvemos la parte b.
𝟐𝑶𝟑 → 𝟑𝑶𝟐 𝒓𝒆𝒂𝒄𝒄𝒊ó𝒏 𝒈𝒍𝒐𝒃𝒂𝒍

K1

𝑂3 ⟺ 𝑂2 + 𝑂∗ ec(1)
K2

𝑂∗ + 𝑂3 → 2𝑂2 ec(2)
Esta en estado
K3 estacionario.

𝑑[𝑂3 ]
𝑑𝑡
= 𝐾1 [𝑂3 ] − 𝐾2 [𝑂2 ][𝑂∗ ] + 𝐾3 [𝑂3 ][𝑂∗ ] ec(3)

Después
𝑑[𝑂∗ ]
= 𝐾1 [𝑂3 ] − 𝐾2 [𝑂2 ][𝑂∗ ] + 𝐾3 [𝑂3 ][𝑂∗ ] = 0
𝑑𝑡
𝐾1 [𝑂3 ]
[𝑂∗ ] = ec(4)
𝐾 [𝑂 ]+𝐾 [𝑂 ]
2 2 3 3

Reemplazamos 4En 3

𝑑[𝑂3 ] 𝐾1 [𝑂3 ] 𝐾1 [𝑂3 ]

= 𝐾1 [𝑂3 ] − 𝐾2 [𝑂2 ] + 𝐾3 [𝑂3 ]
𝑑𝑡 𝐾2 [𝑂2 ] + 𝐾3 [𝑂3 ] 𝐾2 [𝑂2 ] + 𝐾3 [𝑂3 ]

𝑑[𝑂3 ] 𝐾1 𝐾2 [𝑂3 ][𝑂2 ] + 𝐾1 𝐾3 [𝑂3 ]2 𝐾1 𝐾2 [𝑂3 ][𝑂2 ] 𝐾1 𝐾3 [𝑂3 ]2

= − +
𝑑𝑡 𝐾2 [𝑂2 ] + 𝐾3 [𝑂3 ] 𝐾2 [𝑂2 ] + 𝐾3 [𝑂3 ] 𝐾2 [𝑂2 ] + 𝐾3 [𝑂3 ]

𝑑[𝑂3 ] 2𝐾1 𝐾3 [𝑂3 ]2

−𝑟𝑜3 = =
𝑑𝑡 𝐾2
−𝑟𝑜3 = 𝐾[𝑂3 ]2

PROBLEMA 2.21.

Por la influencia de agentes oxidantes, el ácido hipofoforoso se transforma en ácido

fosforoso

La cinética de esta transformación presenta las características siguientes. A

concentraciones bajas del agente oxidante,

A concentraciones elevadas del agente oxidante,

Para explicar los datos cinéticos, se ha sugerido que con los iones hidrógeno
actuando como catalizador, y el H3PO2 que normalmente no es reactivo, se
transforma reversiblemente en una forma activa, cuya naturaleza se desconoce.
Este producto intermedio reacciona luego con el agente oxidante para dar H 3PO3.
Demostrar que este esquema explica la cinética observada

Representando: H3PO2=[A], H+=[B], forma activa=[C]

Agente oxidante=[D], H3PO3=[E]

K1
𝐴+𝐵 C
K2

K1
𝐴+𝐵 C

𝐶 K2 𝐴+𝐵
K3
[D] + [C] [[[ [E]

La velocidad de formacion:

𝑑[𝐶]
= 0 = 𝑟𝑐
𝑑𝑡
La ecuación cinética para el producto E, es:

𝑟𝐸 = 𝑘3 [𝐶][𝐷] … … … . (1)

La ecuación cinética para C, es:

𝑟𝐶 = 𝑘1 [𝐴][𝐵] − 𝑘2 [𝐶] − 𝑘3 [𝐷][𝐶]

Pero rc=0

0 = 𝑘1 [𝐴][𝐵] − 𝑘2 [𝐶] − 𝑘3 [𝐷][𝐶]

[𝐶](𝑘1 + 𝑘3 [𝐷]) = 𝑘1 [𝐴][𝐵] ==>

𝑘1 [𝐴][𝐵]
𝐶= … . . (2)
𝑘2 + 𝑘3 [𝐷]

(1) En (2)

𝑘1 [𝐴][𝐵]
𝒓𝑬 = 𝑘3 [𝐷]
𝑘2 + 𝑘3 [𝐷]

𝑘3 [𝐴𝑔. 𝑜𝑥𝑖𝑑𝑎𝑛𝑡𝑒]𝑘1 𝐻3 𝑃𝑂2 [𝐻 + ]

𝒓𝑯𝟑 𝑷𝑶𝟑 =
𝑘2 + 𝑘3 [𝐴𝑔 𝑂𝑥𝑖𝑑𝑎𝑛𝑡𝑒]

El agente oxidante se encuentra a concentraciones elevadas, por lo tanto puede

despreciarse y considerarse como una concentración constante:
 𝑘3 [𝐴𝑔. 𝑜𝑥𝑖𝑑𝑎𝑛𝑡𝑒]𝑘1
𝒌′ =
𝑘2 + 𝑘3 [𝐴𝑔 𝑂𝑥𝑖𝑑𝑎𝑛𝑡𝑒]

𝒓𝑯𝟑 𝑷𝑶𝟑 = 𝒌′ [𝐻3 𝑃𝑂2 ][𝐻 + ]

PROBLEMA 2.22.

Encontrar un mecanismo (sugerirlo y luego verificarlo) que sea consistente con la

expresión de velocidad encontrada experimentalmente para la siguiente reacción:

𝟐𝑨 + 𝑩 = 𝑨𝟐 𝑩 𝒄𝒐𝒏 + 𝒓 𝑨𝟐 𝑩 = 𝒌[𝑨][𝑩]

Si fuera una reacción elemental: 𝑟 𝐴2 𝐵 = 𝑘𝐶𝐴2 𝐶𝐵 = 𝑘[𝐴]2 [𝐵]

Por lo que se concluye que se trata de una reacción no elemental, razón por la cual
formulamos 2 mecanismos:

Modelo 1. Suponiendo un esquema reversible de dos etapas, tenemos:

k1
2A →← A∗2
k2

k3
A∗2 + B →← A2 B
k4

Que realmente implica 4 reacciones elementales:

k1
2A → A∗2
k2
A∗2 → 2A
k3
A∗2 +B → A2 B
K4
A2 B → A∗2 + B

La expresión de formación de A2 B es la suma algerbraica de las velocidades

individuales:
1
𝐴2 ∗ = 2 𝑘1[𝐴]2 − 𝑘2[ 𝐴2 ∗ ] − 𝑘3[ 𝐴2 ∗ ][𝐵] + 𝑘4[𝐴2 𝐵] Ecuación General

Dado que la concentración de [ 𝐴2 ∗ ] es muy baja, podemos suponer que:

𝐴2 ∗ = 0

Ésta es la aproximación al estado estacionario. Combinando las ecuaciones anteriores

tenemos:
 1
𝑘1[𝐴]2 + k4[𝐴2 𝐵]
∗
[ 𝐴2 ] = 2
𝑘2 + 𝑘3[𝐵]

Sustituyendo en la ecuación general, tenemos:

1
𝑘1𝑘3[𝐴]2 [𝐵] − 𝑘2𝑘4[𝐴2 𝐵]
𝑟 𝐴2 𝐵 = 2
𝑘2 + 𝑘3[𝐵]

Así, si k3 es muy pequeña la expresión se reduce a:

1
𝑟 𝐴2 𝐵 = 𝑘1[𝐴]2
2
Si k4 es muy pequeña la expresión se reduce a:

(𝑘1𝑘3/2𝑘2)[𝐴]2 [𝐵]
𝑟 𝐴2𝐵 =
1 + (𝑘3/𝑘2)[𝐵]

