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𝒅𝑵𝒋
𝑭𝒋𝟎 − 𝑭𝒋 ± ∫ 𝒓𝒋 𝒅𝑽 =
𝑽 𝒅𝒕
• 𝐹𝑗0 Vazão molar de entrada da espécie “j”
• 𝐹𝑗 Vazão molar de saída da espécie “j”
• ± ∫𝑉 𝑟𝑗 𝑑𝑉 Termo de taxa de geração da espécie “j”. A geração é uma integral de
volume de meio (integral tripla) da taxa da espécie “j”. Usa-se o termo positivo
quando a espécie “j” está sendo gerada e negativo quando a espécie “j” está sendo
consumida.
𝑑𝑁𝑗
• 𝑑𝑡
Derivada temporal do número de mols de da espécie “j”
Cada um deles tem um balanço molar específico em situações ideais. É importante saber
chegar sozinho nesses resultados mas, pulando as contas:
[EQ UFRJ 2017.2] P2 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]
𝒅𝑪𝒋
Reator batelada ideal 𝒓𝒋 =
𝒅𝒕
𝑭𝒋 −𝑭𝒋𝟎
Reator contínuo ideal 𝒓𝒋 =
𝑽
𝒅𝑭𝒋
Reator tubular ideal 𝒓𝒋 =
𝒅𝑽
𝐹𝐴0 − 𝐹𝐴 𝑋𝐴
1
Tubular ideal 𝑋𝐴 = 𝑉 = 𝐹𝐴0 ∫ 𝑑𝑋
𝐹𝐴0 0 (−𝑟𝐴 ) 𝐴
𝜺𝑨 > 𝟎 → 𝒆𝒙𝒑𝒂𝒏𝒔ã𝒐
• { 𝜺𝑨 < 𝟎 → 𝒄𝒐𝒏𝒕𝒓𝒂çã𝒐
𝜺𝑨 = 𝟎 → 𝑽𝒐𝒍𝒖𝒎𝒆 𝒄𝒐𝒏𝒔𝒕𝒂𝒏𝒕𝒆
[EQ UFRJ 2017.2] P2 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]
Portanto, a expressão para densidade variável é uma generalização dos casos de sistema em
bateladas. Quando trabalharemos com densidade constante ou não depende do enunciado da
questão, mas caso ele não explicite, considere:
Nome Fórmula
1 𝑉
Tempo Espacial (𝝉) 𝜏= =
𝑆 𝑣0
1 𝑣0
Velocidade Espacial (𝑺) 𝑆= =
𝜏 𝑉
𝑉
𝑑𝑉
Tempo de residência médio 𝑡̅ = ∫
0 𝑣
O tempo de residência médio é o tempo que a mistura passa dentro do reator. Quando 𝜺𝑨 =
𝟎, temos que 𝒕̅ = 𝝉 . Para entender isso basta olhar o resultado da integração. Eventuais
questões que usem tempo de residência médio podem ser calculados com conversão, por
exemplo. Procure por outras expressões para 𝑑𝑉 nesses casos usando as equações de projeto;
Esses novos termos podem aparecer na equação de projeto dos reatores, de forma que temos:
Chegar nessas fórmulas também é importante. O desenvolvimento não vai ser escrito aqui mas
parta do princípio que se:
𝑽
• 𝝉=
𝒗𝟎
Então:
• 𝒅𝑽 = 𝒗𝟎 𝒅𝝉
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𝑉. 𝐶𝐴0 𝑛 𝑉. 𝐶𝐴0 𝑛
𝜓𝐶𝑆𝑇𝑅 = ( ) ; 𝜓𝑃𝐹𝑅 = ( )
𝐹𝐴0 𝐶𝑆𝑇𝑅 𝐹𝐴0 𝑃𝐹𝑅
𝟏 + 𝜺𝑨 𝑿𝑨 𝒏
𝑿𝑨 (
𝝍𝑪𝑺𝑻𝑹 𝟏 − 𝑿𝑨 )
= 𝒏
𝝍𝑷𝑭𝑹 𝑿𝑨 𝟏 + 𝜺𝑨 𝑿𝑨
∫𝟎 ( ) 𝒅𝑿𝑨
𝟏 − 𝑿𝑨
Do resultado acima concluímos:
𝑵 𝑿𝑨(𝒊+𝟏) 𝑿𝑨𝑵
𝟏 𝟏
𝑽 = 𝑭𝑨𝟎 ∑ ∫ 𝒅𝑿𝑨 = 𝑭𝑨𝟎 ∫ 𝒅𝑿
(−𝒓𝑨 ) (−𝒓𝑨 ) 𝑨
𝒊=𝟏 𝑿𝑨𝒊 𝟎
Ou seja, “𝑁” PFR’s em série com um volume total 𝑉 fornecem a mesma conversão que um
único reator PFR de volume 𝑉.
Combinação de CSTR’s
𝑭𝒊 − 𝑭𝒊−𝟏 𝑿𝒊 − 𝑿𝒊−𝟏
𝑽𝒊 = = 𝑭𝑨𝟎 ∙
(−𝒓𝑨𝒊 ) (−𝒓𝑨𝒊 )
𝑿𝒊 − 𝑿𝒊−𝟏
𝝉𝒊 = 𝑪𝑨𝟎
(−𝒓𝑨𝒊 )
Onde:
Como a maioria das baterias de CSTR são feitas em estado líquido, a densidade é constante e a
segunda fórmula vira:
𝑪𝑨𝒊 − 𝑪𝑨𝒊−𝟏
𝝉𝒊 =
(−𝒓𝑨𝒊 )
Vamos ver alguns métodos para análise de baterias de CSTR operando em estado
permanente onde usamos o aprendido até agora:
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𝟏
Métodos gráficos - (−𝐫 ) × 𝐂𝐀
𝐀
𝒏=𝟏
𝒏>𝟏
𝟎<𝒏<𝟏
𝑪𝑨𝟎
𝑪𝑨𝑵 =
∏𝑵
𝒊 (𝟏 + 𝒌𝒊 𝝉𝒊 )
𝑪𝑨𝟎
𝑪𝑨𝑵 =
(𝟏 + 𝒌𝝉)𝑵
Atenção para o fato de que:
Essas relações são válidas se todos os reatores forem operados à mesma temperatura ou
não. A metodologia pra obtenção dessas fórmulas pode ser usada para outras expressões
cinéticas (admitir ordem de reação 1 é uma simplificação)
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O truque para chegar às fórmulas aqui é entender qual volume de controle foi usado. São duas
formas de calcular conversão nesses casos
𝑭𝑨𝟎 − (𝟏 − 𝜶)𝑭𝑨𝒇
𝑿=
𝑭𝑨𝟎
𝑭𝑨𝟎 − (𝟏 − 𝜶)𝑭𝑨𝒇
𝑿𝑨𝒇 =
𝑭𝑨𝟎 + 𝜶𝑭𝑨𝒇
E se relacionam por:
𝑿𝑨𝒇
𝑿=
𝟏 − 𝜶(𝟏 − 𝑿𝑨𝒇 )
(𝟏 − 𝜶)𝑿
𝑿𝑨𝒇 =
𝟏 − 𝜶𝑿
Casos especiais:
𝒅𝑪𝑨
𝝉 + (−𝒓𝑨 )𝝉 = 𝑪𝑨𝟎 − 𝑪𝑨
𝒅𝒕
Resolvendo a equação diferencial para diferentes expressões cinéticas de (−𝑟𝐴 ), obtemos
diferentes 𝐶𝐴 = 𝑓(𝑡). A equação diferencial acima partiu do balanço molar do início do
𝑑𝑁𝐴
capítulo considerando que a parcela 𝑑𝑡
não é nula. E como 𝑁𝐴 = 𝐶𝐴 𝑉, temos:
𝒅𝑵𝑨 𝒅𝑽 𝒅𝑪𝑨
• 𝒅𝒕
= 𝑪𝑨 𝒅𝒕 + 𝑽 𝒅𝒕
Uma vez tendo a expressão de 𝐶𝐴 = 𝑓(𝑡), é interessante saber o tempo para que o estado
estacionário seja alcançado. (𝒕𝒔) Dizemos que ele é virtualmente alcançado quando a
concentração de saída alcança 99% do seu valor no estado permanente. No estado
permanente:
𝑪𝑨𝟎
• 𝑪𝑨 = 𝑪𝑨𝑺 =
𝟏+𝝉𝒌
• Então 𝒕𝒔 é o tempo que faz 𝑪𝑨 = 𝟎, 𝟗𝟗𝑪𝑨𝑺
Para uma reação de primeira ordem, por exemplo, onde 𝐶𝐴 = 𝐶𝐴 (𝑡 = 0) = 𝐶𝐴𝑖 = 0, temos
que:
𝝉 𝑪𝑨𝑺
• 𝒕𝒔 = 𝒍𝒏 ( )
𝟏+𝝉𝒌 𝑪 𝑨𝑺 −𝑪𝑨
• 𝟑𝝉 < 𝒕𝒔 < 𝟓𝝉
• É uma verdade para qualquer ordem de reação
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Descrição Imagem
Modelando o tipo (a), desde o balanço molar, chegamos a mesma expressão anterior, porém
usando outras considerações (como por exemplo o volume, que varia com o tempo -
enchimento):
𝒅𝑪𝑨
𝝉 + (−𝒓𝑨 )𝝉 = 𝑪𝑨𝟎 − 𝑪𝑨
𝒅𝒕
Onde, por exemplo, aplicando a condição inicial 𝐶𝐴 = 𝐶𝐴𝑖 ; 𝜏 = 𝜏0 para uma reação de
primeira ordem AProdutos, temos:
𝑪𝑨𝟎 𝑪𝑨𝟎 𝝉𝟎
𝑪𝑨 = −( − 𝑪𝑨𝒊 ) ( ) 𝒆𝒙𝒑(−𝒌𝒕)
(𝒕 + 𝝉𝟎 )𝒌 𝝉𝟎 𝒌 𝒕 + 𝝉𝟎
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• Reações em paralelo
• Reações em série
São exemplos de reações múltiplas. Exatamente pela natureza múltipla, trabalharemos mais
com termos de concentração do que de conversão nesse capítulo.
