Final Mecánica Cuántica II Julián Juan

Hartree-Fock

Problema a plantear

Consideraremos N partículas idénticas, cada una de ellas con un espacio de Hilbert in-
dividual H siendo Dim(H) = D y sea {φ1 , φ2 , ...., φD } una Base Ortonormal (B.O.N.)
de H.
Por la antisimetría (cumpliendo con el Principio de Exclusión de Pauli), nuestros
A 1
P
estados van a ser φN = √
N!
sgn(σ)φσ(1) ⊗ ..... ⊗ φσ(N ) , donde deber cumplirse N < D.
σSN
Ahora tomemos un subespacio arbitrario V ⊆H de dimension Dim(V ) = N 5 D y base
ortonormal {φ1 , φ2 , ...., φD } H.
⊗N
El hamiltoniano sobre H a tener en cuenta es:

N N N
X 1 XX
H= h(l) + v(l, m) (1)
l=1
2 l=1 m=1
donde h(l)L(H) es la energía cinética para cada partícula y vL(HH) son los términos
de interacción entre las mismas. Más especícamente para cada partícula:

h(l) = |1 ⊗ {z
... ⊗ 1} ⊗ h ⊗ |1 ⊗ {z
... ⊗ 1} (2)

l−1 N −l

N
!
 E  E  E
 0 0
Y  0  0 0
hφ1 ⊗ ... ⊗ φN | v(l, m) φ1 ⊗ ... ⊗ φN = hφk φk hφl ⊗ φm | v φl ⊗ φm (3)
l6=k6=m

Nuestro objetivo es calcular la energía de Hartree-Fock E:

N N N

A  A
A X 1 XX  
E= φ H φ = φ
   h(l) + v(l, m) φA (4)
l=1
2 l=1 m=1
Teniendo en cuenta en la ecuación (1) el primer término:

N N
X   1 X X  
φA  h(l) φA =


sgn(σβ) φσ(1) ⊗ ..... ⊗ φσ(N )  h(l) φβ(1) ⊗ ..... ⊗ φβ(N ) =
l=1
N ! σ,βS l=1
N

N
!
1 X X Y
 
  
= sgn(σβ) φσ(s)  φβ(s) φσ(l)  h φβ(l)
N ! l=1 σ,βS s6=l
N
| {z }
δσβ ∨l

por la ortogonalidad de los φ el producto entre paréntesis es no nulo solamente cuando

σ(s) = β(s) para todo s 6= l, y en tal caso también σ(s) = β(s) pues σ y β son permu-
taciones. Además, cuando β recorre todas las N ! permutaciones, β(j) , recorre todos los
números, pero a dado s , hay (N − 1)! permutaciones tales que β(l) = s:

1
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N N N
1 X X
   1 XX X X
φβ(l)  h φβ(l) = hφs | h |φs i = hφs | h |φs i
N ! l=1 β N ! l=1 s=1 s
β(s)=s
| {z }
(N −1)!

por lo que llegamos a :

N
X   X
φA  h(l) φA =

hφs | h |φs i (5)

l=1 k

Ahora tenemos en cuenta el segundo término:

N X N
1 X  
φA  v(l, m) φA =

2 l=1 m6=l

1 XXXX
  
= sgn(σβ) φσ(1) ⊗ ..... ⊗ φσ(N )  v(l, m) φβ(1) ⊗ ..... ⊗ φβ(N ) =
2(N !) l m6=l σ β

!
1 XXXX Y
 
  
= sgn(σβ) φσ(k)  φβ(k) φσ(l) ⊗ φσ(m)  v(l, m) φβ(l) ⊗ φβ(m)
2(N !) l m6=l σ β m6=l6=k

el factor entre paréntesis es sólamente es no nulo cuando σ(l) = β(l) para todo l distinto
de k y m σ y β solo dieren en su acción sobre el par (l, m) y
(que son distintos). Luego,
hay dos posibilidades: σ(l) = β(l) y σ(m) = β(m) con lo cual σ = β , o bien σ(l) = β(m)
y σ(m) = β(l) con lo cual β = πl,m σ .
Por lo tanto hay solo dos sumandos no nulos respectos de la suma sobre β ,

