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LA PRESENCIA DE CRISTALES DE LACTATO DE CALCIO Y TIROSINA

EN QUESOS: FUNDAMENTOS Y DIFERENCIACIÓN

Múcio M. Furtado, Ph.D.


CRISTALES EN QUESOS: COMO
DEFINIRLOS

Lactato Tirosina
Todo empieza con la leche... como siempre há sido !
Los micróbios... Afinal, quienes son
esta gente?

Criaturas microscópicas que


promocionan cosas macroscópicas...

Buenas..... y malas.....!!!
MICRÓBIOS CATALISAN FENOMENOS MUY COMPLEJOS....
Sin embargo, es posible
ser simples con los
quesos y sus mistérios....
Lactato de cálcio... un fenômeno que
és marcante desde el início de la fermentación
POR OUTRO LADO LOS CRISTALES DE TIROSINA NO TIENEN NADA QUE VER COM LA
FERMENTACIÓN Y SI COM LA PROTEÓLISIS... AL FINAL DEL PROCESSO
Como se forman los Cristales de Lactato de Cálcio
ALGUNAS CARACTERISTICAS DE LOS CRISTALES DE LACTATO DE CÁLCIO

-Son típicos de quesos mas ácidos


-Formados sobretodo en la superfície del queso
-Cierta similaridade con mohos blancos
-Asi, casi siempre asociados a defectos
-Crescen mas en rugosidades en la cascara
-Son inócuos, sin causar problemas de salud
-No exigen larga maduracion para su formacion
-Pueden surgir en minutos en trozos cortados
y expuestos al ambiente
-Su precursor és el ácido láctico
-Presenta 2 formas isoméricas
-Una de ellas, de baja solubilidad en água
La formación de cristales de lactato de cálcio (CLC)

El paso a paso del proceso físico-químico


Fermentos agregados a la leche estan en el principio
de la formación de CLC em quesos

BACTERIAS
LECHE LÁCTICAS
ÁCIDO LÁCTICO
Paso inicial de la fermentación láctica

+ H2O (HIDRÓLISIS)

Β-Galactosidasa ( micro-organismos de los fermentos)


La glucosa és metabolizada rapidamente para la formación
de ácido láctico
Pero no pasa lo mismo con la galactosa.....
La Galactosa tiene que ser epimerizada para su conversion en
Glucose-1-P y pasar a la via de la Glicolisis
Al final, toda la lactosa és convertida para Ácido Láctico,
pero demanda mas tiempo para el metabolismo de la Galactosa
El problema se passa porque
el Ácido Láctico és um compuesto
opticamente activo, y presenta ISOMERIA
ÓPTICA

ISOMEROS

Son moléculas que tienen la


misma
formula química, en la cual los
átomos
estan arreglados de forma
distincta
Formula estructural és igual
pero en el Carbono asimétrico (quiral)
uno de los grupos está en otra posición, formando
2 enantiomeros.

Son imagenes superpuestas


en el espejo
EJEMPLO:

Glucosa y Galactosa
son isômeros ópticos

Enantiomeros
Isomeros reaccionan de forma diferente cuando expuestos a la luz polarizada

El plano de la luz vibra solamente en UNA DIRECCIÓN

Un isômero direciona la luz polarizada hacia la Isquierda


y el otro hacia la Derecha

Hacia la DERECHA = Dextro-rotatório (D)


Hacia la ISQUIERDA = Levo-rotatorio (L)
FORMAS ISOMERICAS DEL ÁCIDO
LÁCTICO
Cloruro de Cálcio és agregado para recomponer
esta forma de cálcio, insolubilizada en
la pasteurizacion de la leche

La leche tiene cerca de 1.200 mg de cálcio/litro, pero


bajo formas y estados muy diferentes
Em bajos pH’s, el cálcio coloidal
és solubilizado para la fase aquosa (iônico)y y se
vuelve disponible para reaccionar
con el lactato
Formula del Lactato de Cálcio penta hidratado::

{ Ca(CH3CHOHCOO)2.5H2O}
Peso molecular : 308,3

PM= 218 ( 18,4% Ca + 81,6% Lactato)


SOLUBILIDAD EN EL ÁGUA:

1.000 mg / ml de água

Ácido Lático

40,04 mg / ml de água

Encontrado en la superfície (preferentemente) o en el interior de los quesos


ISOMEROS SON MUY PARECIDOS PERO PRESENTAN
PROPRIEDADES MUY DISTINCTAS

SOLUBILIDAD EN ÁGUA ÉS
MUCHO MAS BAJA DE QUE
LA FORMA L(+)
SOLUBILIDAD MÁXIMA DEL LACTATO DE CÁLCIO L(+) EM QUESO CHEDDAR
(Johnson, 2014)
A 10oC = 4,04 g/100 ml de água A 4oC = 3,38 g/100 ml de água

% Humedad del Equivalente a % max % Humedad del Equivalente a %


queijo Ácido Láctico queijo max Ácido Láctico

35 1,41 35 1,18

37 1,49 37 1,25

38 1,53 38 1,28

Quanto más BAJA és la temperatura, menor es la solubilidad = CLC

Quanto MENOR és el % humedad del queso, MENOS ácido láctico


podrá contener
(Johnson, 2014)
MICRO-ORGANISMOS QUE PRODUCEN PREDOMINANTEMENTE L(+) ÁCIDO LÁTICO

-Lactococcus lactis
-Lactococcus cremoris
-Lactobacillus helveticus
-Streptococcus thermophilus

MICRO-ORGANISMOS QUE PRODUCEN PREDOMINANTEMENTE D (-) ÁCIDO LÁTICO

-Lactobacillus bulgaricus
-Leuconostoc mesenteroides
Cristales pueden ser formados mismo en
ausência de NSLAB. Se necesira apenas um alto tenor de
acido láctico L o D naturalmente originados de la
fermentación láctica. Pero no se pasa com frequencia.
El problema és agravado por el
hecho de que algunos de los
micro-organismos producén
RACEMASAS, enzimas que
catalisan la transformación de la
forma L(+) en D(-), mucho
menos soluble
NSLAB

RACEMASAS
FORMACIÓN DE UNA MEZCLA RACEMICA:

+ DL(+-)Ácido Láctico

50% + 50%
Baja solubilidad en água

Con menos de 20% de racemización , casi nunca hay formacion de cristales


MICRO-ORGANISMOS ASOCIADOS CON QUESOS:

-De los FERMENTOS OU SLAB


-FLORA SECUNDÁRIA

-Bactérias propionicas
-Hongos
-Corineformes ( B. linens)
-NSLAB

NSLAB : facilmente encontrados en la leche cruda y en


los ambientes de plantas queseras
NSLAB
Non-starter lactic acid bacteria

Son las grandes responsables


por la racemización del Lactato
Grupos de NSLAB más encontradas en quesos:
-Lactobacilli:
-curvatus
-brevis
-casei
-paracasei
-rhamnosus
-plantarum
-fermentum

-Pediococci
-acidilactici
-pentosaceus

-Leuconostoc (usados también como fermentos)


-mesenteroides

-Enterococci
-faecalis
-faecium
-durans
(Dybing et al, 1988)

Crescimiento de NSLAB en queso Cheddar durante 50 dias y sus


efectos en la formación de Lactato L(+) e D(-) y consumo de la lactosa
Micro-organismos de los
cultivos resisten poco tiempo
en los quesos...y son
remplazados rapidamente
por NSLAB

(WWW.CHEESESCIENCE.NET )
Racemización del lactato L(+) para
D(-) en presencia de un aislado de
Pediococci

(Thomas e Crow, 1983)


Alta atividade racemica

Baixa atividade racemica

(Thomas e Crow, 1983)

Efecto de la presencia de aislados de Pediococci y de Lactobacilli en la racemización


del Lactato L(+) para Lactato D(-)
NSLAB, características principales:

-mayor parte, son bacilos


-son mesófilos en gran parte
-homo oo heterofermentadores
-fermentan a los citratos (y lactosa, cuando hay)
-algunos son termoresistentes (la minoria)
-practicamente no producen acidez en la tina
-viven por meses en los quesos
-pueden crescer de 2oC hasta cerca de 50oC (algunos)
-empiezan con 102 e terminan com 107 UFC/grama
-proteolíticos y peptidolíticos
-pueden produvir isomerasas (racemasas)
-Pueden formar Biofilmes ( Lb curvatus sobretodo)
-mayoria puede crescer en hasta 10% sal/H2O
-fuentes de energia: lactosa, citratos, aminoácidos
-pueden producir bacteriocinas, como la Lacticinina
Hay 2 caminos
Importantes para
formar CLC:

