Documenti di Didattica
Documenti di Professioni
Documenti di Cultura
Química
Cinética Química: Relación entre k y la temperatura. Reacción en cadena. Efecto salino. Ecuación de Eyring.
Adsorción en sólidos. Ecuación de Freundlich y de Langmuir
ECUACION DE ARRHENIUS
La expresión de Arrhenius se obtuvo originalmente a partir de consideraciones termodinámica. Para una reacción
elemental cuyas velocidades sean suficientemente rápidas y así alcanzar un equilibrio dinámico, la ecuación
de Jacobus Henricus Van´t Hoff enuncia que:
δ ln K/dt = Δ H°.Rg .T²
Suponiéndose que la reacción es de la siguiente forma
Con k1 y k2 siendo las constantes de velocidad directa e inversa. Las constantes de equilibrio y de velocidad se
relacionan entre si por medio de la expresión:
K = K2 /K1
Utilizando el resultado de la ecuación ¨(1) se obtiene:
La parte derecha de la ecuación (4) se puede dividir entre los cambios de entalpía, Δ H 1 y Δ H2 , de tal forma que:
ΔH = ΔH2 - ΔH1
Entonces la ecuación (5) puede separarse en forma de dos ecuaciones, una para la reacción directa y la otra para la
inversa.
Integrando cualquiera de las dos ecuaciones y haciendo que la constante de integración sea igual a ln A, se obtiene
un resultado en forma de la ecuación de Arrhenius.
cabe mencionar que el procedimiento para obtener la ecuación de Arrhenius es muy similar.
Hablando estrictamente la ecuación de Arrhenius, está limitada a un proceso elemental, pues la ecuación de
Arrhenius impone esta restricción. Sin embargo, el efecto exponencial de la temperatura suele representar con
bastante precisión los datos de velocidad experimental para una reacción total, incluso cuando la energía de
activación no este definida muy claramente y pueda ser una combinación de valores de E para diversas etapas
elementales.
puede ser muy alta aun cuando la de iniciación sea baja. esto se debe a que, una vez que se genera un átomo o un
radical libre, éste puede producir muchas moléculas del producto estable por medio de las etapas de propagación.
Esto es causado por la necesidad de eliminar pequeñas cantidades de sustancias que actúan para eliminar radicales
libres o átomos. La velocidad será de cero durante el periodo de tiempo en el que estas sustancias, que casi siempre
son impurezas como el oxigeno, se consumen para producir radicales libres.
Otra de las evidencias de un mecanismo en cadena es la existencia de velocidades muy altas (por ejemplo las
explosivas) cuando se generan dos ó más radicales libres por cada radical consumido. La velocidad en cadena está
limitada por la extracción del intermediario activo en la tercera etapa del mecanismo _Reacciones de terminación
_. Los tres tipos de etapas elementales (iniciación, propagación terminación), determinan la velocidad neta de
formación de productos. Puesto que los átomos o radicales libres son muy reactivos, la hipótesis del estado
estacionario, resulta una buena aproximación.
Considerando como ejemplo la cloración del propano (Pr H). La experiencia en laboratorio sugiere la siguiente
secuencia:
Iniciación
En la etapa de iniciación, los átomos de cloro activados pueden obtenerse por medio de colisiones intermoleculares
de moléculas calentadas a temperaturas elevadas. Por otra parte, la molécula de cloro puede absorber energía
radiante de la longitud de onda apropiada para disociarse.
Las etapas de propagación son por lo general reacciones que forman productos. Solamente se necesita una pequeña
cantidad de iniciación para empezar la cadena y lograr velocidades altas de formación de productos. Solo se
requiere una pequeña cantidad de iniciación para iniciar la cadena y obtenerse grandes velocidades de formación
de productos.
En el caso de la polimerización esta no se verifica por medio de una secuencia normal de reacciones en cadena,
pues no se regenera el reactante activado, no existe un portador de cadena. Sin embargo, el proceso total puede
analizarse en muchos casos como una combinación de etapas de iniciación, propagación y terminación.
EFECTO SALINO PRIMARIO (Reacciones iónicas)
La mayoría de las reacciones entre los iones en solución, particularmente entre iones simples de carga opuesta, se
producen tan rápidamente que hasta hace poco era imposible medir las velocidades de estas reacciones.
Hay algunas reacciones entre iones y moléculas neutrales que se desarrollan tan lentamente que permiten el
empleo de métodos ordinarios. Las constantes de velocidad de estas reacciones dependen de la intensidad iónica de
la solución.
La ecuación k = ko((g Ag B) / (g))o, fue deducida primero por Bronsted y Bjerrum, antes de que se expusiera la
teoría de las velocidades absolutas de reacción: si se aplica a las reacciones iónicas.
