Segundo Principio de La Termodinámica

Ministerio de Educación Departamento de Materias Básicas
Universidad Tecnológica Nacional

Facultad Regional Rosario TERMODINÁMICA
III. Segundo Principio de la Termodinámica
Dirección de los Procesos Termodinámicos:
Muchos procesos termodinámicos se efectúan naturalmente en una dirección pero no en la

opuesta. Por ejemplo, el calor siempre fluye de un cuerpo caliente a uno más frío, nunca al
revés. El flujo de calor de un cuerpo frío a uno caliente no violaría la primera ley de la termo-
dinámica, pues se conservaría la energía; sin embargo, no se da en la naturaleza. ¿Por qué?
También, resulta fácil convertir energía mecánica totalmente en calor; esto sucede cada vez
que usamos los frenos del auto para detenerlo. En la dirección inversa, hay muchos dispo-
sitivos que convierten calor parcialmente en energía mecánica (el motor de un auto es un
ejemplo), pero ni los inventores más brillantes han logrado construir una máquina que con-
vierta el calor totalmente en energía mecánica. ¿Por qué?
La respuesta a ambas preguntas tiene que ver con la dirección de los procesos termodinámicos
y constituye la segunda ley de la termodinámica.
Todos los procesos termodinámicos que se dan en la naturaleza son procesos

irreversibles, que son aquellos que se efectúan espontáneamente en una
dirección pero no en otra (figura 38a). El flujo de calor de un cuerpo caliente a
uno más frío es irreversible, lo mismo que la expansión libre de un gas (tema
visto en el capítulo anterior). Al deslizar un libro sobre una mesa, convertimos la
energía mecánica en calor por fricción. Este proceso es irreversible, pues nadie
ha observado el proceso inverso (que un libro inicialmente en reposo sobre una
mesa comience a moverse espontáneamente y se enfríen la mesa y el libro). La
segunda ley de la termodinámica es la que, expresamente, determina la
dirección natural de estos procesos.
Caja de metal Caja de metal

inicialmente a 70ºC a 0ºC (a) Un bloque de hielo se derri-
te irreversiblemente cuando lo
Hielo Hielo
colocamos en una caja metá-
a 0ºC a 0ºC
lica caliente. Fluye calor de la
caja al hielo y al agua, nunca al
revés.
(b) Podemos derretir hielo re-

versiblemente en una caja me-
Caja de metal Caja de metal tálica a 0ºC. Si aumentamos o
a 40ºC a 0ºC
reducimos infinitesimalmente la
Agua Agua temperatura de la caja, podre-
líquida líquida mos hacer que fluya calor de la
a 40ºC a 0ºC caja hacia el hielo (derritién-
dolo) o hacia la caja desde el
agua (volviendo a congelarla).
PROCESO PROCESO
IRREVERSIBLE REVERSIBLE
(a) (b) figura 38
a 0ºC
///
Ings. Sandra y Silvia Silvester Página 68
A pesar de esta dirección preferente para todos los procesos naturales, pode-
mos imaginar una clase de procesos idealizados que serían reversibles. Un
sistema que sufre un proceso reversible idealizado, siempre está muy cerca del
equilibrio termodinámico dentro de sí y con su entorno. Cualquier cambio de
estado que se presente podrá revertirse (hacer que proceda en el otro sentido)
modificando infinitesimalmente las condiciones del sistema. Por ejemplo, el
flujo de calor entre dos cuerpos cuyas temperaturas difieren infinitesimal-
mente, puede revertirse haciendo un cambio muy pequeño en una tempera-
tura o en la otra (figura 38b).
Así pues, los procesos reversibles son procesos en equilibrio, con el sistema
siempre en equilibrio termodinámico. Desde luego, si semejante sistema estu-
viera realmente en equilibrio termodinámico, no habría cambio de estado. No
hay flujo de calor dentro de un sistema que tiene una temperatura verdadera-
mente uniforme en todas sus partes, y un sistema que en verdad está en equi-
librio mecánico no se expande realizando trabajo sobre su entorno. Los pro-
cesos reversibles son una idealización que nunca puede lograrse perfectamente
en el mundo real, pero, si hacemos los gradientes de temperatura y diferencias
de presión en la sustancia, muy pequeños, podremos mantener el sistema muy
cerca de estados de equilibrio y hacer al proceso casi reversible. Es por esto
que a un proceso reversible lo llamamos proceso en cuasi equilibrio.
En contraste, el flujo de calor con una diferencia finita de temperatura, la

expansión libre de un gas y la conversión de trabajo en calor por fricción, son
procesos irreversibles; ningún cambio pequeño en estas condiciones podría
hacer que uno de ellos procediera en la dirección opuesta. Estos procesos no
están en equilibrio, puesto que el sistema no está en equilibrio termo-dinámico
en ningún punto hasta el final del proceso.
Máquinas de calor:
Hay casos en que la energía mecánica está disponible directamente, como la del agua, pero
casi toda nuestra energía proviene de quemar combustibles fósiles (carbón, petróleo y gas) y
de reacciones nucleares. El producto es energía que se transfiere en forma de calor, el cual es
útil directamente para calentar edificios, cocinar y realizar procesos químicos; sin embargo,
para operar una máquina o impulsar un vehículo, necesitamos energía mecánica. Por lo tanto,
es importante saber cómo tomar calor de una fuente y convertir tanto de él como sea posible
en energía mecánica o trabajo.
Un dispositivo que transforma calor parcialmente en trabajo o energía mecá-

nica es una máquina de calor. Por lo regular, una cantidad de materia dentro

Todos los vehículos motorizados
(excepto los eléctricos) usan má-
quinas de calor para impulsarse.
figura 39
Depósito caliente
a temperaturaTC
QC
MÁQUINA
QF
Depósito frío a
temperaturaTF
W = QC + QF = |QC| ─ |QF|
- MÁQUINA DE CALOR -
DIAGRAMA ESQUEMÁTICO
DE FLUJO DE ENERGÍA
figura 40
(50)
(51)
(52)
1 1
eficiencia térmica (53)
de una máquina
⇒
Ejercicio Nº 75: Un motor diesel efectúa 2.200 J de trabajo mecánico y desecha

