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1.2 ¿Qué es una disolución electrolítica?
- +
R-COOH + H2O RCOO + H3O
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1.2.2 Teoría de Debye-Hückel
1.2.3 Soluciones
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Figura 1.2 Representación esquemática de la estructura microscópica de la
solución electrolítica según el modelo electroestático-estadístico de Debye-
Hückel, también conocido como modelo tipo Poisson-Boltzmann primitivo
restringido. Los círculos oscuros representan las moléculas del solvente, los
blancos a los iones
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𝐼 = 2 ∑𝑖 𝑍𝑖2 𝑚 Ec. 1.1
presentes en el sistema:
Para las soluciones diluidas al máximo, existe un calor de dilución nulo y los
coeficientes de actividad son unitarios (solución ideal). (Huh & Bae., 2001)
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por 𝑑𝑚3 En el caso de expresar c en unidades de molalidad, entonces debe
cumplirse que ñ0𝑘 ≈ 𝑁0 𝑐𝑘 /100.
𝑒2 𝑁0 𝑒02 𝑁0 𝑒02
𝑘 2 = 𝜀𝐾𝑇
0
∑ 𝑧𝑘2 ñ−0
𝑘 = ∑ 𝑧𝑘2 𝑐𝑘0 = (0.21) Ec. 1.2
𝜀𝐾𝑇 𝜀𝐾𝑇
𝜀𝐾𝑇 𝑖
𝑘 −1 = 𝑟𝐷 = √2𝑁 2 ∙ Ec. 1.3
0 𝑒0 √𝐼
1.823𝑥106
log(𝛾+ ) = 3 |𝑍𝑍 |√𝐼 Ec. 1.4
(𝐷𝑇)2
Donde:
T: Temperatura [K]
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límite de Debye-Hückel (DH) o primera aproximación de la teoría que
representa apropiadamente al sistema solamente para soluciones muy
diluidas (m < 0,01 m). (Guerasimov, y otros, 1980)
para facilitar la solución analítica, concuerda muy bien con los datos
experimentales en el rango de su aplicabilidad.
Al considerar que los iones tienen dimensiones finitas y que por tanto no
pueden acercarse infinitamente, se puede pensar en introducir una
corrección en el potencial de la nube iónica que considere este hecho. Esto
requiere la introducción de un parámetro empírico llamado diámetro eficaz
medio de los iones. Basado en esto se obtiene la segunda aproximación de
la teoría. Inalmente, una tercera aproximación de la teoría se origina cuando
se considera que debe de ocurrir cierta polarización de las moléculas
dipolares del solvente alrededor de los iones, lo que a su vez es la causa de
que la constante dieléctrica del solvente disminuya cerca del ión. Para tal
efecto, se agrega un término a la ecuación básica, dependiente de un nuevo
parámetro empírico, obteniendo la llamada forma de Hückel.
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Figura 1.3 Simulación del modelo de Debye-Huckel en sus tres
variantes clásicas. Solución acuosa de un electrólito cuyas cargas
iónicas son unitarias o electrólitos 1-1 (KOH, NaCl, etc).
Ejercicio 1
Datos:
Desarrollo
𝐹𝑒2 (𝑆𝑂4 )3 ⟶ 2 𝐹𝑒 3+ + 3 𝑆𝑂42−
0.0050 0.0100 0.0150
𝑛
1 1
𝜇 = ∑ 𝑐𝑖 ∗ 𝑧𝑖2 = [(0.010(3)2 ) + (0.0150(2)2 )] = 0.075
2 2
𝑖=1
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0.512(3)(2)(√0.075)
−𝑙𝑜𝑔γ± = = 0.531
1 + 0.328(6.5)(√0.075)
𝛾± = 10−0.531 = 0.294
No podríamos aplicar la ley límite, pues µ es muy elevada para este tamaño
y carga.
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1.3. ¿Qué son y cuales son las propiedades coligativas?