Modelo 2
k1
A + B →← A B ∗
k2

k3
AB ∗ + 𝐴 →← A2 𝐵
k4

Aplicando una marcha como el modelo 1, tenemos la velocidad:

𝑟 𝐴2 𝐵 = 𝑘3[𝐴𝐵 ∗ ][𝐴] − 𝑘4[𝐴2 𝐵]

Eliminando [𝐴𝐵 ∗ ] resulta:

𝑟𝐴𝐵∗ = 𝑘1[𝐴][𝐵] − 𝑘2[𝐴𝐵 ∗ ] − 𝑘3[𝐴𝐵 ∗ ][𝐴] + 𝑘4[𝐴2 𝐵] = 0

𝑘1[𝐴][𝐵]+𝑘4[𝐴2 𝐵]
De donde: [𝐴𝐵 ∗ ] = 𝑘2+𝑘3[𝐴]

Resolviendo el sistema con las 2 ecuaciones anteriores tenemos:

𝑘1𝑘3[𝐴]2 [𝐵] − 𝑘2𝑘4[𝐴2 𝐵]

𝑟 𝐴2 𝐵 =
𝐾2 + 𝐾3[𝐴]

Si k4 es muy pequeña tenemos:

(𝑘1𝑘3/𝑘2)[𝐴]2 [𝐵]
𝑟 𝐴2 𝐵 = , Ésta ecuación coincide con la exprimental, por lo que:
1+(𝑘3/𝑘2)[𝐴]
 k1
A + B →← A B ∗
k2

k3
AB∗ + 𝐴 →A2 𝐵

En conclusión el Modelo 2 se ajusta exactamente a al mecanismo teórico formulado,

razón por la cual ésta es la correcta.

PROBLEMA 2.23

Mecanismo para las reacciones catalizadas encimaticamente. Para explicar la

cinética de las reacciones entre una encima y el sustrato, Michaelis y Menten
(1913) sugirieron el siguiente mecanismo que implica un supuesto de equilibrio:

[𝑋]
𝐴+𝐸⇄ 𝑋 con 𝐾 = [𝐴][𝐸] , y con [𝐸0 ] = [𝐸] + [𝑋]

𝑘3
𝑋→ 𝑅+𝐸

Y donde [𝑬𝟎 ] representa la cantidad total de encima y [𝑬] representa la cantidad

de enzima libre no enlazada.

Por otra parte G. E. Bridges y J. B. S. Haldane, Biochem J., 19, 338 emplearon un
supuesto de estado estacionario, en lugar del de equilibrio
𝑑[𝑋]
𝐴+𝐸⇄ 𝑋 Con = 0 , y [𝐸0 ] = [𝐸] + [𝑋]
𝑑𝑡

𝑘3
𝑋→ 𝑅+𝐸

Cual es la forma final de la ecuación de velocidad −𝒓𝑨 en términos de [𝑨], [𝑬𝟎 ], k1,
k2 y k3, según:

a) El mecanismo sugerido por Michaelis-Menten?

b) El mecanismo sugerido por Briggs-Haldane?

SOLUCIÓN

𝐴+𝐸⇄ 𝑋 (1)
 𝑘3
𝑋→ 𝑅+𝐸 (2)

[𝐸0 ] = [𝐸] + [𝑋] (3)

Michaelis-Menten asumen que la reacción inversa de la ecuación (1) enfoca el

equilibrio rápido, o

𝑋 𝑘1
𝐾= = (4)
𝐴𝐸 𝑘2

Briggs-Haldane suponen rápidamente que

𝑑𝑥
=0 (5)
𝑑𝑡

Según Mecanismo de Michaelis-Menten

De la ecuación (2)

𝑟𝑅 = 𝑘3 𝑥 (6)

De la ecuación (5)

𝑘1
𝑥= 𝐴𝐸
𝑘2

Eliminamos E con la ecuación (3)

𝑘1
𝑥= 𝐴(𝐸0 − 𝑥)
𝑘2

𝑘1
𝐴(𝐸0 )
𝑘2
𝑥= 𝑘 (7)
1+ 1𝐴
𝑘2

Ecuación (7) en (6) obtenemos

𝑘3 𝐴(𝐸0 )
𝑟𝑅 = 𝑘2
𝐴
𝑘1

Según mecanismo de Briggs-Haldane

De la ecuación (2)
𝑟𝑅 = 𝑘3 𝑥 (8)

De la ecuación (5)

𝑑𝑥
= 𝑘1 𝐴𝐸 − (𝑘2 + 𝑘3 )𝑥
𝑑𝑡
Eliminamos E con la ecuación (3)

𝑘1 𝐴(𝐸0 − 𝑥) − (𝑘2 + 𝑘3 )𝑥 = 0

O
𝑘1 𝐴(𝐸0 )
𝑥=𝑘 (9)
1 𝐴+𝑘2 +𝑘3

Ecuación (9) en (8) obtenemos

𝑘 𝐴(𝐸 )
𝑟𝑅 = 𝑘23+𝑘3 0
+𝐴
𝑘1
 CAPITULO 3
INTERPRETACION DE LOS DATOS OBTENIDOS EN UN
REACTOR INTERMITENTE
PROBLEMA 3.1.

Si  rA  dC A dt   0.2 mol litro.s cuándo C A  1mol litro . ¿Cuál será la

velocidad de reacción cuándo C A  10 mol litro ?

Nota: no se conoce el orden de reacción.

mol
C A  10
l
mol
 rA  0.2
l*s
cuando :
mol
CA  1
l

entonces :
1
k  0.2
s

 rA  0.2C A

 rA  0.2 * 10

mol
 rA  2
l*s

PROBLEMA 3.2.

El líquido A se descompone con una cinética de primer orden. En un reactor

intermitente, se convierte 50% de A en 5 minutos. Calcular el tiempo necesario
para que la conversión sea del 75 por ciento.

− ln(1 − 𝑥𝐴 ) = 𝑘 ∗ 𝑡

−ln(1 − 0,5)
=𝑘
5
 𝑘 = 0,1386

1
𝑡= ln(1 − 0,75) = 10 𝑚𝑖𝑛
0,1386

PROBLEMA 3.3.

El liquido A se descompone con una cinética de segundo orden. En un reactor

intermitente, se convierte el 50% de A en 5 minutos. Calcular el tiempo necesario para
que la conversión sea del 75%.

Con la ecuación 16, dada en la página 44, tenemos:

1 1 1 𝑋𝐴
− = ∗ = 𝑘∗𝑡
𝐶𝐴 𝐶𝐴0 𝐶𝐴0 1 − 𝑋𝐴

Despejando t, tenemos:

1 𝑋𝐴
𝑡= ∗
𝑘 ∗ 𝐶𝐴0 1 − 𝑋𝐴

Reemplazando 𝑋𝐴 = 1/2, dado que es el 50% de conversión en 5 minutos.

1
1
𝑡1 = ∗ 2
𝑘 ∗ 𝐶𝐴0 1 − 1
2
1
𝑡1 = = 5 𝑚𝑖𝑛𝑢𝑡𝑜𝑠
𝑘 ∗ 𝐶𝐴0

Calculo del tiempo para 𝑋𝐴 = 3/4, es decir, 75% de conversión

3
1
𝑡2 = ∗ 4
𝑘 ∗ 𝐶𝐴0 1 − 3
4
1
𝑡2 = ∗3
𝑘 ∗ 𝐶𝐴0

Sustituyendo 𝑡1 en 𝑡2
 𝑡2 = 5 min∗ 3

𝑡2 = 15 𝑚𝑖𝑛𝑢𝑡𝑜𝑠

PROBLEMA 3.5.

En una polimerización homogénea e isotérmica en fase liquida desaparece 20 del

monómero en 34 minutos, para una concentración inicial del monómero de 0.04
mol/litro y también para una de 0.8 mol/litro. Encontrar una ecuación de velocidad
que represente la desaparición del monómero.

SOLUCION

La desaparición fracción del monómero es independiente de la concentración inicial.

Por lo tanto tenemos un rango de primer orden.

𝜕𝐶
− = 𝑘𝐶
𝜕𝑡

𝐶𝑂
𝐿𝑛 = 𝑘𝑡
𝐶

Donde: C= Concentración de monómeros

También podemos encontrar el rango de la constante. Y reemplazando valores tenemos:

𝐶𝑂
𝐿𝑛 = 𝑘(34 min )
0.8𝐶𝑂

−𝐿𝑛0.8
𝑘= = 0.0065𝑚𝑖𝑛−1
34 𝑚𝑖𝑛

Por lo tanto el grado de desaparición del monómero esta dado por:

−𝜕𝐶
−𝑟 = = (0.00657 𝑚𝑖𝑛−1 )𝐶
𝜕𝑡

PROBLEMA 3.6.

Después de 8 min en un reactor intermitente, un reactivo (CA0=1mol/l) alcanza

una conversión de 80%. Después de 18 minutos, la conversión es de 90%.
Encontrar una ecuación cinética que represente esta reacción

SOLUCION
Según la ecuación de velocidad de reacción en función de las conversiones:

𝑑𝑋𝐴
= 𝑘(1 − 𝑋𝐴 ) Ec.3.6-1
𝑑𝑡

𝑋𝐴 𝑑𝑋𝐴 𝑡
∫0 = 𝑘 ∫0 𝑑𝑡
(1−𝑋𝐴 )

0.90 𝑑𝑋𝐴 18
∫0.80 = 𝑘 ∫8 𝑑𝑡
(1−𝑋𝐴 )

0.5931 = 𝑘(10)

𝑘 = 0.05931

Ahora como tenemos el valor de la constante podemos expresar el modelo cinético en

función de la conversión

𝑑𝑋𝐴
= 0.05931(1 − 𝑋𝐴 )
𝑑𝑡

Tenemos también que

𝑑𝐶𝐴
𝑑𝑋𝐴 = − 𝐶𝐴0

Entonces:

𝑑𝐶𝐴
− 𝐶𝐴0∗𝑑𝑡 = 0.05931(1 − 𝑋𝐴 )

𝑑𝐶𝐴
− = 0.05931 ∗ 𝐶𝐴0 ∗ (1 − 𝑋𝐴 )
𝑑𝑡

𝑑𝐶𝐴
− = 0.05931(1) ∗ (1 − 𝑋𝐴 )
𝑑𝑡

𝑑𝐶𝐴
− = 0.05931(1 − 𝑋𝐴 )
𝑑𝑡

PROBLEMA 3.7.

Snake-Eyes Magoo es un hombre metódico. Todos los viernes por la noche llega a una
casa de juego llevando su sueldo semanal de 180 dólares: apuesta durante 2 horas a un
juego de azar: y cuando ha perdido 45 dólares. regresa a casa. Siempre apuesta
cantidades proporcionales al dinero que lleva consigo. por lo que sus pérdidas son
predecibles (la "velocidad de pérdida" de dinero es proporcional al dinero que lleva).
Esta semana. Snake-Eyes Magoo recibió un aumento de sueldo. por lo que jugó durante
3 horas, pero como de costumbre regresó a casa con los 135 dólares de siempre ¿A
cuánto ascendió su aumento de sueldo?.

Vamos a calcular la k debido a que es proporcional es la misma en ambos casos.

1 𝐶𝐴0
𝑡= 𝑙𝑛 ( )
𝑘 𝐶𝐴

1 $0
𝑡= 𝑙𝑛 ( )
𝑘 $

1 $𝑜
𝑘= 𝑙𝑛 ( )
𝑡 $

1 180
𝑘= 𝑙𝑛 ( )
2ℎ 135

𝑘 = 0,1438

Como ya tenemos el valor de k podemos ya saber cuánto tenia al inicio

1 $𝑜
𝑡= 𝑙𝑛 ( )
𝑘 $

$𝑜
ln ( ) = 𝑡 ∗ 𝑘
$

$𝑜
( ) = 𝑒 𝑡∗𝑘
$

$𝑜 = 𝑒 𝑡∗𝑘 ∗ $

$𝑜 = 𝑒 3∗0,1438 ∗ 135

$𝑜 = $208

para saber cuánto fue su aumento:

208 − 180 = 28

𝑠𝑢 𝑎𝑢𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜 𝑓𝑢𝑒 𝑑𝑒 $28 𝑑ó𝑙𝑎𝑟𝑒𝑠

PROBLEMA 3.8.

Calcular el orden global de la reacción irreversible:

a partir de los siguientes datos a volumen constante, empleando cantidades
equimoleculares de hidrógeno y óxido nítrico

Presión 200 240 280 320 360

total,
mmHg
Tiempo de 265 186 115 104 67
vida media,
s

𝑃 − 𝑃𝑜 Ptotal Pr P, atm Cr
𝑦= 200 200 0,26315789 0,010769271
2
𝑃 − 𝑃𝑜 240 180 0,23684211 0,009692343
𝑃𝐴 = 𝑃𝑜 −
2 280 160 0,21052632 0,008615416
320 140 0,18421053 0,007538489
360 120 0,15789474 0,006461562

Se asume que la reacción se da a 293 K, para poder obtener las concentraciones:

3
log tm log ca
2.5 2,42324587 -1,96781371
y = 2.5931x + 7.4914
R² = 0.9621 2 2,26951294 -2,0135712
Series1 2,06069784 -2,06472373
1.5 2,01703334 -2,12271567
Linear 1,8260748 -2,18966246
1
(Series1)
0.5

0
-2.3 -2.2 -2.1 -2 -1.9

La orden de la reacción es la pendiente, α=2

PROBLEMA 3.9.
En un reactor intermitente se efectúa la siguiente reacción reversible de primer
orden en fase liquida:

𝒎𝒐𝒍
𝑨=𝑹 𝑪𝑨𝑶 = 𝟎, 𝟓 , 𝑪𝑹𝑶 = 𝟎
𝒍𝒊𝒕𝒓𝒐
Después de 8 minutos se alcanza una conversión del 33.3%, mientras que la
conversión de equilibrio es de 66.7%. Encontrar la ecuación cinética para esta
reacción.

La ecuación de conversión integrada en un reactor batch (a volumen constante porque

es líquido) está dada por:

𝑋𝐴
− ln (1 − ) = (𝑘1 + 𝑘2 )𝑡
𝑋𝐴𝑒

Reemplazando valores tenemos:

1
− ln (1 − 3 ) = (𝑘1 + 𝑘2 )8 𝑚𝑖𝑛
2
3
Despejando:

𝑙𝑛2
𝑘1 + 𝑘2 =
8
𝑘1 + 𝑘2 = 0.08664 𝑚𝑖𝑛−1

Ahora de la termodinámica sabemos que:

𝐶𝑅𝑒 𝑘1 0.5 ∗ 2/3

k= = = =2
𝐶𝐴𝑒 𝑘2 0.5 ∗ 1/3

Consecuentemente: 𝑘1 = 2𝑘2

Resolviendo las ecuaciones:

𝑘1 + 𝑘2 = 0.08664 𝑚𝑖𝑛−1

𝑘1 = 2𝑘2

Tenemos:

3𝑘2 = 0.08664 𝑚𝑖𝑛−1

𝑘2 = 0.028875

𝑘1 = 0.05775

Por lo tanto la tasa de expresión para la desaparición de A es:

 −𝑟𝐴 = 0.05775𝐶𝐴 − 0.028875𝐶𝑅

Dónde:

𝑚𝑜𝑙
−𝑟𝐴 =
𝐿. 𝑚𝑖𝑛
0.05775 = 𝑚𝑖𝑛−1

𝑚𝑜𝑙
𝐶𝐴 =
𝐿
0.028875 = 𝑚𝑖𝑛−1

𝑚𝑜𝑙
𝐶𝑅 =
𝐿
PROBLEMA 3.10.