1 XXXX  
(sgn(σ 2 ) φσ(l) ⊗ φσ(m)  v(l, m) φσ(l) ⊗ φσ(m) +


2(N !) l m6=l σ β | {z }
=1

  
sgn(σπl,m σ) φσ(l) ⊗ φσ(m)  v(l, m) φσ(l) ⊗ φσ(m) ) =

1 XXX
  
  

= φσ(l) ⊗ φσ(m)  v(l, m) φσ(l) ⊗ φσ(m) − φσ(l) ⊗ φσ(m)  v(l, m) φσ(l) ⊗ φσ(m)
2(N !) l m6=l σ

Nuevamente al recorrer las permutaciones σ(l) y σ(m) recorren los pares (s, n) de números
s 6= n en {1, 2, ...., N } pero a s 6= n jos hay (N − 2)! permutaciones σ con σ(l) = s y
σ(m) = n :
1 XXX X
[hφs ⊗ φn | v |φs ⊗ φn i − hφs ⊗ φn | v |φn ⊗ φs i]
2(N !) l m6=l s6=n
{σ:σ(l)=s,σ(m)=n}

1 XXX X
(N −2)! [hφs ⊗ φn | v |φs ⊗ φn i − hφs ⊗ φn | v |φn ⊗ φs i]
2N (N − 1)! l m6=l s6=n {σ:σ(l)=s,σ(m)=n}

2
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N X
N
A
1 X   1 XX
v(l, m) φA =

φ [hφs ⊗ φn | v |φs ⊗ φn i − hφs ⊗ φn | v |φn ⊗ φs i]

2 l=1 m6=l
2 s s6=n
(6)
Sumando (5) y (6):

   X 1 XX
E = φA  H φA = hφs | h |φs i + [hφs ⊗ φn | v |φs ⊗ φn i − hφs ⊗ φn | v |φn ⊗ φs i]
s
2 s s6=n
(7)
Denotando el subespacio V, si U : V → V es una transfomación unitaria y ξj = U φj
entonces:

X
ξj = Uj,k φk
k=1

Uj,k = hφk | U φj i
y ya que hξj | ξk i = hφj | φk i = δj,k , teniendo en cuenta la ecuación (5):
X X XXX
hφk | h |φk i = hξn | h |ξn i = Un,µ Un,ν hφµ | h |φν i
k=1 n=1 n=1 µ=1 ν=1
X X
= (U ∗ )µ,n Un,ν hφµ | h |φν i = (U ∗ U )µ,ν hφµ | h |φν i
n,µ,ν=1 n,µ=1
X
= hφµ | h |φµ i
µ=1

Teniendo en cuenta la ecuación (6):

XX
[hφs ⊗ φn | v |φs ⊗ φn i − hφs ⊗ φn | v |φn ⊗ φs i] =
s n6=s
XX
[hξs ⊗ ξn | v |ξs ⊗ ξn i − hξl ⊗ ξn | v |ξn ⊗ ξs i] =
s n6=s
XX
Us,µ Un,µ Us,p Un,q [hξµ ⊗ ξv | v |ξp ⊗ ξq i − hξµ ⊗ ξv | v |ξq ⊗ ξp i] =
s n6=s
X
(U ∗ )µ,s Un,p (U ∗ )µ,n Un,p [hξµ ⊗ ξv | v |ξp ⊗ ξq i − hξµ ⊗ ξv | v |ξq ⊗ ξp i] =
s,m,µ,ν,p,q=1
X
(U ∗ U )µ,p (U ∗ U )ν,p [hξµ ⊗ ξv | v |ξp ⊗ ξq i − hξµ ⊗ ξv | v |ξq ⊗ ξp i] =
µ,ν,p,q=l
XX
[hξµ ⊗ ξν | v |ξµ ⊗ ξν i − hξµ ⊗ ξν | v |ξν ⊗ ξµ i]
µ ν6=µ

A  A
Por lo tanto φ  H φ NO de pende de la base elegida para el subespacio V sino que
de TODO V, es decir:

3
Final Mecánica Cuántica II Julián Juan

  
E(V ) = φA  H φA (8)

Si Dim(H) ≤ ∞ entonces existe la energía de Hartree Fock, EHF ≤ ∞ tal que, de acuerdo
al principio variacional:

EHF = inf {E(V )} (9)

V
es una cota superior a la energía fundamental del sistema. El método de Hartree-Fock
consiste en encontrar el subespacio V que minimiza E(V ).
Introducimos los multiplicadores de Lagrange:

δE(V ) − T rV (W · δGφ ) = 0 (10)

donde W  MN ×N (C) es una matris de coecientes de Lagrange y Gφ es la matriz de

Gramm:

(Gφ )ij ≡ hφi | φj i

donde la ecuación anterior representa las condiciones de normalización.
Como E(U V ) = E(V ) para todo U  L(V ) y como {φi } es ortogonal y U unitaria se
cumple Gφ = GU φ = U † GU , para toda variación δGφ :

T rV (W · δGφ ) = T rV (W · δGU φ ) = T rV (U † W U · δGφ )

Esto implica que[W, U ] = 0 para todo U unitario, en particular W = Diag {w1 , w2 , ....., wN } .
†
La adjunta de la ecuación (10) implica T rVN ((W − W ) · δGφ ) = 0 para todo δGφ , en
†
particular W = W . Probamos que la matris de los coecientes de Lagrange es de la
forma:

W = Diag {w1 , w2 , ....., wN } ;

con wi  R para todo i  [1, N ].
La ecuación variacional (10) es entonces:

δE(V ) − T rV (Diag {w1 , w2 , ....., wN } · δGφ ) = 0

N
X
δE(V )− wk δ hφk | φk i = 0 (11)
k=1

Introducimos la energía encontrada en la ecuación (7) y realizamos las variaciones nece-

sarias (donde ahora realizamos un cambio de notación):

X 1 XX
hδφl | h |φl i + [hδφl ⊗ φm | v |φl ⊗ φm i − hδφl ⊗ φm | v |φm ⊗ φl i +
l
2 l m
X
hφl ⊗ δφm | v |φl ⊗ φm i − hφl ⊗ δφm | v |φm ⊗ φl i] − wl hδφl | φl i
l
X 1 XX
+ hφl | h |δφl i + [hφl ⊗ φm | v |φl ⊗ δφm i − hφl ⊗ φm | v |φm ⊗ δφl i +
l
2 l m
X
hφl ⊗ φm | v |δφl ⊗ φm i − hφl ⊗ φm | v |δφm ⊗ φl i] − wl hφl | δφl i = 0 (12)
l

4
Final Mecánica Cuántica II Julián Juan

Sea π el operados de transposición, como [v, π] = 0, entones:

X X X
hφl ⊗ δφm | v |φl ⊗ φm i = hδφm ⊗ φl | v |φm ⊗ φl i = hδφl ⊗ φm | v |φl ⊗ φm i
l,m l,m l,m

X X X
hφl ⊗ δφm | v |φm ⊗ φl i = hδφm ⊗ φl | v |φl ⊗ φm i = hδφl ⊗ φm | v |φm ⊗ φl i
l,m l,m l,m

' X X
hφl ⊗ φm | v |δφl ⊗ φm i = hφm ⊗ φl | v |φm ⊗ δφl i
l,m l,m

X X X
hφl ⊗ φm | v |δφm ⊗ φl i = hφm ⊗ φl | v |φl ⊗ δφm i = hφl ⊗ φm | v |φm ⊗ δφl i
l,m l,m l,m

Teniendo en cuenta las cuatro relaciones anteriores llegamos a:

X 1 XX
hδφl | h |φl i + [2 hδφl ⊗ φm | v |φl ⊗ φm i − 2 hδφl ⊗ φm | v |φm ⊗ φl i]
l
2 l m
X
− wl hδφl | φl i
l
X 1 XX
+ hφl | h |δφl i + [2 hφl ⊗ φm | v |φl ⊗ δφm i − 2 hφl ⊗ φm | v |φm ⊗ δφl i]
l
2 l m
X
− wl hφl | δφl i = 0
l