(expulsa) 4.300 J de calor cada ciclo. a) ¿Cuánto calor debe aportarse al motor en
cada ciclo? b) Calcular la eficiencia térmica del motor.
a) QC = W ─ QF = 2.200 J ─ (─ 4.300 J) = 6.500 J
b) e = W/QC = 2.200 J/6.500 J = 33,8 %
Ejercicio Nº 76: Un motor de avión recibe 9.000 J de calor y desecha 6.400 J cada
ciclo. a) Calcular el trabajo mecánico efectuado por el motor en un ciclo. b) Calcular la
eficiencia térmica del motor.
a) W = QC + QF = 9.000 J + (─ 6.400 J) = 2.600 J
b) e = W/QC = 2.600 J/9.000 J = 28,9 %
Ejercicio Nº 77: Un motor a nafta recibe 1,61 x 104 J de calor y produce 3.700 J de
trabajo por ciclo. El calor proviene de quemar nafta que tiene un calor de combustión
de 4,6 x 104 J/g. a) Calcular la eficiencia térmica. b) ¿Cuánto calor se desecha en
cada ciclo? c) ¿Qué masa de nafta se quema en cada ciclo? d) Si el motor opera a 60
ciclos por segundo, determinar su salida de potencia en kilovatios.
a) e = W/QC = 3.700 J/16.100 J = 23 %
b) QF = W ─ QC = 3.700 J ─ 16.100 J = ─ 12.400 J

4
c) mnafta = QC /Lc = 16.100 J / (4,6 x 10 J/g) = 0,35 g
d) Pmotor = W x frecuencia = 3.700 J x 60 c/s = 222 kW
Ejercicio Nº 78: Un motor a nafta desarrolla una potencia de 180 kW. Su eficiencia
térmica es de 28%. a) ¿Cuánto calor debe aportarse al motor por segundo? b)
¿Cuánto calor desecha el motor cada segundo?
3 5
a) QC = W/e = (P x t)/e = (180 x 10 W x 1 s)/0,28 = 6,43 x 10 J
b) QF = W ─ QC
3 5 5
b) QF = (P x t) ─ QC = (180 x 10 W x 1 s) ─ 6,43 x 10 J = ─ 4,63 x 10 J
Ejercicio Nº 79: Cierta planta nuclear produce una potencia mecánica (que impulsa un
generador eléctrico) de 330 MW. Su aporte de calor proveniente del reactor nuclear es
de 1.300 MW. a) Calcular la eficiencia térmica del sistema. b) ¿Con qué velocidad
desecha calor el sistema?
///
válvula válvula válvula
válvula ambas válvulas cerradas
de escape de admisión de escape
de admisión
cerrada cerrada abierta
abierta
la
bujía
dispara
pistón
biela
cigüeñal
(a) (b) (c) (d) (e)

CICLO DE UN MOTOR DE COMBUSTIÓN INTERNA DE CUATRO TIEMPOS
(a) Carrera de admisión: El pistón baja, creando un vacío parcial en el cilindro; una mezcla aire-
nafta entra en el cilindro por la válvula de admisión abierta. (b) Carrera de compresión: La
válvula de admisión se cierra y la mezcla se comprime al subir el pistón. (c) Encendido: La bujía
enciende la mezcla. (d) Carrera de potencia: La mezcla quemada y caliente empuja el pistón,
efectuando trabajo. (e) Carrera de escape: La válvula de escape se abre y el pistón sube,
expulsando la mezcla quemada hacia afuera del cilindro. El motor queda listo para la siguiente
carrera de admisión y el ciclo se repite. figura 41
p figura 42
c
QC
d
QF
a
V
0 V rV
DIAGRAMA pV DEL CICLO OTTO
(modelo idealizado de los procesos
termodinámicos de un motor a nafta)
a → b: carrera de compresión
(compresión adiabática)
b → c: encendido de combustible
(calentamiento a V constante)
c → d: carrera de potencia
(expansión adiabática)
d → a: expulsión de calor al entorno
(enfriamiento a V constante)
(54)
1
eficiencia térmica
⇒ 1 (55)
en el ciclo Otto
p figura 43
QC
b c
d
QF
a
V
0 V rV
DIAGRAMA pV DEL CICLO DIESEL
(modelo idealizado)
a → b: carrera de compresión
(compresión adiabática)
b → c: encendido de combustible
(calentamiento a presión cte.)
c → d: carrera de potencia
(expansión adiabática)
d → a: expulsión de calor al entorno
(enfriamiento a V constante)
Dado que no hay combustible en el cilindro durante la mayor parte de la carrera de

compresión, no puede haber preignición y la razón de compresión r puede ser mucho
mayor que en un motor a nafta. Esto mejora la eficiencia y asegura un encendido con-
fiable al inyectarse el combustible (por la alta temperatura alcanzada durante la compre-
sión adiabática). Son comunes valores de r entre 15 y 20; con estos valores y γi=i1,4
(valor para el aire), la eficiencia teórica del Ciclo Diesel idealizado es de 0,65 a 0,70. La
eficiencia de un motor real es mucho menor.
Si bien los motores a gasoil son muy eficientes, deben construirse con tolerancias mucho más
estrictas que los motores a nafta y el sistema de inyección de combustible requiere un
mantenimiento muy cuidadoso.
La eficiencia real máxima del motor Diesel naval más potente del mundo (109.000
CV), es del 51%. Un motor Diesel de automóvil, difícilmente supere el 40%.
Ejercicio Nº 80: Para un gas con γi=i1,4, ¿qué razón de compresión r debe tener un
ciclo Otto para lograr una eficiencia ideal de 65%?
De la ecuación (55) de pág. 74, deducimos: 1− ⁄
= 1 − 0,65 , = 13,8
Ejercicio Nº 81: Para un ciclo Otto con γi=i1,4 y ri= 9,5, la temperatura de la mezcla
nafta-aire al entrar en el cilindro es de 22ºC (punto a en la fig. 42). a) Determinar la
temperatura al final de la carrera de compresión (punto b). b) La presión inicial de la
mezcla es de 8,5 x 104 Pa, un poco menor que la atmosférica. Calcular la presión al
final de la carrera de compresión.
De las ecuaciones (44) y (46) de pág. 64, donde (Va/Vb)i=ir, deducimos:
= ! =!
a) = 273,15 $ + 22°& 9,5 ,

