IV CONGRESO MULTIDISCIPLINARIO DE CIENCIAS APLICADAS EN LATINOAMÉRICA

COMCAPLA 2018
Noviembre 20-23.
Universidad Autónoma de Yucatán, UADY, Mérida Yucatán, México
Hidrodeoxigenación de ácidos grasos para la obtención de diésel verde
empleando catalizadores de platino soportado sobre PILC-Zr

Zamora-Rodea E.G., Vixtha-Viveros J., González-Brambila M.M, García-Martínez J.C., Tapia-

Medina C.R., Rosas-Cedillo R., Colín-Luna J.A.
Universidad Autónoma Metropolitana Azcapotzalco, Departamento de Energía, Área de
Análisis de Procesos, Av. San Pablo 180, Col. Reynosa, CP. 02200, México, D. F.,
gregorio-zamora@hotmail.com, juana.vixtha.viveros@gmail.com,
mmgb@correo.azc.uam.mx, julio_cesar_gmtz@hotmail.com, miqhfpn@yahoo.com.mx,
crtm@correo.azc.uam.mx, rosasc27@yahoo.com.mx, jacl@azc.uam.mx

1. RESUMEN
La disminución en las reservas del petróleo ha generado la búsqueda de nuevas
fuentes energéticas. En contraste, los altos volúmenes de biomasa que se encuentran
disponibles en la naturaleza han propiciado que la comunidad científica busque nuevos
procesos para su transformación ya sea en productos de alto valor agregado o en la
generación de combustibles. En este sentido la transformación de ácidos grasos libres o de
triglicéridos a través de reacciones de hidrodeoxigenación (HDO) ha permitido la obtención
de mezclas de hidrocarburos del orden del diésel por tanto denominados combustibles
verdes haciendo énfasis en su origen. Para transformar estas moléculas a mezclas del
diésel, es necesario un catalizador con propiedades hidrogenantes, hidrodeoxigenantes y en
su caso de hidrodesintegración. En el presente trabajo, se propone emplear un catalizador de
platino soportados en arcillas pilareadas intercambiadas con cationes de circonio (Pt/PILC-
Zr) en la producción de diésel verde a partir de aceite de canola (AC) y ácido oleico (ACOL).

2. INTRODUCCIÓN
Los altos volúmenes de contaminantes emitidos por combustibles fósiles [1] ha
estimulado la búsqueda de estrategias para contrarrestar el daño ambiental y el uso de
fuentes de energía alternas. Dentro de las fuentes energéticas alternativas se encuentran:
energía solar, eólica, geotérmica, mareomotriz, energía a partir de la biomasa, etc. En
particular, los biocombustibles se clasifican, de acuerdo con la procedencia de la biomasa:
primera generación, proveniente de materias primas derivadas de alimentos; segunda
generación, provienen de residuos orgánicos y tercera generación biomasa sin que entre en
conflicto con los inconvenientes de la primera o segunda generación, por ejemplo,
microalgas, jatropha, higuerilla, etc. Debido a su abundancia la biomasa, podría reemplazar
más de un tercio de los combustibles fósiles consumidos por el sector de transporte [2,3]. La
biomasa (origen de animal o vegetal) puede ser dividida en tres categorías: carbohidratos,
lignina, grasas y aceites vegetales. Por ejemplo, el componente principal de las grasas y
aceites vegetales son los triglicéridos (TG) y ácidos grasos libres (AGL) los cuales pueden
transformarse a en combustibles para automotores mediante procesos químicos tales como:
transesterificación e HDO. En el proceso de hidrodesoxigenación HDO de TG se producen
hidrocarburos tipo diésel, con un alto índice de cetano, provocando una mejor calidad de
combustión [3]. Una de las ventajas de estos biocombustibles es que el CO 2 producido y que
se emite a la atmósfera se absorbe en la misma proporción que el carbono para el
crecimiento de los seres vivos [4]. En el presente trabajo, se estudió el efecto de un
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catalizador de Pt soportado en PILC-Zr en la reacción de hidrodesoxigenación (HDO)
empleando una molécula modelo ácido oleico para entender los efectos de este catalizador
en la reacción; posteriormente, se analizará su efecto en la HDO del aceite de canola. Los
catalizadores preparados fueron caracterizados por diversas técnicas de análisis: difracción
de rayos-X (DRX), fisisorción de N2 para explicar su comportamiento en dicha reacción. Las
pruebas de HDO se llevaron a cabo en un reactor por lotes empleando ácido oleico o aceite
de canola en presencia de H2 en exceso. La identificación y el seguimiento de los productos
formados se realizó a través de espectroscopía de infrarrojo (IR) y cromatografía de gases
de columna capilar acoplado a espectrometría de masas.

3. CONDICIONES EXPERIMENTALES
3.1 Síntesis de la PILC-Zr e impregnación de Pt
La PILC-Zr se sintetizó de acuerdo con procedimiento modificado por Colín et al. [5] En
este caso 10 g de bentonita se pre-expande en acetona-agua hasta dispersarla en todo el
volumen. Previo al pilaréo se preparó una solución de ZrOCl 2.8H2O (Sigma-Aldrich) 0.1 M
para obtener la solución oligomérica a temperatura ambiente. Posteriormente, se adiciona la
solución por goteo lento y agitación vigorosa a una temperatura de 313 K por 4 h.
Finalmente, la arcilla se filtró, lavó hasta la remoción total de cloruros, se secó a temperatura
ambiente por 24 h y calcinó hasta 823 K mediante calentamiento lento. La incorporación de
Pt se realizó empleando el método de impregnación en estado sólido. Empleando Se utilizó
acetilacetonato de Platino (II) (Sigma Aldrich) como sal precursora. Se expandieron 5 g de
soporte y se pusieron en contacto con la sal precursora hasta que se incorporaron.
Posteriormente, se calcinaron hasta una temperatura de 673 K con una velocidad de
calentamiento de 10 K/min. Los materiales con Pt se activaron en una corriente de H 2 a una
temperatura de 673 K por 1 h a una velocidad de calentamiento de 10 K/min bajo un flujo
gaseoso de 10 L/h. Posteriormente, se enfriaron a temperatura ambiente al tiempo que se
purgó mediante un flujo de N2, por 30 min [5].
3.2 Caracterización textural y estructural de la PILC-Zr
Se empleó un equipo Micromeritics 2100E para medir el área específica (S BET), diámetro
(DP) y volumen de poro (VP) de la PILC-Zr en un sistema volumétrico estático usando
nitrógeno como adsorbato a 75.5 K. Las muestras fueron previamente desgasificadas a 470
K por 24 h bajo un alto vacío. La estructura laminar de la bentonita original y la PILC-Zr se
determinó mediante la difracción de rayos-X (DRX) empleando un equipo Brucker acoplado a
un tubo de rayos-X de radiación de CuK α radiation (λ = 1.5406 nm) en el dominio del ángulo
2θ = 2° a 80°, velocidad de escaneo de 2°/s operando a 35 kV y 20 mA. Para el análisis se
empleó la técnica de polvos y las muestras orientadas fueron esparcidas sobre una placa de
vidrio.
3.3 Espectroscopía de FTIR
Con el propósito de determinar las especies formadas de las muestras líquidas después de
reacción se realizó un análisis rápido por FTIR. Para este análisis se utilizó un
espectrofotómetro de IR marca PERKIN ELMER modelo FRONTIER con un accesorio de
Reflectancia Total Atenuada (ATR, del acrónimo en inglés) a una resolución espectral de 4
cm-1, en un rango espectral de 4000 – 600 cm -1 y 50 scans.
3.4 Evaluación del catalizador Pt/ PILC-Zr en aceite de canola o ácido oleico
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La evaluación catalítica se realizó en un reactor por lotes a 523 K, 3 MPa de presión de
hidrógeno y una velocidad de agitación de 1500 rpm durante 6 h [6], empleando 50 mL de n-
dodecano, 2.5 g de aceite de canola o ácido oleico al 90% (Sigma-Aldrich) y 10 %w de
catalizador Pt/PILC-Zr. Finalmente, se realizó un análisis por cromatografía de gases
acoplada a espectrometría de masas para la cuantificación e identificación de los productos
de reacción. Se empleó un cromatógrafo de gases acoplado a masas marca Perkin-Elmer
Claurus 580 de columna capilar y un espectrómetro de masas CLAURUS SQ 8 S MS de
impacto electrónico.