Racemización Algunas
bacterias lácticas
pueden producir el
ácido láctico D(-)l

NSLAB
NSLAB
pueden racemizar
el L(+) para D(-)
ácido láctico

MEZCLA
RACEMICA
Agarwal et al, 2006 MEZCLA L(+) e D(-)
Chou et al, 2003 D(+) ACIDO LÁCTICO RACEMICA
Queso semi-duro presentando
Lactato de Cálcio en la cascara
FACTORES QUE FAVORECEM L A FORMACIÓN DEL CLC:
1-Quesos con alto tenor de ácido láctico, mas ácidos, pH bajo

2-Quesos con resíduos de lactosa: pós acidificación

3-Mala calidad de la leche: altos recuentos de NSLAB

4-Bajas temperaturas de maduración (solubilidade és menor)

o demasiado altas (NSLAB crescen más)

5-Alto tenor de lactosa en la leche

6-Altor tenor de cálcio iônico

7-Uso de leche UF sin diafiltración : más sólidos, más lactosa


Sale de la célula
y vuelve

GALACTOSA puede quedar residual


en el queso si no és epimerizada
y transformada en Glucose-1-P
FACTORES QUE FAVORECEM L A FORMACIÓN DEL CLC:
8-Quesos madurados sin empaque : desidratan más

9-Empaques que no se pegan al queso : rugas donde se se forma el CLC

10-Quesos con la corteza arugada, irregular

11-Uso de gás inerte CO2+N2 : médio más acido

12-Queso “sudando”, exudando suero en la cascara: precipitacion

13-Queso feteado en trozos , expuesstos y que se desidratan

14-Alto tenor de sal: intercambio iônico Na+ -- Ca+2

15-Enfriamento lento del bloque de queso


Iregularidades y rugas en la cascara
del queso Cheddar,
mostrando la presencia de cristales
de lactato de cálcio

Cheddar: acidez máxima


recomendada és de 1,2%, para
queso con 36% de humedad

Si > 1,5% = ALTA ACIDEZ


ATMOSFERA CAMBIADA , CO2 + N2

CO2 + H2O H2CO3 = pH

pH más bajo, libera más humedad


(sérum) que se mueve más hacia la superfície
aumentando la presencia de CLC
BLOQUE DE 10 kg FETEAMIENTO DEL CHEDDAR: expone
las superfícies, y los cristales pueden
formarse en pocos minutos

Cristales de
lactato de
cálcio

Feteamiento

Super-saturación
rápida
TROZO DE 500 g
TROZOS RESULTANTES DEL FETEAMINETO DEL QUESO CHEDDAR

Problema es comun
en muchas empresas
americanas
FASES CRÍTICAS DEL PROCESO:
SUPER-SATURACIÓN : essencial , y ocurre primeramente
NUCLEACIÓN : és necesária para empiezar la cristalización
CRESCIMIENTO : cristales en aglomeración para formar CLC
de forma más perceptible

Indica el grado de contacto entre el Ácido y el Cálcio

La concentración de ellos aumenta


el grado de COLISIÓN entre los elementos y el cristal
llega a un tamaño para ser facilmente visible
Mozzarella, con
elevado tenor de
ácido láctico y
posíble presencia
de altos recuentos
de NSLAB:
cristales de lactato
Mozzarella, con
elevado tenor de
ácido láctico y
posíble presencia
de altos
recuentos
de NSLAB:
cristales de
lactato
10 años...???
Em terminos de Apariencia, a veces
un crescimiento de moho puede ser
confundido con Cristales de Lactato
de Cálcio
Em terminos de Apariencia, a veces
un crescimiento de moho puede ser
confundido con Cristales de Lactato
de Cálcio
SOLUBILIDAD DEL LACTATO DE CÁLCIO EN QUESO CHEDDAR CON 38% DE
HUMEDAD
(Cao et al, 2001 ; Kubantseva,Hartel,Swearingen, 2004)
Lactato L (+) Lactatos L(+) e D(-)(mezcla
racêmica)

