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Alquinos ou Alcinos

Aula 6

QO-427 Prof. José Augusto


Hibridização: Orbitais sp e a Estrutura do Acetileno
Uma tripla ligação C-C compartilha seis elétrons
Orbital 2s do carbono hibridiza com um único orbital p
dando dois orbitais híbridos sp
dois orbitais p remanescentes não se alteram
Orbitais sp são lineares, 180° separados pelo eixo-x
Dois orbitais p são perpendiculares ao eixo-y e ao eixo-z
Orbitais do Acetileno

• Dois orbitais híbridos sp de cada C formam ligação σ


sp–sp
• Orbitais pz de cada C formam uma ligação π pz–pz
por overlap lateral e um overlap de orbitais py
Uma ligação tripla é composta de uma ligação s e duas ligações p.
Ligação no Acetileno

• Compartilhamento de seis elétrons formam C ≡C


• Dois orbitais sp formam ligações σ entre hidrogênios

o
109 H H o H
1,10 A 120
Formula geral: CnH2n-2 H3C CH2 C C 1,07 A
1,54 A H H
1,33 A
N: 7 protons + 7
neutrons

H C C H
C: 6 protons +
6 neutrons
 Para quebrar uma ligação π no acetileno (HCCH) é preciso 318 kJ/mole (76
kcal/mol). No etileno é 268 kJ/mole (64 kcal/mol).
A maior relação de ligações π sobre ligações σ no acetileno é fonte de
instabilidade. A sua reatividade é decorrente dos elétrons π relativamente fracos
quando comparados com as ligações σ. Quanto maior o número de elétrons π
maior a reatividade do hidrocarboneto, e quanto maior o número de ligações σ
menor a reatividade.

π ligações σ hidrocarboneto pKa % caráter


H C C H ligação C-H
2 3
Acetileno 25 50
H2C CH2 1 5
Etileno 44 33
H3C CH3 0 7
Metano 50 25

É perigoso manipular acetileno: explode sem nenhum motivo aparente. Foi a


principal fonte primária utilizada pela industria química antes do surgimento da
industria petroquímica. Seu declínio iniciou-se com o emprego de derivados de
petróleo, mas especificamente as olefinas após a Primeira Grande Guerra. Apesar
de sua periculosidade ele foi usado até 1960 em processos industriais de grande
porte.
Nomenclatura de alquinos

Alquinos simples são nomeados como derivados de acetileno.

H3CC CH H3CC CCH2CH3 F3CC CH


metilacetileno etilmetilacetileno trifluorometilacetileno

Nomenclatura IUPAC: o sufixo "ano" do alcano parente é substituído por "ino".


Presença de ligações duplas e triplas: são atribuídos os números mais baixos às
ligações duplas e triplas em conjunto e sempre que possível, atribui-se
preferencialmente um localizador mais baixo à ligação dupla.
H3CC CH H3CC CCH3 (CH3)2CHC CH
propino 2-butino 3-metil-1-butino

HC CCH2CH2OH HOCH2C CCH2OH


3-butin-1-ol 2-butin-1,4-diol
EtC CCH3
H3CCH CHC CH HC CCH2CH CH2 pent-2-ino
2-penten-4-ino 1-penten-4-ino
HC CCH CHCH CH2
C CH etinilciclopentano hexa-1,3-dien-5-ino
Na nomenclatura comum, os alcinos são nomeados como
acetilenos substituídos.
Acidez de alquinos
HC C H H2O RCH2OH H2C CH2 CH4
pKa 25 15,7 16-19 44 50
acidez relativa:

H2O > RCH2OH >RC C H > HN3 > RHC CH2 > RH2CCH3
pKa 15,7 16-19 25 38 44 50

basicidade relativa:
- -
OH < - OR < - C CR H3N < - CH CHR < CH2CH2R
- -
RC CH + NH2 RC C + NH3
um acetileto
sp3 sp2 sp
H H
H C C C HC C
H H H
ânion metila ânion vinila ânion acetileto
HC CH H2C CH2 CH3CH3
pKa = 25 pKa = 44 pKa = 50
Eletronegatividades x Ordens de Acidez

Ordem de basicidade relativa


CH3CH2- > H2C CH- > H2N- > HC C- > HO- > F-

base base
mais forte mais fraca
Quanto menor for o caráter s no orbital híbrido contendo um par de elétrons,
menos básico é aquele par de elétrons e mais ácido é o correspondente ácido.

Basicidade: - C CH < - CH CH2 < - CH3

Acidez: HC CH > H2C CH2 > CH4

O mesmo raciocínio aplica-se para HCN:

N≡C- é mais estabilizado pela presença do nitrogênio eletronegativo.

