1.

Introdução
O fenômeno do isomerismo cis-trans em química inorgânica é capaz de
ilustrar, em termos de número de exemplos conhecidos, o progresso da
química inorgânica sintética. De fato, desde os estudos realizados por Werner
até os nossos dias, uma gama enorme de trabalhos envolvendo este tipo de
isômeros vem sendo mencionada na literatura.1
Complexos em que o metal se liga a átomos que não o carbono são
conhecidos como complexos de Werner, como por exemplo, [Co(NH3)6]3+.
A ligação simples entre metal-ligante ocorre da seguinte maneira: LNM-NH3,
onde a amônia se liga diretamente ao metal. Este fragmento, normalmente têm
outros ligantes, representada por Ln. A ligação é constituída pelo par de
elétrons livres presentes no NH3 que são doados para o metal para formar o
complexo. O metal é um ácido de Lewis capaz de aceitar os pares solitários de
vários ligantes L, que atuam como bases de Lewis.2
O tipo mais comum de complexo de Werner é ML6, que adota uma
geometria octaédrica. Os ligantes ocupam os seis vértices do octaedro, o que
lhes permite minimizar as distâncias de ligação M-L. Após ML6, ML4 e ML5 são
próximos tipos mais comuns.2
Os complexos de Co(III) possuem 6 ligantes dispostos em geometria
octaédrica, podendo ser chamado de complexo de Werner. Muitos deles
apresentam formas isoméricas, sendo que os ligantes mais comuns são os
doadores N (amônia, amina e amida).3
O isomerismo geométrico do tipo cis-trans é observado quando dois
grupos iguais ocupam posições adjacentes (cis) ou opostas (trans) um em
relação ao outro em um complexo. Um grande número de exemplos ilustram
esta situação na geometria octaédrica, podendo-se citar o exemplo clássico
dos isômeros violeta (cis) e verde (trans) do [Co(NH3)4Cl2] + Cl-, investigados
por Werner e materiais de estudo neste relatório.1
Uma ampla investigação de isômeros geométricos envolve a obtenção
dos mesmos e suas caracterizações por métodos físicos diversos. Na
realização destes estudos é comum a obtenção de misturas de isômeros,
sendo suas separações também de primordial importância. O entendimento do
mecanismo de formação e eventualmente de interconversão entre pares
isoméricos é também relevante, bem como a análise de suas possíveis
aplicações.1

2. Objetivos

Sintetizar o complexo de cobalto cis e trans, bem como, ilustrar suas

preparações e propriedades.

3. Parte Experimental

Parte 1: trans-diclorobis(etilenodiamina)cobalto(III)

Materias: Reagentes:

Banho Maria, Cloreto de cobalto (II) anidro,

Chapa de aquecimento, Etilenodiamina 10%,

Espátula, H2O2 30%,

Proveta 50 mL, HCl concentrado.

Pipeta graduada 10 mL,

Béquer 250 mL,

Pipeta graduada 10 mL,

Sistema de filtração a vácuo,

Papel de filtro quantitativo,

Tesoura,

Microscópio,

Lâminas.

Frasco com tampa.

Procedimento

Em béquer de 250 mL, foram misturados 2,5334 g ( 10,67 mmol) de

cloreto de cobalto(II) anidro com 20 mL de água. Foram adicionados, em
capela, 30 mL(44,88 mmol) de uma solução 10% de etilenodiamina. A solução
foi agitada até total dissolução. Depois foram adicionados à solução
acastanhada, 5 mL de peróxido de hidrogênio 30%(0,3256 mmol) em porções

2
 de 1 mL de 2 em 2 min. A solução foi agitada suavemente após cada adição e
deixada em repouso por 10 min. Após repouso, a solução foi levada a banho-
maria, onde permaneceu até cessar a fervura. Foram adicionados 15 mL(
0,155 mol) de HCl conc. e o volume foi reduzido a 1/3 do original em chapa de
aquecimento na capela. A solução foi resfriada à temperatura ambiente e
armazenada por 7 dias. Posteriormente, os cristais foram separados por
filtração a vácuo, não necessitou ser lavado, e observados no microscópio.

Parte 2: cis-diclorobis(etilenodiamina)cobalto(III)

Materiais: Reagentes:

Banho Maria fervente, Metanol.

