Tema 2.

Propiedades termodinámicas de mezclas

Termodinámica del Equilibrio

Prof. Alí G. Lara, M.Sc. Ing.

Abril, 2010
Escuela de Ingeniería Química
Universidad Central de Venezuela

Caracas, Venezuela
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Tema 2. Propiedades termodinámicas de mezclas

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Soluciones. Generalidades
La extensión de los conceptos termodinámicos a mezclas multicomponentes
pasa por dos etapas:
Caracterizar la mezcla monofásica y sus propiedades y.
las condiciones de equilibrio entre fases multicomponentes.

Ello requiere introducir nuevas propiedades termodinámicas - las necesarias

para caracterizar las proporciones entre los distintos integrantes de la mezcla, la
composición -y redenir adecuadamente todas las propiedades termodinámicas

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Soluciones. Generalidades
La extensión de los conceptos termodinámicos a mezclas multicomponentes
pasa por dos etapas:
Caracterizar la mezcla monofásica y sus propiedades y.
las condiciones de equilibrio entre fases multicomponentes.

Ello requiere introducir nuevas propiedades termodinámicas - las necesarias

para caracterizar las proporciones entre los distintos integrantes de la mezcla, la
composición -y redenir adecuadamente todas las propiedades termodinámicas

Para una mezcla monofásica de n componentes y sin reacción

química, su estado puede denirse especicando dos propiedades
intensivas independientes (por ejemplo T y p) y la composición
(molar o másica) de n − 1 componentes.

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Soluciones. Generalidades (Cont.)

Para sistemas de dos o más componentes, todas las propiedades extensivas
dependen de la cantidad de cada componente presente, y todas las propiedades
intensivas dependen de las proporciones en las que estos componentes estén
presentes.
Es decir, que las propiedades termodinámicas tendrán las siguientes estructuras:
nU = f (V, S, n1 , n2 , . . . , nC )
nH = f (S, P, n1 , n2 , . . . , nC )
nA = f (T, V, n1 , n2 , . . . , nC )
nG = f (T, P, n1 , n2 , . . . , nC )
donde ni es el número de moles de la especie i.

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Potencial Químico
Si Z = f (X, Y, n) es una función cualquiera, su variación se escribirá:

    X  ∂Z 
∂Z ∂Z
dZ = dP + dT + dni
∂X n
Y,n ∂Y n
X,n i
∂ni X,Y,nj

Estos términos sirven para denir la contribución de ca-

da componente a la propiedad de la mezcla y recibe el
nombre de
potencial químico µ

De esta manera, el potencial químico se dene como µi :

       
∂G ∂H ∂U ∂F
µi = = = =
∂ni T,P,nj ∂ni S,P,nj ∂ni S,V,nj ∂ni T,V,nj

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¾Cuál es el signicado físico del potencial químico

Para un sistema cerrado donde ∆EP = ∆EK = 0
d(nU ) = δQ + δW

si el proceso es reversible, sabemos que:

δQ = T d(nS) ⇒ d(nU ) = δW + T d(nS)

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¾Cuál es el signicado físico del potencial químico

Para un sistema cerrado donde ∆EP = ∆EK = 0
d(nU ) = δQ + δW

si el proceso es reversible, sabemos que:

δQ = T d(nS) ⇒ d(nU ) = δW + T d(nS)

Por otra parte,

X
d(nU ) = −P d(nV ) + T d(nS) + µi dni
i=1

Si igualamos ambas ecuaciones

 X µi dni
 + δW = −P d(nV ) + T d(nS)
T d(nS)
   +
i=1
P SIDAD CEN

⇒ δW = −P d(nV ) +
ER
µi dni

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i=1

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Propiedad molar parcial

Si nM = f (T, P, n ) es una propiedad termodinámica de estado arbitraria:

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Propiedad molar parcial

Si nM = f (T, P, n ) es una propiedad termodinámica de estado arbitraria:

    X  ∂ (nM ) 
∂ (nM ) ∂ (nM )
d (nM ) = dP + dT + dni
∂P n
T,n ∂T n
P,n i
∂ni T,P,nj

