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1) Calori di combustione

Introduzione
Lo scopo dell'esperimento è quello di determinare il calore di combustione di una sostanza
organica incognita.
Il calore che accompagna una reazione chimica dipende dalle condizioni in cui si fa avvenire
il processo stesso. Le condizioni sperimentali veramente significative sono due: operare a volume
costante o a pressione costante, poiché in tali condizioni il calore di reazione corrisponde a variazioni
di funzioni di stato, quali, rispettivamente, l'energia interna del sistema (E o U) e l'entalpia del
sistema (H).
Se nell'esperienza viene usata, come nel nostro caso, una bomba calorimetrica, ci troveremo
ad operare in condizione di volume costante e quindi, tenendo presente che per il 1° principio della
termodinamica AE = q - PV e che in queste condizioni il termine di lavoro PV è nullo (essendo
V=O), avremo che:
∆𝐸 = 𝑞 (1)

Il calore sviluppatosi nella combustione della nostra sostanza può essere facilmente
calcolato mediante la relazione:

𝑄 = −𝐾∆𝑇 (2)

dove K è la costante calorimetrica e T esprime l’innalzamento di temperatura osservato.


Per determinare K si usa una sostanza (naftalina) il cui calore di combustione è noto e la
relazione:
𝑄 = 𝐾∆𝑇 − 𝑄 𝑃 (3)

dove Qf è il calore di combustione del filo metallico per grammo (553,4 cal/gr), Pf è il peso in grammi
del filo, Q è il calore di combustione della naftalina (9515 cal/gr.).
Si eseguono poi le prove con l'acido benzoico e mediante la relazione (3) si determina il
calore di combustione incognito.
Apparato e materiali
La bomba calorimetrica usata è costituita da un cilindro di acciaio a pareti molto spesse,
chiuso da un coperchio a vite, anch'esso in acciaio, a perfetta tenuta. Il coperchio della bomba porta
due valvole A e B di cui A serve per l'introduzione dell'O2 necessario per la combustione, B per
eliminare l'aria contenuta nella bomba all'inizio dell'esperienza e i gas prodotti dalla combustione
alla fine della stessa.
L'ossigeno si fa entrare attraverso la valvola A avvitandovi (dopo aver tolto l'apposita vite di
chiusura) la tubolatura di adduzione da una bombola contenente il gas.
Il collegamento elettrico per iniziare la combustione viene fatto attraverso i morsetti D ed E.
Procedura sperimentale
Se la sostanza da esaminare è solida essa viene compressa in forma di pasticca (del peso
compreso nell’intervallo 0,35-0,55 gr.) incorporandovi il filo metallico (precedentemente pesato)
che serve per l'innesco. La pasticca così preparata viene pesata accuratamente e, sottraendo dal suo
peso quello del filo, si determina la quantità di sostanza che verrà bruciata. La pasticca viene poi
introdotta nella bomba calorimetrica, collegando i due capi del filo metallico in H e K. Aggiungere
qualche goccia di acqua fino a saturare l'ambiente. Si chiude la bomba avvitando il coperchio
fortemente e si procede al riempimento con O2. Togliere la vite di chiusura in A, innestare il tubo di
adduzione del gas, allentare la vite della valvola B, aprire la bombola e lentamente far fluire il gas
manovrando l'apposita valvola a spillo. Dopo 3 o 4 minuti chiudere la valvola B continuando a far
fluire O2 fino a che il manometro nella tubolatura di adduzione segna 25 atm.
Interrompere quindi il flusso di gas, svitare la tubolatura di adduzione in A, e sostituirla con
l'apposita vite di chiusura, collegare i morsetti come descritto ed introdurre la bomba nel
calorimetro in cui sono stati posti precedentemente 2250 ml di acqua.
Si mette in moto l'agitatore, e dopo aver lasciato trascorrere circa 10 minuti per
omogeneizzare la temperatura del sistema, si inizia l'esperienza leggendo ad intervalli regolari di 60
secondi la temperatura (per 5 minuti). Si chiude, quindi, il circuito di innesco provocando la
combustione istantanea della pasticca e si continua a leggere la temperatura per almeno 10 minuti
ad intervalli di 30 secondi. Estrarre la bomba dal calorimetro, allentare lentamente la valvola B,
provocando così la fuoriuscita dei gas, e quindi, dopo aver svitato il coperchio della bomba, togliere
e pesare il filo di innesco non bruciato e pulire accuratamente il tutto.
Eseguire due esperienze con la naftalina per determinare la costante del calorimetro e due
prove con la sostanza avente calore di combustione incognito (acido benzoico).
Si costruisca, quindi, un grafico riportando T in funzione del tempo e da questo si determini
l'innalzamento di temperatura (T). Mediante la relazione (3) si determini poi la costante del
calorimetro (K) e il calore di combustione incognito.
2) Volumi parziali molari