= 726 $ = 453°&
b) ! = 8,5 × 10 *+ 9,5 ,
= 1,99 × 10, *+
Ejercicio Nº 82: El motor de ciclo Otto de un Mercedes-Benz SLK230 tiene una razón
de compresión de 8,8. a) Calcular la eficiencia ideal del motor, empleando γi=i1,4. b)
El motor de un Dodge Viper GT2 tiene una razón de compresión un poco mayor, de
9,6. ¿Cuánto aumenta la eficiencia con este aumento en la razón de compresión?
///

Aire exterior a temperatura TC
QC
Refrigerador
QF
Interior del refrigerador

a temperatura TF
DIAGRAMA ESQUEMATICO
DE FLUJO DE ENERGÍA
DE UN REFRIGERADOR
figura 44
(56)
(57)
| | | |
coeficiente de rendimiento
$= =
| | | |−| |
⇒ (58)
de un refrigerador
(a) (b)
(a) Principio del ciclo mecánico de refrigeración.
(b) Disposición de los elementos clave en un refrigerador doméstico. figura 45
| | ./ .
$= = =
| | */ *
(59)
figura 46
UN ACONDICIONADOR DE AIRE
TRABAJA CON EL MISMO PRINCIPIO QUE UN REFRIGERADOR
| | 3,4 ) 10 0
|W| = = 1,62 ) 10 0
$ 2,1
5
///zación es de 1,6 x 10 J/kg y la capacidad calorífica específica a presión constante
del vapor es de 485 J/kg.K. El coeficiente de rendimiento del refrigerador es K = 2,8.
Si 8 kg de refrigerante fluye por el refrigerador cada hora, calcular la potencia eléctri-
ca que debe suministrarse al refrigerador.
| | | | 1 ∆4
* 3 5 678 + 9: |∆ |;
∆/ $∆/ $ ∆/
1 8 <=
* 3 5 @ 1,6 × 10A 0⁄<= + 485 0⁄<=. $ 2,5 $ B = 128
2,8 3.600 ?
Ejercicio Nº 85: En un minuto, un acondicionador de aire de ventana absorbe 9,8 x

104 J de calor de la habitación enfriada y deposita 1,44 x 105 J de calor en el aire
exterior. a) Calcular el consumo de potencia de la unidad en vatios. b) Calcular el
coeficiente de rendimiento K.
| | | | | | 1,44 × 10A 0 − 9,8 × 10 0
a) * = = 767
∆/ ∆/ 60 ?
. 9,8 × 10 0 ⁄ 60 ?
b) $ = = = 2,13
* 767
Ejercicio Nº 86: Un congelador tiene un coeficiente de rendimiento K = 2,4 y debe

convertir: 1,8 kg de agua a 25ºC en 1,8 kg de hielo a ─5ºC, en una hora. a) ¿Cuánto
calor es necesario extraer de ese agua? b) ¿Cuánta energía eléctrica consume el
congelador en esa hora? c) ¿Cuánto calor de desecho (expulsado) fluye al ambiente
donde está el congelador?
a) | | 4 67C + 9DEFGH |∆ DEFGH | 9 IJ K∆ IJ K;
| | 1,8 <= @ 334 × 10L 0⁄<= + 2.100 0⁄<=. $ 5 $ + 4.190 0⁄<=. $ 25 $ B
| | 8,08 × 10A 0
| | 8,08 × 10A 0
|W| = = 3,37 × 10A 0
2,4
b)
$
c) |QC| = |QF| + |W| = 8,08 X 105 J + 3,37 X 105 J = 1,14 x 106 J
///

La Segunda Ley de la Termodinámica:
Las pruebas experimentales sugieren que es imposible construir una máquina de calor
que convierta calor totalmente en trabajo, es decir, una máquina con una eficiencia
térmica del 100%. Esta imposibilidad es la base de un planteamiento de la segunda
ley de la termodinámica:
“Es imposible que un sistema efectúe un proceso en el que absorba calor de un depó-
sito de temperatura uniforme y lo convierta totalmente en trabajo mecánico, termi-
nando en el mismo estado en que se inició”.
Éste se llama planteamiento de “máquina” de la segunda ley. Los físicos también lo
llaman planteamiento de Kelvin-Planck.
Nuestro análisis de los refrigeradores de la sección anterior, es la base de un plantea-

miento alterno de la segunda ley. El calor fluye espontáneamente de los cuerpos más
calientes a los más fríos, nunca al revés. Un refrigerador lleva calor de un cuerpo más
frío a uno más caliente, pero para funcionar requiere un aporte de energía mecánica o
trabajo. Generalizando esta observación:
“Es imposible que un proceso tenga como único resultado la transferencia de calor de
un cuerpo más frío a uno más caliente”.
Éste se llama planteamiento de “refrigerador” de la segunda ley. También se conoce
como planteamiento de Clausius.
Tal vez el planteamiento de “refrigerador” no parezca muy relacionado con el plantea-

miento de “máquina”, pero en realidad son totalmente equivalentes. Por ejemplo, si
pudiéramos construir un refrigerador sin trabajo, violando el planteamiento de “refri-
gerador” de la segunda ley, podríamos usarlo junto con una máquina de calor, bom-
beando el calor rechazado por la máquina de vuelta al depósito caliente para reutili-
zarlo (ver figura 47a). Esta máquina compuesta violaría el planteamiento de “máquina”
de la segunda ley, porque su efecto neto sería tomar una cantidad neta de calor QC ─
|QF| del depósito caliente y convertirla totalmente en trabajo.
Como alternativa, si pudiéramos crear una máquina con una eficiencia térmica del
100%, violando el primer planteamiento, podríamos operarla tomando calor del depó-
sito caliente y emplear el trabajo producido para operar un refrigerador que bombee
calor del depósito frío al caliente (ver figura 47b). Este dispositivo compuesto violaría el
planteamiento de “refrigerador”, porque su efecto neto sería tomar un calor QF del
depósito frío y llevarlo al caliente sin necesidad de aporte de trabajo. Así, cualquier
dispositivo que viole una forma de la segunda ley, puede servir para construir un
dispositivo que viole la otra forma. Si es imposible violar la primera forma, también lo
es violar la segunda.
Ninguna de las imposibilidades de la segunda ley viola la primera ley. La segunda, por
///
TC TC
QF QC QC─ QF
IMPOSIBLE W EQUIVALE A IMPOSIBLE W
Refrigerador que Máquina Máquina

funciona sin trabajo QF QF de calor 100% eficiente
TF TF
(a) Si un refrigerador funcionara sin trabajo, podría
usarse para crear una máquina 100% eficiente.
TC TC
Q QC QF
IMPOSIBLE W EQUIVALE A IMPOSIBLE
Máquina Refrigerador Refrigerador que

100% eficiente QF QF funciona sin trabajo
TF TF
(b) Si existiera una máquina 100% eficiente, podría usarse
para crear un refrigerador que funciona sin trabajo.
figura 47
p figura 48
CICLO DE CARNOT
para el gas ideal
Las líneas azul claro del diagrama
pV son isotermas (curvas de tem-
QC peratura constante). Las líneas azul
oscuro son adiabáticas (curvas con
flujo de calor cero).
TC
QF TF
V
O
a→b b→c c→d d→a

expansión expansión compresión compresión
isotérmica adiabática isotérmica adiabática
Q = QC > 0 Q=0 Q = QF< 0 Q=0
W>0 W>0 W<0 W<0
QC QF
1.- El gas se expande isotérmicamente a temperatura TC, absorbiendo calor QC (ab).

2.- El gas se expande adiabáticamente hasta que su temperatura baja a TF (bc).
3.- El gas se comprime isotérmicamente a TF, expulsando calor QF (cd).
4.- El gas se comprime adiabáticamente hasta su estado inicial a temperatura TC (da).
Podemos calcular la eficiencia térmica e de una máquina de Carnot en el caso especial

en que la sustancia de trabajo es el gas ideal. Primero obtendremos la relación QF/QC
de las cantidades de calor transferidas en los dos procesos isotérmicos. Luego, para
calcular e, usaremos la ecuación (53) de pág. 71.
La energía interna U del gas ideal depende sólo de la temperatura y por lo tanto es
constante en cualquier proceso isotérmico. Para la expansión isotérmica ab, ∆Uab = 0
y QC es igual al trabajo Wab realizado por el gas durante su expansión a temperatura
TC. Ya calculamos este trabajo en el Ejercicio 52 de pág. 50; con este resultado,
tenemos:
= = MN OM
De forma similar: = = MN OM = − MN OM
La razón de las dos cantidades de calor es:
OM ⁄
= −3 5
OM ⁄
(60)
Esto puede simplificarse aún más usando la relación temperatura-volumen para un

proceso adiabático: ecuación (44) de pág. 64. Para los dos procesos adiabáticos, obte-
nemos:
= =
Dividiendo la primera expresión por la segunda:
= ⇒ =
Como los dos logaritmos de la ecuación (60) son iguales, la misma se reduce a:
| |
=− P =
Transferencia
| |
de calor en una ⇒ (61)
máquina de Carnot
Por aplicación de la ecuación (53) de pág. 71, concluimos que:

///

−
=1− =
Eficiencia en una
máquina de Carnot ⇒ QRHS (62)
Este sencillo resultado dice que la eficiencia de una máquina de Carnot sólo depende de las
temperaturas de los dos depósitos de calor. Es grande si la diferencia de temperaturas es
grande y muy pequeña cuando las temperaturas son casi iguales. La eficiencia nunca puede
ser exactamente 1, a menos que TF = 0. Luego veremos que esto también es imposible.
El Refrigerador de Carnot:
Dado que cada paso del ciclo de Carnot es reversible, todo el ciclo podría revertirse,
convirtiendo la máquina en refrigerador. El coeficiente de rendimiento del refrigerador
de Carnot se obtiene combinando la definición general de K, ecuación (58), con la
ecuación (61) para el ciclo de Carnot. El resultado es:
Coeficiente de rendimiento
$ =
QRHS
−
⇒ (63)
de un refrigerador de Carnot
Si la diferencia de temperatura TC ─ TF es pequeña, K es mucho mayor que 1; en este caso,

puede “bombearse” mucho calor de la temperatura inferior a la superior con muy poco gasto
de trabajo. Cuanto mayor sea la diferencia de temperatura, menor será K y más trabajo se
requerirá para transferir una cantidad dada de calor.
El Ciclo de Carnot y la Segunda Ley:
Sobre la base de la segunda ley, podemos demostrar que “ninguna máquina puede
ser más eficiente que una máquina de Carnot que opera entre las mismas dos tempe-
raturas”. La clave para demostrarlo está en que cada paso del ciclo de Carnot es reversible, o
sea que todo el ciclo puede revertirse.
Del mismo modo, podemos demostrar que “ningún refrigerador puede tener un coe-
ficiente de rendimiento mayor que el de un refrigerador de Carnot que opera entre las
mismas dos temperaturas”.
Así, la afirmación de que “ninguna máquina puede ser más eficiente que una máquina
de Carnot” es otro planteamiento equivalente de la segunda ley de la termodinámica,
y de él se sigue directamente que “todas las máquinas de Carnot que operan entre
dos temperaturas dadas tienen la misma eficiencia, sea cual sea la naturaleza de la
sustancia de trabajo”.
La ecuación (62), que expresa la eficiencia de una máquina de Carnot, establece un
límite superior para la eficiencia de una máquina real, como una turbina de vapor por
ejemplo. A fin de aumentar al máximo este límite y la eficiencia real de la máquina, el
diseñador debe hacer la temperatura de admisión TC lo más alta posible, y la de esca-
pe TF, lo más baja posible (figura 49).