Maximo tenor Maximo tenor


TEMPERATURA Solubilidad de ácido
CONSIDERADA
máxima Solubilidad de ácido
láctico del láctico del
(g/100 g queso, sin máxima
água) (g/100 g queso, sin
cristalización cristalización
(%) água)
(%)

10oC 3,38 1,28 1,83 0,69

4oC 2,76 1,04 1,77 0,67


100 g água.......puede contener.........3,38 g
COMO CALCULAR EL 38 g água................................. X
TENOR MAXIMO DE ÁCIDO
SIN CRISTALIZAR, A 10º C X= 1,28 (max. % acido láctico
Cheddar con presencia de CLC en la cascara
OBSERVAR LA CASCARA
BAJO EL EMPAQUE:

-Humedad (serum)
-Arugada

Cheddar (60 dias) con presencia de CLC en la superfície


resultante del rebanado
Solubilidades un poco
SOLUBILIDADE MÁXIMA DO LACTATO DE CÁLCIO L(+) EM QUEIJO
CHEDDAR
(Johnson, 2014)
distinctas son reportadas
A 10oC = 4,04 g/100 ml de
água
A 4oC = 3,38 g/100 ml de
água
por diferentes autores
SOLUBILIDADE DO LACTATO DE CÁLCIO EM 100 ml de ÁGUA, EM
% Umidade Equivalente a % Umidade Equivalente
DIFERENTES TEMPERATURAS ( Linke, 1958)
queijo % max Ácido queijo a % max
Lático Ácido Lático
0oC 3,1
35 1,41 35 1,18
37 1,49 37 1,25 15oC 5,4

38 1,53 38 1,28 30oC 7,9

SOLUBILIDADE DO LACTATO DE CÁLCIO EM QUEIJO CHEDDAR


COM 38% DE UMIDADE
(Cao et al, 2001 ; Kubantseva,Hartel,Swearingen, 2004)
Lactato L (+) Lactatos L(+) e D(-)(mix
racêmica)

Maximo teor Maximo teor


TEMPERATURA Solubilidade de ácido lático Solubilidade de ácido lático
CONSIDEDARA máxima (g/100 do queijo, sem máxima (g/100 do queijo, sem Johnson, 2014
cristalizar
g água) cristalizar
(%)
g água)
(%) Linke, 1958
10oC 3,38 1,28 1,83 0,69
Cao et al, 2001
Kubantseva et al, 2004
4oC 2,76 1,04 1,77 0,67
SOLUBILIDAD DEL LACTATO DE CÁLCIO EN QUESO BARRA CON 44 % DE
HUMEDAD
(Cao et al, 2001 ; Kubantseva,Hartel,Swearingen, 2004)
Lactato L (+) Lactatos L(+) e D(-)(mezcla
racêmica)

Maximo tenor Maximo tenor


TEMPERATURA Solubilidad de ácido
CONSIDERADA
máxima Solubilidad de ácido
láctico del láctico del
(g/100 g queso, sin máxima
água) (g/100 g queso, sin
cristalización cristalización
(%) água)
(%)

10oC 3,38 1,48 1,83 0,81

4oC 2,76 1,21 1,77 0,78


100 g água.......puede contener.........3,38 g
COMO CALCULAR EL 44 g água................................. X
TENOR MAXIMO DE ÁCIDO
SIN CRISTALIZAR, A 10º C X= 1,48 (max. % acido láctico sin formar cristales)
SOLUBILIDAD DEL LACTATO DE CÁLCIO EN QUESO BARRA CON 44 % DE
HUMEDAD
(Cao et al, 2001 ; Kubantseva,Hartel,Swearingen, 2004)
Lactato L (+) Lactatos L(+) e D(-)(mezcla
racêmica)

Maximo tenor Maximo tenor


TEMPERATURA Solubilidad de ácido
CONSIDERADA
máxima Solubilidad de ácido
láctico del láctico del
(g/100 g queso, sin máxima
água) (g/100 g queso, sin UNA
cristalización cristalización
(%) água) CONCLUSIÓN:
(%)

10oC 3,38 1,48 1,83 0,81

4oC 2,76 1,21 1,77 0,78

o Barra tipicamente tiene pH 5.10-5,20


Nunca podrá presentar cristales
or de ácido láctico de hasta 0,9% simplesmente por contener Lactato L (+))
Si hay fuerte presencia de NSLAB
cambia mucho la situacion... Hay transformacion de
L+ para D-, de baja solubilidade....