Seletividade
A seletividade (𝑺𝑫𝑼 ) é um parâmetro cinético que mede o quanto uma reação em paralelo nos
fornece um produto desejado em detrimento a um produto indesejado. Seja “𝐷” o produto
desejado e “𝑈” o indesejado:
𝒓𝑫
𝑺𝑫𝑼 =
𝒓𝑼
Veja o caso:
1. 𝑨 𝑫
2. 𝑨 𝑼
Veja que esse é somente um tipo de reação. Nesse caso específico, a expressão das taxas pode
ser escrita, dando uma “nova cara” a expressão da seletividade, que será:
𝒌𝟏 𝒂
𝑺𝑫𝑼 = 𝑪
𝒌𝟐 𝑨
Onde:
1. 𝐴 + 𝐵 2𝐷 + 3𝐼
2. 5𝐴 𝑈 + 8𝐼
Ou qualquer outra coisa mais complicada nos forneceria uma expressão matemática para 𝑆𝐷𝑈
bem diferente.
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Maximização da seletividade
Maximizar a seletividade é simplesmente encontrar o ponto em que o produto desejado está
sendo favorecido em detrimento do indesejado. Claro, isso vai depender da natureza cinética
da formação de ambos. Vamos usar o caso exemplo pra entender algumas coisas:
Parâmetro de
Ordens de Valor de controle para
Caso Recomendações de projeto e produção
reação 𝒂 maximização de
𝑺𝑫𝑼
• Evitar inertes
• Usar alta pressão
• Evitar uso de diluentes (inertes são diluentes também)
𝑰 𝑛1 > 𝑛2 𝑎>0 𝐶𝐴 ↑
Usar reatores tubulares ou em batelada (favorecem a
formação de 𝐷 com um mínimo de capacidade). O reator de
mistura (CSTR) não é recomendado pois mantém 𝐶𝐴 constante
𝑰𝑰 𝑛1 < 𝑛2 𝑎<0 𝐶𝐴 ↓ • Usar inertes e reciclo (agem como diluentes)
Como a seletividade não depende mais da concentração, o
𝑰𝑰𝑰 𝑛1 = 𝑛2 𝑎=0 𝑇 único parâmetro de controle será a temperatura, que mudará
o valor das velocidades específicas
No caso 𝐼𝐼𝐼 podemos ainda escrever uma nova expressão para a seletividade que explicite o
papel da temperatura
𝒌𝟎𝑫 𝑬𝑼 − 𝑬𝑫
𝑺𝑫𝑼 = 𝐞𝐱𝐩 ( )
𝒌𝟎𝑼 𝑹𝑻
Se:
Relação de
Parâmetro de
energias de Explicação
controle
ativação
Quanto menor a temperatura, mais positivo é todo o ( ) do
exponencial e maior é a seletividade. A temperatura
𝑬𝑼 > 𝑬𝑫 𝑇↓ escolhida deve, no entanto, fazer a reação ocorrer
rapidamente (de nada adiante alta seletividade para uma
reação muito lerda)
Se o conteúdo dentro de ( ) é negativo, o exponencial
𝑬𝑼 < 𝑬𝑫 𝑇↑ como um todo fica tão maior quanto maior for a
temperatura. Opera-se com a maior temperatura possível.
Uma na análise semelhante pode ser feita se quisermos ver a seletividade maximizada para
reações em paralelo com dois reagentes. A modelagem matemática fica mais complicada mas
na prática é a mesma coisa.
• 𝑪𝑨 = 𝑪𝑨𝟎 . 𝒆−𝒌𝟏𝒕
𝒌𝟏 𝑪𝑨𝟎
• 𝑪𝑩 = 𝒌𝟐 −𝒌𝟏
. (𝒆−𝒌𝟏𝒕 − 𝒆−𝒌𝟐𝒕 )
𝒌𝟏
• 𝑪𝑪 = 𝑪𝑨𝟎 [𝟏 − 𝒆𝒌𝟏𝒕 − 𝒌𝟐 −𝒌𝟏
. (𝒆−𝒌𝟏𝒕 − 𝒆−𝒌𝟐𝒕 )]
Ou ainda, graficamente:
𝑘
ln( 2 )
• 𝑡𝑀𝐴𝑋 =
𝑘1
𝑘2 −𝑘1
1
𝑘1 1−𝑘1
• 𝐶𝐵 (𝑡𝑀𝐴𝑋 ) = 𝐶𝐴0 ( ) 𝑘2
𝑘2
𝑘1
𝑘 𝑘 −𝑘
• 𝑋𝐴 (𝑡𝑀𝐴𝑋 ) = 1 − (𝑘2 ) 1 2
1
Todas essas expressões podem ser substituídas por expressões iguais onde no lugar de
tempo real tenhamos tempo espacial. No entanto, as unidades das velocidades específicas
se adequam para cada um desses casos. Há ainda o tempo espacial mássico, definido por:
𝑾 𝑽
𝝉′ = = 𝝆𝑪 = 𝝆𝑪 𝝉
𝒗𝟎 𝒗𝟎
Onde “𝝆𝑪 ” é a densidade bulk do catalisador
Rendimento
Nem sempre é interessante trabalharmos com conversão pra qualificarmos uma reação.
Porque? Veja:
O uso do rendimento é mais adequado quando queremos saber algo sobre um produto
específico, visto que a conversão faz referência a todos eles. Também é mais adequado se as
sobras de reagente são irrecuperáveis. O rendimento é calculado em relação ao reagente A
então temos:
𝒂 𝑵𝑫
𝒀𝑫 =
𝒅 (𝑵𝑨𝟎 − 𝑵𝑨 )
𝒂 𝒅𝑪𝑫
𝒚𝑫 =
𝒅 −𝒅𝑪𝑨
𝒓𝑫
𝒚𝑫 =
(−𝒓𝑨 )
Onde “𝑌𝐷 ” é o rendimento e “𝑦𝐷 ” é o rendimento instantâneo. “𝑦𝐷 ” é interpretado como o
rendimento diferencial obtido a partir da cada quantidade infinitesimal de reagente no
momento em que ele reage. Como seu valor depende de valores instantâneos, ele é uma
função de estado. Ao trabalhar com rendimentos temos sempre que tomar cuidado com o
coeficiente estequiométrico porque, dependendo da reação, a expressão do rendimento
instantâneo pode ficar diferente. Veja:
[EQ UFRJ 2017.2] P2 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]
Nessa reação, a taxa de desaparecimento de A deve ser a taxa total (considerando as duas
reações) e a de aparecimento de D deve levar em consideração somente a reação de interesse
(a segunda). Se:
• 𝑟𝐶 = 𝑘1 𝐶𝐴𝑎 𝐶𝐵𝑏
′ ′
• 𝑟𝐷 = 𝑘2 𝐶𝐴𝑎 𝐶𝐵𝑏
Sabendo que:
𝑟𝐶 (−𝑟𝐵 ) (−𝑟𝐴 )1
• 𝑐
= 𝑏
= 𝑎
𝑟𝐷 (−𝑟𝐵 ) (−𝑟𝐴 )2
• = =
𝑑 𝑏′ 𝑎′
Então:
𝑎 𝑎
• (−𝑟𝐴 )1 = 𝑟𝐶 = 𝑘1 𝐶𝐴𝑎 𝐶𝐵𝑏
𝑐 𝑐
𝑎′ 𝑎′ ′ ′
• (−𝑟𝐴 )2 = 𝑟 = 𝑘 𝐶𝑎 𝐶𝑏
𝑑 𝐷 𝑑 2 𝐴 𝐵
𝑎 𝑎′ ′ ′
• (−𝑟𝐴 ) = (−𝑟𝐴 )1 + (−𝑟𝐴 )2 = 𝑘1 𝐶𝐴𝑎 𝐶𝐵𝑏 + 𝑘2 𝐶𝐴𝑎 𝐶𝐵𝑏
𝑐 𝑑
E por fim:
𝒂
(−𝒓𝑨 )𝟏 𝒌𝟏 𝑪𝒂𝑨 𝑪𝒃𝑩
𝒚𝑫 = = 𝒄
(−𝒓𝑨 ) 𝒂 𝒂 𝒃 𝒂′ 𝒂′ 𝒃′
𝒄 𝒌 𝟏 𝑪𝑨 𝑪𝑩 + 𝒌 𝟐 𝑪𝑨 𝑪𝑩
𝒅
Ou seja, o rendimento instantâneo é uma razão entre a taxa de desaparecimento de A para
formar o produto desejado D e a taxa total de desaparecimento de A.
Expressões do rendimento
𝑪𝑨𝒇
𝟏
𝒀=− ∫ 𝒚𝒅𝑪𝑨
𝑪𝑨𝟎 − 𝑪𝑨𝒇 𝑪𝑨𝟎
PFR e Batelada
′
𝟏 𝑪𝑨𝒇
𝒀 =− ∫ 𝒚𝒅𝑪𝑨
𝑪𝑨𝟎 𝑪𝑨𝟎
CSTR 𝒀 = 𝒚(𝑪𝑨𝒇 )
mistura. Já reatores como o PFR e batelada que tem concentração de reagente limitante A
variável (no primeiro caso, ao longo do eixo 𝑥 e no segundo caso ao longo de 𝑡) a integral
permanece.
Podemos ainda fazer algo que não podíamos com a conversão: calcular rendimento (e
seletividade também) a partir de outro referencial, logo, outra fórmula. Por vezes pode ser
conveniente ao invés de considerar o quanto do reagente limitante foi consumido (𝑪𝑨𝟎 −
𝑪𝑨𝒇 ) o quanto do reagente limitante foi alimentado (𝑪𝑨𝟎 ). Quando essa consideração for
feita, mudamos a representação do rendimento global de (𝒀) para (𝒀′ ).