figura 49
A fin de obtener la eficiencia máxima,

se busca que las temperaturas dentro
de un motor a reacción sean las más
altas posibles. Se usan materiales ce-
rámicos exóticos que resisten tempe-
raturas de más de 1.000ºC sin derre-
tirse ni reblandecerse.
| | 335 0
= 620 $
| |
378 $
550 0
| | 335 0

QRHS 1 1 39 %
| | 550 0
300 $
| | | | 6.450 0 3.721 0
520 $
300 $

QRHS 1 1 42,3 %
520 $
Ejercicio Nº 89: Un refrigerador de Carnot opera entre dos depósitos de calor a

temperaturas de 320 K y 270 K. a) Si en cada ciclo el refrigerador recibe 415 J de
calor del depósito a 270 K, ¿cuántos julios de calor cede al depósito a 320 K? b) Si el
refrigerador realiza 165 ciclos/min, ¿qué aporte de potencia se requiere para ope-
rarlo? c) Calcular el coeficiente de rendimiento del refrigerador.
320 $
a) | | =| | = 415 0 = 492 0
270 $
b) El trabajo por ciclo es:
=| |−| | = 492 0 − 415 0 = 77 0
77 0
*= = = 212
/ 60 ?⁄165 9W9OP?
270 $
c) $= = = 5,4
− 320 $ − 270 $
Ejercicio Nº 90: Imagine que la compañía Refrigeramax S.A. le ha pedido diseñar un

congelador de alimentos que mantenga el compartimiento de congelación a ─5ºC y
opere en un recinto a 20ºC. El congelador deberá producir 5 kg de hielo a 0ºC, par-
tiendo de agua a 20ºC. Calcular la cantidad mínima de energía eléctrica con que po-
dría hacerse ese hielo y la cantidad mínima de calor que podría desecharse al recinto.
Para consumir la menor cantidad de energía eléctrica, utilizaremos un ciclo de Carnot.
= HU: QSEUEFRSH = FRCQE Q IJ V° + HRIFG Q IJ =49 IJ ∆ + 4 7C IJ
= 5 <= 4.190 0⁄<=. $ 20°& − 0°& + 5 <= 334 × 10L 0⁄<= = 2,09 × 10, 0
273°& + 20°&
| |=| | = 2,09 × 10, 0 = 2,28 × 10, 0 (calor desechado al recinto)
273°& − 5°&
=| |−| | = 2,28 × 10, 0 − 2,09 × 10, 0 = 1,9 × 10A 0 (energía eléctrica utilizada)
Ejercicio Nº 91: Una máquina de calor de Carnot utiliza un depósito caliente que
consiste en una gran cantidad de agua en ebullición y un depósito frío que consiste en
una tina grande llena de hielo y agua. En cinco minutos de operación, el calor
expulsado por la máquina derrite 0,04 kg de hielo. En ese tiempo, ¿cuánto trabajo W
efectúa la máquina?
| | = 4 7C = 0,04 <= 334 × 10L 0⁄<= = 1,336 × 10 0
273°& + 100°&
| |=| | = 1,336 × 10 0 = 1,825 × 10 0
273°& + 0°&

=| |−| | = 1,825 × 10 0 − 1,336 × 10 0 = 4.890 0
Ejercicio Nº 92: Un inventor dice haber creado una máquina que en cada ciclo recibe
8
2,6 x 10 J de calor a una temperatura de 400 K, efectúa 42 kWh de trabajo mecánico
y expulsa calor a una temperatura de 250 K. ¿Aconsejaría invertir dinero para poner
esta máquina en el mercado? ¿Por qué sí o por qué no?
8
W = 42.000 Wh x 3.600 s/h = 1,51 x 10 J
La eficiencia térmica del motor especificado por el inventor, sería:
1,51 × 10X 0
= = = 58 %
2,6 × 10X 0
La eficiencia térmica del motor más apto que puede operar entre esas temperaturas, es:
250 $
QRHS = 1− =1− = 38 %
400 $
El motor propuesto violaría la segunda ley de la termodinámica, por lo que no sería factible
su desarrollo constructivo. Obviamente, obtener apoyo financiero sería más que imposible.
Entropía:
La segunda ley de la termodinámica tiene una forma un tanto distinta a la de muchas

leyes físicas que ya conocemos. No es una ecuación ni una relación cuantitativa, sino
un planteamiento de imposibilidad. No obstante, sí podemos expresar esta ley como
una relación cuantitativa empleando el concepto de entropía.
La mayoría de los procesos se efectúan naturalmente en la dirección del desorden creciente. El
flujo de calor irreversible aumenta el desorden porque las moléculas inicialmente están
dispuestas en regiones más calientes y más frías, ordenamiento éste que se pierde cuando el
sistema alcanza equilibrio térmico. La adición de calor a un cuerpo aumenta su desorden
porque aumentan las velocidades moleculares medias, o sea la aleatoriedad del movimiento
molecular. También la expansión libre de un gas aumenta su desorden, porque las moléculas
tienen mayor aleatoriedad de posición después de la expansión.
Entropía y Desorden:
La entropía es una medida cuantitativa del desorden. Para introducir este concepto,
consideremos una expansión isotérmica infinitesimal del gas ideal. Agregamos calor
dQ y dejamos que el gas se expanda apenas lo suficiente para mantener constante la
temperatura. Dado que la energía interna del gas ideal sólo depende de su tempe-
ratura, U también es constante. Por la primera ley, el trabajo dW efectuado por el gas
es igual al calor dQ agregado. Es decir:
///