RACEMASAS
SOLUBILIDAD DEL LACTATO DE CÁLCIO EN QUESO BARRA CON 44 % DE
HUMEDAD
(Cao et al, 2001 ; Kubantseva,Hartel,Swearingen, 2004)
Lactato L (+) Lactatos L(+) e D(-)(mezcla
racêmica)

Maximo tenor Maximo tenor


TEMPERATURA Solubilidad de ácido
CONSIDERADA
máxima Solubilidad de ácido
láctico del láctico del
(g/100 g queso, sin máxima
água) (g/100 g queso, sin LA
cristalización cristalización
(%) água) CONCLUSIÓN:
(%)

10oC 3,38 1,48 1,83 0,81

4oC 2,76 1,21 1,77 0,78

NSLAB: acción de racemasas Ex: Lb


PODRÁ PRESENTAR
curvatus, Pediococci : queso Barra con CRISTALES, PUÉS QUE
tenor de ácido láctico de 0,9% 0,9% > 0,81 e 0,78
SOLUBILIDAD DEL LACTATO DE CÁLCIO EN QUESO PARMESAN
CON 34 % DE HUMEDAD
(Cao et al, 2001 ; Kubantseva,Hartel,Swearingen, 2004)
Lactato L (+) Lactatos L(+) e D(-)(mezcla
racêmica)

Maximo Maximo
TEMPERATURA Solubilidad tenor
CONSIDERADA
máxima Solubilidad tenor Humedad.............. 34%
de ácido
(g/100 g máxima de ácido Sal....................1,4%
láctico del láctico del
água) (g/100 g pH........................5,30
queso, sin queso, sin
água) Ácido láctico......... 1,10 :
cristalizació cristalizació
n n
(%) (%)
10oC 3,38 1,15 1,83 0,62

4oC 2,76 0,94 1,77 0,60

Sy no hay racemización : sin Cristales !! A 40C PODRÁ PRESENTAR


a 10oC (1,10 < 1,15) mas a 4oC SIM = 1,10 >0,94 CRISTALES, PUÉS QUE
1,10 % > 0,94
Si hay fuerte presencia de NSLAB
cambia mucho la situacion... Hay transformacion de
L+ para D-, de baja solubilidade....

RACEMASAS
SOLUBILIDAD DEL LACTATO DE CÁLCIO EN QUESO PARMESAN
CON 34 % DE HUMEDAD
(Cao et al, 2001 ; Kubantseva,Hartel,Swearingen, 2004)
Lactato L (+) Lactatos L(+) e D(-)(mezcla
racêmica)

Maximo Maximo
TEMPERATURA Solubilidad tenor
CONSIDERADA
máxima Solubilidad tenor Humedad.............. 34%
de ácido
(g/100 g máxima de ácido Sal....................1,4%
láctico del láctico del
água) (g/100 g pH........................5,30
queso, sin queso, sin
água) Ácido láctico......... 1,10 :
cristalizació cristalizació
n n
(%) (%)
10oC 3,38 1,15 1,83 0,62

4oC 2,76 0,94 1,77 0,60


Sy hay racemización : Cristales serán formados
a 10oC (1,10 > 0,62) y también a 4oC (1,10 > 0,60)
MEDIDAS PREVENTIVAS PARA EVITAR LA FORMACIÓN DE CRISTALES DE LACTATO DE CÁLCIO

1-REDUCIR LA CONCENTRACIÓN DE ÁCIDO LÁCTICO EN EL QUESO

2-REDUCIR RECUENTOS DE NSLAB ( Lactobacilli + Pediococci )

3-CONTROLAR BIEN LA TEMPERATURA DE CAMARAS

4-EMPAQUE : VACIO ACENTUADO, PELICOLA BIEN PAGADA AL QUESO

5-CASCARA DEL QUESO: EVITAR RUGOSIDADES

6-PÓS-ACIDIFICACIÓN : EVITAR LACTOSA RESIDUAL Y GALACTOSA EN EL QUESO

7-MANTENER ACIDEZ EN LA FASE AQUOSA < 3,5% de ÁCIDO LÁCTICO ( 1,26% en Cheddar 30% Humedad)
TIROSINA ( del griego Tyros = queso)
Cerca de 5% de los resíduos de
aminoácidos en la caseina