Introduzione
Viene descritto il metodo per la determinazione dei volumi parziali molari di soluzioni
acquose di NaCl e KCl come funzioni della concentrazione, da misure di densità con il picnometro.
Molte variabili termodinamiche cadono in due tipi. Quelle rappresentanti proprietà
estensive di una fase sono proporzionali alla quantità della fase in considerazione; esse sono
esemplificate dalle funzioni termodinamiche V, E, H, S, A, G. Quelle rappresentanti invece proprietà
intensive sono indipendenti dall'ammontare della fase; esse includono P e T. Variabili di entrambi i
tipi sono considerati come esempi di funzioni omogenee di grado n, cioè aventi la proprietà che:

𝑓(𝑘𝑁 , … 𝑘𝑁 , … ) = 𝑘 𝑓(𝑁 , … 𝑁 , … ) (1)

dove Ni rappresenta per i nostri scopi il numero di moli del componente i nella fase. Le variabili
estensive sono funzioni di grado 1 mentre le variabili intensive sono funzioni di grado 0.
Fra le variabili intensive importanti nella termodinamica vi sono le grandezze molari parziali,
definite dalla eqn. (2):

𝑄 = (2)
, ,

dove Q rappresenta una qualsiasi quantità estensiva già menzionata.


Per una fase a un componente le grandezze molari parziali sono identiche alle quantità
molari 𝑄 = 𝑄⁄𝑁. Per alcune soluzioni ideali gassose o liquide, alcune grandezze molari parziali
(𝑉 , 𝐸 , 𝐻 ) sono uguali alle rispettive grandezze molari per i componenti puri, mentre altre (𝑆̅ , 𝐴̅ , 𝐺̅ )
non lo sono. Per soluzioni non ideali tutte le grandezze molari parziali differiscono in generale dalle
corrispondenti quantità molari e tali differenze sono molto importanti.
Una proprietà di grande utilità posseduta dalle grandezze molari parziali deriva dal teorema
di Eulero delle funzioni omogenee, il quale dice che, per una funzione omogenea di grado n, f(N1, ...
Ni, ... ):

𝑁 +𝑁 +⋯+𝑁 + ⋯ = 𝑛𝑓 (3)
Tale relazione applicata a una grandezza estensiva Q dà:

𝑁 𝑄 + 𝑁 𝑄 + ⋯+ 𝑁 𝑄 + ⋯ = 𝑄 (4)

L’equazione (4) porta ad una proprietà importante. Se noi facciamo il differenziale di Q nel modo
usuale, considerando anche le variabili P e T, otteniamo:

𝑑𝑄 = 𝑑𝑁 + 𝑑𝑁 + ⋯ + 𝑑𝑁 + ⋯ + 𝑑𝑃 + 𝑑𝑇 (5)

Se paragoniamo tale risultato con il differenziale della eqn (4):

𝑑𝑄 = 𝑄 𝑑𝑁 + ⋯ + 𝑄 𝑑𝑁 + 𝑁 𝑑𝑄 + ⋯ + 𝑁 𝑑𝑄 (6)

otteniamo:

𝑁 𝑑𝑄 + ⋯ + 𝑁 𝑑𝑄 + ⋯ − 𝑑𝑃 − 𝑑𝑇 = 0 (7)
, ,

Per il caso speciale di P e T costanti:

𝑁 𝑑𝑄 + ⋯ + 𝑁 𝑑𝑄 + ⋯ = 0 (8)

L'eqn. (8) ci dice che i cambiamenti delle grandezze molari parziali (risultanti dal
cambiamento di Ni) non sono tutti indipendenti.
Per una soluzione binaria si può scrivere:

=− (9)

in cui xi sono le frazioni molari: 𝑥 = 𝑁 ⁄∑ 𝑁 .


Quando la (9) si applica all’energia libera, è conosciuta come equazione di Gibbs-Duhem.
In questo esperimento noi ci occuperemo del volume parziale molare 𝑉 , che può essere
pensato come l’aumento di volume di una quantità infinita di soluzione (in modo che si verifichi un
aumento di concentrazione insignificante) quando 1 mole del componente i è aggiunta. Questo non
è necessariamente uguale al volume di una mole di i puro.
I volumi parziali molari sono importanti per la loro connessione con altre grandezze molari
parziali quali l'energia libera parziale molare o potenziale chimico. Una importante proprietà del
potenziale chimico è che per un dato componente esso è uguale in tutte le fasi che sono in equilibrio.
Consideriamo un sistema contenente una sostanza pura A solida in equilibrio con una soluzione
satura della stessa. Il potenziale chimico del soluto è lo stesso nelle due fasi. Immaginiamo ora di
cambiare isotermicamente la pressione. Il soluto tenderà ad andare da una fase all'altra, riflettendo
un cambiamento di solubilità. Per un cambiamento di equilibrio a T costante, che involve solo lavoro
di volume:
𝑑𝐺 = 𝑣𝑑𝑃 (10)

e, derivando rispetto alle moli di soluto N2, si ha:

𝑑𝐺 = 𝑉 𝑑𝑃 (11)

in cui compare l'energia libera molare parziale (potenziale chimico) 𝐺 , e il volume parziale molare
𝑉 ,. Per l'equilibrio A(s) = A(acq.), l’eqn.11 diventa:

𝑑∆𝐺 = ∆𝑉 𝑑𝑃 (12)
e

= ∆𝑉 (13)

Sulla base di tale equazione, se il volume parziale molare del soluto nella soluzione acquosa
è più grande del volume molare del solido, un aumento di pressione aumenterà il potenziale chimico
del soluto in soluzione rispetto a quello del solido; il soluto tenderà a precipitare finché l'equilibrio
viene ristabilito. Si verifica il contrario se il volume parziale molare in soluzione è minore di quello
del solido e la solubilità aumenta con la pressione. I volumi parziali molari e in particolare le loro
deviazioni dai valori attesi per le soluzioni ideali sono di interesse considerevole in relazione alla
teoria delle soluzioni, specialmente quando applicati alle miscele binarie di componenti liquidi dove
essi sono connessi ai calori di mescolamento e alle deviazioni della legge di Raoult.
Metodo grafico per la misura dei volumi parziali molari (applicato a soluzioni acquose di NaCl e
KCl)
Si vede dalla eqn. (4) che il volume totale di una soluzione contenente 1000 gr (55,51 moli)
di acqua e m moli di soluto è dato da:

𝑉 = 𝑁 𝑉 + 𝑁 𝑉 = 55.51 𝑉 + 𝑚𝑉 (14)

dove gli indici 1 e 2 si riferiscono al solvente e soluto rispettivamente. Sia 𝑉 il volume molare di
acqua pura (=18,016/0,997044 = 18,069 cm3 a 25,00 °C). Definiamo quindi il volume molare
apparente  del soluto con la seguente equazione:

𝑉 = 𝑁 𝑉 + 𝑁  = 55.51 𝑉 + 𝑚 (15)

che dà:

= 𝑉−𝑁 𝑉 = 𝑉 − 55.51 𝑉 (16)

Si ha pure:

V= (17)

𝑁𝑉 = (18)

in cui d è la densità della soluzione, d0 è la densità del solvente puro, M2 è il peso molecolare del
soluto.
Sostituendo l'eqn. (17) e (18) nell'eqn. (16) si ottiene:

= 𝑀 − × = (19)

= 𝑀 − × (20)
Nella eqn. (20) sono usati i pesi direttamente misurati con il picnometro: We se riferito al picnometro
vuoto, W0 se riempito con acqua pura e W se riempito con la soluzione.
L'eqn. (20) è preferibile alla (19) per il calcolo di , perché essa evita di calcolare le densità
con alta precisione perché sia significativa la differenza d-d0.
Ora in conseguenza della definizione dei volumi parziali molari e usando le eqn. (14) e (15) si
ottiene:
 
𝑉 = =+N = +m (21)
, ,

 
𝑉 = 𝑁 𝑉 −𝑁 =𝑉 − .
(22)

Si può procedere a questo punto diagrammando  contro m, disegnando una curva fra i
punti e costruendo le tangenti alla curva alla concentrazione voluta per misurare la pendenza. Per
soluzioni di elettroliti semplici è stato trovato che molte grandezze molari apparenti come  variano
linearmente con √𝑚, anche a concentrazioni moderate. Questo comportamento è in accordo con
la teoria di Debye-Hückel per soluzioni diluite. Poiché:

  √ 
= = (23)
√ √ √

le equazioni (21) e (22) diventano:

 √ 
𝑉 = + = + (24)
√ √ √

√ 
𝑉 =𝑉 − .
(25)

in cui 0 è il volume molare apparente estrapolato a concentrazione zero. Ora si può diagrammare
 contro √𝑚 e disegnare la migliore retta fra i punti sperimentali (metodo dei minimi quadrati).
Dalla pendenza d/d√𝑚 e dall’intercetta 0 si possono calcolare 𝑉 e 𝑉 .
Procedura sperimentale
La soluzione madre di NaCl o KCl è già pronta in matracci da 1 litro. Il primo gruppo che
effettua l'esperienza deve portare a volume la soluzione madre. Soluzioni aventi molarità 1/2, 1/4,
1/8 e 1/16 della molarità iniziale sono ottenute per diluizioni volumetriche successive. Portare a
volume con acqua distillata.
Usare il picnometro da circa 50 ml. Per riempirlo, immergere il braccio avente diametro
maggiore in un recipiente contenente la soluzione ed aspirare. Il picnometro si riempie tirando dal
capillare più stretto con la propipetta e si pesca, con il pezzo curvo, dal capillare più largo. Quando
è quasi pieno bisogna avere l’accortezza di posizionare l’ultima bolla d’aria sotto al capillare da cui
si sta aspirando in modo da avere un riempimento omogeneo senza bolle. Si tira fino ad aver
riempito fino sopra al menisco poi si toglie il pezzo curvo dal capillare grosso da cui si sta pescando
e si tappa. Fatto questo si toglie la propipetta. Si mette il picnometro a termostatare (25°C) e dopo
circa 10 minuti (se si è pre-termostatata la soluzione nei matracci) si porta a volume usando un
pezzetto di tubo di gomma attaccato dalla parte del capillare più grosso, eliminando la goccia in
uscita dal capillare piccolo con un pezzetto di carta. Quando il liquido è a volume sulla tacca del
capillare grosso, si toglie tutto e si rimettono i tappi. La portata a volume va fatta con il picnometro
immerso nel termostato fin sopra alle tacche.
Prelevare quindi il picnometro dal bagno, asciugare accuratamente e pesare. Svuotare il
picnometro, lavarlo prima con acqua, poi con acetone ed asciugare perfettamente. Il picnometro
deve essere pesato vuoto e seccato (We), quindi con acqua distillata (W0) e con ciascuna delle
soluzioni preparate (W).