MN Y Y
Y =Y =!Y = Y +?í [\ : =
MN
El gas está en un estado más desordenado después de la expansión, porque las molé-
culas se mueven en un volumen mayor y tienen más aleatoriedad de posición. Por
tanto, el cambio fraccionario de volumen dV/V es una medida del aumento del desor-
den y la ecuación anterior indica que es proporcional a la cantidad dQ/T. Introducimos
el símbolo S para la entropía del sistema y definimos el cambio infinitesimal de entro-
pía dS durante un proceso reversible infinitesimal a temperatura absoluta T, como:
Y
Proceso infinitesimal reversible ⇒ Y^ = (64)
Si se agrega un calor total Q durante un proceso isotérmico reversible a temperatura

absoluta T, el cambio de entropía total ∆Si=iS2 ─iS1 está dado por:
Proceso isotérmico reversible ⇒ ∆^ = ^_ − ^ = (65)
La unidad SI de la entropía es 1 J/K.

Ahora veamos cómo se relaciona el cociente Q/T con el aumento del desorden:
Una temperatura más alta implica mayor aleatoriedad del movimiento. Si la sustancia
inicialmente está fría, con poco movimiento molecular, la adición de Q causa un aumento
fraccionario considerable en el movimiento y en la aleatoriedad molecular. Pero, si la sustancia
está ya caliente, la misma cantidad de calor aumenta relativamente poco el mayor movimiento
molecular que ya existe. Así, el cociente Q/T es una caracterización apropiada del aumento de
aleatoriedad o desorden cuando hay flujo de calor hacia un sistema.
Podemos generalizar la definición de cambio de entropía para incluir cualquier proceso

reversible que lleva de un estado a otro, sea isotérmico o no, representando el pro-
ceso como una serie de pasos reversibles infinitesimales. Durante un paso típico, se
agrega una cantidad infinitesimal de calor dQ al sistema a temperatura absoluta T.
Luego sumamos (integramos) los cocientes dQ/T para todo el proceso:
_
Y
Cambio de entropía en
un proceso reversible ⇒ ∆^ = ` (66)
(los límites 1 y 2 se refieren a los estados inicial y final)
Dado que la entropía es una medida del desorden de un sistema en un estado

específico, debe depender sólo del estado actual del sistema y no de su historia.
Cuando un sistema pasa de un estado inicial con entropía S1 a uno final con entropía
S2, el cambio de entropía ∆Si=iS2 ─iS1 definido por la ecuación (65) no depende del
camino que lleva del estado inicial al final, sino que es el mismo para todos los

procesos posibles que conduzcan del estado 1 al 2. Por lo tanto, la entropía de un

sistema debe tener un valor definido para cualquier estado dado del sistema.
Puesto que la entropía sólo es función del estado de un sistema, también podemos
calcular cambios de entropía en procesos irreversibles (sin equilibrio) para los que no
son válidas las ecuaciones (64) y (66). Basta con inventar un camino que conecte los
estados inicial y final dados y que sí consista totalmente en procesos reversibles que
llevan al equilibrio; luego calcular el cambio de entropía para ese camino. No será el
verdadero camino, pero el cambio de entropía debe ser el mismo.
Lo anterior no nos dice nada sobre cómo calcular la entropía en sí, sólo el cambio de
entropía en un proceso dado. Como hicimos con la energía interna, podemos asignar
arbitrariamente un valor a la entropía de un sistema en un estado de referencia espe-
cífico y luego calcular la entropía de cualquier otro estado con referencia a él.
Entropía en Procesos Cíclicos:
A partir de las ecuaciones desarrolladas, se puede demostrar fácilmente que el cambio

total de entropía para un ciclo de una máquina de Carnot, con gas ideal como sustan-
cia de trabajo, es cero. Este resultado es consecuencia directa de la ecuación (61),
que podemos reescribir así:
+ =0 (67)
El cociente QC/TC es igual a ∆SC, el cambio de entropía de la máquina que se da en T

=TC. Asimismo, QF/TF es igual a ∆SF, el cambio de entropía (negativo) de la máquina
que se da en T = TF. Por lo tanto, la ecuación (67) dice que ∆SC + ∆SF = 0; es decir, el
cambio neto de entropía en el ciclo es cero.
¿Qué ocurre con las máquinas de Carnot que usan una sustancia de trabajo distinta?
La segunda ley nos dice que cualquier máquina de Carnot que opere entre dos tempe-
raturas dadas TC y TF tiene la misma eficiencia e = 1 ─ TF/TC [ecuación (62)]. Si
combinamos esta expresión con la ecuación (53), e = 1 + QF/QC, reproducimos la
ecuación (67). Por lo tanto, la ecuación (67) es válida para cualquier máquina de
Carnot que opere entre éstas temperaturas, sea su sustancia de trabajo el gas ideal o
no. Concluimos que el cambio de entropía total en un ciclo de cualquier máquina de
Carnot es cero.
Este resultado puede generalizarse para demostrar que el cambio total de entropía
durante cualquier proceso reversible cíclico es cero. En un diagrama pV, un proceso
cíclico reversible aparece como un camino cerrado (figura 50a). Podemos aproximar un
camino así tanto como queramos, con una sucesión de procesos isotérmicos y adiabá-
ticos que formen parte de muchos ciclos de Carnot largos y delgados (figura 50b). El
cambio de entropía total para el ciclo entero es la de los cambios para cada ciclo de
Carnot pequeño, todos los cuales son cero. Por lo tanto, el cambio de entropía total en
cualquier ciclo reversible es cero:
///