Aminoácido apolar, sin carga eléctrica,


con uma cadena lateral curta, en la cual
se presenta un anillo aromático y un
grupo hidroxila

CADENA LATERAL HIDROFOBICA


(con anillo Benzenico)
CRISTALES DE TIROSINA:
SON APRECIADOS...!!
TIROSINA: BAJISIMA SOLUBILIDAD EN ÁGUA
Lactato de cálcio (L+) Tirosina

40 mg / 100 ml 0,45 mg / 100 ml


OTRAS CARACTERISTICAS DE LOS CRISTALES DE TIROSINA

-Fuertemente asociados con la presencia de


Lactobacillus helveticus
-Mucho más firmes y discretos que los CLC
-Pueden exigir largos meses de madurado para que
sean notados
-My asociados al concepto de quesos añejos
-Son granos de cristal, con cierta arenosidad
-Presentes tanto en la superficie cortada, como
tambien en el interior de los quesos. Non en la CASCARA.
-Nunca presentan isomeros
-Non están asociados a defectos, por el consumidor
-Cristales aislados, sin formar manchas como los CLC
ORIGENES DE LA TIROSINA EN EL QUESO

Degradación avanzada de la caseina

Conversion del aminoácido phenilalanina


1
1
Hidroxilación del aminoácido phenilalanina

Phenilalanina hidroxilasa
Prueba del pesito
PROTEINAS SON FORMADAS POR AMINOÁCIDOS
AGREGADOS POR UN ENLACE PEPTIDICO

Requiere ÁGUA para esta síntesis


Micro-organismos producen
várias enzimas que hidrolisan
peptídeos en el queso

Bacilli : fuertemente peptidoliticos


La degradación és una reacción de HIDRÓLISIS :
requiere la presencia de água

BAJO LA INFLUENCIA DE:


-Tenor de humedad
-Tenor de sal (Aw)
-Temperatura maduración
-pH del queso
-Cultivos y presencia de NSLAB
ESTRUCTURAS PRIMÁRIA
Y SECUNDÁRIA DE LA CASEINA

LA TIROSINA SE ENCUENTRA
CONECTADA A ESTAS ESTRUCTURAS
LAS PROTEINAS SE PRESENTAN BAJO OTRAS
ESTRUCTURAS, ADEMÁS DE LAS PRIMÁRIA Y SECUNDÁRIA

Dqw.m
Características hidrofóbicas
de la Tirosina (anillo benzênico)
la hacen ubicarse más
profundamente en la estructura
terciária de la caseina
PUENTES DE HIDROGENO, de DISULFETO, ENLACES HIDROFÓBICOS Y IONICOS
MANTIENEN LA ESTRUCTURA SECUNDÁRIA ORIGINAL DE LA PROTEINA

Tenor de sal puede afectar el equilíbrio iônico y


cambiar la estructura secundária
El grupo lateral
en un aminoácido
determina su
polaridade y
solubilidad

TIROSINA : tiene solubilidad extremadamente


baja en água, donde puede cristalizarse
+ Peptidólise

(Lawrence,R.C et al, 1984)


Cadeia peptídica (aminoácidos com grupos funcionais)

Maturação do queijo

PEPTIDASES (cultivos, NSLAB) Tirosina se


acumula e
pode cristalizar
CRISTALES DE
TIROSINA
Cristales de Tirosina colectados
em queso Cheddar madurado
por 2 años
(Tansman et al, 2015)
Lactobacillus helveticus : presencia fundamental
-Posee AMINOPEPTIDASA con actividad muy robusta: libera más
TIROSINA de que otros micro-organismos pueden metabolizar-

IGUALMENTE IMPORTANTE :
Gouda holandês
Sbrinz suizo

Parmigiano italiano
Pecorino italiano

Manchego español
Cheddar britanico
QUESOS DONDE LOS CRISTALES DE TIROSINA SON MÁS ENCONTRADOS

Gouda holandês extra-añejo


MAS AÑEJOS....