- -
C N + HO
HC C N + H2O

pKa = 9,2

H3C(CH2)3C CH + n-C4H9Li H3C(CH2)3C CLi + n-C4H10

H3C(CH2)3C CH + AgNO 3 H3C(CH2)3C CAg + HNO3


insolúvel
NaCN + H2O HCN + Na+ HO-
- +
2 HCN + RC CAg RC CH + [Ag(CN)2] H
solúvel

RC CH + CuI RC CCu + HI
insolúvel
acetileto de cobre
Exercício 12.5 Uma vez que 1-alquinos possuem pontos de ebulição bem mais
baixos do que alquinos internos, misturas podem ser separadas por destilação
fracionada cuidadosas. Na prática, contudo, uma separação completa de tal mistura
é difícil. Sugira um modo simples pelo qual os últimos traços de 1-pentino possa
ser removido de uma amostra de 2-pentino.

Preparação de Alquinos

A. Acetileno

CaC2 + H2O Ca(OH)2 + HC CH

CaO + C CaC2 + CO

Carbeto de cálcio
ou carbureto de cálcio
Método moderno de preparação de acetileno:

CH4 1500 oC
HC CH + H2
0,1 seg.

Acetileno tem pouca estabilidade. É estabilizado dissolvendo-o em acetona, na


qual é muito solúvel, e acondicionado em cilindro para ser transportado.
o
HC CH 2C + H2 ∆ H = -54,3 kcal/mol

B. Reações de Substituição Nucleofílica


B. Reações de Substituição Nucleofílica

THF - -
RC CH RC C + R'X RC CR´ + X
NaNH2
NH3 Liq. - + n-C4H9Br
HC CH + NaNH2 HC C Na HC C(CH2)3CH3
o
- 33 C 89%
o
NH3 p.e. - 33 C
2 NaNH2 2 n-C3H7Br
HC CH H3CCH2CH2C CCH2CH2CH3
NH3 liq.
o
- 33 C 60-66%
Acetiletos podem atuar como nucleófilos e também como bases:

Br
-
RC C + H CH2 CHR RC C H + H2C CHR + Br-
SN E
Br H3C(CH2)3C CCH(CH3)2
HMPT
H3C(CH2)3C C- Li+ + H3CCHCH3 + 6%
o
25 C H3C(CH2)3C CH + H2C CHCH3
85%

Estas reações não são interessantes do ponto de vista sintético, por levarem a
misturas de produtos.

CH3
HMPT H C(CH ) C CCH CH(CH )
H3C(CH2)3C C- Li+ + H3CCHCH2Br 3 2 3 2 3 2
25 oC 32% +
H3C(CH2)3C CH + (H3C)2C CH2
68%

Para minimizar a eliminação, deve-se empregar ataque de acetiletos a haletos


primários e sem ramificações na cadeia.
• Substituição do Átomo de Hidrogênio Acetilênico de
Alquinos Terminais
• Alquinetos de sódio podem ser usados como
nucleófilos em reações can be used SN2
– Novas ligações carbono-carbono são o resultado
– Apenas haletos de alquila primários podem ser usados ou
também reações de eliminação predominam

22
Exercício 12.6 A substituição nucleofílica de haletos de alquilas por íon cianeto
não sofre a competição da eliminação como é o caso da alquilação do acetileno.
Por exemplo, cloreto de isobutila e cloreto de isopropila podem ambos serem
convertidos na correspondente nitrila, em excelente rendimentos pelo
tratamento com cianeto de sódio em DMSO. Explique.

Exercício 12.7 Apresente sínteses para cada um dos seguintes com postos
derivados de haletos de alquilas.
(a) 1-octino (b) 2-octino (c) 4-metilpentanonitrila
C. Reações de eliminações

A ligação tripla pode ser introduzida em uma molécula pela eliminação de duas
moléculas de HX tanto de di-haletos geminados ou vicinais.

- 2HBr
CBr2 CH2 C C
um gem-dibrometo
- 2HBr
CHBr CHBr C C
um vic-dibrometo
Ambos os tipos de reações são conhecidas e empregadas em laboratório.

CX2CH2
lento rápido
ou CX CH C C
CHXCHX
As condições típicas de reação usam KOH fundido, KOH com um pouco de etanol,
ou soluções alcoólicas concentradas de KOH em temperaturas acima de 150 oC.
Sob estas condições ocorrem rearranjos com a ligação tripla migrando pela cadeia,
formando acetilenos internos.