Considerando sólo los bra hδφl |:

X X  X
hδφl | h |φl i + hδφl | v{φm ,φl } |φm i − hδφl | v{φm ,φm } |φl i − wl hδφl | φl i = 0
l l,m l

esta última ecuación se cumple para toda variación δφl , lo que impica las ecuaciones de
Hartree-Fock:

" # !
X X
h− v{φm ,φm } φl + v{φm ,φl } φm = wl φl (13)
m m
P P
Denimos el potencial directo Vd,V = − v{φm ,φm } y el de intercambio Vex,V = v{φm ,φl } .
m m
Teniendo en cuenta lo anterior, obtenemos las ecuaciones de Hartree-Fock:

HV φl = wl φl (14)

l  [1, N ] con

HV = h + Vd,V + Vex,V (15)

5
Final Mecánica Cuántica II Julián Juan

Ecuaciones de Hartree-Fock-Roothan

Ahora supongamos que la base escogida para el espacio V es no-ortogonal, es decir su-
N
pongamos que V = LinC {fj }j=1 pero la matriz de solapamiento Skj = (fk , fj )H es estric-
tamente no diagonal.
N
Entonces si {φj }j=1 es una B.O.N. de V entonces existirá una matriz ckj de coecientes
(de dimensión N × N )

XN
φk = ckj fj
j=1

cumpliéndose

N N
! N
X X X
δkj = (φk , φj )H ⇐⇒ δkj = c∗kl Sli cji = (c∗ · S)ki cTij = ((c∗ · S) · cT )k
i=1 l=1 i=1

⇐⇒ c∗ · S · cT = 1N ×N ⇐⇒ c · S T · c† = 1N ×N
y si sumamos en los índices k, j

N X
N
! N X
N
XX X X XX X
δkj = δkk = N = c∗kl cji Sli = Pli Sli∗ = T r(P · S ∗ )
k j k l=1 i=1 k j l=1 i=1

T r(P · S ∗ ) = N
donde se dene

X X †
c∗kj ckl = cjk ckl = c† c jl ⇐⇒ P := c† c


Pjl :=
k k

Con esto, las ecuaciones de Hartree-Fcok toman la forma (después de aplicar (fp, ·)V )
N
! N
(N )
X X
fp , HV ckj fj = wk ckj (fp , fj )V
j=1 V j=1

N
X N
X
(N )
HV [f ]pj ctjk = wk Spj cTjk
j=1 j=1

donde se dene

 
(N ) (N )
HV [f ]pj := fp , HV fj
V
Escribimos en forma de producto matricial

 
(N )
[f ] · ct = S · cT


HV pk
wk
pk

para obtener nalmente las ecuaciones de Hartree-Fock-Roothan:

  
(N )
HV [f ] − wk S · ct =0 (16)
pk

Hay que explicitar cómo calcular HV [f ]pj . Se empieza con:

6
Final Mecánica Cuántica II Julián Juan

!
  X X
(N ) (N )

Vd,V [f ]ab = fa , Vd,V fb = − fa , v{φm ,φm } fb =− fa , v{φm ,φm } fb V
V
m V m

N N
! N X
N
X X X XX
=− fa ⊗ cmj fj , vfb ⊗ cmp fp =− c∗mj cmp (fa ⊗ fj , vfb ⊗ fp )V ⊗V
m j=1 p=1 V ⊗V m j=1 p=1

N X
XX N N X
X N
=− cTjm cmp v [f ]aj,bp = − (c† c)jp v [f ]aj,bp
m j=1 p=1 j=1 p=1

De la misma forma para el término de intercambio

!
  X X
(N ) (N )
Vex,V [f ]ab = fa , Vex,V fb = fa , v{φm ,fb } φm = (fa ⊗ φm , vφm ⊗ fp )V ⊗V
V
m V m

N N
!
X X X
= fa ⊗ cmj fj , v cmp fb ⊗ fp =
m j=1 p=1 V ⊗V

N X
XX N XN X
N
= c∗mj cmp (fa ⊗ fj , vfb ⊗ fp )V ⊗V = (c† · c)jp (fa ⊗ fj , vπfb ⊗ fp )V ⊗V
m j=1 p=1 j=1 p=1

XN X
N
= (c† · c)jp (vπ)[f ]aj,bp
j=1 p=1

Llegamos entonces a:

N X
X N
(N )
HV [f ]pk = h [f ]pk − (c† · c)jp (v(1 − π))[f ]aj,bp (17)
j=1 p=1

Interpretación física de las ecuaciones de Hartree-Fock

Una propiedad interesante de las ecuaciones (14) de Hartree-Fock es que se ven simila-
res a ecuaciones de autovalores de Schrodinger para cada uno de los orbitales. NO SON
ECUACIONES DE AUTOVALORES, sin embargo, como los potenciales dependen de los
orbitales en sí mismos a través de los potenciales directos y los potenciales de intercam-
bio. De hecho, para resolver las ecuaciones de Hartree-Fock, uno procede por iteración.
Empezando desde ciertos orbitales uno calcula la expresión aproximada del potencial de
Hartree-Fock. Luego, las ecuaciones de Hartree-Fock son resueltas con este nuevo poten-
cial para obtener nuevos orbitales φl , que dan un nuevo potencial. Este prodecimiento
es repetido hasta que los orbitales den un potencial idéntico al potencial obtenido en el
ciclo anterior. El potencial de Hartree-Fock determinado de esta forma es conocido como
el campo autoconsitente del átomo.
De acuerdo a lo visto en la ecuación (15) llamamos Eλ al autovalor para una partícula.
Para dar un signicado más preciso a Eλ , primeros remarcamos:

7
Final Mecánica Cuántica II Julián Juan

Eλ = hλ + Vd,V + Vex,V
Sumando en todas las partículas, se tiene:

X X X
Eλ = hλ + [Vd,V + Vex,V ] (18)
λ λ λ

Ahora, si denimos, de acuerdo a la ecuación (1):

   X
φA  H1 φA =

hλ (19)
λ

A   1 XX
φ  H2 φA = v(λ, m) (20)
2 λ m
Por lo que combinando las ecuaciones (18), (19), (20), se obtiene:

X
  
  
Eλ = φA  H1 φA + 2 φA  H2 φA
λ

por lo que, de acuerdo a la ecuación (1), llegamos a que la energía total E [φ] es:

  X
  
E φA = Eλ − φA  H2 φA (21)
λ

Entonces vemos que la energía total del sistema NO es la suma de las energías individuales.
Esto se debe a que sumando las energías individuales de los electrones por ejemplo, cada
energía cinética y cada interacción con el núcleo es contada una vez, mientras que la

A  A
energía de interacción mutua, que tiene un valor medio φ  H2 φ es contada dos veces.

A  A
La energía total del sistema debe ser por lo tanto susbtrayendo el término φ  H2 φ
de la suma de las energías dindividuales como se expresa en (19).

Teorema de Koopman

Imaginemos que el electrón λ es removido de un sistema de N electrones. Por ejemplo,

si el sistema original fuera un átomo neutro, ahora tenemos un ión positivo con (N − 1)
electrones. Si asumismos que los orbitales del sistema de (N −1) electrones son los mismos
que los del sistema de N electrones, vemos que la diferencia de energía total entre los dos
sistemas es:

!
X 1X X 1X
E[N ] − E[N − 1] = hλ + [Vd,V + Vex,V ] − hλ − [Vd,V + Vex,V ]
λ
2 λ λ6=n
2 λ6=n

1
= hn + [Vd,V,m=n + Vex,V,m=n + Vd,V,λ=n + Vex,V,λ=n ]
2

= hn + Vd,V + Vex,V
Por lo que

E[N ] − E[N − 1] = hn + Vd,V + Vex,V = En (22)

8
Final Mecánica Cuántica II Julián Juan

Por lo tanto, la cantidad En representa aproximadamente la energía requerida para remo-

ver un electrón de un orbital, en otros términos, la energía de ionización de un electrón
n. Este resultado es conocido como el teorema de Koopman. Es importante destacar
que la identicación de En con la energía de ionización del electrón n no es rigurosa, ya
que el reajuste de los orbitales del sistema de (N − 1) electrones, que ocurre después de
remover el electrón ha sido ignorado. También remarcamos que a pesar de que E[N ] y
E[N − 1] son los límites superiores a las energías de los estados fundamentales verdaderos
de los sistemas de N electrones y (N −1) electrones, la cantidad En no es el límite superior
de la energía de ionizacion, ya que hemos tomado la diferencia de dos límites superiores.

Aplicacion del método de Hartree-Fock en la molécula del agua

Un ejemplo de cálculo de Hartree-Fock es el de la molécula del agua, en este caso, con

−10 o
una geometría ja (con longitudes de enlace 0.95 10 m y ángulos 104.5 ). El cálculo de
la energía electrónica y la función de onda será realizado para posiciones nucleares jas.
Para realizar dicho cálculo se usan programas tales como Gaussian 09 para posicionar
la molécula de agua tal que los átomos caigan en el plano yz
con el centro de masa en el
−10
origen de coordenadas. Las posiciones de los átomos (en 10 m) son:

N # at x y z
1 0 0,75 −0,46
8 0 0 0, 11
1 0 −0,75 −0,46

Funciones base
La molécula de agua tiene un total de 10 electrones, por lo que su función de onda, de
acuerdo a Slater es:

1 X
Ψ= √ sgn(σ)φσ(1) ⊗ ..... ⊗ φσ(10) (23)
10! σS10
Las funciones φi para el agua son orbitales del tipo (denidos usando la aproximación
LCAO-MO):

XK
φi (1) = cµi fµ (1) (24)
j=1

Los términos cµi corresponden a coecientes lineales, las funciones fµ son las funciones base
de los orbitales atómicos, y K es el número total de funciones usadas para representar los
orbitales moleculares. En este ejemplo se usa una base mínima que consiste de 1s funciones
base para cada Hidrógeno y las 1s, 2s, y las 2p funciones base para el O. Nuestras funciones
serán:

9
Final Mecánica Cuántica II Julián Juan

F unciones T ipo
1 1sO
2 2sO
3 2px O
(25)
4 2py O
5 2pz O
6 1sHa
7 1sHb

Ecuaciones de Hartree-Fock-Roothan
Para el agua, tenemos K=7 funciones base, donde las ecuaciones de H-F-R son:

7
X
(Fµν − εi Sµν ) · cνi = 0 (26)
ν=1

donde µ = 1, 2, ....,7, Fµν son las integrales de Fock, Sµν son las integrales de overlap, εi
son las energías orbitales.

Integrales de Overlap
Deniendo los términos en las ecuaciones de H-F-R, las integrales de overlap son integrales
sobre pares de funciones base de los orbitales atómicos:

Sµν = hfµ (1)| fν (1)i (27)

Para el agua hay 7x7 = 49 integrales. Pero recordemos que S es simétrico, por lo que hay
que resolver en realidad son 28 integrales.
Utilizando en el software una base denominada STO-3G con las funciones especicadas
en (25) se obtiene S (teniendo en cuenta su simetría):

 
1,000

 0,237 1,000 


 0 0 1,000 

S=
 0 0 0 1,000 
 (28)

 0 0 0 0 1,000 

 0,055 0,479 0 0,313 −0,242 1,000 
0,055 0,479 0 −0,313 −0,242 0,256 1,000
En la matriz anterior, nótese que los elementos en la diagonal son 1 debido a la normali-
zación. Además, las funciones 1s, y 2s del O no son ortogonales, ya que es un resultado
de la elección de las funciones base (gaussianas).