∆T = Km
K= Unidades de grado/molalidad
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1.3.1 Elevación del punto de ebullición
𝑑𝑙𝑛𝑝 ∆ₚ𝐻ₚ
= Ec. 1.5
𝑑𝑇 𝑅𝑇 2
𝑝∗ ∆𝑣𝐻ₚ 1 1
𝑙𝑛 = − (𝑇ₑ − 𝑇∗) Ec.1.6
𝑝 𝑅
Introduciendo ∆T = Te -T*
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𝑝∗ ∆𝑣𝐻ₚ ∆𝑇ₑ
𝑙𝑛𝑝 = Ec.1.7
𝑝 𝑅 𝑇∗𝑇ₑ´
Obtenemos.
𝑅(𝑇∗)2 𝑝∗
∆𝑇ₑ =
∆𝑣𝐻ₚ
𝑙𝑛
𝑝
Ec.1.8
𝑅(𝑇∗)2 𝑅(𝑇∗)2
∆𝑇ₑ = − 𝑙𝑛𝑥 1 = − ln(1 − 𝑥2) Ec.1.9
∆𝑣𝐻ₚ ∆𝑣𝐻ₚ
𝑅(𝑇∗)2
K´ₑ= ₚ Ec.1.10
∆𝑣𝐻
𝑛2 𝑚𝑀1 𝑅(𝑇∗)2 𝑀1
𝑇ₑ = 𝐾´ₑ𝑥 2 ≌ 𝑘´ₑ = =𝐾ₑ𝑚 ⇒⇒ 𝑘ₑ = Ec.1.11
𝑛1 1000 ∆𝑣𝐻ₚ 1000
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Y tomar en cuenta que <M₂>exp puede ser mayor, menor o igual al peso
molecular, también hay que tomar en cuenta que al aumentar la
concentración las ecuaciones no se cumplen.” (A. L. Capparelli 2013)
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𝑝∗ ∆𝑠𝐻∗ₚ ∆𝑇𝑐
𝑙𝑛 = Ec.1.13
𝑝 𝑅 𝑇2𝑓
𝑝 ∆𝑠𝐻∗ₚ ∆𝑇𝑐
Solución ideal-vapor 𝑙𝑛 = Ec.1.14
𝑝´ 𝑅 𝑇2𝑓
Además, Ley Raoult aplicada a la temperatura del punto triple (Tf en este
𝑝∗
análisis), muestra que =(1-x2) reemplazando en la ecuación anterior
𝑝
𝑅𝑇 2 𝑓
∆𝑇𝑐 = ∆𝑓𝐻∗ₚ 𝑥 2 = 𝑘´𝑐𝑥₂ Ec.1.17
𝑅𝑇 2 𝑓
k´c= Ec.1.18
∆𝑓𝐻∗ₚ
𝑅𝑇 2 𝑓 𝑀1
k´c= Ec.1.19
∆𝑓𝐻∗ₚ 1000
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1.3.3 Disminución de la presión de vapor
𝑝ᵢ = 𝑥ᵢ𝑝 Ec.1.20
Por esta razón, mientras más de este soluto sea agregado al solvente volátil,
menor será la presión de vapor y menos solvente podrá escaparse para pasar
a estado gaseoso. Este fenómeno puede explicarse mejor con el concepto
de la entropía.