Calcoli
Nonostante le densità non intervengano nel calcolo è necessario determinarle con una
accuratezza di una parte per mille.

𝑑= = (26)

in cui Vp è il volume del picnometro: esso è ottenuto usando la densità dell'acqua (0,997044 g/cm3
a 25) e W0 – We.
Per i calcoli è necessario conoscere la molalità delle soluzioni; essa può essere ottenuta dalla
molarità M usando la seguente equazione:
𝑚= ( ⁄ ) =( ⁄ ) ( ⁄ )
(27)

in cui M2 è il peso molecolare del soluto e d è la densità sperimentale. Calcolare  per ogni soluzione
usando l’eqn. (20), diagrammare  contro √𝑚; determinare la pendenza d/d√𝑚 e l’intercetta 0.
Calcolare 𝑉 e 𝑉 per le varie soluzioni; diagrammare tali valori contro m e rappresentare la
curva passante per tali punti.

Equazioni empiriche di letteratura


Per NaCl:
𝑉 = 16.62 + 2.655 √𝑚 + 0.24 𝑚 (28)

Per KCl:
𝑉 = 26.36 + 2.41 √𝑀 (29)
3) Determinazione del numero di trasporto di H+ in una soluzione acquosa di HCl
con il metodo del limite mobile

Introduzione
La quantità di elettricità qi trasportata dagli ioni della specie i-esima attraverso un dato
volume di una soluzione elettrolitica è proporzionale alla concentrazione ci, espressa in grammo-
ioni o moli per litro, alla carica zi trasportata da ciascun ione ed alla mobilità ui, che esprime la
velocità sotto un gradiente di potenziale unitario; si ha quindi che:

𝑞 = 𝑘𝑐 𝑧 𝑢 (1)

dove k è una costante di proporzionalità che include il tempo.


La quantità totale di elettricità, Q, trasportata da tutti gli ioni presenti nella soluzione
elettrolitica è quindi espressa dalla relazione:

𝑄 = 𝑘∑ 𝑐 𝑧 𝑢 (2)

essendo la costante di proporzionalità, k, uguale per tutti gli ioni.


La frazione della corrente totale trasportata da uno ione della specie i-esima e definita come
numero di trasporto è data dalla relazione:

𝑡 = =∑ (3)

La somma dei numeri di trasporto di tutti gli ioni presenti nella soluzione è chiaramente
uguale all’unità.
Nel più semplice caso di un singolo elettrolita che si dissocia in due ioni di stessa valenza, i
corrispondenti numeri di trasporto sono dati, in accordo con l'equazione (3), dalle relazioni:

𝑡 = 𝑡 = (4)
essendo in questo caso le quantità c+z+ e c-z-, che rappresentano le concentrazioni equivalenti degli
ioni, uguali.
Nella determinazione del numero di trasporto dell'H+ con il metodo del limite mobile, la
soluzione di HCl viene introdotta in una cella elettrolitica.
Durante l'elettrolisi si formano due soluzioni di differente pH, evidenziate da un indicatore
(Blu di bromofenolo), la cui superficie di separazione (limite mobile) si muove nel tempo. La velocità
con cui si muove il limite mobile dipende dal numero di trasporto del protone.
Il metodo di calcolo è il seguente: se un Faraday di elettricità attraversa il sistema, t+
equivalenti del catione devono passare in una direzione attraverso una data superficie; se c
equivalenti per unità di volume è la concentrazione della soluzione nella vicinanza del limite formato
dagli ioni H+, questo limite deve percorrere un volume t+ /c al passaggio di un Faraday di elettricità.
Il volume V attraversato dal catione per il passaggio di Q Coulombs è quindi espresso dalla relazione:

𝑉= (5)

dove F è un Faraday, cioè 96500 Coulombs.