El reactivo acuoso A reacciona para dar R(𝑨 → 𝑹) y en el primer minuto su

concentración en un reactor intermitente disminuye desde 𝑪𝑨𝟎 = 𝟐. 𝟎𝟑 𝒎𝒐𝒍/𝒍𝒊𝒕𝒓𝒐
hasta 𝑪𝑨𝒇 = 𝟏. 𝟗𝟕 𝒎𝒐𝒍/𝒍𝒊𝒕𝒓𝒐. Encontrar la ecuación de velocidad si la cinética es
de segundo orden con respecto al reactivo A.

dCA
−rA = − = kCA2
dt
CA t
dCA
−∫ = k ∫ dt
CA0 dt 0

1 1
− = kt
CA CA0

1 1
CA − CA0
k=
t
1 1
−
1,97 2,03
k=
60
k = 2,5 ∗ 10−4 s −1

−rA = 2,5 ∗ 10−4 CA2

PROBLEMA 3.11. Se introduce reactivo acuoso A con una concentración inicial

C  1 mol litro
de A0 en un reactor intermitente, donde reacciona para formar el
producto R de acuerdo con la estequiometria A  R . La concentración de A en el
reactor es monitoreada en distintos tiempos, obteniéndose:
 t. min 0 100 200 300 400

C A , mol m 3 1000 500 333 250 200

Encontrar la conversión del reactivo después de 5 horas en el reactor para un

C  500 mol m3
experimento con A0

Solución:

De la tabla de datos:

C  500 mol m 3  t 0  100 min

A0

60 min
t  5h   300 min
1h

para obtener la concentracion final sumamos el tiempo y buscamos en la tabla :

t  (300  100) min

t  400 min  C A  200 mol m 3

para obtener la conversión aplicamos :

C A  C A0 1  x 

CA
x  1
C A0

200  mol / m 3 
x  1  
500  mol / m 3 

x  0.6

PROBLEMA 3.12.

Encontrar la velocidad de reacción del problema 11.

t (min) Ca ∆T ∆Ca -(∆Ca/∆t) Cam Ln Cam Ln ΔC/∆t

 0 1000
t1 100 500 100 -500 -5 750 6,62007321 1,60943791
t2 200 333 100 -167 -1,67 416,5 6,03188646 0,51282363
t3 300 250 100 -83 -0,83 291,5 5,67504001 -0,18632958
t4 400 200 100 -50 -0,5 225 5,4161004 -0,69314718

∆𝐂𝐚
ln (− ) = lnk + n ln 𝐶𝐴 m
∆𝐭

∆𝐂𝐚
Grafica 𝐥𝐧 (− ) = 𝐟 (𝐥𝐧 𝑪𝑨 m)
∆𝐭
2

1.5
y = 1,9121x - 11,039
1 R² = 0,9998
Series1
0.5
Linear (Series1)
0
0 2 4 6 8
-0.5

-1

y = 1,9121x - 11,039

y= a + mx

m=n = 1,91

ln k = a = 11.039

k=0,000016

PROBLEMA 3.13.

A Betahundert Bashby le gusta acudir a las mesas de juego para relajarse. No espera
ganar y no lo hace, de modo que elige juegos en los cuales las perdidas sean una
fracción pequeña del dinero apostado. Juega sin interrupción y sus apuestas son
proporcionales al dinero que lleva encima. Si jugando a la ruleta tarda 4 horas en perder
la mitad de su dinero y necesita 2 horas para perder la mitad de su dinero jugando a los
dados, ¿Cuánto tiempo puede jugar simultáneamente a ambos juegos si empieza con
1000 dólares, y se retira cuando le quedan 10, lo justo para beber un trago y pagar
autobús de vuelta a casa?
Solución

Para resolver este problema, utilizaremos la ecuación (37) de la página 50.

Con los datos dados resolveremos primero las constantes k1 y k2 de cada juego, y con
estas constantes podremos resolver el ejercicio, con la ecuación (37).

Ruleta:

𝑑$
(− ) = 𝑘𝑟𝑢𝑙𝑒𝑡𝑎 ∗ $ (1)
𝑑𝑡 𝑟𝑢𝑙𝑒𝑡𝑎

Dados:

𝑑$
(− ) = 𝑘𝑑𝑎𝑑𝑜𝑠 ∗ $ (1)
𝑑𝑡 𝑑𝑎𝑑𝑜𝑠

Ruleta y dados simultáneamente:

𝑑$ 𝑑$ 𝑑$
(− ) = (− ) + (− )
𝑑𝑡 𝑟𝑢𝑙𝑒𝑡𝑎+ 𝑑𝑎𝑑𝑜𝑠 𝑑𝑡 𝑟𝑢𝑙𝑒𝑡𝑎 𝑑𝑡 𝑑𝑎𝑑𝑜𝑠
= (𝑘𝑟𝑢𝑙𝑒𝑡𝑎 + 𝑘𝑑𝑎𝑑𝑜𝑠 ) ∗ $ (3)

Integrando (1) y (2) tenemos:

$0
𝑙𝑛 = 𝑘𝐴 ∗ 𝑡
$
1 $0 1 $0 1
𝑘𝐴 = 𝑙𝑛 = 𝑙𝑛 = 𝑙𝑛2
𝑡 $ 𝑡 $0 4
2
1 $0 1 $0 1
𝑘𝐵 = 𝑙𝑛 = 𝑙𝑛 = 𝑙𝑛2
𝑡 $ 𝑡 $0 2
2
Calculo del tiempo para los dos juegos simultáneos:

1 $0
𝑡= 𝑙𝑛
𝑘𝐴 + 𝑘𝐵 $

1 1000
𝑡= ∗ 𝑙𝑛
1 1 10
(4 + 2) ∗ 𝑙𝑛2
 𝑡 = 8.87 ℎ𝑜𝑟𝑎𝑠

PROBLEMA 3.15.

La sacarosa se hidroliza a la temperatura ambiente por la acción catalítica de la

enzima sacarosa del siguiente modo:

𝑠𝑎𝑐𝑎𝑟𝑜𝑠𝑎 → 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠

Partiendo de una concentración de sacarosa 𝑪𝑨𝟎 = 𝟏. 𝟎 𝒎𝒊𝒍𝒊𝒎𝒐𝒍/𝒍𝒊𝒕𝒓𝒐 y de una

concentración de enzima 𝑪𝑬𝟎 = 𝟎. 𝟎𝟏𝒎𝒊𝒍𝒊𝒎𝒐𝒍/𝒍𝒊𝒕𝒓𝒐 , se obtuvieron los siguientes
datos cinéticos en un reactor intermitente(las concentraciones se han calculado a
partir de mediciones del angulo de rotación óptica)

𝐶𝐴0 𝑚𝑖𝑙𝑖𝑚𝑜𝑙 0.84 0.68 0.53 0.38 0.27 0.16 0.09 0.04 0.018 0.006 0.0025
/𝑙𝑖𝑡𝑟𝑜
t,h 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

Comprobar si estos datos se pueden ajustar por una ecuación cinetica del tipo de la
Michaelis.Menten o

𝑘3 𝐶𝐴 𝐶𝐸0
−𝑟𝑎 =
𝐶𝐴 + 𝐶𝑀

Donde 𝑪𝑴 = CONSTANTE DE MICHAELIS

Si el ajuste es razonable, calcular los valores de 𝒌𝟑 𝒚 𝑪𝑴 . Utilizar el método

integral.

SOLUCION
Nosotros podemos evaluar la forma de la típica ecuación de Michaelis-Menten en
muchos caminos, integral, diferencial. Se hara un esquema en diferentes soluciones.
Pero primero transformaremos el ecuación de Michaelis –Menten en la siguiente forma;

𝑘3 𝐶𝐸𝑂 𝐶𝐴 𝑘4 𝐶𝐴
−𝑟𝐴 = =
𝐶𝐴 + 𝑀 1 + 𝑘5 𝐶𝐴

Donde :

𝑘3 𝐶𝐸𝑂
𝑘4 =
𝑀

1
𝑘5 =
𝑀

METODO INTEGRAL

𝐶𝐴𝑂
𝐿𝑛 ⁄𝐶 𝑘4 𝑡
𝐴
= −𝑘5 +
𝐶𝐴𝑂 − 𝐶𝐴 𝐶𝐴𝑂 − 𝐶𝐴

PENDIENTE:

𝑘3 𝐶𝐸𝑂
𝑘4 =
𝑀

INTERSECCION:
1
𝑘5 =
𝑀

GRFICO

CONCENTRACION TIEMPO

0,84 1 1,08970867 6,25

0,68 2 1,20519525 6,25
0,53 3 1,35080483 6,38297872
0,38 4 1,5606194 6,4516129
0,27 5 1,79360729 6,84931507
0,16 6 2,1816446 7,14285714
 0,09 7 2,64609408 7,69230769
0,04 8 3,35299565 8,33333333
0,018 9 4,09102192 9,16496945
0,006 10 5,14687707 10,0603622
0,0025 11 6,00648075 11,0275689

GRAFICA:

8
y = 1.0016x - 5.0147
6
R² = 0.9986
4

2 Series1
Linear (Series1)
0
-5 0 5 10 15
-2

-4

-6

-8

Pendiente=1=
𝑘3 (0.01)
1=
(0.197)

𝑘3 = 19.8

INTERSECCION:
1
𝑘5 =
𝑀

1
−5.08 =
𝑀
𝑀 = 0.197
DE LA FIGURA LAS CONSTANTES DE LA ECUACION ESTAN DADAS POR:

𝑘3 = 19.7ℎ𝑟 −1

𝑀 = 0.197𝑚𝑖𝑙𝑖𝑚𝑜𝑙/𝑙𝑖𝑡𝑟𝑜

Entonces;

19.7𝐶𝐴 𝐶𝐸𝑂
𝑟𝐴 =
0.197 + 𝐶𝐴

PROBLEMA 3.16.

Repetir el problema anterior (15), pero resolverlo esta vez por el método
diferencial

Tabla 3.16-1

Datos

t(h) CA(mmol/l) CA(mol/l) -dCA/dt log(-dCA/dt) log(CA)

1 0,84 0,00084 0,0009 -3,04575749 -3,07572071

2 0,68 0,00068 0,00077 -3,11350927 -3,16749109

3 0,53 0,00053 0,000605 -3,21824463 -3,27572413

4 0,38 0,00038 0,00045 -3,34678749 -3,4202164

5 0,27 0,00027 0,00032 -3,49485002 -3,56863624

6 0,16 0,00016 0,00021 -3,67778071 -3,79588002

7 0,09 0,00009 0,00013 -3,88605665 -4,04575749

8 0,04 0,00004 0,00006 -4,22184875 -4,39794001

9 0,018 0,000018

10 0,006 0,000006

11 0,0025 0,0000025
 Grafica CA=f (t)

CA

Obteniendo la grafica log (-dCA/dt)=f(log(CA))

log(-dCA/dt)=f(log(CA))
0
-5 -4 -3 -2 -1 -0.5 0
-1
-1.5
Log(-dCA/dt)

log(-dCA/dt) = 0,887log(CA) - 0,3132

R² = 0,9994 -2
-2.5
-3
-3.5
-4
-4.5
log(CA)

Con la gráfica tenemos el orden de reacción y la constante

𝛼 = 0.887 ≈ 1

log(𝑘) = −0.3132
k = 𝑎𝑛𝑡𝑖𝑙𝑜𝑔(−0.3132) =0.48

Modelo cinético
−𝑑𝐶𝐴
= 0.48𝐶𝐴0.887
𝑑𝑡

PROBLEMA 3.17.

Una ampolla de Kr-89 radiactivo (vida media = 76 minutos) se almacena por un día.

¿Qué le ocurre a la actividad de la ampolla? Tener en cuenta que la desintegración

radiactiva es un proceso de primer orden.

0,6931
𝑘=
𝑡1
2

0,6931
𝑘=
76 𝑚𝑖𝑛
𝑘 = 9,12 ∗ 10−3 𝑚𝑖𝑛

𝐶𝐴
= 𝑒 −𝑘𝑡
𝐶𝐴𝑜
𝐶𝐴 −3
= 𝑒 −9,12∗10 𝑚𝑖𝑛∗(24∗60)
𝐶𝐴𝑜
𝐶𝐴
= 1,98 ∗ 10−6
𝐶𝐴𝑜
PROBLEMA 3.18.

La enzima E cataliza la transformación del reactivo A en producto R como sigue:

Si se introduce enzima (𝑪𝑬𝑶 = 𝟎. 𝟎𝟎𝟏 𝒎𝒐𝒍/𝒍𝒊𝒕𝒓𝒐) y reactivo (𝑪𝑨𝑶 = 𝟏𝟎 𝒎𝒐𝒍/

𝒍𝒊𝒕𝒓𝒐) en un reactor intermitente y se deja transcurrir la reacción, calcular el
tiempo que se necesita para la concentración del reactivo caiga a un valor de 0.025
mol/litro. Tener en cuenta que la concentración de enzima permanece constante
durante la reacción.

𝐸−𝑆+𝐺 =𝐴

E y S=0
 𝑑𝐶𝐴
𝑟𝑉 =
𝑑𝑡
𝑑𝐶𝐴
𝑟=
𝑉𝑑𝑡
1
∫ 𝑑𝑡 = 𝑟 ∫ 𝑑𝑁𝐴, se va a tomar como Base de Calculo V cte de 1 L

1
𝑡= (𝐶 − 𝐶𝐴 )
𝑟𝐴 𝐴𝑜

200(0.025)(0.001) 𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙

−𝑟𝐴= = 0.0024
2 + 0.025 𝐿 𝑚𝑖𝑛 𝐿𝑚𝑖𝑛

1
𝑡= (10 − 0.025) = 4039 𝑚𝑖𝑛 = 67 ℎ𝑜𝑟𝑎𝑠 = 2 𝑑𝑖𝑎𝑠 𝑦 𝑚𝑒𝑑𝑖𝑜
0.0024

PROBLEMA 3.19.

Encontrar la conversión en un reactor intermitente después de 1 hora para

𝒎𝒐𝒍
𝑨=𝑹 −𝒓𝑨 = 𝟑𝑪𝟎.𝟓
𝑨 , 𝑪𝑨𝑶 = 𝟏𝒎𝒐𝒍/𝒍𝒊𝒕𝒓𝒐
𝒍𝒊𝒕𝒓𝒐. 𝒉𝒓

El tiempo para la conversión completa de una reacción de n según la ecuación 3- 29 es:

1−𝑛
𝐶𝐴0
𝑡=
(1 − 𝑛)

(1)1−1/2
𝑡=
(1 − 1/2)3

2
𝑡= ℎ
3
Por lo tanto, después de 1 hora tenemos:

𝑋𝐴 = 1 , 𝐶𝐴 = 0

PROBLEMA 3.20.
Para la reacción del ácido sulfúrico con sulfato de dietilo en solución acuosa a
22.9oC:

𝑯𝟐 𝑺𝑶𝟒 + (𝑪𝟐 𝑯𝟓 )𝟐 𝑺𝑶𝟒 → 𝟐𝑪𝟐 𝑯𝟓 𝑺𝑶𝟒 𝑯

M. Hellin y J. C. Jungers, Bull. Soc. Chim. France, 386, determinaron los datos de
la table P3.20

Las concentraciones iniciales de 𝑯𝟐 𝑺𝑶𝟒 y (𝑪𝟐 𝑯𝟓 )𝟐 𝑺𝑶𝟒 son en ambos casos m5.5.
mol/litro. Encontrar una ecuación cinética para esta reacción.

