Clase 4-4-18

CURVAS DE VALORACIÓN
Son para analizar en forma teórica. Son curvas de pH en función de los mL de agente valorado
gastado.

VALORACIÓN DE ÁCIDO FUERTES Y BASE FUERTE

1) ANTES DEL AGREGADO de NaOH: solo tengo HCl que no tiene Ka involucrada entonces la
concentración de hidronios depende solo de la Canalítica del HCl. El pH es ácido.

2) PRIMER AGRAGADO de NaOH: hay HCl sin reaccionar, NaCl formado, el pH sigue siendo ácido
por el HCl sin reaccionar y porque el NaOH es consumido (no hay OH en solución)

3) ENTORNO DEL PUNTO DE EQUIVALENCIA: la [HCl] tiende a cero porque es consumido por
NaOH formando NaCl entonces la concentración de [H3O⁺]0 y el pH= -log[H3O⁺]= ∞ y en el
gráfico se representa un salto brusco.

4) DENTRO DEL PUNTO DE EQUIVALENCIA: se consumió todo el HCl y NaOH

estequiométricamente, solo hay en solución NaCl y H2O, [OH] y [H3O] son muy bajas. El
pH=7. Experimentalmente es difícil de ver este tramo porque con 1 una gotita de más me
paso del p.d.equivalencia y tampoco lo podemos ver visualmente ya que ocurre en un
instante. En una valoración buscamos saber la concentración exacta de la solución por ello
usamos un indicador que su viraje este dentro del salto porque allí es donde los mL gastados
de ácido y base es estequiométricamente.

5) DESPUES DEL PUNTO DE EQUIVALENCIA: sigue habiendo NaCl, consumió todo el HCl pero nos
pasamos una/s gotita/s de NaOH entonces en solución hay exceso de NaOH y el pH= alcalino
representándose en el gráfico un aumento de la curva cuando aumenta los mL de NaOH.

Las curvas de valoración cambiaban cuando las concentraciones cambiaban

Para un mismo sistema químico cuando disminuye la concentración (más diluido) disminuye el salto
en el punto de equivalencia. Cuando aumenta la concentración del ácido aumenta el salto.

En una titulación para ver el cambio de color el salto tiene que ser alto.

Ejemplo como cambia el pH cuando tengo distintos ácidos:

Para un mismo sistema químico el pH depende de las concentraciones.

Para la curva A podemos usar cualquiera de los 3 indicadores ya que están dentro del salto.

Para la curva B solo podemos usar Azul de Bromotimol porque es el único que está dentro del salto.

En otras palabras el pH tiene que estar dentro del intervalo de viraje del indicador.

VALORACIÓN DE UN ACIDO DÉBIL Y BASE FUERTE

Reacción de titulación: CH3COOH + NaOH CH3COONa + H2O

1) ANTES DEL AGREGADO de NaOH: en solución tengo solo CH3COOH y CH3OO¯, la valoración
es con agua
CH3COOH + H2O CH3COO¯ + H3O⁺
La cantidad de cada especie depende de la concentración de ácido y de la Ka. Aquí el pH es
Ácido.
2) PRIMER AGREGADO de NaOH: reacciona el ácido débil con el NaOH formando la sal
CH3COONa pero queda en exceso el ácido quedando el pH ácido.
3) ENTORNO DEL PUNTO DE EQUIVALENCIA: la concentración de CH3COOH tiende a 0, hay
CH3COONa y H3O, aumenta la concentración de la sal. Entonces se forma una solución
REGULADORA formada por CH3COONa y CH3COO. El pH depende [A]/[HA] y de la Ka.
4) DENTRO DEL PUNTO DE EQUIVALENCIA: en solución la concentración del ácido débil es 0 y
todo concentración de sal. El pH es básico porque la sal proviene de un ácido débil y una base
fuerte, la cual depende de la Ka y la Canalítica de la sal.
 5) DESPUES DEL PUNTO DE EQUIVALENCIA: hay un exceso de NaOH y sal CH3COONa. El pH es
básico por el exceso de OH el cual depende de la concentración de la base.

El pH es básico porque: al final de la titulación se forma la sal pero también el acetato

reacciona con el agua dando oxidrilos a la solución.
CH3COO¯ + H2O CH3COOH + OH¯

Curva A: la concentración de CH3COOH es más concentrado. El salto es mayor el indicador que puedo
usar es la Fenolftaleína porque está dentro del salto, en cambio el azul de bromotimol empieza a virar
el color unos mL antes del punto de equivalencia y en verde de bromocresol menos porque el pH no
está dentro del intervalo.