Dalla relazione (5) possiamo ottenere t+ come:

𝑡 = = (6)

dove i è l'intensità di corrente in Ampere, t è il tempo in secondi e V è il volume in litri.

Apparato e materiali
La cella è costruita con una pipetta da un millilitro su cui si può leggere 1/100 di ml., con una
riserva alla sommità e un elettrodo di Cd metallico inserito al fondo. La cella è inoltre circondata da
una camicia termostatata con acqua corrente.
Nella riserva alla sommità viene introdotto un elettrodo di platino circondato da un ditale di
vetro che serve per ritardare il miscelamento della soluzione di HCl più concentrata, accumulatasi
per trasporto nell'elettrodo.
Il polo positivo dell'alimentatore è collegato al polo positivo del galvanometro. Il polo
negativo di quest'ultimo è collegato all'elettrodo di Cd e l'elettrodo di platino al polo negativo
dell'alimentatore.
Procedura sperimentale
A partire dalla madre di acido cloridrico, preparare la soluzione mettendo circa 70 gocce di
Blu di bromofenolo in un palloncino da 100 ml e portare a volume in modo da ottenere una
soluzione di HCl 0.4 N.
Senza togliere l'elettrodo di cadmio, lavare la cella con acqua distillata e quindi avvinare con
la soluzione precedentemente preparata.
Riempita la cella con la soluzione e controllata la tenuta, con l’aiuto di un filo, rimuovere
accuratamente tutte le bolle d’aria interne alla cella. Dopo alcuni minuti inserire l'elettrodo di
platino e far fluire l'acqua di raffreddamento.
Accendere l'alimentatore e aumentare il voltaggio fino a quando il galvanometro segna 8
mA.
Durante l'elettrolisi agire sull'alimentatore accuratamente per mantenere esattamente
costante l’intensità segnata dal galvanometro.
Quando il limite mobile formatosi raggiunge il livello 0.2 nella cella, far partire il cronometro.
Seguire lo spostamento del limite almeno fino al valore 0.5 leggendo il tempo ogni 0.05 ml.
Dopo aver misurato la temperatura dell’acqua di raffreddamento, scaricare la cella e ripetere
nuovamente l'esperienza con la stessa procedura. Quando anche la seconda l'esperienza è finita,
svuotare la cella, lavarla e lasciarla riempita con acqua distillata.
La relazione usata per determinare il numero di trasporto del protone (tH+) è la (7):

𝑡 = (7)

dove: c = concentrazione espressa in equivalenti per litro


V = volume in litri
i = intensità di corrente in Ampere
t = tempo in secondi
F = Faraday (96500 Coulombs)
4) Misure di conducibilità: verifica sperimentale dell’equazione di Onsager.

Introduzione
All'inizio del secolo Arrhenius riuscì a trovare una relazione fra grado di dissociazione di un
elettrolita debole e il rapporto fra la conducibilità equivalente dell'elettrolita e la sua conducibilità
equivalente a diluizione infinita:

𝛼= (1)

Basandosi sulla teoria stessa di Arrhenius della dissociazione elettrolitica, è logico supporre che alla
grandezza  contribuisca la frazione di elettrolita dissociato, mentre 0 sia la conducibilità
equivalente quando si ha la completa dissociazione.
Tutto ciò presumeva la mancanza di interazione fra ioni al variare della concentrazione. In
effetti la concentrazione ionica agisce sulle mobilità (ui) e quindi sulle conducibilità ioniche, secondo
la relazione di Kohlrausch (i = Fui), per cui il grado di dissociazione dovrebbe essere dato dal
rapporto fra la conducibilità equivalente dell'elettrolita e la conducibilità equivalente (') che esso
avrebbe se fosse interamente dissociato a quella data concentrazione ionica:


𝛼= (2)

Secondo la relazione di Kohlrausch:

 = 𝐹(𝑢 + 𝑢 ) (3)
 = 𝐹(𝑢 + 𝑢 ) (4)

dove F è la costante di Faraday, 𝑢 ed 𝑢 sono le mobilità ioniche e 𝑢 e𝑑 𝑢 sono le mobilità


ioniche a diluizione infinita.
Dalle (2, 3 e 4):


=𝛼 (5)


𝛼= ( )
(6)
Dalla relazione (6) si vede che solo nel caso in cui 𝑢 e𝑑 𝑢 siano uguali ad 𝑢 ed 𝑢 il grado di
dissociazione è uguale al rapporto (1). In generale il rapporto (1) è chiamato rapporto di
conducibilità.
Una trattazione completa sugli effetti elettrici che intervengono nei fenomeni elettrolitici è
più facilmente applicabile agli elettroliti forti, per i quali si ammette la completa dissociazione di
ioni. Debye e Hückel, che si sono occupati dell'argomento, sono partiti dalla considerazione che in
soluzione ogni ione è circondato prevalentemente da ioni di segno opposto, i quali formano una
nuvola di carica (o atmosfera ionica) di grandezza uguale alla carica dello ione centrale. Man mano
che lo ione, sottoposto a un campo elettrolitico, si muove in una certa direzione, esso distrugge la
nuvola e quindi è costretto a riformarla dalla parte verso cui si sposta. Nello stesso tempo, a causa
dell’asimmetria della nuvola, esso è però rallentato.
Questo effetto di rallentamento dipende dal tempo che passa fra la distruzione della nuvola
e il suo riformarsi: è il cosiddetto tempo di rilassamento.
Un’altra causa di ritardo è dovuta al fatto che l’atmosfera ionica, con le molecole di solvente
ad essa associate, tende a spostarsi in direzione opposta a quella dello ione, generando così un
flusso di solvente in senso opposto allo ione stesso. Questo si manifesta in un aumento di viscosità
del solvente e quindi, per la legge di Stokes, in una diminuzione di velocità dello ione (effetto
elettroforetico).
I due effetti sopra descritti, effetto di asimmetria ed elettroforetico, conducono per
elettroliti forti alla seguente espressione per la conducibilità equivalente:

. ( ) .  
 = − ( ) ⁄ 
+ ( ) ⁄
𝑐(𝑧 + 𝑧 ) (7)

in cui:

D = costante dielettrica del solvente


T = temperatura assoluta
 = viscosità del solvente
C = concentrazione in equivalenti per litro
𝑧 , 𝑧 = valenze degli ioni
 
𝑊 =𝑧 𝑧 ⁄ 𝑞 =  

con  e  conducibilità equivalenti degli ioni.


L’espressione (7) per un elettrolita uni-univalente diventa:

. .  
 = − ( ) ⁄ 
+ ( ) ⁄ √𝑐 =  − [𝐴 + 𝐵  ]√𝑐 (8)

Le equazioni (7) e (8) danno un andamento lineare di  contro √𝑐 solo in un piccolo campo
di concentrazione. Ciò perché esse sono state dedotte considerando che le cariche elettriche siano
puntiformi e che la dissociazione sia totale.
Le deviazioni dovute al fatto che gli ioni non hanno cariche puntiformi sono maggiori per ioni
a valenza più grande, ma esse sono pure osservabili per elettroliti uni-univalenti. Ma la deviazione
più forte osservata è dovuta alla non totale dissociazione.
Infatti per molti elettroliti forti si è osservato che la conducibilità equivalente è più bassa di
quella che ci si sarebbe aspettato. Ciò potrebbe far pensare a una incompleta dissociazione e
spingere ad introdurre nella equazione di Onsager (7) e (8) un fattore dovuto al grado di
dissociazione.
L’equazione (8) diventa:
 = 𝛼  − (𝐴 + 𝐵  )√𝑐𝛼 (9)

essendo 𝑐𝛼 la concentrazione ionica effettiva.