Gráfico 𝒚 × 𝑪𝑨
PFR e Batelada
CSTR
Implicações
PFR Recomendado CSTR Recomendado
A área abaixo dos gráficos sempre será a concentração final do produto desejado 𝑫
[EQ UFRJ 2017.2] P2 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]
Reações Série-Paralelo
Como não bastasse reações em série e em paralelo para dificultar a vida, temos ainda as
reações que são os dois ao mesmo tempo. Veja um exemplo:
Vamos usar como base de cálculo o reagente A. Realizando todos os mesmos balanços molares
de sempre, chegamos à:
𝑪 𝝂𝒊
• 𝑪𝒊 = (𝟏+𝜺𝑨𝟎𝑿 ) (𝚯𝒊 + 𝑿𝑨 )
𝑨 𝑨 𝒂
A mesma expressão de sempre. Ué, então qual é a pegadinha? Essa expressão só vai valer para
“letras” que participem de somente uma reação, logo, definindo como a primeira reação a de
cima e a de baixo a segunda, vamos ter:
𝑪 𝒃
• 𝑪𝑩 = (𝟏+𝜺 𝑨𝟎𝑿 )
(𝚯𝑩 − 𝒂 𝑿𝑨𝟏 )
𝑨𝟏 𝑨𝟏
𝑪𝑨𝟎 𝒅
• 𝑪𝑫 = (𝚯 𝑫 + 𝑿 )
(𝟏+𝜺𝑨𝟏 𝑿𝑨𝟏 ) 𝒂 𝑨𝟏
𝑪𝑨𝟎 𝒆
• 𝑪𝑬 = (𝚯 𝑬 + 𝑿 )
(𝟏+𝜺𝑨𝟐 𝑿𝑨𝟐 ) 𝒈 𝑨𝟐
Agora, veja que A e C participam das duas reações. Quando for assim, vamos ter:
𝑪𝑨𝟎
• 𝑪𝑨 = (𝟏+𝜺 (𝟏 − 𝑿𝑨𝟏 − 𝑿𝑨𝟐 )
𝑨𝟏 𝑿𝑨𝟏 ++𝜺𝑨𝟐 𝑿𝑨𝟐 )
𝑪𝑨𝟎 𝒄 𝒇
• 𝑪𝑪 = (𝟏+𝜺𝑨𝟏 𝑿𝑨𝟏 ++𝜺𝑨𝟐 𝑿𝑨𝟐 )
(𝚯𝑪 + 𝒂 𝑿𝑨𝟏 − 𝒈 𝑿𝑨𝟐 )
Exercício
Uma substância A reage de acordo com o seguinte esquema reacional
Calcular O tempo espacial para obter-se 90% de conversão de A em reator de leito fixo (PFR),
sabendo que as reações citadas são elementares e conduzidas em fase gasosa com 𝑘1 =
1 1
13,2 [𝑚𝑖𝑛] e 𝑘2 = 0,71 [𝑠 ] a 673 º𝐶. Uma mistura de 75% de A e 25% de inerte é alimentada
ao reator a uma vazão volmétrica de 2000 𝑑𝑚3 /𝑚𝑖𝑛 e uma concentração total de
0,05 𝑚𝑜𝑙/𝑑𝑚³
Passo 1: Escreva o balanço molar para a espécie que está envolvida apenas na reação
1, e combine com a equação da taxa e relações estequiométricas
[EQ UFRJ 2017.2] P2 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]
Em PFR
• 𝐹𝐵 − (𝐹𝐵 + 𝑑𝐹𝐵 ) + 𝑟𝐵 𝑑𝑉 = 0
𝑘1 𝐶𝐴0
• 𝑟𝐵 = 𝑘1 𝐶𝐴 = (1+𝜀 (1 − 𝑋𝐴1 − 𝑋𝐴2 )
𝐴1 𝐴1 ++𝜀𝐴2 𝑋𝐴2 )
𝑋
Passo 2: Escreva o balanço molar para a espécie que está envolvida apenas na reação
2, e combine com a equação da taxa e relações estequiométricas
• 𝐹𝐷 − (𝐹𝐷 + 𝑑𝐹𝐷 ) + 𝑟𝐷 𝑑𝑉 = 0
𝑘2 𝐶𝐴0
• 𝑟𝐷 = 𝑘2 𝐶𝐴 = (1+𝜀 (1 − 𝑋𝐴1 − 𝑋𝐴2 )
𝐴1 𝐴1 ++𝜀𝐴2 𝑋𝐴2 )
𝑋
Passo 3: Divida as 2 equações de forma que o tempo (real ou espacial) seja eliminado
da equação resultante. Expresse as concentrações em termos das conversões 𝑿𝑨𝟏 e
𝑿𝑨𝟐 de forma que a equação estará na seguinte forma:
𝒅𝑿𝑨𝟏
• = 𝒇(𝑿𝑨𝟏 , 𝑿𝑨𝟐 )
𝒅𝑿𝑨𝟐
Do balanço para A:
E pra segunda:
𝑋 𝑑𝑋
• 𝜏2 = 𝐶𝐴0 ∫0 𝐴 (−𝑟𝐴2)
𝐴 1
𝑋 (1+𝜀 𝑋𝐴1 ++𝜀𝐴2 𝑋𝐴2 )
• 𝜏2 = 𝐶𝐴0 ∫0 𝐴 𝑘 𝐶𝐴1 (1−𝑋 𝑑𝑋𝐴2
2 𝐴0 𝐴1 −𝑋𝐴2 )
Dividindo:
𝑋 (1+𝜀𝐴1 𝑋𝐴1 ++𝜀𝐴2 𝑋𝐴2 )
𝐶𝐴0 ∫0 𝐴 𝑑𝑋𝐴1
𝜏1 𝑘1 𝐶𝐴0 (1−𝑋𝐴1 −𝑋𝐴2 )
• =1= 𝑋𝐴 (1+𝜀𝐴1 𝑋𝐴1 ++𝜀𝐴2 𝑋𝐴2 )
𝜏2 𝐶𝐴0 ∫0 𝑑𝑋𝐴2
𝑘2 𝐶𝐴0 (1−𝑋𝐴1 −𝑋𝐴2 )
𝑋 (1+𝜀𝐴1 𝑋𝐴1 ++𝜀𝐴2 𝑋𝐴2 ) 𝑋 (1+𝜀𝐴1 𝑋𝐴1 ++𝜀𝐴2 𝑋𝐴2 )
• ∫0 𝐴𝑘2 𝐶𝐴0 (1−𝑋𝐴1 −𝑋𝐴2 )
𝑑𝑋𝐴2 = ∫0 𝐴 𝑘1 𝐶𝐴0 (1−𝑋𝐴1 −𝑋𝐴2 )
𝑑𝑋𝐴1
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Então
𝐹𝐴0 𝑑𝑋𝐴 𝑑𝑋𝐴
• (−𝑟𝐴 ) =
𝑣0 𝑑𝜏
= 𝐶𝐴0 𝑑𝜏
𝑘
• 𝑋𝐴2 = 𝑘2 𝑋𝐴1
1
• 𝜏 = 2,754 𝑠𝑒𝑔
Balanço de Energia
Lembra da fórmula?
𝑑𝑁𝑗
• 𝐹𝑗0 − 𝐹𝑗 ± ∫𝑉 𝑟𝑗 𝑑𝑉 =
𝑑𝑡
Bem, caso não se lembre, isso é um balanço de massa e a letra 𝐹 é em unidades de massa
(𝑚𝑜𝑙) por tempo (𝑡). Um mesmo balanço nesse estilo pode ser feito, só que pra energia, veja:
𝒏 𝒏
𝒅𝑬 𝒖𝟐𝒊 𝒖𝟐𝒊
( ) = 𝑸̇ − 𝑾̇𝑺 + ∑ [𝑭𝒊 (𝑼𝒊 + + 𝒈𝒛𝒊 + 𝑷𝑽𝒊 )] − ∑ [𝑭𝒊 (𝑼𝒊 + + 𝒈𝒛𝒊 + 𝑷𝑽𝒊 )]
𝒅𝒕 𝒔𝒊𝒔𝒕𝒆𝒎𝒂 𝟐 𝒆𝒏𝒕𝒓𝒂
𝟐 𝒔𝒂𝒊
𝒊=𝟏 𝒊=𝟏
A fórmula fica:
𝒏 𝒏
𝒅𝑬
( ) = 𝑸̇ − 𝑾̇𝑺 + ∑[𝑭𝒊 𝑯𝒊 ]𝒆𝒏𝒕𝒓𝒂 − ∑[𝑭𝒊 𝑯𝒊 ]𝒔𝒂𝒊
𝒅𝒕 𝒔𝒊𝒔𝒕𝒆𝒎𝒂
𝒊=𝟏 𝒊=𝟏
ATENÇÃO! O SOMATÓRIO ENGLOBA QUAISQUER ESPÉCIES QUÍMICAS PRESENTES NO VOLUME
DE CONTROLE, INCLUSIVE INERTES
A fórmula acima ainda pode ser reescrita para duas outras fórmulas que basicamente são as
mais importantes dessa parte do CAP9, que são:
𝒏
𝑸̇ − 𝑾̇𝑺 − 𝑭𝑨𝟎 ∑ 𝚯𝒊 𝑪
̃ 𝑷 (𝑻 − 𝑻𝒊 ) − 𝑭𝑨𝟎 𝑿𝑨 [∆𝑯𝟎𝑹 (𝑻𝑹 ) + ∆𝑪
𝒊 𝟎
̃𝑷 (𝑻 − 𝑻𝑹 )] = 𝟎
𝒊=𝟏
𝒏 𝒏 𝒏
𝚯𝒊 𝜷𝒊 𝟐 𝚯𝒊 𝜸𝒊 𝟑
𝑸̇ − 𝑾̇𝑺 − 𝑭𝑨𝟎 [∑ 𝚯𝒊 𝜶𝒊 (𝑻 − 𝑻𝒊𝟎 ) + ∑ (𝑻 − 𝑻𝟐𝒊𝟎 ) + ∑ (𝑻 − 𝑻𝟑𝒊𝟎 )]
𝟐 𝟑
𝒊 𝒊 𝒊
∆𝜷 𝟐 ∆𝜸
− 𝑭𝑨𝟎 𝑿𝑨 [∆𝑯𝟎𝑹 (𝑻𝑹 ) + ∆𝜶(𝑻 − 𝑻𝑹 ) + (𝑻 − 𝑻𝟐𝑹 ) + (𝑻³ − 𝑻𝟑𝑹 )] = 𝟎
𝟐 𝟑
A segunda equação é uma generalização da primeira. As duas são válidas mas qual você vai
usar vai depender dos dados do problema. Na primeira, usamos capacidades caloríficas médias
e na segunda, capacidades caloríficas variáveis. Para as duas equações, temos/consideramos:
𝒅𝑬
• ( 𝒅𝒕 ) = 𝟎 Ausência de acúmulo de energia no VC
𝒔𝒊𝒔𝒕𝒆𝒎𝒂
𝑬𝒏𝒆𝒓𝒈𝒊𝒂
• 𝑸̇ Fluxo de calor fornecida ao reator [ 𝒕𝒆𝒎𝒑𝒐 ]
𝑬𝒏𝒆𝒓𝒈𝒊𝒂
• 𝑾̇𝑺 Trabalho de eixo (ou útil) Turbina em PFR; agitador em CSTR [ 𝒕𝒆𝒎𝒑𝒐 ]
𝒎𝒐𝒍
• 𝑭𝑨𝟎 Vazão molar inicial do reagente limitante A [𝒕𝒆𝒎𝒑𝒐]
𝑵 𝑭
• 𝚯𝒊 = 𝑵 𝒊𝟎 ; 𝚯𝒊 = 𝑭 𝒊𝟎 Razão entre quantidades iniciais.