GOUDAS con hasta ATÉ 3 AÑOS DE MADURADO...


Quesos Gouda holandeses con
presentación notable de
Cristales de Tirosina
El famoso
Old Dutch Master,
de la empresa FRICO
Tiempo aproximado para la formación de
Cristales de Tirosina en quesos duros

6 a 8 meses
* Muy pediente de la temperatura de maduración del queso
POR QUE SOLAMENTE QUESOS MUY MADURADOS
PRESENTAN CRISTALES DE TIROSINA?
-Tirosina está ubicada en las doblas de la estructura secundária
y terciária de la caseína : cerca de 5% del total de aminoácidos

-Características hidrofóbicas (benzeno) la llevan a estar más


profundizada en la estructura terciária de la caseina

-Solo será liberada por acción de endopeptidasas provenientes


da la lisis celular de Lb helveticus (que muere gradualmente)

-Peptidolisis maá avanzada ocurre por acción de bacilos


de las NSLAB (poco numerosos en le principio de maduración)

-En quesos con cascara, el água se evapora, y la sal se concentra


haciendo más lenta la actividad peptidolítica

-pH del queso sube lentamente, y siendo más alto, ayuda


en la peptidólisis
Efectos del tiempo avanzado de maduración

-La masa se neutraliza, y el pH sube gradualmente


-Lb helveticus sufre lisis celular: libera endopeptidasas
-NSLAB crescen rapidamente
-Con esto, hay más proteólisis y peptidólisis : liberación de más tirosina
-El queso se desidrata, la sal se concentra, y la maduración se vuelve más lenta
-Sin embargo, si hay menos água, la saturación con la
Tirosina se vuelve más fácil
COMPARACIÓN

CRISTALES DE TIROSINA CRISTALES DE LACTATO DE CÁLCIO

Apenas internamente Cascara, superfices, casi nunca


internamente

Son puntos restrictos, bien ubicados Masa amorfa, esparcida

Son bien duros Son más blandos

Presentan más brillo No presentan brillo

Demandan meses para surgir Surgen en dias, o en minutos


(feteamiento)
“Pero.... la Tirosina no
causa ningun
problema en el
queso..???”
MANCHAS O CAMBIOS
DE COLORES EN QUESOS

CAUSAS MICROBIOLOGICAS
(Brevibacterium linens) CAUSAS FISICO-QUÍMICAS
(Browning non -enzimático)

CAUSAS FISICO-QUÍMICAS
Y MICROBIOLÓGICAS (Oxidación)
LA TIROSINA PUEDE SER OXIDADA EN QUESOS,
FORMANDO PIGMENTOS ROSADOS O MARRONES
Tirosina posee un grupo fenólico que puede ser
oxidado para MELANINAS, que son pigmentos rosados

La enzima és la TIROSINASA, que puede tener origenes en :

-algunas cepas de Lb. Helveticus


-otros bacilos , como las NSLAB
-algunas psicrotroficas y levaduras

ELEMENTOS IMPRESCINDIBLES:

-Aminoácido libre, TIROSINA


-Oxigeno
-Enzima TIROSINASA
(Di-hidroxifenilalanina)

ROSADO o
MARRONZADO

--COOH

Indolquinona Dopacromo Leuco-componente


La melanina és un polímero de dopaquinonas
Queso Manchego español
presentando Oxidación
de la Tirosina
?...Por que el color rosado se presenta solo en esta
na zona intermediária...?

AQUI NO HAY

AQUI NO HAY
DOS ELEMENTOS SON FUNDAMENTALES : TIROSINA + OXIGENO

AQUI:
-Humedad és más alta
-Tenor de sal más bajo
-Mucha peptidolisis
-Alto tenor de tirosina
-Bajo tenor de Oxigenio

AQUI:
-Baja humedad
-Alto tenor de sal
-Mucho oxigêno
-Poca peptidolisis
-Bajo tenor de Tirosina
Queso semi-duro
bien madurado