Curva B: la concentración de CH3COOH es más diluida. El salto es más pequeño pero también puedo
usar Fenolftaleína aunque se pase unos mL de NaOH ya que los demás tienen un intervalo de viraje
que se van mucho más lejos del pH.

1) ANTES DEL PRIMER AGRAGADO: empiezan distinto por una tiene más concentración de ácido
(curva A) y la otra tiene menos concentración de ácido (curva B) entonces el pH aumenta
porque hay menos concentración de hidronios en solución.
2) PRIMER AGREGADO: se forma la solución reguladora entonces el pH va ser independiente de
la concentración del agente valorado. Sin embargo una se forma más rápido, la concentrada,
por eso las líneas no coinciden durante el primer tramo.
 3) DESPUES DEL PUNTO DE EQUIVALENCIA: como el NaOH en exceso en la curva B es diluida, la
concentración es menor por lo tanto el pH final también es menor

Para distintos sistemas químicos el pH depende de las Kacidez (por lo tanto de

las concentraciones productos/reactivos)

SOLUCIONES REGULADORAS:
[𝑨¯]
𝒑𝑯 = 𝒑𝑲𝒂 + 𝒍𝒐𝒈
[𝑯𝑨]
 Que pasa cuando [A]=[HA]? Si esto se cumple, pH=pKa. Esto me sirve para preparar una solución
de pH=5 simplemente viendo los pKa de los ácidos que voy a usar.
 Si se diluye una solución reguladora el pH no varia porque varian de igual manera las
concentraciones de [A] y [HA], entonces su relación no cambia.
Ejemplo: preparar una solución 0,1M de CH3COOH y una 0,08M de CH3COONa. El
PkCH3COOH=4,75. De cada solución saco 100mL.
𝟎,𝟎𝟖
𝒑𝑯 = 𝟒, 𝟕𝟓 + 𝒍𝒐𝒈 = 4,65
𝟎,𝟏

Ahora agrego 50mL, es decir diluyo

150 mL0,01 mol CH3COOH

1000mL X= 0,06M CH3COOH

150 mL 0,008 mol CH3COO¯

1000mLx= 0,053M CH3COO¯

𝟎,𝟎𝟓𝟑
𝒑𝑯 = 𝟒, 𝟕𝟓 + 𝒍𝒐𝒈 = 4,69
𝟎,𝟎𝟔

En conclusión ambos pH son aproximadamente iguales, la solución reguladora no varía su pH con

pequeñas diluciones de ésta.

Si a una solución reguladora se le añade una pequeña cantidad de ácido, este va a reaccionar con el
CH3COO¯ formando CH3COOH quedando neutralizada la eventual acidez. A la especie CH3COO¯ se le
denomina RESERVA ALCALINA porque neutraliza a los ácidos que se le agreguen a la solución
reguladora.

Por otro lado si se agrega una base, ésta va a reaccionar con CH3COOH para formar CH3COO¯. El
ácido CH3COOH es lo que se denomina RESERVA ÁCIDA.

Distintos ácidos con un mismo agente valorante. Cuanto más débil es el ácido menor es el salto.
Valoración para diferentes Ácidos
Cuando un ácido es débil el salto en el punto de equivalencia va ser menor, es decir cuando Ka es
menor de un ácido débil el salto en el punto de equivalencia es menor. Y cuanto más fuerte es el
ácido mayor es el salto, la Ka del ácido es mayor.

Para Ka: 10¯¹⁰ no vería el cambio de color, no hay salto o es muy chico

ACIDOS POLIPROTICOS:
En una curva de titulación acido base voy a tener tantos saltos como protones tenga ese ácido tenga.

La reacción de titulación completa es cuando el H2CO3 pierde todos los protones. Esto se hace en etapas:

1. H2CO3 + NaOH  NaHCO3 + H20 (PRIMER PUNTO DE EQUIVALENCIA) Esta Ka1 >ka2
2. NaHCO3 + NaOH Na2CO3 + H20 (SEGUNDO PUNTO DE EQUIVAENCIA)

Cuanto mayor es la Ka mayor es el salto, entonces el primer salto es mayor.

El indicador cambia en función de pH. Debo elegir un solo indicador que me permita observar el primer punto
de equivalencia correspondiente a la pérdida del primer protón, ya que el salto es mayor porque la Ka1 es
mayor.