Al combinar esta ecuación con la ley límite para coeficientes de actividad iónica de Debye-Hückel, puede
deducirse la dependencia de la constante de velocidad con la intensidad iónica. Al expresa la ecuación anterior en
forma logarítmica.
Log10 k = log10 ko + log10 γ A + log10 γ B - log10 γ #.(1)
Para un ión simple se encuentra, que la ley límite de Debye-Hückel es:
log10 i = -A zi2 (μ)1/2.(2)
Donde A es una constante; en agua a 25°C, A = 0.50, aplicando la ley límite en la ecuación (1), sabiendo que z# =
zA + zB, se transforma en:
log10 k = log10 ko - A[zA² +zB² - (zA + zB )²](μ)1/2 = log10 ko + 2A zA zB (μ)1/2.(3)
Como A = 0.50, tenemos
log10 k = log10 ko + zA zB (μ)1/2.(4)
La gráfica de log10k contra la raíz cuadrada de la intensidad iónica nos daría, en solución diluida, una línea recta
con una pendiente igual a zA zB.
Si los iones tienen signos iguales zA zB es positivo y la constante de velocidad aumenta con el aumento de la
intensidad iónica, Si tienen carga opuesta, la constante de velocidad disminuye con el aumento de la intensidad
iónica. La ecuación (4) es una descripción del efecto salino cinético primario.
La siguiente figura indica la verificación de esta ecuación según LaMer. El acuerdo es realmente satisfactorio las
reacciones para dicha figura son:
Presión, mm
En esta figura se muestran los resultados típicos del trabajo de Brunauer y Emmett para la adsorción de diversos
gases en una muestra de 0.606 g. De sílice. Para simplificar el procedimiento experimentalmente clásico, se ha
desarrollado un método de flujo en el cual se hace pasar continuamente sobre la muestra del sólido, una mezcla de
helio (u otro gas no adsorbido)y del gas adsorbible. La presión total de operación es constante y la presión parcial
del gas se hace variar cambiando la posición de la mezcla.
Las curvas de la figura anterior son similares en cuanto a que bajas presiones aumentan más o menos rápido,
aplanándose en una sección lineal a presiones intermedias y, por último, aumentan su pendiente a mayores niveles
de presión.
El método de Brunauer-Emmett-Teller localiza este punto a partir de una ecuación obtenida extendiendo la
isoterma de Langmuir para aplicarla a una adsorción de capas
múltiples. El desarrollo se puede resumir en la siguiente forma:
p/v = 1/K vm + p/vm .(1)
Brunauer, Emmet y Teller adaptaron esta ecuación para adsorción en capas múltiples y llegaron al resultado.
P/v(po-p) = 1/vm c +(c-1)p/c vm po. (2)
Donde po es la presión de vapor o de saturación y c es una constante para cada temperatura y cada sistema gas-
sólido.
P/v(po-p).10³ Curva:
1 CO2 a -78 °C
2 A a -183 °C
3 N2 a -183 °C
4 O2 a -183 °C
5 CO2 a -183 °C
6 nC4 H10 a -195,8 °C
p/po
Química
Cinética Química: Factores que modifican la velocidad. Concentración. Temperatura. Catalizadores. Grado de
división. Equilibrio químico. El principio de Le Châtelier. Problemas resueltos.
1) En la tabla siguiente se dan las velocidades de reacción de A y B para diversas concentraciones de ambas
especies. Dedúzcanse y la constante de velocidad k correspondiente a la reacción cinética: v = k[A] [B]
Experimento [A] 104M [B] 105M v(ms-1)
1 2.3 3.1 5.2*10-4
2 4.6 6.2 4.6*10‾³
3 9.2 6.2 1.664*10-2
v3/v2 = [A3] / [A2] k no varía porque no varía ni la temperatura ni la naturaleza de los reactivos.
Para poder aplicar este método la reacción tiene que transcurrir muy poco (sólo hasta un máximo del 10%).
1.664*10-2 / 4.16*10‾³ = 4 = [A3] / [A2] =2 =4
=2
Se trata de una reacción de segundo orden con relación al reactivo A.
v2/v1 = k[A2]² [B2] / k[A1]²[B1] = 4.16*10‾³/5.2*10-4 =8
8 = 2² * 2 = =1
La reacción es de orden uno con respecto al reactivo B.
La reacción global es de orden 3.
Hallamos "k" mediante sustitución (lo hacemos en los 3 casos y hallamos la media).
k = 3.15*108 m²s-1
2) En una reacción de primer orden se transforma el 20% en 30 minutos. Calcular el tiempo necesario para que la
transformación sea del 95%.
ln C0/C = kt
ln C0/0.8C0 = 30k → k = ¹/30ln 1/0.8 → k = 7.4*10‾³ min-1
ln C0/0.05C0 = 7.4*10‾³min-1 T → t = 402 min
3) El amoniaco se descompone por acción de un filamento de tungsteno caliente según la reacción dada. La
reacción se sigue por el cambio de presión, habiéndose observado a distintos tiempos los aumentos de presión
reflejados en el cuadro. Sabiendo que la presión inicial era 200 torr. Calcúlese la constante de velocidad en
unidades de presión.