Espátula,

Bagueta,

1 tubo de ensaio,

Pinça de madeira,

Placa de Petri,

Sistema de filtração a vácuo,

Papel de filtro quantitativo,

Tesoura,

Microscópio,

Lâminas.

Procedimento

Em tubo de ensaio, uma espátula do isômero trans foi diluído em

quantidade mínima de água e aquecido em banho-maria fervente. Foram
adicionar 3 mL de metanol e aqueceu-se novamente a solução em banho-
maria até variação da cor.
Em uma placa de petri, uma espátula do precipitado trans obtido foi
dissolvido numa quantidade mínima de água destilada e evaporado em banho-

3
maria até a secura. A mistura de isômeros cis e trans foram observadas ao
microscópio.

3. Resultados e Discussão

Parte 1

Para a síntese do trans-diclorobis(etilenodiamina)cobalto(III), foi

adicionado água ao cloreto de cobalto(II), nesta etapa há liberação de calor
devido a reação ser exotérmica. Isso acontece devido a estabilização
compensada energeticamente dos íons do sal de Co(II) por água formando
aqua complexos estáveis (equação 1), o que pode ser comprovado pela
modificação da coloração, pois o sólido roxo acinzentado de cloreto de cobalto
obteve uma coloração vermelho cereja.

Co2+ + 6H2O → [Co(H2O)6]2+ Eq. 1

Ao aquacomplexo de cobalto foi adicionado etilenodiamina e o meio

reacional tornou-se acastanhado. Essa mudança de coloração pode ser
explicada pela modificação do comprimento de onda absorvido o que é obtido
a partir do espectro visível. Desta forma, ao adicionar etilenodiamida houve a
troca dos aqua ligantes por ligantes etilenodiamida o que implica em uma
mudança energética do composto, que teve o o aumentado porque o ligante,
além de ser de campo forte, é um composto bidentado e estabiliza melhor o
complexo por efeito quelante. Com as sucessivas adições de peróxido, o meio
reacional tornou-se marrom escuro devido a melhor estabilização do composto
com o Co(III), que foi formado por meio da oxidação do Co(II) pelo peróxido,
como mostrado na equação 2.

Co2+ + 2 H2O2  Co3+ + 2 H2O + O2 Eq. 2

O cobalto, por apresentar a configuração eletrônica [Ar]4s23d7, pode

assumir estado de oxidação de Co(II) ou Co(III), desta forma sua configuração
passa a ser [Ar]4s03d7 e [Ar]4s03d6, respectivamente. Como o complexo

4
formado é octaédrico, a estabilização pode ser observada a partir da diferença
de energia entre os orbitais ligantes e antiligantes eg e t2g dispostos da seguinte
maneira, para o Co(II) e Co(III), como mostrado na figura 1.

Figura 1 _ Variação do o de acordo com a oxidação do íon metálico de Co(II)

para Co(III).

Para a liberação dos gases provenientes dos produtos de decomposição

do peróxido, conforme equação 3, o meio reacional foi colocado em banho de
água quente.

2 H2O2 2H2O + O2 Eq. 3

Ao adicionar o ácido clorídrico concentrado, o meio reacional passou de

coloração marrom escuro para marrom avermelhado, o que ocorre devido à
substituição de ligante bidentado por dois aqua ligantes. Esta substituição
ocorre devido a protonação do ligante bidentado cujo pKa é 3,2, e este adquire
uma carga positiva que possibilita sua substituição, como mostrado na equação
4.

[Co(en)3]3+ + 2 H2O [Co(en)2(H2O)2]3+ Eq. 4

5
 Ao reduzir o volume do meio reacional temos a pré concentração dos
íons Cl- em solução, o que facilita a troca do aqua ligante por cloretos que, por
serem lábeis, são coordenados segundo efeito trans, conforme a figura 2. O
complexo formado apresenta coloração verde esta coloração é proveniente da
mudança dos ligantes de campo forte por ligantes de campo fraco o que é
coerente com a diminuição do comprimento de onda absorvido. Esta
substituição não ocorre de forma espontânea por isso um acréscimo de energia
foi aplicado ao sistema por meio de aquecimento.

Figura 2_Coordenação dos íons Cl- segundo o efeito trans.

Após filtrar o meio reacional, os cristais do complexo obtido foram

analisados em microscópio, e por meio deste foi possível observar a coloração
verde límpida e algumas impurezas (cristais incolores) com arranjo cristalino
semelhante a paralelogramos (ortorrômbico). Para uma reação de 100% de
rendimento seria obtido 10,67 mmol do complexo, devido ao reagente limitante
ser o cloreto de cobalto anidro, o que resulta em uma massa de
[Co(en)2(Cl)2]Cl igual a 2,45 g.

Parte 2

Após separação do precipitado verde citado anteriormente, foram

realizados os testes para conversão do isômero trans em cis.

Em um tubo de ensaio o isômero trans foi diluído em água e aquecido.

Posteriormente foi adicionado metanol para diminuir a solubilidade do
composto formado. Nesta etapa a solução inicialmente verde teve sua
coloração alterada para vinho, caracterizando a formação do isômero cis (figura
3), uma vez que esta geometria é menos estável, logo, apresenta comprimento
de onda maior, caracterizado pela cor violeta de maior energia.

6
 Em uma placa de petri o isômero trans foi diluído em água e levado a
banho de água quente até secagem da solução. Nesta etapa a solução
inicialmente verde teve sua coloração alterada para vinho, caracterizando a
formação do isômero cis.

Figura 3_Complexo cis-cloreto de diclorobis(etilenodiamina)cobalto(III).

Em ambas as etapas, o processo de aquecimento foi utilizado para

acelerar o processo de formação do complexo cis por meio de recristalização.
No entanto, os novos cristais obtidos apresentaram coloração verde com
regiões avermelhadas e não violeta, como esperado. O complexo vermelho
formado (figura 4) provavelmente trata-se de um aqua complexo proveniente
da aquação do trans-diclorobis(etilenodiamina)cobalto(III), uma vez que a
constante de velocidade da reação de aquação deste complexo é de cerca de
1,44 103 s-1 a 25°C e que aumenta com o aumento da temperatura. 3 Como
aqua ligantes são de campo forte quando comparado ao Cl-, o aqua complexo
formado é mais estável devido ao aumento do o. Esta estabilidade é
observada pela mudança da coloração do complexo, que passou de verde
para vermelho, coloração de mais baixa energia.

Figura 4_ Aqua complexo formado pela aquação do trans-

diclorobis(etilenodiamina)cobalto(III).

7
 O composto trans do [Co(en) 2Cl2]Cl tem duas bandas características de
spin baixo no espectro Uv-Vis. Para complexo d6 de simetria D4h, as duas
bandas são referentes a mudança de singleto para tripleto são as em 660 e
690 nm, e as bandas em 630 e 460 nm são as referentes as transições
1
A1g1Eg e 1A1g1A2g. No complexo cis estas transições não correm pois o
composto assume um simetria diferente, pseudo-Oh onde há duas bandas 390
e 550 nm que são referentes as transições 1A1g1T2g e 1A1g1T1g. 7 Como não
foi possível isolar o complexo obtido não há como verificar suas energias de
transições por meio da espectroscopia eletrônica. O único indício da aquação
do complexo é a coloração do composto formado que é diferente da prevista.

4. Conclusão

Por meio da execução deste trabalho experimental foi possível obter

satisfatoriamente o complexo trans cloreto de
diclorobis(etilenodiamina)cobalto(III) por uma procedimento simples. Porém a
sua conversão ao seu isômero geométrico cis não foi satisfatória.

5. Referências Bibliográficas

1. QUEIROZ, Salete Linhares; BATISTA, Alzir Azevedo. Isomerismo cis-

trans: de Werner aos nossos dias. Quím. Nova, São Paulo, v. 21, n. 2, Apr.
1998

2. Crabtree, R. H.. The organometallic chemistry of the transition metals. 4.

Ed. (2005). New Jersey: John Wiley & Sons.

3. Quim. Nova, Vol. 29, No. 2, 385-387, 2006

4. Shriver, D.F.; Atkins, P. QUÍMICA INORGÂNICA. 3. ed. (2003). Porto

Alegre: Bookman.

5. Greenwood, Norman N.; Earnshaw, A. CHEMISTRY OF THE

ELEMENTS 2. ed.(1997), Oxford: Butterworth-Heinemann.

8
6. Atkins, P. Jones, L. PRINCÍPIOS DE QUÍMICA: QUESTIONANDO A
VIDA MODERNA E O MEIO AMBIENTE. 3. ed. (2006). Porto Alegre: Bookman.