𝑨𝟎 𝑨𝟎
• 𝑿𝑨 conversão do reagente limitante na saída do volume de controle
• 𝑻 Temperatura na saída do volume de controle
• 𝑻𝒊𝟎 Temperatura inicial de cada espécie química. Na maioria dos casos todas as
espécies que entram no VC entram com a mesma temperatura e logo 𝑻𝒊𝟎 = 𝑻𝟎
• ̃ 𝑷 Capacidade calorífica média da espécie química “𝒊”
𝑪 𝒊
• ∆𝑯𝟎𝑹 (𝑻𝑹 ) calor de reação padrão na temperatura de referência
• 𝑻𝑹 Temperatura de referência
• ∆𝑪̃ 𝑷 Variação da capacidade calorífica média considerando todas as espécies
químicas
• 𝜶𝒊 , 𝜷𝒊 , 𝜸𝒊 Constantes da fórmula da capacidade calorífica variável para a espécie
química “𝒊”
• ∆𝜶, ∆𝜷, ∆𝜸 Variação dos parâmetros considerando todas as espécies químicas
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O calor de reação e a capacidade calorífica são calculados com algumas das seguintes
expressões:
Fórmulas Legenda
• 𝑇 Temperatura na saída do volume de
controle
• 𝑑𝑇 Integração em função da temperatura
𝜈𝑖 • 𝑇𝑅 Temperatura de referência
∆𝐻𝑅 (𝑇) = ∑ 𝐻𝑖 (𝑇)
𝑎 • ∆𝐻𝑅 (𝑇) calor de reação em dada
𝑇
temperatura 𝑇
∆𝐻𝑅 (𝑇) = ∆𝐻𝑅0 (𝑇𝑅 ) + ∫ ∆𝐶𝑃 𝑑𝑇 • ∆𝐻𝑅0 (𝑇𝑅 ) calor de reação padrão na
𝑇𝑅 temperatura de referência
• 𝐻𝑖 (𝑇) entalpia de formação da espécie
∆𝐻𝑅 (𝑇) = ∆𝐻𝑅0 (𝑇𝑅 ) + ∆𝐶̃𝑃 (𝑇 − 𝑇𝑅 ) química “𝑖” na temperatura 𝑇
• 𝐶𝑃 𝑖 Capacidade calorífica da espécie
𝜈𝑖
∆𝐶𝑃 = ∑ 𝐶𝑃 𝑖 química “𝑖”
𝑎 • ∆𝐶𝑃 Variação da capacidade calorífica
𝜈𝑖 considerando todas as espécies químicas
∆𝐶̃𝑃 = ∑ 𝐶̃ • 𝐶̃𝑃 𝑖 Capacidade calorífica média da
𝑎 𝑃𝑖
espécie química “𝑖”
∆𝐶𝑃 = ∆𝛼 + ∆𝛽. 𝑇 + ∆𝛾. 𝑇 2 • ∆𝐶̃𝑃 Variação da capacidade calorífica
média considerando todas as espécies
𝐶𝑃 𝑖 = 𝛼𝑖 + 𝛽𝑖 𝑇 + 𝛾𝑖 𝑇 2 químicas
• 𝛼𝑖 , 𝛽𝑖 , 𝛾𝑖 Constantes da fórmula da
𝜈𝑖 capacidade calorífica variável para a espécie
∆𝛼 = ∑ 𝛼𝑖
𝑎 química “𝑖”, em função de 𝑇
𝜈𝑖 • ∆𝛼, ∆𝛽, ∆𝛾 Variação dos parâmetros
∆𝛽 = ∑ 𝛽 considerando todas as espécies químicas
𝑎 𝑖
• 𝜈𝑖 coeficiente estequiométrico da
𝜈𝑖 espécie química “𝑖” (que é positivo se a
∆𝛾 = ∑ 𝛾𝑖 espécie é produto e negativo se a espécie é
𝑎
reagente)
• 𝑎 coeficiente estequiométrico do
reagente limitante 𝐴
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Reatores Adiabáticos
Como em reatores não temos troca de calor com o ambiente e, geralmente, consideramos o
trabalho de eixo desprezível, nossas fórmulas anteriores se reduzem à:
𝒏
̃ 𝑷 (𝑻 − 𝑻𝒊 ) − 𝑿𝑨 [∆𝑯𝟎𝑹 (𝑻𝑹 ) + ∆𝑪
− ∑ 𝚯𝒊 𝑪 ̃𝑷 (𝑻 − 𝑻𝑹 )] = 𝟎 [𝑰]
𝒊 𝟎
𝒊=𝟏
𝒏 𝒏 𝒏
𝚯𝒊 𝜷𝒊 𝟐 𝚯𝒊 𝜸𝒊 𝟑
− [∑ 𝚯𝒊 𝜶𝒊 (𝑻 − 𝑻𝒊𝟎 ) + ∑ (𝑻 − 𝑻𝟐𝒊𝟎 ) + ∑ (𝑻 − 𝑻𝟑𝒊𝟎 )]
𝟐 𝟑
𝒊 𝒊 𝒊
∆𝜷 𝟐 ∆𝜸 𝟑
− 𝑿𝑨 [∆𝑯𝟎𝑹 (𝑻𝑹 ) + ∆𝜶(𝑻 − 𝑻𝑹 ) + (𝑻 − 𝑻𝟐𝑹 ) + (𝑻 − 𝑻𝟑𝑹 )] = 𝟎 [𝑰𝑰]
𝟐 𝟑
O termo de 𝐹𝐴0 foi cortado também porque ele é um fator multiplicativo comum. Para
equacionar PFR e CSTR as duas equações acima são válidas, o que muda de um pro outro é o
balanço de massa, que será necessário também nas nossas questões. Vamos ver cada um dos
casos:
CSTR Adiabático
Válido para qualquer ordem de reação, as questões vão pedir pra combinar:
ATENÇÃO! Analise muito bem a equação da taxa e da estequiometria! Elas vão depender da
reação! Reações em paralelo, em série, em série paralelo, ou simples porem com coeficientes
estequiométricos diferentes de 1 vão dar expressões cinéticas bem mais complexas que o
clássico (−𝑟𝐴 ) = 𝑘𝐶𝐴 .
Problemas comuns:
• ATENÇÃO! Caso vá usar o Solve Equation da HP50g, ao invés de fazer 𝑋𝐴𝐵𝐸 = 𝑋𝐴𝐵𝑀 ,
faça 𝑋𝐴𝐵𝐸 − 𝑋𝐴𝐵𝑀 = 0.
• SOLUÇÃO GRÁFICA! Tendo desenhada as curvas de 𝑋𝐴𝐵𝐸 = 𝑓(𝑇) e 𝑋𝐴𝐵𝑀 = 𝑓(𝑇), a
resolução gráfica seria achar a interseção das mesmas (ponto que indicaria tanto a
temperatura quanto a conversão na saída do reator).
[EQ UFRJ 2017.2] P2 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]
PFR Adiabático
Antes de mais nada, leve em consideração que para PFR não isotérmico, como a vazão
volumétrica da mistura reacional varia com a conversão e com a temperatura ao longo do
reator, vamos ter:
𝑻
• 𝒗 = 𝒗𝟎 (𝟏 + 𝜺𝑨 𝑿𝑨 ) 𝑻
𝟎
𝑪𝑨𝟎 𝝂𝒊 𝑻𝟎
• 𝑪𝒊 = (𝟏+𝜺𝑨 𝑿𝑨 )
(𝚯𝒊 + 𝑿𝑨 )
𝒂 𝑻
Passo 1: Escolha 𝑋𝐴 = 0
1
Passo 4: Desenvolver a equação literal 𝑓(𝑋𝐴 , 𝑇) = (−𝑟 )(𝑋
𝐴 𝐴 ,𝑇)
Passo 7: Escolha 𝑋𝐴 = ℎ
Passo 12: Da equação [𝐼] ou [𝐼𝐼], encontrar 𝑇2 que satisfaça 𝑋𝐴𝐵𝐸 = 𝑓(𝑇2 ) = 2ℎ.
𝐸
Passo 13: Com o valor de 𝑇2 , encontrar 𝑘 = 𝑘0 exp (− )
𝑅𝑇2
Passo 16: Da equação [𝐼] ou [𝐼𝐼], encontrar 𝑇3 que satisfaça 𝑋𝐴𝐵𝐸 = 𝑓(𝑇3 ) = 3ℎ.
𝐸
Passo 17: Com o valor de 𝑇3 , encontrar 𝑘 = 𝑘0 exp (− )
𝑅𝑇3
Passo 20: Da equação [𝐼] ou [𝐼𝐼], encontrar 𝑇4 que satisfaça 𝑋𝐴𝐵𝐸 = 𝑓(𝑇4 ) = 4ℎ = 𝑋𝐴𝑓 .
𝐸
Passo 21: Com o valor de 𝑇4 , encontrar 𝑘 = 𝑘0 exp (− 𝑅𝑇 )
4
[EQ UFRJ 2017.2] P2 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]
Passo 23: Com os valores 𝑓0, 𝑓1 , 𝑓2 , 𝑓3 e 𝑓4 , usar a Regra de Simpson para calcular
𝑋 1 𝑋 ℎ
∫0 𝐴 (−𝑟 ) 𝑑𝑋𝐴 = ∫0 𝐴𝑓 𝑓(𝑋𝐴 , 𝑇)𝑑𝑋𝐴 = 3 [𝑓0 + 4𝑓1 + 2𝑓2 + 4𝑓3 + 𝑓4 ]
𝐴
𝑋 1
Passo 24: Da equação de projeto 𝑉 = 𝐹𝐴0 ∫0 𝐴 (−𝑟 ) 𝑑𝑋𝐴 , calcular o volume.
𝐴
OBSERVAÇÕES!
O aluno tendo ou não HP50g deve resolver por essa metodologia. No entanto, da equação [𝐼],
extraída uma função 𝑇 = 𝑔(𝑋𝐴 ), poderíamos resolver o problema da seguinte forma:
𝑋 1
1. 𝑉 = 𝐹𝐴0 ∫0 𝐴 (−𝑟 ) 𝑑𝑋𝐴
𝐴
𝑋
2. 𝑉 = 𝐹𝐴0 ∫0 𝐴𝑓 𝑓(𝑋𝐴 , 𝑇)𝑑𝑋𝐴
𝑋
3. 𝑉 = 𝐹𝐴0 ∫0 𝐴𝑓 𝑓(𝑋𝐴 , 𝑔(𝑋𝐴 ))𝑑𝑋𝐴
𝑋
4. 𝑉 = 𝐹𝐴0 ∫0 𝐴𝑓 𝑚(𝑋𝐴 )𝑑𝑋𝐴
Conhecendo a expressão da função 𝑚(𝑋𝐴 ), basta realizar a integral definida para encontrar o
volume.