p p Dos caminos (1 y 2) del
Proceso cíclico p punto a al punto b: el
reversible del Aproximación del camino cambio de entropía es
gas ideal del proceso cíclico con una el mismo por los dos
serie de ciclos de Carnot caminos
Isotermas
O V O V V
O
(a) (b) (c)
figura 50
Y
Proceso cíclico reversible ⇒ ` =0 (68)
///la mezcla de agua caliente y fría. Podríamos haber usado esas aguas como depósitos de alta
y baja temperatura de una máquina de calor. Al tomar calor del agua caliente y cederlo a la
fría, podríamos haber obtenido algo de trabajo mecánico. Sin embargo, una vez que las dos
aguas se mezclan y alcanzan una temperatura uniforme, esa oportunidad de convertir calor en
trabajo mecánico se pierde irremediablemente. El agua tibia nunca se desmezclará, separán-
dose en porciones fría y caliente. No hay disminución de energía cuando se mezclan las aguas
fría y caliente; lo que se pierde no es energía, sino oportunidad: la oportunidad de convertir
parte del calor del agua caliente en trabajo mecánico. Por tanto, cuando la entropía aumenta,
la energía está menos disponible y el Universo se vuelve más aleatorio o “gastado”.
Ejercicio Nº 93: Un estudiante ocioso agrega calor a 0,35 kg de hielo a 0ºC hasta
derretirlo todo. a) Calcular el cambio de entropía del agua. b) La fuente de calor es un
cuerpo muy masivo que está a 25ºC. Calcular el cambio de entropía de ese cuerpo. c)
Determinar el cambio total de entropía del agua y la fuente de calor.
4 7C 0,35 <= 334 × 10L 0⁄<=

a) ∆^ IJ = = = = 428 0/$
IJ 273,15 $
−4 7C −0,35 <= 334 × 10L 0⁄<=

b) ∆^CJFRSF = = = = − 392 0/$
CJFRSF 273,15 $ + 25°&
c) ∆^SHS G = 428 0/$ + − 392 0/$ = 36 0/$
Ejercicio Nº 94: Imaginemos que vertimos 100 g de agua a 80ºC en el océano, que
está a 20ºC. Luego esperamos unos 10 minutos. Consideremos al agua vertida más el
océano, como un sistema aislado. a) ¿El proceso es reversible o irreversible? Explicar
con argumentos físicos sencillos, sin recurrir a alguna ecuación. b) Calcular el cambio
neto de entropía del sistema durante este proceso. Explicar si el resultado es
congruente o no con su respuesta a la pregunta (a).
a) El calor fluye desde los 100 g de agua a 80ºC al agua del océano a 20ºC (el océano
se calienta muy ligeramente). El flujo de calor para un sistema aislado es siempre en
esta dirección, desde objetos más cálidos hasta objetos más fríos, por lo que este
proceso es irreversible.
b) 100 g de agua pasan de 80ºC a 20ºC. El flujo de calor es:

= 49∆ = 0,1 <= 4.190 0⁄<=. $ 20°& − 80°& = −2,514 × 10 0
Este Q sale de los 100 g de agua y entra en el océano.
Para los 100 g de agua, puede aplicarse la ecuación (66) (ver texto págs. 89/90):
dQ = mc dT
_
Y bc
Y _
∆^ IJ = ^_ − ^ = ` = ` 49 = 49 OM
bd

_ 273,15 + 20 $
∆^ IJ = 49 OM = 0,1 <= 4.190 0⁄<=. $ OM = −78,02 0/$
273,15 + 80 $
4
Para el océano, el flujo de calor es Q = + 2,514 x 10 y se produce a T constante:
2,514 × 10 0
∆^H F RH = = = 85,76 0/$
273,15 + 20 $
∆^RFSH = ∆^ IJ + ∆^H F RH = −78,02 0/$ + 85,76 0/$ = 7,7 J/K
El resultado es congruente con (a) porque ∆^ > 0 p/procesos irreversibles.
Ejercicio Nº 95: Un bloque de hielo de 15 kg a 0ºC se derrite dentro de un recinto

grande cuya temperatura es de 20ºC. Considerar al hielo más el recinto como un
sistema aislado y suponer que el recinto es lo bastante grande como para despreciar
su cambio de temperatura. a) ¿El proceso es reversible o irreversible? Explicar con
argumentos físicos sencillos, sin recurrir a alguna ecuación. b) Calcular el cambio neto
de entropía del sistema durante este proceso. Explicar si el resultado es congruente o
no con su respuesta a la pregunta (a).
a) El proceso es irreversible (el calor no fluirá espontáneamente desde los 15

kg de agua hacia la habitación caliente para así restablecer el hielo derretido).
47C 47C
b) ∆^ = ∆^DEFGH + ∆^QF ERSH = +
DEFGH QF ERSH
15 <= 334 × 10L 0/<= −15 <= 334 × 10L 0/<=

∆^ = + = 1.251 0/$
273,15 $ 293,15 $
El resultado es congruente con (a) porque ∆^ > 0 p/procesos irreversibles.
Ejercicio Nº 96: Calcular el cambio de entropía que tiene lugar cuando 1 kg de agua a
20ºC se mezcla con 2 kg de agua a 80ºC.
La temperatura final será:
1 <= × 20°& + 2 <= × 80°&

_ = = 60°&
3 <=
El cambio de entropía es:
333,15 $ 333,15 $
∆^ = 4.190 0⁄<=. $ f 1 <= OM 3 5 + 2 <= OM 3 5g = 47,4 0/$
293,15 $ 353,15 $
bc
Nota: Se empleó la fórmula ∆^ = 49 OM bd
(ver ejercicio 94).

Ejercicio Nº 97: Tres moles de gas ideal sufren una compresión isotérmica reversible a
20ºC, durante la cual se efectúan 1.850 J de trabajo sobre el gas. Calcular ∆S del gas.
Para una compresión isotérmica: ∆T = 0, ∆U = 0 y Q = W. Además, es: W < 0.