SOLUCIÓN

Datos

t,min Ca, mol/litro

0 0

41 1,18

48 1,38

55 1,63

75 2,24

96 2,75

127 3,31

146 3,76

162 3,81

180 4,11

194 4,31

212 4,45

267 4,86

318 5,15

368 5,32

379 5,35
 410 5,42

Como las concentraciones están en base al producto usando la estequiometria sacamos

las concentraciones en base al reactivo obteniendo la siguiente tabla:

t,s CA CA0 LN(CA/CA0) 1/CA

0 5,5 5,5 0 0,18181818

2460 4,91 0,11347415 0,20366599

2880 4,81 0,13405101 0,20790021

3300 4,69 0,16038218 0,21344717

 4500 4,38 0,22769937 0,2283105

5760 4,13 0,28768207 0,24242424

7620 3,85 0,35797449 0,26007802

8760 3,62 0,41827407 0,27624309

9720 3,60 0,4252041 0,27816412

10800 3,45 0,46782419 0,29027576

11640 3,35 0,4972814 0,29895366

12720 3,28 0,51843022 0,30534351

16020 3,07 0,58307053 0,3257329

19080 2,93 0,63145361 0,34188034

22080 2,84 0,66094404 0,35211268

22740 2,83 0,66623973 0,3539823

24600 2,79 0,6787065 0,35842294

Comenzamos por suponer una cinética de primer orden, esto significa que la gráfica de
𝐿𝑛 (𝐶𝐴 /𝐶𝐴0 ) contra el tiempo debe dar una línea recta de este modo se calcula la
columna 4 y se traza la gráfica que se muestra a continuación:

LN(CA/CA0)=f(t)
0.8
0.7
0.6
Ln(CA/CA0)

0.5
0.4
0.3 Series1
0.2
0.1
0
0 10000 20000 30000
t

Desafortunadamente, no se obtiene una línea recta, por lo que la cinética de primer

orden no representa razonablemente los datos.
Suponemos una cinética de segundo orden, esto significa que la gráfica de 1/𝐶𝐴 contra
el tiempo debe dar una línea recta, así calculamos la columna 5 y se traza la grafica:

1/CA=f(t)
0.4
0.35
0.3
0.25
Axis Title

0.2
0.15 Series1
0.1
0.05
0
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000
Axis Title

De nuevo, no se obtiene una recta, por lo que se rechaza la cinética de segundo orden.

Entonces suponemos una cinética de orden n Utilizando el método de la fracción de

vida con F= 89% Entonces tenemos la siguiente ecuación

(0,89)1−𝑛 1−𝑛
𝑡𝐹 = 𝐶
𝑘(𝑛 − 1) 𝐴0

Aplicando logaritmos tenemos:

0,891−𝑛 − 1
log 𝑡𝐹 = log ( ) + (1 − 𝑛) log 𝐶𝐴0
𝑘(𝑛 − 1)

Ahora graficamos los datos de CA contra el tiempo, trazamos la curva que represente
los datos y escogemos CA0= 5,5 ; 3,85 y 3,07completamos la siguiente tabla a partir de
los datos de la figura

CA0 CAfinal tF, s Log tF Log CA0

(=0,89CA0)

5,5 4,89 02200=2200 3,34 0,74

3,85 3,42 75001000=3500 3,54 0,58

3,07 2,73 1700024600=7600 3,88 0,48

CA=f(t)

Seguidamente graficamos log tF contra log CA0 como se indica en la siguiente figura y
encontramos la pendiente:

Chart Title
4
3.9 y = -2x + 4.7867
3.8 R² = 0.9231
3.7
log tF

3.6
Series1
3.5
Linear (Series1)
3.4
3.3
3.2
0 0.2 0.4 0.6 0.8
log CA0

𝑃𝑒𝑛𝑑𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 = 1 − 𝑛 = −2

𝑛=3

Ahora se tiene el orden de reacción. Para calcular el valor de la constante de velocidad,

tomamos cualquier punto de la curva CA contra t. Por ejemplo CA0= 5,5 para la cual
tF=2200s. Así:

(0,89)1−3 − 1
2200 = ∗ 51−3
𝑘(3 − 1)

𝑘 = 2,38 ∗ 10−6
Por lo tanto, la ecuación de velocidad que representa esta reacción es

−𝑟𝐴 = 2,38 ∗ 10−6 ∗ 𝐶𝐴3

PROBLEMA 3.21.

Una pequeña bomba de reacción, equipada con un dispositivo sensible para medir
la se evacua y después se llena de reactivo A puro a 1 atm de presión. La operación
se efectúa a 25°C, temperatura lo suficientemente baja para la reacción no
transcurra de forma apreciable.

Se eleva entonces la temperatura lo más rápidamente posible hasta 100°C

sumergiendo la bomba en agua hirviendo, obteniéndose los datos dados en la tabla
P3.21. La estequiometria de la reacción es 2 A  B , y después de permanecer la
bomba en el baño durante un fin de semana se efectúa un análisis para determinar
la cantidad de A, encontrándose que ya no queda nada de ese componente.
Encontrar una ecuación cinética que se ajuste a estos datos, expresando las
unidades en moles, litros y minutos.

Tabla P3.21

T, min Π, atm T, min Π, atm

1 1.14 7 0.850

2 1.04 8 0.832

3 0.982 9 0.815

4 0.940 10 0.800

5 0.905 15 0.754

6 0.870 20 0.728

Solución:
 T 
PA0  PA  2 
 T1 

 100  273.15 
PA0  1atm 
 25  273.15 

PA0  1,252atm

pero : PA0   0

PA  PA0 
a
   0 
n

2A  B

PA  1,252 
2
 1.252
 1

PA  1,252 
2
1.14  1.252
 1

PA  1.028 atm

Tabla P3.21-1

t, (min) Π, (atm) PA, (atm) 1/PA, (atm-1)

0 1.252 1.252 0,799

1 1.14 1.028 0,973

2 1.04 0.828 1,208

3 0.982 0.712 1,404

4 0.940 0.628 1,592

5 0.905 0.558 1,792

6 0.870 0.488 2,049

 7 0.850 0.448 2,232

8 0.832 0.412 2,427

9 0.815 0.372 2,646

10 0.800 0.348 2,874

15 0.754 0.256 3,906

20 0.728 0.204 4,902

1/PA = f(t)
6.000

5.000 1/PA = 0,2069t + 0,7836

R² = 0,9998
1/PA, atm-1

4.000

3.000
1/PA = f(t)
2.000
Linear (1/PA = f(t))
1.000

0.000
0 5 10 15 20 25
t, min

1  k  1
 t 
PA  RT  PA0

 0.2069t  0.7836
1
PA

k
 0.2069
RT

k  0.2069 RT

   atm.L  
k  0.2069   373.15K 
1
 0.08206
 atm. min   mol.K  

 L 
k  6.33 
 mol. min 
PROBLEMA 3.22.

Para la reacción 𝑨 → 𝑹, con cinética de segundo orden y con 𝑪𝑨𝟎 = 𝟏 𝐦𝐨𝐥⁄𝐥𝐢𝐭𝐫𝐨,

se obtiene una conversión de 50% después de 1 hora en un reactor intermitente.
Calcular la conversión y la concentración de A después de 1 hora si 𝑪𝑨𝟎 =
⁄
𝟏𝟎 𝐦𝐨𝐥 𝐥𝐢𝐭𝐫𝐨.

𝑨→𝑹

𝟏 𝑿𝑨
∗ = 𝑲𝒕
𝑪𝑨𝒐 𝟏 − 𝑿𝑨

1 0,5
∗ =𝑘∗1=1
1 1−0,5

𝟏 𝟏 𝑪𝑨
−𝑪 = 𝑲𝒕 𝑿𝑨 = 𝟏 −
𝑪𝑨 𝑨𝒐 𝑪𝑨𝒐

1 1 𝟎,𝟗𝟎
− 10 = 1 𝑿𝑨 = 𝟏 − = 0,91
𝐶𝐴 𝟏𝟎

1 1
− =1
𝐶𝐴 10

𝑪𝑨 = 𝟎, 𝟗𝟎 mol/ L

PROBLEMA 3.23.

Para la descomposición 𝐴 → 𝑅, con 𝐶𝐴0 = 1 𝑚𝑜𝑙 ⁄𝑙𝑖𝑡𝑟𝑜, se obtiene una conversión de

75% en un reactor intermitente después de una hora, y la reacción se completa al cabo
de dos horas. Encontrar una ecuación de velocidad que representa esta cinética.

Para resolver este problema lo haremos con el método de la fracción de vida de la

página 62.
Datos:

𝑚𝑜𝑙
𝐶𝐴0 = 1
𝑙𝑖𝑡𝑟𝑜
𝑥 = 0.25 → 𝑡 = 1ℎ𝑜𝑟𝑎

𝑥=0 → 𝑡 = 2ℎ𝑜𝑟𝑎

SOLUCION:

(𝑛 − 1)𝑘 ∗ 𝑡1 = 𝐶𝐴01−𝑛 [𝑥11−𝑛 − 1] (1)

(𝑛 − 1)𝑘 ∗ 𝑡2 = 𝐶𝐴01−𝑛 [𝑥21−𝑛 − 1] (2)

Dividimos (1) para (2)

(𝑛 − 1)𝑘 ∗ 𝑡2 = 𝐶𝐴01−𝑛 [𝑥21−𝑛 − 1]

(𝑛 − 1)𝑘 ∗ 𝑡1 = 𝐶𝐴01−𝑛 [𝑥11−𝑛 − 1]

(𝑛 − 1)𝑘 ∗ 𝑡2 = 𝐶𝐴01−𝑛 [𝑥21−𝑛 − 1]

(𝑛 − 1)𝑘 ∗ 𝑡1 = 𝐶𝐴01−𝑛 [𝑥11−𝑛 − 1]

𝑡2 = [𝑥21−𝑛 − 1]
𝑡1 = [𝑥11−𝑛 − 1]

2 = [01−𝑛 − 1]
11−𝑛
1 = [4 − 1]

1
𝑛=
2

Sustituimos n en la ecuacion (2):

1
(1− )
1 (1− ) 𝑚𝑜𝑙
1 2 1
( − 1) 𝑘 ∗ 2 = 1 2 ( ) [(0)1−2 − 1]
2 𝑙

𝑚𝑜𝑙 1/2 1
𝑘 = 1( )
𝑙𝑖𝑡𝑟𝑜 ℎ𝑜𝑟𝑎

𝑚𝑜𝑙 1/2 1 1
−𝑟𝐴 = 1 ( ) ∗ 𝐶𝐴 ⁄2
𝑙𝑖𝑡𝑟𝑜 ℎ𝑜𝑟𝑎
𝑚𝑜𝑙
[−𝑟𝐴 ] =
𝑙𝑖𝑡𝑟𝑜 ∗ ℎ𝑜𝑟𝑎
PROBLEMA 3.25.

Se obtuvieron los siguientes datos en un reactor intermitente de volumen

constante a 0°C usando el gas A puro:

Tiempo, 0 2 4 6 8 10 12 14 
min
Presión 760 600 475 390 320 275 240 215 150
parcial de
A. mm

La estequiometria de la descomposición es A→ 𝟐. 𝟓𝑹. Encontrar una ecuación

cinética que represente satisfactoriamente esta descomposición.

SOLUCION

Tenemos dos posibles aproximaciones

a) Podemos hacer una primera trasformación de las lecturas de la presión en

función de la concentración
b) Mantener las lecturas de presión y entonces transformar la ecuación final en
unidades de concentración.

Suponemos el orden de la reacción (cinética reversible)

Es reversible porque a un t= existe todavias algunos sin reaccionar. Asi el orden de la
reacción esta dada por:

𝐴⇔𝑅

𝜕𝐶𝐴
= 𝐾1 𝐶𝐴 − 𝐾2 𝐶𝑅
𝜕𝑡

POR INTEGRACION TENEMOS:

𝑋𝐴 𝑘1 𝑡
𝐿𝑛 (1 − )=
𝑋𝐴𝑅 𝑥𝐴𝑅
En unidades de presión la expresión integral se convierte en :

𝑃𝐴 − 𝑃𝐴𝐸 𝑘1 𝑡
𝑙𝑛 =
𝑃𝐴𝑂 − 𝑃𝐴𝐸 (𝑃𝐴 − 𝑃𝐴𝐸 )/𝑃𝐴𝑂

Verificamos si la forma de la ecuación es tabulable y graficamos

𝑃𝐴 −𝑃𝐴𝐸 𝑘1 𝑡
t(min) PA 𝑃𝐴𝑂 −𝑃𝐴𝐸 (𝑃𝐴 −𝑃𝐴𝐸 )/𝑃𝐴𝑂
0 760 1 0
2 600 0,8852459 -0,3042
4 475 0,53278689 -0,6296
6 390 0,39344262 -0,9328
8 320 0,27868852 -1,2777
10 275 0,20491803 -1,5851
12 240 0,14754098 -1,9136
14 215 0,10655738 -2,2391
a 150 0 a

GRAFICA

grafica: =f (𝑘_1 𝑡)/((𝑃_𝐴−𝑃_𝐴𝐸

)/𝑃_𝐴𝑂 )
0.5

0
0 5 10 15
-0.5
Series1
-1
Linear (Series1)
-1.5

-2
y = -0.1603x + 0.0119
R² = 0.9999
-2.5

PENDIENTE:

2 760
= 𝑘
12.4 610

𝑘 = 0.1295 𝑚𝑖𝑛−1
 −𝑑𝑃𝐴
= (0.1295𝑚𝑖𝑛−1 )𝑃𝐴
𝑑𝑡

Dividiendo ambos lados por RT se obtiene:

−𝑑𝐶𝐴 (0.1295𝑚𝑖𝑛−1 )𝐶𝐴 𝑚𝑜𝑙

= −𝑟𝐴 =
𝑑𝑡 𝑙𝑖𝑡𝑟𝑜. 𝑚𝑖𝑛

Lo que se muestra es que tenemos un una isoterma de primero orden podemos usar PA
O CA sin tomar en cuenta las constantes de velocidad.

PROBLEMA 3.26.

En el ejemplo 3.1c presento como encontrar una ecuación de velocidad haciendo

uso del método de fracción de vida donde F=80%.Con los datos de ese ejemplo,
encontrar la ecuación de velocidad usando el método de vida media. Como
sugerencia ¿Por qué no tomar CA0=10.6 y 2?

Tabla3.26-1

Datos
Mediante la grafica obtenemos los valores de tiempo de vida media y las
concentraciones (CA0)

Tabla 3.26-1

Datos de tiempo de vida media y CA0

t(1/2) CA0 ln(t(1/2)) ln(CA0)

5 60 1,60943791 4,09434456

2,5 140 0,91629073 4,94164242

1,25 262 0,22314355 5,5683445

Considerando 𝛼 = 2 y graficando ln(t(1/2))=f(ln(CA0) tenemos

 ln(t(1/2))=f(ln(CA0)
2

1.5
ln(t(1/2))

ln(t(1/2))= -0,9335ln(CA0) + 5,4608

1 R² = 0,9926

0.5

0
0 1 2 3 4 5 6
ln(CA0)

Calculo del valor de k

El valor del término independiente es de 5.4608 si sabemos que el término

independiente es igual a la siguiente expresión:
2𝛼−1 −1
𝑙𝑛 (𝛼−1)𝑘 = 𝑡𝑒𝑟𝑚𝑖𝑛𝑜 𝑖𝑛𝑑𝑒𝑝𝑒𝑛𝑑𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 Ec 3.26-1

2𝛼−1 −1
𝑙𝑛 (𝛼−1)𝑘 = 5.4608

1
𝑙𝑛 𝑘 = 5.4608

1
= 𝑒 5.4608
𝑘

1
=𝑘
𝑒 5.4608

𝑘 = 4.250 ∗ 10^ − 3

Modelo cinético
−𝑑𝐶𝐴
= 4.3 ∗ 10^ − 3𝐶𝐴2
𝑑𝑡

PROBLEMA 3.27.