4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN.
4.1 Caracterización de los soportes.
El análisis de DRX de la bentonita original y la PILC-Zr se muestran en la Figura 1. El
espectro en la Figura 1A, muestra las reflexiones basales en las posiciones 2 θ igual ca. 7.3,
18.0, 27.4, 34.5, 57.5 y 64.0° que de acuerdo a la ficha cristalográfica JCPDS 02-0037
corresponden a los planos d(001), d(110), d(113), d(104), d(114) y d(061) respectivamente,
característicos de este material. Después de la intercalación, un corrimiento del plano d(001)
en la posición 2θ igual a 4.8º indica que el catión de Zr se incorporó a las láminas de la
arcilla, ocasionando un espaciamiento interlaminar igual a 1.8 nm 2 veces mayor que el
material original (ca. 0.9 nm).

Figura 1. Patrones de DRX de A) Bentonita original sin Figura 2. Isoterma adsorción-desorción de la PILC-Zr.
expandir y B) PILC-Zr después de pilareo. C: cristobalita,
Q: cuarzo.

En la Figura 2 se muestra la isoterma de adsorción-desorción típica de la PILC-Zr de

acuerdo con la clasificación de la IUPAC corresponde al tipo II de una adsorción libre en
monocapa y multicapa. Además, la histéresis que presenta la PILC-Zr es del tipo H3
(acuerdo con la IUPAC), característicos de aglomerados de partículas que forman placas
dando lugar a poros en forma de cuñas ó de placas paralelas, comunes a materiales tipo
esmectita intercambiada con cationes entre sus láminas. Finalmente, la región inclinada del
lazo de desorción que une a los puntos de adsorción (región II, en ca. P/P 0 igual a 0.42)
corresponde a una diferencia en mecanismos entre los procesos de condensación y
evaporación que ocurre en poros de cuellos estrechos y cuerpos anchos (referidos como
botella de tinta). La tabla 1 muestra los resultados de DRX y fisisorción para ambos
materiales de arcilla.
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Tabla 1. Propiedades estructurales y texturales de la bentonita y la PILC-Zr

2 d100 SBET VP dP
d(100)a (nm)b (m2/g)c (cm3/g)d (nm)e
Bentonita 6.75 0.26 32.0 0.09 0.97
PILC-Zr 4.47 1.78 240.0 0.19 3.49
a
2θ: posición en 2θ de la reflexión basal d(100); bd100: distancia interplanar; cSBET: área BET; dVP: Volumen de poro; edP:
diámetro de poro.

4.2 Análisis por Espectroscopía de FTIR

Se realizó un análisis rápido de los productos de la reacción empleando espectroscopía
de IR. La Figura 3 muestra los espectros de IR de los sistemas: ácido oleico-dodecano antes
de reacción (ACOL-D, Figura 3A), la muestra líquida obtenida después de la reacción (HDO
LIQ, Figura 3B), sólido blanco obtenido después de la reacción (Figura 3C) y el espectro del
ácido esteárico (ACES, Figura 3D). En estos espectros, se pueden observar en la región de
3200 a 2800 cm-1 bandas en de estiramiento C-H características de hidrocarburos alifáticos,
específicamente grupos metilo (CH 3-) y metileno (-CH2-), mientras que en la banda de 1460 y
1380 cm-1 corresponde a vibraciones de deformación de los grupos (CH 3-) y (-CH2-)
respectivamente. Además, en la banda de 720 cm -1 corresponde al grupo -(CH2)n con n ≥4
típica para hidrocarburos de cadena larga. Mientras que la banda característica del grupo
carbonilo (C=O) la cual se encuentra en los 1700 cm -1, esto último nos da información de la
presencia de un ácido carboxílico proveniente del ácido oleico. Después de reacción el
espectro de la figura 3B se puede ver una disminución en la intensidad de esta banda debido
a la remoción del oxígeno. El espectro de la Figura 3C (sólido blanco) correspondería
también al ácido esteárico (Figura 3D). Lo cual indica que la reacción favorece la
hidrogenación de las instauraciones presentes en el ACOL.

4.3 Análisis por cromatografía de gases acoplada a espectrometrías de masas (CG/MS)

De acuerdo con los resultados de CG/MS, los productos principales de la reacción de

HDO de AC fueron: pentadecano, hexadecano, heptadecano y octadecano. Estos resultados
demuestran que el catalizador de Pt/PILC-Zr puede tener capacidades hidrodeoxigenantes e
hidrocraqueantes convenientes para la transformación de aceites vegetales a hidrocarburos
lineales del orden del diésel. Por otro lado, para el hidrotratamiento de ACOL los productos
obtenidos en la muestra líquida son: ácido esteárico, heptadecano y octadecano
principalmente y en menor proporción octadecanal. Por otro lado, la cantidad de CO 2 y CO se
determinó a través del balance de materia, por lo cual se pudo obtener el perfil de
concentraciones mostrado en la Figura 4, donde se puede ver que se ve favorecida la
hidrogenación del ácido oleico para formar ácido esteárico.
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Figura 3. Espectros de IR de: A) ACOL-D, B) HDO LIQ, C) Sólido Figura 4. Perfil de concentraciones de la reacción
blanco obtenido después de la reacción, D) ACES ACOL-D
De acuerdo con estos resultados se propone la ruta de reacción mostrada en la Figura
5, en la cual se tiene inicialmente el ácido oleico que al estar en contacto con el hidrógeno y
el catalizador se saturan rápidamente los dobles enlaces formando así el ácido esteárico.
Seguido de esto el ácido esteárico se reduce para formar octadecanal, este último forma
hidrocarburos de cadena larga a través de tres rutas. La primera, sería por
hidrodesoxigenación donde se obtiene el octadecano y agua, la segunda estaría dada por la
hidrodecarbonilización donde se obtiene heptadecano, CO y agua. Finalmente, la tercera ruta
la descarboxilización donde se obtiene heptadecano y CO 2.

La proporción de hidrocarburos formados presentes en la solución se muestran en la

Figura 6. De acuerdo con estos resultados, la cantidad y el tipo de hidrocarburos producidos
es una función del tipo de ácido graso o triglicérido que se emplea. Además, que en ambos
casos se ve favorecida la hidrogenación de las insaturaciones presentes en el aceite de
canola y en el ácido oleico, esto se puede ver en la Figura 6 donde el porcentaje de ácido
esteárico es mayor respecto a los hidrocarburos formados. Este comportamiento puede ser
atribuido a la estereoquímica de las moléculas en cuestión, por ejemplo, el triglicérido es una
molécula más voluminosa con respecto al ácido graso libre dificultando la interacción del sitio
activo con el grupo carbonilo, favoreciendo la saturación en lugar de la HDO.

Figura 5. Ruta de reacción propuesta para la HDO del ácido oleico. Figura 6. Proporción de productos en 6 h de reacción a 523 K y 3 MPa de
H2 empleando Pt /PILC-Zr, aceite de canola y ácido oleico,
respectivamente.
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5. CONCLUSIONES
Se sintetizaron catalizadores de Pt soportados en PILC-Zr empleando el método de
impregnación en estado sólido. Estos catalizadores mostraron una alta actividad en
reacciones de HDO de aceite oleico y aceite de canola a hidrocarburos de cadena larga
dentro del rango del diésel (por ejemplo: heptadecano y octadecano). Además, a través de la
identificación de los productos tales como ácido esteárico, octadecanal, heptadecano y
octadecano se propuso una ruta de reacción para la producción de diésel verde empleando
ácido oleico como materia prima. Donde el paso de la hidrogenación de las insaturaciones
pasa rápidamente para formar ácido esteárico. Esto último indica que el paso controlante
dentro de la HDO sería la degradación de ácido esteárico a octadecanal.

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