   
∂ (nM ) ∂ (nM ) X
= dP + dT + M i dni
∂P n
T,n ∂T n
P,n i

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Propiedad molar parcial

Si nM = f (T, P, n ) es una propiedad termodinámica de estado arbitraria:

    X  ∂ (nM ) 
∂ (nM ) ∂ (nM )
d (nM ) = dP + dT + dni
∂P n
T,n ∂T n
P,n i
∂ni T,P,nj

   
∂ (nM ) ∂ (nM ) X
= dP + dT + M i dni
∂P n
T,n ∂T n
P,n i

También, podemos escribir d(nM ) como

d(nM ) ≡ ndM + M dn
y ER
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ni = xi n ⇒ dni = xi dn + ndxi

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Propiedad molar parcial (Cont.)

Combinando las expresiones anteriores nos queda,
   
∂M ∂M X
ndM + M dn = n dP + n dT + M i (xi dn + ndxi )
∂P T,x ∂T P,x i

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Propiedad molar parcial (Cont.)

Combinando las expresiones anteriores nos queda,
   
∂M ∂M X
ndM + M dn = n dP + n dT + M i (xi dn + ndxi )
∂P T,x ∂T P,x i

reordenando para agrupar los términos con respecto a n y dn,

" #  
   
∂M ∂M X X
dM − dP − dT − M i dxi n+ M − xi M i  dn = 0
∂P T,x ∂T P,x i i

Esta ecuación es válida para un sistema de tamaño

arbitrario, representado por n y su variación con dn,
solo se cumple si los términos dentro de los corchetes
sean nulos,

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Propiedad molar parcial (Cont.)

Combinando las expresiones anteriores nos queda,
   
∂M ∂M X
ndM + M dn = n dP + n dT + M i (xi dn + ndxi )
∂P T,x ∂T P,x i

reordenando para agrupar los términos con respecto a n y dn,

" #  
   
∂M ∂M X X
dM − dP − dT − M i dxi n+ M − xi M i  dn = 0
∂P T,x ∂T P,x i i

Esta ecuación es válida para un sistema de tamaño

arbitrario, representado por n y su variación con dn,
solo se cumple si los términos dentro de los corchetes
sean nulos,

Teorema de Euler SIDAD CEN

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Propiedad molar parcial (Cont.)

Si se deriva el Teorema de Euler;
X X
dM = xi dM i + M i dxi
i i

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Propiedad molar parcial (Cont.)

Si se deriva el Teorema de Euler;
X X
dM = xi dM i + M i dxi
i i

Si sustituimos esta expresión en el primer corchete, obtenemos la expresión

general de Gibbs-Duhem;
   
∂M ∂M X
dP + dT − xi dM i = 0
∂P T,x ∂T P,x i

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Propiedad molar parcial (Cont.)

Si se deriva el Teorema de Euler;
X X
dM = xi dM i + M i dxi
i i

Si sustituimos esta expresión en el primer corchete, obtenemos la expresión

general de Gibbs-Duhem;
   
∂M ∂M X
dP + dT − xi dM i = 0
∂P T,x ∂T P,x i

La cual debe satisfacerse para todos los cambios de P , T y la M i causados por

los cambios de estado en la fase homogénea. Para el caso especial que T y P
sean constantes:
X
xi dM i = 0
i ER
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Propiedad molar parcial (Cont.)

En resumen:
Propiedad molar parcial de la Propiedad molar de la mezcla
especie i
 
∂(nU )
Ui =
P
U = xi U i
 ∂ni T,P,nj i
∂(nV )
Vi =
P
V = xi V i
 ∂ni T,P,nj i
∂(nH)
Hi =
P
H= xi H i
 ∂ni  T,P,nj i
∂(nS)
Si =
P
S= xi S i
 ∂ni T,P,nj i
∂(nG)
Gi = = µi
P
G= xi G i
∂ni T,P,nj i

La propiedad molar parcial provee una forma matemática para SIDAD CEN

expresar la propiedad de la solución total en moles o fracciones

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molares

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