Cuando una solución concentrada de urea se almacena. se condensa lentamente en

forma de biurea, por medio de la siguiente ecuación elemental:

2𝑁𝐻2 − 𝐶𝑂 − 𝑁𝐻2 → 𝑁𝐻2 − 𝐶𝑂 − 𝑁𝐻𝐶𝑂 − 𝑁𝐻2 + 𝑁𝐻3

Para estudiar la velocidad de condensación, se guarda a 100 °C una muestra de urea

(C = 20 mol/litro) y después de 7 h y 40 rnin se encuentra que l% en moles de la

urea se ha convertido. Encontrar la velocidad de reacción para esta condensación

[Datos tomados de W. M. Butt, Pak. l. Ch. E., 1 . 99].

∆𝐶𝐴
− = 𝑘𝐶𝑎2
∆𝑡
∆𝐶𝐴 1
𝑘= ∗
∆𝑡 𝐶𝐴2
𝑚𝑜𝑙
0,2 1
𝑘= 𝑙𝑖𝑡𝑟𝑜 ∗
23
ℎ𝑜𝑟𝑎𝑠 𝑚𝑜𝑙 2
3 (19,8 )
𝑙𝑖𝑡𝑟𝑜
𝑙𝑖𝑡𝑟𝑜𝑠
𝑘 = 6,6 ∗ 10−5
𝑚𝑜𝑙 ∗ ℎ𝑜𝑟𝑎

−𝑟𝐴 = 𝑘𝐶𝐴 2

𝑙𝑖𝑡𝑟𝑜𝑠 𝑚𝑜𝑙 2
−𝑟𝐴 = 6,6 ∗ 10−5 ∗ (19,8 )
𝑚𝑜𝑙 ∗ ℎ𝑜𝑟𝑎 𝑙𝑖𝑡𝑟𝑜
𝑚𝑜𝑙
−𝑟𝐴 = 0,0261
𝑙𝑖𝑡𝑟𝑜𝑠 ∗ ℎ𝑜𝑟𝑎

PROBLEMA 3.28.

Al parecer la presencia de una sustancia C aumenta la velocidad de la de reacción

de A con B, A+BAB. Se sospecha que C actúa como catalizador combinándose
con uno de los reactivos para formar un producto intermedio que después vuelve a
reaccionar. A partir de los datos de la tabla, sugerir un mecanismo de reacción y la
ecuación cinética para esta reacción.
Analizando los datos de la tabla, se puede observar que efectivamente el reactivo C,
actúa como un catalizador, ya que según la tabla cuando se tiene una proporción
superior de B con respecto a C, rAB es mayor, mientras que cuando se tiene lo contrario
rAB es menor.

Se observa que la estequiometría es simétrica en A y , por lo que sólo se intercambian A

y B. Así que:

𝑟𝐴𝐵 = 𝑘[𝐵]2

La ecuación cinética es de segundo orden, y el mecanismo es:

B+BB2*

A+B2*AB+B

PROBLEMA 3.29.

Encontrar la constante de velocidad de primer orden para la desaparición de A en

la reacción en fase gaseosa 𝟐𝑨 = 𝑹 si, manteniendo la presión constante, el
volumen de la mezcla de reacción disminuye 20% en 3 minutos, cuando se empieza
la reacción con 80% de A

3 min

V0 V=0,8V0

2𝐴 = 𝑅

Realizando un balance, tenemos:

2𝐴 𝑅
Cantidad 0.8 0.4
Cantidad 0.2 0.2
TOTAL 1.0 0.6

Por lo tanto: 𝜀𝐴 = 0.6 − 1

𝜀𝐴 = −0.4

Para una reacción de primer orden de volumen variable, tenemos según la ecuación 3-
79:
 𝑉
𝜀𝐴 + 1 − 𝑉
0
−𝑙𝑛 ( ) = 𝑘𝑡
𝜀𝐴

0.4 + 1 − 0.8
𝑙𝑛 ( ) = 𝑘 ∗ 3𝑚𝑖𝑛
0.4
𝑙𝑛2
𝑘= = 0.231 𝑚𝑖𝑛−1
3

PROBLEMA 3.30.

Encontrar la constante de velocidad de primer orden para la desaparición de A en

la reacción en fase gaseosa 𝑨 → 𝟏. 𝟔𝑹 si el volumen de la mezcla de reacción
aumenta 50% en 4 minutos, cuando se empieza la reacción con A puro. La presión
total en el sistema permanece constante a 1.2 atm y la temperatura es 25oC

SOLUCIÓN

P=1,2 atm 121,59 KPa

T= 25oC  298oK
𝑦𝐴0 𝑃0
𝐶𝐴0 =
𝑅𝑇0

1 ∗ 121,59𝑘𝑃𝑎
𝐶𝐴0 =
8,314 ∗ 298
𝑚𝑜𝑙
𝐶𝐴0 = 0,049
𝐿
𝑛
𝑉0 =
𝐶𝐴0

1 𝑚𝑜𝑙
𝑉0 =
0,049 𝑚𝑜𝑙/𝐿

𝑉0 = 20,37 𝐿

Volumen después de 4 minutos:

𝑉𝑓 = (20,37 ∗ 0,50) + 20,37

𝑉𝑓 = 30,55𝐿

La concentración final es:

1,6 𝑚𝑜𝑙
𝐶𝐴 =
30,55 𝐿
𝑚𝑜𝑙
𝐶𝐴 = 0,052
𝐿

Encontramos la constante de velocidad despejándola de la ecuación de velocidad de

primer grado así:

𝐶𝐴
− ln ( ) = 𝑘𝑡
𝐶𝐴0

𝐶
−ln (𝐶 𝐴 )
𝐴0
𝑘=
𝑡
0,052
−ln (0,049)
𝑘=
240𝑠
1
𝑘 = 2,47 ∗ 10−4
𝑠
PROBLEMA 3.31.

M. Bodenstein [Z. phys. Chem., 29, 295] encontró los siguientes datos:

T, °C 508 427 393 356 283

k , cm 3 mol.s 0.1059 0.00310 0.000588 80.9*10 0.942*10-6
-6

Para la descomposición térmica del ioduro de hidrogeno

2HI  H 2  I 2

Encontrar la ecuación de velocidad completa para esta reacción. Utilizar las

unidades de julios, moles, cm3 y segundos.

Tabla 3.31-1
T, ͦC k, cm3/mol.s T, K 1/T, K-1 In (k)
508 0,1059 781,15 0,00128016 -2,24526003
427 0,0031 700,15 0,00142827 -5,77635317
393 0,000588 666,15 0,00150116 -7,43878361
356 8,09E-05 629,15 0,00158945 -9,42229673
283 9,42E-07 556,15 0,00179808 -13,8752606
 Ln k = f(1/T)
0
0 0.0005 0.001 0.0015 0.002
-2
Ln (K) = -22410(1/T) + 26,299
-4 R² = 0,9992
-6
Ln (K)

-8 Ln k = f(1/T)

-10 Linear (Ln k = f(1/T))

-12
-14
-16
1/T, (K-1)
 rA  kCA2

E

k  k0e RT

E

 rA  k 0 e RT
C A2

E1
Lnk    Lnk 0
RT

1
Lnk  22410  26.299
T

E
R
 22410 K 1  

Lnk 0  26.299

k 0  e 26.299

k 0  2.64  1011

remplazando :

 mol 
22410

 rA  2.64  10 e 11 T
C A2  3 
 cm s 