-Fenomeno muy parecido al


observado en el Manchego
Parmesan madurado, con
textura abierta en el centro
(oxigêno) y bajo tenor
de sal
OTRA REACCIÓN FISICO-QUIMICA INVOLUCRANDO LA
TIROSINA
QUESO HECHOS CON AGREGADO DE NITRATO DE SÓDIO O POTÁSIO
PUEDEN PRESENTAR ESTAS MANCHAS ROSADAS
NITRATO DE POTÁSSIO: puede ser agregado a la leche.....
...o encontrado de forma residual en la salmuera....
NITRACIÓN DE LA TIROSINA
2
?? dolor de cabeza ??
?...Migrañas ? puede estar relacionado al
consumo de quesos muy madurados !
VIA METABOLICA
ALTERNATIVA
DESCARBOXILACIÓN DE LA TIROSINA

CO2

VASOCONSTRICCIÓN Y
DOLOR DE CABEZA

(amina biogênica)
ENZIMÁTICO NÃO-ENZIMÁTICO

Componente químicos + Oxigeno Componente químicos + Calor


O2
OXIDACIÓN REACCIÓN DE MAILLARD
3
ENZIMÁTICO NON-ENZIMÁTICO
OSCURECIMIENTO ENZIMÁTICO

Requiere PPO

Polifenol-oxidases
CATALIZAN LA OXIDACIÓN DE AMINOÁCIDOS CON
GRUPOS FENÓLICOS PARA QUINONAS
REACCIONES DE OSCURECIMIENTO ENZIMÁTICO

(polimerización de
quinonas)
CARAMELIZACIÓN TOSTAMIENTO (REACCIÓN DE MAILLARD)

Grupo Carbonila (C=O) del carboidrato reductor


Condensación de azucares con reacciona con el grupo amino (NH2) del
formación de polímeros oscuros, bajo aminoacido
calentamiento > 120oC y desidratación , produciendo Melanoidinas de color escuro.
parcial: -HMF : Hidroxi-metil-furfural- Pode ocurrir rapidamente bajo calor,
o lentamente bajo frio.
REACCIÓN DE MAILLARD
(BROWNING NON-ENZIMÁTICO)

Azucares reductores + Aminas + Calor = Oscurecimiento

Ocurre rapidamente bajo calor intenso,


pero también lentamente, en bajas temperaturas
QUESO CON RESÍDUO DE GALACTOSA

+ =
LISINA : di-aminoácido, cerca
de 8% en la caseína: lo más reactivo
És el azucar
MÁS reductor OSCURECIMiENTO GRADUAL
PORQUE FICAM RESÍDUOS DE GALACTOSE EM QUEIJOS
PARMESAN CON BROWNING NON-ENZIMATICO

Cascara : más sal, fermentación inibida, más resíduos de galactosa


FERMENTOS PARA PARMESAN
DEBEN CONTENER BACILOS GAL+

Ex; Lactobacillus helveticus

NSLAB pueden ayudar en la degradación


de resíduos de galactosa
DIFERENTES TONALIDADES DE BROWNING
EN QUESO PARMESAN
PARMESAN RALLADO: PROBLEMA PUEDE SER
INTENSIFICADO
SECADO
EQUIPO PARA
55oC / 20 min) Ventas en supermercado...
RALLAR
al ambiente !!
REACCIÓN DE MAILLARD OCURRE MÁS RAPIDAMENTE
EN BAJA Aw
QUESOS QUE HAN SIDO RALLADOS Y
SECADOS EN HORNO A
55OC POR 20 MINUTOS
TRABAJO DE INVESTIGACIÓN HECHO EN LA UFMG CON MUESTRAS DE
PARMESAN RALLADO VENDIDAS EN BELO HORIZONTE

CONTROLE

Por que TAN oscuro...??


Microbios pueden colorir el mundo de los quesos !
QUESOS DE CASCARA LAVADA.....
Brevibacterium linens forma pigmentos anaranjados
en la corteza de quesos

-Grupo corineforme (“smear”, “morge”)


-Halofilico, aeróbico, lactosa-negativo
-Requiere pH alto para crescer
-Simbiosis com Micrococcus caseolyticus
RECONOCIDOS QUESOS BLANDOS DE
CÁSCARA LAVADA

TALEGGIO

LIMBURGER
MUENSTER
DON’T Y por que huelen
tan malo..??
Degradación del aminoácido
cisteina
Pero Brevibacterium linens puede ser
visto también en quesos duros...
Muito obrigado...!!!

mucio.furtado@dupont.com
011 97281 6346

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