Integrales de Fock
Las integrales de Fock, denidas en (26) son:

K X
K  
X 1
Fµν = H oµν − Pλσ (µν| λσ) − (µν| λσ) (29)
λ=1 σ=1
2
o
Los términos H µν corresponden a integrales Hamiltonianas de un electrón,

10
Final Mecánica Cuántica II Julián Juan

M
o 1 X Zα
Hµν = hfµ (1)| − ∇21 − |fν (1)i (30)
2 α=1
rα1

M
− 21 ∇21 Zα
P
El término corresponde a la energía cinética para el electrón, mientras que
rα1
α=1
corresponde al operador de energía potencial, con Zα el número atómico del núcleo α y
rα1 es la distancia entre el núcleo y el electrón 1.

Integrales de energía cinética

Denimos a estas integrales como:

1
Tµν = hfµ (1)| − ∇21 |fν (1)i (31)
2
Para un cálculo del agua con la base STO-3G como se muestra en (25), se obtiene la
matriz T:
 
29,003

 −0,168 0,808 


 0 0 2,529 

T =
 0 0 0 2,529 
 (32)

 0 0 0 0 2,529 

 −0,002 0,132 0 0,229 −0,177 0,760 
−0,002 0,132 0 −0,229 −0,177 0,009 0,760

Integrales de energía potencial

Las energías potenciales Vµν son denidas como:

M
X Zα
Vµν = hfµ (1)| − |fν (1)i (33)
r
α=1 α1

En este caso nuestra matriz será

 
−61,733

 −7,447 −10,151 


 0 0 −9,926 

V =
 0 0 0 −10,152 
 (34)

 0,019 0,226 0 0 −10,088 

 −1,778 −3,920 0 −0,228 0,184 −5,867 
−1,778 −3,920 0 0,228 0,184 −1,652 −5,867

Vemos que los terminales de la diagonal son mucho más grandes en magintud y son
siempre negativos, esto es debido a que la interacción electrón-núcleo para electrones en
el mismo orbital siempre es atractiva (es decir, negativa).

Integrales de Hamiltoniano de un electón

Para obtener esta matriz debemos sumar (32) y (34), es decir:

11
Final Mecánica Cuántica II Julián Juan

o
Hµν = Tµν + Vµν (35)

Integrales de dos electrones

Ahora hay que calcular las integrales faltantes de (29). Los términos (µν| λσ), (µν| λσ)
representan integrales de repulsión entre dos electrones de los términos de Coulomb e
Intercambio en el operador de Fock,

1
(µν| λσ) = hfµ (1)fλ (2)| |fν (1)fσ (2)i (36)
r12
1
(µλ| νσ) = hfµ (1)fν (2)| |fλ (1)fσ (2)i (37)
r12
El número de integrales de dos electrones que debe ser computado es K 4, donde K es
el número de funciones base. En nuestro caso K = 7 entonces se debe calcular 2401
integrales. Debido a la simetría de la molécula del agua sólo tenemos que hacer 406.

Elementos de matriz densidad y prueba inicial

Los términos en Pλσ son los elementos de la matriz densidad:

n
X
Pλσ = 2 c∗λi cσi (38)
i=1

donde c son los coecientes lineales de la expansión LCAO-MO. Como estos elementos
dependen de los coecientes, debemos hacer una prueba inicial arbitraria de estos ele-
mentos de tal manera de alcular las integrlaes de Fock y empezar a calcular. El software
Gaussian 09 usa una prueba inicial arbitraria default basada en la teoría de Huckel.
Sólo los coecientes para los orbitales moleculares son requeridos para el cálculo de la ma-
triz densidad (note que la suma va hasta n). Por lo que para los cinco orbitales moleculares
ocupados del agua, la prueba inicial para los coecientes está dada como:

MO : 1 2 3 4 5
1 O 1s 0,99431 −0,23246 0 −0,10725 0
2 O 2s 0,02551 0,83359 0 0,55664 0
3 O 2px 0 0 0 0 1,00000
(39)
4 O 2py 0 0 0,60718 0 0
5 O 2pz −0,00291 −0,14086 0 0,76655 0
6 Ha 1s −0,00515 0,15562 0,44418 −0,28592 0
7 Hb 1s −0,00515 0,15562 −0,44418 −0,28592 0

Para empezar el primer ciclo y resolver las ecuaciones de H-F-R, tomamos los coecientes
obtenidos en (39), para encontrar Pλσ en (38).