KOH alcoólico
H3CCH2C CH o
H3CC CCH3
> 150 C
Hidrogênio propargílico:

H H
KOH alcoólico
H3C C C C H H3C C C CH
o
H > 150 C
H um aleno

H
Isomerização da cadeia H3CC C CH
H
Isomerização de alquinos internos para alquino terminais:

Exercício 12.9 Sugira um modo pelo qual 2-penteno pode ser convertido em:
2-pentino (b) 1-pentino

Exercício 12.10 Tendo 1-bromobutano como única fonte de carbono, mostre


cada um dos seguintes compostos podem ser sintetizados.
(a) 1-butino (b) 2-butino (c) 3-octino (d) 1-octino
Reações de Alquinos

Energia média de ligações C-C


Ligação Energia média de ligação
kcal/mol
C--C 83
C=C 146
C≡C 200

2 C--C ≠ C=C
3 C--C ≠ C≡C
2 H C C H + 5 O2 2 H2O + 4 CO 2 + E

Chama oxiacetileno: 3.200 oC


Até 1920 o acetileno foi material de partida para obtenção de produtos químicos
mais complexos. Foi substituído pelos alquenos oriundos do craqueamento do
petróleo.
Trabalhadores numa mina de carvão nos Estados Unidos.
Lâmpada de acetileno
Produtos historicamente derivados do acetileno. Foi a primeira matéria prima
utilizada pela industria química. Cl

CN HCl

H2C CH2
HCN
H2
O O
O OH
H3CC H H2O
O C CH3 H C C H H3CC H

Cl2 1. H2C O
HCl
2.H2 Continua sendo produzido
Cl Cl
a partir do acetileno
Cl OH
Cl H H Cl HO

Cl
HCCl2 CHCl2 Cl2C CCl2
Cl Cl
Redução

Números de oxidação:
Alcanos = -4; alquenos = -2; alquinos = 0
A reação dá-se em duas etapas, mas a redução do alqueno é tão fácil que é difícil
parar nesta etapa.

Pd, Pt, Ni
R C C R' + 2 H2 R CH2CH2 R'
Pd/C H2C CH2 o
HC CH + H2 ∆H = -41,9 kcal/mol

Pd/C o
∆H = -32,7 kcal/mol
H2C CH2 + H2 H3CCH3

Em condições especiais é possível parar no alqueno. Nas condições abaixo se


forma o cis-alqueno, com cerca de 5-10% do trans-alqueno.

Pd/BASO 4 C2H5 C2H5


C2H5C CC2H5 + H2 C C
quinolina H H
cis
Catalisador de Lyndlar: Pd/BaSO4 ou Pd/CaCO3

N
quinolina
• Hidrogenação de Alquinos
• Reação de hidrogênio usando catalisadores
metálicos resultam na formação de alcanos

– Adição Syn de Hidrogênio: Sínthese de cis-Alquenos


• O catalisador P-2 boreto de níquel resulta na adição syn de um
equivalente de hidrogênio a ligação tripla
• Um alquino interno rende uma ligação cis

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A obtenção de trans-alqueno é possível por outro tipo de redução.
Na NH4OH C4H9 H
C4H9C CC4H9 C C
NH3 liq.
80-90% H C4H9
- 33 oC trans
exclusivamente
Mecanismo:
+
1) R C C R + Na Na + [R C C R]
ânion radical
R
2) [R C C R] + NH3 NH2- + C C
base ácido H R
R R
C C +
3) + Na Na + C C
H R H R
R R H
4) C C + NH3 NH2- + C C
H R H R
Solução de elétrons em amônia:
NH3 + -
NH3
Na Na + e [NH3]n NH2- + 1/2 H2
rápido lento
cor azul intenso
alto poder redutor
A estereoquímica do produto final é provavelmente estabelecida na redução do
radical vinila (etapa 3). A forma trans é a preferida pois interações não-ligantes
ocorrem na forma cis.
R R R H
Na
C C C C C C
H R H R rápido H R
+
radical trans-vinila + Na
mais estável
lento
NH3 rápido
R R Na R R
+
C C C C + Na
H H
radical cis-vinila ânion vinila
menos estável
Observação:
Não confundir solução de sódio em amônia líquida (solução contendo cátions Na+ e
elétrons solvatados, solução condutora de eletricidade), com solução de NaNH2 em
amônia líquida (solução de Na+ e NH2-).