Indicando:
 =  − (𝐴 + 𝐵 )√𝑐𝛼 (10)
si avrà:
 = 𝛼 (11)

I risultati sperimentali convalidano la (9) e la (11) ma le difficoltà diventano teoriche. Infatti


diventa difficile ammettere una dissociazione parziale in soluzione per elettroliti forti, essendo
alcuni di essi già ionizzati totalmente allo stato solido.
L'ostacolo è stato completamente superato ammettendo che gli elettroliti forti siano
completamente ionizzati ma non dissociati: cioè intervengano fra gli ioni di carica opposta in
soluzione, per concentrazioni apprezzabili, delle attrazioni tanto forti da renderli quasi un tutto
unico che si comporta come se fosse neutro.
L'equazione (8) dedotta teoricamente si può provare sperimentalmente dimostrando che il
coefficiente angolare della retta che si ottiene sperimentalmente riportando in diagramma sulle
ordinate  e sulle ascisse √𝑐 , corrisponda al valore teorico ottenuto dall’equazione (8) per
−(𝐴 + 𝐵 ), dove:
. .  
𝐴=( ) ⁄ 
e 𝐵= ( ) ⁄
(12)

Facendo misure sperimentali in condizioni tali da avere diversi valori di A e B si otterranno


rette diverse.
Si può agire su A e B facendo variare contemporaneamente D ed  operando a temperature
diverse per un elettrolita uni-univalente.
Si può operare in solventi diversi tenendo costante la temperatura e variando quindi D ed .
Si può infine provare la (8) facendo misure in uno stesso solvente con sostanze diverse sia
uni-univalenti che a valenza diversa.
Nel nostro caso verificheremo la (8) utilizzando un elettrolita uni-univalente ad una data
temperatura (25°C), in un dato solvente (acqua).

Modo di operare per l’esperienza di Onsager

La soluzione madre di uno dei sali da studiare (NaCl o KCl, in matracci da 1 litro) è già pronta,
va solamente portata a volume dal primo gruppo che effettuerà questa esperienza. Da questa
soluzione madre vanno preparate, per diluizione, altre soluzioni, secondo i valori di concentrazione
indicati sul bancone di laboratorio.
Eseguire misure di conducibilità specifica con un ponte di Kohlrhaush a 25°C servendosi di
un termostato. Avvinare sempre l’elettrodo prima di immergerlo nella soluzione, dopo averla
termostatata per almeno 20 minuti. Prima di ogni misura controllare la scala da utilizzare (0.005 mS)
ed il valore della costante di cella (leggere il valore sull’elettrodo ed eventualmente aggiustare).
Durante la misura, agitare con cautela l’elettrodo più volte fino a che, da fermo, non si legge un
valore costante. Prima di effettuare la misura sulle varie soluzioni, misurare anche, nelle stesse
condizioni (25°C), la conducibilità specifica dell’acqua utilizzata per preparare le soluzioni stesse. Il
valore misurato va sottratto alla conducibilità specifica di ogni soluzione. Rappresentare
graficamente le conducibilità equivalenti a varie concentrazioni ad una medesima temperatura
contro la √𝑐, dove c è la concentrazione in equivalenti per litro di NaCl o KCl. Provare che il
coefficiente angolare ottenuto sperimentalmente corrisponda a quello deducibile teoricamente
dall'equazione di Onsager. Verificare inoltre che il valore dell'intercetta corrisponda a quello teorico.
I valori di viscosità  e costante dielettrica relativa D a 25°C per l'acqua sono:  = 8.9510-3 poise; D
= 78.5.