SMPC (S1)

Année universitaire : 2018/2019 Série N°4 Thermochimie (M4)

Exercice 1

Lorsqu’on envoie dans un four à la température de 900°C, un courant gazeux, supposé parfait, constitué
par un mélange de CO, CO2 et H2 sous la pression d’une atmosphère, il s’établit l’équilibre suivant :

1. Donner les variations d’enthalpie (ΔH°r, 298) et d’entropie (ΔS°r, 298) standards de la réaction.
2. Calculer la constante d’équilibre Kp à 900°C
3. Calculer le nombre de moles des différents constituants du mélange à l’équilibre pour un mélange initial
à 900°C de 20 moles de CO, 15 moles de CO2 et 25 moles H2.
4. Calculer la température d’inversion de l’équilibre pour favoriser la formation de l’eau.

On donne :
CO (g) H2O (g) H2 (g) CO2 (g)
-1 -1
S°298 (J.mol .K ) 197,7 188,7 130,6 213,4
ΔfH°298 (KJ.mol-1) -110,4 -241,6 0 -393,1
Exercice 2

A 817°C, le Kp de la réaction entre CO2 pur et un excès de carbone est égal à 10 :

CO2(gaz) + C(solide) 2 CO(gaz)
1. Ecrire l'équation de Kp dans la phase homogène.
2. Calculer les pressions partielles de CO2 et de CO à l'équilibre, sachant quà 817°C la pression totale dans
le réacteur est de 4 atm.
3. Le volume du réacteur est de 5 litres. En déduire le nombre de moles de CO et de CO2 à l'équilibre.

Exercice 3

On considère la synthèse de l'ammoniac : N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)

Dans l'intervalle de température s'étendant de 298 K à 700 K, on a avec une bonne approximation :
ln K°(T) = 11050/T – 23,8.
1. Calculer ΔrH°(T).
2. Faut-il se placer à haute ou basse température pour améliorer le rendement de la synthèse ?
Donnée : R = 8,314 J.K-1.mol-1.

Exercice 4

Soit l’équilibre suivant :

1
La constante Kp relative à cet équilibre est égale à 3,14 10-4 à la température de 900K et 3,52 10-3 à 1000K
1. Calculer la variance du système.
2. En déduire, dans ce domaine de température, si la réaction est exothermique ou endothermique.
3. Quelle est la variation d’enthalpie ΔH°T de cette réaction, en supposant qu’elle reste constante dans le
domaine de température considéré ?

Exercice 5

On considère la réaction d’équation chimique suivante :

Ag2O(s) 2 Ag(s) + ½ O2(g) (1)
On donne l’enthalpie libre de la réaction en fonction de la température sur l’intervalle de température
considéré :
rG°(T) = A – BT avec A = 29,0 kJ.mol−1 et B = 63,0 J.mol−1.K−1.
1. Définir et calculer la variance du système siège de l’équilibre (1). Commenter la valeur obtenue.
2. Peut-on fixer indépendamment la température et la pression dans le système pour atteindre l’équilibre ?
3. On s’intéresse à la constante d’équilibre thermodynamique.
a) Définir la constante d’équilibre d’un équilibre chimique. Quelle est sa dimension ?
b) Calculer la valeur de K°1 à la température T1 = 450 K.
c) Déterminer les valeurs de l’enthalpie standard et de l’entropie standard de la réaction à une température
T.
d) Commenter les signes de ces deux valeurs.

Exercice 6

Prévoir, sur les équilibres suivants :

a) L’effet d’une élévation de température.
b) L’effet d’une élévation de pression.

Exercice 7

Indiquer l’ordre et la variance des systèmes suivants à l’équilibre. Expliquer dans chaque cas la
signification de la variance.

2
Exercice 8

1. La réaction : Mg (s) + 2 HCl (aq) →MgCl2 (aq) + H2 (g) est exothermique ; le facteur énergétique lui est
donc favorable. Qu’en est-il du facteur de désordre ?
2. Remplacez le point d’interrogation par le symbole approprié (→, ou ←) dans le cas de la réaction
suivante se déroulant en système fermé : N2 (g) + Cr2O3 (s) + 4 H2O (l) ? (NH4)2Cr2O7 (s),

sachant que la formation de (NH4)2Cr2O7(s) est endothermique.

La signification des symboles est la suivante :

→ : réaction pouvant être considérée comme complète dans le sens direct (gauche-droite) ;
← : réaction pouvant être considérée comme complète dans le sens inverse (droite-gauche) et qui ne se
produira donc pas dans le sens direct ;
: réaction limitée à un équilibre.
3. Soit le système inversible suivant, à l’équilibre dans une enceinte fermée :
2 SO2 (g) + O2 (g) 2 SO3 (g).
Cette réaction est exothermique dans le sens direct. Comment évoluera la concentration en SO3 ([SO3]),
a) si on augmente la concentration en SO2 ?
b) si on diminue la concentration en O2 ?
c) si on diminue la pression totale ?
d) si on fournit de la chaleur au système ?

3
 Correction
Exercice 1
1. Pour calculer l’enthalpie standard de la réaction, on applique la loi de Hess :

Exercice 2

1. Kp = (PCO)2 / PCO2 = 10
2. avec PCO + PCO2 = 4 ce qui nous conduit à (PCO)2 + 10.PCO - 40 = 0
PCO = 3,06 atm et PCO2 = 0,94 atm.

4
 3. Appliquons la relation des gaz parfaits au mélange gazeux : PT.V = NT.R.T
4.5 = NT .0,082.(273+817) Donc NT = 0,224 mole
Il y a proportionnalité entre nombre de moles et pression :
NCO / 3,06 = NCO2 / 0,94 = 0,224 / 4 on trouve NCO = 0,171 mole et NCO2 = 0,053 mole

Exercice 3
1) Relation de Van t'Hoff : d(ln K°)/dT = ΔrH°/RT2
ln K° = 11050/T – 23,8 ce qui donne d(ln K°)/dT = -11050/T2
par identification ΔrH°/R = -11050 soit ΔrH° = -91,9 kJ.mol-1
2) Pour améliorer le rendement, il faut déplacer l'équilibre dans le sens direct.
ΔrH° < 0 donc le sens direct est exothermique.
D'après le principe de modération, il faut se placer à basse température.

Exercice 4

La règle des phases de Gibbs permet de calcule la variance selon la relation :

5
Exercice 5

6
Exercice 6

Lois qualitatives des équilibres

a) Si la température augmente l’équilibre se déplace dans le sens où la réaction est endothermique.
b) Si la pression augmente, l’équilibre se déplace dans le sens où il y a diminution des nombres de moles
gazeuses.
Pour chacun des équilibres suivants, l’évolution est indiquée ci-après.

7
Exercice 7

Exercice 8

1.

8
2.