+ -
Na em NH3 liq. Na + e [NH3]n
forte redutor
NH3 liq.
NaNH2 Na+ + NH2-
base forte

Na+ + NH3 (l) NaNH2 + 1/2 H2


insolúvel
Fe3+
e-
+ NH3 (l) NH2- + 1/2 H2 K = 5 x 104

Na+ + e- + NH3 (l) NaNH2 (s) + 1/2 H2 K = 3 x 10


9
Li+ (e-) NH3 (l) (- 33 oC) solução amarelo ouro
Redução com LiAlH4
CH3CH2 H
LiAlH4 C C
CH3CH2C C(CH2)2CH3
THF/diglime H CH2CH2CH3
96%
138 oC
CH3CH2 CH2CH2CH3
C C
H H
4%

LiAlH4 é um sólido branco que se inflama em contato com a umidade do ar, e


explode violentamente em temperaturas elevadas (> 100 oC).
4 LiH + AlCl3 LiAlH4 + 3 LiCl
THF Preparação
o
0 C
+ -
Li AlH4

LiAlH4 + 4 H2O LiOH + Al(OH)3 + 4 H2

NaNH2 CH3I NaNH2 C3H7Br


HC CH HC CCH3 C3H7C CCH3

Na/NH3 C3H7 H
C C
H CH3

LiAlH4 C3H7 H
C3H7C CCH3 C C
THF
H CH3

H2 - BaSO4 C3H7 CH3


C C
quinolina
H H
Exercício 12. 11 Usando 1-clorobutano como única fonte de carbono, mostre
como os seguintes compostos podem ser preparados.

(a) cis-3-octeno (b) trans-3-octeno (c) 1-octino


B. Adições Eletrofílicas
Algumas vezes é possível parar no alqueno. A adição segue a regra de
Markovnikov.
Cl Cl
HCl HCl
RC CH RC CH2 RC CH3
geminal Cl
Br
inibidor
CH3(CH2)3C CH + HBr CH3(CH2)3C CH2
FeBr3
15 oC 40%

FeBr3 + HBr FeBr4- + H+

Alquinos são menos reativos que alquenos frente a reagentes eletrofílicos. Esta
aparente anomalia pode ser racionalizada pela comparação dos carbocátions
intermediários produzidos a partir de alquinos e alquenos.
RC CH + H+ RC CH2
pouco estável

RC CH2 + H+ RCH CH3


estável

O carbono sp é mais eletronegativo do que um carbono sp2, e é menos tolerante a


uma carga positiva.
O cátion vinílico uma vez
1) RC CH + H+ RC CH2
formado reage com qualquer
Cl nucleofílo disponível.
-
2) RC CH2 + Cl RC CH2

Cl Cl
RC CH2 HCl RC CH3
Cl
gem-dicloroalcano

Exercício 12. 13 Considere a hidratação do 2-pentino. Escreva um mecanismo


completo para a reação, considerando que o eletrófilo que inicia a formação do
carbocátion é H+. Observe que o H+ pode ser adicionado tanto no C-2 como no C-3.
Os dois carbocátions resultantes são diferentes? Pode você pensar em alguma razão
pela qual eles deveriam ter estabilidades diferentes?
• Aditição de Haletos de Hidrogênio a Alquinos
• Adição de haletos de hidrogênio occurre uma ou das vezes,
dependendo quantos equivalentes molares de haleto de
hidrogênio for adicionado
• Ambas adições são Markovnikov e dão gem-haletos

• HBr pode ser usualmente gerarado pela reação de brometo de acetila


em alumina

• Adição Anti-Markovnikov de HBr ocorre na presença de peróxido

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Reação com H2SO4 é lenta, precisa de catálise para acelerar e dar maior
rendimento.

H2SO4 R' H2O OH R'


RC CR' RC C R C C
HgSO4 H -H +
enol H

equilíbrio
tautomérico

O
R C CH2R'
ceto

Observe que se R’ for H a seletividade segue a regra de Markovnikov.


A presença de HgSO4 forma intermediários mais estáveis e torna a reação viável.

H2O OH2
2+
RC CR' + Hg RC CR' RC C
Hg
+ R'
2+
Hg

-H+

O R OH 2+ OH
-Hg RC C
R C CH2R' C C
H H Hg
+ R'

H2SO 4 O
HgSO 4
H2O
HOAc 85%
Hg2+ é adicionado para aumentar a velocidade de adição de
água a alcinos terminais.
uma metilcetona
Alquino terminal
Exercício 12.15 Mostre como 1-clorobutano pode ser convertido nos seguintes
compostos.
a) NH2
b)
O O

Resolução:
O
NaCN HCl
(a) BuCl BuC N BuC NH2
H2O
SN 2
50 oC
O
HgSO4
(b) BuCl + Cu+ -C CH BuC CH Bu C CH3
H2O
acetileto de cobre HOAc
ou acetileto de sódio
Planejando uma Síntese

Exemplo 1

O
?
CH3CH2C CH CH3CH2CCH2CH2CH3
Exemplo 2
Qual será a alternativa escolhida?
Exemplo 3
Uso Comercial do Etino
Tipos de Reações Estudadas:

1. Reações radicalares (alcanos);

2. Reações de desidratações (de alcoóis via carbocátions);

3. Reações de eliminação (formação de alquenos e alquinos);

4. Adições a alquenos e alquinos