CSTR Adiabático
Deseja-se produzir C a partir da seguinte reação em fase líquida, A + B C empregando-se um
novo reator de mistura de 300 gal de maneira adiabática. Você pode usar este reator de
mistura para substituir o reator antigo operando de maneira adiabática? Calcule a conversão e
a temperatura para a configuração apresentada a seguir:
Dados:
𝐵𝑇𝑈
−32400 [ ]
(−𝑟𝐴 ) = 𝑘𝐶𝐴 𝑘 [ℎ−1 ] = 16,96. 1012 exp ( 𝑙𝑏𝑚𝑜𝑙 )
𝑅𝑇
[EQ UFRJ 2017.2] P2 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]
Resolução
Bem, vamos lá. A primeira coisa a se notar é que temos 3 correntes. Como nosso balanço de
energia e de massa será feito com o reator, precisamos saber a composição da corrente já
misturada. Lembrando:
• 𝐹 = 𝐶𝑣
Qual a vazão da corrente que entra no reator efetivamente? Oras, é a soma de todas as vazões
volumétricas:
𝑓𝑡 3
• 𝑣 = 𝑣𝐴0 + 𝑣𝐵0 + 𝑣𝑀0 = 326,34
ℎ
E essas são as concentrações que entram no reator. Veja que o A é o reagente limitante então
não precisamos nos preocupar com nomenclaturas visto que o A em todas as equações de
balanço sempre é o reagente limitante (se nesse caso fosse o B, deveríamos escrever 𝑋𝐵 em
todo lugar que tivesse escrito 𝑋𝐴 por exemplo)
Veja que os dados nos fornecem 𝐶𝑃 ’s médios. Então vamos usar a equação adequada:
Abrindo o somatório:
Temos que:
[EQ UFRJ 2017.2] P2 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]
F
• Θ𝐴 = F𝐴0 = 1
𝐴0
F 802,8
• Θ𝐵 = F𝐵0 = 43,04 = 18,65
𝐴0
F 71,84
• Θ𝑀 = F𝑀0 = 43,04 = 1,669
𝐴0
F
• Θ𝐶 = F 𝐶0 = 0
𝐴0
Substituindo:
Como todos componentes da mistura entram no reator com a mesma temperatura de 75º𝐹,
podemos igualar 𝑇𝐴0 = 𝑇𝐵0 = 𝑇𝑀0 . No entanto, como ∆℉ = ∆º𝑅 e Farenheit não é uma
temperatura absoluta e rankine é, vamos converter:
• º𝑅 = 459,67 + ℉
• º𝑅 = 459,67 + 75
• º𝑅 = 534,67
E substituindo:
Como:
𝜈
• ∆𝐶̃𝑃 = ∑ 𝑎𝑖 𝐶̃𝑃 𝑖
Temos:
−𝑎 −𝑏 𝑐
• ∆𝐶̃𝑃 = 𝑎 𝐶̃𝑃 𝐴 + 𝑎 𝐶̃𝑃 𝐵 + 𝑎 𝐶̃𝑃 𝐶
• ∆𝐶̃𝑃 = −𝐶̃𝑃 𝐴 − 𝐶̃𝑃 𝐵 + 𝐶̃𝑃 𝐶
• ∆𝐶̃𝑃 = −35 − 18 + 46
𝐵𝑇𝑈 𝐵𝑇𝑈
• ∆𝐶̃𝑃 = −7 = −7
𝑙𝑏𝑚𝑜𝑙℉ 𝑙𝑏𝑚𝑜𝑙º𝑅
Analogamente:
𝜈𝑖 0
• ∆𝐻𝑅0 (𝑇𝑅 ) = ∑ 𝐻 (𝑇 )
𝑎 𝑅 𝑅
−𝑎 0 −𝑏 𝑐
• ∆𝐻𝑅0 (𝑇𝑅 ) = 𝐻 (𝑇 ) + 𝐻𝐵0 (𝑇𝑅 ) + 𝐻𝐶0 (𝑇𝑅 )
𝑎 𝐴 𝑅 𝑎 𝑎
• ∆𝐻𝑅0 (𝑇𝑅 ) = −𝐻𝐴0 (𝑇𝑅 ) − 𝐻𝐵0 (𝑇𝑅 ) + 𝐻𝐶0 (𝑇𝑅 )
• ∆𝐻𝑅0 (𝑇𝑅 ) = −(−66600) − (−123000) + (−226000)
𝐵𝑇𝑈
• ∆𝐻𝑅0 (𝑇𝑅 ) = −36400
𝑙𝑏𝑚𝑜𝑙
• º𝑅 = 459,67 + ℉
• º𝑅 = 459,67 + 68
• º𝑅 = 527,67
Agora, vamos obter o 𝑋𝐴𝐵𝑀 . Da equação de projeto para um CSTR (lembrando que na prova
você terá que saber deduzir):
𝐹𝐴0 𝑋𝐴
• 𝑉= (−𝑟𝐴 )
Isolando 𝑋𝐴
𝑉(−𝑟𝐴 )
• 𝑋𝐴𝐵𝑀 = 𝐹𝐴0
Como até agora a unidade de volume utilizado foi sempre 𝑓𝑡 3 , por consistência dimensional,
convertemos o volume de 𝑉 = 300 𝑔𝑎𝑙 para 𝑉 = 40,1 𝑓𝑡³. Assim:
𝑉 40,1
• 𝜏 = 𝑣 = 326,34 = 0,123 ℎ
0
32400 𝐵𝑇𝑈
Como, pelo enunciado, 𝑘 = 16,96.1012 exp (− 𝑅𝑇
), sendo [𝑘] = ℎ−1 e [32400] = 𝑙𝑏𝑚𝑜𝑙,
vemos que 𝑘 já está na unidade de medida correta (pois SEMPRE usamos hora nesse exercício
como unidade de tempo). Como nosso 𝑋𝐴𝐵𝐸 (𝑇) está feito com 𝑇 em Rankine, devemos usar 𝑇
[EQ UFRJ 2017.2] P2 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]
32400
em Rankine no 𝑋𝐴𝐵𝑀 também. Como “− 𝑅𝑇
” é adimensional, para que haja consistência,
𝐵𝑇𝑈
devemos usar um 𝑅 com unidades 𝑙𝑏𝑚𝑜𝑙º𝑅. O valor da constante dos gases ideais que tem essa
unidade de medida é 1,986. Logo:
16314,2
• 𝑘 = 16,96.1012 exp (− 𝑇
)
E, substituindo:
𝜏𝑘
• 𝑋𝐴𝐵𝑀 =
1+ 𝜏𝑘
0,123𝑘
• 𝑋𝐴𝐵𝑀 = 1+ 0,123𝑘
16314,2
0,123.16,96.1012 exp(− )
• 𝑋𝐴𝐵𝑀 = 𝑇
16314,2
1+0,123.16,96.1012 exp(− )
𝑇
12 16314,2
2,053.10 exp(− )
• 𝑋𝐴𝐵𝑀 = 12
𝑇
16314,2
1+2,053.10 exp(− )
𝑇
• 𝑋𝐴𝐵𝐸 = 𝑋𝐴𝐵𝑀
Para isso, na HP50g, use o Solve Equation para a expressão 𝑋𝐴𝐵𝐸 − 𝑋𝐴𝐵𝑀 = 0. Aqui, vamos
resolver graficamente usando o Geogebra:
• 𝑋𝐴 = 0,84
• 𝑇 = 612,32 º𝑅 = 152,65 º 𝐹
Veja que a temperatura ultrapassa a máxima de operação. Logo não pode substituir o reator
antigo por esse.
[EQ UFRJ 2017.2] P2 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]
PFR Adiabático
Um engenheiro químico estuda a reação em fase gasosa AB+C. Esta reação é de primeira
34222
ordem e a velocidade específica da reação pode ser expressa por ln(𝑘) = 34,34 − onde
𝑇
𝑘 em 𝑠𝑒𝑔𝑢𝑛𝑑𝑜𝑠 −1 e 𝑇 em Kelvin. Nesse projeto, é necessário processas 80002kg de 𝐴 por
hora em um reator tubular. Se o reator é operado de forma adiabática, qual será o volume do
reator para obter-se 20% de conversão? A alimentação do reator consiste de A puro, a
temperatura na entrada é 1035K e a pressão é igual à 1,6 atm
Dados:
𝐽
𝐶𝑃𝐴 = 26,63 + 0,183 𝑇 − 45,86. 10−6 𝑇 2 [ ]
𝑚𝑜𝑙𝐾
𝑃𝑀𝐴 = 58 𝑔/𝑚𝑜𝑙
𝐽
𝐶𝑃𝐵 = 20,04 + 0,0945 𝑇 − 30,95. 10−6 𝑇 2 []
𝑚𝑜𝑙𝐾
𝐽
𝐶𝑃𝐶 = 13,39 + 0,077 𝑇 − 18,71. 10−6 𝑇 2 [ ]
𝑚𝑜𝑙𝐾
𝐻𝐴0 (𝑇𝑅 ) = −216,67 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙 𝐻𝐵0 (𝑇𝑅 ) = −61,09 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙
0 (𝑇 )
𝐻𝐶 𝑅 = −74,81 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙 𝑇𝑅 = 298 𝐾
Resolução
LEMBRAR!
𝑻
• 𝒗 = 𝒗𝟎 (𝟏 + 𝜺𝑨 𝑿𝑨 ) 𝑻
𝟎
𝑪𝑨𝟎 𝝂𝒊 𝑻𝟎
• 𝑪𝒊 = (𝚯𝒊 + 𝑿 )
(𝟏+𝜺𝑨 𝑿𝑨 ) 𝒂 𝑨 𝑻
Veja pelo enunciado que não usamos 𝐶𝑃 ’ médios. Então já usando a equação do balanço de
energia considerando um reator adiabático e com trabalho de eixo desprezível, temos:
Θ𝑖 𝛽𝑖 Θ𝛾
• − [∑𝑛𝑖 Θ𝑖 𝛼𝑖 (𝑇 − 𝑇𝑖0 ) + ∑𝑛𝑖 (𝑇 2 − 𝑇𝑖20 ) + ∑𝑛𝑖 3𝑖 𝑖 (𝑇 3 − 𝑇𝑖30 )] − 𝑋𝐴 [∆𝐻𝑅0 (𝑇𝑅 ) +
2
∆𝛽 ∆𝛾
∆𝛼(𝑇 − 𝑇𝑅 ) + 2
(𝑇 2 − 𝑇𝑅2 ) + 3 (𝑇 3 − 𝑇𝑅3 )] = 0
Θ𝑖 𝛾 𝑖 Θ𝐴 𝛾 𝐴 Θ𝐵 𝛾𝐵 Θ𝐶 𝛾 𝐶
• ∑𝑛𝑖
3
(𝑇 3 − 𝑇𝑖30 ) = 3
(𝑇 3 − 𝑇𝐴30 ) + 3
(𝑇 3 − 𝑇𝐵30 ) + 3
(𝑇 3 − 𝑇𝐶30 )
Lembrar que:
• 𝐶𝑃 𝑖 = 𝛼𝑖 + 𝛽𝑖 𝑇 + 𝛾𝑖 𝑇 2
• 𝛼𝐴 = 26,63
𝛽𝐴 0,183
• 2
= 2
= 0,0915
𝛾𝐴 −45,86.10−6
• = = −15,287.10−6
3 3
• 𝑇𝐴0 = 1035
• 𝑇𝐴20 = 1071225
• 𝑇𝐴30 = 1108717875
Os somatórios ficarão:
Ou ainda:
E logo:
Θ𝑖 𝛽𝑖 Θ𝑖 𝛾 𝑖
• [∑𝑛𝑖 Θ𝑖 𝛼𝑖 (𝑇 − 𝑇𝑖0 ) + ∑𝑛𝑖 2
(𝑇 2 − 𝑇𝑖20 ) + ∑𝑛𝑖 3
(𝑇 3 − 𝑇𝑖30 )] = [26,63𝑇 −
2 −6 3
27562,05 + 0,0915. 𝑇 − 98017,09 − 15,287.10 𝑇 + 16949]
Θ𝑖 𝛽𝑖 Θ𝑖 𝛾 𝑖
• [∑𝑛𝑖 Θ𝑖 𝛼𝑖 (𝑇 − 𝑇𝑖0 ) + ∑𝑛𝑖 2
(𝑇 2 − 𝑇𝑖20 ) + ∑𝑛𝑖 3
(𝑇 3 − 𝑇𝑖30 )] = [26,63𝑇 +
0,0915. 𝑇 2 − 15,287.10 𝑇 − 108630,14]−6 3
[EQ UFRJ 2017.2] P2 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]
Sendo:
𝜈
• ∆𝐻𝑅0 (𝑇𝑅 ) = ∑ 𝑎𝑖 𝐻𝑅0 (𝑇𝑅 )
Temos:
−𝑎 0 𝑏 𝑐
• ∆𝐻𝑅0 (𝑇𝑅 ) = 𝐻 (𝑇 ) + 𝑎 𝐻𝐵0 (𝑇𝑅 ) + 𝑎 𝐻𝐶0 (𝑇𝑅 )
𝑎 𝐴 𝑅
• ∆𝐻𝑅0 (𝑇𝑅 ) = −𝐻𝐴0 (𝑇𝑅 ) + 𝐻𝐵0 (𝑇𝑅 ) + 𝐻𝐶0 (𝑇𝑅 )
• ∆𝐻𝑅0 (𝑇𝑅 ) = −(−216,67) + (−61,09) + (−74,81)
𝑘𝐽
• ∆𝐻𝑅0 (𝑇𝑅 ) = 80,77 𝑚𝑜𝑙 = 80770
Calculando
𝜈
• ∆𝛼 = ∑ 𝑎𝑖 𝛼𝑖
𝜈
• ∆𝛽 = ∑ 𝑖 𝛽𝑖
𝑎
𝜈
• ∆𝛾 = ∑ 𝑖 𝛾𝑖
𝑎
Temos
−𝑎 𝑏 𝑐
• ∆𝛼 = 𝛼 + 𝑎 𝛼𝐵 + 𝑎 𝛼𝐶
𝑎 𝐴
−𝑎 𝑏 𝑐
• ∆𝛽 = 𝑎 𝛽𝐴 + 𝑎 𝛽𝐵 + 𝑎 𝛽𝐶
−𝑎 𝑏 𝑐
• ∆𝛾 = 𝑎 𝛾𝐴 + 𝑎 𝛾𝐵 + 𝑎 𝛾𝐶
Substituindo Valores:
• 𝑇𝑅 = 298
• 𝑇𝑅2 = 88804
• 𝑇𝑅3 = 26463592
Usando o que nós temos:
E substituindo:
∆𝛽 ∆𝛾
• [∆𝐻𝑅0 (𝑇𝑅 ) + ∆𝛼(𝑇 − 𝑇𝑅 ) + 2
(𝑇 2 − 𝑇𝑅2 ) + 3
(𝑇 3 − 𝑇𝑅3 )]
• [80770 + 6,8𝑇 − 2026,4 − 0,00575𝑇 2 + 510,623 − 1,267.10−6 𝑇 3 + 33,53 ]
[EQ UFRJ 2017.2] P2 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]
E assim:
Θ𝑖 𝛽𝑖 Θ𝛾
• − [∑𝑛𝑖 Θ𝑖 𝛼𝑖 (𝑇 − 𝑇𝑖0 ) + ∑𝑛𝑖 (𝑇 2 − 𝑇𝑖20 ) + ∑𝑛𝑖 3𝑖 𝑖 (𝑇 3 − 𝑇𝑖30 )] − 𝑋𝐴 [∆𝐻𝑅0 (𝑇𝑅 ) +
2
∆𝛽 ∆𝛾
∆𝛼(𝑇 − 𝑇𝑅 ) + 2
(𝑇 2 − 𝑇𝑅2 ) + 3 (𝑇 3 − 𝑇𝑅3 )] = 0
Vira:
34222
• No nosso exercício, 𝑘 = exp (34,34 − 𝑇
). Logo:
34222
• 𝑘 = exp (34,34 − ) = 3,58 𝑠𝑒𝑔 −1
1035
1
Passo 4: Desenvolver a equação literal 𝑓(𝑋𝐴 , 𝑇) = (−𝑟 )(𝑋
𝐴 𝐴 ,𝑇)
Para desenvolver, vamos descobrir quem é (−𝑟𝐴 ). A reação ocorre em fase gasosa, logo 𝜀𝐴 ≠
0. Considerando reação elementar, temos que:
• (−𝑟𝐴 ) = 𝑘𝐶𝐴
𝐶𝐴0 (1−𝑋𝐴 ) 𝑇0
• (−𝑟𝐴 ) = 𝑘 (1+𝜀𝐴 𝑋𝐴 ) 𝑇
Onde:
𝑏+𝑐−𝑎 1+1−1
• 𝜀𝐴 = 𝑎
𝑦𝐴0 = 1
1 =1
• 𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
• 𝑃 = 𝐶𝑅𝑇
𝑃 1,6
• 𝐶𝐴0 = 𝑅𝑇 = 0,082.1035 = 0,0189 𝑀𝑜𝑙/𝐿
Temos:
𝐶𝐴0 (1−𝑋𝐴 ) 𝑇0
• (−𝑟𝐴 ) = 𝑘 (1+𝜀𝐴 𝑋𝐴 ) 𝑇
34222 0,0189(1−𝑋𝐴 ) 1035
• (−𝑟𝐴 ) = exp (34,34 −
𝑇
) (1+𝑋 ) 𝑇
𝐴
34222 0,0189(1−𝑋𝐴 ) 1035
• (−𝑟𝐴 ) = exp(34,34) exp (− 𝑇 ) (1+𝑋 ) 𝑇
𝐴
34222 (1−𝑋𝐴 )
• (−𝑟𝐴 ) = 16
1,6035.10 exp (− 𝑇 ) (1+𝑋 )𝑇
𝐴
34222 (1+𝑋𝐴 )𝑇
• 𝑓(𝑋𝐴 , 𝑇) = 6,236.10−17 exp ( 𝑇
) (1−𝑋 )
𝐴
Passo 7: Escolha 𝑋𝐴 = ℎ
• 𝑋𝐴 = 0,05
Passo 8: Da equação [𝐼] ou [𝐼𝐼], encontrar 𝑇1 que satisfaça 𝑋𝐴𝐵𝐸 = 𝑓(𝑇1 ) = ℎ.
−26,63𝑇−0,0915.𝑇 2 +15,287.10−6 𝑇 3 +108630,14
• 0,05 = 6,8𝑇−0,00575𝑇 2 −1,267.10−6 𝑇 3 +79287,75
• 𝑇 = 1011,19 𝐾
𝐸
Passo 9: Com o valor de 𝑇1 , encontrar 𝑘 = 𝑘0 exp (− 𝑅𝑇 )
1
• 𝑋𝐴 = 2ℎ = 0,1
Passo 12: Da equação [𝐼] ou [𝐼𝐼], encontrar 𝑇2 que satisfaça 𝑋𝐴𝐵𝐸 = 𝑓(𝑇2 ) = 2ℎ.
−26,63𝑇−0,0915.𝑇 2 +15,287.10−6 𝑇 3 +108630,14
• 0,1 = 6,8𝑇−0,00575𝑇 2 −1,267.10−6 𝑇 3 +79287,75
• 𝑇 = 986,94 𝐾
𝐸
Passo 13: Com o valor de 𝑇2 , encontrar 𝑘 = 𝑘0 exp (− 𝑅𝑇 )
2
• 𝑋𝐴 = 3ℎ = 0,15
Passo 16: Da equação [𝐼] ou [𝐼𝐼], encontrar 𝑇3 que satisfaça 𝑋𝐴𝐵𝐸 = 𝑓(𝑇3 ) = 3ℎ.
−26,63𝑇−0,0915.𝑇 2 +15,287.10−6 𝑇 3 +108630,14
• 0,15 =
6,8𝑇−0,00575𝑇 2 −1,267.10−6 𝑇 3 +79287,75
• 𝑇 = 962,23 𝐾
𝐸
Passo 17: Com o valor de 𝑇3 , encontrar 𝑘 = 𝑘0 exp (− 𝑅𝑇 )
3
• 𝑋𝐴 = 4ℎ = 𝑋𝐴𝑓 = 0,2
Passo 20: Da equação [𝐼] ou [𝐼𝐼], encontrar 𝑇4 que satisfaça 𝑋𝐴𝐵𝐸 = 𝑓(𝑇4 ) = 4ℎ = 𝑋𝐴𝑓 .
−26,63𝑇−0,0915.𝑇 2 +15,287.10−6 𝑇 3 +108630,14
• 0,2 = 6,8𝑇−0,00575𝑇 2 −1,267.10−6 𝑇 3 +79287,75
• 𝑇 = 937,04 𝐾
𝐸
Passo 21: Com o valor de 𝑇4 , encontrar 𝑘 = 𝑘0 exp (− )
𝑅𝑇4
0,2 ℎ
• ∫0 𝑓(𝑋𝐴 , 𝑇)𝑑𝑋𝐴 = 3 [𝑓0 + 4𝑓1 + 2𝑓2 + 4𝑓3 + 𝑓4 ]
0,2 0,05
• ∫0 𝑓(𝑋𝐴 , 𝑇)𝑑𝑋𝐴 = 3
[14,78 + 4.34,77 + 2.86,19 + 4.226,61 + 636,5]
0,2
• ∫0 𝑓(𝑋𝐴 , 𝑇)𝑑𝑋𝐴 = 31,153
𝑋 1
Passo 24: Da equação de projeto 𝑉 = 𝐹𝐴0 ∫0 𝐴 (−𝑟 ) 𝑑𝑋𝐴 , calcular o volume.
𝐴
Para acharmos o volume, precisamos achar 𝐹𝐴0 . Temos a vazão mássica e o peso molecular
• 58𝑘𝑔 ↔ 1000𝑚𝑜𝑙
• 8000𝑘𝑔 ↔ 𝑋𝑚𝑜𝑙
• 𝑋 = 137931 𝑚𝑜𝑙/ℎ
Mas lembra que 𝑘 tava em unidades de segundo? Então pra ter consistência dimensional
devemos transformar a vazão molar encontrada em 𝑚𝑜𝑙/𝑠𝑒𝑔. Se em 1h temos 60 minutos e
em 1 minuto temos 60 segundos:
𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙
• 𝐹𝐴0 = 137931 ℎ
= 38,314 𝑠𝑒𝑔
Agora sim:
𝑋 1
• 𝑉 = 𝐹𝐴0 ∫0 𝐴 (−𝑟 ) 𝑑𝑋𝐴
𝐴
𝑚𝑜𝑙 𝐿.𝑠𝑒𝑔
• 𝑉 = 38,314 𝑠𝑒𝑔 . 31,153 𝑚𝑜𝑙
• 𝑉 = 1194,6 𝐿
Gráfico do Geogebra de 𝑿𝑨 = 𝒇(𝑻):
Reator Batelada
Vamos voltar muito atrás pra entender uma coisa aqui:
𝒏 𝒏
𝒅𝑬 𝒖𝟐𝒊 𝒖𝟐𝒊
( ) = 𝑸̇ − 𝑾̇𝑺 + ∑ [𝑭𝒊 (𝑼𝒊 + + 𝒈𝒛𝒊 + 𝑷𝑽𝒊 )] − ∑ [𝑭𝒊 (𝑼𝒊 + + 𝒈𝒛𝒊 + 𝑷𝑽𝒊 )]
𝒅𝒕 𝒔𝒊𝒔𝒕𝒆𝒎𝒂 𝟐 𝒆𝒏𝒕𝒓𝒂
𝟐 𝒔𝒂𝒊
𝒊=𝟏 𝒊=𝟏
Portanto a única forma de, em um reator batelada, não haver taxa de acúmulo de energia no
sistema é se o processo for adiabático e o trabalho de eixo for desprezível. Nos reatores PFR e
CSTR consideramos que a taxa de acúmulo era 0 independentemente de ter ou não esses
fatores simplificadores.
𝑑𝐸
Da equação acima, destrinchando o tempo “( 𝑑𝑡 ) ”, considerando 𝑄̇ = 0 (Batelada
𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎
Adiabático) e 𝑊̇𝑆 = 0, chegamos à:
∆𝑯𝑹 (𝑻)𝑿𝑨 ̃𝑷
∆𝑯𝑹 (𝑻𝟎 ) ∑𝒏𝒊=𝟏 𝚯𝒊 𝑪 𝒊
𝑻 = 𝑻𝟎 − 𝒏 ∆𝑯𝑹 (𝑻) = 𝒏
̃𝑷
∑𝒊=𝟏 𝚯𝒊 𝑪 ̃ 𝑷 + ∆𝑪
∑𝒊=𝟏 𝚯𝒊 𝑪 ̃ 𝑷 𝑿𝑨
𝒊 𝒊 𝒊
∆𝑯𝑹 (𝑻)𝑿𝑨
𝑻 = 𝑻𝟎 −
̃ 𝑷 + ∆𝑪
∑𝒏𝒊=𝟏 𝚯𝒊 𝑪 ̃ 𝑷 𝑿𝑨
𝒊 𝒊
OBSERVAÇÕES! As fórmulas do início da parte de balanço de energia para “∆𝐻𝑅 (𝑇)”, “𝐶̃𝑃 𝑖 ” e
“+∆𝐶̃𝑃 𝑖 ” ainda são válidas aqui. A interpretação agora de “𝑇” muda. Se antes era a
temperatura na saída do reator/volume de controle, aqui será a temperatura ao fim do
processo, enquanto 𝑇0 é a temperatura no início do processo.
Não para por aí. Questões ainda vão poder pedir para calcular o tempo que demore pra reação
acabar. Aí é só usar a equação de projeto:
𝑋 1
• 𝑡 = 𝑁𝐴0 ∫0 𝐴 (−𝑟 𝑑𝑋𝐴
𝐴 )𝑉
Quantos minutos serão necessários para se obter uma conversão de 51,5% ? Qual será a
temperatura? Esquematize os perfis de T × t e de X A × t e faça as considerações que achar
necessário.
Resolução
Você vai precisar saber deduzir, mas pulando essa dedução, temos a equação de projeto:
𝑋 1
• 𝑡 = 𝑁𝐴0 ∫0 𝐴 (−𝑟 𝑑𝑋𝐴
𝐴 )𝑉
Sendo uma reação elementar de primeira ordem e em fase líquida, temos que:
Como é em fase líquida, o volume não varia com a conversão e pode sair da integral:
𝑁𝐴0 0,515 1
• 𝑡= ∫ 𝑑𝑋𝐴
𝑉 0 𝑘𝐶𝐴 (1−𝑋𝐴 )
0,515 1
• 𝑡= 𝐶𝐴0 ∫0 𝑑𝑋𝐴
𝑘𝐶𝐴0 (1−𝑋𝐴 )
0,515 1
• 𝑡= ∫0 𝑑𝑋𝐴
𝑘(1−𝑋𝐴 )
A integração não pode ser feita diretamente porque em um reator batelada não isotérmico, 𝑘
é uma função de 𝑇 e 𝑇 é uma função de 𝑋𝐴
0,515 1
• 𝑡 = ∫0 16306 𝑑𝑋𝐴
4,71.109 exp(− )(1−𝑋𝐴 )
𝑇
Com [𝑡] = 𝑠𝑒𝑔 e [𝑇] em Rankine. Vamos achar agora a expressão do 𝑇 em função de 𝑋𝐴 :
[EQ UFRJ 2017.2] P2 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]
∆𝐻𝑅 (𝑇)𝑋𝐴
• 𝑇 = 𝑇0 − ∑𝑛 ̃ ̃
𝑖=1 Θ𝑖 𝐶𝑃 𝑖 +∆𝐶𝑃 𝑖 𝑋𝐴
Destrinchando o somatório:
Onde:
N𝐴0
• Θ𝐴 = =1
N𝐴0
N 18,65N
• Θ𝐵 = N𝐵0 = N 𝐴0 = 18,65
𝐴0 𝐴0
N𝐶0
• Θ𝐶 = N = 0
𝐴0
N𝐼0 1,670N
• Θ𝐼 = N = N 𝐴0 = 1,670
𝐴0 𝐴0
E como
𝐵𝑇𝑈 𝐵𝑇𝑈
• 1 𝑙𝑏𝑚𝑜𝑙º𝐹 = 1 𝑙𝑏𝑚𝑜𝑙º𝑅
Temos que:
Como:
𝜈
• ∆𝐶̃𝑃 = ∑ 𝑖 𝐶̃𝑃 𝑖
𝑎
Temos:
−𝑎 −𝑏 𝑐
• ∆𝐶̃𝑃 = 𝑎 𝐶̃𝑃 𝐴 + 𝑎 𝐶̃𝑃 𝐵 + 𝑎 𝐶̃𝑃 𝐶
• ∆𝐶̃𝑃 = −𝐶̃𝑃 𝐴 − 𝐶̃𝑃 𝐵 + 𝐶̃𝑃 𝐶
• ∆𝐶̃𝑃 = −35 − 18 + 46
𝐵𝑇𝑈 𝐵𝑇𝑈
• ∆𝐶̃𝑃 = −7 = −7
𝑙𝑏𝑚𝑜𝑙℉ 𝑙𝑏𝑚𝑜𝑙º𝑅
• º𝐹 = 1,8 ∗ º𝐶 + 32
• º𝑅 = 459,67 + º𝐹
A temperatura inicial do reator de 23,8 ℃ é igual à 534,51 º𝑅. Pronto, agora temos tudo para
traçar o perfil 𝑇 × 𝑋𝐴 . A função será:
∆𝐻𝑅 (𝑇)𝑋𝐴
• 𝑇 = 𝑇0 − ∑𝑛 ̃ ̃
𝑖=1 Θ𝑖 𝐶𝑃 𝑖 +∆𝐶𝑃 𝑖 𝑋𝐴
36450𝑋
• 𝐴
𝑇 = 534,51 + 403,265−7𝑋
𝐴
0,515 1
• 𝑡 = ∫0 𝑑𝑋𝐴
16306
4,71.109 exp(− 36450𝑋𝐴 )(1−𝑋𝐴 )
(534,51+ )
403,265−7𝑋𝐴
A equação de 𝑄̇ muda com o reator e o tipo de trocador, mas vamos considerar então sempre:
Agora que sabemos isso tudo, vamos ver dois principais tipos de trocadores de calor:
Tipo de P/Escoamento
Imagem P/Escoamento Laminar
Reator Turbulento
𝑈𝐴
−( )
Serpentina 𝑄̇ = 𝜌𝐶 𝑣𝐶0 𝐶𝑃𝐶 (𝑇 − 𝑇𝐶0 ) [1 − 𝑒 𝜌𝐶 𝑣𝐶0 𝐶𝑃𝐶 ] 𝑄̇ = 𝑈𝐴(𝑇 − 𝑇𝐶0 )
1
𝑈∗ =
1 1
(𝑈 + 𝜌 𝑣 𝐶 )
𝐶 𝐶0 𝑃𝐶
Outras fórmulas:
Fórmula Uso
CSTR com Fluido do Trocador à Temperatura
𝑄̇ = 𝑈𝐴(𝑇𝑆 − 𝑇)
constate (𝑇𝑆 = temperatura da serpentina)
𝑇𝑎1 − 𝑇𝑎2
𝑄̇ = 𝑈𝐴 CSTR com Fluido do Trocado com
(𝑇 − 𝑇)
ln [ 𝑎1 ] temperatura variando de 𝑇𝑎1 até 𝑇𝑎2
(𝑇𝑎2 − 𝑇)
PFR com fluxo de calor variando ao longo do
𝐴 𝑉
comprimento, onde “𝑎” é a área de troca
𝑄̇ = ∫ 𝑈(𝑇𝑎 − 𝑇)𝑑𝐴 = ∫ 𝑈𝑎(𝑇𝑎 − 𝑇)𝑑𝑉 térmica por unidade de volume do reator
4
(𝑎 = se reator cilíndrico)
𝐷
Na prática, tomado um volume de controle que DENTRO DELE tenha um trocador de calor,
devemos usar uma dessas expressões.