2NH3 → N2 + 3H2
t(s) 100 200 400 600 800 1000
P 11 22.1 44 66.3 87.9 110
PT 211 222.1 244 266.3 287.9 310
Respuesta:
Empezamos con reacciones de orden 0.
P0 = 200 torr
-dC/dt = kC° = k → dC = k dt
C0-C = kt → C = C0 - kt
Vamos a hacer una transformación. Esta ecuación es para concentración en moles por litro, nosotros queremos
trabajar con unidades de presión, por ello usaremos una expresión equivalente para la presión.
P = P0 - kt
Esta gráfica no nos da ninguna información ya que necesito una representación de la P(NH3) en función del
tiempo.
P0(NH3) = 200 torr.
Transcurrido cierto tiempo podemos suponer que la presión disminuye.
2NH3(g) → N2(g) + 3H2(g)
P(t) P0-x x/2 3x/2
PT = (P0-x) + x/2 + 3x/2 = P0 + x
Nosotros sabemos que: PT-P0 = x
P(NH3) = P0-x = P0- P
t(s) 100 200 400 600 800 1000
P NH3 189 177.9 156 133.7 112.1 90
Ahora represento
P(NH3) frente a t:
k = pendiente = 0.11
Ecuación de orden 0 → 200
4) la velocidad de una reacción a 30°C es el doble que a 20°C. Calcula la energía de activación.
Respuesta:
K = A*e-Ea/RT
V30/V20 = 2
ln K = -Ea/RT + ln A → ln K2/K1 = Ea/R (1/T1 - 1/T2)
Suponemos que los cambios de concentración son despreciables.
V30/V20 = K20/K30 = 2
ln 2 = Ea/1.987 (1/293 - 1/303)
Ea = 12227 cal mol-1 → Ea = 12.22 Kcal mol-1
Editor: Fisicanet ®
• Si has utilizado el contenido de esta página, por favor, no olvides citar la fuente "Fisicanet".
• Por favor, “copia y pega” bien el siguiente enlace:
http://www.fisicanet.com.ar/quimica/cinetica_quimica/tp02_velocidad.php
Química
Cinética Química: Cinética Química. Resolución de problemas de química técnica.
RESOLUCION DE PROBLEMAS DE QUIMICA TECNICA
1. Revisar el enunciado.
2. Realizar un diagrama que nos ayude a visualizar las operaciones en bloques.
3. Completar datos implícitos.
4. Fijarnos en las reacciones químicas y ajustarlas.
5. Seleccionar una base de cálculo.
6. Analizar las ecuaciones.
7. Repasar las operaciones y cuidar las unidades.
8. Observar que el resultado es congruente.
1° CO 28%
2° CO2 3.5%
3° O2 0.5%
4° N2 68%
100%
Aire: O2 20% en exceso
Rendimiento: 98%
Gas de coque 100 gramos
El oxígeno reacciona con el monóxido de carbono ya que el dióxido no puede oxidarse más, el O 2no reacciona
consigo mismo, ni con el nitrógeno:
CO + ½ O2 → CO2
Base de cálculo: 100 moles de gas de coque.
n° moles PM n° gramos
CO 28 28 784
CO2 3.5 44 154
O2 0.5 32 16
N2 68 28 1917
Total 100 2871
Balance del O2: moles necesarios para la combustión de todo el CO = 14 moles (tenemos ya 0.5 moles).
Necesitamos 13.5 moles de O2. El aire tiene un 20% en exceso y la reacción es al 98%. n° de moles de
O2suministrado por el aire = 13.5*1.20 = 16.2 moles.
n° de moles consumidos en la combustión: 0.98*28*0.5 = 13.7 moles.
Balance del C:
C en gas de coque 28 + 3.5 = 31.5 at-gr.
C en CO en productos 28*0.02 = 0.56 at-gr.
C en CO2 en productos 31.5-0.56 = 30.94 at-gr.
Balance del N2:
N2 en gas coque 68.0 moles
N2 en el aire 16.2*(79/21) + 68.0 = 128.9 moles
Moles que salen:
CO 0.56 moles 15.7 gramos 0.34%
CO2 30.94 moles 1359 gramos 18.92%
O2 16.2 + 0.5-13.7 = 3 96 gramos 1.84%
N2 128.9 moles 3637 gramos 78.9%
Total 5107.7 gramos 100%