Para hacer los cálculos necesito:

 Los mL de agente valorante usado para liberar el 1er protón en el 1er punto de equivalencia
 Estequiometria de la reacción, en este caso es 1:1
 Concentración del ácido
Reacción global: H2CO3 + 2NaOH  Na2CO3 + 2H2O.

En el 1er punto de equivalencia está dado por la ecuación 1 por lo tanto tendré en solución el bicarbonato y el
ácido carbónico.

Si tomo como medida los mL gastados hasta el 2do punto de equivalencia debo utilizar la ecuación global.

Si tomo los mL gastados de la diferencia entre el 1er punto de equivalencia y el 2do punto de equivalencia solo
me importa la estequiometria de la 2da reacción.

En caso de un ácido triprótico voy a tener 3 saltos, 3 puntos de equivalencia pero esta última Ka3 es tan
pequeña que no se ve el salto.
 Equilibrio de formacion de Complejos
Está formado con un ligando y un metal. Una unión central el metal puede aceptar un par de electrones se
denomina acido de Lewis y otra especie denominada ligando que puede ceder 1 o más pares de electrones por
eso se denomina una base de Lewis. La unión entre el ligando y el metal es acido covalente coordinado o
covalente dativo

Numero de coordinación: definido como el número de enlaces covalentes entre el metal y el ligando

Ej.: el Cobre se puede unir a un ligando Glicina

El nitrógeno cede electrones y el oxígeno del oxidrilo

Cu + NH2-CH2-COOH  Cu(Gli)

Un complejo puede ser neutro, con carga negativa o positiva.

Tipos de ligandos:

 Monodentados presentan una solo posición de coordinación, es decir, se enlaza o se une al

ion central a través de 1 solo átomo. Ej. El amoniaco. A esos ligandos forman complejos de
adición ej. Ag(NH3)²⁺
 Polidentados: presentan varias posiciones de coordinación es decir que se enlaza al ion
central a través de 2 o más átomos y esos ligandos forman complejos denominados
Quelatos.

Los quelatos que tienen cargas son solubles en agua y se emplean para valoraciones
complejométricas, por otro lado, los quelatos neutros son insolubles y se emplean en gravimetría.
El ligando más usado es el EDTA
CONSTANTE DE FORMACION: k1, k2, k3, es para cada etapa

 Si k2>k3. Que complejo va predominar? ML2

El complejo más estable va hacer aquel que tenga mayor constante de Formación.

Constante de formación global BETA:

Para comparar complejos vamos a utilizar la constante de formación de beta

 Ejemplo: en solución tengo un metal y un ligando, ¿qué especies se me van a formar?

Reacción química: tengo en solución un metal y agrego un ligando me va dar ML, ML2 hasta ML3
dependiendo de la cantidad de ligando que le agregue. Entonces podría tener 4 especies en solución
M (metal sin reaccionar), ML, ML2, ML3, suponiendo que no tengo ligando en exceso.

Si quisiera saber la concentración analítica del Metal va estar dada= [M] + [ML] + [ML2] + [ML3]

FRACCIONES MOLARES: tendré 4 fracciones molares.

La fracción de M que quedo sin reaccionar en solución, la sumatoria de todas los alfa es igual a 1.
Cuanto metal quedo sin reaccionar
La sumatoria de todas los alfa es igual a 1 porque saca factor común concentración analítica como
denominador y numerador la sumatoria de concentraciones de [M]…. [ML3]=1

Las fracciones molares las puedo graficar en función de concentración de ligando para obtener un
gráfico de distribución de especies de un determinado complejo.

Niquel + etilendiamina(En) < (NiEn)⁺ α¹

(NiEn)+ + En  (NiEn2)²⁺ α²

NiEn)+ + En Ni(En)3)²⁺ αᶟ

En la solución voy a tener 4 especies las marcadas en rojo.

Si en solución tengo baja la concentración de ligando voy tener mucho níquel en solución va
predominar α⁰ cercano a 1.

 Si se forma uno u otra especies de que depende? depende de la cantidad de En (ligando) surge el
gráfico de distribución de especies en función de logEn.

Cuando agrego ligando disminuye alfa 0 y aumenta Ni(En1)⁺² alfa1

A una determinada concentración de ligando, la concentración de α¹ es máxima y baja porque

empieza a formarse α² a partir de ML.
Este gráfico sirve para saber a qué concentración de En puedo tener cada una de las especies. Por
ejemplo: nunca voy a poder tener la especie Ni(En)²⁺ sola en solución, siempre MEZCLA.

Si agrego más ligando voy a tener todo el complejo (NiEn3)²⁺

La concentración de En aumenta hacia la derecha