El cambio de entropía es:
− 1.850 0
∆^ = = = − 6,31 0/$
293,15 $
Ejercicio Nº 98: Dos moles de gas ideal sufren una expansión isotérmica irreversible
de 0,028 m3 a 0,042 m3 a una temperatura de 25ºC. Calcular el cambio de entropía
del gas.
_
= = MN OM j kl 9W9WP 52 – !á=. 50
2 0,042 4L
∆^ = = MN OM = 24PO 8,3145 0⁄4PO. $ OM h i = 6,74 0/$
1 0,028 4L

BIBLIOGRAFÍA
Física Universitaria - Volumen 1

Sears, Zemansky, Young y Freedman - Editorial Pearson
Física - Volumen 1
Halliday, Resnick y Krane – G.Editorial Patria
Física para Ciencias e Ingeniería – Volumen 1

Raymond A. Serway y John W. Jewett – Editorial Cengage
Física para la Ciencia y Tecnología – Volumen 1c

Paul A. Tipler y Gene Mosca – Editorial Reverté
Fundamentos de Física - Volumen 1

Francis Sears - Editorial Aguilar
Física General
Francis Sears y Mark Zemansky - Editorial Aguilar
Física General - Volumen 1

B. de Ercilla, B. García y G. Muñoz - Editorial Alfaomega
Introducción a la Física Moderna

Juan Kervor - Editorial Universitaria de Buenos Aires
Fuentes Varias
Internet

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Ministerio de Educación Departamento de Materias Básicas

Universidad Tecnológica Nacional

III. Segundo Principio de la Termodinámica

Dirección de los Procesos Termodinámicos:

Muchos procesos termodinámicos se efectúan naturalmente en una dirección pero no en la

Todos los procesos termodinámicos que se dan en la naturaleza son procesos

Caja de metal Caja de metal

(b) Podemos derretir hielo re-

En contraste, el flujo de calor con una diferencia finita de temperatura, la

Un dispositivo que transforma calor parcialmente en trabajo o energía mecá-

Ings. Sandra y Silvia Silvester Página 69

Ejercicio Nº 75: Un motor diesel efectúa 2.200 J de trabajo mecánico y desecha

a) QC = W ─ QF = 2.200 J ─ (─ 4.300 J) = 6.500 J

b) e = W/QC = 2.200 J/6.500 J = 33,8 %

a) W = QC + QF = 9.000 J + (─ 6.400 J) = 2.600 J

b) e = W/QC = 2.600 J/9.000 J = 28,9 %

a) e = W/QC = 3.700 J/16.100 J = 23 %

b) QF = W ─ QC = 3.700 J ─ 16.100 J = ─ 12.400 J

d) Pmotor = W x frecuencia = 3.700 J x 60 c/s = 222 kW

(a) (b) (c) (d) (e)

Dado que no hay combustible en el cilindro durante la mayor parte de la carrera de

De la ecuación (55) de pág. 74, deducimos: 1− ⁄

a) = 273,15 $ + 22°& 9,5 ,

Ings. Sandra y Silvia Silvester Página 76

Interior del refrigerador

Ejercicio Nº 85: En un minuto, un acondicionador de aire de ventana absorbe 9,8 x

Ejercicio Nº 86: Un congelador tiene un coeficiente de rendimiento K = 2,4 y debe

a) | | 4 67C + 9DEFGH |∆ DEFGH | 9 IJ K∆ IJ K;

| | 1,8 <= @ 334 × 10L 0⁄<= + 2.100 0⁄<=. $ 5 $ + 4.190 0⁄<=. $ 25 $ B

c) |QC| = |QF| + |W| = 8,08 X 105 J + 3,37 X 105 J = 1,14 x 106 J

Ings. Sandra y Silvia Silvester Página 80

La Segunda Ley de la Termodinámica:

Nuestro análisis de los refrigeradores de la sección anterior, es la base de un plantea-

Tal vez el planteamiento de “refrigerador” no parezca muy relacionado con el plantea-

IMPOSIBLE W EQUIVALE A IMPOSIBLE W

Refrigerador que Máquina Máquina

IMPOSIBLE W EQUIVALE A IMPOSIBLE

Máquina Refrigerador Refrigerador que

a→b b→c c→d d→a

1.- El gas se expande isotérmicamente a temperatura TC, absorbiendo calor QC (ab).

Podemos calcular la eficiencia térmica e de una máquina de Carnot en el caso especial

La razón de las dos cantidades de calor es:

Esto puede simplificarse aún más usando la relación temperatura-volumen para un

Dividiendo la primera expresión por la segunda:

Por aplicación de la ecuación (53) de pág. 71, concluimos que:

Ings. Sandra y Silvia Silvester Página 84

Si la diferencia de temperatura TC ─ TF es pequeña, K es mucho mayor que 1; en este caso,

El Ciclo de Carnot y la Segunda Ley:

Ings. Sandra y Silvia Silvester Página 85

A fin de obtener la eficiencia máxima,

Ejercicio Nº 89: Un refrigerador de Carnot opera entre dos depósitos de calor a

Ejercicio Nº 90: Imagine que la compañía Refrigeramax S.A. le ha pedido diseñar un

= HU: QSEUEFRSH = FRCQE Q IJ V° + HRIFG Q IJ =49 IJ ∆ + 4 7C IJ

| | = 4 7C = 0,04 <= 334 × 10L 0⁄<= = 1,336 × 10 0

Ings. Sandra y Silvia Silvester Página 87

=| |−| | = 1,825 × 10 0 − 1,336 × 10 0 = 4.890 0

La eficiencia térmica del motor especificado por el inventor, sería:

La segunda ley de la termodinámica tiene una forma un tanto distinta a la de muchas

Ings. Sandra y Silvia Silvester Página 88

Si se agrega un calor total Q durante un proceso isotérmico reversible a temperatura

Proceso isotérmico reversible ⇒ ∆^ = ^_ − ^ = (65)

La unidad SI de la entropía es 1 J/K.

Podemos generalizar la definición de cambio de entropía para incluir cualquier proceso