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𝐴+𝐵 →𝐶+𝐷
reactivo productos
Que también puede escribirse como
𝑘∗
𝐴 + 𝐵 → 𝐴……..𝐵 → 𝐶 + 𝐷
Donde k* representa la constante de equilibrio entre los reactivos y el complejo
activado designemos por ∆𝐺* representa la variación de energía libre de la
reacción de equilibrio, entre los reactivos que resulten en el complejo activado.
Aplicando la termodinámica a los procesos podemos escribir la siguiente
ecuación
∆𝐺*=−𝑅𝑇𝑙𝑜𝑔𝑒 K*………….1
Como K* es la constante de equilibrio entre los reactivos y el complejo,
tiene un valor representado por la siguiente ecuación.
𝐶(𝐴…..𝐵)
K*= *……………..2
𝐶𝐴 𝑥 𝐶𝐵
donde C(A…B)* , CA y CB re presentan las concentraciones apropiadas
𝐶(𝐴…..𝐵)
∆𝐺*=−𝑅𝑇𝑙𝑜𝑔𝑒
𝐶𝐴 𝑥 𝐶𝐵
*
−∆𝐺
C(A…B)* = CA x CB x𝑒 𝑅𝑇 ……3
Esta ecuación nos permite calcular la concentración del complejo activado a la
temperatura T, con tal de CA , CB y ∆𝐺 * se conozcan. Se observa que el
miembro de la derecha de esta ecuación se parece a la ecuación de Arrhenius.
Esta relación se puede representar en función de la energía y la coordenada de
la reacción tal como se muestra en la figura
𝑑𝑦
= 𝑘0
𝑑𝑡
integrando con respecto a t y a y tenemos
y=K0t + c
A quí en el parámetro de la ración que se mide en función del tiempo y que puede
ser la concentración de la sustancia reaccionante la disminución de las
dimensiones de un metal solido o la pérdida de peso de una sustancia disolvente,
etc. La oxidación de metales como el sodio, potasio, carburo de titanio, carburo
de tungsteno y ciertas reacciones solido – metal líquido, tales como en las que
figura titanio- aluminio son reacciones de orden cero
Reacciones de orden aparentemente cero aun que los datos cinéticos de cada
uno de los ejemplos mencionados arriba satisface la ecuación de orden cero
está claro que e cada caso la reacción debe depender de los términos der la
concentración de los reactivos en estos casos sin embargo la reacción aparece
como independiente de la concentración de cualquiera de los reactivos ya que
la concentración digamos del oxígeno y del metal en el lugar de la reacción
interfaz permanece constante lo mismo es cierta para para el caso de la reacción
entre el titanio sólido y el aluminio liquido aquí la reacción tiene lugar en la
interfaz del metal del titanio y por lo tanto su concentración es constante con el
tiempo
Como la capa intermedia de titanio y aluminio que se adhiere a la superficie del
titanio es porosa al aluminio fundido existe un límite suministro de metal hacia la
interfaz del titanio que es el lugar de la reacción por lo tanto las concentraciones
de los reactivos titanio y aluminio permanecen constantes con el tiempo y esta
reacción es de orden cero.
Para obtener la ecuación que nos permite saber cómo varía la concentración
de A con el tiempo, hemos de integrar la expresión inicial. Tendremos que
separar variables primero
Donde [A]0 representa la concentración del reactivo A al iniciarse la reacción, es
decir, cuando t=0, y [A] es la concentración del mismo en el instante t cualquiera.
La solución de la ecuación anterior se hace de forma algebraica cuando
conocemos el valor de la constante de velocidad específica. En caso contrario,
se puede operar de forma gráfica representando [A]/[A]0 en función del tiempo.
Pero lo más sencillo es trazar la recta de mínimos cuadrados que se ajusta a los
valores experimentales, representando el logaritmo de la concentración en
función del tiempo. Eso nos da una recta cuya pendiente es – k.
Veamos un ejemplo práctico de ésto.
CH3−N=N−CH3⟶CH3−CH3+N2
Si se mide la concentración de azometano a lo largo del tiempo, en ciertas
condiciones de presión y temperatura estables, se pueden obtener valores como
los de la siguiente tabla
Una reacción de primer orden es aquélla en la que la velocidad de reacción
depende únicamente de un reactivo. Por ejemplo, la isomerización de isocianuro
de metilo, CH 3NC: CH 3NC → CH 3CN
Note que la reacción es de orden 1 con respecto al reactivo A. Por lo que, ya que
solamente una molécula de A desaparece para producir una molécula de
producto B, a es igual a 1, y la ecuación (12) queda:
Vale la pena recordar estas formas de la expresión de velocidad integrada para
reacciones de primer orden. A partir de las últimas dos formas de la ecuación 20
podemos determinar una constante de tiempo τ, que se conoce como el tiempo
de decaimiento de la reacción y se define como el tiempo requerido para que la
concentración disminuya 1/e de su valor inicial [A] 0, donde e ≈ 2.7183, la base
de los logaritmos naturales. El tiempo τ está dado por: