ESPECTROSCOPIA DE ÍONS

TERRAS-RARAS

DIONE FAGUNDES DE SOUSA

JOSÉ JOATAN RODRIGUES Jr.

ÍNDICE

ESPECTROSCOPIA DE ÍONS TERRAS RARAS 3

INTRODUÇÃO 3

INTERAÇÃO DA RADIAÇÃO COM SISTEMAS ATÔMICOS. 4

TRATAMENTO CLÁSSICO 4

TRATAMENTO QUÂNTICO 6

ESPECTROSCOPIA DE SISTEMA ATÔMICO 6

II. OS ÍONS TERRAS-RARAS 6

A. RESUMO HISTÓRICO 6

B. PROPRIEDADES DOS ELEMENTOS TERRAS-RARAS 6

III. O EXPERIMENTO DE ESPECTROSCOPIA DE TERRAS RARAS 6

A. ABSORÇÃO ÓPTICA 6

B. TRANSMISSÃO ÓPTICA 6

C. FOTOLUMINESCÊNCIA 6

IV.CONCLUSÕES 6

APÊNDICE A- PRINCÍPIO DE FUNCIONAMENTO DO AMPLIFICADOR LOCK-IN 6

APÊNDICE B - PLACA DE AQUISIÇÃO UTILIZADA NO EXPERIMENTO 6

APÊNDICE C - PROGRAMA DE AQUISIÇÃO 6

APÊNDICE D - CÁLCULO DO NÚMERO DE ÍONS POR CENTÍMETRO CÚBICO (N). 6

REFERÊNCIAS 6

2
ESPECTROSCOPIA DE ÍONS TERRAS RARAS

Introdução

Os íons terras-raras trivalentes têm despertado o interesse dos pesquisadores no

mundo inteiro devido ao fato de apresentarem grande quantidade de aplicações em
setores diversos. Por exemplo, podemos citar o uso de óxidos de terras-raras como
fósforo vermelho nos tubos de TV a cores, o uso de terras-raras na desulfurização do
aço, quebra catalítica do petróleo e muitas outras aplicações que serão mencionados no
decorrer deste texto.
Do ponto de vista das aplicações no campo da óptica, a que mais se destaca é a
aplicação de terras-raras como íons ativos em meios para laser e também como
amplificadores ópticos. Estas aplicações incrementaram grandemente o estudo destes
elementos e também o desenvolvimento de fontes apropriadas de bombeio. Os lasers de
diodo apresentando emissões em 800nm e 980nm, foram desenvolvidos por estas serem
ressonantes com transições eletrônicas de íons terras-raras importantes para aplicação
laser como Nd3+ e Er3+.
Estes dois íons serão estudados neste trabalho, do ponto de vista da
espectroscopia óptica. Serão utilizadas técnicas de absorção, transmissão e
luminescência, para caracterizar as transições laser destes íons em matrizes vítreas.
O texto se divide em três partes, a saber: Interação da radiação com o sistema
atômico, Os íons terras-raras e o experimento de espectroscopia de terras-raras. Na
primeira parte, é feito um resumo teórico do efeito do campo elétrico da luz num átomo
ou íon isolado e algumas técnicas espectroscópicas utilizadas para provar esta interação.
Na segunda parte é feita uma apresentação dos íons terras-raras com um resumo
histórico dos descobrimentos, características eletrônicas e aplicações tecnológicas. Na
terceira parte é feito um resumo das técnicas utilizadas neste trabalho e a apresentação
dos resultados obtidos.

3
Interação da Radiação com Sistemas Atômico.

Tratamento Clássico

Um átomo pode ser entendido como sendo composto de um núcleo, carregado

positivamente, onde se localiza a maior parte da massa do átomo, e de elétrons,
carregados negativamente, que ficam orbitando ao redor do núcleo na forma de uma
nuvem eletrônica. A forma e a distância da nuvem ao núcleo depende da energia e do
número de elétrons do átomo. Na figura 1 representamos um átomo descrito acima que
tem sua nuvem eletrônica uniformemente distribuída ao redor do núcleo (a). Quando um
campo elétrico E é aplicado no átomo a nuvem eletrônica de desloca gerando um dipolo
elétrico (b).

E p

(a) (b)

Figura 1. Átomo representado por um núcleo positivo e uma nuvem eletrônica

distribuída uniformemente ao seu redor em dois casos: (a) Sem campo aplicado;
(b) com um campo E aplicado.

Supondo que o elétron esteja ligado ao átomo por um potencial da forma de um

oscilador harmônico amortecido, ou seja,
1
U
2
m o2 x 2  mx (1)

Figura 2. Potencial anarmônico ao qual o elétron está submetido.

4
onde m, o e  são a massa do elétron, a frequência de ressonância do átomo e o
coeficiente de absorção, respectivamente. A equação de movimento para esse elétron
será1,
eE
x  x
   o2 x 
m
(2)

sendo o campo elétrico da forma,

E  E o e i   x  t 

(3)
Assim uma solução para a eq. (2) é,
eE
x  (4)
m    2  i
2
o

A polarização de um sistema atômico formado por um número N de átomos que

estejam sendo irradiados é dado por,
P  Nex (5)
Usando a eq. (4) na eq. (5), temos,
Ne 2 E
P  (6)
m  o2   2  i

Assim quando temos um sistema atômico no qual incide uma radiação da forma
da eq. (3), o sistema responde com uma polarização dada pela eq. (6), onde o termo 
corresponde ao coeficiente dissipativo. Tomando a equação de onda para um meio que
apresenta polarização, temos,
n 2 2E 2P
2 E   o (7)
c 2 t 2 t 2
Usando a eq. (6) ficamos com,
1  Ne 2  2E
2 E  1   (8)
c2 
  
m o  o2   2  i  t 2

Aplicando a eq. (3) na eq.(8), obtém

2  Ne 2 
2   1   (9)
c2  
m o  o    i 
2 2

Logo o número de onda k é uma grandeza complexa que pode ser escrita como a
soma de uma parte real e outra imaginária, de acordo com:
k  k  i (10)
Podemos também definir um índice de refração complexo,
N  n  ik (11)

5
onde k é o coeficiente de extinção do índice de refração. O número de onda e o índice
de refração complexo se relacionam na forma,

 N
c
(12)

Logo,
2 Ne 2
N 1  (13)
m o    2  i
2
o

Dessa maneira, a solução da eq.(3) pode se reescrita como,

E E 0 e -x e i  k x  t  (14)
O fator e  z indica que a amplitude decai exponencialmente conforme a onda se
propaga no material. Como a energia é proporcional a , ela decai com e  2z . O
2
E

termo 2 é o coeficiente de absorção do material. Assim, definindo 2 = , para uma

dada intensidade Io incidente no material teremos:
I e  z I 0 (15)

Io

z
Figura 3. Intensidade da luz em função da distância à superfície do meio.

Resolvendo para ,
 I 
Log  Log e  L 
 I0 

 I 
Log   L Log exp1  
 I0 

I 
Log 0 
 I  (16)
 2.3026
L

I 
O termo Log 0  é conhecido como absorbância. Esta é uma grandeza
 I 

adimensional e é ela que geralmente é medida através de espectrômetros. Já  tem

dimensão de comprimento-1 e é calculado pela eq. 16.

6
Tratamento Quântico

O modelo apresentado na seção anterior é muito simples, e não explica muitos

resultados obtidos da interação da radiação com a matéria. Aqui iremos considerar o
átomo como sendo composto de um núcleo e ligados a este temos os elétrons, que agora
têm suas energias quantizadas e são caracterizados por suas funções de onda nlm.
Para um elétron submetido a um potencial estático V(r) o Hamiltoniano que
descreve essa interação é dado por2,
p2
Ho   V r  (17)
2m

Tal que temos um conjunto de soluções para,

H o  n E on (18)
onde Ho indica que é o Hamiltoniano não perturbado.
Quando temos uma perturbação dependente do tempo agindo sobre o elétron, o
seu Hamiltoniano fica da forma,
H  H o  V  t  (19)
Tal que,
  t 
i  H o  V t     t  (20)
t

onde  é o parâmetro da perturbação. Podemos escrever,

o
 ( t )  c n  t e  iE n t /   n (21)
n

Tratando esse problema pela teoria da perturbação dependente do tempo, encontramos

que os coeficientes cn são dados por,
 t i  E on  E ok t / 
cn  t  e  n V  t   k
i 0

(22)

E a probabilidade que em um instante t o sistema, inicialmente em um estado k, esteja

em um estado n, é dada por,
2
(23)
2
Pn  t    n   t   cn

Se a perturbação incidente no elétron for uma radiação eletromagnética, temos o

Hamiltoniano que descreve a interação de um elétron na situação da eq. (17) com um
campo eletromagnético descrito pelo potencial vetor A(r,t), da forma,

H
 p   e / c  A r, t   2  V r  (24)
2m
7
Comparando com a eq. (19) temos,
e
V  t  
mc
A  r , t  p (25)

onde especificamos o calibre,

 A  r, t  0 (26)
Na obtenção da eq. (25) desprezamos o termo de segunda ordem A 2, pois esse só
contribui para interação da radiação com um sistema atômico em transições que
envolvem dois fótons e aqui estamos tratando a emissão ou absorção envolvendo
somente um foton. Dessa maneira podemos escrever o potencial vetor na forma,
A  r , t   A o  r  e it  A o  r  e  it (27)
Onde a emissão de um fóton está relacionada com o primeiro termo do lado direito da
expressão e a absorção de um fóton com o segundo.
Calculando a quantidade de energia eletromagnética em uma caixa com volume
V, encontramos,
1/ 2
 2c 2 N 
A  r , t  
V
 ˆ e i  k r  t 
 (28)
 

Onde N é o número de fótons contidos na caixa e ̂ é um vetor unitário na direção da

polarização do campo elétrico. A eq. (28) está relacionado com a absorção de um fóton
por uma partícula carregada de um inicial estado que já tem N fótons de frequência
angular . Para a emissão de um fóton por uma partícula em um estado final que tem
N+1 fótons temos que,
1/ 2
 2c 2  N  1  
A  r , t    ˆ e  i  k r  t 

 V 

(29)
Assim para a emissão de um fóton de frequência  de um estado que não tem
fótons, a partir da eq. (25), encontramos,
1/ 2
e  2c 2  
V  t   
mc  V 
 ˆ pe  i  k r  t 
 (30)

Assim,
1/ 2
 ie  2c 2   t 
i Eo o

n  E k   t  / 
cn  t     n e  ik r 
ˆ p  k  e dt 
mc  V 
 0

(31)
e a probabilidade de transição de um estado inicial k para um estado n é dada por,

8
 2e 2 2 t 
i Eo o

n  E k   t  / 
2
Pk  n  t    n e  ik r ˆ p  k e
0
dt 
m 2 V
(32)
Vamos agora calcular o elemento de matriz,
 n e  ik r 
ˆ p  k (33)
Em uma primeira aproximação, podemos considerar a expansão,

e  ik r  
  i  n  k r  n (34)
n 0 n!
como sendo igual a 1,logo,
 n e  ik r 
ˆ p  k ˆ p  k
 n  (35)
Podemos escrever,
ˆ  n p k
 ˆ   n dr / dt  k
m

ˆ  n r k
imr (36)
Observando a eq. (36) percebemos que a transição de um estado inicial k para
um final n, só é possível se esse dois estado tiverem paridades opostas, pois como r é
uma função impar se os dois estados, k e n, tiverem a mesma paridade a eq. (36) será
igual a zero, e consequentemente a probabilidade de transição também será. É
importante lembrar que essa regra de seleção é valida para as transições que envolvam
um fóton, não sendo verdadeira para transições que envolvam dois fótons.
Podemos calcular o elemento de matriz ˆ r  k
n  considerando os estados
inicial, caracterizado pelos números quânticos ni, li e mi, e final, com números quânticos
nf, lf e mf, de um átomo hidrogenoide. Assim obtemos uma integral que tem uma parte
radial e outra angular,

 n ˆ r  k  r 2 drR *n f l f  r  rR n i l i  r  dl*f m f  ,  ˆ rl i m i  , 
0

(37)
A parte angular da integral da eq. (37) é proporcional a,
*
dlf m f  ,  1, m  ,   li m i  , 

(38)
Fazendo separadamente a integração em  e  , chegamos a duas novas regras de
seleção,
m f  m i 1, 0,  1

l 1 (39)

9
 As regras de seleção mostradas acima, mais a da paridade, implicam que para
acontecer transições eletrônicas entre dois estados, esses estados têm que ser tais que
elas sejam satisfeitas.

Transição 2p  1s

Como exemplo vamos calcular a probabilidade de transição entre os níveis 2p e

1s. Usando as funções de onda para esses níveis a integral radial e angular da eq. (37)
ficam,
3/ 2 5/ 2
   Z   1  Z  
3 * 3
r R 10  r  R 21dr 0 r  2 a 0  e  zr / a 0     re  Zr / 2 a 0 
   24  a 0  

5
(40)
24  2  1
   Z a0
6  3

* 1    x  i y  x  i y 
Y 00   ˆrY1,m    z  m ,0   m , 1   m ,1  (41)
3  2 2 

Assim, a probabilidade de transição é dada por,

2e 2
Pk  m  t    E 20p  E 1 0s   
m 2  V
 24  2  5 a 0   1    x  i y  x  i y 
2 (42)
      m , 1   m ,1  
 6  3  Z   3  z m ,0 2 2 
   

Da eq. (42) podemos ver que a probabilidade de transição irá depender da

  x  i y  x  i y
polarização da radiação incidente. Os termos z , e são referentes a
2 2
polarização linear, circular a direita e circular a esquerda, respectivamente. Assim, é
possível identificar os orbitais m que participaram da transição, para tanto basta
identificar qual a polarização presente na luz emitida e verificar que número atômico m
está relacionado com ela. E no caso de uma excitação, escolhendo a polarização da
radiação incidente pode-se privilegiar uma ou outra transição. No esquema abaixo
temos as possíveis transições do átomo de hidrogênio.

10
Figura 4.Transições permitidas entre os diversos níveis do Hidrogênio.

5s 5p 5d 5f 5g

4s 4p 4d 4f

3s 3p 3d

2s 2p

1s

Espectroscopia de Sistema Atômico

Os elétrons em um dado átomo estão distribuídos em níveis de energia de acordo

com suas energias e o princípio de exclusão de Pauli. Um elétron pode transitar de um
estado para outro emitindo ou absorvendo energia, como os estados são quantificados a
maneira com que ele emite ou absorve energia fornece informações da estrutura interna
do átomo ou do material em que ele está presente. Dependendo como a energia é
absorvida e dissipada pelo átomo, uma técnica de espectroscopia tem lugar, como é
mostrado na tabela 1.

Tabela 1. As diferentes formas de energia e o resultado de sua interação com

átomos e moléculas.
Forma de Energia Forma de Energia Técnica de
Absorvida Dissipada Espectroscopia
Calor Luz Emissão
Luz Calor Absorção
Luz Luz Fluorescência
Luz Movimento Fotoeletroscopia
dos Elétrons
Energia de Ligação Luz Quimicoluminessência

11
 Aqui estamos interessados em duas técnicas de espectroscopia, a absorção e a
fluorescência. Discutiremos brevemente essas técnicas básicas de espectroscopia nas
seções seguintes.

Emissão Atômica

Um esquema do aparato usado nessa técnica é mostrado na figura 5. Os átomos

ou moléculas do material são excitados para um nível mais energético, devido ao calor
gerado pela combustão de um gás que contem o material estudada. A luz emitida é
selecionada no monocromador e medida a intensidade emitida em cada comprimento de
onda. Como os níveis de energia do átomo são discretos, apareceram linhas espectrais
características de cada elemento ou composto.
Chama h1
h2 h
Monocromador
h2
Detector

Figura 5. Aparato para medida de emissão atômica.

Absorção Atômica

No capítulo 1 vimos os cálculos para o coeficiente de absorção para um sistema

atômico sendo excitado por uma radiação de frequência . O quanto o material
absorverá de cada frequência está relacionado com sua organização a nível molecular.
Na figura 6 temos o esquema de uma montagem para medir o espectro de absorção de
um dado material.

Amostra

h
Monocromador

Fonte Detector
de Luz

Figura 6. Esquema experimental para medida de absorção.

12
 Uma fonte de luz, que normalmente é uma lâmpada de espectro largo, emiti em
vários comprimentos de onda, o monocromador seleciona um comprimento de onda que
incide na amostra e o sinal é coletado num detector. Para se ter o valor do coeficiente de
absorção, inicialmente se faz uma varredura no espectro da lâmpada, sem amostra, para
se levantar a curva base. Comparando essa curva com o espectro medido com a amostra
se tem o valor da absorção.

Fluorescência Atômica

Quando uma amostra é irradiada e ocorre a absorção, ela pode ser reemitida em
todas as direções em comprimentos de onda maiores que a radiação incidente. O aparato
usado é bastante parecido com o da absorção atômica e é mostrado na figura 7.
Amostra

Fonte hemit
de Luz

Monocromador

Detector

Figura 7. Aparato experimental para espectroscopia atômica.

A diferença deste arranjo experimental para o de absorção é que temos mais um

monocromador para varrer o espectro da radiação emitida pela amostra.
Do ponto de vista energético, o que acontece na fluorescência é que o elétron é
excitado, pela radiação incidente, para um nível de maior energia. O elétron pode decair
para um outro nível, que não seja o inicial, emitindo luz.

Estado
Excitado hemt
habs

Estado
Fundamental

Figura 8. Processo de Fluorescência Atômica com a emissão de um fóton.

13
II. Os íons Terras-raras

A. Resumo Histórico

Em finais do século XVIII, os cientistas acreditavam que os óxidos de metais

eram elementos simples e utilizavam a denominação “terra” para classificá-los. Em
1794, J. G. Gadolin descobriu em um mineral sueco uma nova terra em forma impura, a
qual chamou de “Yterbia” e posteriormente “Yttria”. Em 1803 foi descoberta uma nova
terra neste mesmo mineral, agora chamado de “gadolinita”. A esta terra foi dado o
nome de Céria. Como as terras Yttria e Céria foram descobertas em um mineral raro,
estas foram então chamadas de “Terras-Raras”3.
Em 1808, o químico inglês Sir Humprey Davy demonstrou que as terras não
eram elementos simples, mas compostos de oxigênio e elementos metálicos. Entre 1839
e 1843 C. G. Mosander, um químico sueco, descobriu que Yttria e Céria eram uma
mistura de óxidos. A partir da Céria, Davy separou os óxidos lanthana e didymia. A
partir da Yttria, ele separou os óxidos érbia e térbia.
Nesta época, os elementos eram separados através da análise de pequenas
diferenças na solubilidade e peso molecular dos vários compostos. A introdução do
espectroscópio no estudo dos elementos Terras-Raras em 1859, permitiu um
considerável avanço na separação dos elementos. Este instrumento permitia determinar
padrões de emissão e absorção de luz dos vários elementos. Entre 1843 e 1939, esta
técnica auxiliou o fracionamento químico de sais de Terras-Raras obtidos de vários
minerais na Europa e América do Norte. No periodo de 1879 a 1907, o óxido didymia
foi separado em Samária, praseodymia, neodímia, e európia. Nos óxidos érbia e térbia,
foram encontrados os óxidos holmia, thulia, dysprósia, ytérbia e lutécia. As figuras 8 e
9, mostram em forma de diagramas as descobertas dos elementos terras-raras a partir
dos óxidos Yttria e Céria.
Em 1869, o químico russo Dimitry Ivanovich Mendeleyev propôs a tabela
periódica dos elementos. A aceitação da tabela pela comunidade científica aconteceu
quando foi descoberto o elemento escândio (Sc), o qual foi predito por Mendeleyev para
preencher um espaço em branco de sua tabela periódica. Um fato interessante é que o
ponto fraco da tabela de Mendeleyev era que esta não possuía um lugar lógico para os
elementos terras-raras. A localização dos terras-raras na tabela periódica aconteceu
entre 1913 e 1914, quando o físico britânico H. G. J. Moseley encontrou uma relação
direta entre as frequências de raios X e o número atômico dos elementos. Até este
14
momento, todos os elementos terras-raras já haviam sido descobertos, menos aquele de
número 61. Este elemento não é encontrado na natureza por não possuir isótopo estável.
Ele só foi separado em 1945 através da fissão do 235U e recebeu o nome de promécio.
Apesar de sua denominação sugestiva, os terras-raras não são raros e estão
amplamente distribuídos em toda a crosta terrestre. O elemento terra-rara mais
abundante é o cério. Este elemento é mais abundante que o bóron, o cobalto, o
germânio, o chumbo, o estanho e o urânio. Os terras-raras ocorrem como constituintes
de mais de cem diferentes minerais e como traços em muitos outros. A despeito da
diversidade mineralógica, apenas uns poucos minerais contém terras-raras em
quantidades suficientes para serem explorados comercialmente. Os minerais mais
importantes contendo terras-raras são a monazita (TRPO4), a bastnazita (TRFCO3) e a
xenotima (YPO4), onde o símbolo TR se refere a uma mistura de terras-raras e Y é o
símbolo do elemento ítrio. A tabela 2 contém os depósitos exploráveis dos minerais
acima mencionados. As unidades estão em toneladas. Se pode notar que a China possui
80% das reservas mundiais. As reservas da China são basicamente de bastnazita. Os
depósitos de monazita e xenotima encontram-se em forma de areia de praia. Estas areias
podem ser vistas na costa do Brasil, no estado do Espírito Santo e na Índia.

15
 Holmia

Holmio
1878
Érbia

Érbia

Érbio
1842

1879
Túlio
Disprósio
Térbia

Lutécio

1886
1907
1794

1843
Ítria

Ítrio

Escândio
Gadolínio
1886
Térbia

Itérbio
1878
Térbio
1843

Figura 9. Diagrama de blocos dos óxidos (blocos hachurados) e elementos terras-

raras (blocos brancos) derivados da Yttria. Nos blocos brancos também se
encontram as datas de separação de cada elemento.

16
 Praseodímio Neodímio
1885
Didímia

1885
Gadolínio

Európio
Lantânio

1901
Céria

1839

Samária

Samário
1879
Cério
1803

Figura 10. Diagrama de blocos dos óxidos (blocos hachurados) e elementos terras-
raras (blocos brancos) derivados da Céria. Nos blocos brancos também se
encontram as datas de separação de cada elemento.

17
Tabela 2. Reservas mundiais de minerais contendo terras-raras. As unidades estão
em toneladas4.

Localização Reservas exploráveis

Ásia

China 36.000.000

Índia 2.220.000

Malásia 30.000

Coréia 45.000

Sri Lanka 13.000

Tailândia 1.000

África

Burundi 1.100

Egito 100.000

Kenya 12.500

República Malagasi 50.000

Malawi 297.000

África do Sul 357.000

Europa

Antiga U.S.S.R. 450.000

Finlândia, Noruega e Suécia 50.000

América do Norte

Estados Unidos 4.900.000

Canadá 182.000

18
 América do Sul

Brasil 20.000

B. Propriedades dos Elementos Terras-Raras

A figura 10, mostra a disposição atual dos elementos na tabela periódica. Os

elementos terras-raras são compostos por 2 membros do grupo IIIB (escândio e ítrio) e
15 membros da série lantanídica (do lantânio ao lutécio).

Figura 11. Tabela periódica dos elementos

19
 A configuração eletrônica dos elementos terras-raras está indicada na tabela 3.
Nesta tabela, apenas os elementos escândio (Sc) e Ítrio (Y) não derivam da configuração
do gás nobre xenônio (Xe). Todos os outros elementos possuem a configuração base do
xenônio seguida do preenchimento sequencial da camada 4f. As camadas eletrônicas
que participam das ligações do elemento são as camadas mais externas 5d e 6s. Desta
forma, a camada 4f, ainda incompleta, fica blindada pelas mais externas. A medida que
esta vai sendo preenchida, mais prótons vão sendo inseridos ao núcleo. Como a
blindagem dos elétrons 4f à carga nuclear não é suficientemente eficiente, a atração da
nuvem eletrônica exercida pelo núcleo aumenta conforme aumenta o número atômico
do terra-rara. Consequentemente, isto causa uma diminuição do raio atômico num
fenômeno conhecido por contração lantanídica.

Tabela 3. Configurações eletrônicas dos elementos terras-raras.

Elemento Número atômico Configuração

1 2

Sc 21 [Ar]3d 4s
1 2

Y 39 [Kr]4d 5s
1 2

La 57 [Xe]5d 6s
1 1 2

Ce 58 [Xe]4f 5d 6s
3 2

Pr 59 [Xe]4f 6s
4 2

Nd 60 [Xe]4f 6s
5 2

Pm 61 [Xe]4f 6s
6 2

Sm 62 [Xe]4f 6s
7 2

Eu 63 [Xe]4f 6s

20
 7 1 2

Gd 64 [Xe]4f 5d 6s
9 2

Tb 65 [Xe]4f 6s
10 2

Dy 66 [Xe]4f 6s
11 2

Ho 67 [Xe]4f 6s
12 2

Er 68 [Xe]4f 6s
13 2

Tm 69 [Xe]4f 6s
14 2

Yb 70 [Xe]4f 6s
14 1 2

Lu 71 [Xe]4f 5d 6s

Os elementos terras-raras são encontrados em compostos, preferencialmente

com valência +3, porém ocorrem casos de valência +2 e +4. Neste trabalho, nos
concentraremos nos íons lantanídeos de valência +3 (Ln+3) e a seguir faremos uma
breve explanação de suas propriedades espectroscópicas e de suas aplicações
tecnológicas.

B. 1 Propriedades espectroscópicas dos Ln +3

Os níveis eletrônicos opticamente ativos dos íons Ln+3 são derivados da

configuração 4f. O fato de os elétrons 4f serem blindados pelos elétrons mais externos
da origem à uma fraca interação entre estes e o campo elétrico no qual o íon está
inserido. O resultado disto são níveis de energia bem definidos, que resultam em linhas
finas de emissão e absorção de luz. A figura 11 mostra os níveis de energia dos Ln +3,
segundo resultados de Dieke et al5.
As transições eletrônicas entre os níveis 4f são proibidas para mecanismos de
dipolo-elétrico devido à regra de seleção da paridade. Além disso são observadas
transições eletrônicas com J > 1. A regra de seleção da paridade é relaxada através da
mistura de estados 4fn e 4fn-15d. Esta mistura é proporcionada pelos termos ímpares do
21
campo ligante no qual está inserido o íon (quando este campo não é centro-simétrico).
Os estados misturados não possuem paridade definida e por isso não precisam obedecer
a esta regra de seleção. O mecanismo pelo qual ocorrem as transições eletrônicas entre o
estados 4fn é então chamado de dipolo-elétrico forçado. O cálculo das probabilidades de
transição entre os níveis 4fn dos íons Ln+3 está descrito em trabalhos de B. R. Judd 6 e
G. S. Ofelt7. Nestes trabalhos, foi descrito independentemente uma maneira de
simplificar os cálculos das intensidades das linhas de emissão e absorção observadas
nos espectros destes elementos. Este procedimento é hoje conhecido como aproximação
de Judd-Ofelt. O cálculo das probabilidades de transição pelo mecanismo de dipolo
elétrico forçado entre estados 4fn, prevê transições com J  6, explicando
perfeitamente as transições dos terras-raras trivalentes.

B. 2. Aplicações tecnológicas dos Ln+3

As aplicações dos elementos terras-raras apareceram já no final do século XIX.

Em 1885, logo depois que Auer Von Welbasch separou praseodymia e neodymia, ele
inventou um dispositivo de iluminação que levou o seu nome (a lâmpada de gás
Welbasch). Esta lâmpada funciona como o nosso conhecido lampião, onde a camisa é
impregnada com nitrato de tório e trinitrato de cério. Quando aquecidos, estes
compostos se transformam em óxidos que emitem intensa luz branca.

22
Figura 12. Níveis de energia dos íons terras-raras trivalentes, segundo Diecke et.
al.

A segunda aplicação foi também desenvolvida por Welbasch, quando descobriu que
uma liga de cério e ferro emite faíscas quando atritada. Esta descoberta deu origem à

23
industria dos isqueiros. No ano de 1913, 3.300 toneladas de monazita foram refinadas
para produzir tório e cério para as lâmpadas e a liga de cério e ferro para os isqueiros.

Aplicações mais recentes dos íons Ln+3 incluem áreas diversas como química,
metalurgia, óptica etc. A tabela 4 mostra uma relação de materiais contendo Terras-raras
e as aplicações obtidas com os mesmos. Como pode ser notado nesta tabela, os
materiais contendo TR têm ampla gama de utilizações cobrindo desde a imitação do
diamante com o composto Y2O3-ZrO2 mais conhecido como zircônia, até a construção
de magnetos permanentes. Até meados de 1980, o consumo de óxidos de terras-raras na
indústria foi de cerca de 20.000 toneladas métricas. Deste total, 65% foi canalizado
para a indústria metalúrgica, 20% para a indústria de vidros, 12% para cerâmicas e 3%
para outras atividades. É previsto que até o ano 2000, o consumo aumente em 60%.

Tabela 4. Alguns materiais contendo terras-raras e suas aplicações.

Material Aplicação

Óxidos mistos de terras-raras em Y-Zeolita Quebra de petróleo

Compostos de terras-raras com Silício Desulfurização do aço
Y2O3-ZrO2 (Zircônia) Imitação de diamante
CeO2 Abrasivo para polimento
de vidros
Eu3+:Y2O3 ou Eu3+:Y2O2S Fósforo vermelho para
Tubos de TV
Eu3+:Sr5(PO4)3Cl Lâmpadas azul e ultra-
Violeta. Fósforos usados
em fotocopiadoras
Tb3+:La2O2S ou Tb3+:Gd2O2S
Eu2+:BaFCl Fósforos raios-X
Tm3+:LaOBr

Terras-raras como Nd, Pr, Er, Tm e Ho, materiais laser com

Usados como dopantes em compostos emissões entre 500 nm
Líquidos, vítreos, cristais, etc. e 3.000 nm.
A maior parte do uso dos terras-raras na indústria se deve à alta reatividade
destes com elementos como oxigênio e enxofre. Na indústria do aço, por exemplo, os

24
efeitos nocivos causados pelo enxofre são minimizados pela adição de elementos terras-
raras que formam sulfetos e sulfatos de terra-rara (RE2S3 e RE2S2O) altamente estáveis.
As aplicações ópticas dos íons terras-raras iniciaram nos anos 30 com o uso de
elementos como neodímio, praseodímio, cério e érbio na coloração de vidros
decorativos. Isto se deve ao grande número de linhas de absorção bem definidas que
filtram parte do espectro eletromagnético visível. Nos anos 60, o óxido Eu 3+:YVO4 foi
uitlizado como o fósforo vermelho nos tubos de televisão a cores. As lâmpadas
fluorescentes são outra aplicação dos terras-raras devido suas linhas características de
emissão8. Neste caso, a emissão ultravioleta do mercúrio existente no tubo da lâmpada é
absorvida por compostos óxidos depositados nas paredes do tubo. Estes óxidos contém
os íons terras-raras Eu3+ e Tb3+. A composição das emissões vermelha, verde e azul
destes íons produz uma luz muito parecida com a luz do dia.
Muitos dos íons terras-raras, como por exemplo, neodímio, érbio, túlio, holmio,
praseodímio, itérbio, etc., podem ser usados na construção de lasers de estado sólido
bombeados opticamente. Mais de 200 combinações de íons terras-raras e matrizes
sólidas têm apresentado ação laser. Os íons mais estudados têm sido o érbio e o
neodímio devido apresentarem alta eficiência de conversão da potência de bombeio em
potência laser e comprimentos de onda convenientes para aplicações diversas como
telecomunicações e medicina.
No próximo tópico, nos deteremos em mais alguns detalhes sobre estes dois íons
que serão estudados na experiência de Espectroscopia de Terras-Raras.

B. 2. 1. Neodímio

O íon Nd3+ possui configuração 4f3 e alguns de seus níveis de energia estão
dispostos na figura 12. Este íon tem sido muito estudado por suas propriedades como
material laser devido à alta eficiência da emissão em torno de 1060 nm ( 4F3/24I11/2). O
nível laser superior é o 4F3/2 e a principal transição laser ocorre deste para o nível 4I11/2.
Uma característica interessante do sistema laser do Nd3+ é que este é composto de 4
níveis, o que facilita enormemente a inversão de população. Além disso, a separação em
energia entre o nível laser inferior e o estado fundamental é de aproximadamente 2000
cm-1, o que faz com que a depopulação do nível laser inferior seja rápida.

25
 4
F5/2
4
F3/2

800 nm 1060 nm

4
I15/2

4
I13/2

4
I11/2

4
I9/2

Figura 13. Alguns níveis de energia do Nd3+.

O primeiro laser de Nd3+ foi demonstrado em 1961 por Johnson e Nassau na

AT&T Bell Labs. O material utilizado como hospedeiro foi o tungstato de cálcio e a
fonte de bombeio era uma lâmpada de flash. Matrizes mais eficientes como o “garnet”
de ytrio e alumínio (YAG) e o fluoreto de ytrio e lítio (YLF), são atualmente
empregadas na construção de lasers de Nd 3+. Além de cristais, são também utilizados
vidros como matrizes para o íon Nd3+. Atualmente, com a crescente evolução dos lasers
de diodo no infravermelho, os esforços têm se concentrado na obtenção de lasers de
Nd3+ bombeados com laser de diodo em 800 nm, utilizando a absorção 4I9/24F5/2.
As aplicações do laser de Nd3+ em 1060nm são inúmeras9, incluindo áreas como
pesquisa, indústria civil, medicina e equipamentos militares. O maior uso do laser de
Nd3+ está no processamento de materiais. Os lasers são usados para furar metais e fazer
marcas ou inscrições em diversos materiais. Em medicina, o laser de Nd 3+ é usado, por
exemplo, na cirurgia de catarata.
Devido à alta potência da transição laser em 1060 nm, pode-se conseguir
geração de segundo, terceiro e quarto harmônicos (532, 335 e 266 nm) desta emissão
com cristais não lineares postos dentro ou fora da cavidade laser. Estas emissões podem,
por exemplo, ser usadas em aplicações de armazenamento de dados, displays ou como
fonte de bombeio para outros sistemas laser. Na área militar, o laser de Nd3+ é usado
para medir distâncias e marcar alvos.

26
B. 2. 2. Érbio
O íon Er3+ possui configuração 4f11 e os seus níveis de energia estão dispostos na
figura 13. As transições laser de interesse neste íon são 4I11/24I13/2 em torno de 2800 nm,
4
I13/24I15/2 em torno de 1500 nm. Estas emissões são interessantes para aplicações em
medicina, telecomunicações, armazenamento de dados, etc.

25 000

4
F7/2
20 000 2
H11/2
4
S3/2
E n erg ia (cm)
-1

4
15 000 F9/2
4
I9/2
800 nm 4
10 000 I11/2
2800 4
5 000 nm I13/2

1500
0 nm 4
I15/2
3+
Er
Figura 14. Níveis de energia do Er3+.

A transição laser do Er3+ em torno de 2800 nm é um sistema laser de 4 níveis,

mas o tempo de vida do nível laser superior é menor que o tempo de vida do nível laser
inferior. Este fato, faz com que haja um acúmulo de população no nível laser inferior,
causando a extinção da emissão laser. Apesar disso, esta emissão laser é observada
devido à alta probabilidade de absorção de um novo fóton de bombeio (980 nm ou 800
nm) a partir do nível 4I13/2, o que provoca depopulação deste nível e sustenta a emissão
laser. As aplicações da emissão em 2800 nm derivam da alta absorção da água neste
comprimento de onda. Isto possibilita a obtenção de cortes de precisão em tecidos
humanos e redução da necessidade de anestesia em cirurgias de pele.
A transição laser do Er3+ em 1500 nm é um sistema de 3 níveis. O bombeio desta
emissão é geralmente feito por laser de diodo em 800 ou 980 nm nos níveis 4I9/2 ou 4I11/2
respectivamente. Esta transição laser se localiza na terceira janela de comunicação ótica
das fibras de sílica, conforme mostra a figura 14. Isto significa que a atenuação da luz
que atravessa uma fibra ótica de sílica é mínima no comprimento de onda de 1500 nm.
Devido a isto, muitos dos laseres usados para comunicação óptica são de Er 3+ e a
pesquisa em busca de laseres de Er3+ cada vez mais eficientes tem sido uma constante

27
nos últimos anos. Outro dispositivo que se tem buscado é o amplificador ótico de Er 3+
em 1500 nm. Este dispositivo está esquematizado na figura 15 e é utilizado para
amplificar o sinal que passa pela fibra depois de este percorrer uma distância longa o
suficiente para provocar uma redução considerável em sua intensidade. Na figura 15,
está representado um amplificador óptico de fibra dopada com Er 3+. Os íons de Er3+ são
excitados pelo laser de diodo em 980 nm. O sinal a ser amplificado, viaja pela fibra de
sílica e entra na fibra dopada com Er3+ provocando o decaimento dos íons de Er3+
excitados no nível 4I13/2. O sinal que sai da fibra dopada e retorna a fibra de sílica é agora
composto pelos fótons iniciais mais os fótons emitidos pelo Er3+.
O sistema Er3+ também pode ser usado como fonte de luz visível através do
processo de conversão ascendente de energia. Neste processo, mais de um fóton de
bombeio é utilizado para a geração de um fóton emitido com maior energia. Um
exemplo de mecanismo de conversão ascendente é a absorção de estado excitado. Neste
mecanismo, que está representado na figura 16, um íon de Er3+ absorve um fóton de
bombeio em 800 nm passando para o estado 4I9/2. A partir deste estado, o íon pode
decair para os estados 4I11/2 ou 4I13/2 que é chamado de estado intermediário. A partir do
estado intermediário, o íon pode então absorver um novo fóton de bombeio passando
para o estado 4F5/2 ou 2H11/2 conforme o caso. Destes níveis, após algumas relaxações
não radiativas, ocorrem as transições no visível que estão representadas na figura 16.
As aplicações de um dispositivo baseado na conversão ascendente são,por
exemplo, visores de infravermelho e fontes compactas de luz visível.

Figura 15. Curva de atenuação das fibras de sílica em função do comprimento de

onda.

28
 Figura 16. Amplificador óptico de fibra dopada com Er3+.

25 000

4
F7/2 488 nm
20 000 2
H11/2 520 nm
4
S3/2 540 nm
Energ ia (cm)
-1

15 000
4
F9/2 660 nm
4
I9/2
4
10 000 I11/2

4
5000
I13/2
800 nm

0
4
I15/2
3+
Er
Figura 17. Diagrama de níveis de energia do Erbio trivalente, indicando os
processos de absorção de estado excitado que podem gerar conversão ascendente
de energia sob bombeio em 800 nm

29
III. O Experimento de Espectroscopia de Terras Raras
Nesta seção serão descritos os experimentos de absorção, transmissão e
fotoluminescência, realizados em amostras vítreas dopadas com os íons terras-raras Er3+
e Nd3+. As amostras a serem estudadas possuem a seguinte composição:
#1 - 37.5 % Al2O3, 47.4% CaO, 7% SiO2, 4.1% MgO, 4 % Er2O3;
#2 - 39.5 % Al2O3, 47.4% CaO, 7% SiO2, 4.1% MgO, 2 % Nd2O3.
A seguir passaremos à descrição dos experimentos e análise dos resultados
obtidos.

A. Absorção óptica
O equipamento utilizado para este experimento está descrito abaixo:
1) Uma lâmpada de filamento de tungstênio;
2) Três lentes convergentes de ~10 cm de foco;
3)Um porta amostras, constituído de uma chapa metálica com um furo de
aproximadamente 3 mm de diâmetro;
4) Um chopper;
5) Um monocromador de 0.3 m, com três grades de difração (grade 1 com 2400 linhas/
mm, grade 2 com 1200 linhas/mm e grade 3 com 600 linhas/mm). O comprimento de
onda selecionado pelas grades é proporcional ao valor da leitura feita nomonocromador.
As constantes de proprocionalidade são 1/2, 1 e 2 para as grades 1, 2 e 3
respectivamente . A grade 3 do monocromador está descalibrada em -27 nm;
6) Um detetor de Ge da marca EG&G cuja curva de sensibilidade está representada na
figura 17.
7) Um amplificador Lock-In marca PAR modelo xxx;
8) Um micro-computador equipado com uma placa de aquisição e um programa escrito
em Q-BASIC.
A figura 18 mostra o arranjo experimental utilizado no experimento de absorção
óptica. A luz da lâmpada de filamento é focalizada na abertura do porta amostras pela
lente L1. As lentes L2 e L3 fazem a coleta da luz e focalizam-na na fenda de entrada do
monocromador. O detetor de Ge absorve a luz dispersada e o sinal é enviado ao
amplificador Lock-In. O chopper localizado próximo à fenda de entrada do
monocromador, modula a luz com a frequência de referência (veja no apêndice A, o
princípio de funcionamento do amplificador Lock-In). O sinal amplificado é então
enviado ao micro-computador. Este está equipado com uma placa de aquisição e um

30
programa que faz a gravação dos dados (veja nos apêndices B e C, uma descrição da
placa e do programa de aquisição utilizados).

Figura 18. Detetividade em função do comprimento de onda para vários detetores

fotovoltáicos10. A seta indica o detector utilizado nos experimentos descritos neste
texto.

Para uma medida de absorção óptica, primeiramente deve ser feita uma
aquisição da linha de base (I0), ou seja, uma medida da convolução entre a emissão da
lâmpada e a resposta do detector na faixa de comprimentos de onda que se deseja obter
a absorção. Esta medida é feita com o porta amostras colocado como na fig.18. Em
seguida, coloca-se a amostra no porta amostras de modo que esta cubra a abertura do
porta amostras, e faz-se uma nova medida (I) com os mesmos parâmetros utilizados
para a linha de base. Os pontos adquiridos serão transformados em absorbância (ABS)
de acordo com a relação ABS=Log10 (I0/I). O resultado final é mostrado na tela do
computador em unidades de absorbância. Conforme a seção I.A, a absorbância é a
31
quantidade medida pelos espectrofotômetros (aparelhos comerciais destinados à medida
de absorção e transmissão óptica) e o coeficiente de absorcão é inferido a partir da eq.
16.

2
.
00

L
-
Tre
on
in
a E
ix
ox
1
.
75
E
ix
oy
1
.
50 E
ix
oz

1
.
25

Absorbância
1
.
00

0
.
75

0
.
50

0
.
25

L
oc
k-
in
0
.
00
2
00 4
00 6
00 8
00 1
000 1
20
0 1
400 1
60
0
C
om
pr
ime
nt
o d
eOn
da(
nm)

L
âm
pa
daL1 L2 L3
D
et
eto
r

M
on
oc
ro
mad
or
C
ho
pp
er

Po
rt
a A
mo
st
ra
A
mo
stra
Figura 19. Arranjo experimental para medidas de absorção e transmissão óptica.

Os resultados de absorbância obtidos com os vidros dopados com Er3+ e Nd3+

estão representados nas figuras 19 e 20. Nestas figuras está também mostrado um
espectro de absorção feito em um espectrofotômetro Perkin-Elmer. A concordância
entre os dois espectros é satisfatória em ambos os casos. As bandas de absorção estão
assignadas de acordo com a figura 11. Pode-se notar uma banda de absorção em torno
de 800 nm presente em ambas as amostras. Esta banda será usada para absorver a luz do
laser de diodo nos experimentos de fotoluminescência. A seção de choque de absorção é
definida pela expressão:
ABS
 
N
, (43)

onde N é o número de íons por cm3 na amostra. O valor de N depende da composição da

amostra e seu cálculo está descrito no apêndice D. Para as amostras estudadas neste
texto, temos que NEr = 4.4x1020 íons/cm3 e NNd = 4.2x1020 íons/cm3. Obtemos então para
as seções de choque de absorção os valores er = 1.14x10-22 cm2 e Nd = 1.48x10-21 cm2.
Pode-se notar que a seção de choque do íon Nd 3+ é uma ordem de grandeza maior que
do Er3+ em torno de 800 nm. Deste modo, se pode esperar uma maior eficiência de
conversão da luz incidente em sinal de luminescência para o íon Nd3+.

32
 2.0
4 3+
G11/2 absorção do Er em vidro óxido
1.5 Arranjo experimental
Espectrofotômetro Perkin Elmer
absorbância
2
F7/2 H11/2 4
4

I15/2
1.0

4
H9/2
S3/2
G9/2
2
2

0.5
4
I13/2
F5/2,3/2

4 4
F9/2 4 I11/2
I9/2
4

0.0
400 600 800 1000 1200 1400 1600
comprimento de onda (nm)
Figura 20. Espectro de absorção do Er3+ em vidro óxido. A linha cheia corresponde
ao espectro obtido no espectrofotômetro comercial Perkin-Elmer. Os círculos
abertos correspondem à medida efetuada no arranjo experimental da figura 18.

1.2
3+
1.1 absorção do Nd em vidro óxido
2
1.0 H11/2 Arranjo experimental
Espectrofotômetro Perkin Elmer
0.9

0.8
absorbância

4
0.7 F5/2
4
D 4
0.6
4
F7/2
I9/2
0.5
G5/2,7/2

0.4
2
K13/2

0.3 4
F3/2
2

0.2 4
F9/2
0.1

400 600 800 1000 1200 1400 1600

comprimento de onda (nm)

Figura 21. Espectro de absorção do Nd3+ em vidro óxido. A linha cheia
corresponde ao espectro obtido no espectrofotômetro comercial Perkin-Elmer. Os
círculos abertos correspondem à medida efetuada no arranjo experimental da
figura 18.

B. Transmissão óptica

33
 Num experimento de transmissão óptica, é medida a relação entre a intensidade
da luz incidente (I0) e da luz transmitida pela amostra (I). O aparato e o procedimento
experimentais são os mesmos já descritos na seção anterior e a diferença reside no
tratamento do sinal gravado pelo computador. No experimento de transmissão, o
resultado final é a razão entre o sinal transmitido e a linha de base. Uma comparação
com o espectrofotômetro Perkin-Elmer também foi feita. Os resultados obtidos para as
amostras com Er3+ e Nd3+ estão representados nas figuras 21 e 23 respectivamente.

1.0

0.8
Transmitância

0.6

Arranjo experimental
Espectrofotômetro Perkin-Elmer
0.4

3+
0.2 Transmissão de um vidro óxido com 4 mol% de Er

0.0
400 600 800 1000 1200 1400 1600

Comprimento de onda (nm)

Figura 22. Transmissão óptica do Er3+. A linha cheia representa o espectro obtido
no espectrofotômetro Perkin-Elmer. Os círculos abertos, o espectro obtido no
arranjo expermiental da figura 18.

1.0

0.8
Transmitância

0.6
Arranjo experimental
Espectrofotômetro Perkin-Elmer
0.4

0.2
3+
Transmissão de um vidro óxido com 2 mol% de Nd

0.0
400 600 800 1000 1200 1400 1600

Comprimento de onda (nm)

Figura 23. Transmissão óptica do Nd3+. A linha cheia representa o espectro obtido
no espectrofotômetro Perkin-Elmer. Os círculos abertos, o espectro obtido no
arranjo expermiental da figura 18.

34
C. Fotoluminescência
Utilizando um laser de diodo emitindo em 808 nm, foram feitos experimentos de
fotoluminescência nas duas amostras estudadas. A montagem experimental está
representada na figura 23. Conforme visto nas seções II.B.2.1 e II.B.2.2, as transições
eletrônicas de interesse estão todas localizadas na região do infravermelho (4I11/24I15/2
em torno de 980 nm e 4I13/24I15/2 em torno de 1530 nm no caso do Er3+ e 4F3/24I9/2 em
torno de 1060 nm no caso do Nd3+). Devido a isto, o alinhamento do sinal foi feito
utilizando uma câmera CCD sensível ao infravermelho conectada a um monitor de
vídeo.

Laser 2.00

1.75

1.50
L-Treonina Eixo x
Eixo y
Eixo z

1.25

Absorbância
1.00

0.75

0.50

0.25

Lock-in
0.00
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

Comprimento de Onda (nm)

Amostra

Detetor

Monocromador
Chopper
Figura 24. Arranjo experimental para medidas de fotoluminescência

Os espectros de fotoluminescência obtidos estão representados nas figuras 24, 25 e 26.

Na figura 24, vemos que a transição do Er 3+ em 980 nm é totalmente suprimida. Isto se
deve ao fato de que a população do nível 4I11/2 é transferida para o nível 4I15/2 por
decaimentos não radiativos. Este tipo de processo depende da energia dos modos
vibracionais (ou fônons) da matriz onde está inserido o íon. A probabbilidade de ocorrer
um decaimento não-radiativo é dada pela relação:
AE
I nr  e

 ,

onde E é a diferença de energia entre os dois níveis e  é a energia do fônon.

35
 Fotoluminescência
0.5 bombeio: laser de diodo em 800 nm
3+
Vidro óxido com 4 mol% de Er

0.4
Intensidade (unid. arbit)

980 nm
0.3

800 nm

1540 nm
0.2

0.1

0.0
800 1000 1200 1400 1600 3+
Er
Comprimento de Onda (nm)

Figura 25. Espectro de Fotoluminescência do Er3+ em vidro óxido. Note a

inexistência da emissão em torno de 980 nm.

0.8 Fotoluminescência
bombeio: laser de diodo em 800 nm
0.7 Vidro fluoreto com 6 mol% de Er
3+

0.6
Intensidade (unid. arbit)

0.5
800 nm

980 nm

1540 nm

0.4

0.3

0.2

0.1

0.0
3+
1000 1200 1400 1600
Er
Comprimento de Onda (nm)
Figura 26. Espectro de Fotoluminescência do Er3+ em vidro fluoreto. Note a forte
intensidade da emissão em torno de 980 nm.

36
 Fotoluminescência
bombeio: laser de diodo em 800 nm
1.00 Vidro óxido com 2 mol% de Nd
3+
Intensidade (unid. arbit)

1340 nm
1074 nm

900 nm
800 nm
0.75

0.50

0.25

0.00
800 1000 1200 1400 1600 3+
Nd
Comprimento de Onda (nm)
Figura 27. Espectro de Fotoluminescência do Nd3+ em vidro óxido.

E
Em geral, a relação 
fornece o número de fônons necessários para preencher

a lacuna E. No caso dos vidros óxidos estudados neste trabalho, a energia de fônons
está em torno de 800 cm-1 (é deixado para o leitor a verificação da relação que permite
transformar a unidade de energia para cm-1). A lacuna de energia entre os níveis 4I11/2 e
4
I15/2 é de aproximadamente 3.750 cm-1. O número de fônons necessários para promover
o decaimento não radiativo entre os dois níveis está entre 4 e 5 fônons. Este é um
número considerado pequeno e a probabilidade do decaimento não radiativo é alta neste
caso, o que pode ser verificado pela supressão da emissão 4I11/24I15/2. Este é um meio
bastante eficiente de bombear o Er3+ no nível 4I13/2, pois este nível recebe toda a
população que estava no nível 4I11/2 e tudo se passa com se o bombeio fosse diretamente
no nível de interesse. Um exemplo contrário ao que acabamos de descrever, é o caso da
fotoluminescência do Er3+ em uma matriz de vidro fluoreto. Este vidro possui a
composição molar: 15% InF3 – 20% GaF3 – 30% PbF2 – 15% ZnF2 - 14% CaF2 – 6%
ErF3 e uma energia de fônons de aproximadamente 500 cm-1. O número de fônons
necessários para preencher a lacuna de energia entre os níveis 4I11/2 e 4I13/2 é agora pouco
mais de 7 fônons. Na figura 25 vemos um espectro de fotoluminescência de uma
amostra de vidro fluoreto com 6 mol% de Er 3+. Note agora que a relação de intensidades
entre as duas emissões se inverteu e a transição 4I11/24I15/2 é mais intensa que a transição

37
4
I13/24I15/2. Obviamente a inversão na intensidade relativa das duas emissões não se
deve unicamente à energia de fônons das duas amostras. Neste último exemplo, outros
fenômenos tais como interações entre íons de Er 3+ podem estar ocorrendo, resultando na
redução da emissão em 1500 nm.
Na figura 26, está representado o espectro de fotoluminescência do Nd 3+.
Podemos observar que a emissão de fotoluminescência mais eficiente é aquela em torno
de 1074 nm. Este é um fato observado em diversas matrizes de dopadas com Nd 3+.
Neste caso, temos que as separações em energia entre os níveis 4I9/2, 4I11/2, 4I13/2 e 4I15/2 são
muito próximas e não justifica a relação de intensidades. O fato é que o cálculo da
probabilidade de transição radiativa mostra que a transição 4F3/24I11/2 é a que possui
maior probabilidade de ocorrer. Isto se deve ao fato de que a superposição de funções de
onda entre os dois níveis envolvidos é maior neste que nos outros casos. Como a
probabilidade de transição é proporcional à superposição das funções de onda dos dois
estados em questão, isto explica a maior intensidade da transição 4F3/24I11/2. Este fato
torna o íon Nd3+ muito atraente para a construção de lasers de estado sólido utilizando a
transição 4F3/24I11/2.

IV.Conclusões
Os íons Er3+ e Nd3+ foram estudados em matrizes de vidro óxido e fluoreto,
utilizando as técnicas de absorção, transmissão e fotoluminescência. Foram
identificadas as bandas de absorção em torno de 800 nm em ambas as amostras. A seção
de choque de absorção para o Nd3+ é cerca de 10 vezes maior que para o Er 3+ neste
comprimento de onda. Tais bandas de absorção foram excitadas por laser de diodo em
808 nm nos experimentos de fotoluminescência. Foi verificada a influência da energia
de fônons da matriz na intensidade das emissões do Er3+ em 980 e 1500 nm, concluindo
que para uma emissão eficiente do Er 3+ em torno de 1500 nm é interessante utilizar uma
matriz com alta energia de fônons como os vidros óxidos estudados neste texto. A
emissão do Nd3+ em torno de 1070 nm é mais intensa que as outras partindo do nível
4
F3/2. Isto ocorre devido à maior superposição das funções de onda dos níveis 4F3/2 e 4I11/2.

38
Apêndice A- Princípio de funcionamento do amplificador Lock-In
O amplificador Lock-In é um instrumento que permite a amplificação de um
dado sinal elétrico sem que o ruído que acompanha este sinal seja amplificado
concomitantemente. Para isto, o amplificador Lock-In utiliza a técnica de detecção
sensível à fase (DSF). Com esta técnica, sinais 20.000 vezes menores que o ruído
podem ser amplificados e medidos com facilidade. Neste apêndice será feito um resumo
do funcionamento do amplificador Lock-In, mais detalhes podem ser encontrados na
apostila “INTRODUÇÃO À ELETRÔNICA” de autoria do Professor Cláudio Magon
do Instituto de Física de São Carlos.
A figura A.1 mostra uma maneira de se construir um DSF que é o principal
elemento do amplificador Lock-In. Nesta figura, o DSF é baseado num amplificador
inversor/não inversor, que é um amplificador cujo ganho pode ser chaveado entre os
valores +1 e -1 de acordo com o valor de uma tensão de referência. Nos experimentos
descritos neste texto, a tensão de referência é fornecida pelo chopper.

G=+1
sinal de sinal de
entrada S saída
filtro

G=-1

tensão de
referência

Figura A.1. Esquema de um amplificador sensível à fase. A tensão de referência

pode ser dada, por exemplo, por um chopper que modula a luz que vai atingir o
detector.

Suponha que o sinal a ser medido esteja sendo modulado por uma frequência igual à
frequência de referência do amplificador inversor/não inversor. Quando a polaridade da
tensão de referência for positiva, a chave S estará posicionada de modo a que o ganho
do amplificador seja +1. Analogamente quando a polaridade da tensão de inverter, a
chave S mudará de posição e o ganho do amplificador será igual a -1. A figura A.2
mostra um diagrama ilustrando a relação entre o sinal de referência (VF), o sinal a ser
medido (VM), o sinal gerado pelo amplificador inversor/não inversor (VA) e o sinal DC
na saída do DSF (VC).
39
 VF

VM

VA

VC

Figura A.2 Diagrama temporal do sinal na detecção com Lock-in. O sinal de

referência (VF) modula a posição da chave S na figura A.1. O sinal de interesse
(VM) é amplificado com sinal positivo no meio ciclo positivo da referência e com
sinal negativo no meio ciclo negativo da referência. O sinal amplificado (VA) é
então igual ao sinal de entrada retificado. O sinal integrado (VC) é o sinal de saída
do amplificador Lock-in.

Durante o primeiro meio ciclo, o sinal de referência é de polaridade positiva e

posiciona a chave S na posição não inversora, deste modo, o sinal que aparece na saída
do amplificador é idêntico ao sinal de interesse. Durante o segundo meio ciclo, a
polaridade do sinal de referência é negativa e posiciona a chave S na posição inversora,
deste modo, o sinal na saída do amplificador é então invertido. Este processo se repete
por vários ciclos e o resultado é que o sinal de saída é semelhante ao sinal do
amplificador de entrada retificado. Este sinal passa então por um filtro que o transforma
em sinal DC. Este diagrama mostra claramente que somente é amplificado aquele sinal
que estiver na mesma frequência que o sinal de referência. Como o ruído é geralmente
composto de um sinal aleatório, este se anula nos diversos ciclos de inversão e não
inversão. É claro que existem ruídos com frequências definidas, como por exemplo
aqueles provocados pela rede elétrica, lâmpadas fluorescentes, etc. Nestes casos, deve-
se evitar que a frequência de referência seja um múltiplo da frequência da rede elétrica
local, pois esta carrega ruídos com frequências bem definidas pelos harmônicos de
60Hz.
No diagrama da figura A.2 os sinais de referência e de interesse estão em fase. A
influência da relação de fase entre estes dois sinais pode mudar drasticamente o sinal
DC na saída do filtro. Como pode ser observado na figura A.3, o sinal na saída do filtro
pode ser positivo, negativo ou nulo conforme a diferença de fase entre os sinais de
referência e interesse. De modo a garantir que o sinal de interesse e o sinal de referência

40
estarão em fase, os amplificadores Lock-In possuem um defasador calibrado que
permite deslocar a fase do sinal de referência com relação ao sinal de interesse.

VF

VM

VA

VC

Figura A.3 Diagram temporal dos sinais no amplificador Lock-in em

diversas situações de defasagem entre o sinal de referência e o sinal de
interesse. No caso ideal a defasagem entre o sinal de referência e o sinal a
ser medido é zero, neste caso, a amplitude do sinal DC é máxima. Conforme
a defasagem aumenta, o sinal pode se tornar nulo e até negativo.

41
Apêndice B - Placa de aquisição utilizada no experimento
A placa de aquisição utilizada em nossos experimentos foi desenvolvida no
laboratório de Espectroscopia de Sólidos e o seu diagrama em blocos está representado
na figura B.1. Ela é composta por quatro blocos principais:
a) Um “chip” conversor ADC 574 de 12 bits operando em conjunto com um
multiplexador 4051 de oito entradas, das quais estamos usando apenas quatro.
b) Uma interface paralela 8255 com três portos independentes de oito bits A, B e C,
funcionando como saída. Destas saídas duas estão conectadas a um Conversor
Analógico/Digital (DAC 1408) de 8 bits, e a terceira pode ser utilizada para controlar
um motor de passo ou qualquer outro dispositivo que necessite de um comando digital.
c) Dois Contadores Programáveis (8254) que estão conectados de modo a formar dois
frequencímetros com base de tempo variável. Os mesmos, quando conectadoss a um
pré-amplificador/discriminador EG&G modelo 1182, compõem um excelente contador
de fótons.
d) Uma entrada digital de 8 bits ( “chip” 74LS244 ).

A leitura do sinal analógico proveniente do amplificador Lock-In é feita pelo

conversor analógico/digital e a movimentação do motor de passo é feita pela interface
paralela da impressora existente no microcomputador11. A seguir listamos as principais
sub-rotinas de operação utilizadas no programa de aquisição.

Conversor Analógico/Digital
Inic:
OUT &H308,32 ‘Seleciona o canal zero como entrada.
OUT&H30C,0 ‘Manda fazer a conversão.
Lab:
X=INP(&H304) ’Faz a leitura do sinal de fim de conversão.
IF X=0 GOTO Lab ‘Se a conversão estiver terminada X=1 senão, X=0.
BY1=INP(&H30D) ‘Lê os 8 bits mais significativos no endereço &H30D.
BY2=INP(&H30C) ‘Lê os 4 bits menos significativos no endereço &H30C.
VALOR=BY2*16 + BY1/16 ‘Monta o número de 12 bits.
TENSÃO=VALOR*0.0024686-5’Transforma o número lido em um valor de tensão
entre -5 e 5 volts.
42
PRINT TENSÃO
GOTO Inic ‘Recomeça a leitura.

Rotina do motor de passo.

Esta rotina cria uma onda quadrada que é enviada ao endereço H378 da porta
paralela. Este sinal provê os pulsos necessários para movimentar o motor de passo. Os
números 2 e 3 movimentam o motor no sentido anti-horário. Para mudar de sentido se
deve usar os números 0 e 1.

OUT &H378,2 ‘envia o número 2 para a porta paralela

FOR A=1 TO 2000
NEXT A
OUT&H378,3 ‘envia o número 3 para a porta paralela
FOR A=1 TO 2000
NEXT A

43
Apêndice C - programa de aquisição
O programa de aquisição utilizado nesta prática se chama LAB2 e utiliza
basicamente a rotina de conversão analógica digital para a leitura do sinal e a porta
paralela para movimentar o motor de passo. A tela principal contém as opções de
aquisição (transmissão, absorção e luminescência), a opção de sair do programa, a
opção de mover o motor de passo, a opção de graficar espectros já aquisicionados e a
opção de copiar arquivos para disquete.Todas estas podem ser escolhidas apertando a
tecla correspondente. A seguir será feita uma breve explanação de cada uma das
alternativas mencionadas.

AQUISIÇÃO POR FOTOLUMINESCÊNCIA, ABSORÇÃO OU TRANSMISSÃO

Ao escolher quaisquer das alternativas de aquisição, aparecerá uma tela onde se
deve entrar com os dados do experimento, tais como: nome, passo, ponto inicial, ponto
final etc. A entrada dos dados é feita usando as setas para movimentar o cursor e
apertando a tecla “enter” para selecionar um parâmetro, depois de entrar com o valor
através do teclado deve-se apertar a tecla “enter” para confirmar o valor e poder passar
para um novo parâmetro. Depois de entrar com todos os parâmetros do experimento, a
aquisição começa quando se escolhe a opção “AQUISIÇÃO”. No caso de experimentos
de transmissão ou absorção, depois de aquisicionada a linha de base, a tela para a
entrada dos parâmetros aparece novamente. Neste momento se pode mudar o nome do
arquivo, número de médias e amplitude deixando todos os outros parâmetros imutáveis
para que o sinal possa ser devidamente corrigido pela linha de base.
A tela em que são plotados os pontos experimentais indica que tipo de medida
está sendo feita (linha de base, absorbância, transmissão ou luminescência), o nome do
arquivo que está sendo aquisicionado, a opção para reprogramar o ponto final da medida
(apertando a tecla R) e a opção para abortar a medida e voltar à tela principal (apertando
a barra de espaço). Depois de terminada a aquisição, o arquivo é gravado no
computador e o motor de passo retorna a grade de difração para a posição inicial.
O número máximo de pontos por espectro é de 3.500 e o cálculo do número de
pontos é feito através da equação:
NP ( PF  PI ) /( passo  L) , (b.1)

44
onde PF é o ponto final, PI é o ponto inicial, passo é o número de passos e L é a
constante de calibração da grade utilizada. Os valores de L são 0,26; 0,52 e 1,54 para as
grades 1, 2 e 3 respectivamente.

GRAFICAR
Ao escolher a opção de graficar arquivos já gravados, aparece uma tela
perguntando quantos arquivos devem ser graficados. O número máximo de arquivos
graficados é 5, os quais serão exibidos na mesma tela, cada um deles com uma cor. Um
cursor pode percorrer cada um dos gráficos de uma vez, sendo acionado pelas setas.
Conforme percorre o gráfico, o cursor indica a intensidade e o comprimento de onda de
cada ponto. A escolha de qual gráfico será percorrido pelo cursor é feita apertando a
tecla FN correspondente ao arquivo de número N. Por exemplo, se tenho 3 arquivos
graficados na tela com os nomes: teste1, teste2 e teste3. Na parte inferior da tela vai
aparecer um quadro com as indicações:

F1=teste1
F2=teste2
F3=teste3

Se aperto a tecla F1, o cursor irá se movimentar pelo gráfico teste1. A

apresentação dos gráficos pode ser feitas em escala comum ou em escala diferenciada.
Estas opções são feitas apertando a tecla E. Na opção de escala comum, o gráfico com
maior amplitude vai determinar a escala do quadro onde estão expostos os gráficos. Na
opção de escala diferenciada (escala incomum) o gráfico que estiver selecionado, vai
determinar as dimensões do quadro.
Pode ser feito um zoom em uma dada parte do gráfico apertando a tecla Z.
Depois de apertar a tecla Z, a área do zoom deve ser delimitada apertando a tecla
“enter” nos pontos inicial e final do zoom. Para sair do zoom deve-se apertar a tecla Z.
Para sair desta tela de gráficos e voltar à tela principal deve-se apertar a tecla
ESC.

MOVER MOTOR DE PASSO

Ao escolher a opção de mover o motor de passo, aparece uma tela perguntando
em que posição está o monocromador, neste momento deve ser informada a leitura
45
direta da grade de difração. Depois de informar a posição atual, o programa pede a
posição final, novamente se deve colocar o valor da leitura direta da grade onde deve
parar o monocromador. Depois de entrar com estes dados o motor de passo começa a se
movimentar e ao final o programa retorna à tela principal.

COPIAR ARQUIVOS PARA DISQUETE

Nesta opção o programa pergunta em qual drive está o disquete e depois os
nomes dos arquivos a serem passados para o mesmo. Depois de entrar com todos os
nomes, o programa pede para confirmar os dados, o que deve ser feito apertando a tecla
S e depois a tecla “enter”. Depois de copiados os arquivos o programa volta à tela
principal.

SAIR DO PROGRAMA
Nesta opção o programa é abortado e o sistema entra no diretório QB45.

46
Apêndice D - Cálculo do número de íons por centímetro cúbico (N).

Para o cálculo de N se deve levar em conta a fórmula do material , a densidade

de cada composto do qual este é constituído e a massa molar destes compostos. As
concentrações de cada composto podem ser dadas em porcentagem de massa ou
porcentagem molar. Os cálculos descritos neste apêndice se referem às amostras
utilizadas no trabalho, as quais estão em porcentagem de massa.
O exemplo será feito para a amostra de vidro óxido com 4% de Er 3+. Todo o
procedimento é análogo para qualquer outra amostra com porcentagem em massa.
Primeiramente se deve construir uma tabela com o composto, a densidade, a massa
molar, a concentração em massa no vidro e a contribuição deste composto na densidade
do vidro.

Tabela 5D. Dados necessário ao cálculo de N.

Composto densidade massa molar cencentração (% em cont. na densidade
3
(g/cm ) massa) do vidro
Al2O3 3.965 101.96 41 1.625
CaO 3.3 56.08 44 1.452
SiO2 2.64 60.08 7 0.185
MgO 3.58 40.30 4 0.143
Er2O3 8.64 382.52 4 0.345
total --- --- 100 3.75

A densidade e a massa molar de cada composto podem ser obtidos no Handbook

of Chemistry and Physics (CRC Press, Boca Raton 1996). A contribuição na densidade
do vidro é obtida multiplicando-se a concentração pela densidade do composto.
Em seguida se deve calcular algumas regras de três conforme segue abaixo:

1 cm3 de vidro pesa 3.75g  100%

X  4%

Logo, X = 0.15g/cm3

1 mol de Er2O3 (382.52 g) possue 334.52 g de Er3+. Logo,

47
 382.52 g  334.52 g
0.15 g/cm3  y

y = 0.131 g/cm3

1 mol de Er3+ (6.02 x 1023 ions) pesa 167.26 g. Logo,

6.02 x 1023 íons  167.26 g

N  0.131 g/cm3
N = 4.71 x 1020 íons/cm3

48
Referências

49
1
R. W. Boyd, Nonlinear Optics, Academic Press, 23 (1992).
2
S. Gasiorowicz, Quantum Physics, John Wiley & Sons, 341 (1974).
3
Enciclopédia Britânica “Rare-Earth Elements and Their Compounds”.
4
J. E. Greedan, Encyclopedia of Physical Science and Technology, Academic Press, 12, 19 (1987).
5
G. H. Dieke, Spectra and Energy Levels of Rare Earth in Crystals (Interscience, New York, 1968).
6
B. R. Judd, Phys. Rev. 127, 750 (1962).
7
G. S. Ofelt, J. Chem. Phys., 37, 511 (1962).
8
J. F. Waymouth, Encyclopedia of Physical Science and Technology, Academic Press, 7, 224 (1987).
9
J. Hecht, Laser Focus World, April (1992), 77.
10
John H. Moore, Christopher Davis and Michael A. Coplan, Building Scientific Apparatus – A Practical Guide to
Design and Construction, Addison Wesley publishing Company, 1983.
11
Dione Fagundes de Sousa, Josimar Sartori, T. Catunda, L. A. O. Nunes, Revista Brasileira de Ensino de Física, 17,
196 (1995).