Resolução
Vamos chamar de
[EQ UFRJ 2017.2] P2 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]
Note que:
• 𝐹𝐴1 = 𝐹𝐴0 2
Relacionamos:
• 𝐹𝐴 2 = 𝐹𝐴01 (1 − 𝑋𝐴 𝑡 )
Sabemos que a taxa não muda com o volume e que a variação no número de mols é 0 porque
o reator é contínuo, logo:
• 𝐹𝐴0 2 − 𝐹𝐴 2 = (−𝑟𝐴 )2 𝑉2
Aplicando:
Só que:
𝐹𝐴0 1 𝑋𝐴 1
• 𝑉2 = 𝑉1 = (−𝑟𝐴 )1
Então:
𝐹𝐴0 1 𝑋𝐴 1
• 2,1096 − 2,344𝑋𝐴1 = (−𝑟𝐴 )1
5100𝑋𝐴 1
• 2,1096 − 2,344𝑋𝐴1 = (−𝑟𝐴 )1
[EQ UFRJ 2017.2] P2 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]
No primeiro reator, operando à 330K, temos, pelo enunciado, que 𝑘1 = 0,330 𝑠 −1 e também
pelo enunciado que 𝐶𝐴01 = 3000 𝑚𝑜𝑙/𝑚3 , então:
Substituindo:
5100𝑋𝐴 1
• 2,1096 − 2,344𝑋𝐴1 = (−𝑟𝐴 )1
𝑋𝐴 1
• 0,4095 − 0,4550𝑋𝐴1 = 1−𝑋
𝐴1
• 𝑉2 = 2,1096 − 2,344𝑋𝐴1
• 𝑉2 = 2,1096 − 2,344.0,23
• 𝑉2 = 1,57 𝑚3
E esse é o volume dos dois reatores. Agora, note que foi nos dado 𝐶̃𝑃 , ou seja, capacidades
caloríficas médias. Usaremos então a fórmula:
𝑛
Se aplicarmos a equação acima no volume de controle que engloba o primeiro reator somente,
estamos calculando o calor retirado (ou cedido) pelo trocador de calor do primeiro reator
(afinal, para operar isotermicamente, deve existir um trocador de calor). Então aplicando esse
volume de controle, temos:
𝑚𝑜𝑙
• 𝐹𝐴01 = 5100 𝑠
• 𝑋𝐴1 = 0,23
𝑚𝑜𝑙
• 𝐹𝐴01 𝑋𝐴1 = 1173 𝑠
𝐽
O valor de ∆𝐻𝑅0 (𝑇𝑅 ) é dado do problema, e tem valor de −50000 𝑚𝑜𝑙. Por poder ser
considerado constante (como diz o enunciado), o valor de ∆𝐶̃𝑃 será muito pequeno e podemos
desprezar. Logo:
Só que:
Então:
𝐶𝐴0 2 −𝐶𝐴 2 2310−300
• 𝐶𝐴0 2
= 2310
= 0,87
Por fim:
𝐶 −𝐶
• 𝑄̇2 = 𝐹𝐴0 2 ∆𝐻𝑅0 (𝑇𝑅 ) ( 𝐴0 2 𝐴 2 )
𝐶𝐴0 2
• 𝑄̇2 = 3927(−50000)0,87
𝐽
• 𝑄̇2 = −170824500 𝑠
• 𝑄̇2 ≅ −170,82 𝑀𝑊
Agora, aplicando a fórmula:
Para somente o trocador de calor, vamos ter que nesse volume de controle 𝑋𝐴 = 0, e,
considerando logo o trabalho de eixo desprezível, ficamos com:
Onde 𝐹𝐴0 𝑡𝑟𝑜𝑐 é a vazão de entrada no trocador de calor, que é a mesma de saída do reator 1.
Veja, no entanto, que o termo Θ𝑖 tem a seguinte expressão:
[EQ UFRJ 2017.2] P2 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]
𝐹𝑖0 𝑡𝑟𝑜𝑐
• Θ𝑖 = 𝐹
𝐴0 𝑡𝑟𝑜𝑐
• ∑𝑛𝑖=1 𝐹𝑖0 𝑡𝑟𝑜𝑐 𝐶̃𝑃 𝑖 = 𝐹𝐴0 𝑡𝑟𝑜𝑐 𝐶̃𝑃 𝐴 + 𝐹𝐵0 𝑡𝑟𝑜𝑐 𝐶̃𝑃 𝐵 + 𝐹𝐶0 𝑡𝑟𝑜𝑐 𝐶̃𝑃 𝐶 + 𝐹𝐼0 𝑡𝑟𝑜𝑐 𝐶̃𝑃 𝐼
Começando pelo componente A, como dito, a vazão molar na entrada do trocador é igual à de
saída do reator 1. Logo:
𝑚𝑜𝑙
• 𝐹𝐴0 𝑡𝑟𝑜𝑐 = 𝐹𝐴1 = 𝐹𝐴01 (1 − 𝑋𝐴1 ) = 5100(1 − 0,23) = 3927
𝑠
Considerando agora o componente B, como dito, a vazão molar na entrada do trocador é igual
à de saída do reator 1. Logo:
Θ𝐵 vai ser igual à 1 porque a concentração inicial no primeiro reator de A e de B são iguais e
ambos entram com a mesma vazão (pois estão na mesma corrente)
𝑚𝑜𝑙
• 𝐹𝐵0 𝑡𝑟𝑜𝑐 = 5100(1 + 0,23) = 6273 𝑠
Considerando agora o componente C, como dito, a vazão molar na entrada do trocador é igual
à de saída do reator 1. Logo:
Θ𝐶 vai ser igual à 0 porque no reator 1 não tem entrada desse componente, logo:
𝑚𝑜𝑙
• 𝐹𝐶0 𝑡𝑟𝑜𝑐 = 5100(0,23) = 1173 𝑠
Considerando agora o componente I, que é inerte, sua concentração não muda seja qualquer
volume de controle tomado. Como a vazão também não muda:
𝑚𝑜𝑙 𝑚3 𝑚𝑜𝑙
• 𝐹𝐼0 𝑡𝑟𝑜𝑐 = 𝐶𝐼 𝑣 = 32000.1,7 𝑚3 𝑠
= 54400 𝑠
Somando tudo:
Como:
Agora é só multiplicar:
𝐽
• 𝑄̇𝑡𝑟𝑜𝑐 = 28 [𝐾] 4971197,8 [ ]
𝐾𝑠
𝐽
• 𝑄̇𝑡𝑟𝑜𝑐 = 139193538,4 [ ]
𝑠
• 𝑄̇𝑡𝑟𝑜𝑐 = 139193538,4 𝑊
• 𝑄̇𝑡𝑟𝑜𝑐 ≅ 139,2 𝑀𝑊
Isso acontece, e quando acontece significa que temos mais de uma condição de operação.
Como essa análise é complexa para reações com expressões de (−𝑟𝐴 ) mais complexas, vamos
considerar aqui:
• Regime permanente
• Reação irreversível
• Reação de primeira ordem
• Densidade constante
• Reação não-adiabática
• (−𝑟𝐴 ) = 𝑘𝐶𝐴
• 𝑄̇ = 𝑈𝐴(𝑇𝑎 − 𝑇)
• ∆𝐶̃𝑃 = 0
𝑑𝐸
• ( ) =0
𝑑𝑡 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎
𝑬
−∆𝑯𝟎𝑹 (𝑻𝑹 )𝝉𝒌𝟎 𝒆−𝑹𝑻
𝑮(𝑻) = 𝑬
−
𝟏+ 𝝉𝒌𝟎 𝒆 𝑹𝑻
Onde 𝐺(𝑇) é o calor gerado e 𝑅(𝑇) é o calor removido. Logicamente, essas parcelas tem que
ser iguais e as condições de operação são todas as interseções entre essas curvas. É comum a
primeira ter formato de S e a segunda ser uma linha reta, que muda de inclinação ou de
posição conforme alteramos algumas constantes que definem sua aparência, como o valor de
𝛼, que aumenta se diminuirmos a vazão molar inicial de 𝐴, por exemplo.
Reações Múltiplas
Na página 12 (Cap8), vimos seletividade e analisamos a seletividade de uma reação de ordem
0. Vamos lembrar? Veja o caso:
1. 𝑨 𝑫
2. 𝑨 𝑼
A seletividade do produto desejado 𝐷 em relação ao indesejado 𝑈, para uma reação de ordem
0, será:
𝒌𝟎𝑫 𝑬𝑼 − 𝑬𝑫
𝑺𝑫𝑼 = 𝐞𝐱𝐩 ( )
𝒌𝟎𝑼 𝑹𝑻
Analisando o efeito da temperatura, a conclusão que tiramos é que a reação com maior
energia de ativação será a mais sensível à temperatura. Uma alta temperatura favorece a
reação com maior energia de ativação enquanto a temperatura mais baixa favorece a reação
com menor energia de ativação.
Não estamos falando de reatores isotérmicos então a temperatura escolhida não é uma, e sim
várias. Em um reator batelada, ela varia com o tempo, em um reator PFR, com a distância a
partir da entrada do reator. O melhor é usar uma temperatura baixa inicialmente e progredir
até maximização do rendimento. A temperatura no final é recomendado que seja alta para
compensar a diminuição natural da taxa de reação decorrente da diminuição natural da
concentração de reagentes.
Vale notar que é impossível nesses casos não produzir nada de produto indesejado. E se
focarmos somente em produzir o mínimo dele, as vezes acabamos por produzir pouco do
desejado. Para que a quantidade de produto desejado seja economicamente viável de ser
produzida, vamos acabar produzindo uma quantidade não ignorável do indesejado. No
exemplo acima, a temperatura alta no final acaba por aumentar a produção de produto
indesejado.