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1.3.4 Presión osmótica y osmosis inversa
Los potenciales químicos del solvente puro y del solvente en la solución son
iguales. El incremento del potencial químico en la solución se puede evaluar:
𝑃+ᴨ ∂𝜇
𝜇 ∗ 𝐴(𝑇, 𝑃 ∗) = 𝜇𝐴(𝑇, 𝑃𝛽) = 𝜇𝐴(𝑇, 𝑃) + ∫𝑃 (∂𝑃)ᴛ 𝑑𝑝 Ec.1.21
𝑃+ᴨ
Luego, 𝜇 ∗ 𝐴(𝑇, 𝑃 ∗) − 𝜇𝐴(𝑇, 𝑃) + ∫𝑃 ⩢ 𝐴 𝑑𝑝 Ec.1.22
𝑃∗ 𝑃
𝜇 ∗ 𝐴(𝑇, 𝑃 ∗) = 𝜇ѳ + 𝑅𝑇. 𝐿𝑛 𝑃ѳ Ec.1.23 Y 𝜇𝐴(𝑇, 𝑃) = 𝜇ѳ + 𝑅𝑇. 𝐿𝑛 𝑃ѳ Ec.1.24
𝑃∗ 𝑅𝑇 𝑝
𝑅𝑇. 𝐿𝑛 𝑃ѳ =⩢Aᴨ→ᴨ→ − ⩢ALn 𝑝∗ Ec.1.25
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Con Ley de Raoult
𝑅𝑇 𝑝 𝑝 ᴨ⩢𝐴 𝑃∗−𝑃
Presión Osmótica ᴨ = − ⩢A Ln 𝑝∗ → Ln 𝑝∗ = = Ec.1.26
𝑅𝑇 𝑃∗
ÓSMOSIS INVERSA
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1.3.5 Efecto de “Salting-in y de “salting-out”
SALTING IN.
SALTING OUT
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Coeficiente de distribución de acuerdo con la regla de Setschenow:
𝑘𝑐∗
Log = 𝑘𝑋𝑠 Ec. 1.27
𝑘𝑐
1.3.6 Ejemplo
PROBLEMAS
∆T
M=Kc
M=3.2°C/1.86°C/m=1.72
Esto significa que en 1000 gramos de agua hay 1.72 moles de soluto. Cada litro
de agua corresponde a 1000 gramos de agua. Si tenemos 2 litros serán 2000
gramos de agua. Por lo tanto:
(0.52°𝐶/𝑚)(28 𝑔𝑟𝑎𝑚𝑜𝑠)(1000)
∆T= 𝑔𝑟𝑎𝑚𝑜𝑠
(180 )(400 𝑔𝑟𝑎𝑚𝑜𝑠)
𝑚𝑜𝑙
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∆T=0.202°C
P1=(P1°)(X1)
640 𝑔𝑟𝑎𝑚𝑜𝑠
n H2O=18 𝑔𝑟𝑎𝑚𝑜𝑠/𝑚𝑜𝑙
n H2O=35.55 moles
32 𝑔𝑟𝑎𝑚𝑜𝑠
n NaOH=
40 𝑔𝑟𝑎𝑚𝑜𝑠/𝑚𝑜𝑙
n NaOH=0.8 moles
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P1=P1°X1
P1=(23.776 mmHg)(0.978)
P1=23.776mmHg
ᴨ=M.R.T
200 𝑔𝑟𝑎𝑚𝑜𝑠
n Glucosa= 180 𝑔𝑟𝑎𝑚𝑜𝑠 = 1.111 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠
1.111 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠
La M será= =0.794
1.4 𝑙𝑖𝑡𝑟𝑜𝑠
(0.794𝑀)(0.082 𝑎𝑡𝑚.𝑙𝑡)
ᴨ= (°𝐾𝑚𝑜𝑙)(296°𝐾)
ᴨ=19.272 atm.
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1.4 Referencias (American Political Science Association)
Guerasimov, Y., Dreving, V., Eriomin, E., Kiseliov, A., Lebedev, V., Pachenkov,
G., & Shliguin, A. (1980). Curso de Quimica-Fisica . Moscú : MIR.
Huh, Y., & Bae., Y. C. (2001). Vapor-liquid equilibria of perorinated.
Electrochimica Acta, 3535-3541.
Osorio Viana, W. &. (2007). On the thermodynamics of electrolyte solution.
Facultad de Ingeniería Universidad de Antioquia, 7-21.
S.Pitzer, K. (1995). Thermodynamics. Singapur: McGraw-Hill.
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