Elementos de la matriz de Fock de la prueba inicial

o
Finalmente, los elementos Fµν pueden ser formado a partir de Hµν , Pλσ y de las integrales
de dos electrones, de acuerdo a la ecuación (29). Combinando estas cosas, obtenemos la
matriz F de 7x7.

12
Final Mecánica Cuántica II Julián Juan

Resolviendo las H-F-R

Teniendo ahora el determiante a partir de las ecuaciones (26) , que es de tamaño K ×K
en tamaño, puede ser igualado a cero y resuelto:

det (F − S) = 0 (40)

donde cada elemento del determinante corresponde al factor Fµν − εSµν . Resolviendo este
determiante obtenemos las K energías moleculares orbitales, εi . El primero n de estas
energías corresponden a orbitales moleculares ocupados, mientras que orbitales molecula-
res con energías más altas corresponden a orbitales moleculares virtuales.

Obteniendo los nuevos coecientes

Para obtener los coecientes cµi para cada orbital molecular, las energías εi deben ser
reemplazadas, en las ecuaciones de H-F-R, y el sistema de K ecuaciones lineales es resuel-
tas. Cuando estos nuevos coecientes son obtenidos utilizando los coecientes propuestos
en la matriz de Fock, los primeros se denominan los coecientes del ciclo 2, mientras que
los otros son los del ciclo 1. Los coecientes de los estados moleculares ocupados para el
ciclo dos (sin incluir los virtuales) se muestran en la siguiente tabla:

MO : 1 2 3 4 5
1 O 1s 0,99412 −0,23304 0 −0,10325 0
2 O 2s 0,02667 0,83417 0 0,54113 0
3 O 2px 0 0 0 0 1,00000
(41)
4 O 2py 0 0 0,60840 0 0
5 O 2pz −0,00440 −0,13111 0 0,77477 0
6 Ha 1s −0,00604 0,15685 0,44314 −0,27966 0
7 Hb 1s −0,00604 0,15685 −0,44311 −0,27966 0
Como podemos apreciar, entre (41) y (39) no hay mucha diferencia, por lo que los coe-
cientes asumidos fueron muy acordes.

Energía de Hartree-Fock
Luego, repetimos el ciclo varias veces hasta converger en ciertos decimales. Luego, la
energía de Hartree-Fock (es decir, el valor medio de E para la función de onda) puede ser
calculado usando la siguiente ecuación:

n
( n
)
X X
hEi = εi − (Vdij + Vexij ) (42)
i=1 j=1

Usando la denición para la energía orbital εi como el valor obtenido a partir del operador
de Fock, se tiene:
εi = hφi | F̂ |φi i

M n n
1 X Zα X X
= hφi | − ∇21 − |φi i + hφi | (Vdij + Vexij ) |φi i
2 r
α=1 α1 j=1 j=1
n
X
εi = Hii0 + (Vdij + Vexij ) (43)
j=1

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Final Mecánica Cuántica II Julián Juan

Reemplazando (43) en (42), se obtiene:

Xn
εi + Hii0

hEi = (44)
i=1

Este resultado dado en (44) no incluce la repulsión nuclear-nuclear VN N que es:

M
X Zα Zβ
VN N == (45)
i=1
rαβ
donde M corresponde el número de núcleos, los Zα , Zβ a los números atómicos de los
núcleos α, β , y rαβ la distancia entre los dos núcleos. Como los núcleos están jos, este
término sólo contribuye al total de la energía. Incluyendo esta repulsión, la energía total
de Hartree-Fock es:

E = hEi + VN N (46)

Con el software Gaussian 09, el cálculo de la molécula del agua tarda 7 ciclos en converger.
La energía total del agua en sus ciclos fue de:

Ciclo E(hartrees)
1 −74,893002803
2 −74,961289145
3 −74,961707247
(47)
4 −74,961751946
5 −74,961753962
6 −74,961754063
7 −74,961754063
Luego de 7 ciclos, la energía de Hartree-Fock converge hasta 1 × 10−9 hartree, o aproxi-
−7
madamente 6 × 10 kcal/mol.

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